Новые направления практического применения потенциометрических ПАВ-сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Михалева Ольга Викторовна

НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ПАВ-СЕНСОРОВ

02.00.02 — аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2008

ООЗ

003171942

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им Н Г Чернышевского и ОАО «Саратовский институт стекла».

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кулапина Елена Григорьевна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Гусакова Наталья Николаевна

доктор химических наук Остроумов Игорь Геннадьевич

Ведущая организация Казанский государственный университет,

г Казань

Защита состоится «02» июля 2008 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212 243 07 при Саратовском государственном университете им. Н Г Чернышевского по адресу 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83, корп.1, химический факультет СГУ

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им Н Г Чернышевского Автореферат разослан «23» мая 2008 г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета (Е^У в В Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность. Количественное определение синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) — наиболее сложный вид органического анализа. Это определяется необходимостью достижения селективности определения, поскольку и в производстве, и в составе различных продуктов всегда присутствуют смеси ПАВ одного или различных типов, включая близкие гомологи Проблема усугубляется многообразием типов ПАВ, их гидрофильно-гидрофобными свойствами и широким диапазоном содержания в объектах контроля — от сотых процента в бытовых стоках до десятков процентов в технологических объектах Потенциометрические методы способны обеспечить экспрессный контроль ПАВ без изменения состава образца и в самых широких пределах их содержания. Эти преимущества обеспечили потенциометрическим сенсорам достойное место в технологическом контроле ПАВ, в рутинном анализе промышленных и бытовых стоков, при анализе ряда продуктов (косметические, моющие средства и др)

В настоящее время расширились области применения ПАВ Актуальными задачами являются определение биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах, отличающихся сложностью состава

Весьма перспективными модифицированными продуктами НПАВ являются их сульфатированные производные Они отличаются лучшей пенообра-зующей способностью, простотой введения в состав моющей композиции, лучшей моющей способностью, меньшим раздражающим действием на кожу Известные методы определения неионных ПАВ и сульфатированных производных предполагают их предварительное разделение, требуют использования токсичных растворителей и сложной аппаратуры. Разработка экспрессного способа раздельного определения этих компонентов для контроля технологического процесса получения технических препаратов и состава современных жидких моющих средств (ЖМС) является актуальной проблемой

Использование нанофильтрационных мембран (молекулярных сит) для разделения гомологов неионных ПАВ и в качестве модификаторов мембранной

поверхности ПАВ-сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета (номер гос регистрации № 01 200 114305, № 0120 0603509 (2006 -2010 г г )), при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям по теме «Создание мембран и каталитических систем на основе на-нотехнологий, наносистем и принципов самосборки» (контракт № 02 513 11 3028), а также по заказу ООО «Хенкель-Юг» по теме «Разработка методики ионометрического определения несульфатированного лаурилового спирта в лаурилэтоксисульфате натрия»

Цель работы заключалась в развитии новых направлений практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических

ПАВ-сенсоров, оценке транспортных свойств и пропускающей способности ?

нанофильтрационных мембран (молекулярных сит)

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса при варьировании природы порообразователей, природы и концентрации гомологов полиэтоксилатов в контактирующих растворах,

• на основании транспортных характеристик установить возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран,

• предложить способ экспрессного определения микроколичеств неионных ПАВ в присутствии значительных избытков сульфатированных производных без их предварительного разделения,

• оценить возможность использования сенсоров для определения биоприоритетных ПАВ в белковых и эмульсионных средах,

• разработать и метрологически аттестовать методику раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисуль-фата натрия в технических препаратах современных жидких моющих средств,

• разработать методики определения биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных средствах

Объекты и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован разработанный ранее тведоконтактный сенсор на основе тетрафенилбората цетилпиридиния (ЦП+-ТФБ"), который позволяет в варианте потенциометрического титрования определять анионные, катионные и неионные ПАВ (Патент № 2141106, 1999) В настоящей работе впервые использованы жидкоконтактные сенсоры на основе ЦП+-ТФБ" В отдельных случаях использованы сенсоры на основе додецилсульфата цетилпиридиния, тетрафенил-боратных солей комплексных катионов бария (II) с полиэтоксилатами

В качестве нанофильтрационных мембран - модификаторов поверхности сенсоров, использовались ПВХ-молекулярные сита, порообразующих веществ - водорастворимые гомологи полиоксиэтилированных нонилфенолов (Спав=1-2%), додецилбензолсульфонат натрия. Нанофильтрационные мембраны впервые применены для разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов и модифицирования поверхности твердоконтактных и жидкоконтактных сенсоров для их применения в сложных по составу объектах без отделения матрицы

Потенциометрические измерения проводили на иономерах универсальных И-130М, И-160 с погрешностью ±1 мВ, электрод сравнения — хлоридсереб-ряный

Транспортные свойства мембран в условиях диффузионного массопере-носа изучали в ячейке, состоящей из двух отделений (каждое объемом 500 мл), разделенных мембраной В одном находились растворы нонилфенолов различной концентрации — источник, в другом - дистиллированная вода — приемник Оба раствора перемешивали магнитными мешалками Концентрацию ПАВ в источнике и приемнике определяли потенциометрически с ПАВ-селективными сенсорами

Исследовались гомологи полиоксиэтилированных нонилфенолов С^^СбН^СХСгН^СОшН (т=12-100), додецилсульфат натрия С12Н250503Ка, хлорид цетилпиридиния С^^СзН^С! (содержание основного вещества 96-98%)

В качестве объектов анализа выступали технические препараты жидких ю пи евые п о кты и лека ственные с е ства В

процессе разработки методик определения ПАВ устанавливались оптимальные условия навеска образца, условия растворения, осаждение белков, фильтрование пробы, объем аликвотной части, концентрация титранта, оценивались воспроизводимость и правильность определений.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что

• развиты новые направления практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров -для определения анионных, катионных и неионных ПАВ в белковых, эмульсионных, агрессивных средах без отделения сложных матриц,

• установлено влияние природы и концентрации гомологов полиэтокси-этилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массо-

' переноса,

• на основании транспортных характеристик нанофильтрационных мембран показана возможность разделения гомологов полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов с использованием молекулярных сит в модельных смесях,

• предложен экспрессный способ определения неионных ПАВ и их суль-фатированных производных без их предварительного разделения для контроля технологического процесса получения и состава технических препаратов ЖМС,

• показана возможность применения модифицированных и немодифицированных ПАВ-сенсоров для экспрессного определения биоприоритетных анионных, катионных и неионных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах

Научная новизна разработок защищена патентом РФ Практическая значимость работы состоит в том, что

• разработана и метрологически аттестована методика раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисуль-фата натрия в технических образцах жидких моющих средств,

• разработаны методики определения эмульгаторов в кондитерских, шоколадных, молочных, колбасных изделиях, твердых сычужных сырах,

• разработаны методики определения ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в различных лекарственных формах (жидких, табле-тированных, спреях, кремах, мазях и др )

Положения, выносимые на защиту;

• влияние природы порообразователей, природы и концентрации контактирующих растворов гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит,

• способ экспрессного определения неионных ПАВ и их сульфатирован-ных производных без их предварительного разделения,

• экспрессные способы определения биоприоритетных анионных, кати-онных и неионных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2005), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006, Moscow, 2006), IV Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2007); II Всероссийской научной конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2007), 10th Russian-German-Ukramian Analytical Symposium «ARGUS' 2007 Nano Analytics» (Saratov, 2007), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» (Уфа, 2008).

Публикации Всего опубликовано 20 работ, по материалам диссертации - 15, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, патент, статья в рецензируемом журнале, 2 депонированные рукописи, 9 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 193 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 43 рисунка. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений Библиография включает 202 источника

Во введении рассмотрена актуальность исследований по новым направлениям применения потенциометрических ПАВ-сенсоров, сформулирована цель и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы

В главе 1 приведен обзор литературы по современным методам определения индивидуальных ПАВ, раздельного определения ПАВ различных типов и их гомологов Рассматриваются обобщенные и систематизированные литературные данные по способам получения, методам исследования нанофильтраци-онных мембран, их практическому применению, а также транспортным свойствам

В главе 2 представлена постановка задачи исследования, описаны объекты, методы исследования и аппаратура, используемые реактивы и материалы Приведены методики синтеза электродно-активных соединений (ЭАС) и молекулярных сит, техника изготовления немодифицированных и модифицированных твердоконтактных и жидкоконтактных сенсоров, условия подготовки сенсоров к работе

В главе 3 приведены результаты исследований транспортных свойств на-нофильтрационных мембран (порообразователи — полиоксиэтилированные но-нилфенолы с различным числом оксиэтильных групп) в условиях диффузионного массопереноса Приведены количественные характеристики мембранного транспорта в зависимости от природы порообразователей, состава и концентрации контактирующих растворов гомологов полиэтоксилатов

Глава 4 посвящена разработке и метрологической аттестации методики раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэ-токсисульфата натрия в технических препаратах современных жидких моющих средств

В пятой главе приведены способы пробоподготовки и ионометрическому определения эмульгаторов в пищевых продуктах

Глава 6 посвящена литературному скринингу и выявлению на его основе лекарственных препаратов, использующих ПАВ в качестве основных и вспомогательных веществ, экспрессному ионометрическому определению ПАВ в фармацевтических формах

В приложениях приведены разработанные методики определения биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных средствах, титульные листы патентно-лицензионных документов, документы по метрологической аттестации методики раздельного определения НПАВ и их сульфатированных производных

