Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ

Михалева, Наталья Михайловна

Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Михалева, Наталья Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ»

Автореферат диссертации на тему "Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ"

На правах рукописи

Михалева Наталья Михайловна

МАССИВЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АНИОННЫХ И НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2005

Работа выполнена им. Н.Г. Чернышевского

Саратовском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кулапина Елена Григорьевна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович

кандидат химических наук, доцент Третьяченко Елена Васильевна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет

У»

Защита состоится « диссертационного совета Д

июня 2005 года в 14 часов на заседании 212.243.07 при Саратовском государственном

университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу:

410012, Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, корп.1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан «

мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Штыков С.Н.

БЯ'ЬЧ

тт

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сложность анализа различных объектов на содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ), заключается в том, что последние, как правило, не являются индивидуальными соединениями. Количественное определение ионных ПАВ предполагает нахождение их молекулярно-массового распределения по гидрофобному радикалу, неионных - по степени оксиэтилирования. Методы контроля качества и содержания ПАВ в многокомпонентных объектах основаны на их разделении с последующим определением гомологов различными сложными и длительными способами детектирования (хроматография, электрофорез, осмос, ультра- и микрофильтрация, экстракция, спеетроскопия, хроматомасс-спектрометрия).

Потенциометрические ПАВ-сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарное содержание ПАВ отдельных типов. Повышение селективности модифицированием поверхности мембран поливинилхлоридными молекулярными ситами (нанофильтрацион-ными мембранами) позволяет проводить определение отдельных гомологов ПАВ в смесях.

Принципиально новый подход для раздельного определения гомологов ПАВ может быть связан с применением неселективных сенсоров — мультисен-сорных систем. Мультисенсорный подход вместе с соответствующим программным обеспечением дает возможность извлекать с известной точностью информацию, как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных смесях. Для создания мультисенсорных систем типа "электронный язык" используют неселективные (слабоселективные) сенсоры, обладающие наибольшей перекрестной чувствительностью. Известно применение мультисенсорных систем типа "электронный язык" для определения неорганических и ряда органических веществ в технологических растворах, природных водах, пищевых и биологических образцах. В литературе отсутствуют сведения о применении потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов ПАВ.

В связи с последним создание матриц потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов поверхносч но-активных веществ в многокомпонентных смесях является актуальным. Изучение электродных, селективных свойств ПАВ-сенсоров, оценка количественных характеристик мембранного транспорта (проницаемости, потока ионов и т.д.) в сложных пластифицированных ионообменных и нанофильтрационных мембранах также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 "Развитие теоретических основ аналитической химии" по теме НИР 3.71.96 "Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицелляр-ных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических с 'чдайениШЙОЙ^Ий^Зкружающей сРе~

БИБЛИОТЕКА |

ды", номер госрегистрации №01.200.114305, а также при поддержке РФФИ (фант №040333077), Федерального агентства по образованию: программа "Развитие потенциала высшей школы" (проект №45116).

Цель работы заключалась в изучении электродных, селективных, транспортных свойств мембран на основе органических ионообменников и катион-ных комплексов для создания массивов твердоконтактных потенциометриче-ских сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в многокомпонентных системах.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• установить влияние природы активных компонентов на электродные, селективные свойства ПАВ-мембран;

• оценить количественные характеристики мембранного транспорта (проницаемости и потока ионов) в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

• по параметрам перекрестной чувствительности показать возможность применения немодифицированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык";

• создать массивы сенсоров для анализа многокомпонентных смесей гомологов поверхностно-активных веществ с использованием различных методов математической обработки аналитических сигналов;

• разработать методики раздельного и суммарного определения ПАВ в гомологических рядах, технических и косметических препаратах, объектах окружающей среды.

Объекты и методы исследования. В работе исследованы немодифици-рованные и модифицированные твердоконтактные сенсоры с пластифицированными поливинилхлоридными (ПВХ) мембранами (электронный проводник - графит). В качестве электродноактивных соединений (ЭАС) мембран сенсоров, чувствительных к ионным ПАВ, использовали алкилсульфаты алкилпири-диния; НПАВ-сенсоров - соединения барий-полиоксиэтилированные нонилфе-нолы-тетрафенилборат (Ва-НФт-ТФБ, где ш=10, 12, 18, 22, 30, 40, 60, 100). Концентрацию активных компонентов в мембранах варьировали в интервале 0,001-0,01 моль/кг ДБФ (0,04-6,87%), массовые соотношения ПВХ:ДБФ составляли 1:3 и 1:2 для сенсоров, чувствительных к ионным и неионным ПАВ соответственно, толщина мембран - 0,3-0,5 мм.

В качестве нанофильтрационных мембран - модификаторов мембранной поверхности использовали ПВХ-сита, порообразующих веществ — гомологи ал-килсульфатов с различной длиной углеводородного радикала и полиоксиэтили-рованных нонилфенолов с различной степенью полиоксиэтилирования (Сплв=0,2-2%). Структуру поверхности поливинилхлоридных мембран и молекулярных сит исследовали методом электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп В8-50, и=60 кВ, 1=20 мкА; увеличение 10000).

Исследовали гомологи алкилсульфатов натрия СпН2п+|080зШ (п=10-16), хлоридов алкилпиридиния СаЯ2п-]С5Н4!ЧС1 (п=12-18) и полиоксиэтилированных

нонилфеиолов С9Н|9С6Н40(С2Н40)тН (т= 10-100) с содержанием основного вещества 89-99%.

Транспортные свойства мембран в условиях диффузионного массопере-носа и постоянного тока (1=5 мкА) изучали в ячейке, состоящей из двух отделений (в одном находились растворы ПАВ различной концентрации - источник, в другом - дистиллированная вода - приемник), между которыми располагалась мембрана или молекулярное сито. Изменение концентрации ПАВ в приемнике определяли потенциометрически с использованием твердоконтактных ПАВ-сенсоров. Селективность мембран на основе разных ЭАС оценивали методами биионных потенциалов и смешанных растворов.

В работе использованы следующие методы исследования: прямая потен-циометрия, потенциометрическое титрование, экстракционно-фотометрический метод, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), метод постоянного тока, просвечивающая электронная микроскопия, математические методы распознавания образов (регрессионный метод (РМ), метод частичных наименьших квадратов (ЧНК), анализ по главным компонентам (АГК), искусственные нейронные сети (ИНС)).

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:

• по электродным, селективным, транспортным свойствам, параметрам перекрестной чувствительности показана возможность применения немодифи-цированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык";

• установлены зависимости проницаемости и потока ионов от концентрации ЭАС, природы и концентрации контактирующих растворов, толщины мембран; в условиях диффузионного массопереноса количественные характеристики мембранного транспорта на порядок ниже, чем при постоянном токе. Для нанофильтрационных мембран проницаемости и потоки ионов зависят от природы порообразователя, что позволяет проводить разделение гомологов анионных, неионных ПАВ в многокомпонентных смесях;

• проведена количественная оценка селективности и перекрестной чувствительности немодифицированных и модифицированных сенсоров на основе различных ЭАС. Показано, что указанные параметры являются двумя различными подходами оценки выбора сенсоров для мультисенсорных систем;

• созданы массивы потенциометрических слабоселективных сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью, стабильностью и воспроизводимостью электрохимических характеристик для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• установлены концентрационные интервалы и оптимальные соотношения компонентов в смесях, при которых возможно раздельное определение гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ с модифицированными сенсорами;

• мультисенсорные системы на основе слабоселективных немодифициро-ванных ПАВ-сенсоров применены для одновременного определения гомологов ПАВ в модельных 2-5-компонентных модельных смесях, искусственно загрязненных природных водах, промышленных объектах;

• разработаны методики раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в модельных смесях, природных водах, технических препаратах; анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах, объектах окружающей среды.

Разработанные методики внедрены в практику лаборатории морской геологии ГЕОХИ РАН (г. Москва), в учебный процесс кафедры аналитической химии и химической экологии СГУ. Получены акты внедрения.

На защиту автор выносит;

• влияние состава сенсорной части на электродные, селективные, транспортные свойства ПАВ-мембран;

• количественную оценку параметров перекрестной чувствительности и селективности немодифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров;

• массивы сенсоров и метод искусственных нейронных сетей для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов в многокомпонентных смесях;

• примеры практического применения сенсоров для раздельного и суммарного определения ПАВ различных типов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской конференции "Проблемы аналитической химии" (III Черкесовские чтения, Саратов, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (к юбилею академика Ю.А. Золотова) (Краснодар, 2002); Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2003); 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды с международным участием "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003); XI конференции "Поверхностно-активные вещества - наука и производство" (Белгород, 2003); VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (Уфа, 2004); Всероссийской конференции по аналитической химии "Аналитика России" (Москва, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 8 статей, 3 депонированные рукописи, 11 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 191 странице машинописного текста, содержит 34 таблицы, 45 рисунков. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений. Библиография включает 174 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследований, направленных на создание мультисенсорных систем для анализа многокомпонентных смесей ПАВ различных типов, сформулирована цель и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 представляет собой обобщенные и систематизированные литературные данные по мультисенсорным системам типа "электронный язык" для анализа многокомпонентных жидких сред. Описаны математические методы, которые используются для обработки аналитических сигналов. Представлены методы раздельного определения гомологов ПАВ различных типов.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, аппаратура. Приведены методики синтеза ЭАС и молекулярных сит, конструкции немодифициро-ванных и модифицированных твердоконтактных сенсоров.

