Потенциометрические сенсоры на основе новых активных компонентов в мультисенсорном анализе анионных и неионных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Макарова Наталья Михайловна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ НОВЫХ АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В МУЛЬТИСЕНСОРНОМ АНАЛИЗЕ АНИОННЫХ И НЕИОННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.02 — аналитическая химия

11 ноя 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов 2015

005564270

005564270

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химической экологии ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского»

Кулапина Елена Григорьевна

доктор химических наук, профессор

Власов Юрий Георгиевич

доктор химических наук, профессор Институт химии ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», заведующий кафедрой радиохимии

Евтюгнн Геннадий Артурович

доктор химических наук, профессор Химический институт им. АМ. Бутлерова ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», заведующий кафедрой аналитической химии

Кучменко Татьяна Анатольевна

доктор химических наук, профессор Ф1ЪОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», заведующая кафедрой физической и аналитической химии

ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», г. Уфа

Защита состоится 25 декабря 2015 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, СГУ, корп. 1, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке им. В.А. Арти-севич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте: http://wvvw.sgu.ru/research/dissertation-council/d-212-243-07

Автореферат разослан »октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущая организация

Русанова Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка высокоселективных потенциометри-ческих сенсоров является актуальной задачей аналитической химии. Направленный поиск новых электродноактивных соединений (ЭАС), обеспечивающих надежное, воспроизводимое и селективное определение аналитов, а также оптимизация конструкций сенсоров нардду с их простотой, доступностью и дешевизной позволяют модернизировать современные сенсорные технологии.

Синтетические новерхиостно-активные вещества (ПАВ) принадлежат к одному из самых распространённых классов химических соединений. Сложность анализа различных объектов на содержание ПАВ, заключается в том, что последние, как правило, не являются индивидуальными соединениями. Количественное определение ионных ПАВ предполагает нахождение их молекулярно-массового распределения по гидрофобному радикалу, неионных - по степени оксиэтилирования (гидрофильности).

Наряду с лидирующими хроматографическими, электрофоретическими, спектроскопическими и хроматомасс-спектрометрическими методами определения ПАВ наиболее перспективным экспрессным методом является потен-циометрия с ПАВ-селективными электродами. Несмотря на практический интерес к разработке сенсоров для экспрессного определения ПАВ различных типов, их конструкционные возможности и транспортные процессы, протекающие в полимерных мембранах, остаются малоизученными.

Установление количественной взаимосвязи электроалатипических характеристик и параметров мембранного транспорта позволяет проводить описание механизма потенциалообразования и разработку новых сенсоров, чувствительных к близким по свойствам и строению гомологам ПАВ. В литературе отсутствуют ис-следоваши по влиянию природы и концентрации мембраноактивных компонентой мембран на количественные характеристики мембранного транспорта.

Постоянно растущий интерес к комплексам металлов с различными органическими реагентами позволяет расширять направления их использования, в частности для разработки потенциометрических сенсоров. В литературе имеются отдельные публикации по использованию комплексов меди (П) с производными этилендиамина в составе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ.

Известная технология трафаретной печати позволяет изготавливать так называемые, планарные «screen-printed» электроды, обладающие такими преимуществами как миниатюризация, низкая стоимость, простота изготовления, возможность использования в режиме «online», проводить количественное определение веществ в микрообъемах проб.

Разработка новых сенсоров на основе различных углеродных материалов и соединений алкилсульфатов с катионными комплексами металл-органический реагент с улучшенными характеристиками представляется актуальной.

Разработанные к настоящему времени потенциометрические ПАВ-сенсоры позволяют детектировать или индивидуальные поверхностно-активные вещества или суммарное содержание ПАВ отдельных типов в различных объектах.

Принципиально новый подход для раздельного определения гомологов ПАВ может бьггь связан с применением неселекгивных сенсоров - мультисен-сорпых систем. Мультисенсорный подход вместе с соответствующим программным обеспечением дает возможность извлекать с известной точностью информацию, как о составе, так и о концентрации отдельных компонентов в сложных смесях. Известно применение мультисенсорных систем типа "электронный язык" для определения неорганических и ряда органических веществ в технологических растворах, природных водах, пищевых и биологических образцах. В литературе имеются единичные работы по применению потенцио-метрических сенсоров для раздельного определения гомологов ПАВ.

Изучение электродных, селективных свойств ПАВ-сенсоров на основе новых активных компонентов, оценка количественных характеристик мембранного транспорта в сложных пластифицированных мембранах, создание массивов потенциометрических сенсоров для раздельного определения гомологов поверхностно-активных веществ в многокомпонентных смесях актуально на современном этапе развития ионометрип ПАВ.

Работа проводилась в соответствии с Госбюджетными темами "Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (2006-2010 гг., № 0120.06035509) и "Фундаментальные и прикладные аспекты химии сложно-построенных синтетических и природных веществ и материалов, новые подходы к синтезу и физико-химическому анализу" (2011-2013 гг., №01201169641), а также государственным заданием Минобрнауки России в сфере научной деятельности (конкурсная часть) "Создание химических веществ и материалов с сенсорными, каталитическими, экстракционными и энергогенерирующими свойствами" (№4.1212.2014/К).

Цель работы заключалась в разработке новых потенциометрических сенсоров на основе соединений алкилсульфатов и катионных комплексов меди (П) с некоторыми органическими реагентами, установлении закономерностей влияния природы активных компонентов на электроаналитические, транспортные свойства мембран на их основе, создании массивов сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью для раздельного определения гомологов анионных и неионных Г1АВ в многокомпонентных системах.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

• установить условия синтеза новых мембраноактивных компонентов: соединений металл - органический реагент, металл - органический реагент -АПАВ исследовать их физико-химические свойства;

• определить оптимальный состав мембран новых потенциометрических сенсоров; оценить влияние устойчивости комплексных катионов на электродные, динамические, селективные свойства сенсоров в растворах алкилсульфатов натрия;

• установить закономерности влияния гидрофобности анионных ПАВ и гидрофилыгости неионных ПАВ на количественные параметры мембранного транспорта в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока;

• оптимизировать состав углеродсодержащих композиций и оценить их влияние на электроаналитические свойства планарных ПАВ-сенсоров;

• на основании электроаналитических, селективных, транспортных свойств мембран и параметров их перекрестной чувствительности создать массивы сенсоров для анализа многокомпонентных смесей гомологов ПАВ;

• определить количественные характеристики процессов сорбции анионных и неионных ПАВ на поверхности полититаната калия с применением по-тенциометрических сенсоров;

• оценить аналитические возможности применения мультисенсорных систем и отдельных сенсоров для экспрессного раздельного и суммарного определения ПАВ в гомологических рядах, технических сырьевых препаратах, водных образцах, моющих средствах, промывных водах стиральных и посудомоечных машин, лекарственных препаратах и непрерывного экологического мониторинга ПАВ в потоке сточных вод.

Объекты и методы исследования. В работе исследованы твердокон-тактные сенсоры в трубчатом исполнении с пластифицированными поливинил-хлоридными (ПВХ) мембранами (электронный проводник - графит) и планар-ные сенсоры, полученные методом трафаретной печати, на основе различных углеродсодержащих материалов (графита, углеродных нанотрубок - УНТ).

Исследованы гомологи алкилсульфатов натрия CnH,n+10S03Na (п=10 (ДС), 11 (УДС), 12 (ДЦС), 13 (ТДС), 14 (ТТДС), 16 (ГДС)), полиокситгилиро-ванных нонилфенолов СдНвСбН^СзЩОХпН (т=10-100), спирт синтанол ДС-10 CnH2n+10 (C2H,0)mH (n = 10-18, m = 8-10) с содержанием основного вещества 89-99%, а также катионные ПАВ (хлориды алкилпиридиния C„H2n+IC5H4NCl (п=12 (ДЦП), 16 (ЦП), 18 (ОДП)) и некоторые представители четвертичных аммониевых солей.

В качестве ЭАС мембран АПАВ-сенсоров использованы соединения алкилсульфатов с катионными комплексами меди (П) с органическими реагентами (R - пиридином, 2,2'-дипиридилом, 1,10-фенашролином, К№-бпс(сашщилиден) этилендиамином), меди (И) с Salen, а также алкилсульфатов алкилпиридиния; НПАВ-сенсоров - соединения барий - полиоксиэтилированные нонилфенолы - тетрафенилборат ([Ва-НФШ]ТФБ2, где т=10 (НФ-10), 12 (НФ-12), 18 (НФ-18), 22 (НФ-22), 30 (НФ-30), 40 (НФ-40), 60 (НФ-60), 100 (НФ-100)).

Концентращпо ЭАС в мембранах варьировали в интервале 0,01-10,0 %, массовые соотношения ПВХгДБФ составляли 1:3 и 1:2 для сенсоров, чувствительных к анионным и неионным ПАВ соответственно, толщина мембран - 0,3-0,5 мм.

Пиридин (Руг)

1,10-фенантро-лин моногидрат (Phen)

а,а-дшшридш1 (Dipyr)

N,N'-6nc-(caiin-цпяиден)этилен-диамин (Salen)

Структуру поверхности углеродных материалов и полититанатов калия исследовали методом электронной микроскопии (растровый электронный микроскоп высокого разрешения SEM MiraWLMU фирмы "TESCAN").

Транспортные свойства мембран на основе различных ЭАС (Сэас = 0,11,0 %) в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока (токопро-водящие электроды - платиновые, 1=75 мкА, направление тока от секции источника в секцию приёмника; плотность тока: 0,05 А/м") изучали в ячейке, состоящей из двух отделений (в одном находились растворы ПАВ различной концентрации — источник, в другом — дистиллированная вода — приемник), между которыми располагалась мембрана. В качестве примембранных применяли МО"2 до МО-1 М растворы гомологов алкилсульфатов натрия или полиоксиэти-лированных ношшфенолов. Изменение концентрации анионных и неионных ПАВ в приемнике определяли потенциометрически с использованием твердо-контактных ПАВ-сенсоров.

Для измерения сопротивления мембран методом приложенного потенциала использовали четырехэлектродную схему, состоящую из двух платиновых (токопроводящих) и двух хлоридсеребрянных (регистрирующих) электродов. Напряжение на мембране при прохождении тока регистрировали с помощью двух электродов сравнения, подключенных к высокоомному вольтметру В7-26, последовательно подключённому микроамперметру М244. Источником поляризации служил гальваностат.

В работе исследовалось более 300 мембранных твердоконтактных сенсоров, 100 планарных сенсоров и 30 представителей ПАВ различных типов.

Для решения поставленных задач использовались различные методы исследования: потенциометрия, спектрофотометрия, ИК-спектроскопия, метод приложенного напряжения, сканирующая электронная микроскопия, элементный анализ, термогравиметрия, высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), рентгено-фазовый анализ (РФА), экстракционно-фотометрический метод, математические методы распознавания образов.

Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в том, что:

• созданы потенциометрические АПАВ-сенсоры на основе новых мем-браноактивных компонентов — алкилсульфатов и катионных комплексов меди (II) с некоторыми органическими реагентами; показано влияние природы ЭАС на электроаналитические, транспортные свойства мембран на их основе.

