Ионселективные электроды на основе жидких мембран для определения оксиэтилированных неионных и анионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ОРЛОВА Алла Олеговна

ИОНСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ МЕМБРАН ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НЕИОННЫХ И АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ

02.00.02-аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 2004

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Зорин Аркадий Данилович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пахомов Лев Георгиевич

(ННГУ)

доктор химических наук, профессор Арбатский Анатолий Петрович

(НГТУ)

Ведущая организация:

Нижегородская государственная сельскохозяйственная академия (г. Нижний Новгород)

Защита состоится « » ОеиАЪрА 2004 года в М час. на заседании диссертационного совета ^ Д 2*12.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.2)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета

Автореферат разослан « » 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., доцент

20mm

4S/

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ПАВ - поверхностно-активное вещество;

АПАВ - анионное поверхностно-активное вещество;

КЛАВ - катионное поверхностно-активное вещество;

НПАВ - неионное поверхностно-активное вещество;

НПАВ - Ва2+-(ТФБ)2- комплекс состава неионное оксиэтилированное

поверхностно-активное вещество - катион бария - тетрафенил борат;

JlCNa - лаурилсульфат (додецилсульфат) натрия;

ЦПС1 - хлорид цетилпиридиния;

ТБАС1 - хлорид тетрабутиламмония;

ТЭАС1 - хлорид тетраэтиламмония;

TMACI - хлорид тетраметиламмония;

ИСЭ - ионселективный электрод;

ЖИСЭ - жидкостной ионселективный электрод;

ЭАВ - электродно-акти вное вещество;

CMC - синтетическое моющее средство;

ПР - произведение растворимости.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Загрязнение окружающей среды и, в первую очередь, воды, поверхностно-активными веществами (ПАВ), представляет серьезную проблему, которую сегодня по масштабам можно сравнить только с загрязнением почвы и воды нефтью и пестицидами. Все это обусловливает необходимость контроля за содержанием ПАВ в различных природных и хозяйственно-бытовых объектах. Прогресс в этой области связан прежде всего с разработкой и применением физико-химических методов анализа, одним из которых является потенциометрия с использованием ионселективных электродов (ИСЭ) на основе жидких ионообменников.

Одной из основных проблем применения ИСЭ для определения поверхностно-активных веществ является обоснование выбора состава и концентрации электродно-активного вещества мембран, подбор оптимальных условий их функционирования, усовершенствование методик определения поверхностно-активных веществ.

Существенный интерес представляет связь метрологических и аналитических характеристик разрабатываемого способа определения (погрешности, чувствительности, селективности) с физико-химическими свойствами ПАВ и их комплексов (растворимостью и др.).

В практическом отношении весьма актуальна разработка конкретных аналитических методик с применением ЖИСЭ, в особенности потенциометрического титрования. В частности, представляет практический интерес разработка способов раздельного определения ПАВ разных классов в синтетических моющих средствах (CMC) и других объектах. Цель работы. Целью диссертационной работы являлось выбор основы мембран жидкостных ИСЭ - электродно-активного вещества (ЭАВ), установление оптимальных условий фуш/чмичшргчтичя, 4fHi)tifTT""v электродов, селективных к неионным и анионн

библиотека

CI 09

rzfcfM

веществам, выявление их зависимости от физико-химических свойств ПАВ и комплексов на их основе; разработка точной, чувствительной и экспрессной методики потенциометрического определения анионных и неионных поверхностно-активных веществ при совместном присутствии в водных растворах.

Научная новизна работы. Разработан состав мембран жидкостных электродов, селективных к неионным ПАВ (комплекс состава НПАВ-Ва2*-(ТФБ)2, где НПАВ - синтанол ДС-10, ОП-7, ОП-Ю, ДБ). Предложено использование ионного ассоциата лаурилсульфат-цетилпиридиний (ЛС'-ЩТ) в качестве основы жидкостных электродов, что позволяет сделать их селективными одновременно к неионным и анионным ПАВ. Установлено наличие корреляционных зависимостей между мольной растворимостью электродно-активного вещества и нижней границей диапазона линейности электродной функции, а также селективностью соответствующего жидкостного ионселективного электрода. Показано, что произведение растворимости образующихся в ходе титрования соединений определяет величину скачка потенциала на кривых потенциометрического титрования поверхностно-активных веществ, а следовательно, точность определения и нижнюю границу определяемых содержаний. Показана возможность использования степени протекания реакции в точке эквивалентности в качестве критерия возможности титрования. При помощи метода потенциометрического титрования исследовано распределение ряда оксиэтилированных неиониых (синтанола ДС-10, препаратов ОП-7 и ОП-Ю, смачивателя ДБ) и анионного ПАВ (ЛС№) между органической и водной фазами.

Практическая ценность. Разработаны жидкостные ИСЭ на основе комплексов НПАВ-Ва2*-(ТФБ)2), обладающие широким диапазоном определяемых концентраций, высокой стабильностью потенциала и устойчивостью при длительной эксплуатации. Предложенные сенсоры пригодны для определения оксиэтилированных неионных ПАВ в режиме как прямой потенциометрии, так и потенциометрического титрования.

Предложен способ одновременного определения анионных и неионных ПАВ на уровне ПДК в варианте потенциометрического титрования. Методика апробирована на модельных водных растворах, растворах синтетических моющих средств, сливных водах.

Исследованы экстракционные равновесия в системах водные растворы ПАВ - органические растворители и рассчитаны коэффициенты распределения синтанола ДС-10, ОП-7, ОП-Ю, ДБ, ЛСЫа между органическими растворителями (СС14, бензол, толуол, хлороформ, нитробензол) и водой при разных рН среды. Основные положения диссертации, выносимые на защиту: I. Выбор электродно-активного вещества мембран ИСЭ, пригодных для определения поверхностно-активных веществ. Влияние концентрации ЭАВ, природы внутреннего водного раствора сравнения, присутствия посторонних - веществ- и условий хранения на функционирование , селективных к НПАВ.

5 т»* »<•

2. Расчет констант гетерогенных равновесий (произведений растворимости, растворимости) в изучаемых титрационных системах

3. Исследование экстракции и способ оценки коэффициентов распределения ПАВ с применением потенциометрического титрования.

4. Экспериментальное обоснование зависимости селективности и чувствительности электродов от растворимости ЭАВ в воде.

5. Обоснование состава мембран, чувствительных как к анионным, так и неионным ПАВ. Методика использования их в варианте осадительного потенциометрического титрования при определении АПАВ и НПАВ в растворах CMC.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на IV и VI конференциях молодых ученых химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2001, 2003); VII и VIII Нижегородских сессиях молодых ученых, (естественно-научные дисциплины) (Нижний Новгород, 2002, 2003); III Школе молодых ученых (Нижний Новгород, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 станицах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 20 таблиц, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 129 ссылок.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность кандидату химических наук, доценту Лизуновой Галине Михайловне за огромную помощь при выполнении экспериментальной части диссертационной работы, обработке и обсуждении полученных результатов, а также при написании диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

Обзор литературных данных включает 3 раздела. В первом разделе приведена классификация поверхностно-активных веществ и описаны основные их химические и физико-химические свойства. Во втором разделе обобщены и обсуждены современные химические и физико-химические методы определения поверхностно-активных веществ. В третьем разделе рассмотрены общие вопросы теории и практики ИСЭ на основе жидких ионообменников.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Реактивы, используемые в работе, готовили растворением навесок соответствующего вещества в дистиллированной воде. Использовались реактивы марок ч. и х.ч. Неионные поверхностно-активные вещества (синтанол ДС-10, препараты ОП-7 и ОП-Ю, смачиватель ДБ и синтамид-5) очищали двухкратной экстракцией в системе бутанол - насыщенный водный раствор NaCl. Электродно-активные вещества ЖИСЭ (НПАВ-Ва2*-(ТФБ)3 и ЛС'-ЦП*) получали путем сливания соответствующих растворов в эквимолярных соотношениях, последующим высушиванием осадка на

воздухе до постоянной массы. Мембраны жидкостных ионселективных электродов готовили растворением точных навесок ЭАВ в определенном объеме нитробензола (5 - 10 мл) при постоянном перемешивании при комнатной температуре.

Изготовление жидкостных ионселективных электродов, подготовка их к работе, прямые потенциометрические определения и потенциометрическое титрование осуществлялись общепринятыми способами.

При исследовании характеристик электродов с жидкостными мембранами на основе нитробензола использовали ячейки с одинаковыми внутренним и внешним электродами сравнения:

; N301, Стандартный . А§С1 раствор : Внутренний

; вспомогательный ,электрод

Все измерения проводились при комнатной температуре (18 ± 2 ЙС) без дополнительного термостатирования.

Электродвижущую силу (ЭДС) ячейки измеряли милливольтметром рН-121 с датчиком ДЛ-20 и магнитной мешалкой. В качестве электродов сравнения (внутреннего и внешнего) использовали хлоридсеребряные электроды ЭВЛ-1МЗ. Для определения рН буферных и титруемых растворов в качестве индикаторного использовался стеклянный электрод ЭСЛ-43-07. При потенциометричесом титровании растворов тетрафенилбората натрия водными растворами AgNOз с целью стандартизации использовался аргентитовый индикаторный электрод ЭА-2.

Пределы обнаружения жидкостных ИСЭ определяли по отклонению градуировочного графика на величину 5-1§2, где 5 - величина крутизны электродной функции. Коэффициенты потенциометрической селективности ИСЭ определяли методами "смешанных" и "чистых" растворов.

Величины произведений растворимости соединений состава НПАВ-Ва2-(ТФБ)2, а также тетрафенилборатов четвертичных аммониевых оснований устанавливали из данных потенциометрического

титрования соответствующих веществ водными растворами тетрафенилбората натрия.

Для оценки растворимости тетрафенилборатных солей катионных комплексов оксиэтилированных НПАВ и четвертичных аммониевых оснований спектрофотометрическим методом (СФ-46, Х=270 нм; / = 2,0 см) определяли концентрацию их насыщенных растворов.

При обработке результатов потенциометрического титрования растворов с низким содержанием неионных поверхностно-активных веществ использовался метод линеаризации кривых титрования Грана. В остальных случаях титрование проводили до достижения потенциала эквивалентности.