В главе 3 приведены результаты исследования транспортных свойств мембран, молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. Получены зависимости, описывающие их объемную проницаемость и поток ионов через межфазную границу.

Глава 4 посвящена использованию немодифицированных и модифицированных сенсоров для раздельного определения гомологов анионных ПАВ в модельных смесях, оценке селективности и перекрестной чувствительности мембран, созданию мультисенсорных АПАВ-систем для количественного анализа модельных смесей, искусственно загрязненных природных вод и промышленных объектов. Дана критическая оценка применения математических методов обработки (РМ, ИНС, ЧНК) аналитических сигналов от массивов сенсоров.

В пятой главе приведены результаты по параметрам перекрестной чувствительности модифицированных и немодифицированных НПАВ-сенсоров. Показано применение мультисенсорных НПАВ-систем для одновременного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях.

Глава 6 посвящена аналитическому применению сенсоров для раздельного и суммарного определения ПАВ в модельных смесях, косметико-гигиенических и технических препаратах, объектах окружающей среды.

В приложениях приведены экспериментальные данные по мультисенсорным А- и НПАВ-системам, представлены акты о внедрении.

Электродные и селективные свойства ПАВ-сенсоров

Коэффициенты потенциометрической селективности (К ) немодифицированных ПАВ-сенсоров на основе различных ЭАС близки к единице, т.е. электроды одинаково селективны к основному и мешающему иону и позволяют детектировать индивидуальные ПАВ отдельных типов или их суммарное содержание. Для модифицированных электродов К ["^уменьшаются на 3-4 поряд-

ка, что свидетельствует о возможности раздельного определения гомологов ПАВ.

В соответствии с селективными свойствами исследуемые АПАВ-сенсоры можно условно разделить на четыре группы: I, И, III с разной степенью селективности и IV - неселективные. Последние не обладают селективностью к основному иону, они проявляют чувствительность к мешающему иону и могут быть использованы для создания мультисенсорных систем типа "электронный язык" (рис.1).

Рис. 1 Селективность немодифицированных (IV) и модифицированных АПАВ-сенсоров (порообразователи

ДДС (I), ТДС (И), ТТДС (III), где (IV), метод смешанных растворов, анализ по главным компонентам)

-{2 ' -Й8 ' -¿И (jo ' СИ С(8 ' 1,2 РС1

В табл.1 представлены электроаналитические характеристики немодифицированных и модифицированных сенсоров в растворах анионных и неионных ПАВ и их смесях.

Модифицирование мембранной поверхности молекулярными ситами не влияет на основные электрохимические характеристики сенсоров. Увеличение времени отклика, вероятно, связано с кинетическими ограничениями проникновения ПАВ через молекулярное сито, а уменьшение срока службы - с зали-панием пор молекулярных сит. Пропускающая способность молекулярных сит зависит от размеров молекул порообразователей. Молекулярное сито пропускает лишь те поверхностно-активные вещества, размеры молекул которых меньше или сопоставимы с размерами порообразователей. Ионы, имеющие большие размеры, не проходят через молекулярные сита, о чем свидетельствует отсутствие электродных функций (табл. 1).

Разделяющую способность поливинилхлоридных молекулярных сит при анализе 2-3-х компонентных модельных смесей полиоксиэтилированных но-нилфенолов, алкилсульфатов натрия проводили при различном соотношении компонентов в смеси (10:1 - 1:10) при варьировании концентраций 110"5 -1-Ю"3 моль/л. Модифицированные поливинилхлоридными молекулярными ситами сенсоры могут быть использованы для определения только одного гомолога в смеси.

Методом электронной микроскопии получены снимки молекулярных сит, где в качестве порообразователя использовался полиоксиэтилированный но-нилфенол НФ-100, при этом установлена неоднородность поверхности исследуемых пленок, размеры пор варьируются в достаточно широких пределах -55-100 нм.

Таблица 1. Электрохимические характеристики немодифицированных и модифицированных твердоконтактных сенсоров в растворах гомологов

ЭАС Раствор Поро- Интервал Угловой Время Дрейф Срок

обра- линейности коэффи- отклика, потен- службы,

зова- электродных циента, мин циала, мес

тели функций, М мВ/рС мВ/сут

ДДП- ТДС - ЫО-М-Ю"' 57±1 0,5-1 2-3 12

тдс

где - ЫО'-ЫО"1 59±3 0,5-1 2-3 12

ТДС тдс МО^-МО3 55±1 1-2 2-3 4-5

ттде ТДС МО^-МО'3 27±3 1-2 2-3 4-5

тде-ттде тдс МО-'-МО"4 51 ±2 1-2 3-5 4

(11)

НФ-40- НФ-40 - 110"'-110"2 26±1 3-4 3-4 6-7

Ва- НФ-12 НФ-40 1-10'5-1-102 28±1 4-5 3-4 4

ТФБ НФ-40 НФ-40 МОМ-Ю"2 27±1 4-5 3-4 4

НФ-60 НФ-40 МО-'-МО2 14=ь1 4-5 4-5 4

НФ-40- НФ-40 110"5-1103 29±2 4-5 4-5 3

НФ-60

(1:1)

Количественные характеристики транспортных свойств ионообменных и нанофильтрационных мембран

Для изучения механизма потенциалообразования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников и катионных комплексов необходимо исследование транспортных свойств мембран.

Для описания транспортных процессов в ячейке использовали упрощенное уравнение Нернста-Планка: .1 = Р(С] -С2), где J - поток ионов, Р - коэффициент проницаемости, м/с; С! и С2- концентрации растворов 1 и 2, причем С,)С:, М; для проницаемости мембран - уравнение:

Ы1- 1 +

с2'

• = -Ре

_1_ 1

¡.V, +У2

где С2 - средняя молярная концентрация раствора в секции приемника в момент времени I; С"-исходная молярная концентрация раствора в секции источника; V, и V, - объемы секций ячейки, м3; V,- V,; в - площадь поверхности мембраны, м2; I - интервал времени, с.

Проницаемость мембран и поток ионных ПАВ. Установлены зависимости проницаемости и потоков алкилсульфат-ионов от концентрации ЭАС, .природы и концентрации контактирующих растворов, толщины мембран (рис.2). С уменьшением толщины мембран проницаемость и потоки ионов ПАВ возрастают, что связано с диффузионными процессами в исследуемых мембранах.

Рис. 2. Зависимости проницаемости от концентрации примембранного раствора, ЭАС и толщины мембран. Сддп-ддс, моль/кг ДБФ: 0,01, h = 0,3 мм (1); 0,005, h = 0,3 мм (2); 0,005, h = 0,5 мм (3))

Р107, м/с

х-*,..

рСддс

С увеличением числа метиленовых звеньев в молекулах ионных ПАВ указанные характеристики уменьшаются, что связано с процессами диссоциации электродноактивных соединений в фазе мембран; причем значения проницаемости и потока ионов для алкилпиридиниевых катионов меньше, чем для апкилсульфат-анионов (рис.3).

Проницаемость и поток ионов ПАВ через межфазную границу были также измерены в условия постоянного тока (1 = 5 мкА), при этом значения этих характеристик оказались выше, чем в условиях диффузионного массопереноса, поскольку перенос ионов происходит за счет диффузии и миграции (рис.4).

Полученные зависимости свидетельствуют о том, что электродно-активные соединения в фазе мембраны находятся в диссоциированном состоянии, и переносчиками зарядов в мембранах являются ионы алкилсульфатов и алкилпиридиния.

Пропускающая способность нанофильтрационных мембран с различным диаметром пор. Оценка проницаемости и потока ионов через молекулярные сита для алкилсульфат-анионов и полиоксиэтилированных нонилфенолов проводилась в условиях постоянного тока, как для индивидуальных гомологов ПАВ, так и их бинарных смесей при различном соотношении компонентов. Проницаемости и потоки ионов для молекулярных сиг принимают более высокие значения, чем для ионообменных мембран, т.е. проникновение ПАВ через сито происходит значительно быстрее. Пропускающая способность нанофильтрационных мембран зависит от размеров норообразователей. С увеличением длины углеводородного радикала алкилсульфат-ионов в растворе пропускающая способность молекулярных сит уменьшается.

F l О7, м/с J107, моль/м2 с

-1-1-1-1-1

10 12 14 16 18 пС

J 10

,7 6

Рис. 3. Зависимости проницаемости (1,3) Рис. 4. Зависимости Р, пС для катион-

и потока ионов (2,4) от длины углеводо- ных (1), анионных (2, 3) ПАВ в услови-

родного радикала ПАВ: 1,2 - алкил- ях диффузионного массопереноса (1,2)

сульфаты натрия; 3,4 - хлориды алкил- и постоянного тока (1-5 мкА) (3) пиридиния (ЭАС: ДЦП-ДДС)

Аналогичные зависимости получены для нанофильтрационных мембран на основе полиоксиэтилированных нонилфенолов (рис. 5).