• определены физико-химические параметры электродноактивных соединений в водных растворах и фазе мембраны (состав, термическая устойчивость, растворимость, константы диссоциации). Установлены зависимости между физико-химическими характеристиками мембраноактивных соединении и электродными, динамическими, транспортными и аналитическими свойствами исследуемых мембран;

• по совокупности электродных, селективных, транспортных свойств, перекрестной чувствительности ПАВ-сенсоров различных типов показана возможность их применения в мультисенсорных системах типа "электронный

язык" для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиок-сиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных смесях;

• установлены закономерности влияния гидрофобности гомологов алкилсульфатов натрия и гидрофильности полиэтоксилатов на транспортные характеристики ПАВ-мембран в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. Показано влияние состава мембран и контактирующих растворов на количественные характеристики мембранного транспорта (коэффициенты про-ницаемоста, распределения, диффузии, поток, сорбционную емкость, селективность мембран);

• предложены планарные сенсоры, модифицированные различными угле-родсодержащими материалами (графит, углеродные нанотрубки), чувствительные к алкилсульфатам натрия, полиоксиэтилированным нонилфенолам. Установлено влияние природы и концентрации ЭАС, углеродсодержащих материалов, пластификаторов на электроаналитические, селективные, эксплуатационные характеристики планарных ПАВ-сенсоров.

• показано новое направление применения потенциометрических ПАВ-сенсоров для определения количественных параметров сорбции анионных и неионных ПАВ в динамических и статических условиях на полититанатах калия.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

• на основании физико-химических свойств органических ионообменни-ков и нейтральных переносчиков установлены оптимальные электроаналитические и эксплуатационные характеристики потенциометрических сенсоров на их основе в растворах алкилсульфатов натрия;

• предложены мультисенсорные системы на основе слабоселективных ПАВ-сенсоров для одновременного определения гомологов анионных, неионных ПАВ в многокомпонентных модельных смесях, природных водах, технических сырьевых препаратах;

• разработаны миниатюрные планарные сенсоры, модифицированные различными углеродсодержащимн материалами (графит, углеродные нанотрубки), позволяющие проводить экспрессное определение алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в широких концентрационных диапазонах, микрообъемах проб;

• установлены оптимальные концентрации водных растворов додецил-сульфата натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов для изменения морфологии поверхности полититанатов калия;

• показано применение ПАВ-сенсоров для непрерывного экологического мониторинга ПАВ в потоке сточных вод;

• разработаны и применены в анализе реальных объектов методики: экспрессного раздельного определения гомологов анионных и неионных ПАВ в модельных смесях, природных водах, технических препаратах с использованием мультисенсорных систем; анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, суммарного содержания ПАВ различных топов в технических препаратах, объектах окружающей среды, лекарственных препаратах с применением отдельных ПАВ-сенсоров.

На защиту выносятся:

• новые потенциометрические АПАВ-сенсоры на основе мембрано-активных компонентов - алкилсульфатов и катионных комплексов меди (П) с некоторыми органическими реагентами, физико-химические характеристики ЭАС и электроаналитические свойства мембран;

• количественная оценка селективности, перекрестной чувствительности ПАВ-сенсоров и мультисенсорные системы типа "электронный язык" для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилирован-ных нонилфенолов в многокомпонентных объектах;

• влияние гидрофобности алкилсульфатов натрия и гидрофильности по-лиоксиэтилированных нонилфенолов на количественные характеристики транспортных процессов в пластифицированных мембранах;

• планарные потенциометрические сенсоры со стабильными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным и неионным поверхностно-активным веществам;

• аналитическое применение ПАВ-сенсоров.

Апробация работы. Основные результаты работа доложены на Всероссийской конференции "Проблемы аналитической химии" (Ш Черкесовские чтения, Саратов, 2002); П, Ш, IV Международных симпозиумах "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар, 2005, 2011, 2014); Всероссийской научно-практической конференции "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2003); 4-й Международной конференции молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2003); V, VI, IX Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды с международным участием "Экоаналитика-2003, 2006, 2014" (Санкт-Петербург, 2003; Самара, 2006; Калининград, 2014); IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003); Международных форумах "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003, 2008); XI конференции "Поверхно-стно-актавные вещества - наука и производство" (Белгород, 2003); VI, VIII Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа с международным участием (Уфа, 2004, 2012); I, П Всероссийских конференциях по аналитической химии "Аналитика России" (Москва, 2004; Краснодар, 2007), Международных конференциях European conference on analytical chemistry (Euroanalysis ХП1, XVII) (Spain, 2004; Poland, 2013); Xth, 13th International conference on electroanalysis (ESEAC 2004, 2010) (Ireland, 2004; Spain, 2010); International Congress on Analytical Sciences -2006 (Москва, 2006); Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием "Электроаналитака-2005" (Екатеринбург, 2005); конференции РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" с международным участием (Владимир, 2005); V научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск, 2005); 2 Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург, 2005); 7th, 8th, 9th, World Surfactants Congresses "CESIO 2008, 2011, 2013" (France, 2008; Austria, 2011; Spain, 2013); Международных конференциях International Confer-

ence on Electrochemical Sensors (Mátrafüred) (Hungary, 2005, 2008, 2014); 4th, 5th International Workshops on surface modification for chemical and biochemical sensing (SMCBS) (Poland, 2009, 2011); Съезде аналитиков России и школы молодых ученых "Аналитическая химия - новые методы и возможности" (Москва, 2010); I Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам "От коллоидных систем к нанохимии" с международным участием (Казань, 2011); Всероссийской школе-конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Химия биологически активных веществ» (Саратов, 2012); Второго съезда аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 37 научных статей в журналах и сборниках, в том числе 27 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 монография, 1 учебное пособие, более 40 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях, получено 2 патента на изобретения.

Личный вклад автора состоит в постановке основных целей и задач, анализе литературных данных, непосредственном участии в выполнении экспериментальных исследований, обработке, обобщении и систематизации полученных результатов и формулировке выводов. Результаты экспериментальных исследований и теоретических обобщений изложены в публикациях и научных докладах, выполненных в соавторстве.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 337 страницах, содержит 62 таблицы, 70 рисунков, список литературы из 355 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность исследований, направленных на создание потенциометрических сенсоров различных типов с оптимальными электроаналитическими характеристиками, мультисенсорных систем для анализа многокомпонентных смесей ПАВ различных типов, сформулирована цель и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 представляет собой обобщенные и систематизированные литературные данные по исследованию систем металл - органический реагент - ПАВ, методам определения анионных и неионных IIAB, раздельного определения гомологов ПАВ различных типов, технологическим и электрохимическим характеристикам планарных электрохимических сенсоров, мультисенсорным системам типа «электрошшй язык» для анализа многокомпонентных жидких сред. Описаны математические методы, которые используются для обработки аналитических сигналов от мультисенсорных систем.

В главе 2 описаны объекты и методы исследования, аппаратура, составы активных компонентов мембранных композиций. Приведены методики синтеза ЭАС, конструкции твердоконтактных трубчатых и планарных сенсоров.

В главе 3 представлены результаты исследования физико-химических свойств (состав, термическая устойчивость, растворимость и др.) алкилсульфа-

тов с катионными комплексами металлов и некоторыми органическими реагентами, использование которых в качестве активных компонентов мембран сенсоров позволяет проводить определение анионных ПАВ в широких концентрационных интервалах. Показано влияние природы органических реагентов в составе активных компонентов мембран на электроаналитические свойства АПАВ-сенсоров в растворах апкилсульфатов натрия. Оценены селективные свойства сенсоров.

В главе 4 приведены результаты исследования транспортных свойств мембран в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. Показано влияние гидрофобности АПАВ на количественные характеристики мембранного транспорта.

Глава 5 посвящена разработке, оценке электроаналитических и эксплуатационных характеристик планарных потенциометрических сенсоров, селективных к алкилсульфатам натрия.

В главе 6 приведены данные по параметрам перекрестной чувствительности АПАВ-сенсоров и оценке их возможности использования в мультисен-сорном анализе. Показано применение мультисенсорных АПАВ-систем для одновременного определения гомологов апкилсульфатов натрия в многокомпонентных образцах.

В главе 7 представлена сравнительная характеристика электроаналитических свойств твердоконтактных мембранных и планарных НПАВ-сенсоров, оценены транспортные свойства пластифицированных мембран в растворах по-лиоксиэтилированных нонилфенолов. По параметрам перекрестной чувствительности сенсоров показано их применение в мультисенсорных системах.

В главе 8 представлены примеры аналитического применения мультисенсорных систем типа «электронный язык» для раздельного определения гомологов анионных, неионных ПАВ в модельных смесях, технических сырьевых препаратах, природных водах; отдельных сенсоров - для определения додецил-сульфата натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов в процессе их сорбции па полититанате калия, в тест-контроле ПАВ в малых объемах проб, суммарного содержания ПАВ отдельных типов в технических препаратах, моющих средствах, сточных водах, лекарственных препаратах индивидуальных ПАВ в различных объектах.

В приложении приведены составы многокомпонентных модельных смесей гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов.

Физико-химические свойства соединений алкилсульфатов с катионными комплексами металлов н некоторыми органическими реагентами

Использование металлоорганических соединений и металлокомплексов является перспективным для создания сенсоров на основе ионообменников и нейтральных переносчиков. Наряду с известными ионными ассоциатами алкилсульфатов ашшлпиридиния, которые применяются в качестве ЭАС в потенциометрических сенсорах, в настоящей работе с целью снижения предела обнаружения анионных ПАВ и времени отклика сенсоров предложено вводить в со-

став активных компонентов мембран соединения алкилсульфататов натрия с комплексными катионами металл (серебро (I), медь (II)) - органический реагент (Руг, Phen, Dipyr), а также металл (медь, никель (П)) - Salen). В связи с последним исследованы процессы комплексообразования металлов с органическими реагентами в отсутствии и присутствии алкилсульфатов натрия, а также состав, растворимость, термическая устойчивость ЭАС.

Спектрофотометрическим методом изучено комплексообразование в системах медь (II) - органический реагент в водных и водно-этанольных растворах в области максимумов длинноволновых полос поглощения реагентов (Руг, Phen, Dipyr), а также медь, никель (И) - Salen в этанольных растворах. Некоторые характеристики комплексов меди (П) с исследуемыми органическими реагентами приведены в табл. 1, кривые светопоглощения, например, Dipyr и его комплексов с Си (П) - на рис. 1.

Таблица 1. Некото рые характеристики исследуемых R. Me - R, Me - R - алкилсульфат

Реагент/ Комплекс C,M хии, им E, л-моль''-cm"1 pK (показатель константы нестойкости)

Pvr 5-10° 256 3760 -

[СиРуг4Г 5-10"" 256 18500 5,69'

С«-4Р\т-ДЦС 5-10"3(Me-R), 5 10"3(ДДС) 256 20300 -

Phen 110'' 264 33300 -

[CuPheibJ 1-Ю"5 271 56200 16,00'

Си-2РЬеп-ДДС 1 • 10"5 (Me-R), 3,5-10^ (ДЦС) 271 72700 -

Dipyr 610"- 280 12750 -

[CuDip\t2l'+ 610"5 298 8190 14,20"

Си-201руг-ТТДС 4,5 10"3 (Me-R), 2,5 10"3(ТТДС) 299 10400 -

Salen 1103 410 1306 -

[CuSalen] 3-10"J 568 263 -

[CuSalen] - ДЦС 3 10"J(Me-R), М0"2(ДДС) 567 277 -

[NiSalen] 5 10"4 407 1866 -

[NiSalen] - ДЦС 5 - 10_J (Me-R). 110"2(ДДС) 405 1512 -

При взаимодействии Dipyr с Си2+ в спектрах появляется дополнительная полоса поглощения (Х2 ~ 310 нм), характеризующая образование донорной связи металл —*■ реагент в комплексном соединении с Си (П). Соотношение компонентов в комплексах меди (П) с Dipyr (1:2) устанавливали методом изобестиче-ской точки (рис. 2), с Phen (1:2), Руг (1:4) и Salen (1:1) - методом изомолярных серий и методом насыщения. Полученные результаты согласуются с данными элементного анализа (табл. 2).

Комплексные катионы [CuRJ2+ являются устойчивыми, что подтверждается высокими значениями показателей констант нестойкости (табл. 1).