Транспортные свойства нанофильтрацнонных пластифицированных поливиннлхлорндных мембран (молекулярных сит)

Способность к разделению проникающих компонентов характерна для мембран любого типа, но наиболее она выражена для мембран, обеспечивающих селективный транспорт, и в электрохимических датчиках Ионную селективность часто выражают при помощи параметров ионной экстракции, проницаемости, коэффициентов диффузии или подвижностей Коэффициент проницаемости является комплексной характеристикой процесса прохождения вещества через мембрану и зависит от концентрации диффундирующего вещества

Для количественного описания диффузионного массопереноса через на-нофильтрационные мембраны использовали упрощенное уравнение потока

где I - поток ионов, Р - коэффициент проницаемости, м/с, С1 и Сг — концентрации растворов 1 и 2, причем С1 > Сг, М Для проницаемости мембран уравнение

где С2 - средняя молярная концентрация раствора в секции приемника в момент времени /, моль/л, С" - исходная молярная концентрация раствора в секции источника, моль/л, V/ и У2 - объемы секций ячейки, м3, У1= У2, Б - пло-

работы ионселективных электродов и мембранный транспорт. — М . Мир, 1985 - 280 с )

Коэффициенты распределения полиоксиэтилированных нонилфенолов через молекулярные сита находили по формуле (1), коэффициенты диффузии по формуле (2)

где С/ и С2 концентрации растворов 1 и 2 в условиях установившегося равновесия, моль/л, V ~ объем секции, м3, Р — коэффициент проницаемости,

•I =Р(СгС2),

щадь поверхности мембраны, м\ / - интервал времени, с (Морф В Принципы

С р V

к = Ь- (1), (2),

м/с, 5 - площадь поверхности мембраны, контактирующей с раствором, м'

2

Транспортные свойства молекулярных сит исследовали при варьировании природы порообразователей, природы и концентрации полиэтоксилатов в контактирующих растворах Количественную оценку проницаемости и потоков неионных ПАВ через молекулярные сита проводили для полиоксиэтилирован-ных нонилфенолов с числом оксиэтильных групп 12, 22, 30, 40, 60,100 В условиях самодиффузии равновесие достигается через 1,5-2 ч в зависимости от природы НПАВ в контактирующем растворе

На рис 1, 2 в качестве примеров представлены зависимости проницаемости и потоков полиэтоксилатов для нанофильтрационных мембран от концентрации и природы нонилфенолов в контактирующих растворах

При повышении концентрации полиэтоксилатов в источнике проницаемость уменьшается, а поток НПАВ увеличивается С увеличением числа оксиэтильных групп нонилфенолов в источнике пропускающая способность нанофильтрационных мембран уменьшается

Р 10 м/с 1106,моль/м2

864 -2 ■

Р 10°, м/с

4.5

3-5

2 5

рСпАВ

рСпАВ

Рис 1 Зависимости проницаемости (1) и потока (2) НФ-12 через нано-фильтрационные мембраны от концентрации контактирующих растворов НФ-12 (порообразователь НФ-12)

Рис 2 Зависимость проницаемости нонилфенолов через молекулярные сита на основе НФ-12 от концентрации и природы внешних растворов НФ-12 (1), НФ-22 (2)

На рис 3 в качестве примеров представлены зависимости коэффициентов распределения и коэффициентов диффузии от числа оксиэтильных групп нонилфенолов в примембранных растворах (порообразователь НФ-22)

20 40 60 80 100 20 40 а 80

а б

Рис 3 Зависимость коэффициента распределения (а) и коэффициента диффузии (б) от числа оксиэтильных групп нонилфенолов в контактирующих растворах (порообразователь НФ-22), С Нфш =1 Ю^М

Все количественные характеристики мембранного транспорта зависят от природы порообразователей С увеличением размеров порообразователей пропускающая способность нанофильтрационных мембран возрастает

Молекулярные сита использованы для разделения смесей полиоксиэти-лированных нонилфенолов, различающихся числом оксиэтильных групп

Рис 4 Кривые титрования смеси гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов НФ-12 и НФ-60 а - до разделения, б - после разделения (в приемнике - I, в источнике - 2)

На рис 4 в качестве примера приведены кривые потенциометрического титрования модельной смеси НФ-12 (1 10"3М) и НФ-60 (МО^М) до разделения (а) и после их разделения (б) с использованием молекулярного сита (порообра-зователь - НФ-12) Установлены оптимальные соотношения компонентов и концентрационные интервалы (8Г<0,1)

Раздельное определение оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в технических препаратах современных ЖМС

Лаурилэтоксисульфат натрия СН3(СН2)10/12СН2О-(СН2-СН2О)28ОзКа (СЛС) - анионное поверхностно-активное вещество, представляющее смесь простых эфиров, натриевых солей, полученную сульфатированием оксиэтилированного лаурилового спирта с последующей нейтрализацией СНз(СН2)10/|2-О(СН2-СН2О)„Н (ЛС)

Для контроля качества данных продуктов необходимо определение процента сульфатирования и остаточных содержаний несульфированных продуктов Методов, позволяющих быстро и надежно определить эти характеристики без предварительного разделения, в литературе не описано

В работе предложен экспрессный способ ионометрического определения микроколичеств оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтокснсульфата натрия без их предварительного разделения в современных жидких моющих средствах В основу определения оксиэтилированного лаурилового спирта положена реакция взаимодействия ЛС с ионами бария (II) с образованием комплексных катионов [Ва(ОЭГ)12]2+ с последующим их осаждением тетрафенил-борат-ионами [Ва(ОЭГ)12]2+ 2ТФБ~| Сульфатированные производные взаимодействуют с катионами цетилпиридиния по схеме ЯБОз" + ЦП+—»КБО/ ЦГТ|

В оптимальных условиях проведено потенциометрическое титрование 0,1-0,01% растворов оксиэтилированного лаурилового спирта (рис 5)

Установлено наличие прямолинейной зависимости между объемом тет-рафенилбората, конечной точке титрования и содержанием ЛС, которая сохраняется в широком концентрационном интервале (0,1-5 мг ЛС)

Рис 5 Кривая потенциометрического титрования 0,1%-ного раствора ЛС тетрафенилборатом натрия, У=3,0 мл, СТФБ = 5 10"4 М

Рис 6 Кривая потенциометрического титрования ЖМС хлоридом цетил-пиридиния, У»л=3,0мл, Сцпх=1 Ю"3 М

Технические препараты ЖМС имеют сложный состав ( = 70% сульфати-рованного продукта, допустимое содержание оксиэтилированного лаурилового спирта - 1-2%), отличаются высокой вязкостью Необходимо подобрать оптимальные условия определения микроколичеств ЛС в присутствии значительных избытков сульфатированных производных

В качестве оптимальных нами рекомендуются 0,1%-ные растворы ЖМС (С = п 10"3 М) С другой стороны, при содержании ЛС в ЖМС порядка 2%, в аликвоте 10 мл концентрация составляет 3,57 10~5 М Повышение концентрации СЛС приводит к увеличению содержания ЛС, но при этом наблюдается высокая адсорбция продуктов на поверхности электрода и сокращается срок его службы

Для определения оксиэтилированного лаурилового спирта в ЖМС проведено потенциометрическое титрование технических образцов ЖМС тетрафенилборатом натрия При этом варьировались концентрации исходных образцов (0,1, 0,5, 1%-ные растворы), концентрации и аликвоты хлорида бария (0,1 М, 1 М растворы, 1-5 мл), концентрации тетрафенилбората натрия (5 10"3, 2,5 10"3, 1 10"3, 5 10"4 М), установлены оптимальные условия Для более точного определения точки эквивалентности обработку интегральных кривых титрования проводили по методу Грана

Поскольку лаурилэтоксисульфат натрия и оксиэтилированный лаурило-вый спи соде жат оксиэтильные г ппы, то т а енилбо атом на ия в

присутствии ВаСЬ титруются оба вещества Для определения остаточных количеств несульфированного лаурилового спирта необходимо определить объем тетрафенилбората натрия, израсходованного на взаимодействие с лаурилэток-сисульфатом Этот объем рассчитывается исходя из содержания СЛС, которое предварительно определяется по результатам титрования образцов хлоридом цетилпиридиния (рис 6) По данным потенциометрического титрования рассчитано содержание сульфатированных продуктов в технических образцах ЖМС (табл I)

Предложен способ расчета содержания оксиэтилированного лаурилового спирта в технических препаратах ЖМС; результаты определения представлены в табл 1

Таблица 1 Содержание лаурилэтоксисульфата натрия и оксиэтилированного лаурилового спирта в промышленных образцах ЖМС (п=10, Р=0,95)

Образец Лаурилэтоксисульфат натрия Оксиэтилированный лауриловый спирт

(ш±Дсо), % 8Г (ю±Дсо), %

1 68,7±1,8 0,04 1,58±0,11 0,10

2 69,3±2,4 0,05 2,14±0,12 0,08

3 67,9±1,8 0,04 2,12±0,15 0,10

4 68,3±1,9 0,04 2,34±0,16 0,09

5 68,7±2,3 0,05 2,26±0,18 0,11

6 69,5±2,6 0,05 1,96±0,11 0,08

7 70,1±1,9 0,04 2,18±0,14 0,09

Правильность определения оценена сравнением результатов по сульфированным производным с данными двухфазного титрования, по оксиэтилиро-ванному лауриловому спирту с данными хроматографического определения (табл 2)