Р 106, м/с .НО6, моль/м2 с

10 20 30 40

пОЭГ

Рис.5. Зависимости проницаемости (1,3) и потока (2,4) НПАВ через молекулярные сита от числа ОЭ1 : порообразова-тели НФ-12 (1,2); НФ-30 (3,4); СНФ-т = МО"3 М,СП0Р= 1%, I = 5 мкА)

7 Уцп, мл

Рис.6. Кривые потенциометрического титрования смесей ДДС и ГДС из приемника при соотношении 4:1 (1,3); 5:1 (2,4) (Сцп=М03 М; порообразователь -ГДС (1,2) и ДДС (3,4), САПав= 1%)

Пропускающая способность молекулярных сит по отношению к алкил-сульфатам больше, чем к полиоксиэтилированным нонилфенолам, что, вероятно, связано со стерическими трудностями проникновения крупных молекул но-нилфенолов через молекулярное сито.

С использованием нанофильтрационных мембран удается разделить бинарные смеси гомологов ионных ПАВ. Так, например, смесь додецил- и гекса-децилсульфатов натрия разделяется на отдельные компоненты с использованием молекулярного сита на основе ДДС (кривые титрования имеют один скачок), тогда как молекулярное сито на основе ГДС пропускает оба компонента (на кривых титрования наблюдается два скачка) (рис. 6).

Перекрестная чувствительность ПАВ-сенсоров.

Мультисенсорные системы

Наиболее перспективным является использование в составе мультисен-сорной системы слабоселективных сенсоров с высокой перекрёстной чувствительностью, т.е. чувствительностью к максимальному числу определяемых компонентов в сложных растворах. Для ПАВ-сенсоров оценивали: средний наклон электродной функции сенсора - Scp, фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - К (Legin A.V., Vlasov Yu.G., Rudnitskaya A.M., Bychkov E.A. // Sensors and Actuators B. 1996. V. 34. №1-3. P. 456.).

Показано, что селективность и перекрестная чувствительность немоди-фицированных и модифицированных сенсоров на основе различных ЭАС являются двумя различными подходами оценки выбора сенсоров для мультисен-сорной системы.

По параметрам перекрестной чувствительности немодифированные и модифицированные АПАВ-сенсоры можно разделить на четыре группы сенсоры, модифицированные ситом на ДДС (I), ТДС (II), ТТДС (III) и немодифициро-ванные (IV). Величина Scp для данных сенсоров изменяется в диапазоне 24 < Scp< 68, мВ/рС; фактор неселективности от 0,05 до 7,17; фактор воспроизводимости 15,23-133,94 (табл. 2).

Таблица 2. Параметры перекрестной чувствительности АПАВ-сенсоров

(х = ДДС, ТДС, ТТДС, ГДС; п =3, Р = 0,95)

№ Состав Сито S, мВ/рС h К 1

сенсора мембран

1-4 ДДП-х ДДС 24-30 0,07-0,08 15,23-15,86

5-8 ЦП-х ДДС 28-29 0,05-0,07 15.49-17,82

9-12 ДДП-х ТДС 38-42 0,10-0.15 23,81-29,06

13-16 ЦП-х ТДС 42-45 0,11-0,12 25,14-29,20

17-20 ДДП-х ТТДС 47-52 0,20-0,24 35,96-44,50

21-24 ЦП-х ТТДС 52-55 0,16-0,19 37,44-47,93

25-28 ДДП-х - 57-61 5,84-7,17 127,46-133,94

29-32 ЦП-х - 62-68 4,13-5,18 120,47-132,67

По значениям параметров перекрестной чувствительности НПАВ-сенсоры можно разделить на восемь групп: селективные - модифицированные сенсоры (порообразователь - НФ-10 (I), НФ-12 (II), НФ-18 (III), НФ-22 (IV), НФ-30 (V), НФ-40 (VI), НФ-60 (VII)) и неселективные - ^модифицированные сенсоры на основе различных ЭАС (VIII), имеющие самые высокие значения параметров ПЧ (рис. 7).

Рис.7. Параметры перекрестной чувствительности сенсоров: АПАВ (а), НПАВ (б)

Немодифицированные АПАВ- и НПАВ-сенсоры с высокими значениями параметров перекрестной чувствительности являются наиболее подходящими для использования в мультисенсорных системах для анализа многокомпонентных смесей.

Таким образом, элею родные, транспортные, селективные свойства и перекрестная чувствительность ионообменных мембран на основе различных электродно-активных соединений свидетельствуют об их применимости в мультисенсорном анализе.

Мультисенсорные ПАВ-системы. Для анализа двух— пятикомпонент-ных смесей гомологов анионных и неионных ПАВ были созданы массивы слабоселективных АПАВ- и НПАВ-сенсоров на основе различных электродно-активных соединений.

Аналитические сигналы от мультисенсорных систем обрабатывали методами РМ, ЧНК и ИНС с обратным распространением ошибок. В основе регрессионного метода использовалось обобщенное уравнение Никольского. При обработке методом ЧНК отклики от массивов ПАВ-сенсоров были разделены случайным образом на набор для обучения, который использовался для создания модели, и контрольный набор, необходимый для проверки ее прогнозирующей способности.

Для обработки методом искусственных нейронных сетей данные были случайным образом разбиты на калибровочную, контрольную и валидацион-ную совокупности. Использовались трехслойные нейронные сети. Число нейронов во входном слое соответствовало числу сенсоров в массиве, в скрытом слое менялось от трех до двенадцати.

Для анализа двухкомпонентных смесей гомологов анионных ПАВ с помощью массива четырех АПАВ-сенсоров и ИНС достаточное число обучающих растворов оказалось равным 12-15 при изменении содержания апкилсульфатов натрия от 1-Ю'6 до 1-Ю*3 М. Средние относительные погрешности определения ДДС и ТТДС свидетельствует о применимости всех математических методов обработки аналитического сигнала в двухкомпонентных смесях гомологов апкилсульфатов натрия (рис.8).

Рис.8. Средние значения относительных погрешностей определения ДДС и ТТДС с использованием трех математических методов обработки данных: Ы- ЧНК, И- ИНС, ИИ- РМ

Трехкомпонентные смеси гомологов апкилсульфатов натрия были проанализированы с помощью массива восьми немодифицированных АПАВ-сенсоров, полиоксиэтилированных нонилфенолов - семи НПАВ-сенсоров. Показано, что РМ обработки данных от массива ПАВ-сенсоров в трех- и многокомпонентных смесях гомологов поверхностно-активных веществ не применим (погрешность определения значительна). Для обучения нейронной сети возможно использовать от 20 до 30 калибровочных смесей с различными соотношениями компонентов и варьировании концентрационного интервала. Наименьшие средние относительные погрешности определения были получены с помощью метода ИНС, что говорит об отклонениях функций сенсоров массива от линейности в многокомпонентных смесях.

Количественный анализ четырех- и пятикомпонентных смесей гомологов апкилсульфатов натрия проводили с использованием массива из десяти немодифицированных сенсоров. Обработку аналитических сигналов проводили ИНС; число калибровочных растворов составило 50-60 при анализе четырех- и 100-120 пятикомпонентных смесей гомологов анионных ПАВ. Средняя относительная погрешность определения гомологического распределения в контрольных модельных смесях составляет 2-3% (табл. 3).

ДДС ' ТТДС ионы

Таблица 3. Характеристика мультисенсорных систем (Спав = МО"6 (МО 5) - ЗЮ"3 (МО"4) моль/л)

Модельные смеси ПАВ Число сенсоров в массиве Метод обработки АС 0(ИНС),%

ДДС-ТТДС (ТТДС-ГДС, ДДС-ГДС) 4 РМ, ЧНК, ИНС 1-3

ДДС-ТТДС-ГДС 8 РМ, ЧНК, ИНС 2-3

ДДС-ТДС-ТТДС-ГДС ИНС 2-3

ДС-ДДС-ТДС-ТТДС-ГДС 10 ИНС 2-3

НФ-10-НФ-30-НФ-40 7 ЧНК, ИНС 3-4

ш, мг/л

С,2 С,3 С16

С ю Си Си

С|4

С,6

я V/.

Ж Сю

БЭ с,2

И Си

т См

и Ск,

Рис.9. Раздельное определение гомологов алкил-сульфатов натрия в трех-(1), четырех- (2), пятиком-понентных (3) смесях

Примеры раздельного определения гомологов ПАВ в двух- - пятикомпо-нентных модельных смесях с использованием массивов сенсоров, иллюстрирует табл. 4 и рис. 9.

Таким образом, массивы слабоселективных ПАВ-сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью при соответствующей математической обработке аналитических сигналов позволяют проводить раздельное определение гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ в двух- - пяти-компонентных модельных смесях. Наименьшие относительные погрешности определения получены при использовании метода ИНС. Результаты обучения нейронной сети можно использовать при дальнейших анализах, что сокращает время анализа до 20-30 мин.