1 Лурье Ю JO. Оравочтвс по аналитической химии. — М: Химия, 1971. — 456с.

гПодчайнова В.Н., СимоноваЛН. Медь. - М: Наука, 1990.-280 с.

X, нм

Рис. 1. Спектры поглощения растворов Dipyr (1)

в 0,1% растворе этанола и комплексных соединений меди (II) с Dipyr в соотношениях 1:0,5 (2), 1:1 (3), 1:2 (4), 1:2,5 (5), 1:3 (6), 1:4 (7), 1:6 (8). CD,pvI = Ссп* = б-10'5 М, I = 0,1.

Рис. 2. Зависимости оптической плотности от состава гоомолярного раствора в системе Си (II)-Dipyr. CDipyr = C(Cu3n = 610-!M.

Таблица 2. Результаты элементного анализа мембраноактивных соединений

Образец Содержание (найдено/вычислено), %

С Н N S

[Си(Руг)4]ДЦС2-Н20 56,07/56,90 8,48/7,81 5,26/6,03 7,01/6,90

[Си(Руг)4]ГДС2-Н20 59,21/60,00 8,90/8,52 4,45/5,38 6,75/6,16

[Си(РЬеп)2]ДДС2 61,64/60,39 7,41/6,97 6,17/5,87 7,61/6,72

[Cu(Dipyr)2]OTC2 57,73/58,29 6,82/7,34 7,02/6,18 6,41/7,07

[CuSalen] 58,30/58,27 4,57/4,25 9,15/8,50 -

[CuSalen]flQC 57,37/56,52 5,99/6,56 5,55/4,71 5,03/5,38

[Ag(Phen)2]WlC 60,19/58,94 6,46/5,63 8,22/7,64 3,62/4,37

Спектрофотометрическим методом исследованы также системы металл(Н) - апкилсулъфат, органический реагент — апкилсулъфат, метачл(11) -органический реагент — алктсульфат. При введении ДЦС (> 510° М) в спектрах поглощения меди (П) наблюдается увеличение оптической плотности системы без смещения максимума светопоглощения. Авторами3 высказано предположение, что комплекс Си (П) с ДЦС можно рассматривать, в целом, как определенный тип ПАВ, котором связь между головной (ион металла с его координационной сферой) и гидрофобной группами лиганда(ов) является координационной. Существенного влияния растворов ДЦС на Ni (П) и [NiSalen] не установлено (табл. 1).

''Satikala К., Arunachalam S./'Journal of chemical, biological and physical sciences. - 2012. — V.2,№ 2. -P. 708-718.

Значительное влияние ДЦС на поглощение реагентов Phen (Руг, Dipyr) наблюдается при его концентрациях > 5-10"3 М. При этом происходит смещение полос поглощения АХ = 9 (24) им для Phen и Dipyr соответственно. Увеличение оптической плотности 1-Ю"3 М раствора Salen (X = 406 нм, АА = 240) вызывает 4-10""М раствор ДДС. Следует отметить важное практическое значение порядка сливания реагентов при синтезе ЭАС: раствор ДЦС следует приливать к раствору катионного комплекса [CuR]2+ и соединений [MeSalen].

Влияние гомологов алкилсуль-фатов натрия (ДЦС, ТТДС, ГДС) на процессы комплексообразования в системах Си(П) - R изучено при концентрациях выше и ниже ККМ (рис. 3). Введение алкилсульфатов натрия вызывает изменение спектров поглощения растворов комплексов, что сопровождается увеличением оптической плотности без смещения максимума поглощения и свидетельствует о связывании анионов ДЦС с заряженными катионными комплексами и образовании труднорастворимых соединений.

Установлено, что ассоциированные частицы металлокомплексов образуются как с отдельными дифильными противоионами ПАВ, которые находят-

0,6

0,4 -

0,2

0,0

245

265

285

305

}., нм

ся в растворе до достгокения их ККМ, так и в составе их мицелл4.

Рис. 3. Спектры поглощения fCuPhen2] в отсутствие (1) и присутствии 1 ■ 10"3 М (2), M0"J М (3), 3,5 • 10"2 М (4) ДДС. С([СиРЬеп2]:+) = МО"5 М, 1=0,1.

В целом, по влиянию на величину светопоглощения в системах Cu(II) - R алкилсульфаты можно расположить в следующий ряд:

ЦС < ДЦС < ТДС < ТТДС < ГДС Соединения металлов с основаниями Шиффа используются в потенцио-метрических сенсорах в качестве нейтральных переносчиков. Введение додецил-сульфата натрия в систему медь (П) - Salen вызывает увеличение оптической плотности растворов без смещения полос поглощения в спектре, что свидетельствует об образовании [Си8а1еп]ДДС, вероятно, за счет специфического связывания с комплексообразователем и стабилизации комплексного соединения.

Соединения медь (П) - органический реагент (Руг, Dipyr, Phen, Salen) -АПАВ получены в виде осадков в предмицеллярных и мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия.

4МгдкайзяноваС.А., Зиятдинова А.Б., АиировР.Р. //Коллоид, журн. -2011. - Т. 73,N°4. -С. 497-505.

Состав соединения [Ag(Phen)2]TOC устанавливали по данным элементного анализа, что свидетельствует о 8р3-гибридизации внешних валентных электронных оболочек иона Ag(I), который проявляет координационное число 4. Поскольку использование данного соединения в качестве ЭАС сенсоров, селективных к ДДС, не привело к улучшению их электрохимических характеристик, более подробно комплексообразование в системе серебро (I) - Phen - ДДС не изучалось.

Стехиометрическое соотношение компонентов и произведение растворимости Ks исследуемых соединений устанавливали методом осадительного потенциометрического титрования растворов алкилсульфатов натрия раствором комплексов меди (П) с органическим реагентом [Cu(Pyr)4]2+, [Cu(Phen)2]2+ или [Cu(Dipyr)2]2+ и определением концентрация алкилсульфат-анионов в насыщенном растворе соответственно. В качестве индикаторных использовались сенсоры на основе одноименных ЭАС.

Стехиометрические соотношения реагирующих компонентов в соединениях [CuRJ2+(CnH2n+i0S03)"2 составляют 1:2, произведения растворимости -п- Ю"20 - п-10"22. Для алкилсульфатов алкилпиридиния Ks изменяются в интервале п-10"'1 - п-10"15. С увеличением гидрофобности алкилсульфатов, входящих в состав новых мембраноактивных соединений, их растворимость уменьшается.

Наименее растворимыми являются соединения алкилсульфатов с комплексами медь (П) - R (Руг, Phen, Dipyr), что связано, вероятно, со способностью устойчивого катионного комплекса меди (П) с гетероциклическими органическими реагентами сильнее притягивать анионы ДЦС, чем катион алкилпиридиния (ЦП-ДЦС).

В ИК-спектрах органических реагентов и исследуемых соединений обнаружены соответствующие характеристические полосы поглощения и их смещения, что является доказательством комплексообразования в системах Me (II) - R и образования соединений с ДДС (рис. 4).

В соединениях додецилсульфата с Cu (Il)-Pyr обнаружено наличие кристаллизационной воды.

С целью определения оптимальных условий высушивания новых активных компонентов мембран АПАВ-сенсоров и их термического поведения при нагревании и определения содержания в них воды проведено термогравиметрическое исследование реагентов и соединений металл (II) — органический реагент — алкилсульфат при последовательном нагревании до 1000°С.

500 1300 2100 2900 3700 4500 Рнс.4. ИК-спектр соединения [Си(Р11еп)2]ДДС2

Разложение исследуемых ЭАС начинается свыше 280°С и протекает с одним (Руг, Dipyr, Salen) или двумя максимумами (Phen) на дифференциальных кривых. Далее происходит медленное окисление продуктов разложения до оксида меди (II). Убыль массы к 900-1000°С составила 60-87%. Для соединений Си - Руг - алкилсульфат установлена потеря массы 2% (кристаллической влаги) при температуре 90-100°С. Данные термического анализа показывают, что исследуемые мембраноактивные компоненты являются индивидуальными термически стойкими соединениями, которые не содержат существенных количеств воды в кристаллических решетках. Высушивание образцов ЭАС рекомендуется проводить при температуре не выше 80°С.

Результаты рентгенофазового анализа показали наличие, в целом, одной основной фазы во всех исследуемых соединениях, которые являются низкосимметричными. Фазы Си, СиО, Си(ОН)2 на дифрактограммах проявляются с низкой интенсивностью, что свидетельствует об их малом содержании (менее 2%) в исследуемых соединениях.

По совокупности результатов спектроскопического, потенциометриче-ского, элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов определен состав соединений металл - органический реагент, металл - органический реагент - алкилсульфат. Оценены основные физико-химические характеристики соединений: соотношения компонентов, произведения растворимости, термическая устойчивость. Исследуемые соединения являются малорастворимыми, термически устойчивыми и могут быть использованы в качестве мем-браноактивных компонентов сенсоров, чувствительных к анионным ПАВ. Установлено влияние гидрофобности алкилсульфатов на произведите растворимости соединений медь (П) - R (Руг, Phen, Dipyr) - АПАВ.

Ниже приводятся данные по поверхностным (электродным, динамическим, селективным) и объемным свойствам мембран потенциометрических АПАВ-сенсоров.

Поверхностные и объемные свойства потенциометрических АПАВ-сенсоров

Потепциометричсский отклик в растворах ДЦС. Для создания сенсоров, чувствительных к алкилсульфатам натрия, в качестве активных соединений мембран были выбраны соединения алкилсульфатов с катионными комплексами меди (П) и некоторыми органическими реагентами (Руг, Dipyr, Phen), Phen, а также с катионами алкилииридиния (Сэас = 0,1-5,0 %).

Изучены электроаналитические свойства трубчатых мембранных сенсоров в растворах ДЦС в зависимости от природы и концентрации ЭАС (табл. 3, рис. 5). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим (нернстовским) значениям, что свидетельствует о переносе однозарядных ДЦС-ионов. Отклонение электродных функций от прямолинейности связано с растворимостью активных компонентов мембран при концентрациях ниже 2-10"7 (МО^М и мицеллообразованием при концентрациях свыше 1-Ю"2 - 5-10"4 М.