Таблица 2 Оценка правильности ионометрического определения оксиэтилированного лаурилового спирта в промышленных образцах ЖМС

Образец Ионометрия, о, % ВЭЖХ, со, % С1

1 1,58±0,11 1,42 0,11

6 1,96±0,11 2,12 0,08

Разработанная методика определения остаточных количеств оксиэтили-рованного лаурилового спирта метрологически аттестована Предложенный способ отличается экспрессностью, простотой лабораторного оборудования, низким пределом обнаружения, широким диапазоном определяемых содержаний, не требует использования органических растворителей

Применение потенциометрических сенсоров для определения эмульгаторов в пищевых продуктах

Использование пищевых пленкообразующих покрытий, пищевых добавок на основе биоприоритетных поверхностно-активных веществ, которые представляют собой производные пищевых жиров, позволяет создавать продукты с длительным сроком хранения и прогнозируемым качеством В качестве пищевых эмульгаторов в промышленности используются как натуральные, так и синтетические эмульгаторы, в частности полиоксиэтиленсорбитаны (Т\УЕЕ1\Ры), сложные эфиры полипропиленгликоля и жирных кислот, эфиры сорбитана (БРАЫ'ы)

В настоящей работе потенциометрические сенсоры применены для определения синтетических эмульгаторов в пищевых продуктах С целью исключения мешающего влияния белков поверхность ПАВ-сенсоров модифицировались нанофильтрационными мембранами (молекулярными ситами)

В качестве объектов исследования нами выбраны кондитерские, шоколадные, молочные и колбасные изделия, содержащие в качестве эмульгаторов биоприоритетные неионные поверхностно-активные вещества Е432-Е436 (тви-ны), Е491-Е496 (эфиры полисорбата, спены). Для осаждения белков использовали ацетат свинца или сульфат цинка

Схемы пробоподготовки исследуемых изделий для определения эмульгаторов с немодифицированными и модифицированными ПАВ-сексорами представлены ниже

Пищевые продукты

Немодифицированные ПАВ-сенсоры

Отбор пробы

Измельчение пробы

г

Разведение пробы

Осаждение белков (ИаОН, 1пБОь РЬ(СН3СОО)2)

•

Фильтрование

Определение ПАВ

Модифицированные ПАВ-сенсоры

Отбор пробы

Измельчение пробы

Разведение пробы

Определение ПАВ

На рис 7 в качестве примеров представлены кривые титрования эмульгаторов в различных пищевых продуктах

Е,мв

У.мл 200 •

Рис 7 Кривые титрования эмульгаторов а — рулет бисквитный (1), рулет бисквитный с добавкой Твин-80 (2), 6 - сухие сливки, СТфе=5 КГ'М

Пересчет содержания эмульгаторов в пищевых продуктах проводился на Твин-80. Правильность определения оценивалась методом «введено-найдено» Добавка Твина-80 вводилась в фильтраты бисквитного пирожного и рулета бисквитного, а также в навески этих образцов и проводилась через все стадии пробоподготовки (рис 7, кривая 2) Показано, что найденные содержания Тви-на-80 соответствуют введенным, относительная погрешность составляет 5-6 %

Пробоподготоека и определение эмульгаторов в твердых сычужных сырах. Для твердых сычужных сыров в качестве титранта использовали 1 10"3М раствор хлорида цетилпиридиния (рис 8)

Разработанная методика определения эмульгаторов в твердых сычужных сырах осложнена длительной пробоподготовкой (1,5-2 часа) Для уменьшения времени пробоподготовки анализируемых образцов, устранения мешающего действия белков, а также для увеличения срока службы электродов нами проведено модифицирование поверхности электрода на основе ЦП+-ТФБ" молекулярным ситом с заданным размером пор (порообразователь — додецилбензо-сульфонат натрия)

Правильность определения эмульгаторов в твердых сычужных сырах оценивалось методом «введено-найдено» при введении 1,04 мг АПАВ найдено (0,96±0,05)мг Относительная погрешность составила 8%

Таким образом, разработаны методики ионометрического определения биоприоритетных неионных ПАВ (Твин-80) в кондитерских, молочных, шоколадных и колбасных изделиях, анионных ПАВ — в твердых сычужных сырах (табл 3)

Таблица 3 Содержание эмульгаторов в пищевых продуктах (п=3, Р=0,95)

Анализируемый объект т±&т, мг/г Бг

Рулет бисквитный 0,13±0,03 0,09

Бисквитное пирожное 0,17±0,03 0,07

Кукурузные хлопья 1,35±0,17 0,05

Конфеты 4,12±0,60 0,06

Сухие сливки 1,63±0,30 0,08

Сырок глазурованный 1,91±0,40 0,08

Сосиски «Молочные» 0,54±0,12 0,09

Сыр «Маасдам» 45% 0,18±0,02 0,04

Сыр «Добряна сливочный» 60% 3,62±0,50 0,06

Применение потенциометрическнх сенсоров в анализе лекарственных препаратов

Биоприоритетные ПАВ используются в качестве лекарственных и вспомогательных (эмульгаторы, солюбилизаторы, стабилизаторы и др) веществ в фармацевтических формах

Определение катионных ПАВ как лекарственных веществ. Катионо-активные ПАВ (детергенты), особенно соли четвертичных аммониевых и пири-диниевых соединений, хлоргексидин обладают сильным бактерицидным действием Разработаны методики определения катионных поверхностно-активных антисептиков в некоторых разрешенных к медицинскому применению ПАВ-содержащих лекарственных препаратах (рис 9, табл 4) Правильность определения контролировали методом «введено-найдено», для отдельных препаратов - сравнением с декларированным содержанием

Время анализа составляет 30-40 мин. Компоненты, входящие в состав лекарственных препаратов, не мешают определению

Рис 9 Кривые титрования КЛАВ в лекарственных препаратах Калгель (1), Хлоргексидин (2), Интим-спрей (3), Нитифор (4) Титрант - додецилсульфат натрия Сддс М 1 10"3М (1), 5 Ю-3 (2,3), 1 10-1 (4) ЭАС - ЦП-ТФБ

Таблица 4 Результаты определения КЛАВ в лекарственных препаратах

(п=3, Р=0,95)

Лекарственный препарат Определяемое ПАВ Найдено, (ш±Дш)

Калгель ЦПХ (1,00±0,06)мг/г 0,02

Гексорал ЦПХ (0,18±0,03) % 0,07

Псило-бальзам ЦПХ (0,10±0,01)г/100г 0,05

Нитгифор ЦТАБ (0,63±0,05)% 0,03

Хлоргексидин Хлоргексидин (0,051±0,005)% 0,04

Интим-спрей Хлоргексидин (0,053±0,002)% 0,02

Гексикон Хлоргексидин (0,018±0,001) г/свеча 0,02

Антиангин Хлоргексидин (0,26±0,04)мг/г 0,06

Определение ПАВ как вспомогательных веществ. В качестве синтетических вспомогательных веществ используются полиэтиленоксиды, Т\УЕЕМ'ы, SPAN'ы, а также четвертичные аммониевые основания ПАВ как вспомогательные вещества в значительной степени могут влиять на фармакологическую активность лекарственных веществ усиливать действие лекарств или снижать их активность, изменять характер действия

Определение неионных ПАВ (в спреях, успокоительных средствах, мазях) Титрование НПАВ проводят в избытке хлорида бария тетрафенилборатом Наблюдается прямопропорциональная зависимость между объемом про-

Е,иВ

свидетельствует о стехиометрическом взаимодействии в исследуемых системах

Для уменьшения влияния компонентов лекарственных средств на потен-циометрический отклик электродов поверхность мембраны была модифицирована нанофильтрационными мембранами, порообразователь — полиоксиэтили-рованный нонилфенол НФ-12, Твин-80 Использование молекулярных сит увеличивает срок службы сенсоров, уменьшается время их кондиционирования в дистиллированной воде

Результаты определения НПАВ как вспомогательных веществ в анализируемых лекарственных средствах представлены в табл 5

Таблица 5 Результаты определения НПАВ как вспомогательных веществ в различных лекарственных препаратах (п=3, Р=0,95)

Лекарственный препарат Определяемое ПАВ Титр ант Содержание (т±Дш), мг/мл &

Ингалипт (спрей) Твин-80 ТФБ, ВаС12 29,7±6,3 0,09

Новопассит ППГ ТФБ, ВаС12 0,028±0,002 0,04

Детский крем (смягчающий) ПЭГ-400 ТФБ, ВаС12 8,15±0,38 (мг/г) 0,02

Все методики отличаются экспрессностью, широким диапазоном определяемых содержаний, применимы к анализу спреев (Ингалипт), сиропообразных жидкостей (Новопассит), кремов («Детский») При этом электроды после каждого титрования необходимо кондиционировать в дистиллированной воде 30-40 мин

ВЫВОДЫ

1 Развиты новые направления практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров Показана возможность анализа на содержание ПАВ пищевых продуктов, лекарственных средств, неионных ПАВ и их сульфатированных производных, гомологов полиэтоксилатов.

2 Определены количественные характеристики мембранного транспорта для нанофильтрационных мембран в условиях диффузионного массопереноса

Установлено влияние природы порообразователей, природы и концентрации контактирующих растворов на транспортные свойства молекулярных сит.