Таблица 4. Результаты определения гомологов алкилсульфатов натрия

в модельных смесях (п=3, Р=0,95)

Массив сенсоров (ЭАС) Введено, мг/л Найдено, мг/л и,%

^-ддс ДДП -ТТДС /ДДС ЦП -~—лтдс С12- 0,29 С|4. 0,51 0,29±0,01 0,52±0,01 2 2

ж />-ддс ДДП -—-где х где /дде С|2 0,40 Си 0,48 С,6 0,34 0,41±0,01 0,49±0,01 0,35±0,10 1 1 3

ЦП — тде

где

ДС <>ддс ДДП\ТДС у--ттдс тде ДС <>ддс ЦП \ТДС ^ТТДС чгдс С ,2 0,29 С,3 12,68 Си 1,01 С!6 7,57 0,30±0,01 12,88±0,10 1,05±0,04 7,53±0,08 3 2 4 1

С ю 2,08 С,2: 1,44 2,14±0,10 1,41±0,10 3 2

С,3 0,72 С,4- 0,63 С|6- 1,03 0,73±0,02 0,65+0,01 1,02±0,04 1 3 1

Аналитическое применение ПАВ-сенсоров

Разработаны экспрессные методики определения гомологов алкилсульфатов, алкилбензолсульфонатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в модельных смесях, искусственно загрязненных природных водах, технических образцах; раздельного определения анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах, объектах окружающей среды; суммарного содержания алкилбензолсульфонатов в сульфоноле (рис. 10).

Рис. 10. Применение ПАВ-сенсоров для анализа различных объектов

С использованием матриц сенсоров и ИНС проведено определение гомо-1 логов анионных и неионных ПАВ в модельных смесях и природных водах. Для

обучения нейронной сети использовали чистые трехкомпонентные смеси ПАВ. Аналитические сигналы от массивов сенсоров обрабатывали методом искусственных нейронных сетей. Средние относительные погрешности определения содержания гомологов составляют 2-4%.

Раздельное определение гомологов алкилбензолсульфонаюв натрия в промышленных образцах сульфонола проводили с помощью мультисенсорной ^ АПАВ-системы и ИНС (табл.5). Четырехкомпонентные смеси гомологов ал-

килсульфатов натрия с длинои углеводородного радикала Сю~С]з использовались для обучения нейронной сети. Правильность определения контролировали методом ВЭЖХ (Самарский государственный университет, кафедра аналитиче-\ ской и экспертной химии).

Таблица 5. Определение общего содержания и гомологического распределение алкилбензолсульфонатов натрия в сульфоноле (п=3, Р=0,95)

Метод : Содержа- Гомологическое распределение (%)

ние ОВ, % Сю С,, С,2 с»

Мультисенсорная АПАВ-система Потснциомстри-ческое титрование ВЭЖХ 96,2+0,4 96,4±0,5 95,6+0,1 11,95±0Д2 10,30±0,03 11,24 ±0,08 31,55 ±0,12 32,36 ± 0,24 32,04 + 0,10 34,02 ±0,18 33,36 ± 0,40 33,16 ±0,10 22,48 ±0,16 23,98 ±0,18 23,56 ± 0,09

Сравнение результатов по Б- и 1-критериям показало отсутствие систематической погрешнос1и.

Методом потенциометрического титрования проведено определение основного вещества (ОВ) в различных промышленных образцах сульфонола (тит-раш - хлорид цетилпиридиния, сенсор на основе ионного ассоциата ЦИ-ДЦС). Содержание ОВ в различных образцах сульфонола №№1-6 составило 46,2±0,6; 45,1+0,5; 40,4+0,2; 32,2±0,1, 9,2±0,1; 96,4±0,5. Для образца №6 удайся разделение гомологов алкилбензолсульфонатов натрия (рис.11, табл.5).

дЕ/АУ

300

-200

11 11 I

С13

Си

Рис.11. Дифференциальная кривая титрования промышленного образца сульфонола (ОАО "Киришинефть-оргсинтез", г.Кириши)

V, мл

Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия возможно при ДСН2=3-4 при соотношениях компонентов смеси 10:1... 1:5 ив концентрационном интервале 2,5-10"3 - 5-Ю"5 М, ДСН2=2 при 5:1...1:5 и 2-10"3 - 1,6-Ю"4 М методом потенциометрического титрования.

Показана возможность раздельного определения анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах и искусственно загрязненных природных водах (рис.12, табл.6). Для осадительного потенциометрического титрования АПАВ использовали сенсор на основе ЦП-ДДС (титрант - ЦП), НПАВ - сенсор на основе соединения Ва-НФ-12-ТФБ (титрант - тетрафенилборат натрия в присутствии хлорида бария).

Е, мВ

Рис. 12. Кривые титрования АПАВ (1,3) и НПАВ (2,4) в жидких моющих средствах "Капля Sorti" (1,2) и "Fairy" (3,4)

(Сцп= МО'2, Стфб=МО-2М)

3 4 5 V, мл

Таблица 6. Результаты раздельного определения анионных __и неионных ПАВ в ЖМС (n=3, Р =0,95)

Название Определяемые ПАВ Найдено 01 i Am, масс. % Sr

"Ласка магия цвета" АПАВ НПАВ 8,90±0,16 0,17±0,01 0,01 0,02

"Mr. Proper" АПАВ НПАВ 1,50±0,06 4,43±0,11 0,02 0,01

"Fairy" AIIAB НПАВ 12,96±0,20 3,04±0,05 0,01 0,01

"Капля Sorti" АПАВ НПАВ 8,46±0,21 2,00±0,08 0,01 0,02

Разработанные методики определения ПАВ различных типов с помощью АПАВ-, НПАВ-сенсоров и мультисенсорных систем не требуют сложной про-боподготовки, отличаются экспрессностью, широким диапазоном определяемых содержаний.

ВЫВОДЫ

1. По электродным, селективным, транспортным свойствам, параметрам перекрестной чувствительности показана возможность применения немодифи-цированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык".

2. Оценены проницаемости и потоки ионов ПАВ для ионообменных и нано-фильтрационных мембран, установлено влияние природы и концентрации электродно-активных соединений, примембранных растворов, порообразо-вателей на количественные характеристики мембранного транспорта.

3. Созданы массивы твердоконтактных потенциометрических сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных системах; дана критическая оценка различных способов обработки аналитических сигналов.

4. С использованием мультисенсорных ПАВ-систем и искусственных нейронных сетей показана возможность раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ в многокомпонентных модельных смесях, природных водах, технических препаратах.

5. Разработаны методики суммарного и раздельного определения содержания ПАВ различных типов в жидких моющих средствах, промышленных образцах, объектах окружающей среды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Шмаков C.JI. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №5. С.547-550.

2. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г., Шмаков С.Л. Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ-сенсоров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып. 10. С.62-65.

3. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А., Михалева Н.М., Курина В.В. Разделение анионных, катионных, неионных поверхностно-активных веществ в гомологических рядах с использованием молекулярных сит // Журн. аналит. химии. 2003. Т 58. № 7. С.735-736.

4. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г. Массивы неселективных НПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. № 6. С.646-653.

5. Kulapina E.G., Mikhaleva N.M. The analysis of multicomponent solutions containing homologous ionic surfactant with sensor arrays // Sensors and Actuators B. 2005. V.106. №1. P. 271-277.

6. Михалева H.M., Кулапина Е.Г. Раздельное определение гомологов алкил-сульфатов натрия при совместном присутствии // Сб. научных статей "Проблемы аналит. химии (III Черкесовские чтения)". Саратов: Изд-во "Слово",

2002. С.158-160.

7. Михалева Н.М., Кулапина Е Г. Раздельное определение анионных поверхностно-активных веществ с использованием метода искусственных нейронных сетей // Сб. научных трудов "Экологические проблемы промышленных городов". Саратов: Изд-во СГТУ, 2003. С.115-117.

8. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г. Анализ многокомпонентных растворов ал-килсульфатов натрия с помощью массива неселективных АПАВ-сенсоров // Сб. научных статей "Актуальные проблемы современной науки". Самара: Изд-во СамГТУ, 2003. С.88-90.

9. Кулапина Е.Г, Михалева Н.М., Судакова В.В. Оценка параметров перекрестной чувствительности сенсоров, чувствительных к анионным поверхностно-активным веществам // Сб. научных статей "Органические реагенты в организованных средах". Саратов: Изд-во "Научная книга", 2003. Вып.7. С.87-93.

10.Кулапина Е.Г., Михалева Н.М. Массивы сенсоров и способы обработки сигналов в системах "электронный нос" и "электронный язык". Сообщение 1. Мультисенсорные системы типа "электронный нос" // Деп. ВИНИТИ. М.,

2003. № 2219-В. 48 с.

11.Кулапина Е.Г., Михалева Н.М. Массивы сенсоров и способы обработки сигналов в системах "электронный нос" и "электронный язык". Сообщение 2. Мультисенсорные системы типа "электронный язык" // Деп. ВИНИТИ. М., 2003. № 2220-В. 54 с.

12.Кулапина Е.Г., Овчинский В.А., Михалева Н.М. Способы модифицирования поверхности электродов // Деп. ВИНИТИ. М., 2004, № 265-В. 27 с.

13.Кулапина Е.Г, Михалева Н.М. Мультисенсорные АПАВ-системы для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия // В кн. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоанапитика-2003". С-Петерб., 2003. С. 79.

14.Михалева Н.М., Судакова В.В., Кулапина Е.Г. Потенциометрическая селективность и параметры перекрестной чувствительности алкилсульфатных электродов // В кн. IV Всерос. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 2003 С. 177.