При изучении экстракции в качестве органической фазы использовались бензол, толуол, четыреххлористый углерод, нитробензол и хлороформ, очищенные перегонкой. Перед экстракцией органические растворители насыщали водой, а воду - соответствующим экстрагентом для

а8,

А8С1, №С1

Исследуемый раствор

мембрана

устранения влияния растворимости воды в экстрагенте, а экстрагента - в воде.

Концентрацию ПАВ в органической фазе находили по разности концентраций вещества в водной фазе до и после экстракции. Концентрацию ПАВ в водной фазе определяли потенциометрическим титрованием с использованием в качестве индикаторных соответствующих жидкостных ионселективных электродов (НПАВ-селективного - для определения концентрации НПАВ, АПАВ-селективного - для определения концентрадии АПАВ).

Численные значения степени протекания реакций в точке эквивалентности, используемые в качестве критерия полноты связывания ПАВ в тетрафенилборатные комплексы, рассчитывали по следующей формуле:

_ 8(МпАт)' (п-Мрпр + Ш-МТИТР)-100% т,%= Ю0 МопрМ™^

где Мопр и Мтитр - молярность соответственно определяемого компонента и титранта;

пит- стехиометрические коэффициенты реакции осаждения тА-'+пМ"* = М„Ат; опр. ' ТИТр.

8(М„АГО)- растворимость образующегося в ходе титрования соединения.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК И УСЛОВИЙ РАБОТЫ ЖИДКОСТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, СЕЛЕКТИВНЫХ К НЕИОННЫМ И АНИОННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ.

П1.1. Электрохимические и аналитические свойства жидких мембран, обратимых к неионным ПАВ.

Установлено, что катионы Са2+, БЛ Ва2+ и РЬ2+ способны образовывать комплексы с оксиэтилированными неионными ПАВ. Наиболее растворимы тетрафенилбораты неионных ПАВ с катионами Са2+ (ПРЛ< '-/ЯЧ а-(тфб)~ 7,4-10" соединения состава НПАВ-Бг2+(ТФБ)2 несколько менее растворимы (ПР//(./0,5>_^ф№)=9,5- 10"13), а наименее растворимы тетрафенилбораты бария и свинца (ПРдс.;о.в<мТф^=3,2-10"14, (ПРпС-ю- п пфы =1,5-10'14). Исходя из этих данных, в дальнейших исследованиях для комплексообразования НПАВ использовался нитрат бария. Экспериментально установлено, что состав полученных комплексов можно описать формулой НПАВ-Ме2+(ТФБ)2, где Ме2+ - Са2+, 5г2+, Ва2+, РЬ2+. Эти соединения послужили основой при изготовлении ИСЭ с жидкостными мембранами. Основные характеристики полученных электродов приведены в таблице I. Для аналитических целей можно рекомендовать использование ЖИСЭ с концентрацией ЭАВ 5-10"4 моль/л и более. В противном случае повышается нижний предел обнаружения, наблюдается сужение диапазона линейности электродных функций и возникновение заметной неустойчивости потенциала.

В качестве внутреннего водного раствора сравнения жидкостных электродов возможно использование 0,001 М растворов тетрафенилбората натрия (ТФБЫа) или эквимолярной смеси неионного ПАВ (входящего в состав ЭАВ) и нитрата бария.

Таблица 1.

Зависимость аналитических характеристик ЖИСЭ от концентрации ЭАВ (ДС-10-Вап-(ТФБЪ). (Р=0,95; п=5)

Сэлв* моль/л 5, мВ/рС Е=ЛРО Сяр, моль/л

анионная функция (ТФБЫа)

2-Ю"4 39 ±3 2,0-4,0 5-Ю'5

4-10"4 47 ±2 3,0-5,0 8-Ю-6

6-10-4 61 ±1 2,3-5,0 8-10"6

8-Ю-* 57 ± 1 2,0-5,0 5-Ю"6

МО3 59 ± 1 2,0-5,0 4-Ю"6

катионная функция (ДС-10-Ва2 +)

2-10"4 26 ±4 2,0-4,0 3-Ю"5

4-10"4 32 ± 1 2,0-4,5 МО"5

6-Ю"4 28 ±1 3,0-5,0 МО"4

8-10"4 30±1 2,0-5,0 5-10"4

1-Ю'3 31 ±2 2,0-5,0 3-Ю"4

С'одв - концентрация ЭАВ в нитробензоле, моль/л;

X - крутизна электродной функции, мВ/рс;

Е=^(рС-) - интервал линейности электродной функции, ед. рС;

С,ф - предел обнаружения, моль/л Разработанные электроды пригодны для определения содержания оксиэтилированных неионных и катионных ПАВ как ионометрически, так и потенциометрическим титрованием водными растворами ТФБЫа. Определение анионных ПАВ с их помощью невозможно.

Время установления равновесного потенциала в растворах ТФБЫа составляет около 3-х минут, в растворах НПАВ (в присутствии Ва(М03)2) -около 2-х минут. Дрейф потенциала разработанных ЖИСЭ не превышает 5 -10 мВ за I сутки. Срок эксплуатации ЖИСЭ составляет 2 -3 месяца. Хранить ИСЭ с жидкостными мембранами рекомендуется в нитробензольном растворе электродно-активного вещества.

Изучено влияние ряда солей (К.1, КВг, КС1, КЫ03, №С1, ЫаВг, №М03) на вид электродных функций НПАВ-селективных электродов (рис. 1,2).

Е,мВ

Рис. 1. Электродные функции ИСЭ (ЭАВ-[ОП-7-Ва(ТФБ)2]) в присутствии неорганических солей (СМ),01 моль/л): /-без посторонних веществ; 2- К1 (Ки=0,25); 3- КЫ03 (Ки=0,21); 4- КВг (К0=О, 18); 5- КС1 (К0=О, 15). (К„ - коэффициент селективности)

5 РС|»7

100

«

Е,мВ

Рис. 2 Влияние анионов Вг", СГ, N03' (00,01 М) на вид электродной функции ЖИСЭ (ЭАВ - [ДС-10-Ва^ТФБ),]): 1- 1ЧаВг (Кд=0,024); 2- без посторонних веществ; 3- ЫаС1 (Ки=0,014); ¥-№Ы03(К.и=0,016).

Наибольшее влияние на вид электродных функций оказывают соли калия (особенно К1), в присутствии которых несколько снижается их диапазон линейности, крутизна и возрастает предел обнаружения. Это можно объяснить проникновением ионов К+ через границу "раствор - мембрана" и образованием в приграничном слое мембраны труднорастворимого соединения ТФБК (ПР|фьк =3-10"*), что приводит к её отравлению. Остальные рассмотренные соли не оказывают значительного влияния на вид электродных функций жидкостных НПАВ-селективных электродов при концентрации в растворе ниже 0,01 - 0,001 моль/л.

Изменение кислотности среды в интервале рН от 4 до 10 также не оказывает значительного влияния ни на прямое определение НПАВ, ни на результаты титрования.

Катионы бария, необходимые для связывания неионных ПАВ в комплекс, образуют со многими анионами (8042", СО,2-, Р04'" и т.д.) труднорастворимые соли. Установлено, что присутствие этих анионов в анализируемой пробе вызывает систематическое занижение результатов определения оксиэтилированных соединений (таблица 2).

Таблица 2.

Влияние ряда неорганических солей на потенциометрическое определение полиоксиэтилированного эфира третбутилфенола (смачивателя ДБ)

вещество мешающее влияние

N8280« Занижает результаты определения при соотно шениии концентраций N82804: ДБ > 1:100

№2СОз Незначительно занижает результаты определения при соотношении концентраций №2СО,: ДБ >1:1

№зРО« Незначительно занижает результаты определения при соотношении концентраций ЫазРОд: ДБ > 4:1

^2НРО4 Незначительно занижает результаты определения при соотношении концентраций №2НР04: ДБ > 2:1

К2Сг207 Не влияет на результаты определения до 40-кратного избытка соли в пробе НПАВ.

Для устранения мешающего влияния анионов, образующих с ионами бария труднорастворимые соли, целесообразно использовать шачшсльный избыток комплексообразователя неионных ПАВ, например, добавлять в анализируемую пробу 0,1 М раствор Ва(МОз)2.

рСдс-ю

Для улучшения условий титрования - увеличения скачка потенциала (ДЕ), сокращения времени одного определения, снижения величины минимально определяемой концентрации - использован метод потенциометрического титрования в экстракционной системе (экстрагенты -нитробензол, хлороформ, и их смеси). Введение в систему нитробензола и хлороформа приводит к возрастанию скачка потенциала соответственно на 160 - 170 и 40 - 50 мВ (при концентрации ПАВ в растворе 0,001 моль/л) по сравнению с водным титрованием, и увеличению наклона (крутизны) кривой. Время одного титрования сокращается в среднем на 2 - 4 минуты вследствие ускорения наступления равновесия после подачи в систему очередной порции титранта. Такого же эффекта можно достичь при использовании в качестве органической фазы смесей нитробензол-хлороформ (от 1:4 до 4:1) и нитробензол-толуол (4:1 - 2:3). Кроме того, введение нитробензола в систему позволяет определять содержание НПАВ на уровне 10"6 моль/л, то есть снижает нижнюю границу определяемых концентраций примерно на порядок. Общее изменение потенциала при титровании в этом случае составляет 40 - 50 мВ. Рекомендуемое соотношение объемов органической и водной фаз -(1:5- 1:4).

Сочетание титрования в экстракционной системе с обработкой полученных кривых о методу Грана позволяет еще более повысить точность потенциометрического метода определения неионных ПАВ.

а)

б)

ь:,мв 40

Рис. 3. Кривая титрования синтанола ДС-10 раствором ТФБЫа в обычных координатах (в) и обработанная по методу Грана (б). (Сдс-К) = СтФГ,№=1 • 1 О'5 моль/л).

Для получения каждой точки на графике Грана требуется довольно много расчетов, однако можно обойтись лишь 2 -3 точками на каждой прямолинейной ветви кривой. Это позволяет проводить титрование, фиксируя значение потенциала лишь в 5 - 6 точках, что наряду с присутствием экстрагента, еще более уменьшает время одного определения. Точка эквивалентности соответствует точке пересечения экстраполированных участков двух отрезков и поэтому достаточно легко и однозначно определяется (рис. 3).