3 Показана возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных но-нилфенолов с использованием молекулярных сит в модельных смесях с последующим их определением методом потенциометрического титрования

4 Разработана и метрологически аттестована методика раздельного иономет-рического определения микроколичеств неионных ПАВ, сульфатированных производных в технических препаратах жидких моющих средств Правильность определения контролировалась методом ВЭЖХ и двухфазного титрования

5 Разработаны методики экспрессного определения синтетических эмульгаторов в пищевых продуктах, катионных и неионных ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в лекарственных препаратах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Кулапина Е Г, Михалева О В , Макарова Н М Транспортные свойства нано-фильтрационных пластифицированных поливинилхлоридных мембран// Журн аналит химии 2008 т 63 №5 С 467-473

2 Михалева Н М, Кулапина Е Г, Михалева О В Определение катионных поверхностно-активных веществ в лекарственных препаратах с применением ионоселек-тивных электродов// Хим -фарч журн 2008 т 42 №4 С 50-52

3 Михалева О В , Кулапина Е Г, Саушкина С Н, Хритова И А Способ определения неионогенных ПАВ в их сульфатированных производных// Решение о выдаче патента на изобретение по заявке № 2007103756/28(004044) от 18 02 2008г

4 Михалева Н М, Кулапина Е Г, Михалева О В Твердоконтактные потенциометри-ческие сенсоры в мультисенсорном анализе гомологов неионных поверхностно-активных веществ//Сенсор 2006 №1 С 35-39

5 Михалева О В , Кулапина Е Г Нанофильтрационные мембраны Способы получения Применение/Деп обзор ВИНИТИ М,2007 №75-В2007 39с

6 Михалева О В , Кулапина Е Г Методы исследования нанофильтрационных мембран Способы их модифицирования/ Деп обзор ВИНИТИ М, 2007 №76-132007 31с

7 Mikhaleva N М, Kulapina Е G, Mikhaleva О V Arrays of noniomc-surfactant sensors and artificial neural networks for analysis of homologous polyoxyethylated nonylphe-nols // International Congress on Analytical Sciences -2006 Moscow, 2006 V. 2 -P 632-633

8 Кулапина E Г, Саушкина С H, Михалева О В Раздельное ионометрическое определение оксиэтилированных неионогенных ПАВ'и их сульфатированных продуктов в жидких моющих средствах //В кн IV Всерос конф по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» Самара, 2006 С 187

9 Михалева Н М, Кулапина Е Г, Михалева О В , Саушкина С Н Применение массивов сенсо ов для аздельного оп еделения гомологов полиоксиэтили ванных

нонилфенолов // В кн IV Всерос конф по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» Самара, 2006 С 211

10 Кулапина Б Г, Михалева О В , Макарова H M Применение потенциометрических сенсоров для определения катионных ПАВ в лекарственных препаратах// В кн XVII Рос молодеж науч конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007 С 117-118

11 Михалева О В, Кулапина Е Г Ионометрическое определение эмульгаторов в пищевых продуктах// В кн XVII Рос молодеж науч конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» Екатеринбург, 2007 С 116-117

12 Михалева О В , Кулапина Е Г, Макарова H M Новые направления практического применения потенциометрических ПАВ-сенсороп// В кн II Всерос науч конф с междун участием «Аналитика России» (к юбилею академика ЮАЗолотова) Краснодар, 2007 С 226

13 Кулапина Е Г, Михалева О В, Кулапин А И Нанофильтрационные мембраны в разделении и определении гомологов поверхностно-активных веществ// В кн II Всерос науч конф «Аналитика России» (к юбилею академика Ю А Золотова) Краснодар, 2007 С 220

14 Kulapma Е G Mikhaleva О V Transport processes in ion-exchange and nanofiltration polyvinyl chloride plasticized membranes a quantitative treatment// Book of Proceeding 10th Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium «ARGUS' 2007 Nano Analytics» Saratov, 2007 P 113-115

15 Михалева OB, Кулапина ЕГ Ионометрическое определение биоприоритетньи ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в фармацевтических формах// В кн VII Всерос конф по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» Уфа, 2008 С

Автор выражает глубокую благодарность и признательность Римме Кузьминичне Черновой — заведующей кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, Заслуженному деятелю науки РФ, доктору химических наук, профессору за поддержку на разных этапах выполнения данной работы

Михалева Ольга Викторовна

Новые направления практического применения потенциометрических ПАВ-сенсоров

02 00 02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 13 05 2008г Формат 60х84 1/16 Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 1,0 уел печ л Тираж 100 экз Заказ №146

Отпечатано с оригинал-макета в ООО «Принт-Клуб» 410012, г Саратов, ул Московская, 160 тел (8452) 507-888

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ. НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ В РАЗДЕЛЕНИИ И ОПРЕДЕЛЕНИИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Определение ПАВ отдельных типов.

1.2. Раздельное определение катионных, анионных и неионных ПАВ.

1.3. Раздельное определение гомологов поверхностно-активных веществ.

1.4. Классификация мембран и мембранных процессов.

1.5. Методы получения и исследования нанофильтрационных мембран.

1.6. Способы модифицирования поверхности мембран.

1.7. Практическое применение.

1.8. Транспортные процессы в полимерных мембранах.

Глава 2 ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Объекты исследования.

2.3. Средства измерения, вспомогательные устройства.

2.4. Синтез электродноактивных веществ. Изготовление мембран и электродов.

2.5. Методы исследования.

Глава 3 РАЗДЕЛЕНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГОМОЛОГОВ ПОЛИОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НОНИЛФЕНОЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НАЛОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН (МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИТ).

3.1. Транспортные свойства нанофильтрационных пластифицированных поливинилхлоридных мембран (молекулярных сит).

3.1.1. Количественные характеристики мембранного транспорта.

3.1.2. Транспортные процессы нанофильтрационных мембран в условиях диффузионного массопереноса.

3.2. Суммарное и раздельное определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов методом потенциометрического титрования.

3.2.1. Электрохимические характеристики модифицированных и немодифицированных электродов в растворах полиоксиэтилированных нонилфенолов.

3.2.2. Оценка принципиальной возможности раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов методов потенциометрического титрования с немодифицированными и модифицированными

НПАВ-сенсорами.

3.2.3. Потенциометрическое титрование модельных смесей полиоксиэтилированных нонилфенолов.

3.3. Разделение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран в условиях самодиффузии.

Глава 4 ПРИМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕИОННЫХ ПАВ И ИХ СУЛЬФАТИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ В ТЕХНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТАХ CMC.

4.1. Выбор оптимальных условий ионометрического определения оксиэтилированного лаурилового спирта.

4.2. Установление соотношения между оксиэтилированным лауриловым спиртом и тетрафенилборатом натрия.

4.3. Определение оксиэтилированного лаурилового спирта после отделения сульфатированных продуктов.

4.4. Выбор оптимальных условий ионометрического определения лаурилэтоксисульфата натрия и остаточных содержаний оксиэтилированого лаурилового спирта в промышленных образцах ЖМС.

Глава 5 РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭМУЛЬГАТОРОВ В ПИЩЕВЫХ ПРОДУКТАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ.

5.1. Биоприоритетные ПАВ - эмульгаторы в пищевых продуктах.

5.2. Потенциометрические сенсоры для определения поверхностно-активных веществ различных типов.

5.3. Пробоподготовка и определение биоприоритетных НПАВ в пищевых продуктах.

5.4. Пробоподготовка и определение додецилбензосульфаната натрия в твердых сычужных сырах.

Глава 6 ПРИМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ В АНАЛИЗЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ СРЕДСТВ.

6.1. Биоприоритетные ПАВ, используемые в лекарственных средствах.

6.2. Электрохимические характеристики

ПАВ-селективных сенсоров.

6.3. Пробоподготовка и определение биоприоритетных ПАВ как лекарственных веществ.

6.4. Разработка методик определения ПАВ как вспомогательных веществ в лекарственных препаратах.

6.4.1. Определение неионных ПАВ.

6.4.2. Определение катионных ПАВ.

6.5. Лекарственные препараты, для определения которых возможно использование ионселективных электродов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Количественное определение синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ) — наиболее сложный вид органического анализа. Это определяется необходимостью достижения селективности определения, поскольку и в производстве, и в составе различных продуктов всегда присутствуют смеси ПАВ одного или различных типов, включая близкие гомологи. Проблема усугубляется многообразием типов ПАВ, их гидрофильно-гидрофобными свойствами и широким диапазоном содержания в объектах контроля - от сотых процента в бытовых стоках до десятков процентов в технологических объектах. Потенциометрические методы способны обеспечить экспрессный контроль ПАВ без изменения состава образца и в самых широких пределах их содержания. Эти преимущества обеспечили потенциометрическим сенсорам достойное место в технологическом контроле ПАВ, в рутинном анализе промышленных и бытовых стоков, при анализе ряда продуктов (косметические, моющие средства и др.).

В настоящее время расширились области применения ПАВ. Актуальными задачами являются определение биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах, отличающихся сложностью состава.

Весьма перспективными модифицированными продуктами НПАВ являются их сульфатированные производные. Они отличаются лучшей пенообразующей способностью, простотой введения в состав моющей композиции, лучшей моющей способностью, меньшим раздражающим действием на кожу. Известные методы определения неионных ПАВ и сульфатированных производных предполагают их предварительное разделение, требуют использования токсичных растворителей и сложной аппаратуры. Разработка экспрессного способа раздельного определения этих компонентов для контроля технологического процесса получения технических препаратов и состава современных жидких моющих средств (ЖМС) является актуальной проблемой.