15.Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Шмаков С.Л. Молекулярные сита - модификаторы поверхности мембран АПАВ-сенсоров. Мультисенсорные АПАВ-системы типа "электронный язык"// В кн. междунар. форума "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2003. Т. 1. С. 252.

16.Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Судакова В.В. Ионометрическое определение гомологов алкилсульфатов натрия с использованием мультисенсорной системы типа "электронный язык" // В кн. XI конференции "Поверхностно-активные вещества - наука и производство". Белгород, 2003. С.17-18.

17. Kulapina E, Mikhaleva N. Arrays of sensor for separately determination of sodium alkilsulfate homologes // In B. Xth Intern.Conf. on electroanalysis of the european society for electroanalytical chemistry (ESEAC'04). Galway, Ireland, 2004. P. 185.

18. Kulapin A., Mikhaleva N., Kulapina E. Nanofiltering membranes as modifiers of the surface of Potentiometrie solid-contact surfactant sensors // In B. XIHth European conference on analytical chemistry (Euroanalysis XIII) "The role of analytical chemistry in the protection of the citizens". Salamanca, Spain, 2004. PS2-129.

19. Михалева H.M., Кулапииа Е.Г., Ильичев A.E. Объемные свойства ионообменных мембран на основе алкилсульфатов-алкилпиридиния: проницаемость и поток ионов // В кн. VI Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с междунар. участием (ЭМА-2004). Уфа, 2004. С.137-139.

20. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г. Мультисенсорные системы типа "электронный язык " для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия П В кн. VI Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с междунар. участием (ЭМА-2004). Уфа, 2004. С.38-39.

21. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г. Суммарное и раздельное определение анионных поверхностно-активных веществ в технических препаратах и различных водах // В кн. Всерос. конф. по аналит. хим. "Аналитика России". Москва, 2004. С.344-345.

22.Михалева Н.М., Кулапина Е.Г., Ильичев А.Е. Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе алкилсульфатов-алкилпиридиния // В кн. конф. "Прикладная физическая химия". Алушта, 2004. С.30-31.

Михалева Наталья Михайловна

Массивы потенциомегрическйх сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 26 04 2005 г Формат 60x84 1/16 Объем 1.5 уел печ л Тираж ЮОэкз Заказ № /3.

Типография Издательства Саратовского университета. 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83

РНБ Русский фонд

2006-4 5834

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Михалева, Наталья Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 МЕТОДЫ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.

МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Методы раздельного определения гомологов ионных и неионных ПАВ.

1.2. Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала.

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования, реактивы и синтезы.

2.2. Конструкция ^модифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров.

2.3. Методы исследования.

Глава 3 ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ

И ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ МЕМБРАН.

3.1. Транспортные свойства ионообменных мембран, селективных к ионным поверхностно-активным веществам.

3.2. Транспортные свойства нанофильтрационных АПАВ-мембран.

3.3. Разделяющая способность молекулярных сит в двухкомпонентных смесях гомологов анионных ПАВ.

3.4. Транспортные свойства нанофильтрационных НПАВ-мембран.

Глава 4 МАССИВЫ АПАВ-СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АНИОННЫХ ПАВ.

4.1. Электрохимические характеристики модифицированных и немодифицированных АПАВ-сенсоров.

4.2. Определение коэффициентов селективности АПАВ-сенсоров.

4.3. Перекрестная чувствительность АПАВ-сенсоров.

4.4. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в двухкомпонентных модельных смесях.

4.5. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в трехкомпонентных модельных смесях.

4.6. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в четырехкомпонентных смесях алкилсульфатов натрия.

4.7. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в пятикомпонентных смесях алкилсульфатов натрия.

Глава 5 МАССИВЫ НПАВ-СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГОМОЛОГОВ НЕИОННЫХ ПАВ.

5.1. Электрохимические характеристики немодифицированных и модифицированных НПАВ-сенсоров.

5.2. Электронная микроскопия ионообменных и нанофильтрационных мембран.

5.3. Перекрестная чувствительность НПАВ-сенсоров.

5.4. Раздельное определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях.

Глава 6 АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПАВ-СЕЛЕКТИВНЫХ

СЕНСОРОВ.

6.1. Применение массивов АПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов анионных поверхностно-активных веществ.

6.1.1. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в модельных смесях и природных водах.

6.1.2. Определение гомологического распределения анионных

ПАВ в промышленных образцах сульфонола.

6.1.3. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия методом потенциометрического титрования.

6.1.4. Определение суммарного содержания основного вещества в технических препаратах.

6.2. Применение массивов НПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов неионных поверхностно-активных веществ в модельных смесях и природных водах.

6.3. Раздельное определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ.

6.3.1. Раздельное определение анионных и неионных ПАВ в жидких моющих средствах.

6.3.2. Раздельное определение анионных и неионных ПАВ в природных водах.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Массивы потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов анионных и неионных поверхностно-активных веществ"

Актуальность работы. Сложность анализа различных объектов на содержание поверхностно-активных веществ (ПАВ), заключается в том, что последние, как правило, не являются индивидуальными соединениями. Количественное определение ионных ПАВ предполагает нахождение их моле-кулярно-массового распределения по гидрофобному радикалу, неионных -по степени оксиэтилирования. Методы контроля качества и содержания ПАВ в многокомпонентных объектах основаны на их разделении с последующим определением гомологов различными сложными и длительными способами детектирования (хроматография, электрофорез, осмос, ультра- и микрофильтрация, экстракция, спектроскопия, хроматомасс-спектрометрия).

Потенциометрические ПАВ-сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарное содержание ПАВ отдельных типов. Повышение селективности модифицированием поверхности мембран поливинилхлоридными молекулярными ситами (нано-фильтрационными мембранами) позволяет проводить определение отдельных гомологов ПАВ в смесях.

Принципиально новый подход для раздельного определения гомологов ПАВ может быть связан с применением неселективных сенсоров - мульти-сенсорных систем. Мультисенсорный подход вместе с соответствующим программным обеспечением дает возможность извлекать с известной точностью информацию, как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных смесях. Для создания мультисенсорных систем типа "электронный язык" используют неселективные (слабоселективные) сенсоры, обладающие наибольшей перекрестной чувствительностью. Известно применение мультисенсорных систем типа "электронный язык" для определения неорганических и ряда органических веществ в технологических растворах, природных водах, пищевых и биологических образцах. В литературе отсутствуют сведения о применении потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов ПАВ.

В связи с последним создание матриц потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов поверхностно-активных веществ в многокомпонентных смесях является актуальным. Изучение электродных, селективных свойств ПАВ-сенсоров, оценка количественных характеристик мембранного транспорта (проницаемости, потока ионов и т.д.) в сложных пластифицированных ионообменных и нанофильтрационных мембранах также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 "Развитие теоретических основ аналитической химии" по теме НИР 3.71.96 "Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и ми-целлярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды", номер госрегистрации №01.200.114305, а также при поддержке РФФИ (грант №040333077), Федерального агентства по образованию: программа "Развитие потенциала высшей школы" (проект №45116).

Цель работы заключалась в изучении электродных, селективных, транспортных свойств мембран на основе органических ионообменников и катионных комплексов для создания массивов твердоконтактных потенциометрических сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в многокомпонентных системах.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• установить влияние природы активных компонентов на электродные, селективные свойства ПАВ-мембран;

• оценить количественные характеристики мембранного транспорта (проницаемости и потока ионов) в условиях диффузионного массопереноса и ч постоянного тока;

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:

• по электродным, селективным, транспортным свойствам, параметрам перекрестной чувствительности показана возможность применения немодифицированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык";

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• мультисенсорные системы на основе слабоселективных немодифици-рованных ПАВ-сенсоров применены для одновременного определения гомологов ПАВ в модельных 2-5-компонентных модельных смесях, искусственно загрязненных природных водах, промышленных объектах;

На защиту автор выносит:

• влияние состава сенсорной части на электродные, селективные, транспортные свойства ПАВ-мембран;

• массивы сенсоров и метод искусственных нейронных сетей для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях;

• примеры практического применения сенсоров для раздельного и суммарного определения ПАВ различных типов.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. По электродным, селективным, транспортным свойствам, параметрам перекрестной чувствительности показана возможность применения немодифицированных ПАВ-сенсоров в мультисенсорных системах типа "электронный язык".

2. Оценены проницаемости и потоки ионов ПАВ для ионообменных и нанофильтрационных мембран, установлено влияние природы и концентрации электродно-активных соединений, примембранных растворов, порообразователей на количественные характеристики мембранного транспорта.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Михалева, Наталья Михайловна, Саратов

1. Liu H.-Y., Ding W.-H. Determination of homologues of quaternary ammonium surfactants by capillary electrophoresis using indirect UV detection // J. Chromatogr.A. 2004. - V.1025, №2. - P. 303-312.

2. Safavi A., Karimi M. A. Flow injection determination of cationic surfactants by using N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide as new oxidizing agents for luminol chemiluminescence // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 468, №1. - P.53-63. ,

3. Овчинский B.A. Новые модифицированные электроды для раздельного определения ионных ПАВ: Дис. канд. хим. наук. Саратов, 2002. - 243 с.