ю

III. 2. Жидкостные электроды с мембраной на основе ионного ассоциата JIC -ЦП+.Определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ при совместном присутствии.

На основании полученных экспериментальных результатов были созданы жидкостные ИСЭ, позволившие проводить одновременное определение содержания анионных и неионных ПАВ. Хорошие эксплуатационные и аналитические характеристики предлагаемых электродов (стабильность потенциала в пределах концентраций МО"2 - МО"4 моль/л анализируемых веществ - ± 5 мВ за одни сутки; время отклика в растворах АПАВ - 1 минута, в растворах НПАВ — (2 — 3) минуты; время жизни - не менее 2-х месяцев), и высокая селективность к АПАВ и НПАВ в присутствии некоторых неорганических катионов и анионов позволила разработать методику определения анионных и неионных ПАВ в растворах CMC при совместном их присутствии. Время одного определения, включающего две процедуры титрования, составляет 10 - 15 минут. Результаты определений приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты определения содержания АПАВ и НПАВ при совместном присутствии в объектах (Р=0,95; п=3).

название содержание АПАВ sr содержание НПАВ s.

ю,масс % <о,масс %

стиральные порошки

"Дося автомат" 12,11±0,54 0,02 1,26±0,30 0,05

"Дося" 11,26±1,12 0,04 2,18±0,22 0,06

"Ariel" 8,34±0,62 0,03 1,89±0,36 0,12

"Ariel-Gel" 5,00±1,14 0,13 1,71 ±0,24 0,09

"Tide" 8,04±0,54 0,03 1,65±0,16 0,06

"Tide color" 4,61 ±0,68 0,06 3,36±0,20 0,04

"Henko" 6,11±0,30 0,03 2,87±0,16 0,04

"Биолан" 4,14±0Д9 0,04 1,89±0,26 0,08

"Миф" 5,10±0,32 0,04 3,18±0Д2 0,05

"Аист" 5,54±0,44 0,07 1,16±0,28 0.15

шампуни

Русское поле" 5,75±0,45 0,05

"Кладовые

природы" 6,46±0,52 0,05 НЕ ОБНАРУЖЕНЫ

"Sun silk" 8,65±0,65 0,05

"Schauma" 7,84±0,48 0,04

средства для мытья посуды И т.п.

"Капля Sorty" 6,43±0,22 0,02 — —

"Fairy" 18,46±0,42 0,01 — —

"Comet Gel" 2,93±0,38 0,08 2,85±0,22 0,05

il

Исследовано изменение содержания анионных и неионных ПАВ в водах после стирки и последующих полосканий при использовании автоматических стиральных машин, а также в моделированном процессе мытья и ополаскивания посуды с применением CMC "Fairy", "Капля Sorty" и др.

Полученные данные свидетельствуют о том, что анионные поверхностно-активные вещества вымываются лучше, чем неионные. Это обусловлено, вероятно, большей химической активностью анионных ПАВ по сравнению с неионными. Следует отметить, что даже после 4-кратного ополаскивания посуды остаточная концентрация и анионных, и неионных поверхностно-активных веществ в образцах сливных вод несколько превышает ПДК (ПДКщма = ПДКдг-ю =20 мг/л). В данном случае использовалась ПДК станций биологической очистки вод. Так, при использовании CMC "Fairy"H "Капля Sorty" остаточные концентрации АПАВ составили (30 - 40)мг/л; "Ariel-Gel" - (20- 30) мг/л. Концентрации НПАВ в этих же условиях составляет для CMC "Ariel-Gel" 30 - 40 мг/л.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АНИОННЫХ И НЕИОННЫХ ПАВ МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНОЙ ФАЗАМИ

Константы распределения поверхностно-активных веществ между органическим растворителем и водой в общем случае зависят от наличия в их молекулах гидрофобных и гидрофильных фрагментов и от способности последних к сольватации. Установлено, что оксиэтилированные неионные ПАВ разного строения примерно одинаково ведут себя в экстракционных системах, что объясняется близостью их строения и свойств. Экстрагирующая способность использованных растворителей по отношению к неионым ПАВ убывает в ряду хлороформ > нитробензол > толуол > СС14> бензол, т.е. с уменьшением полярности растворителя (таблица 4). Стоит отмстить, что величины коэффициентов распределения не зависят от абсолютных концентраций НПАВ в растворе, что подтверждает возможность использования предлагаемого метода их определения. Наибольшие коэффициенты распределения (в большинстве случаев составившие величину 0,9 - 1,6) получены при экстракции оксиэтилированных соединений из водной фазы хлороформом. Предполагается, что причиной этого является взаимодействие между неподеленными электронными парами атомов кислорода оксиэтильных групп молекул НПАВ и активными атомами водорода в молекулах хлороформа по донорно-акцепторному механизму с образованием слабых межмолекулярных связей (т.е. сольватация молекул НПАВ хлороформом). За счет этого значительная часть молекул НПАВ переходит в хлороформ.

Таблица 4.

Коэффициенты распределения неионных ПАВ между органической и водной фазами. (Р=0.95; п = 5)

ПАВ экстрагент коэффициент »определения, О -сус.

рН = 2 рН =4 рН = 6 рН-8 рН= 10

бензол 0,14 0,16 0,10 0,07 0,02

толуол 0,13 0,23 0,10 0,09 0,04

ОП-7 хлороформ 1,56 1,05 1,20 0,75 0,08

нитробензол 0,59 0,43 0,38 0,32 0,03

СС14 0,15 0,22 0,22 0,12 0,01

бензол 0,05 0,09 0,11 0,06 0

синтанол толуол 0,15 0,29 0,20 0,13 0,06

ДС-10 хлороформ 1,24 МЗ 0,91 0,68 0,08

нитробензол 0.15 0,41 0,33 0,20 0,02

СС14 0,08 0,22 0,08 0,08 0,03

бензол 0,10 0,25 0,19 0,11 Г 0

толуол 0,12 0,45 0,22 0,15 0,07

ОП-М хлороформ 0,48 1,50 0,90 0,41 0,09

нитробензол 0,20 0,58 0,28 0,17 0.04

СС14 0,15 0,27 0.14 0,07 0.02

бензол 0,17 0,09 0,10 0,08 0,01

смачиватель толуол 0,15 0,02 0,08 0,06 0.02

ДБ хлороформ 0,70 1,02 1,41 0,70 0,08

нитробензол 0,31 0,45 0,45 0,28 0,03

СС14 0,05 0,33 0,27 0,09 0.01

Зависимость коэффициентов распределения НПАВ (на примере синтанола ДС-10) от рН среды представлена на рис. 4.

О

1.4

\а

0.8 0.6 0.4

0.2 0

Рис. 4. Зависимость коэффициентов распределения синтанода ДСЧ0 от рН. Экстрагент:

/- хлороформ; 2- нитробензол; 3- толуол; 4- бензол; 5- СС14

Для

12

остальных исследованных рН НПАВ получены аналогичные зависимости. Как показали

экспериментальные данные, коэффициенты распределения максимальны в кислых и слабокислых средах для всех исследованных экстрагентов. При использовании неполярных растворителей этот максимум гораздо менее выражен (кривые 3 -5). Это связано, по всей видимости, с ич ни «ой

экстрагирующей способностью по отношению к НПАВ. Поэтому варьирование рН раствора не может изменить общей картины экстракции.

На основании исследования распределения НПАВ между органической и водной фазами и рассчитанных коэффициентов распределения можно сделать вывод, что абсолютное концентрирование неионных ПАВ возможно лишь в случае проведения нескольких последовательных экстракций в хлороформ при рН=4 -5 с последующим выпариванием растворителя.

Для сравнения исследована экстракция анионных ПАВ на примере лаурилсульфата натрия. Лаурилсульфат натрия не переходит ни в полярные (хлороформ, нитробензол), ни в неполярные (бензол, толуол, ССЦ) растворители при исследованных нами условиях. Даже при экстракции хлороформом, который способен сольватировать экстрагируемые гидрофильные ПАВ, коэффициенты распределения составляют всего 0,02 -0,05. В щелочных средах, где степень диссоциации додецилсульфата натрия увеличивается, величины коэффициентов распределения уменьшаются. Однако, и в сильнокислых средах (рН = 2) их величина не превышает 0,02 при экстракции нитробензолом и 0,05 при экстракции хлороформом.

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТЕТРАФЕНИЛ-

БОРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ

ВЕЩЕСТВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ И УСЛОВИЯ РАБОТЫ ЖИДКОСТНЫХ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Несмотря на широкое использование метода потенциометрического титрования (в том числе, и для определения ПАВ) и хорошую его теоретическую проработку, до сих пор не предложены критерии, позволяющие без проведения эксперимента установить возможность или невозможность потенциометрического титрования индивидуальных ПАВ и их смесей.

В качестве критерия прогнозирования нами использовано произведение растворимости (ПР) соединений, образующихся в ходе титрования, а также степени протекания реакций в точке эквивалентности.

Рассчитанные величины ПР тетрафенилборатных комплексов неионных ПАВ оказались довольно близки друг другу ( 10'14- 10'16). Этим объясняется невозможность раздельного потенциометрического определения компонентов смеси нескольких неионных ПАВ. В то же время раздельное определение компонентов смеси неионного и катионного ПАВ (например, ЦПС1) возможно, т.к. их произведения растворимости различаются более, чем на три порядка (ПР|цпфь=6'10'18).

Установлено, что существует взаимосвязь между растворимостью исследуемых соединений (которые являются ЭАВ), нижней границей диапазона линейности электродной функции соответствующего ЖИСЭ, а следовательно, и пределом обнаружения (таблица 5).

Таблица 5.