Использование нанофильтрационных мембран (молекулярных сит) для разделения гомологов неионных ПАВ и в качестве модификаторов мембранной поверхности ПАВ-сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.

Диссертационная работа выполнена в рамках исследований кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета (номер гос.регистрации № 01.200.114305, № 0120.0603509 (2006 -2010 г.г.)), при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям по теме: «Создание мембран и каталитических систем на основе нанотехнологий, наносистем и принципов самосборки» (контракт № 02.513.11.3028); а также по заказу ООО «Хенкель-Юг» по теме «Разработка методики ионометрического определения несульфатированного лаурилового спирта в лаурилэтоксисульфате натрия».

Цель работы заключалась в развитии новых направлений практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров, оценке транспортных свойств и пропускающей способности нанофильтрационных мембран (молекулярных сит).

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса при варьировании природы порообразователей, природы и концентрации гомологов полиэтоксилатов в контактирующих растворах;

• на основании транспортных характеристик установить возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием нанофильтрационных мембран;

• предложить способ экспрессного определения микроколичеств неионных ПАВ в присутствии значительных избытков сульфатированных производных без их предварительного разделения;

• оценить возможность использования сенсоров для определения биоприоритетных ПАВ в белковых и эмульсионных средах;

• разработать и метрологически аттестовать методику раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в технических препаратах современных жидких моющих средств;

• разработать методики определения биоприоритетных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных средствах.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:

• развиты новые направления практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров - для определения анионных, катионных и неионных ПАВ в белковых, эмульсионных, агрессивных средах без отделения сложных матриц;

• установлено влияние природы и концентрации гомологов полиэтоксиэтилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит в условиях диффузионного массопереноса;

• на основании транспортных характеристик нанофильтрационных мембран показана возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием молекулярных сит в модельных смесях;

• предложен экспрессный способ определения неионных ПАВ и их сульфатированных производных без их предварительного разделения для контроля технологического процесса получения и состава технических препаратов ЖМС; и

• показана возможность применения модифицированных и немодифицированных ПАВ-сенсоров для экспрессного определения биоприоритетных анионных, катионных и неионных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах.

Научная новизна разработок защищена патентом РФ.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• разработана и метрологически аттестована методика раздельного определения оксиэтилированного лаурилового спирта и лаурилэтоксисульфата натрия в технических образцах жидких моющих средств;

• разработаны методики определения эмульгаторов в кондитерских, шоколадных, молочных, колбасных изделиях, твердых сычужных сырах;

• разработаны методики определения ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в различных лекарственных формах (жидких, таблетированных, спреях, кремах, мазях и др.).

На защиту автор выносит следующие положения:

• влияние природы порообразователей, природы и концентрации контактирующих растворов гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов на транспортные свойства и пропускающую способность молекулярных сит;

• способ экспрессного определения неионных ПАВ и их сульфатированных производных без их предварительного разделения;

• экспрессные способы определения биоприоритетных анионных, катионных и неионных ПАВ в пищевых продуктах, лекарственных препаратах.

12

ВЫВОДЫ

1. Развиты новые направления практического применения модифицированных и немодифицированных потенциометрических ПАВ-сенсоров. Показана возможность анализа на содержание ПАВ пищевых продуктов, лекарственных средств, неионных ПАВ и их сульфатированных производных, гомологов полиэтоксилатов.

2. Определены количественные характеристики мембранного транспорта для нанофильтрационных мембран в условиях диффузионного массопереноса. Установлено влияние природы порообразователей, природы и концентрации контактирующих растворов на транспортные свойства молекулярных сит.

3. Показана возможность разделения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием молекулярных сит в модельных смесях с последующим их определением методом потенциометрического титрования.

4. Разработана и метрологически аттестована методика раздельного ионометрического определения микроколичеств неионных ПАВ, сульфатированных производных в технических препаратах жидких моющих средств. Правильность определения контролировалась методом ВЭЖХ и двухфазного титрования.

5. Разработаны методики экспрессного определения синтетических эмульгаторов в пищевых продуктах, катионных и неионных ПАВ как лекарственных и вспомогательных веществ в лекарственных препаратах.

173

1. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752с.

2. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. 368с.

3. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200с.

4. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 252с.

5. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А. Селективные мембранные электроды для определения синтетических поверхностно-активных веществ. (Обзор)// Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т. 66. № 11. С. 3-15.

6. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ. (Обзор)// Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т. 67. № 11. С. 3-11.

7. Chiron S., Sauvard Е., Jeannot R. Determination of nonionic polyethoxylate surfactants in wastewater and sludge samples of sewage treatment plants by liquid chromatography-mass spectrometry// Analusis. 2000. V. 28. P. 535-542.

8. Cretier G., Podevin C., Rocca J.-L. Development of an analytical procedure for the measurement of nonionic aliphatic polyethoxylated surfactants in raw wastewater//Analusis. 1999. V.27. P. 758-764.

9. Saneinasa L, Oota E., Aoi K., Zheng J.-Z. Concentration on glass separatory funnel wall of anionic surfactants by ion association with methylene blue// Analyt. Sci. 2002. V. 18. P. 347-350.

10. Mousavi M.F., Shamsipur M., Riahi S., Rahmanifar S. Design of a new dodecyl sulfate-selective electrode based on conductive polyaniline // Analyt. Sci. 2002. V. 18. P.137-140.

11. Степанец О.В., Соловьева Г.Ю., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Установка для экспресс-определения анионных поверхностно-активных веществ// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 3. С. 327 330.

12. Кулапин А.И., Матерова Е.А., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. (Обзор)// Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т. 68. № 12. С. 3-11.

13. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Матерова Е.А., Анухтина JI.B., Митрохина С.А.Электроаналитические, динамические и транспортные свойства НПАВ-селективных мембран// Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11.С. 1154- 1159.

14. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Кулапина Е.Г. Стабилизация потенциала твердоконтактных сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам// Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 651 — 656.

15. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Некоторые закономерности формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров// Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. С. 316-322.

16. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Кулапина Е.Г. Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе органических ионообменников// Электрохимия. 2002. Т. 38. № 4. С. 435 439.

17. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Влияние гидрофобности ПАВ на физико-химические параметры алкилсульфатов алкилпиридиния и электроаналитические характеристики мембран на их основе// Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 5. С. 514-519.

18. Wang-Hsien Ding, John CH. Fann. Determination of linear alkylbenzenesulfonates in sediments using pressurized liquid extraction and ion-pair derivatization gas chromatography-mass spectrometry// Analyt. Chim. Acta. 2000. V 408. № 1-2. P. 291-297.

19. Lanfang H. Levine, Jennifer E. Judkins, Jay L. Garland. Determination of anionic surfactants during wastewater recycling process by ion pair chromatography with suppressed conductivity detection// J. Chromatogr. A. 2000. V 874. P 207-215.

20. Merino F., Rubio S., Perez-Bendito D. Determination of dialkyldimethylammonium surfactants in sewage based on the formation of premicellar aggregates// Analyst. 2001. V 126. P. 2230-2234.

21. Pei-Chuan, Wang-Hsien Ding. Determination of alkyltrimethylam-monium surfactants in hair conditioners and fabric softeners by gas chromatography-mass spectrometry with electron-impact and chemical ionization// J. Chromatogr. A. 2004. V 1027. P 103-108.

22. Rajmani Patel, Khageshwar Singh Patel. Simple and specific method for flow injection analysis determination of cationic surfactants in environmental and commodity samples// Talanta. 1999. V 48. P. 923-931.

23. Mostafa G.A.E. PVC matrix membrane sensor for potentiometric determination of cetylpyridinium chloride// Analyt. sci. 2001. V. 17. P.1043-1047.

24. A. Cifilentes J.L., Bernal J.C., Diez-Masa. Use of detergents and high contents of organic solvents for simultaneous quantitation of ionic and nonionic drugs by electrokinetic chromatography// J. Chromatogr. A. 1998. V. 824. № 1. P.99-108.

25. Yamamot К., Adachi К. Interaction between sulfonephthalein dyes and chitosan in aqueous solution and its application to the determination of surfactants//Analyt. Sci. 2003. V. 19. P. 1133-1138.

26. Encarnacion Borrego, Dolores Sicilia, Soledad Rubio, Dolores Perez Bendito. Simultaneous determination of cationic and nonionic surfactants in consumer products by use of mixed aggregate-based methodology// Analyst. 2000. V. 125. P 1507-1512.

27. Tadao Sakai, Norio Teshima, Yasufumi Takatori Simultaneous. Determination of Cationic Surfactants and Nonionic surfactants by Ion Association Titration// Analyt. Sci. 2003. V. 19. P. 1323-1325.

28. Кулапин A.M., Аринушкина T.B. Раздельное ионометрическое определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в шампунях// Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т. 69. № 7. С. 15-18.

29. Лобачев А.Л., Колотвин А.А. Идентификация и количественное определение приоритетных анионных поверхностно-активных веществ в моющих средствах методами ТСХ и ВЭЖХ// Сорб. и хромат, процессы. 2006. Т. 6, вып. 1. С. 89-98.

30. Кулапин А.И., Чернова P.K., Кулапина Е.Г. Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных нонилфенолов// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 760-765.

31. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Никольская Е.Б., Кулапина Е.Г. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностно-активных веществ// Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 318-322.

32. Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Новые модифицированные электроды для раздельного определения анионных поверхностно-активных веществ// Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. № 2. С. 189-194.