Таблица 3. Электрохимические характеристики сенсоров на основе различных ЭАС в растворах ДДС. СЭАс = 1 % (п = 3, Р = 0,95). _

Сенсор Е = Г (С); с, М а, мВ/рС Сщш, М ^,95 (Ю"4-* 10"3 М), с

[Си(Руг)4]ДС2 510"'-110- 48±1 4-10"' 9-15

[Си(Руг)4]ДЦС2 3-10"'- МО"2 55±2 2-10"'

[Си(Руг)4]ТДС2 3-10"'-1-Ю"2 59±1 2'10"'

[Си(Рут)4]ТГДС2 3 10"'-МО"2 60±1 2-10"'

[Си(Руг)4]ГДС2 310"'-МО"2 61±2 2-10"'

[Си(01р\т)2]ДС2 5-10"'- 1-Ю"2 49±1 4-10"' 7-12

[Си(01руг)а]ДДС2 2-10"'- 1-Ю"2 57±1 110"'

[Си(Шруг)2]ТДС2 2-10"'- 1-Ю""1 56±2 110"'

[СиШ1руг)2]1ТДС2 2-10"'-МО"2 62±1 МО"'

[Си(1)1Руг)?]ГДС2 2-10"'- МО-2 63±1 110"'

[Си(РЬеп)2]ДС2 5-10"'- МО"2 46±2 410"' 6-12

[Си(РЬеп)2]ДДС2 210''- 1-Ю"2 57±2 110"'

[Си(РЬеп)2]ТДС2 2' 10"'-110' 58±2 1-Ю"7

[Си(РЬеп)2]ТТДС2 2-10"'-МО"2 59±1 110"'

[Си(РЬеп)2]ГДС2 2-10"'- МО"2 63±2 110"'

[А«(РЬеп)2]ДДС МО"6-МО"2 53±1 910"' 15

Фен-ДДС 5-Ю"5- МО"2 52±2 810"6 30

[Си8а1еп] 5-10"'- МО"2 49±2 4-10"' 6

[Си8а1еп1ДДС 810"'- МО"2 50±2 7-10"' 7

[Си5а1еп] (с добавкой ЦП, Сцп = 1%) 4-Ю"7- МО"2 58±2 3-Ю"7 5

[№8а1еп] 1-Ю"6- МО'2 43±2 810"' 13

[№8а1еп]ДЦС 110"°- МО"2 47±2 8-10"' 12

[№8а1еп] (с добавкой ЦГ1, Сцп = 0,5%) 1-Ю"6- 1-Ю"2 49±2 8 • 10"7 10

ЦП-ДДС (Спани = 1 %) 5-Ю"'- МО"2 57±1 410"' 25

ЦП-ДДС (Спт- 1 %) 5-10"'- МО"2 52±1 4-10"' 25

ЦП-ДДС (Снг = 7%) 5-10"'- МО"2 51±1 4-10"' 24

ЦП-ДДС (Ска,Рео= 1 %) 5-10"'- МО"2 50±1 4-10"' 12

[Си(Руг)4]ДДС2 (Спани = 1 %) МО"7- МО"2 49±2 910"8 12

[Си(Руг)4]ДДС2 (С1ГГ=1%) 1-Ю"7- МО"2 50±2 910"8 11

ДДП-ДС 110"°- МО"2 55±2 9-10"' 30-35

ДДП-ДЦС МО"6- МО"2 54±2 9-10"'

ДЦП-ТДС МО"6- МО"2 56±1 910"'

ДДП-ТТДС 1-Ю"6- МО"2 57±2 910"'

ДДП-ГДС МО"6- МО"2 57±2 910"'

ЦП-ДС 1-10"°- МО"2 55±2 910"' 30-35

ЦП-ДЦС 1-Ю"6- МО"2 58±4 910"'

ЦП-ТДС 110"°- МО"2 59±1 9-10"'

ЦП-ТТДС МО"6- МО"2 60±2 910"'

ЦП-ГДС 1-Ю"6- МО"2 64±1 9-10"'

Следовательно, все исследуемые сенсоры проявляют чувствительность к ДЦС и могут бьггь использованы для его определения.

Возникновение мембранного потенциала АПАВ-сенсоров в растворах алкилсульфатов натрия связано с последовательно протекающими процессами:

1. Диссоциацией ионооб-менника в фазе мембраны: А" [СН3 - (СН2)П- 0503]хМБ £5

А^ + х[СН3- (СН2)П- 0503]ш

2. Ионным обменом на границе раздела мембрана - раствор:

[СН3 - (СН2)П- 0503]м, ^ [СН3- (СН2)11- 0503];_р, гдеА = [СиКя]2+,

[сн3-(сн2)т- сад',

п = 9-15,т= 11-17.

87 6 5 4 3 2 Р'-'ДДс Введение в состав активных

Рис.5. Электродные функшш сенсоров па компонентов комплексных соеди-основе [Си(Руг)4]ДДС2 (1), [Си(таруг)2]ДДС2 (2), нений меди (П) с органическими [Си(РЬеп)2]ДДС2 (3), ЦП-ДДС (4) в растворах реагентами приводит к улучше-ДЦС. СЭлс = 1 % гшю электроаналитических харак-

теристик сенсоров на их основе: расширяется концентрационный интервал линейной зависимости, снижается предел обнаружения ДДС до 1-10'7 М, улучшается воспроизводимость потенциалов, что, вероятно, связано, с увеличением заряда комплексного катиона меди (П) по сравнению с катионами алкилпири-диния и уменьшением растворимости ЭАС. Устойчивые комплексные соединения меди (П) с №донорными хелатообразующими органическими реагентами во внутренней сфере обеспечивают образование прочных, малорастворимых соединешш с гомологами алкилсульфатов натрия, которые в свою очередь обеспечивают высокую ионообменную способность мембранных композиций на их основе.

Некоторое увеличение Стт ДДС для сенсоров на основе Си - Руг - алкил-сульфат, возможно, обусловлено уменьшением показателя константы нестойкости комплексного катиона [Си(Руг)4]2+ по сравнению с [Си(Бфуг)2]2^ и [Си(РЬеп)2]2+. Предел обнаружения ДЦС с сенсорами, включающими ДС в составе ЭАС, увеличивается до 4-Ю"7 М (табл. 3), что, вероятно, связано с уменьшением устойчивости данных соединений и подтверждается снижением величины светопоглощения с уменьшением гидрофобности алкилсульфатов.

Наблюдается некоторое возрастание углового коэффициента электродных функций с увеличением длины углеводородного радикала алкилсульфатов, что, вероятно, связано с увеличением гидрофобности анионов и их ассоциации с ка-тионными комплексами меди (П).

Содержание активных компонентов в пластифицированных мембранах влияет на электродные свойства сенсоров в растворах ДДС (рис. 6).

Оптимальное содержание ЭАС в мембранной композиции составляет 0,5-1,0% (ЦП-ДДС) и 0,5-2,0% (Си-11-ДЦС): наклон электродных функций приближается к нернстовскому и составляет 55-63 мВ/рС. Для мембран, содержащих менее 0,5% ЭАС, уменьшается угловой коэффициент, ухудшается воспроизводимость потенциала, увеличиваются сопротивление, время отклика и предел обнаружения ДДС; при этом наблюдается снижение срока службы сенсоров (до трех месяцев) и селективности, вероятно, из-за конку-ретного взамодействия ЭАС с мешающими ионами. С увеличением концентрации ЭАС в мембране возрастает число ионообменных центров и число переносчиков заряда: проводимость мембраны увеличивается.

Величины ЭДС сенсоров в растворах ДДС практически не изменяются при варьировании ионной силы (0,001-0,1 М) и кислотиоспт (рН 3-11).

Определение времени отклика (установления стационарного потенциала) сенсоров проводили при скачкообразном изменении концентраций растворов ДДС на порядок от растворов с меньшей к растворам с большей концентрацией. Исследуемые сенсоры на основе соединений Си(П)-11-ДДС характеризуются небольшим временем отклика: не более 20 с в разбавленных и 11 с в концентрированных растворах.

На время отклика сенсоров, вероятно, влияют два процесса3: скорость реакции переноса заряда через границу раздела мембрана - раствор, приводящий к образованию двойного электрического слоя на этой границе (кинетический фактор) и диффузия определяемого иона через неподвижный слой в мембранную фазу (диффузионный фактор).

Динамика установления стационарного потенциала сенсоров зависит от природы ЭАС, концентрации растворов потенциалопределяющего иона, скорости перемешивания. Наименьшим временем отклика (8-9 с) обладают сенсоры на основе соединений [Си11п]ДЦС2 в >1-10"4 М растворах ДДС.

Для сенсоров на основе алкилсульфатов алкилпиридиния характерен больший дрейф потенциача во времени (4-5 мВ/сут), чем для сенсоров, содержащих соединения медь (ГТ)-К-алкилсульфат (2-3 мВ/сут).

Кулагина Е.Г., Чернова Р.К, Кулстин А.И. Потенциаметртеские сенсоры для определения синтетических поверхностно-активных веществ. - Саратов: Изд-во "Научная книга ", 2008. -179 с.

Рис. 6. Зависимость предела обнаружения сенсоров от содержания ЭАС в мембране. ЭАС: ЦП-ДЦС (1), [Cu(Phen)2]ДДС'2 (2)

Установлено, что природа ЭАС не оказывает существенного влияния на срак эксплуатации сенсоров. Твердоконтакгаые сенсоры на основе соединений Си (Щ-Я-алкилсульфаты сохраняют стабильные и воспроизводимые электрохимические характеристики (интервал линейности и угловой коэффициент электродной функции) в течение 12 месяцев. По истечении данного времени угловой коэффициент и интервал линейности электродной функции заметно уменьшаются, а предел обнаружения возрастает.

Таким образом, труднорастворимые соединения ДЦС с катионными комплексами Си (II) и органическими реагентами (Рут, РЬеп, Б1руг) мо1уг быть использованы в качестве ЭАС для полимерных пластифицирова1тых АПАВ-мембран. Наилучшими электрохимическими характеристиками обладает мембранные композищш на основе [Си(К)п]ДЦС2.

Для снижения сопротивления и стабилизации потенциала на границе раздела электронный проводник - раствор АПАВ мембраны модифицировали различными модификаторами: полианилином (ПАНИ), углеродными нанотрубками (УНТ), наночастицами Ж-МеО. Введение вышеуказанных модификаторов снижает предел обнаружения сенсоров до 4-10"7 М (ЦП-ДЦС) и 9' 10 к М ([Си(Руг)4]ДЦС2) (табл. 3), сопротивление мембран (рис. 10) и не влияет на время отклика и дрейф потенциала. Показана возможность применения модифицированных сенсоров для определения анионных ПАВ в объектах, содержащих окислители и восстановители (например, БеСЬ (рН 1-2) и КМп04 (С<110"1 М)).

Для оценки возможности применения сенсоров на основе металлооргани-ческих соединений (нейтральных переносчиков) для определения ДЦС использовались соединения [МеБа1еп]), [Ме8а1еп]ДЦС без добавки и в присутствии ка-тионогенной добавки ЦП. Оптимальные электрохимические характеристики характерны для соединений, содержащих в составе Си(П). Введение катионной добавки приводит к увеличению углового коэффициента (табл. 3).

Таким образом, наилучшие электродные характеристики получены для сенсоров на основе соединений алкилсульфатов (ДЦС, ТДС, ТТДС, ГДС) с катионными комплексами меди (П) и Руг, Б1руг и РЬеп, что, возможно, связано с их большей устойчивостью по сравнению с [Си5а1еп], при использовании которого связывание ДЦС осуществляется, вероятно, только за счет электростатического взаимодействия с Си (П).

Селективные свойства потепциометрических АПАВ-сенсоров. Сенсоры на основе различных ЭАС обладают чувствительностью к гомологам алкилсульфатов натрия (ДС, ТДС, ТТДС, ГДС). Наклон электродных: функций сенсоров в растворах алкилсульфатов натрня приближается к нернстовскому для однозарядных ионов, следовательно, сенсоры могут быть использованы для их определения в широких концентрационных интервалах. Наименьший предел обнаружения (С™п = 1 • 10"7 М) характерен для [СиКп]ДЦС2 (К = Руг, РЬеп, Б1руг).

Для сенсоров на основе соединений ДЦС с катионными комплексами меди (П) и Руг (РЬеп, В1руг), а также алкилсульфатов алкилпиридиния, например, ЦП-ДЦС, влияние мешающих анионов на результаты потенциометрического определения ДЦС близко к ряду липофильности анионов Гофмейстера и свидетельствует об ионообменном механизме отклика сенсоров. Определению ДЦС не мешают

100-кратный избыток неионного ПАВ (ДС-10), 300-кратные избытки нитратов, бромидов, хлоридов и даже 10000-кратные количества сульфатов (рис. 7).

Для сенсоров, содержащих [Cu-Salen], [Си-8а1еп]ДЦС и [Cu-Salen] с добавкой ЦП, наблюдается некоторые отклонения от ряда Гофмейстера, что, вероятно, связано с возможным взаимодействием мешающих анионов с атомом меди (П). Наблюдается незначительное увеличение неселективности сенсоров с увеличением гидрофобно-сти алкилсульфатов натрия ДЦС < ТДС < ТТДС < ГДС, что, обусловлено уменьшением подвижности ионов в мембране.