4. Heinig К., Vogt С., Werner G. Determination of cationic surfactants by capillary electrophoresis // Fresenius J. Anal. Chem. 1997. - V. 358, №6. - P.500-505.

5. Ding W.-H., Fann J.C.H. Determination of linear alkylbenzenesulfonates in sediments using pressurized liquid extraction and ion-pair derivatization gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2000. - V.408, №1-2.-P.291-297.

6. So T.S.K., Huie C.W. Investigation of the effects of cyclodextrins and organic solvents on the separation of cationic surfactants in capillary electrophoresis // J. Chromatogr.A. 2000. - V.872,№l-2. - P.269-278.

7. Heinig K., Vogt C., Werner G. Determination of linear alkylbenzenesulfonates in industrial and environmental samples by capillary electrophoresis // Analyst. 1998. - V.123, №2. - P.349-353.

8. Lanfang H. Levine, Jennifer E. Judkins, Jay L. Garland Determination of anionic surfactants during wastewater recycling process by ion pair chromatography with suppressed conductivity detection // J. Chromatogr. A. 2000. -V.874, №2. - P.207-215.

9. Maki Sh.F., Wangsa J., Danielson N.D. Separation and detection of aliphatic anionic surfactants using a weak anion-exchange column with indirect conductivity and photometric detection // Anal. Chem. 1992. - V.64, №6. - P. 583-589.

10. Pan N., Pietrzyk D.I. Separation of anionic surfactants on anion exchangers // J. of Chromatogr. A. 1995. - V.706. №1-2. - P.327-337.

11. Scullion S.D., Clench M.R., Cooke M., Aschcroft A.E.Determination of surfactants in surface water by solid-phase exstraction, liquid chromatography and liquid chromatography mass spectrometry // J. Chromatogr. A. - 1996. -V.733, №1-2. - P. 207-216.

12. Efkemann S., Pinkernell U., Karst U. Peroxide analysis in laundry detergents using liquid chromatography // Anal. Chim. Acta 1998. - V.363, №1 - P.97-103.

13. Austad Т., Fjelde J. A chromatographic analysis of fatty commercial products of ethoxylated sulphonates //Anal. Lett. J. 1992. - V.25, №5.- P.957-971.

14. Jandera P., Fisher J., Stanek V., Kucherova M., Zvonicek P. Separation of aromatic sulfonic acid dye intermediates // J. Chromatogr. A. 1996. - V.738, №2. P.201-213.

15. Cugat M.J., Borrull F., Calull M. Comparative study of capillary zone electrophoresis and micellar electrokinetic chromatography for the separation oftwelve aromatic sulphonate compounds // Chromatographia. 1997. - V.46, №3-4. - P. 332-337.

16. Gallagher P.A., Danielson N.D. Capillary electrophoresis of cationic and anionic surfactants with indirect conductivity detection // J. Chromatogr. A. -1997. V.781, №1-2. - P. 153-158.

17. Piera E., Erra P., Infante M.R. Analisis of cationic surfactants by capillary electrophoresis // J. Chromatogr. A. 1997. - V.757, №1-2. - P. 275-280.

18. Salimi-Moosavi H., Cassidy R.M. Application of nonaqueous capillary electrophoresis to the separation of long-chain surfactants // Anal. Chem. 1996. -v.68, №2. - P.293-299.

19. Nair L.M., Saari-Nordhaus R. Recent developments in surfactant analysis by ion chromatography //J. Chromatogr. A. 1998. - V.804, № 1-2. - P. 233-239.

20. Shamsi Sh.A., Danielson N.D. Capillary electrophoresis of cationic surfactants with tetrazolium violet and of anionic surfactants with adenosine monophosphate and indirect photometric detection // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 739, № 1-2.-P. 405-412.

21. Leon V.M., Gonzalez-Mazo E., Gomez-Parra A. Handling of marine and estuarine samples for the determination of linear alkylbenzene sulfonates and sulfophenylcarboxylic acids // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 889, №1-2. - P. 211-219.

22. Reiser R., Tojander И.О., Ciger W. Determination of alkylbenzenesulfonates in recent sediments by gas chromatography/mass spectrometry// Anal. Chem.- 1997. V.69, №23. - P.4923-4930.

23. Whalberg C., Renberg L., Wideqvist U. Determination of nonylphenol and nonylphenol ethoxylates as their pentafluoroben-zoates in water, sewage sludge, and biota // Chemosphere. 1990. - V.20, №1-2. - P.179-195.

24. Ahel M., Giger W. Determination of nonionic surfactants of the alkylphenol polyethoxylate type by high-performance liquid chromatography // Anal.

25. Chem. 1985. - V. 57, №13. - P.2584-2590. • *

26. Cantero M., Rubio S., Рёгег-Bendito D. Determination of non-ionic polyethoxylated surfactants in sewage sludge by coacervative extraction and ion trap liquid chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. -2004. V. 1046, №1-2. - P. 147-153.

27. Willetts. M., Brown V. A., Clench M. R. Influence of surface carbon coverage of CI (TMS) stationary phases on the separation of nonylphenol ethoxylate ethoxymers // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 903, №1-2. - P. 33-40.

28. Eichhorn P., Knepper T.P. Investigations on the metabolism of alkyl polyglu-cosides and their determination in waste water by means of liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 1999.- V.854,№1-2.-P. 221-232.

29. Kiewiet А. Т., de Voogt P. Chromatographic tools for analyzing and tracking non-ionic surfactants in the aquatic environment // J. Chromatogr. A. 1996. -V. 733, №1-2. - P.185-192.

30. Ahel M., Giger W. Determination of alkylphenols and alkylphenol mono- and diethoxylates in environmental samples by high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1985. - V.57, №8. - P.1577-1583.

31. Crescenzi C., Di Corcia A., Sampri R., Marcomini A. Determination of non-ionic polyethoxylate surfactants in environ-mental waters by liquid chroma-tography/electrospray mass spec-trometry // Anal. Chem. 1995. - V.67. -P.l 797-1804.

32. Keith T.L., Snyder S.A., Naylor C.G., Staples C.A., Summer C., Kannan K., Giesy J.P. Identification and quantification of nonylphenol ethoxylates and nonylphenol in fish tissues from Michigan // Environ. Sci. Technol. 2001. -V. 35. - P.l0-13.

33. Escott R.E.A., Brinkworth S.J., Steedman T.A. The determination of ethoxy-late oligomer distribution of nonionic and anionic surfactants by high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. 1983. - V.282. - P. 655-661.

34. Wang Z., Fingas M. Rapid separation of nonionic surfactants of polyethoxy-lated octylphenol and determination of ethylene oxide oligomer distribution by CI column reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. 1993. - V.673.-P.145-156.

35. Gundersen J.L. Separation of isomers of nonylphenol and select nonylphenol polyethoxylates by high-performance liquid chromatography on a graphitic column // J. Chromatogr. A. 2001. - V.914, №1-2. - P.161-166.

36. Ferguson P.L., Iden C.R., Brownawell B.J. Analysis of alkylphenol ethoxylate metabolites in the aquatic environment using liquid chromatography-electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. 2000. - V.72. - P.4322-4330.

37. Marcomini A., Pojana G., Patrolecco L., Capri S. Determination of nonionic aliphatic and aromatic polyethoxylated surfactants in environmental aqueous samples // Analusis. 1998. - V.26. - P.64-69.

38. Chiron S., Sauvard E., Jeannot R. Determination of nonionic polyethoxylate surfactants in wastewater and sludge samples of sewage treatment plants by liquid chromatography-mass spectrometry // Analusis, 2000. - V. 28. -P.535-542.

39. Cretier G., Podevin C., Rocca J.-L. Development of an analytical procedure for the measurement of nonionic aliphatic polyethoxylated surfactants in raw wastewater // Analusis. V.27. - P.758-764.

40. Trathnigg В., Gorbunov A. Liquid exclusion-adsorption chromatography: new technique for isocratic separation of nonionic surfactants: I. Retention behaviour of fatty alcohol ethoxylates // J. Chromatogr. A. 2001. - V.910, №2. - P.207-216.

41. Wang Z., Fingas M. Quantitative analysis of polyethoxylated octylphenol by capillary supercritical fluid chromatography // J. Chromatogr. 1993. - V.641. -P. 125-136.

42. Wang Z., Fingas M. Analysis of polyethoxylated nonylphenols by supercritical fluid chromatography and high-performance liquid chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1993. - V.31. - P.509-518.

43. Hoffman B.J., Taylor LT. A study of polyethoxylated alkylphenols by packed column supercritical fluid chromatography // J. Chromatogr. Sci. 2002. - V. 40, №2. - P.61-68

44. Tomaszewski К., Szymanski A., Lukaszewski Z. Separation of poly(ethylene glycols) into fractions by sequential liquid-liquid extraction // Talanta. 1999.- V.50, №2. P.299-306.

45. Marcomini A., Giger W. Simultaneous determination of linear alkylbenzenesulfonates, alkylphenol polyethoxylates, and nonylphenol by high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1987. - V.59, №13. -P.1709-1715.

46. Portet F.I., Treiner C., Desbene P.L. Simultaneous quantitative trace analysis of anionic and nonionic surfactant mixtures by reversed-phase liquid chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. - V.878, №1 - P.99-113.