33. Afsaneh Safavi, Mohammad Ali Karimi. Flow injection determination of cationic surfactants by using N-bromosuccinimide and N-chlorosuccinimide as new oxidizing agents for luminol chemiluminescence// Analyt. Chim. Acta. 2002. V. 468. P. 53-63.

34. Heinig K., Vogt C., Werner G., Fresenius J Determination of cationic surfactants by capillary electrophoresis// Anal. chem. 1997. V. 358. P. 500-505.

35. Terence S.K. So, Carmen W. Huie Investigation of the effects of cyclodextrins and organic solvents on the separation of cationic surfactants in capillary electrophoresis// J. Chromatogr. A. 2000. V. 872. № 1 2. P.269-278.

36. Hsueh-Ying Liu, Wang-Hsien Ding. Determination of homologues of quaternary ammonium surfactants by capillary electrophoresis using indirect UV detection//J. Chromatogr. A. 2004. V. 1025. P. 303-312.

37. Harrison C. R., Lucy C. A. Determination of zwitterionic and cationic surfactants by highperformance liquid chromatography with chemiluminescenscent nitrogen detection//J. Chromatogr. A. 2002. V. 956. P. 237-244.

38. Marcomini A., Pojana G., Patrolecco L., Capri S. Determination of nonionic aliphatic and aromatic polyethoxylated surfactants in environmental aqueous samples// Analusis. 1998. V.26. P.64-69.

39. Tomaszewski K., Szymanski A., Lukaszewski Z. Separation of poly(ethylene glycols) into fractions by sequential liquid-liquid extraction// Talanta. 1999. V. 50. №2. P. 299 306.

40. Кулапина Е.Г., Михалева H.M., Шмаков C.JI. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия// Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. № 5. С. 547-550.

41. Михалева Н.М., Кулапина Е.Г., Шмаков C.JL Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ сенсоров// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып. 10. С. 62-65.

42. Kulapin A.I., Chernova R.K., Kulapina E.G., Mikhaleva N.M.// Separate detection of homologous surfactants by means of solid-contact unmodified and modified with molecular sieves potentiometric sensors// Talanta. 2005. V.66. P.619.

43. Михалева H.M., Кулапина Е.Г. Массивы неселективных НПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов//Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. №6. С. 646-653.

44. Дубяга В.П., Бесфамильный И.Б. Нанотехнологии и мембраны (обзор)//Мембраны. 2005. №27. С. 11-16.

45. US membrane market reach USS 1,6 bn by 2001// Membr. Technol. 1998. № 98. P.2.

46. Hideki M., Takashi Y., Kenji Y, Kazuvuki N., Ichizo Y., Tata R.N., Akira F. Synthesis of well-aligned diamond nanocylin-ders// Adv. Mater. 2001. №4. P.247-249.

47. Matthew M. D., Merlin B. L. Controlling the nan-ofiltrationproperties of multilayer polyelectrolyte membranes through variation of film composition// Langmuir. 2004. №26. P.l 1545-11551.

48. Diniz da Costa J.C., Lu G.Q., Rudolph V., Lin Y.S. Novel molecular sieve silica (Mss) membranes: characterisation and permeation of single-step and two-step sol-gel membranes// J.Membr.Sci. 2002. №1. P.9-21.

49. Katsuki K., Satoru G., Shigeharu M. Carbon molecular sieving membranes derived from condensed polynuclear aromatic (COPNA) resins for gas separations// Ind. and Eng. Chem. Res. 1998. №11. P. 4262-4266.

50. Goerbig O., Nehlsen S., Mueller J. Hydrophobic properties of plasma polymetrized thin film gas selective membranes// J. Membr. Sci. 1998. №1. P.l 15121.

51. Van Rijn Cees J.M., Veldhuis Gert J., Kuiper Stein. Nanosieves withmicrosystem technology for microfiltration applications// Nanotechnology. 1998. №4. P. 343-345.

52. Yeom C.K., Lee K.-H. Characterization of sodium alginate and poly (vinyl alcohol) blend membranes in pervaporation separation// Biosens. and Bioelectron. 1998. №5. P.949-959.

53. Hanaoka T.-A., Heilmann A., Kroll M., Kormann H.-P. Sawitowski Т., Schmid G., Jutzi P., Klipp A., Kreibig U., Neuendorf R. Alumina membranes -templates for novel nanocomposites// Appl. Organomet. Chem. 1998. № 5. P. 367373.

54. NanoLube magic// Chem. and Eng. News. 2001. №16. P.6.

55. Zhang Xiongfu, Liu Haiou, Yeung King Lun. Novel two-layered zeolite NaA-silicalite-1 membranes// J. Phys. and Chem. Solids. 2005. № 6. P. 1034-1038.

56. Zhang Hao Qin, Liu Jin Dun. Preparation of composite charge-mosaic hollow fiber membrane by interfacial polymerization// Chin. Chem. Lett. 2004. №5. P. 609-610.

57. Lee Y. E., Kang B. S., Hyun S. K, Lee С. H. Organic-templating approach to synthesis of nanoporous silica composite membranes. II. MTES-templating and ССЬ separation// Separ. Sci. and Technol. 2004. №15. P.3541-3557.

58. Ytt Shufang, Li Naichao, Whartan John, Martin Charlesr. Nano wheat fields prepared by plasma-etching gold nanowire-containing membranes// Nano Lett. 2003. №6. P.815-818.

59. Zhang Yu-feng, Liu En-hua, Wu Yun, Huan Guo-lan, Du Qi-yun, Xiao Changfa. Получение полиамидных нанофильтрационных половолоконных композитных мембран и их характеристики/Ллапцп gongye daxue xuebao. J. Tianjin Polytechn. Univ. 2004. V. 23. №1. P.8-10.

60. Волкова А.В., Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние термообработки на структурные и электрокинетические свойства мембран из пористых стекол// Коллоид, журн. 2005. № 3. С. 299-307.

61. Алексеева O.K., Амирханов Д.М. Достижения и перспективы в области создания неорганических газоразделительных мембран с углеродным разделительным слоем// Рос. хим. журн. 2004. № 5. С. 82-89.

62. Plait S., Nyslrom М., Bollino A., Capannelli С. Stability of NF membranes under extreme acidic conditions// J. Membr. Sci. 2004. №1. P.91-103.

63. Gevers Lieven E.M., Vankelecom Ivo F.J., Jacobs Pierre A. Zeolite filled poly dimethyl si loxane (PDMS) as an improved membrane for solvent-resistant nanofiltration (SRNF)// Chem. Commun. 2005. №19. P.2500-2502.

64. Cheng Liao-Ping, Lin Dor-Jong, Yang Kai-Chuan. Formation of mica-intercalated-Nylon 6 nanocomposite membranes by phase inversion method// Membr. Sci. 2000. №1-2. P.157-166.

65. Jiang B.Q., Gu L, Zhang W.L., Sun Y.S., Lin F. Preparation of silica molecular sieve membrane for hydrogen separation// Acta Met. Sin. 1999. №5. P.1077-1081.

66. Vichi P.M., Colomer M.J., Anderson M.A. Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for proton exchange membranes// Electrochem. and Solid-State Lett. 1999. №7. P.313-316.

67. Wenxuan J., Bingsi L. Прогресс и обзор исследований молекулярно-огговых мембран// J. Fushun Petrol. Inst. 2000. №1. Р.28-33.

68. Zhao Yan-jun, Wu Kai-fen, Wang Zheng-jun, Zhao Liang, Li Shu-shen. Fouling and cleaning of membrane a literature review// J. Environ. Sci. 2000. №2. P.241-251.

69. Kakuta Yoshihisa, Atoguchi Takashi, Yao Shigeru. Novel method for synthesizing zirconium oxide thin membrane on/into polymer membranes// Chem. Lett. 2000. №5. P.476-477.

70. Uchimoto Yoshiharu, Endo Eishi, Yasuda Kazuaki, Yamasaki Yuki,

71. Takehara Zen-Ichiro, Ogumi Zempachi, Kitao Osamu. Preparation of thin cation-exchange membranes using glow discharge plasma polymerization and its reactions//J. Electrochem. Soc. 2000. P.lll-118.

72. Fang Yue-e, Lu Xiao-bing, Wang Huan-ting, Cheng Qing, Chen Bo-jun, Chen Guo-jun, Wang Yong-jie, Wang Shaogen. Studies of permeabilities of metallic ions through crosslinked chitosan membranes// Chem. Res. Chim. Univ. 1998. №4. P.408-413.

73. Gupta Bhuvanesh, Anjum Nishat, Jain Rachna, Revagade Nilesh, Singh Harpal. Development of membranes by radiation-induced graft polimerization of monomers onto polyethylene films// J. Makromol. Sci. 2004. №3. P.275-309.

74. Sasaki Takafumi, Nagaoka Shoji, Tezuka Teppei, Suzuki Yoshiaki, Iwaki Masaya, Kawakami Hiroyoshi. Preparation of novel organik-inorganik nanoporous membranes// Polym. Adv. Technol. 2005. №9. P.698-701.

75. Crawshaw Jane. Nanomembranes with novel properties// Chem. World. 2005. №11. P.24. Цит. по журн. Мембраны.

76. Mohammad A. Wahab., Hilal Nidal, Semam M. Nizam Abu. Interfacially polimerized nanofiltration membranes: atomic forse microskopy and salt rejection studies//J. Appl. Polym. Sci. 2005. №3. P.602-612.