Связь растворимости в воде соединений состава НПАВ-Ва2+-(ТФБ)г и тетрафенилборатов катионов четвертичных аммониевых оснований с некоторыми характеристиками ЖИСЭ (Р=0,95; п=5)

соединение растворимость (эксперимент) Е = Г(С)* АЕ", мВ

моль/л мг/100 гН20

ДС-10-Ва-(ТФБ)2 ОП-7-Ва-(ТФБ)2 ОП-Ю-Ва-(ТФБ)2 ДБ-Ва-(ТФБ)2 синтамид-5-Ва-(ТФБ)2 (1,21 ±0,02)* 10"5 (2,17±0,03)10"5 (1,48±0,01 )• 10"5 (7,87±0,08)10"6 (6,17±0,05)-10"5 1,29 ±0,02 2,09 ± 0,03 1,72 ±0,02 0,70 ±0,01 6,20 ± 0,05 10"2- МО"5 10"2- МО'5 10"2 — 1 - 10"' Ю-2-3-1 о-6 240 ± 10 220 ± 10 230 ± 10 270 ± 10 170± 10

ЦП+ТФБ" (3,1±0,03)10"9 (1,1 ±0,1)10"4 Ю^-З-Ю"6 420 ± 30

Примечания:

Е = Т(С)* - диапазон линейности электродной функции, моль/л АЕ=Е|^-Еол**- величина скачка потенциала вблизи точки эквивалентности при титровании соответствующего вещества (С=0,001 моль/л) водными растворами ТФБ№ (С = 0,005 моль/л).

Установлено существование корреляции между растворимостью образующихся при титровании соединений и логарифмом коэффициентов селективности жидкостных электродов, созданных на основе соединений состава НПАВ-Ва2+-(ТФБ)2 (рис 5).

ЕПСГ'.мжЛ!

Рис.5 Корреляционная зависимость между величинами растворимости (8) образующихся в ходе титрования соединений и коэффициентами селективности (Ку) ЖИСЭ к соответствующему веществу.

/-ТБАВг; 2- ТЭАВг; 3- ТМАВг; 4- ДБ; 5- ДС-10; 6- ОП-7; 7-ОП-Ю; 8- синтамид-5.

Полученная зависимость имеет гиперболический характер: при уменьшении растворимости до уровня 10 моль/л и ниже величины

коэффициентов селективности к соответствующим веществам резко увеличиваются, т.е. значительно возрастает чувствительность электродов.

Таким образом, по величине произведения растворимости образующихся в ходе титрования возможно вполне удовлетворительно оценить величину скачка потенциала на кривых потенциометрического титрования поверхностно-активных веществ, а, следовательно, и точность определения. Кроме того, зная, что при разбавлении на порядок значение скачка титрования уменьшается в среднем на 100 - 120 мВ, можно предсказать, при какой концентрации вещества в растворе исчезнет скачок потенциала вблизи точки эквивалентности. Таким образом, можно, не проводя титрования, установить нижнюю границу определяемых содержаний, то есть оценить вошожности потенциометрического титрования.

Степень протекания реакции в момент равновесия показывает, какая часть вещества в процентах вступает в реакцию с тчфантом в точке эквивалентности и по!воляет оценить возможность титрования любого оксиэтилированного нсионною поверхностно-активного вещества (а также других веществ) тетраф'-нилборатом натрия. Титрование возможно, если степень про1еканчя реакции достаточно велика, близка к 100%.

На основании данных о растворимости комплексов Н! 1АВ-Ва2,-(ТФБ)2, ГБА'-ТФБ", 'ПА ТФБ'. 'ГМА ТФБ' и ЦП'ТФБ' нами были рассчитаны величины степени протекания реакций, происходящих при титровании растворов соотве!Стьуюших ПАВ водными растворами тетрафенилборага натрия (таблица 6).

Таблица 6.

Произведения растворимости тстрафенилбора гов поверхностно-ак1ивнмх веществ (ПР) и степени иротекания реакции в точке эквивалентности (т).

соединение ПР (эксперимент) т,%

10 моль/л* 10"1 моль/л*

ДС-10-Ва2' -(ТФБ)г 2,0 1 (Г17 99,85 98,54

ОП-7-Ва2 -П"ФБ)2 1,0-10 м 99,74 97,40

ОП-Ю-Ва2 -(ГФБ)2 2,5-10'" 99,82 98,22

ДБ-Ва2'-(ТФБ)2 3,2-Ю'1" 99,91 99,06

1ЬА ТФБ' 4.о:о"п 99,99 99,92

ПА' ТФБ' 7,9-10'" 99,97 99,67

ГМА ТФБ' 1,6-¡О'10 99,85 98,55

ЦП'ТФБ" 2,810" 100 100

Примечание: * - указаны концентрации определяемого вещества

Полученные значения оказались довольно высокими, что позволяет проводить количественное определение с достаточной степенью точности. При уменьшении концещрации титруемого вещества степень протекания реакции несколько снижается (рис. 6), что ведет к уменьшению вецичины

I 1

скачка потенциала на кривых титрования (ДЕ), а также к систематическому занижению результатов определения.

б)

100 98 96 94 92 90

1

Р^ДВ

%

100

I

98 !

I

96 94 92 90

1

\

р С

UIICI

Рис. 6. Зависимость степени протекания реакций образования комплексов ДБ-Ва2+-(ТФБ)2 (а) и ЦТГТФБ" (б) от мольной концентрации раствора соответствующего ПАВ.

В результате исследований установлено, что обе рассмотренные величины (произведение растворимости и степень протекания реакции в точке эквивалентности) могут быть использованы в качестве критерия прогнозирования при разработке методик осадительного потенциометрического титрования.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны жидкостные ИСЭ на основе комплексов НПАВ-Ва2*-(ТФБ)з), обладающие широким концентрационным диапазоном функционирования, высокой стабильностью потенциала и длительным временем

4. эксплуатации, пригодные для определения оксиэтилированных неионных

ПАВ в режиме как прямой потенциометрии, так и потенциометрического титрования. Установлен оптимальный состав мембран и' внутреннего водного раствора сравнения, определены основные характеристики, Т условия работы и хранения указанных электродов.

2. Предложен состав мембран жидкостных электродов, обладающих чувствительностью к анионным и неионным ПАВ.

3. Исследовано влияние ряда неорганических солей на результаты определения неионных ПАВ в режиме прямой потенциометрии (К1, КВг, КС1, КЫОз, ЫаВг, ЫаС1, ЫаЫОз) и потенциометрического титрования (ИагвО«, Ыа2СОз, ЫазР04, ЫагНТО4, К2СГ2О7). Показано, что на результаты определения оказывают влияние вещества, образующие труднорастворимые соединения с катионами бария (сульфаты, карбонаты и т.д.) или тетрафенилборат-анионами (ионы калия).

4. Показана возможность существенного увеличения чувствительности и точности определения НПАВ с использованием экстракционного титрования (экстрагенты -нитробензол, хлороформ и смеси нитробензол-хлороформ и нитробензол-толуол) в сочетании с обработкой результатов по методу Грана.

5. Предложен способ определения коэффициентов распределения неионных ПАВ между водной и органической фазами, основанный на обработке кривых титрования до и после экстракции. Рассчитаны коэффициенты распределения некоторых оксиэтилированых неионных ПАВ, а также анионного ПАВ лаурилсульфата натрия.

6. Установлена взаимосвязь между параметрами функционирования жидкостных электродов, селективных к неионным ПАВ (селективность, нижний предел чувствительности) и растворимостью ЭАВ в воде. Рассчитаны степени протекания реакций образования тетрафенилборатов некоторых ПАВ в точке эквивалентности. Показано, что произведение растворимости и степень протекания реакции в точке эквивалентности могут служить критериями прогнозирования возможности использования данной реакции для разработки методик потенциометрического титрования и выявления возможных систематических погрешностей.

7. Разработанные методики применены для определения концентраций АПАВ и НПАВ в растворах синтетических моющих средств в варианте осадительного потенциометрического титрования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лизунова Г.М., Орлова А.О., Зорин А.Д. Жидкостные ионселективные электроды для определения неионных поверхностно-активных веществ.// Журн. аналит. химии. - 2004. - Т.59, №8. - С. 866 - 871.

2. Орлова А.О., Лизунова Г.М., Зорин А.Д. Определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в синтетических моющих средствах при совместном присутствии.// Аналитика и контроль. - 2004. -Т. 8,№2.-С. 150-156.

3. Зорин А.Д., Лизунова Г.М., Орлова А.О., Орешкин Д.В., Богданова H.A. Химические сенсоры на основе жидких мембран для определения НПАВ.// Тезисы докладов четвертой конференции молодых ученых химиков.-Нижний Новгород: ННГУ, 2001.- С. 36.

4. Зорин А.Д., Лизунова Г.М., Орлова А.О. Жидкостные ионселективные электроды для определения неионных поверхностно-активных веществ.// Тезисы докладов седьмой Нижегородской сессии молодых ученых. (Естественно-научные дисциплины)-Нижний Новгород: Нижегородский гуманитарный центр, 2002 - С. 184.

5. Орлова А.О., Зорин А.Д., Лизунова Г.М. Исследование условий работы жидкостных НПАВ-селективных электродов.// Тезисы докладов VIII Нижегородской сессии молодых ученых. (Естественно-научные дисциплины)-Нижний Новгород: Изд. Гладкова О.В., 2003,- С.163.

Балюк И.Ю, Орлова А.О. Потенциометрический метод в определении содержания анионных и неионных поверхностно-активных веществ при совместном присутствии.// Тезисы докладов шестой конференци молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода.-Нижний Новгород. ННГУ.2003.- С.8.

Власова Е.С., Орлова А.О. Исследование стабильности растворов тетрафенилбората натрия и лаурилсульфата натрия при разных условиях хранения.// Тезисы докладов шестой конференци молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода.-Нижний Новгород. ННГУ.2003.- С. 13. Орлова А.О., Лизунова Г.М., Зорин А.Д. Оценка величины ПР тройных комплексов НПАВ-Ва -(ТФБ)2 потенциометрическим методом.//Теэисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии».-Саратов: СГУ, 2003.- С. 183.

Орлова А.О., Лизунова Г.М., Зорин А.Д. Жидкостные электроды, селективные к неионным и анионным поверхностно-активным веществам .//Тезисы докладов Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004». Москва.27 сентября - 1 октября 2004 г. - С. 250

Подписано в печать 18.11.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Зак. 1477. Тир. 100 экз.

Типография Нижегородского госуниверситета. Лиц. ПД № 18-0099 от 04.05.2001. 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

г

\

V

Р 2 6 7 1 9

РНБ Русский фонд

2006-4 481

г

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Поверхностно-активные вещества и их свойства.