Таким образом, рассчитанные методом смешанных растворов коэффициенты селективности показали, что сенсоры проявляют наибольшую чувствительность гомологам алкилсульфатов натрия (к™] -и) и позволяют определять ДЦС в присутствии ацетатов, неионных ПАВ и ряда неорганических анионов, входящих в состав различных объектов (сточных вод, синтетических моющих средств (CMC) и др.).

Транспортные (объемные) свойства пластифицированных АПАВ-селективных мембран. Для исследования ионной селективности и механизма функционирования потенциометрических сенсоров необходимым является исследование их объемных свойств (сопротивления, СЭАС, констант диссоциации ЭАС в мембранах, проницаемости, потока ионов, коэффициентов распределения, диффузии, сорбционной емкости).

Установлено, что равновесие между растворами источника и приемника устанавливается во времени: через 150 мин от начала эксперимента. Пропускающая способность ионообменных мембран зависит от размеров ионов проникающих веществ: стационарная концентрация AITAB в приемнике уменьшается с увеличением гидрофобности алкилсульфатов (рис. 8).

Благодаря дифильности молекулы ПАВ обладают большой адсорбционной способностью на поверхности мембран. На рис. 9 приведены зависимости массовых долей ДЦС, сорбированных мембраной на основе ДЦП-ДЦС (Сэас = 0,5%) в момент наступления равновесия от исходной концентрации раствора. Чем выше концентрация алкилсульфата в примембранном растворе, тем большее

вещества

Рис. 7. Потенциометрические коэффициенты селективности сенсоров к некоторым неорганическим и органическим соединениям. Сэас = ЭАС: ЦП-ДДС (□), [Си(Руг)4]ДДС2 (□ >. [Си(РЬеп)2]ДДС2 ( И), основной ион - ИГ - 10"8 М раствор ДЦС. мешающий ион - 10"* М.

его количество сорбируется у мембранной поверхности и, следовательно, меньшее количество переходит в приемник.

Проникающая способность алкилсульфатов натрия усиливается с увеличением концентрации ЭАС, т.е. с увеличением числа заряженных центров в мембране, обусловленных диссоциацией ионообменника. Причем указанные характеристики меняются незначительно при содержании ЭАС > 0,5%, что подтверждает его оптимальное содержание в мембране. Количество сорбиро-вашюго вещества практически не зависит от содержания ЭАС в ионообменной мембране и составляет ~ 13-18% (при диффузионном массопереносе) и ~ 7-12% (при постоянном токе).

Спац105,М

Рис. 8. Зависимость концентрации ДДС,

ТДС, ТТДС н ГДС в приёмнике от числа метилешвых звеньев: 1 - диффузионный массоперенос. 2 — постоянный ток. ЭАС: ДЦП-ДДС. (1) Салав=1Ю"3 М.

10 Сдцс.М

Рис. 9. Зависимость массовой доли сорбированного ДДС от кониентращш исходного раствора: 1 - диффузионный массоперенос, 2 - постоянный ток. ЭАС: ДДП-ДДС.

Оценены количественные характеристики мембранного транспорта: поток ионов, коэффициенты распределения (К), проницаемости (Р), диффузии (1Э) и сорбционная емкость (СЕ, ммоль/г)6. Коэффициент диффузии, проницаемость и поток ионов не являются постоянными и специфическими свойствами мембраны; они могут зависеть от ее толщины, природы и типа диффундирующих частиц.

Установлены зависимости характеристик мембранного транспорта от следующих параметров (табл. 4):

• времени и условий эксперимента,

• природы и концентрации ЭАС в мембранах,

• природы и концентрации диффундирующих анионов,

• толщины мембран.

Макарова Н.М., Погорелоеа Е.С., Кулапгша Е.Г., Захареет A.M. // Мембраны и мембранные технологии. -2014. -Т.4, №2. -С.128-139.

Таблица 4. Количественные характеристики мембранного транспорта (толщина мембран 0,3 мм) (п = 3, Р = 0,95)

ЭАС ПАВ СэАС, % Сись м Р, м/с Б, м:/с I, моль/ы2-с К СЕ, ммоль/г

Диффузионный массоперенос

ДДП-ДЦС дцс 1,0 МО"2 (1,2*0,1)-10* (1,6*0,1)-10' (9,0*0,7)-10* 0,22*0,04 (1,1*0,1)-10'3

МО"3 (1,2*0,1)10* (2,0*0,2)-10"у (9,6*0,8)10' 0,19*0,03 (9,9*0,6)-10*

МО4 (1,3*0,1)10* (2,3*0,2)10"' (1,0*0,1)-10"' 0,17*0,02 (9.4*0,7)-10*

0,5 МО'1 (1,1±0,1)-10* (1,9*0,1)-109 (8,8*0.7)-10"' 0,17*0,03 (9,3*0.6)-10°

0,1 МО"3 (9,4*0,7)-10"' (1,7*0,1)-10'у (7,6*0,5)-10"' 0.17*0,03 (9,1*0,7)-Ю"5

ттдс 0,5 МО'3 (6,8*0,5)-10"' (1,2*0,1) 10~У (5,6*0,5)-10"' 0,16*0,02 (9,1*0,6)-10"5

где 0,5 МО"3 (4,7*0,4)-10'' (9,5*0,7)- 10"ш (4,01:0,5)-10'' 0.15*0,02 (8,1*0,4)-10'5

дцп-дцс* ДЦС 0,5 МО'3 (9,3*0,6)-10"' (5,3*0,4)- 10 м (7,5*0,6)-10"' 0,17*0,03 (7,6*0,6)-10"

[Си(1'уг)|] ДДС, дцс 1,0 МО'2 (1,2*0,1)10* (1,6*0,1) 10"у (9,4*0,8)-10* 0,23*0,03 (1,2*0,1)-10"3

МО'3 (1,3*0.2)-10* (1,9*0.2)-10у (1,0*0,1)10* 0,20*0,02 (1,1*0,1 НО"

МО" (1.4*0,2)-10* (2,3*0,2)-Ю'а (1,1*0,1) 10"' 0,19*0,02 (9,9*0,8) 10*

[Си(РЬеп)2] ДДС; дцс 1,0 МО'3 (1,4*0,1)-10* (1,9*0,1)-10"' (1,0*0,1)-10* 0,22*0,04 (1.1*0,1)-Ю"

[Сидаругы ДЦС2 дцс 1,0 МО'3 (1,3*0,1)-10* (2,0*0,1)-10'" (1,0*0,1) 10* 0,19*0,03 (1,0*0,1)-10"

Фоновая . ДДС - МО3 (1,9*0,2)10' (6,0*0,5)-10"'° (1,7*0.2)-ЮЛ 0,16*0,03 (8,9*0,7)-10°

1—15 мкА

ДДП-ДЦС дцс 0,5 1 ю-1 (1,4*0,2)-10* (3,0*0,3)-10"' (1,2*0,2)10'5 0,14*0,03 (7,9*0,1) 1(П

МО'3 (1,8*0,2)-10* (5,(Ж),4)-10" (1,5*0,1) 10* 0,11*0,01 (6,2*0,4)-10"5

МО"4 (2,5*0,3)-10* (9,4*0,8)-10" (2,0*0,2) 10"' 0,08*0,01 (4,6*0,3) 10*

ДЦП-ТТДС ттдс 0,5 М0'° (2,1*0,2)-10* (4,7*0,4)-10'' (1,7*0,1)10'* 0,13*0,02 (7,5*0,5)-Ю"5

дцп-гдс где 0,5 110' (2,4*0,3) 10* (5,0*0,5)- 10"у (1,8*0,1)-10"6 0,14*0,02 (7,9*0,7)-10°

* толщина мембран 1,0 мм

Количественные характеристики мембранного транспорта зависят от времени их контакта с растворами алкилсульфатов натрия. Наблюдается уменьшение проницаемости, коэффициента диффузии, потока анионов и увеличение коэффициента распределения, что, вероятно, связано с уменьшением пористости мембраны, вследствие образования дополнительных слоев ПАВ на ее поверхности.

Уменьшение коэффициентов проницаемости и диффузии при увеличении концентрации исходного раствора ДДС в источнике, вероятно, связано с сорб-ционными процессами на границе раздела мембрана-раствор, с более быстрой насыщаемостью мембраны и, как следствие, возникновением в системе значительной разности потенциалов на поверхности и в фазе мембраны. Это, в свою очередь, приводит к ослаблению переноса ионов через межфазную поверхность, а сам перенос ограничен не только диффузией через мембрану, но и диффузией через водный пограничный слой, формирующийся на ее поверхности в результате контакта с водными растворами алкилсульфатов натрия.

Для величины потока характерно, в целом, возрастание с увеличением концентрации примембранного раствора, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является диффузия через водный пограничный раствор, формирующийся на поверхности мембраны при ее контакте с водой.

С уменьшением концентрации ЭАС, т.е. с уменьшением числа заряженных центров в мембране значеши указанные параметры принимают более низкие значения. Аналогичная тенденция параметров наблюдается при увеличении толщины мембран (табл. 4). Этот факт подтверждает влияние диффузии ПАВ в мембране на динамику отклика сенсоров: при увеличении толщины мембраны время отклика незначительно возрастает. С увеличением длины углеводородного радикала алкилсульфатов натрия в источнике коэффициенты диффузии, проницаемости и поток ионов уменьшаются линейно (коэффициент корреляции кривых 0,93 — 0,99), что, возможно, связано с уменьшением подвижности ионов во внутренних слоях мембран и степени диссоциации ЭАС: чем гидрофобнее ПАВ, тем в меньшей степени оно диффундируется через мембраны.

Сорбционная ёмкость ионообменных мембран незначительно изменяется при увеличении концентрации ЭАС и гидрофобности диффундирующих алкилсульфатов. При увеличении концентрации исходного раствора ДЦС возрастает сорбция и доля вещества, оставшегося в мембране, поэтому сорбционная емкость возрастает (табл. 4).

Методом приложенного потенциала в условиях постоянного тока получены зависимости сопротивления мембран на основе различных ЭАС от времени, концентрации ДДС в растворе, концентрации ЭАС в фазе мембран. После смены направления тока сопротивление изменяется в течение 40 мин, затем достигает стационарного значения, которое характеризует наступление равновесия обменных процессов на границе раздела мембрана - раствор. Наблюдается уменьшите стационарного сопротивления с увеличением концентрация растворов ДДС и концентрации ЭАС: увеличивается концентрации подвижных носителей заряда в мембранной фазе.

Для мембран на основе алкилсульфатов алкилпнридиния и Си-К-ДДС равновесие на границе раздела устанавливается в течение 60 и 40 мин соответственно. Введение в мембранную композицию [Си(К)„] ДДС2 снижает сопротивление ~ в 2 раза по сравнению с алкилсульфатами алкилпирвдшшя благодаря дополнительной электронной проводимости металла. Наличие модификаторов (ПАНИ, УНТ, 1\П7пРеО) в мембранной композиции также вызывает снижение сопротивления (рис. 10).

С увеличением гидрофобности алкилсульфатов, входящих в состав ЭАС, стационарное сопротивление незначительно возрастает, что, вероятно, связано с уменьшением его подвижности в фазе мембраны.

Определение кажущихся констант диссоциации (Кд) ДДС с катионными комплексами меди (П) и комплексами меди (П) и исследуемыми органическими реагентами (Рут, РЬеп, Б|руг) в фазе мембраны проводили графическим методом Краусса-Брея по стационарным значениям удельной электропроводности.

Рассчитанные кажущиеся константы диссоциации ЭАС в фазе мембран уменьшаются с увеличением показателя константы нестойкости рК комплексных катионов [СиЛп]2^ входящих в состав ЭАС: чем устойчивее комплексный катион, тем меньше константа диссоциации ЭАС в мембранной композиции (рис. 11).