77. Song Yujun, Liu Fuan, Sun Benhui. Preparation, characyerization, and application of thin film composite nanofiltration membranes// J. Appl. Polym. Sci. 2005. V 95. №5. P.1251-1261.

78. Peng Zhi-ping, Liu Peng-sheng, Liang Bao-xia, Che Shao-jun. Свойства хитозан-полиуретановых композитных мембран// Polym. Mater. Sci. Technol. 2005. V 21. №3. P.152-155.

79. Михалева O.B., Кулапина Е.Г. Нанофильтрационные мембраны. Способы получения. Применение/ Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 2007. Jte75-В2007. 39с.

80. Михалева О.В., Кулапина Е.Г. Методы исследования нанофильтрационных мембран. Способы их модифицирования/ Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 2007. №76-В2007. 31с.

81. Саббатовский К.Г. Влияние энергии адсорбционных центров на селективность нанофильтрационной мембраны// Мембраны. 2002. №13. С. 52-58.

82. Li Wei, Xu Xien. Novel modified alumina membrane separating ethanol/water mixtures by vapor permeation// J. Chem. Ind. and Eng. (China). 1998. V. 49. № 6. P. 745-749.

83. Sata Toshikatsu, Ishii Yuuko, Kawamura Kohei, Matsusaki Koji. Composite membranes prepared from cation exchange membranes and polyaniline and their transport properties in electrodialysis// J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. №2. P. 585-591.

84. Belfer S., Purmson Y., Fainshtein R., Radchenko Y., Kedem O. Surface modification of commercial composite polyamide reverse osmosis membranes//J. of Membrane Sci. 1998. 139. Ks 2.

85. Митрофанова H.B., Нечаев А.И., Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. Адсорбция белков и красителей на полиэтилентерефталатных трековых мембранах, модифицированных полимерами// Коллоид, журн. 2003. Т. 65. №2. С. 248-251.

86. Bryjak М., Gancarz I., Pozniak G. Modification of porous membranes by plasma treatment// Book of Abstrakt. 15 Symp. Phys.-Chem. Meth. Mixtures Separ. "ARS Separatoria 2000". Bydgoszcz. 2000. P. 68-71.

87. Mukherjee Pama, Jones Kimberfy L., Abitoye Joshua O. Surface modification of nanofiltration membranes by ion implantation// J. Membr. Sci. 2005. V. 254. № 1-2. P. 303-310.

88. Bouguen A., Rabiller-Baudry M., Chaufer В., Michel F. Retention of heavy metals ions with NF inorganic membranes by grafting chelating groups// Book of Abstracts. 6th Inter. Conf. on Inorg. Membr. Montpellier. 2000. P. 49.

89. Kim Dae Sik, Kang Jong Seok, Lee Young Moo. Slicrofiltration of activated sludge using modified PVC membranes: Effect of pulsing on flux recovery// Separ. Sci. and Technol. 2003. V. 38. № 3. P. 591-.612.

90. Первов А.Г., Андрианов А. П., Ефремов P.B., Козлова Ю.В. Новые тенденции в разработке современных нанофильтрационных систем для подготовки питьевой воды высокого качества: Обзор// Мембраны. 2005. №25. С. 18-34.

91. Саббатовский К.Г. Селективность и электрокинетические свойства мембраны ОПМН-КМЗ по отношению к водным растворам электролитов// Мембраны. 2001. №11. Р. 38-44.

92. Pervov A.G. RO and NF membrane systems for drinking water production and their maintenance techniques// Desalination. 2000. P. 315-321.

93. Макаров Р.И., Первов А.Г., Андрианов А.П. Прогноз качества воды, обработанной с помощью нанофильтрационных мембран ОПМН// Мембраны. 2002. №15. С. 3-9.

94. Первов А.Г., Ефремов Р.В., Андрианов А.П., Макаров Р.И. Оптимизация использования процесса нанофильтрации при подготовке воды питьевого качества//Мембраны. 2004. №15. С.3-9.

95. Первов А.Г., Макаров Р.И., Андрианов А.П., Ефремов Р.В. Мембраны: новые перспективы освоения рынка питьевой воды// Водоснабжение и сан. техника. 2002. №10. С. 26-29.

96. Beros M., Ventresque С., Bablon G., Chagneau G. Angewandte Nanofilt-ration in einem Wasserkwerk in Frankreich// Wasser + Boden. 2000. № 12. P. 25-32.

97. Rudiger K., Ulrich M.-B., Joachim S. Einsatz von membrantrennverfahren in der chemischen industrie// Chem. Ind. Techn. 1998. №10. P.1265-1270.

98. Gilron J., Gara N., Kedem O. Experimental analysis of negative salt rejection in nanofiltration membranes// J. Membr. Sci. 2001. № 2. P. 223-236.

99. Freger V., Arnot T.C., Howell J.A. Flux and rejection in nanofiltration of concentrated organic/inorganic salt mixtures// Euromembrane 2000: Conf.P. 230-231.

100. Schwarz H.-H., Malsch G. Polyelectrolyte membranes for aromatic-aliphatic hydrocarbon separation by pervaporation// J. Membr. Sci. 2005. № 1-2. P. 143-152.

101. Lin Y.S., Ji W., Wang Y.> Higgins RJ. Cuprous-chloride-modified nanoporous alumina membranes for ethylene-ethane separation// Ind. and Eng. Chem. Res. 1999. № 6. P. 2292-2298.

102. Mandal D.K., Guha A.K., Sirkar K.K. Isomer separation by a hollow fiber contained liquid membrane permeator// J. Membr. Sci. 1998. № 1-2. P. 1324.

103. Van der Bruggen В., Geens J., Vandecasteele C. Influence of organic solvents on die performance of polymeric nanofiltration membranes// Separ. Sci. and Technol. 2002. № 4. P. 783-797.

104. Kasaini H., Nakashio F., Goto M. Application of emulsion liquid membranes to recover cobalt ions from a dual-component sulphate solution containing nickel ions// J. Membr. Sci. 1998. №2. P. 159-168.

105. Саббатовский К. Г. Влияние адсорбции многозарядных катионов на селективность нанофильтрационной мембраны// Коллоид, журн. 2003. № 2. С. 263-269.

106. Choo Kwang-Ho, Kwon Dae-Joong, Lee Kwang-Won, Choi Sang. Selective removal of cobalt species using nanofiltration membranes// Environ. Sci. and Technol. 2002. № 6. P. 1330-1336.

107. Rautenbach R., Lohscheidt M. Einfluss der Kationen auf die Selektivctat von Nanofiltrationsmembranen// Filtr. und Separ. 1998. № 4. P. 155160.

108. Поворов A.A., Карачевцев В.Г., Вдовин П.А., Платонов К.Н., Игонин Б.В. Разделение ионов методом нанофильтрации на заряженных композитных мембранах в кислой среде// Тез. докл. Всерос. науч. конф. «Мембраны-98». М. 1998. С. 167.

109. Okada Tatsuhiro, Ayato Yuusuke, Yuasa Makoto, Sekine Isao. The effect of impurity cations on the transport characteristics of perfluorosulfonated ionomer membranes// J. Phys. Chem. B. 1999. № 17. P. 3315-3322.

110. Садырбаева Т.Ж. Электродиализное разделение меди (II) и платины (IV) жидкими мембранами на основе ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты// Журн. прикл. химии. 2005. № 4. С. 581-585.

111. Takayasu М., Kelland D.R., Minervini J.V. Continuous magnetic separation of blood components from whole blood// Trans. Appl. Supercond. 2000. № l.P. 927-930.

112. Ceramic virus filter// Membr. Technol. 1998. № 95. P. 2.

113. Kushwaha Veena B. Permeation of molecules though different polymeric membranes// J. Appl. Polym. Sci. 1999. № 14. P. 3469-3472.

114. Xianfang Z., Ruckenstein E. Cross-linked macroporous chitosan anion-exchange membranes for protein separations// J. Membr Sci. 1998. №2. P. 195-205.

115. Kim J.-H., Lee K.-H. Effect of PEG additive on membrane formation by phase inversion//J. of Membr. Sci. 1998. №2. P. 153-163.

116. Li J., Wang S., Nagai K., Nakagawa Т., Mau A.W. Effect of polyethyleneglycol on gas permeabilities and permselectivities in its cellulose acetate blend membranes// J. Membr. Sci. 1998. № 2. P. 143-152.

117. Solpan D., Sahan M. The separation of Cu and Ni from Fe ions by complexation with alginic acid and using a suitable membrane// Separ. Sci. and Technol. 1998. № 6. P. 909-914.

118. Kum C.K., Kim S.S., Kim D.W., Lim J.C., Kim J.J. Removal of aromatic compounds in the aqueous solution via micellar enhanced ultrafiltration. Part 1. Behavior of nonionic surfactants// J. Membr. Sci. 1998. № 1. P. 13-22.

119. Морф В. Принципы работы ионселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

120. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1980. 272с.

121. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240с.

122. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. Мембранная электрохимия. М.: Наука, 1996. 392 с.

123. Ярославцев А. Б., Никоненко В. В., Заболоцкий В. И. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах// Успехи химии. 2003. Т.72. № 5. С. 438-470.

124. Гнусин Н. П., Демина О. А. Свойства ионообменных мембран в гетероионной форме// Журн. физ. химии. 2003. Т.77. № 4. С. 753-757.

125. Canas A., Benavente J. Electrochemical characterization: an asymmetric nanofiltration membrane with NaCl and KC1 Mutions: influence of membrane asymmetry on transport paimeters // J. Colloid and Interface Sci. 2002. 246. № 2. P. 328-334.