1.2. Методы определения поверхностно-активных веществ

1.3. Ионометрия и потенциометрическое титрование с ионселективными электродами.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

И УСЛОВИЙ РАБОТЫ ЖИДКОСТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ, СЕЛЕКТИВНЫХ К НЕИОННЫМ И АНИОННЫМ

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

III.I Жидкостные электроды, селективные к неионным поверхностно-активным веществам.

III.I. 1. Выбор катиона комплексообразователя

111.1.2. Изучение стехиометрии реакции. Состав комплексов.

111.1.3. Влияние концентрации электродно-активного вещества мембраны на характеристики ЖИСЭ

111.1.4. Выбор внутреннего водного раствора сравнения изучаемых жидкостных ионселективных электродов.

111.1.5. Исследование некоторых аналитических характеристик и условий работы жидкостных НПАВ-селективных электродов.

111.1.6. Отношение исследуемых ионселективных электродов к ионным поверхностно-активным веществам

111.1.7. Динамические свойства исследуемых ЖИСЭ (срок эксплуатации, время установления потенциала, дрейф потенциала)

111.1.8. Влияние посторонних электролитов и кислотности среды на аналитические характеристики ЖИСЭ

111.1.9. Улучшение условий потенциометрического определения неионных поверхностно-активных веществ: экстракционное титрование, метод Грана

III. II. Жидкостные электроды с мембраной на основе ионного ассоциата лаурилсульфат-цетилпиридиний. Определение анионных и неионных

ПАВ при совместном присутствии.

ГЛАВА IV. ИЗУЧЕНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕИОННЫХ

И АНИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

МЕЖДУ ОРГАНИЧЕСКОЙ И ВОДНОЙ ФАЗАМИ

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИМОСТИ ТЕТРАФЕНИЛБОРАТ-НЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ И УСЛОВИЯ РАБОТЫ

ЖИДКОСТНЫХ ИОНСЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

1. Актуальность темы

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) получили свое название благодаря способности адсорбироваться на поверхности раздела фаз. ПАВ делят на ионные, диссоциирующие в воде на ионы, и неионные, растворимость которых в воде обусловлена не диссоциацией, а образованием водородных связей между молекулами воды и кислородом, входящим в состав оксиэтильных групп. К ионным относятся анионные (АПАВ), катионные (КЛАВ) и амфолитные ПАВ (АмПАВ).

Благодаря своим свойствам поверхностно-активные вещества находят применение практически во всех отраслях промышленности, сельского хозяйства, в быту. Неудивительно, что загрязнение окружающей среды и, в первую очередь, воды, поверхностно-активными веществами представляет серьезную проблему, которую сегодня по масштабам можно сравнить только с загрязнением почвы и воды нефтью и пестицидами. Все это обусловливает необходимость контроля их содержания в различных природных и хозяйственно-бытовых объектах. Таким образом, разработка новых и оптимизация известных методов определения поверхностно-активных веществ остается одной из актуальных задач современной г аналитической химии.

Определение ПАВ после выделения их из пробы проводят методами УФ-спектроскопии, спектрофотометрии по образованию комплексов с соответствующими красителями (катионными или анионными), флуориметрии, полярографии и некоторыми другими. Они заметно разделяются по точности, чувствительности, селективности, сложности исполнения и другим характеристикам. Для раздельного определения ПАВ используются экстракционно-фотометрические и хроматографические методы. Для воспроизведения некоторых из разработанных методик (например, сочетания хроматографии и масс-спектрометрии) помимо прочего необходимо и наличие дорогостоящей аппаратуры.

Определение неионных поверхностно-активных ' веществ затруднено в силу их строения и как следствие, низкой реакционной способности по сравнению с ионными ПАВ. В частности, неионные ПАВ не образуют ассоциатов с катионными или анионными красителями, не участвуют в реакциях ионного обмена. Кроме того, они, как правило, не имеют точно определенной молекулярной массы, что еще более усложняет задачу нахождения их количественного содержания. По этой причине число методов, пригодных для определения содержания неионных поверхностно-активных веществ на уровне предельно-допустимой концентрации (ПДК), которая составляет 0,5 - 5 мг/л в зависимости от объекта исследования, крайне ограничено.

Надежность, простота, доступность потенциометрического метода с применением ионселективных электродов позволяет использовать его для определения поверхностно-активных веществ, как ионных (анионных и катионных), так и оксиэтилированных неионных. В настоящее время созданы пленочные и твердоконтактные ионселективные электроды, действующим веществом мембран которых служат комплексы анионных ПАВ с кристаллическим фиолетовым, родамином 6Ж, катионными ПАВ; катионных ПАВ с тетрафенилборат-ионами; тетрафенилбораты бариевых комплексов оксиэтилированных неионных ПАВ. Применение ионселективных электродов дает возможность количественно установить содержание ПАВ на уровне 10'5 - 10'6 моль/л с погрешностью, не превышающей 5 -10%.

Многочисленные литературные источники описывают конструкции пленочных и твердоконтактных электродов, селективных к поверхностно-активным веществам. В тоже время жидкостные электроды для определения ПАВ практически не используются. Однако жидкостные ионселективные электроды имеют ряд преимуществ по сравнению с пленочными и твердоконтактными. Во-первых, они просты в изготовлении: жидкостной электрод можно получить в любой лаборатории за 10 - 15 мин. Мембрана

ЖИСЭ - раствор электродно-активного вещества в нитробензоле или другом подходящем растворителе не теряет своих свойств в течение 12-18 месяцев, что значительно облегчает процедуру изготовления электродов.

Кроме того, применение жидкостных ионселективных электродов позволяет использовать для определения содержания поверхностно-активных веществ титрование в экстракционной системе, которое позволяет снизить нижнюю границу определяемых содержаний. В то же время пленочные и твердоконтактные электроды невозможно использовать в присутствии органических растворителей, что заметно ограничивает область их применения.

Одной из основных проблем при применении ИСЭ в определении поверхностно-активных веществ является обоснованный выбор состава и концентрации электродно-активного вещества мембраны ИСЭ, подбор оптимальных условий их функционирования; установление оптимальных условий и усовершенствование методик определения поверхностно-активных веществ.

Существенный интерес представляет также связь метрологических и аналитических характеристик разрабатываемых методик (погрешности, чувствительности, селективности) с физико-химическими свойствами ПАВ (коэффициентами распределения) и их комплексов (произведением растворимости).

В практическом отношении весьма актуальна разработка конкретных аналитических методик с применением ЖИСЭ, в особенности методик потенциометрического титрования. В частности, разработка методики раздельного определения ПАВ разных классов в синтетических моющих средствах (CMC) и других объектах имеет большое прикладное значение. Цель работы. Целью диссертационной работы являлось выбор основы мембран жидкостных ИСЭ - электродно-активного вещества (ЭАВ), установление оптимальных условий функционирования жидкостных электродов, селективных к неионным и анионным поверхностно-активным веществам, выявление их зависимости от физико-химических свойств ПАВ и комплексов на их основе; разработка точной, чувствительной и экспрессной методики потенциометрического определения анионных и неионных поверхностно-активных веществ при совместном присутствии в водных растворах.

Научная новизна работы. Разработан состав мембран жидкостных еч | электродов, селективных к неионным ПАВ (комплекс состава НПАВ-Ва -(ТФБ)2, где НПАВ - синтанол ДС-10, ОП-7, ОП-Ю, ДБ). Предложено использование ионного ассоциата лаурилсульфат-цетилпиридиний (ЛС-ЦГТ) в качестве основы жидкостных электродов, что позволяет сделать их селективными одновременно к неионным и анионным ПАВ. Установлено наличие корреляционных зависимостей между мольной растворимостью электродно-активного вещества и нижней границей диапазона линейности электродной функции, а также селективностью соответствующего жидкостного ионселективного электрода. Показано, что произведение растворимости образующихся в ходе титрования соединений определяет величину скачка потенциала на кривых потенциометрического титрования поверхностно-активных веществ, а, следовательно, точность определения и нижнюю границу определяемых содержаний. Показана возможность использования степени протекания реакции в точке эквивалентности в качестве критерия возможности титрования. При помощи метода потенциометрического титрования исследовано распределение ряда оксиэтилированных неионных (синтанола ДС-10, препаратов ОП-7 и ОП-Ю, смачивателя ДБ) и анионного ПАВ (JICNa) между органической и водной фазами.

Практическая ценность. Разработаны жидкостные ИСЭ на основе комплексов НПАВ-Ва -(ТФБ)2), обладающие широким диапазоном определяемых концентраций, высокой стабильностью потенциала и устойчивостью при длительной эксплуатации. Предложенные сенсоры пригодны для определения оксиэтилированных неионных ПАВ в режиме как прямой потенциометрии, так и потенциометрического титрования.

Предложен способ одновременного определения анионных и неионных ПАВ на уровне ПДК в варианте потенциометрического титрования. Методика апробирована на модельных водных растворах, растворах синтетических моющих средств, сливных водах.

Исследованы экстракционные равновесия в системах водные растворы ПАВ - органические растворители и рассчитаны коэффициенты распределения синтанола ДС-10, ОП-7, ОП-Ю, ДБ, JICNa между органическими растворителями (CCI4, бензол, толуол, хлороформ, нитробензол) и водой при разных рН среды. Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Выбор электродно-активного вещества мембран ИСЭ, пригодных для определения поверхностно-активных веществ. Влияние концентрации ЭАВ, природы внутреннего водного раствора сравнения, присутствия посторонних веществ и условий хранения на функционирование жидкостных электродов, селективных к НПАВ.

2. Расчет констант гетерогенных равновесий (произведений растворимости, растворимости) в изучаемых титрационных системах

3. Исследование экстракции и способ оценки коэффициентов распределения ПАВ с применением потенциометрического титрования.

4. Экспериментальное обоснование зависимости селективности и чувствительности электродов от растворимости ЭАВ в воде.