R,

2,5 2,0 1,5 1,0

Рис. 11. Зависимость константы диссоциации ЭАС в фазе мембран от показателя константы нестойкости комплексных катионов [СиК„12+: [Си(Руг)4]2+(1), [СиС01руг)2]2+ (2), [Си(РЬеп)2]2+ (3)

МОм

0,0

5 4 3

Рсдцс

Рис. 10. Зависимость сопротивления мембран от концентрации растворов ДДС для различных ЭАС: ЦП-ДЦС (1), [Си(Р5т)4]ДЦС2(2), Си(р1руг)2]ДДС2 (3), [Си(РЬеи)2]ДДС2 (4), ЦП-ДДС с УНТ (5). Сэас = 1%.

Кд№

J

6,0 -

4,0 -

2,0 -

Таким образом, на основании количественных характеристик мембранного транспорта показано, что ЭАС в фазе мембраны находятся в диссоциированном состоянии и переносчиками зарядов в мембранах являются ал-килсульфат-анионы.

Пленарные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным

и неионным ПАВ

Технология трафаретной печати позволяет изготавливать так называемые, планарные "screen-printed" электроды, обладающие такими преимуществами как миниатюризация, низкая стоимость, простота изготовления, возможность использования в режиме "online", количественное определение веществ в микрообъемах проб.

В настоящей работе предложено несколько типов планарных потенцио-метрических сенсоров на основе различных углеродных материалов и ЭАС, изготовленные методом трафаретной печати (рис. 12):

• сенсоры I типа содержали индикаторный электрод (углеродсодержащие чернила с ЭАС) на полиэфирной подложке;

• сенсоры II типа представляли собой ПВХ-мембрану с ЭАС, нанесенную на рабочую поверхность углеродсодержащих чернил сенсоров I типа;

• коммерческие планарные сенсоры (ООО "Автоком"): на рабочую поверхность (4,9 мм2) индикаторного электрода наносили мембрану с ЭАС (Ш тип);

• модифицированные ПАНИ (0,3-1,0%) сенсоры I типа (IV тип);

• сенсоры V типа включали индикаторный электрод П типа и псевдохло-ридсеребряный электрод.

Рис.12. Конструкция пла-нарных сенсоров I (а), II (б), III (в) и V (г) типов:

1 - полимерная подложка,

2 - рабочая область,

3 - изолятор,

4 - углеродсо держащие чернила,

5 - электрический контакт,

6 - мембрана,

7 - электрод сранешя.

в г

Для получения планарных сенсоров, обладающих стабильными и воспроизводимыми характеристиками, проведена оптимизации состава углеродсодер-жащих чернил сенсоров и установление его влияния на их электроаналитические свойства.

В качестве оптимальных материалов подложки выбраны полиэфир (полиэстер), токоотвода - медная проволока, обеспечивающие высокую адгезионную способность углеродсодержащих чернил, стабильные и воспроизводимые электроаналитические характеристики сенсоров.

Оптимизация состава углеродсодержащих чернил. Изучено влияние типа и концентрации пластификатора, углеродного материала, растворителя, содержания ПВХ в композиции чернил на электрохимические свойства планарных сенсоров. Установлено, что оптимальное содержание ПВХ в чернилах составляет 16-18% при использовании в качестве растворителя смеси циклогексанона с ацетоном (1:1), обеспечивающих достаточную толщину покрытия и время его высыхания.

Влияние природы и концентраг/ии пластификатора. Установление оптимального пластификатора и его содержания является важным фактором, влияющим как на свойства углеродсодержащих чернил (вязкость, толщину, адгезионные свойства и др.), так и стабильность, воспроизводимость аналитического сигнала сенсора. Для исследования влияния природы пластификатора на свойства сенсоров I и П типов были приготовлены углеродсодержащие чернила и мембранные композиции на основе различных пластификаторов (дибутилфта-лат, о-нитрофешшоктиловый эфир, трикрезилфосфат, трибутилфосфат), отличающихся величиной диэлектрической постоянной. Показано, что все исследуемые пластификаторы с содержанием 48-50% реализуют стабильные и воспроизводимые отклики сенсоров при потенциометрическом титровании 5"10 М раствора ДДС 5-Ю"3 М раствором ЦП (АЕ = 210-250 мВ); наибольший

скачок титрования характерен для сенсоров с мембраной на основе о-НФОЭ (АЕ = 250 мВ).

Влияние углеродных материалов. Проведено сравнение электроаналитических свойств планарных сенсоров с углеродсодержащими чернилами, содержащими графит и углеродные нанотрубки (УНТ) (рис. 13, табл. 5). Удельная поверхность многостенных углеродных нанотрубок составляла около 140 м7г (длина несколько микрометров, диаметр 30 нм). Размер частиц графита составлял ~ 500 нм.

Угловые коэффициенты электродных функций планарных АПАВ-сенсоров, в состав чернил которого входил графит, в растворах ДЦС имеет более низкое значение (54±1 мВ/рС), предел обнаружения ДЦС на порядок выше, чем при использовании УНТ. Включение в состав композиции чернил соединений [СиЯЛДЦСг и |СиЙа1еп | снижает предел обнаружения ДЦС до ЗТО"7 М. Следовательно, оптимальным является введение в состав углеродсодержащих чернил УНТ и соединений алкилсульфатов с [СиН, |.

Рис. 13. Электронные микрофотографии графита (а) и углеродных нанотрубок; кратность увеличения 200000. видимая область 1.653 мкм.

Аналогичная ситуация наблюдается для НПАВ-сенсоров I — III типов, содержащих УНТ, интервал линейности электродных функций которых в растворах НФ-12 наблюдается в концентрационном диапазоне Г10"5 - 1Т0"2 М (СП11Л = 9Т0"бМ) (табл. 5). Введение в чернила углеродных нанотрубок приводит также к увеличению скачка кривых потенциометрического титрования.

Установлено, что содержание углеродного материала в чернилах свыше 45% приводит к значительному уменьшению их адгезионной способности к материалу подложки; оптимальным является содержание углерода 30-32%. На стабильность электродного потенциала таюке, вероятно, влияет большая удельная поверхность УНТ.

Модифицирование углеродсодержащих чернот ПАНИ незначительно снижает предел обнаружения ДЦС (сенсоры IV типа, табл. 5). На поведение сенсоров I и IV типов оказывают влияние некоторые окислители и восстано-

а

б

вители (растворы хлорида железа (Ш) (рН=1-2), бихромата и иодида калия, гидразина гидрохлорида, соли Мора).

Таблица 5. Электроаналитпческие характеристики планарных сенсоров в растворах гомологов алкнлсульфатов натрия и НФ-ш. Сэас ° 2% (п = 3,1' = 0,95)

Тин сенсора ЭАС Углеродные материалы, модификатор ПАВ Е = Г (С); С,М а±Да, мВ/рС ^,95 (1-Ю"5 1-Ю"4 М), С м Срок службы, мес

цп-дцс Графит ДДС 5'1С6 - 1-Ю"2 54±1 13 410"6

ДДС 5-10'- 1-Ю"2 58±2 11 4Т0'7

ЦП-ДДС УНТ ТТДС 510 '- МО"3 61±1 12 4-Ю"7 4

где 5'10"'- 510"4 65±2 14 4-Ю'7

[ВаНФ-12]ТФБ2 НФ-12 28±2 102

I УНТ НФ-22 1-Ю'5- 1-Ю"2 28±2 115 9'Ю"6 2

НФ-100 ЗШ 140

[Си(РЬеп)г] ДЦС2 УНТ ДДС 4-Ю'7- 1-Ю"2 58±2 8 3-Ю'7

[СЧгёакп] ДДС 4-10"'- 1-Ю"2 57±2 8 З'Ю'7 5

с добавкой УНТ ТТДС 5-10"'- 1-Ю"3 61±2 8 4-Ю'7

ЦП где 510"'-5-10"4 62±2 9 410'7

ЦП-ДЦС УНТ дце 5'10"'-МО"2 57±1 18 4-Ю'7"

П [Си(1Мруг);] ДДС2 УНТ ДЦС 4-Ю"7 - 1Т0"2 56±1 15 3-Ю"7 5

[ВаНФ- УНТ НФ-12 1-Ю"5- 1-Ю"2 26±2 135 910"6 2

12]ТФБ, НФ-100 30±2 160

т [СиЗакп] с добавкой ЦП дде 8-Ю"6- МО"2 52±1 20 7Т0"6 1

[ВаНФ-12ЦФБ, НФ-12 1-Ю"3- 1-102 23±1 145 9Т0"6

ЦП-ДДС УНТ, ПАНИ дде 410''- 110'2 58±2 13 310" 4

IV [ВаНФ-12]ТФБ, НФ-12 8Т0"6- 1-Ю'2 27±1 105 710"6 2

V ЦП-ДДС УНТ дде 510"7- 1Т0"2 44±2 25 4' 10"' 1

где 510"'- 5-10"* 46±1 26 410"7

Рекомендуется использовать планарные сенсоры I и IV типа для определения ПАВ в объектах, содержащих окислители и восстановители в концентрациях менее 1Т0"4 М.

Влияние типа и содержания ЭАС. Содержание ЭАС (0,5-10%) в составе углеродсодержащих чернил оказывает влияние на линейный диапазон и наклон электродной функции сенсоров, предел обнаружения ДЦС. Угловой коэффициент электродной функции при содержании 0,5-1,5% составляет 44-48 мВ/рС, а срок эксплуатации сенсоров с 0,5% ЭАС составляет не более 4 мес. Если чернила содержат > 2% активного компонента, наклон градуировочного графика ближе к нернстовскому и составляет 57-58 мВ/рС.

Введение в композицию чернил соединений Си(П)-К-ДДС и [СиБакп] (с добавкой ЦП) с содержанием 2-5% расширяет диапазон определяемых содержаний ДДС и снижает предел его обнаружения до 3 ■ 10"7 М (рис. 14).

Наилучшие электроаналитические характеристики наблюдаются для планарного НПАВ-сенсора, содержащего 2,0-3,0% [ВаНФ-12]ТФБ2. При меньшем содержании ЭАС интервал линейности электродной функции уменьшается, а предел обнаружения НФ-12 увеличивается и составляет, например, 4Т0"5 М для (0,5% ЭАС).

Установлено, что сопротивление ^модифицированных углеродсодер-жащих чернил снижается до 38 кОМ, а модифицированных ПАНИ — до 24 кОМ. Сенсоры V типа демонстрируют более низкий угловой коэффициент электродной функции в растворах ДДС, срок эксплуатации, большее время отклика без уменьшения концентрационного диапазона (табл. 6), что, вероятно, связано со снижением функциональной способности миниатюрного электрода сравнения в течение времени его использования и требующего дальнейшей оптимизации.

Электроаналитические характеристики планарных сенсоров. Потен-циометрические планарные сенсоры всех типов на основе соответствующих ЭАС проявляют также чувствительность к гомологам алкилеульфатов натрия и полиоксиэтшгарованным нонилфенолам (табл. 5). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим, что свидетельствует о переносе однозарядных ионов (алкилсульфаты натрия) и двухзарядных комплексных катионов [Ва-НПАВ]'+(в случае НФ-ш).

Наименьший предел обнаружения ДДС (ЗТО"7 М) имеют сенсоры I и П типов, содержащие УНТ и соединения Си(Н)-1*-ДЦС и [СиБакп] (с добавкой ЦП), а также сенсоры IV типа.