47. Alonso J., Baro J., Bartroli J., Sanchez J., del Valle M. Flow-through tubular ion-selective electrode responsive to anionic surfactants for flow-injection analysis // Anal. Chim. Acta. 1995. - V. 308, №1-3. - P. 67-72.

48. Gerlache M., Senturk Z., Vire J.C., Kauffmann J.M. Potentiometric analysis of ionic surfactants by a new type of ion-selective electrode // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 349, № 1-3. - P.59-65.

49. Dowle C.J., Cooksey B.G., Ottaway J.M., Campbell W.C. Development of ion-selective electrodes for use in the titration of ionic surfactants in mixed solvent systems//Analyst. -1987. V.112,№9. - P.1299-1302.

50. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Чернова М.А., Матерова Е.А. Аналитические возможности пленочных алкилсульфатных электродов // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, №12. - С. 2179-2182.

51. Zelenka Ij., Sak-Bosnar М., Marek N., Kowacs В. Titration os anionic surfactants using a new potentiometric sensors // Anal. Lett. 1989. - V.22, №13-14.-P. 2791-2802.

52. Кулапин А.И., Аринушкина T.B. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов 2001. - Т.67, № 11. - С.3-11.

53. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А. Селективные мембранные электроды для определения синтетических поверхностно-активных веществ (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2000. - Т.66, № 11. - С.3-15.

54. Giannetto М., Mori G., Notti A., Pappalardo S., Parisi M.F. Discrimination between butilammonium isomers by calix5.arene-based ISEs // Anal. Chem. 1998. - V.70, №21. - P. 4631-4635.

55. Шведене H.B., Шишканова T.B., Каменев А.И., Шпигун О.А. Изучение обратимости пластифицированных мембран на основе фосфорилсодер-жащих подандов к катионам алкилпиридиниевого ряда // Журн. аналит. химии. 1995. -Т.50, № 4. - С. 446-452.

56. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Селективные электроды на основеIсоединений Ва -полиэтоксилат-тетрафенилборат // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №12. - С. 1275-1280.

57. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Апухтина JI.B., Матерова Е.А., Митрохина С.А Электроаналитические, динамические и транспортные свойства НПАВ-селективных мембран // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, № 11. - С.1154-1159.

58. Legin A., Vlasov Yu., Rudnitskaya A. Cross-sensitivity of chalcogenide glass sensors in solutions of heavy metal ions // Sensors and Actuators B. 1996. -V.34, №1-3.-P.456-461.

59. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. JL: Химия, 1980. - 240 с.

60. Vlasov Yu., Legin A., Rudnitskaya A. Cross-sensitivity evaluation of chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions // Sensor and actuators B. 1997. - V.44, №1-3. - P. 532-537.

61. Власов Ю.Г., Легин A.B., Рудницкая A.M. Катионная чувствительность стекол системы Agl Sb2S3 и их применение в мультисенсорном анализе жидких сред // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т.52, № 8. - С.837-842.

62. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Легин А.В., Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов // Журн. аналит. химии. 1999. - Т.54, № 5. - С. 542-549.

63. Mourzina Yu.G., Schoning M.J., Schubert J., Zander W., begin A.V., Vlasov Yu.G., Ltith H. Copper, cadmium and thallium thin film sensors based on chalcogenide glasses // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 433, №1. - P. 103-110.

64. Mortensen J., Legin A., Ipatov A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Hjuler К. A flow injection system based on chalcogenide glass sensors for the determination of heavy metals // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 403, №1-2. - P.273 -277.

65. Van Staden J.F., Stefan R.I. Simultaneous flow injection determination of calcium and fluoride in natural and borehole water with conventional ion-selective electrodes in series // Talanta. 1999. - V.49, №5. - P. 1017-1022.

66. Легин A.B., Рудницкая A.M., Смирнова А.Л., Львова Л.Б., Власов Ю.Г. Изучение перекрестной чувствительности пленочных катион чувствительных сенсоров на основе поливинилхлорида // Журн. приклад, химии. 1999. - Т.72, вып. 1. - С. 105-112.

67. Legin A., Makarychev-Mikhailov S., Goryacheva О., Kirsanov D., Vlasov Yu. Cross-sensitive chemical sensors based on tetraphenylporphyrin and phthalocyanine // Anal. Chem. Acta. 2002. - V. 457, № 2. - P. 297-303.

68. Ipatov A., Ivanov M., Makarychev-Mikhailov S., Kolodnikov V., Legin A., Vlasov Yu. Determination of cyanide using flow-injection multisensor system // Talanta. 2002. - V.58, №6. - P. 1071-1076.

69. Ermolenko Yu., Yoshinobu Т., Mourzina Yu., Levichev S., Furuichi K., Vlasov Yu., Schoning M.J., Iwasaki H. Photocurable membranes for ion-selective light-addressable potentiometric sensor // Sensor and actuators B. -2002. V. 85, № 1-2. - P. 79-85.

70. Legin A., Smirnova A., Rudnitskaya A., Lvova L., Suglobova E., Vlasov Yu. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 385, №1-3. - P.131-135.

71. Turner C., Rudnitskaya A., Legin A. Monitoring batch fermentations with an electronic tongue // Journal of biotechnology. 2003. - V.l 03, №1. - P. 87-91.

72. Legin A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Di Natale C., Davide F., D'Amico A. Tasting of beverages using an electronic tongue // Sensor and actuators B. -1997. V.44, №1-3. - P. 291-296.

73. Lvova L., Soon Shin Kim, Legin A., Vlasov Yu., Jong Soo Yang, Geun Sig Cha, Hakhyun Nam All-solid-state electronic tongue and its application for beverage analysis // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 468, №2. - P. 303-314.

74. Legin A.V., Rudnitskaya A.M., Vlasov Yu.G., Di Natale C., D'Amico A. The features of the electronic tongue in comparison with the characteristics of the discrete ion-selective sensors // Sensor and actuators B. 1999. - V. 58, №1-3. . p. 464-468.

75. Legin A., Rudnitskaya A., Vlasov Yu., Di Natale C., Mazzone E., D'Amico A. Application of electronic tongue for qualitative and quantitative analysis of complex liquid media // Sensor and actuators B. 2000. - V.65, №1-3. - P. 232-234.

76. Winquist F., Holmin S., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. A hybrid electronic tongue // Anal. Chim. Acta. 2000. - V.406, № 2. - P. 147-157.

77. Baret M., Massart D.L., Fabry P., Menardo C., Conesa F. Halide ion-selective electrode array calibration // Talanta. 1999. - V.50, №3. - P. 541558.

78. Ni Y., Wu A. Simultaneous determination of halide and thiocyanate ions by potentiometric precipitation titration and multivariate calibration // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 390, № 1-3. - P. 117-123.

79. Riul A., Gallardo Soto A.M., Mello S.V.,Bone S., Taylor D.M., Mattoso L.H.C. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synthetic metals. 2003. - V.132, №2. - P. 109-116.

80. Nolan M.A., Kounaves S.P. Microfabricated array of iridium microdisks as a substrate for direct determination of Cu 2+ or Hg 2+ using square-wave anodic stripping voltammetry // Anal. Chem. 1999. - V.71, № 16. - P. 35673573.

81. Arrieta A., Rodriguez-Mendez M.L., de Saja J.A. Langmuir-Blodgett film and carbon paste electrodes based on phthalocyanines as sensing units for taste // Sensor and actuators B. 2003. - V. 95, №1-3. - P.357-365.

82. Ivarsson P., Kikkawa Y., Winquist F., Krantz-Rulcker C., Hojer N.-E., Haya-shi K., Toko K., Lundstrom I. Comparison of a voltammetric electronic tongue and a lipid membrane taste sensor // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 449,№1-2.-P. 59-68.

83. Holmin S., Spangeus P., Krantz-Rulcker C., Winquist F. Compression of electronic tongue data based on voltammetry a comparative study // Sensor and actuators B. - 2001, V.76, № 1-3. - P. 455-464.

84. Winquist F., Rydberg E., Holmin S., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I. Flow injection analysis applied to a voltammetric electronic tongue // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 471, №2. - P. 159-172.

85. Sangodkar H., Sukeerthi S., Srinivasa R. S., R. Lai, A.Q. Contractor. A biosensor array based on polyaniline // Anal. Chem. 1996. - V.68, №5. - P. 779783.

86. Garsia-Villar N., Saurina J., Hernandez-Cassou S. Potenciometric sensor array for the determination of lysine in feed samples using multivariate calibration methods // Fresenius J. Anal. Chem. 2001. - V.371, № 7. - P. 1001-1008.

87. Ferreira L. S., M. B. De Souza Jr., Folly R.O.M. Development of an alcohol fermentation control system based on biosensor measurements interpreted by neural networks // Sensors and actuators B. 2001. - V.75, № 3. - P. 166-171.

88. Ertl P., Mikkelsen S.R. Electrochemical biosensor array for the identification of microorganisms based on lectin-lipopolysaccharide recognition // Anal. Chem. 2001. - V.73, №17. - P. 4241-4248.