5. Обоснование состава мембран, чувствительных как к анионным, так и неионным ПАВ. Методика использования их в варианте осадительного потенциометрического титрования при определении АПАВ и НПАВ в растворах CMC.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на IV и VI конференциях молодых ученых химиков г. Нижнего Новгорода (Нижний Новгород, 2001, 2003); VII и VIII Нижегородских сессиях молодых ученых естественно-научные дисциплины) (Нижний Новгород, 2002, 2003); III Школе молодых ученых (Нижний Новгород, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 152 станицах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 20 таблиц, состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 129 ссылок.

выводы

1. Разработаны жидкостные ИСЭ на основе комплексов оксиэтильное НПАВ-Ва -(ТФБ)2), обладающие широким концентрационным диапазоном функционирования, высокой стабильностью потенциала и длительным временем эксплуатации, пригодные для определения оксиэтилированных неионных ПАВ в режиме как прямой потенциометрии, так и потенциометрического титрования. Установлен оптимальный состав мембран и внутреннего водного раствора, определены условия работы и хранения указанных электродов.

2. Исследовано влияние ряда неорганических солей на результаты определения неионных ПАВ в режиме прямой потенциометрии (KI, КВг, КС1, KN03, NaBr, NaCl, NaN03) и потенциометрического титрования (Na2S04, Na2C03, Na3P04, Na2HP04, K2Cr207)

3. Показано, что чувствительность и точность определения НПАВ можно повысить путем использования экстракционного титрования (экстрагенты -нитробензол, хлороформ и смеси нитробензол-хлороформ и нитробензол-толуол) в сочетании с обработкой результатов по методу Грана.

4. Установлена взаимосвязь между параметрами функционирования жидкостных электродов, селективных к неионным ПАВ (селективность, нижний предел чувствительности) и растворимостью соединений, являющихся ЭАВ. Рассчитаны степени протекания реакций образования тетрафенилборатов некоторых ПАВ в точке эквивалентности. Показано, что произведение растворимости и степень протекания реакции в т.э. пригодны к использованию в качестве критерия прогнозирования возможности использования данной реакции для разработки методик потенциометрического титрования и выявления возможных систематических погрешностей.

5. Разработана методика определения коэффициентов распределения неионных ПАВ между водной и органической фазами, основанная на обработке кривых титрования до и после экстракции. Рассчитаны коэффициенты распределения некоторых оксиэтилированых неионных ПАВ (синтанола ДС-10, препаратов ОП-7 и ОП-Ю, смачивателя ДБ), а также анионного ПАВ лаурилсульфата натрия.

6. Разработаны жидкостные электроды, обладающие чувствительностью к анионным и неионным ПАВ и предложена методика их использования в варианте осадительного потенциометрического титрования при определении концентраций АПАВ и НПАВ в растворах CMC. Исследована динамика убыли содержания АПАВ и НПАВ в моделированном процессе стирки, а также мытья и ополаскивания лабораторной посуды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итак, в настоящей работе описаны ионселективные электроды, созданные на основе комплексов состава НПАВ-Ва-(ТФБ)2 и пригодные для определения содержания оксиэтилированных неионных ПАВ как в режиме прямой потенциометрии, так и путем потенциометрического титрования. Разработанные ИСЭ отличаются простотой изготовления, длительным временем жизни, стабильным и хорошо воспроизводимым потенциалом, широким концентрационным диапазоном функционирования (10~2 -10° М). Предел обнаружения неионных ПАВ составляет 1 - 2 мг/л.

Определение НПАВ возможно в широком диапазоне рН среды (от 4 до 10) ив присутствии значительных количеств неорганических солей (NaCl, NaBr, NaNOa, KI, KBr, KC1, KNO3 - прямое потенциометрическое определение; Na2S04, Na2C03, Na3P04, Na2HP04, K2Cr207 -потенциометрическое титрование). Путем потенциометрического титрования возможно и определение содержания катионных ПАВ. Однако раздельное определение компонентов смеси двух и более неионных ПАВ невозможно, что объясняется близостью численных величин произведений растворимости их тетрафенилборатных комплексов (10'14 - 10"16). Произведения растворимости тетрафенилборатов катионных ПАВ гораздо

1Я меньше (ПРцптфб = 6-10" ), поэтому раздельное определение компонентов смесей НПАВ и галогенидов алкилпиридиния, например, возможно.

Введение в титрационную систему органической фазы (нитробензола, хлороформа или смесей нитробензол - хлороформ и нитробензол - толуол) в сочетании с обработкой результатов титрования по методу Грана позволяет повысить точность и чувствительность определения неионных ПАВ, а в некоторых случаях и снизить минимально определяемую концентрацию. Стоит отметить, что использование пленочных электродов в присутствии органических растворителей невозможно. Это значительно сужает область их применения. Таким образом, экстракционное (или так называемое двухфазное) титрование возможно лишь при использовании в потенциометрической ячейке индикаторного жидкостного ионселективного электрода.

Установлена взаимосвязь между мольной растворимостью в воде комплексов НПАВ-Ва-(ТФБ)2 и протяженностью концентрационного диапазона функционирования соответствующего ЖИСЭ. При разработке мембран ИСЭ следует отдавать предпочтение электродно-активным веществам с меньшим произведением растворимости.

Кроме того, рассчитав произведение растворимости продукта реакции, можно предсказать величину минимально определяемой концентрации, а также степень протекания аналитической реакции в точке эквивалентности. Это дает возможность выявить одну из причин возникновения систематических погрешностей определения - неполноту протекания реакции.

Разработанный жидкостной ионселективный электрод (на основе ионного ассоциата лаурилсульфат-цетилпиридиний) применён в качестве индикаторного для осадительного потенциометрического титрования анионных ПАВ хлоридом цетилпиридиния и неионных ПАВ тетрафенилборатом натрия (в присутствии Ва(МОз)2). Раздельное определение НПАВ и АПАВ возможно в модельных смесях и растворах синтетических моющих средств в отдельных аликвотах при соотношении мольных концентраций АПАВ и НПАВ от 1:20 до10:1. Определению не мешают Na2Si03, Na3P04, СаС12, MgCl2. Однако, сульфат-ионы, присутствуя в пробе, занижают результаты определения неионных ПАВ.

Данный состав мембраны (комплекс лаурилсульфат-цетилпиридиний) впервые предложен в качестве основы электродов, чувствительных одновременно к анионным и неионным ПАВ. В имеющихся работах описываются ИСЭ, электродно-активным веществом которых является комплекс цетилпиридиний-тетрафенилборат или эквимолярная смесь додецилсульфата бария и НПАВ-Ва-(ТФБ)2.

Предложен подход к изучению распределения неионных и анионных ПАВ между органической и водной фазами, основанный на потенциометрическом титровании водных растворов, содержащих ПАВ, до и после экстракции. Полученные данные свидетельствуют о возможности использования данного метода. Экстрагирующая способность использованных растворителей убывает в ряду хлороформ > нитробензол > толуол > CCI4 > бензол, т.е. с уменьшением их полярности. Взаимодействие неполярных и малополярных растворителей с молекулами ПАВ невелико. При увеличение полярности растворителя оно усиливается. Хлороформ, по всей видимости, способен сольватировать молекулы НПАВ, поэтому его экстрагирующая способность максимальна" (из исследованных экстрагентов).

Неионные ПАВ гораздо лучше переходят в органическую фазу, чем анионные, что объясняется их меньшей гидрофильностью (лаурилсульфату натрия соответствует число ГЛБ, равное 42, а препарату ОП-Ю - 10,0).

Кислотность среды также оказывает значительное влияние на степень экстракции. В слабокислой среде (рН = 4 —5 ) экстракция проходит в максимальной степени. Изменение рН в ту или иную сторону ведет к уменьшению коэффициента распределения. Однако в целом неионные ПАВ, а тем более анионные ПАВ не склонны к переходу из водной фазы в органическую. Таким образом загрязнения мембраны жидкостного ионселективного электрода (раствора ЭАВ в нитробензоле) поверхностно-активными веществами, приводящим к её отравлению, в процессе эксплуатации не происходит.

1. Абрамзон А.А. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс моющего действия. // Журн. прикл. химии.-1993.-Т.66, вып.4.- С.822.

2. Абрамзон А.А. Мицеллообразующие свойства поверхностно-активных веществ. //Журн. прикл. химии.- 1992.- Т. 65, вып.2. С.332.

3. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение. --Л.: Химия, 1981.-304 с.

4. Абрамзон А.А. Физико-химические свойства оксиэтильных неионогенных поверхностно-активных веществ.//Журн. прикл. химии.-1995. Т.68, вып. 12. - С.2023.

5. Александров Ю.И. Спорные вопросы современной метрологии в химическом анализе. СПб, 2003. - 304 с.

6. Арипов Э.А., Орел М.А., Аминов С.Н. Гидрофобные взаимодействия в бинарных растворах ПАВ. Ташкент.: Фан, 1980.-136 с.

7. Ахметова Т.И., Хайбрахманова Д.Н., Галлямова Э.И. Экспрессное определение НПАВ в синтетических жидких моющих средствах. // Заводск. лабор. Диагност, матер. 2002. - Т.68, №4. - С.21.

8. Багдасаров К.Н., Локшина Г.А., Садименко Л.П. и др. Использование процессов адсорбции для определения ПАВ методом переменно-токовой полярографии. // Журн. аналит. химии. 1986. - Т. 41, №1. - С. 171.

9. Бартницкий А.Е., Кожанов В.А., Клименко Н.А. Извлечение ионных ПАВ из водных растворов сульфатом алюминия и метасиликатом натрия.// Химия и технология воды.-1990.- Т.12, №5.- С. 438.

10. Бебешко Г.И., Нестерина Е.М., Шебанов С.М. Повышение точности ионометрического определения при измерении аналитического сигнала по методу многократных стандартных добавок. // Заводск. лабор. Диагност, матер. 2003. - Т.69, №11. - С. 15.

11. Беспамянов Г.К., Кротов Ю.А. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. —JL: Химия, 1985.235 с.

12. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином JI3, 2003. 592 с.

13. Булавченко А.И., Попова Т.Л., Торгов В.Г. Извлечение и концентрирование гидрофильных ПАВ обратными мицеллами. // Журн. физич. химии. -2003.- Т.77, №2. С.291.

14. Вершинин В.И. Расчет степени протекания реакции в точке эквивалентности и использование подобных расчетов в титриметрическом анализе.// Журн. аналит. химии. 2003 - Т.58, №11. - С.1133.