126. Пак В.И., Непомнящий А.Б., Буркат T.M., Малькова С.В. Диффузия водных растворов СоСЬ, Co(N03)2 и Cu(N03)2 в мембранах из пористого стекла//Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 12. С. 1959-1962.

127. Singh К., Tiwari А.К., Mishra N. Studies on bi-ionic membrane potentials//J. Indian Chem. Soc. 1998. V.75. № 7. P. 407-409.

128. Paugam M. F., Buffle J. Comparison of carrier-facilitated copper (II) ion transport mechanisms in a supported liquid membrane and in a plasticized cellulose triacetate membrane// J. Membr. Sci. 1998. V.147. № 2. P. 207-215.

129. Tomaszewski L., Buffle J., Galceran J. Theoretical and analytical characterization of a flow-through permeation liquid membrane with controlled flux for metal speciation measurements// Anal. Chem. 2003. V.75. № 4. P. 893900.

130. Rovira M., Sastre A.M. Modelling of mass transfer in facilitated supported liquid-membrane transport of palladium(Il) using di-(2-ethylhexyl) thiophosphoric acid// J. Membr. Sci. 1998. V. 149. № 2. P. 241-250.

131. Гончаров B.B., Котов В.Ю., Федотов Ю.А., Ярославцев А.Б. Исследование катионной диффузии через ионообменные мембраны// Журн. неорг. химии. 2002. Т.47. № 3, С. 365-369.

132. Morita Mitsuyuki. Effects of applied potentials on permselectivity of ions through polypyrrole/porous-polypropylene composite membrane// J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 70. №4. P. 647-653.

133. Розенкевич M. Б., Растунова И. Л., Иванчук О. М., Прокунин С.В. Скорость переноса воды через сульфокатионитовую мембрану МФ-4СК// Журн. физ. химии. 2003. Т.77. № 6. С. 1108-1112.

134. Sherwood J.D., Craster В. Transport of water and ions through a clay membrane// J. Colloid and Interface Sci. 2000. V.230. № 2. P. 349-358.

135. Habib K., Habib A. General model of hydrogen transport through nanoporous membranes// Composites. B. 2004. V.35. № 2. P. 191-195.

136. Харитонов С.В. Кинетика и механизм ионообменной сорбции органических катионов на поверхности жидкостных ионоселективных мембран//Коллоид, журн. 2003. Т.65. № 5. С. 672-678.

137. Васильева В.П., Шапошник В .А., Землянухина И.А., Григорчук О.В. Облегченная диффузия аминокислот в анионообменных мембранах// Журн. физ. химии. 2003. Т.77. № 6. С. 1129-1132.

138. Бобрешова О.В., Кулинцов П.И., Новикова JI.A. Межфазная разность потенциалов в электромембранных системах с растворами аминокислот// Сорбц. и хроматограф, процессы. 2003. Т.З. № 3. С. 310-319.

139. Козлов С.В. Ультрафильтрация водных растворов сульфонола// Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 8. С. 1391-1394.

140. Пак В.Н., Непомнящий А.Б., Буркат Т.М. Диффузия водных растворов фенола и дигидроксибензолов через пористые стеклянные мембраны// Журн. физ. химии. 2003. Т.77. № 11. С. 1979-1982.

141. Shahi V.K., Makawana B.S., Thampe S.K., Rangerajan R. Electrochemical characterization of cation exchange membrane with immobilized anionic and cationic surfactants// Indian J. Chem. A. 1999. V. 38. № 2. P. 124-129.

142. Chun K.-Y., Stroeve P. External control of ion transport in nanoporous membranes with surfaces modified with self-assembled monolayers// Langmuir. 2001. V.17. № 17. P. 5271-5275.

143. Wang Da-Ming, Lin Fung-Ching, Wu Tian-Tsair, Lai Juin-Yih. Formation mechanism of the macrovoids induced by surfactant additives// J. Membr. Sci. 1998. V. 142. № 2. P. 191-204.

144. Пегельский М.Б., Абрамзон A.A. Особенности диффузии поверхностно-активных веществ через пористую мембрану// Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. С. 1085-1088.

145. Fang Y., Xia Y.-M., Wu Y.-L., Ni B.-Q., Zhu W.-B. A novel method for determining critical micelle concentrations of anionic surfactants by ultrafiltration membrane// Gaodeng xuexiao huaxun xuebao=Chem. J. Chin. Univ. 1998. V. 19. №9. P. 1501-1503.

146. Malinowska E., Meyerhoff M.E. Influence of different type of nonionic surfactants on the performance of cationselective polymeric membrane electrodes// Book Abstr.: Int. Symp. Electrochem. and Biosensors. Budapest. 1998. L-23.

147. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Мир, 1980. 210с.

148. Антонов Ф.М. Мембранный транспорт// Соровский образовательный журнал. 1998. №1. С.33-39.

149. Jee J.- G., Kwun O.C., Jhon M.S., Ree T.// Ascudy for the viscous flow of sodium chloride through cuprophane membrane// Bull. Korean Chem. Soc. 1982. V.3. № 1.P.23.

150. Основы аналитической химии в 2 кн. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения/ Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. шк., 1999. 351с.

151. Стромберг Я.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 1988.496с.

152. Mikhaleva N.M., Kulapina E.G. Multisensor Systems for Separate Determination of Homologous Anionic and Non-ionic Surfactants// Electroanalysis. 2006. V.18. № 13-14. P.1389-1395.

153. Кулапина Е.Г., Апухтина JI.B. Селективные электроды на основе соединений Ва полиэтоксилат-тетрафенилборат// Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. №12. С. 1275-1280.

154. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752с.

155. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988. 200с.

156. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. М.: Легпромбытиздат, 1985. 200с.

157. Виламо X. Косметическая химия. М.: Мир, 1990. 288с.

158. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Лемешкина Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения неионных и анионных ПАВ в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1985. Т.40. №5. С. 907-910.

159. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Селективные электроды для раздельного определения анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ// Журн. аналит. химии. 1993. Т.48. №10. С. 1648-1652.

160. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ//Зав.лабор. Диагностика материалов. 2001. Т.67. №11. С.3-11.

161. Марьянов Б.М. Линеаризации в инструментальной титриметрии. Томск.:Изд-во Том. ун-та, 2001. 158с.

162. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592с.

163. Маганова Н.//Медицинский вестник. 2004. №11.

164. Кюрегян Г.П., Комаров Н.В., Кюрегян О.Д. Состав на основе пищевых ПАВ для обработки сельхозпродукции на хранение// Московский филиал ВНИИЖ, Москва.

165. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов. Книга 3. Электрохимические методы анализа. М.: «Колос», 2005. 226с.

166. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Анализ пищевых продуктов. Книга 2. Оптические методы анализа. М.: «Колос», 2005. 286с.

167. Федотова О.В. Практикум по биохимии. Учебно-методическое пособие для студентов химического факультета. Саратов: Изд-во Сарат. унта, 1998. 71с.

168. Gran D. Determination of the eguivalence potentiometric titration. Part// Analyst. 1952. У.11. № 920. P.661-671.

169. Технология изготовления лекарственных форм/ Под ред. Аванесьянца Э.М. Ростов н/Д: Феникс, 2002. 448с.

170. Федюкович Н.И. Справочник по лекарственным препаратам: в 2ч. Ростов н/Д: Феникс, 2001.

171. Технология лекарственных форм/ Под ред. Т.С. Кандратьевой М.: Медицина, 1991. 496с.

172. Фармацевтическая технология: Учебное пособие. Для учащихся фармацевтических училищ и колледжей/ Под ред. Погорелова В.И. Ростов н/Д: Феникс, 2002. 544 с.

173. Технология мягких лекарственных форм: Уч. Пособие/ Под ред. Марченко Л.Г. СПб.: СпецЛит, 2004. 174с.

174. Марченко С.И. Технология лекарственных форм и галеновых препаратов. Курс лекций для студентов специализации технологии фармацевтических препаратов: Одесса; 2002. 75с.

175. Машковский М.Д. Лекарственные средства. М.: «Новая волна», 2006. 1206 с.

176. Вашков В.И. Антимикробные средства и методы дезинфекции при инфекционных заболеваниях. М.: Медицина, 1977. 296с.

177. Березов Ю.Е., Куртенок Л.Г., Острин И.П., Удовский Е.Е. Применение хлоргексидина биглюконата (гибитана) для обработки рук хирурга// Сов.мед., 1979. №9 с. 114-116.

178. Полюдек-Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. Л.: Химия, 1981. 622с.

179. Fujita Y., Mori I., Toyoda M. Spectrophotometric determination of chlorhexidine based on a hydrophobic interaction with the o-hydroxyhydroquinonephthalein-manganese (II) complex// Analytical Sci. 1990. V.6. № 6. P. 807-813.

180. Навашин C.M., Фомина И.П. Справочник по антибиотикам. М.: Медицина, 1984. 46с.

181. Егоров В.В., Репин В.А., Капуцкий В.Е. Определение катионных поверхностно-активных антисептиков с помощью ионоселективных электродов//Журн.аналит.химии. 1996. Т.51. №10. С.1080-1082.

182. Кулапина Е.Г., Михалева О.В., Макарова Н.М. Транспортные свойства нанофильтрационных пластифицированных поливинилхлоридных мембран (молекулярных сит)// Журн.аналит.химии. 2008. т. 63. №5. С.467-473.