Достоинством разработанных планарных АПАВ-сенсоров является малое время отклика. Для сенсоров I и IV типов, содержащих соединения Си(П)-11-ДЦС и [СиБакп] (с добавкой ЦП), время отклика не превышает 8-9 с в разбавленных растворах алкилеульфатов, а при их более высоких концентрациях составляет 6-7 с. Для НПАВ-сенсоров также характерно снижение времени отклика по сравнению с твердоконтакгными мембранными сенсорами (^,95 = 3-4 мин) (табл. 5). Отклик сенсоров П, Ш и V типов включает дополнительный путь переноса ионов через ионообменную мембрану к углеродсодержащему проводнику, поэтому они имеют большее время отклика.

Отклик планарных ПАВ-сенсоров не зависит от рН в широком диапазоне от 3 до 11.

Е, мВ

8765432 рС

Рис. 14. Электродные функции планарных сенсоров на основе [Сийакп] с добавкой ЦП (б) в растворах ДЦС. Сэас. 0,5 (1), 1,5 (2), 2,0(3).

Дрейф потенциала АПАВ-сенсоров всех типов составляет не более 4-5 мВ/сут, НПАВ -сенсоров — 5-6 мВ/сут. Срок эксплуатации зависит от типа сенсора и составляет от 1 до 5 мес. (табл. 5).

Коэффициенты потенциометрической селективности танарных сенсоров согласуются с таковыми для соответствующих традиционных мембранных сенсоров.

Таким образом, предложены планарные потенциометрические сенсоры, чувствительные к анионным и неионным ПАВ в широком концентрационном диапазоне. Проведенная оптимизация состава углеродсодержащих чернил, конструкции сенсоров позволяет в дальнешем разрабатывать сенсоры на основе различных мембраноактивных соединений для экспрессного определения разнообразных соединений. В зависимости от состава анализируемых объектов и цели измерений рекомендуется выбирать те ми иные типы сенсоров.

Наиболее перспективным является использование в составе мультисен-сорных систем слабоселективных сенсоров с высокой перекрёстной чувствительностью (ПЧ), т.е. чувствительностью к максимальному числу определяемых компонентов в сложных растворах. Для ПАВ-сенсоров оценивали параметры перекрестной чувствительности7: средний наклон электродной функции сенсора - Scp, фактор неселективности - F, фактор воспроизводимости - К.

Е, мВ Чем выше значения парамет-

Перекрестная чувствительность ПАВ-сенсоров. Мультисенсорные системы

240 ■

ров, тем выше перекрестная чувствительность сенсора.

140 -

190 - 2

90 -

Исследуемые АПАВ-сенсоры на основе различных ЭАС проявляют чувствительность к гомологам алкилсульфатов натр1и (ДС, ДЦС, ТДС, ТТДС и ГДС), НПАВ-сенсоры

-10 -

40 -

рС

- к полиоксиэтшшрованным но-нилфенолам НФ-ш (т=Т0-100) (рис. 15, 16). Угловые коэффициенты электродных функций АПАВ-сенсоров изменяются в интервале

Рпс. 15. Электродные функции сенсоров на основе [Си(Р>т)4]ДДС2 в растворах гомологов алкилсульфатов натрия: ТДС (1), ТТДС (2), ГДС(3).Сэас=1%.

-110 J

-60 ■

44-65 мВ/рС, НПАВ-сенсоров - 2333 мВ/рС. Для расчета параметров ПЧ были использованы угловые коэффициенты электродных функций в растворах гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтили-рованных нонилфенолов.

'begin A., Vlasov Yu„ Rudnitskaya A., Bychkov E. //Sensor. Actual. B-Chem. - 1996. - V. 34 № 1-3 -P. 456-461.

Рпс.16. Электродньте функции сенсоров в растворах; НФ-10 (1), НФ-12 (2), НФ-18 (3), НФ-22 (4), НФ-30 (5), НФ-40 (6), НФ-60 (7), НФ-100 (8). НФ-m в составе ЭАС соответствует нонилфенолу в растворе.

Гис. 17. Параметры ПЧ сенсоров в растворах гомологов алюшсульфатов натрия

Для исследуемых АПАВ-сенсоров величина Scp изменяется в диапазоне 50 < Scp< 64 мВ/рС, фактор неселективности F - от 1,4 до 10,4, фактор воспроизводимости К - от 99,6 до 261,1 (рис. 17). НПАВ-сенсоры имеют значения Scp (22-33), F (3,6-11,6) и К (115,7-146,7). Факторы воспроизводимости свидетельствуют о стабильности и воспроизводимости потенциалов исследуемых сенсоров.

Показано, что селективность и перекрестная чувствительность сенсоров на основе различных ЭАС являются двумя различными подходами оценки выбора сенсоров для мультисенсорной системы.

Количественный анализ многокомпонентных смесей гомологов алкилсульфатов натрия

Для анализа трех-, четырех- и пятикомпонентных смесей гомологов алкилсульфатов натрия были сформированы массивы АПАВ-сенсоров с мембранами различного состава, содержащие соединения [Си(11)п] — алкилсульфат, [СиБа1еп] с добавкой ЦП и алкилсульфаты алкилпиридиния. Максимальное число сенсоров составляло 21. Для анализа многокомпонентных смесей алкилсульфатов натрия было приготовлено 135-243 раствора различного состава. Концентрации определяемых гомологов алкилсульфатов натрия изменялись в интервалах МО"6-МО"4 М.

Аналитические сигналы от массива сенсоров обрабатывали методом искусственных нейронных сетей (ИНС). Критерием оптимальной архитектуры сети являлась минимизация ошибок. Для обработки входных сигналов использо-

вался известный подход, основанный на распределении входных данных на три набора: калибровочный (обучающий), валидационный, тестовый (2:1:1).

Для оценки прогнозирующей способности ИНС при анализе сигналов, полученных от массива сенсоров, были использованы различные наборы трехкомпонентных смесей гомологов: в наборе I типа концентрации гомологов равномерно изменяли случайным образом, в наборе II типа концентрации распределялись в соответствии с "правилом куба": доя приготовления смесей гомологов использовали растворы с концентрациями 1-Ю"6, 5-Ю"6, МО"5, 5-Ю'5, 110 М или 1 ■ 10", 1 • 10"5, 1 • 10"4 М (учитывали все соотношения компонентов в смесях по данным концентрациям), набор III типа представлял собой сочетание первого и второго наборов. Правильность определения проводили методом "введено-найдено" по контрольным модельным смесям и пробам речной воды с внесенными добавками. Отклики сенсоров измеряли не менее трех раз в каждой смеси. Предварительную обработку данных проводили методами центрирования (Ц) и/или нормирования (Н).

Соотношения концентраций в трехкомпонентных смесях для обучения варьировали равномерно (набор Ш типа с включением всех соотношений по концентрациям МО"6, 510"6, МО"5, 5-Ю"5, М0"4М). Для обработки данных от массивов сенсоров, полученных при анализе трехкомпонентных смесей, были выбраны две архитектуры сети: трехслойный (ТП) и четырехслойный (ЧП) перцептроны. Первый слой нейронов, реализующий связь с входными данными, состоял из 4-21 нейронов по числу сенсоров в массиве, второй (внутренний/скрытый) слой: 9-16 нейронов, в третьем слое, характеризующем конечный результат (концентрации искомых компонентов) - 4 нейрона (3 определяемых компонента и их суммарное содержание). Было установлено, что одновременно с содержанием отдельных гомологов в трехкомпонентных смесях удается определять показатель их суммарного содержания (сумму гомологов алкилсульфа-тов натрия). Число калибровочных растворов - 171. Обработка исходных данных проводилась методом центрирования.

Для трехкомпонентных смесей наименьшая средняя относительная погрешность определения наблюдается при обработке данных ТП. Результаты определения гомологов алкилсульфатов в контрольных модельных трехкомпонентных смесях с обработкой сигналов ТП с оптимальной конфигурацией (число нейронов в каждом слое составляет 19-12-4) представлены в табл. 6 (Dcp = 3,0%). Установлено, что средняя относительная погрешность определения гомологов зависит от числа входных данных (числа сенсоров в массиве): изменяется незначительно при включении в массив более 8 сенсоров и минимальна при 19 сенсоров (рис. 18).

Для анализа четырехкомпоиентных смесей алкилсульфатов натрия было приготовлено 135 растворов различного состава (набор Ш типа с включением всех соотношений по концентрациям 1-Ю"6, МО"5, 1Т0"4 М). В качестве входных сигналов выступали отклики массива сенсоров, которые предварительно обрабатывались центрированием (при определении гомологов) и дополнительно нормированием (при одновременном определении гомологов и их суммарного содержания).

Таблица 6. Результаты одновременного определения концентраций гомологов алкилсульфатов натрия в трехкомпо-

нентных модельных растворах методом ИНС (п = 3, Р = 0,95)

Образец Введено Найдено (С ± АС)

С дде, М Стдс, М С-ггдс, М Ссуимы, М Сдцс, М О, % Стдс. М 0, % Сттдс, М Б, % Ссуммы, М V, %

1* 1,00 10"" 1,50-10"° 1,50-10'" 4,00-10"" (1,05*0,02)-10"" 4,5 (1,54*0,03)-10"" 2,6 (1,52*0,02)-Ю* 1,2 (3,97*0,12)10"" 0,9

2* 1,20-10"" 1,8010"" 1,60-10"" 4,60-10"" (1,23*0,01)-10"" 2,5 (1,81*0,03)-10'" 0,8 (1,63*0,02)-10"" 1Д (4,58*0,10)-10"" 0,4

3* 2,8010"" 8,00-10"" 1,50-10"" 1,23-10° (2,76±0,07)-10* 1,4 (7,98*0,15)-10"" 0,3 (1,37*0,04)-10"" 8,7 (1,22*0,05)-10° 1,0

4* 2,00-10"" 1,80-10° 5,00-10"" 2,50-10° (1,98*0,05)-10"" 1,1 (1,80*0,03)-10° 0,2 (4,81*0,08)-10"" 3,7 (2,42*0,08)-10° 3,0

5* 2,00-10"" 6.00-10"5 4,00-10"" 6,60-10° (2,10*0,04)-10"" 5,0 (5,78*0,П)-10° 3,6 (3.96*0,11)-10"" 1,1 (6,03*0,22)-10° 8,6

6* 2,40-10° 1,20-10° 2,20-10"" 3,82-10° (2,45±0,04)-10° 2,2 (1,20*0,02)-10° 0,2 (2,00*0,05)-10"" 9,2 (4,10*0,14)-10° 7,4

7» 2,00-10° 1,20-10° 5,00-10"" 3,70-10° (1,99*0,02)-10° 0,4 (1,20*0.02)-10° 0,2 (4,73*0,08)-10"" 5.4 (4,06*0,10)10° 9,8

8* 4,00-10° 3,00-10° 8,00-10'" 7,80-10° (4,08*0,06)-10° 2,0 (3,07*0,06)-10° 2,3 (7,64*0,18)-10"" 4,5 (8,69*0,23)-10° 11,4

9» 1,20-10"" 1,40-10"" 1,40-10"" 4,00-10-" (1,21*0,02)-10*" 1,3 (1,45*0,02)-10"" 3,9 (1,43*0,02)-10"" 2,0 (4,12*0,06)-10-" 3,0

10* 2,00-10"" 2,20-10"" 5,60-10" 9,80-10"" (1,97*0,03)10"" 1,4 (2.19*0,04)-10"" 0,2 (5,65*0,10)-10"" 1,0 (9,70*0,16)10"" 1,1

Рпс. 19. Результаты определения алкилсульфатов натрия в четырехкомпонентных смесях: ДДС (а), ТДС (б), ТТДС (в), ГДС (г)

Установлено, что исключение показателя "суммарного содержания гомологов" из набора входных данных, направляемых на обучение с помощью ТТТ, понижало среднюю относительную погрешность определения всех гомологов до 1,0-3,0%, а относительную погрешность отдельных гомологов до 8-10% (максимальную).