15. Вершинин В.И., Кукин Г.П. Изменение степени протекания реакции в процессе титрования. // Журн. аналит. химии. 2004 - Т.59, №2. - С. 125.

16. Вилыпанский В.А., Свербиль С.П. Исследование мицеллообразования в водных растворах бромистых 1-алкилпиридиниев и их производных //Журн. общ. химии.-1977.- Т.47, № 11.- С.1125.

17. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Г. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред. // Журн. аналит. химии. 1996. - Т.51, №8.- С.805.

18. Воронина Т.А., Агуреев А.П. Биологические свойства поверхностно-активных веществ. В кн.: Поверхностно-активные вещества. Калинин, КГУ, 1980.-С.152-157.

19. Воронова О.Б., Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Альхименко М.А. Косвенный вольтамперометрический метод определения суммы ПАВ в водах. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, №1. - С.82.

20. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979712 с.

21. Горенштейн Л.И., Тананайко М.М., Сухан В.В. Совместное влияние органических оснований и неионного ПАВ ОП-Ю на комплексо-образование ниобия (V) с бромпирогаллоловым красным. // Журн. аналит. химии. -1997.-Т.52, № 12.- С. 1260.

22. Горенштейн Л.И., Тананайко М.М., Сухан В.В. Спектрофотометрическое определение ПАВ с бромфеноловым синим и бромпирогаллоловым красным. // Укр. хим. журн. 1995.- Т.61, №7. - С. 31.

23. Гурьев И.А., Калугин А.А., Гущина Е.А. Упрощенная конструкция жидкостного ионселективного электрода.// Заводск. лабор. 1980. - Т.46, №6. - С. 497.

24. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Б.С. и др. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с.

25. Дмитриенко С.Г., Пяткова Л.Н., Золотов Ю.А. Сорбция ионных ассоциатов на пенополиуретанах и её применение в сорбционно-спектроскопических и тест-методах анализа.// Журн. аналит. химии. 2002.- Т. 57, №10. - С. 1036.

26. Дрозд А.В., Климов В.Г., Моисеева И.В. Экстракционно-спектрофотометрическое определение АПАВ с родамином 6Ж. // Заводск. лабор. Диагност, матер. 1998. -Т. 64, №5. - С.6.

27. Егоров В.В., Репин В.А. Влияние коионов на функционирование иономелективных электродов на основе жидких ионообменников.// Журн. аналит. химии. -1992.- Т.47, вып. 2. С.351.

28. Егоров В.В., Старобинец Г.Л., Репин В.А. Оценка верхнего предела функционирования ИСЭ с жидкими ионообменными мембранами из данных по экстракции. // Журн. аналит. химии. -1987. -Т.42, вып. 1.- С.78.

29. Елисеев С.А., Кучер Р.В. Поверхностно-активные вещества и биотехнология. Киев: Наук, думка, 1991.-С. 4 -5.

30. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. 368 с.

31. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М.: Наука,1982.-230 с.

32. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. Определение неионогенных ПАВ с использованием ИСЭ.// Журн. аналит. химии. 1986. -Т.41, вып.2. -С.360.

33. Ионселективные электроды / Под ред. Дарста Р. М.: Мир, 1972.- 430 с.

34. Камман К. Работа с ионселективными электродами. Под. ред. Петрухина О.М. М.: Мир, 1980.- 283 с.

35. Коренман И.М. Экстракция органических веществ. Учебное пособие. Горький, 1970. С. 68.

36. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983.-264 с.

37. Косульникова И.А., Любошиц Н.Ю. Антимикробные вещества и их применение в косметике за рубежом. М.: Мир, 1973. С. 15.

38. Котомин А.А., Петельский М.Б., Абрамзон А.А. и др. Оптимизация концентраций компонентов в CMC.// Журн. прикл. химии.-2002.-Т.74, вып. 12.- С. 2038.

39. Кузнецова И.В., Хмелев С.С., Сиванова О.В. Статистический и нестатистический предел обнаружения фторидселективного электрода. //Журн. аналит. химии. 1997.- Т.52, №1. - С.57.

40. Кузнецова И.В., Хмелев С.С. Электродная функция и пределы обнаружения фторидселективного электрода в анионных буферных средах. //Журн. аналит. химии.- 2002. -Т.57, №3.- С.320.

41. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических ПАВ. // Заводск. лабор. Диагност, матер. 2001. - Т. 67, №11. - С.З.

42. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные потенциометри-ческие сенсоры на основе ионных ассоциатов цетилпиридиния с додецилсульфатом и тетрафенилборатом, селективные к различным ПАВ. //Журн. аналит. химии.- 2000. Т.55, №11.- С. 1218.

43. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Раздельное ионометрическое определение анионных и неионных ПАВ в шампунях. // Заводск. лабор. Диагност, матер. 2003. Т.69, №7. - С. 15.

44. Кулапин А.И., Чернова Р.К. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных ПАВ. // Журн. аналит. химии.- 2003.- Т.58, №3. С.318.

45. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Селективные электроды на основе соединении

46. В а -полиэтоксилат—тетрафенилборат. // Журн. аналит. химии,- 1997.-Т.52, №12.- С.1275.

47. Кулапина Е.Г., Апухтина Л.В. Исследование состояния электродно-активных соединений НПАВ-электродов в дибутилфталате.// Журн. аналит. химии.- 1998.- Т.53, №2. С. 160.

48. Кулапина Е.Г., Королева С.А., Апухтина Л.В. Соединения свинец (II)-полиэтоксилат-тетрафенилборат как электродно-активный компонент мембраны ионселективных электродов.// Журн. аналит. химии.- 2000. -Т.55,№2.-С. 185.

49. Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Шмаков С.Л. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия с использованием ИСЭ.// Журн. аналит. химии.-2004.- Т.59, №5. С. 547.

50. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Апухтина JI.B. и др. Электроаналитические, динамические и транспортные свойства НПАВ-селективных мембран. // Журн. аналит. химии.- 2000,- Т.55, №11. С. 1154.

51. Куличенко С.А., Максимюк Е.Г., Сухан В.В. Агрегация ассоциатов лаурилсульфатов длинноцепочечных алкилпиридиниев в водных растворах неионног ПАВ. // Химия и технология воды.- 1995.- Т. 17, №11. -С. 34.

52. Куличенко С.А., Сухан В.В. Концентрирование ионных ПАВ из водных растворов фазами неионогенных ПАВ при температуре помутнения. // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17, №3. - С. 260.

53. Куличенко С.А., Сухан В.В. Титриметрическое определение анионных ПАВ в водно-мицеллярной среде неионного ПАВ.// Завод, лабор. Диагност, матер.-1995.- Т. 61, № 12.- С. 11.

54. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых, природных и сточных вод. Пер. с нем., под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1975. - 200 с.

55. Лукьяненко Н.Г., Титова Н.Ю. Ионселективные электроды на основе полифункциональных макрогетероциклов.// Журн. аналит. химии. 1994. -Т. 49, № 7. - С. 662.

56. Маркузина Н.Н., Мокров С.Б., Стефанова O.K. и др. Электродные свойства пленочных мембран, содержащих НПАВ алкоксилированные алкилфенолы.// Журн. прикл. химии.-1993.- Т.66, вып.10. - С. 2315.

57. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Сборник /Под ред К. Мателла. М.: Мир, 1980.- 597 с.

58. Можаев Е.А. Загрязнение водоемов поверхностно-активными веществами (санитарно-гигиенические аспекты).- М.:Медицина, 1976. 96 с.

59. Морф В. Принципы работы ИСЭ и мембранный транспорт./Под. ред. Петрухина О.М. М. :Мир, 1985. 280 с.

60. Москвин JT.H., Михайлова Н.В Николаева Д.Н. Экстракционно-фотометрическое определение АПАВ с хроматомембранным концентрированием.// Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, №8. - С. 845.

61. Москвин JI.H., Николаева Д.Н., Михайлова Н.В. Определение анионных ПАВ в воде с предварительным адсорбционным концентрированием.// Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, №3. - С. 304.

62. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. JI.: Химия, 1979.- 360 с.

63. Окунев М.С., Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионоселективныхэлектродов. //Журн. аналит. химии.- 1982.- Т.37, вып. 1.-С.5.

64. Основы аналитической химии. Книга 2. Методы химического анализа. Под. ред. ЗолотоваЮ.А. М.: Высшая школа, 1999.- С. 133.

65. Пендин А.А., Леонтьевская П.К. Электрод, обратимый к ТФБ" аниону и его возможности. // Журн. аналит. химии.- 1979. Т.39, №11.- С.2113.

66. Перечень ПДК и ориентировочных безопасных уровней воздействия вредных веществ для вод рыбохозяйственных водоемов №12-19/32-11. -М.: Мединор, 1995. 254 с.

67. Пилипенко А.Т., Куличенко С.А., Доленко С.А. Выбор оптимальных условий проведения аналитических реакций в водно-мицеллярных растворах ПАВ с использованием модели псевдофазного распределения.// Докл. акад. наук. -1991.- Т. 319, №1. С. 189.

68. Пилипенко А.Т., Доленко С.А., Куличенко С.А. Модификация ионных ассоциатов катиона малахитового зеленого и алкилсульфат-анионов неионным ПАВ в водных растворах. // Докл. акад. наук СССР. 1989. -Т.307, №6. С. 1393.

69. Поверхностно-активные вещества: 2Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров

70. B.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого. -Л.:Химия, 1979.-С.6-7.

71. Поляк Э.А., Нудель Г.А. Определение неионых синтетических ПАВ в растворах сложного состава. // Журн. аналит. химии.-1981.- Т.36, вып.6 .1. C. 1155.

72. Райхард К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991.-С. 584.

73. Рахманько Е.М., Голод Н.Д. О пределах обнаружения жидкостных и пленочных ИСЭ на основе высших ЧАС. // Журн. аналит. химии.- 1995. -Т.50, №10. С.1074.

74. Рекомендации и номенклатура ИЮПАК по химии. / Сост. Мясоедов Б.Ф., Золотов Ю.А., Иванов В.М., Корчемная Е.К.; под ред. Иванова В.М. М.: Наука, 2004.-158 с.