89. Koenig A., Reul Т., Hanneling C., Spener F., Knoll M., Zaborosch C. Multim-icrobial sensor using microstructured three-dimensional electrodes based on silicon technology // Anal. Chem. 2000. - V. 72, №9. - P. 2022-2028.

90. Jawaheer S., White S.F., Rughooputh S.D.D.V., Cullen D.C. Development of a common biosensor format for an enzyme based biosensor array to monitor fruit quality // Biosensors and bioelectronics. 2003. - V.18, №12. - P. 14291437.

91. Arkhypova V.N., Dzyadevych S.V., Soldatkin A.P., El'skaya A.V., Jaffrezic-Renault N., Jaffrezic H., Martelet C. Multibiosensor based on enzyme inhibition analysis for determination of different toxic substances // Talanta. 2001. - V.55, №5.-P.919-927.

92. Soderstrom С., Winquist F., Krantz-Riilcker C. Recognition of six microbial species with an electronic tongue // Sensor and actuators B. 2003. - V.89, №3. - P. 248-255.

93. Ferre J., Rius F. X. Detection and correction of biased results of individual analytes in multicomponent spectroscopic analysis // Anal. Chem. 1998. -V.70, №9. - P. 1999-2007.

94. Bruno A. E., Barnard S., Rouilly M., Waldner A., Berger J., Ehrat M. All-solid-state miniaturized fluorescence sensor array for the determination of critical gases and electrolytes in blood // Anal. Chem. 1997. - V.69, №3. - P. 507-513.

95. Riul A., Malmegrim R.R., Fonseca F.J., Mattoso L.H.C. An artificial taste sensor based on conducting polymers // Biosensors and bioelectronics. 2003. - V.18,№ll.-P.1365-1369.

96. Ferreira M., Riul A., Wohnrath Jr. K., Fonseca F.J., Oliveira O.N., Mattoso L.H.C. High-performance taste sensor made from Langmuir-Blodgett films of conducting polymers and a ruthenium complex // Anal. Chem. 2003. - V.75, №4. - 953-955.

97. Frenich A. G., Vidal J. L. M., Galera M. M. Use of the cross-section technique linked with multivariate calibration methods to resolve complex pesticide mixtures //Anal. Chem. 1999. - V. 71, № 21. - P. 4844-4850.

98. Krach C., Sontag G. Determination of some heterocyclic aromatic amines in soup cubes by ion-pair chromatography with coulometric electrode array detection // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 417, №1. - P.77-83.

99. Brenes M., Garcia A., Garcia P., Garrido A. Rapid and complete extraction of phenols from olive oil and determination by means of a coulometric electrode array system//J. Agric. Food Chem. 2000. - V.48, № 11. - P. 5178-5183.

100. Rong L., Ping W., Wenlei H. A novel method for wine analysis based on sensor fusion technique // Sensor and actuators B. 2000. -V. 66, №1-3. - P. 246-250.

101. Winquist F., Lundstrom I., Wide P. The combination of an electronic tongue and an electronic nose // Sensor and actuators B. 1999. - V.58, № 1-3. - P. 512-517.

102. Kish L.B., Vajtai R., Granqvist C.G. Extracting information from noise spectra of chemical sensors: single sensor electronic noses and tongues // Sensor and actuators B. 2000. - V. 71, №1-2. - P. 55-59.

103. Krantz-Rulcker C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I. Electronic tongues for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a review // Anal. Chim. Acta. 2000. - V. 426, №2. - P. 217-226.

104. Власов Ю.Г., Легин A.B., Рудницкая A.M., Бутгенбах С., Элерт А. Мультисенсорная система на основе массива неселективных химических сенсоров и метод распознавания образов // Журн. приклад, химии. -1998. Т.71, вып. 9. - С.1483-1486.

105. Nagele М., Bakker Е., Pretsch Е. General description of the simultaneous response of potentiometric ionophore-based sensors to ions of different charge // Anal. Chem. 1999.-V.71,№5.-P. 1041-1048.

106. Beebe К. R., Kowalski В. R. Nonlinear calibration using projection pursuit regression: application to an array of ion-selective electrodes // Anal. Chem. -1988. V.60, № 20. - P. 2273-2278.

107. Xie X., Stuben D., Berner Z., Albers J., Hintsche R., Jantzen E. Development of an ultramicroelectrode arrays (UMEAs) sensor for trace heavy metal measurement in water // Sensor and actuators B. 2004. - V. 97, №2-3. - P. 168173.

108. Ivarsson P., Holmin S., Hojer N.-E., Krantz-Rulcker C., Winquist F. Discrimination of tea by means of a voltammetric electronic tongue and different applied waveforms // Sensor and actuators B. 2001. - V.76, №1-3. - P. 449454.

109. Zou X., Li Y., Li M., Zheng В., Yang J. Simultaneous determination of tin, germanium and molybdenum by diode array detection-flow injection analysis with partial least squares calibration model // Talanta. 2004. - V.62, №4. -P.719-725.

110. Legin A., Kirsanov D., Rudnitskaya A., Iversen J.J.L., Seleznev В., Esbensen K.H., Mortensen J., Houmoller L.P., Vlasov Yu. Multicomponent analysis of fermentation growth media using the electronic tongue (ET) // Talanta. 2004. - V.64,№3.-P. 766-772.

111. Legin A., Rudnitskaya A., Clapham D., Seleznev В., Lord K., Vlasov Yu. Electronic tongue for pharmaceutical analytics quantification of tastes and masking effects // Anal. Bioanal. Chem. - 2004. - V.380. - P.36-45.

112. Legin A., Rudnitskaya A., Seleznev В., Vlasov Yu. Electronic tongue for quality assessment of ethanol, vodka and eau-de-vie // Anal. Chim. Acta. -2005.1. V. 534, №1. P.129-135.

113. Кулапина Е.Г., Михалева H.M. Массивы сенсоров и способы обработки сигналов в системах "электронный нос" и "электронный язык". Сообщение 1. Мультисенсорные системы типа "электронный нос" // Деп. ВИНИТИ. М., 2003. № 2219-В. 48 с.

114. НЗ.Вайсберг А. Органические растворители. М.: Инлит, 1958. - 518 с.

115. Нейронные сети. Statistica neural network. М.: Горячая линия - Телеком, 2001.- 182 с.

116. Дюк В., Самойленко A. Data mining: учебный курс. СПб: Питер, 2001. -368 с.

117. Барский А.Б. Нейронные сети: распознавание, управление, принятие решений. М.: Финансы и статистика, 2004. - 176 с.

118. Круглов В.В., Борисов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика. М.: Горячая линия-Телеком, 2002. - 382 с.

119. Горбань А., Россиев Д. Нейронные сети на персональном компьютере. -Новосибирск: Наука, 1996. 243 с.

120. Морф В. Принципы работы ионселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. - 280 с.

121. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

122. Антонов В.Ф. Мембранный транспорт // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 6. - С.14-20.

123. Jee J.-G., Kwun O.C., Jhon M.S., Ree T. A study for the viscous flow of sodium chloride through cuprophane membrane // Bull. Korean Chem. Soc. -1982. V.3,№ 1.-P.23 -30.

124. Харитонов C.B. Транспортные свойства селективных мембран, обратимых к катионам азотсодержащих органических оснований: проницаемость и поток ионов // Журн.аналит.химии. 2003. - Т.58, №2. - С. 199206.

125. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Некоторые закономерности формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров // Журн.аналит.химии. 2005. - Т.60, № 3. - С.316-323.

126. Тиниус К. Пластификаторы. М.: Химия, 1964. - 916 с.

127. Хокс П. Электронная оптика и электронная микроскопия. М.: Мир, 1974.-318 с.

128. Томас Г., Гориндж М.Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М.: Наука, 1983. - 320 с.

129. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. - 752 с.

130. Абрамзон А.А.,'Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. - 200 с.

131. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Чернова М.А., Матерова Е.А. Аналитические возможности пленочных алкилсульфатных электродов // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 12. - С. 2179-2182.

132. Марьянов Б.М. Методы линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2001. - 158 с.

133. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Раздельное ионометрическое определение анионных и, неионгенных поверхностно-активных веществ в шампунях // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т.69, №7. - С.15-18.

134. Шишканова Т.В. Ионоселективные электроды для детектирования катионных поверхностно-активных веществ (применение комплексообразо-вания "гость-хозяин"): Автореф. дис. канд. хим. наук. М.,1995. - 22 с.

135. Кулапина Е.Г., Михалева Н.М., Шмаков C.JI. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия // Журн. аналит. химии. 2004. -Т.59,№5. -С.547-550.

136. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г., Шмаков C.JI. Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ-сенсоров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. - Т.47, Вып. 10. - С.62-65.

137. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г. Массивы неселективных НПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных но-нилфенолов // Журн. аналит. химии. 2005. - Т.60, № 6. - С.646-653.

138. Kulapina E.G., Mikhaleva N.M. The analysis of multicomponent solutions containing homologous ionic surfactant with sensor arrays // Sensors and Actuators B. 2005. - V.106, №1. - P. 271-277.

139. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. -272 с.

140. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. - 264 с.

141. Ионоселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972. -430 с.

142. Основы аналитической химии / Под. ред. Ю.А. Золотова 2-е изд., пере-раб. и доп. - М.: Высшая школа, 1999. - Т.2 . - 494 с.