75. Роберт В. Каттралл. Химические сенсоры.:Пер с англ. М.: Научный мир, 2000.- 144 с.

76. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах ПАВ. СПб.: Химия, 1992. -С.8.

77. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991.- 250 с.

78. Скокина Р.Е., Ворончихина Л.И. Моющая способность синергических смесей ПАВ при подготовке стеклянных волокон к химической металлизации.// Журн. прикл. химии.-2002.- Т. 75, вып. 12. С.2026.

79. Снукишкис Ю.Ю., Гефенене А.Ю. Очистка растворов, содержащих компоненты гальваностоков от НПАВ на карбоксильном катионите. //Журн. прикл. химии.-1997.- Т.70, вып. 5.- С.811.

80. Ставская С.С. Взаимодействие ПАВ с организмами в водной среде. // химия и технология воды. -1990.-Т.12, №3. С. 265.

81. Стандарт предприятия ГУ ПТЛ. Методика определения поверхностного натяжения жидкостей. ГУ ПТЛ. Нижний Новгород. 2001.

82. Сумина Е.Г., Штыков С.Н., Тюрина А.А. Поверхностно-активные вещества в тонкослойной хроматографии.// Журн. аналит. химии.-2003.- Т. 58, №8.- С.808.

83. Сухан В.В., Куличенко С.А., Девятка В.В. Фазовое разделение растворов неионогенного ПАВ при температуре помутнения для целей концентрирования.// Укр. хим. журн. 1995. - Т. 61, № 7. - С. 34.

84. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Взаимодействие железа (III) с бромпирогаллоловым красным и поверхностно-активными веществами различной природы в кислой среде. //Журн. аналит. химии.-1992.- Т.47, вып.5.- С.814.

85. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Ассоциаты хлорида цетилпиридиния с бромпиригаллоловым красным и бромфеноловым синим в врдных растворах, мицеллах ОП-7 и хлороформенных экстрактах.// Журн. аналит. химии. -1990. Т.45, №1. - С. 63.

86. Таранова Л.А. Бактериальная деструкция ионных ПАВ.// Химия и технология воды. -1995.-Т. 17, №5. -С. 417.

87. Таранова Л.А., Семенчук И.Н., Ильясов П.В., Решетилов А.Н. Субстратная специфичность микробных сенсоров на основе штаммов бактерий -деструкторов ПАВ. // Химия и технология воды.- 1999. -Т.21, №1.- С.98.

88. Трофимчук А.К., Тарасова Я.Б. Сорбционно-фотометрическое определение катионных ПАВ с использованием силикагеля и красителей — цинкона и тиазинового красного.// Журн. аналит. химии.- 2004.- Т.59, №2. -С.133

89. Трубникова Л.И. Прогнозирование химических реакций ПАВ с кислотно-основными красителями и определение имидазолинов рабочей зоны. // Журн. аналит. химии. 2001.- Т.56, №3. - С. 277.

90. Турковская О.В., Муратова А.Ю., Плешакова Е.В. Утилизация отработанных моющих растворов с помощью микроорганизмов. // Химия и технология воды.-1996.- Т. 18, №2. С.212.

91. Турковская О.В., Панченко Л.В., Игнатов О.В., Тамбовцев А.В. Выбор способа иммобилизации штамма деструктора НПАВ для биотехнических процессов очистки сточных вод. // Химия и технология воды.- 1995.-Т.17, №1.-С. 105.

92. Унифицированные методы анализа вод. Под. ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия, 1973.-376 с.

93. Федчук Т.М., Тюлюпа Ф.М. Чувствительность и селективность мембранных ИСЭ на основе катионных ПАВ. В кн.: Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Межвузовский научный сборник. Часть 2. Саратов, СГУ, 1986. С. 41.

94. Фендлер Е., Фендлер Дж. Методы и достижения в физико-органической химии. М.: Мир, 1973.- С.222 361.

95. Фишер А.В. Потенциал ассиметрии ИСЭ с жидкой мембраной на основе лаурилсульфат кристаллический фиолетовый.// Журн. аналит. химии. -1985. -Т.40, вып. 5.-С.935.

96. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 1995. С. 346 - 353.

97. Харитонов С.В. Ионселектиный электрод для определения сульфадимезина. // Журн. аналит. химии. 2001.- Т.56, №7. - С.754.

98. Харитонов С.В., Горелов И.П. О нижнем пределе чувствительности ИСЭ на основе диссоциирующих ионообменников в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. // Электрохимия.- 2001. Т. 37, №8. -С. 958.

99. Хелаты металлов как титриметрические индикаторы для определения КЛАВ. В кн.: Применение ПАВ в анализе природных и промышленных объектов. Межвузовский научный сборник. Часть 1. Изд-во Саратовского университета, 1986. С.94.

100. Хмельницкая Е.Ю., Колоколов Б.Н. Ионометрическое определение числа оксиэтильных групп.// Журн. аналит. химии.- 1995. Т.50, №11.- С.1210.

101. Хмельницкий Е.Ю., Горбунова И.В., Колоколов Б.Н. Стандартный калиевый ИСЭ универсальный электрод для титриметрических определений ПАВ.// Журн. аналит. химии.-1995.- Т.50, №7. - С.799.

102. Чеботарев В.К. Прогнозирование возможностей, направленное получение и практическое использование серосодержащих реагентов впотенциометрическом анализе.: Дис в виде научн. доклада . докторахим. наук:02.00.02/ В.К. Чеботарев.- Барнаул, 2003 57 с.

103. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. и др. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к ПАВ.//Журн. аналит. химии. 1995. -Т. 50, №7.- С. 705.

104. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. и др. Электрохимические свойства и аналитические возможности пленочных электродов, селективных к НПАВ.// Журн. аналит. химии.-1992.- Т. 47, вып. 8. С. 1464.

105. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А. и др. Исследование электродных свойств мембран на основе комплексов неонол АФ9-5-Ва-ТФБ.// Журн. аналит. химии.- 1989. Т.44, вып.З.- С.408.

106. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Селективный электрод для раздельного определения АПАВ и НПАВ.// Журн. аналит. химии. 1993. -Т.48, вып. 10.- С. 1648

107. Чернова Р.К., Смирнова Т.Д., Круть В.В., Коновалова И.В. Спектрофотометическое определение КЛАВ в сильнокислой среде. // Журн. аналит. химии. 1997.- Т.52, №3. - С. 324.

108. Чернова Р.К., Ястребова Н.И., Панкратов А.Н. Новый реагент для экстракционно-фотометрического определения АПАВ. // Завод, лабор.1994. Т.60, №8.- С.4.

109. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Даниленко Л.Н. Ионометрическое определение полимерного ПАВ с использованием неорганического или органического анионов как противоиона электродно-активного вещества // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 11. - С. 1179.

110. Шараф М.А., Иллмэн Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989. 270 с.

111. Шведене Н.В., Шишканова Т.В., Каменев А.И., Шпигун О.А. Изучение обратимости пластифицированных мембран на основе фосфорсодержащих подандов к катионам алкилпиридиниевого ряда. // Журн. аналит. химии.1995.-Т.50, №4.- С.446.

112. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена. М.: Химия, 1982.-750 с.

113. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. М.: Химия, 1971.- С. 218.

114. Шинода К., Накагава Т, Тамамуси Б. и др. Коллоидные ПАВ. Физико-химические свойства. М.: Мир, 1966. -310 с.

115. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Лемешкина Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения АПАВ и НПАВ в сточных водах. // Журн. аналит. химии.- 1985. Т. 40, Вып. 5. - С. 907.

116. Borrego E., Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Simultaneous determination of cationic and nonionic surfactants in consumer products by use of mixed aggregate-based methodology.// Analyst.- 2000.- V.125, № 8,- P. 1507-1512.

117. Crescenzi C., Corcia A.D., Samperi R., Marcomini A. Determination of nonionic polyethoxylate surfactants in enviromental waters by liquid chromatography / electrospray mass spectrometry.// Anal. Chem. 1995. - 67, №11.-P. 1797.

118. He Qiaohong, Chen Hengwu.69 Flow injection spectrophotometric determination of anionic surfactants using methyl orange as chromogenic reagent.// Fresenius' J. Anal. Chem.- 2000. V. 367, № 3, -P. 270.

119. Kilwilt A.T., Van der Steen J.M.D., Parsons J.R. Trace analysis of ethoxylated nonionic surfactants in samples of influent and effluent of sewage treatment plants by high-performance liquid chromatography.// Anal. Chem. 1995. V.67, №23. -P. 4409.

120. Levins R.J. Barium ion-selective electrode based on a neutral carrier complex.// Anal. Chem.-1971.- V.43,№8.- P.1045.

121. C. Mahugo Santana, Z. Sosa Ferrera and J.J. Santana Rodriguez. Use of nonionic surfactant solutions for the extraction and preconcentration of phenolic compounds in water prior to their HPLC-UV detection.// Analist.-2002.- V. 127, № 11.-P. 1031.

122. Patel Rajmani, Patel Khageshwar Singh. Flow injection determination of anionic surfactants with cationic dyes in water bodies of central India.//Analyst.- 1998. -V. 123, № 8. P. 1691.

123. Petrovic M., Barcelo D. 42 Determination of anionic and nonionic surfactants, their degradation products, and endocrine-disrupting compounds in sewage sludge by liquid chromatrography / mass spectrometry //Anal. Chem.-2000. -V.72, №19. P. 4560.

124. Radke Michael, Benhrends Thilo, Forster Jurgen, Herrmann Reimer. Analysis of cationic surfactant by microbe high-performance liquid chromatography-electrospray mass spectrometry.// Anal. Chem.-1999.- V.71, №23. P. 5362.

125. Szymanski A., Lukaszewski Z. Indirect tensammetric method for the determination of non-ionic surfactants Part 3. Properties of the analytical signal of mixtures of non-ionic surfactants.//Anal. chim. acta. 1994. - V.292, № 1 - 2.

126. Zaporozhets O. A., Nadzhafova O. Yu., Verba V. V., Dolenko S.A., Keda T. Ye, Sukhan V. V. Solid-phase reagents for the determination of anionic surfactants in water.// Analyst. 1998. - V. 123, № 7. - P. 1583.- P. 77.