Результаты количественного определения гомологов алкил-сульфатов натрия в четырехком-понентных смесях представлены на рис. 19 (Я2 - 0,99-1,00). Наименьшая средняя относительная погрешность определения гомологов алкилсульфатов натрия составляет при использовании 20 сенсоров в массиве (рис. 18).

Для анализа пятикомпонентпых смесей гомологов алкилсульфатов натрия использовался набор П типа, включающий 243 раствора различного состава с распределением по концентрациям 110"®, 1-Ю"5 и 1-Ю"4 М. Вероятно, из-за недостатка калибровочных растворов суммарное содержание компонентов определить не удалось. Предварительная обработка данных проводились центрированием и нормированием. С увеличением числа сенсоров в массиве (от 10 и выше) средняя относительная погрешность определения в целом меняется несущественно (не более 1,5%) (рнс. 18). Наименьшая погрешность определения наблюдается для ТП с архитектурой 19-14-5. Средние относительные погрешности определения гомологов в пятикомпонентпых смесях составили 2,3% (ДС), 1,3% (ДЦС), 4,4% (ТДС), 2,2% (ТТДС), 2,0% (ГДС).

Для проверки прогнозирующей способности ИНС были смоделированы смеси, концентрация компонентов в которых вне концентрационного диапазона обучения мультисенсорной системы, т.е. >110"1 М. Установлено, что средняя относительная погрешность определения таких концентраций гомологов не превышает 15%.

Кроме того, для возможности применения мультисенсорной системы при анализе объектов неизвестного состава и контрольных смесей, содержащих меньшее число компонентов, чем смеси, используемые для обучения ИНС, целесообразно применение набора смесей, включающего разное количество гомологов (например, от одного до пяти) (комбинированный набор).

Вследствие невозможности применения предварительной обработки входных данных для компонентов с "нулевым" содержанием (отсутствие компонента), в этом случае использовалась концентрация гомолога, находящаяся

8 Т

0 -,-.—.-,-,—,—,—I , ,—,—

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Число сенсоров

Рис. 18. Зависимость Оср гомологов алкилсульфатов натрия в трех- (1), четырех- (2), пятпкомпо-нентных (3) смесях от числа сенсоров в массиве. Ш,Ц(1,2),ЦнН(3).

ниже предела его обнаружения сенсорами массива (например, Г10"8 М). Таким образом, проверка прогнозирующей способности сводилась к калибровке ИНС в пятикомпонентных смесях. Было приготовлено 640 смесей различного состава (набор П типа) с распределением по концентрациям 1-Ю"6, 1-10" и 1-Ю"4 М, включающий условно "нулевые" содержания компонентов. Предварительная обработка данных проводились центрированием и нормированием. Концентрации гомологов в контрольных смесях (шести образцах 1*- 6*) варьировались в диапазоне 1 • 10~6 - 1 ■ 10"4 М, который является частью электродных функций сенсоров массива; в других шести контрольных смесях 7*- 12* за отсутствие компонентов принята их концентрация 1,0Т0"8 М, которая находится вне рабочего концентрационного диапазона сенсоров. Оптимальная архитектура нейронной сети составляла ТП 10-13-5. Установлено, что средняя относительная погрешность определения гомологов в контрольных смесях 1*- 6*составляет: 1,8 % (ДС), 0,8% (УДС), 2,5% (ДЦС), 3,6% (ТДС), 2,0% (ТТДС), в смесях 7*- 12*: 3,1 % (ДС), 2,7% (УДС), 3,1% (ДЦС), 3,4% (ТДС), 3,8% (ТТДС).

Как отмечалось выше о прогнозирующей способности содержания гомологов с концентрациями, находящимися выше калибровочного диапазона, так и в этом случае наблюдается возможность определения гомологов с концентрациями ниже предела их обнаружения.

Результаты обучения нейронной сети с помощью пятикомпонентных смесей комбинированного набора использовались в дальнейшем для анализа образцов технических препаратов (сульфонола, лаурилсульфата натрия).

Выбор число калибровочных смесей зависит от числа определяемых компонентов в смесях и требуемой погрешности определения компонентов; при этом необходимо учитывать длительность анализа и время, необходимое для обработки данных. Для трехкомпонентных смесей возмоясно применения набора Ш типа с включением всех соотношений по концентрациям 1-Ю"6, 5-Ю"6, 1-Ю"5, 5-Ю"5, 1-Ю"4 М, т.е. набора смесей, содержащего промежуточные концентрации. Для четырех- и более компонентных смесей целесообразно использовать равномерное распределение концентраций с учетом всех соотношений по концентрациям 1-Ю"6, 1-Ю'5, ЫО"4 М, иначе потребуется значительное увеличение времени анализа и обработки данных, не приводящее к существенному снижению средней погрешности определения. Наименьшие средние относительные погрешности определения гомологов алкилсульфатов натрия получены при использовании в массиве 19-20 сенсоров.

Результаты обучения нейронной сети в многокомпонентной смеси можно использовать при последующих анализах контрольных смесей, содержащих равное или меньшее число компонентов. Таким образом, мультисенсорный подход вместе с математической обработкой данных позволяет проводить раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия в многокомпонентных смесях при их совместном присутствии.

Количественный анализ многокомпонентных смесей гомологов полиокспэтилнрованных нонилфенолов

Для анализа трех-, четырех- и пятикомпонентных смесей гомологов нонилфенолов НФ-ш сформирован массив из восьми твердоконтатных мембранных НПАВ-сенсоров с различными составами мембран: [ВаНФ-ш]ТФБ2, где ш = 10,12,18,22,30,40,60, 100. Было приготовлено 68-193 трехкомпонентных, 81160 четырехкомпонентных, 243 пятпкомпонентных растворов различного состава. Концентрации определяемых НФ-т изменяли в интервалах 1-Ю"5 - 1-Ю"3 (З Ю"3) М. Аналитические сигналы от массива НПАВ-сенсоров обрабатывали методом ИНС аналогично данным от мультисенсорных АПАВ-систем.

Для обработки данных от массивов сенсоров выбраны три оптимальные архитектуры сети: трехслойный перцептрон (ТП), четырехслойный перцептрон (ЧП), радиальные базисные функции (РБФ). Первый слой нейронов, реализующий связь с входными данными, состоял из 3-8 нейронов (согласно числу сенсоров в массиве), второй (внутренний/скрытый) слой - из 6-12 нейронов для многослойных перцептронов и 8, 13 для РБФ, третий (четвертый) слой, характеризующий конечный результат - из 3 или 4 нейронов, соответствующие концентрации искомых трех компонентов без учета или с учетом их суммы соответственно.

Средние относительные погрешности одновременного определения молярной концентрации нонилфенолов в трехкомпонентных модельных смесях с помощью метода ИНС (РБФ, ТП, ЧП), архитектуры сети и метода предварительной обработки данных (центрирование, нормирование) представлены на рис. 20.

тип сети, метод подготовки данных

Рис. 20. Распределение средних относительных погрешностей определения НФ-т в трехкомпонентных смесях I типа в зависимости от архитектуры нейронной сети и способов предварительной подготовки данных

Условия обработай: время - 5 мин (МП), 30 с. (РБФ), выбор сетей с наименьшей погрешностью определения.

При обработке данных массива сенсоров в трехкомпонентных смесях I типа с помощью РБФ установлено оптимальное количество нейронов в скрытом слое - 12; оптимальное число сенсоров - 8. Оптимальным является трехслойный перцептрон с 8 входными сигналами и 12 нейронами в скрытом слое. Наименьшая средняя относительная погрешность определения нонилфенолов в трехкомпонентных смесях обнаружена при архитектуре сети: ТП 8-12-4 с предварительной обработкой данных методом Ц, Ц и Н.

При использовании набора II типа средняя погрешность определения гомологов составила 1,4-1,8% (Ц), 1,6-2,7% (Ц и Н); для набора Ш типа - 2,0-2,8% (Ц)и 2,1-3,5 (Ц и Н).

Оптимальное число сенсоров в массиве при использовании Ш набора составляет 6-8, I и П наборов - 8. Установлено, что средняя относительная погрешность определения гомологов НФ-ш при использовании I набора для обучения практически не изменяется при > 60 калибровочных смесей.

Для обучения ИНС возможно применение всех трех наборов, но с целью сокращения времени анализа рекомендуется использовать набор П типа.

Для анализа четырехкомпоиентных смесей гомологов НФ-т было приготовлено два набора П и III типов аналогично трехкомпонентным смесям (81 и 160 смесей различного состава). Установлено, что для набора П типа (81 раствор) при одновременном определении гомологов и их суммы, сумма гомологов определяется с достаточно высокой относительной погрешностью (до 43%), а средние относительные погрешности определения отдельных гомологов не превышают 10%. Однако при увеличении числа растворов (набор 1П типа) погрешность определения суммы веществ уменьшается до 7%, гомологов - до 3%. Исключение концентрации суммы компонентов из наборов П и Ш типов снижает погрешность определения гомологов до 1-2%.

Оптимальным для определения гомологов является использование для обучения трехслойного перцептрона П набора данных (81 раствор): при увеличении числа калибровочных растворов (Ш набор) средняя относительная погрешность определения гомологов НФ-ш в трехкомпонентных смесях существенно не менялась (< 1,0%).

Для анализа ттикомпонентных смесей гомологов НФ-ш было приготовлено 243 раствора различного состава. Распределение концентраций компонентов для обучения сети производилось в соответствии с набором П типа. Вероятно, из-за недостатка калибровочных растворов суммарное содержание компонентов определить не удалось. Предварительная обработка данных методом центрирования и нормирования снижает среднюю погрешность определения до 1-3% (ТП 8-11-5). Примеры раздельного определения гомологов НФ-т в пяти-компонентных модельных смесях с использованием массива сенсоров, иллюстрирует рис. 21.

ш, мг/л 2,0 - -1,5 "

1,0 -

Рис. 21. Раздельное определение гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов в пятикомпонентных модельных смесях. Введено ( 1 |), найдено: НФ-12 (1), НФ-18 (2), ЫФ-22 (3), НФ-60 (4), НФ-100 (5),

Таким образом, оптимальной архитектурой сети для обработки данных от массивов НПАВ-сенсоров в трех- и четырехкомпонентных смесях II типа является трехслойный перцептрон (8-12-4) и метод центрирования для предварительной обработки входных данных. Для пятикомпонентной системы оптимальным является также использование набора калибровочных смесей И типа (Ц и Н), поскольку введение дополнительных значений концентраций значительно увеличит время анализа.

В целом, средние относительные погрешности определения гомологов в трех-пятикомпонентных смесях, полученные при обработке данных от мульти-сенсорных систем с помощью радиальной базисной функции и четырехслойного перцептрона превышали таковые, полученные для трехслойного перцептрона.

Результаты обучения нейронной сети в пятикомпонентных смесях можно использовать при анализах двух- - пятикомпонентных смесях.

Таким образом, показана возможность раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных модельных смесях и искусственно загрязненных природных водах с помощью массива НПАВ-сенсоров и метода ИНС.

Аналитическое применение АПАВ- и НПАВ-селективных сенсоров

Показана возможность практического применения массивов и отдельных сенсоров для анализа различных объектов (рис. 22).

Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов с использованием массивов сенсоров и метода ИНС. С использованием массивов АПАВ-сенсоров, НПАВ-сенсоров и метода ИНС проведено определение гомологов анионных и неионных ПАВ в мо-

дельных смесях и природных водах, а также гомологического распределения в технических препаратах.

Рис. 22. Применение ПАВ-сенсоров для анализа различных объектов

При анализе природной (речной) воды с добавками алкилсульфатов натрия использовали массив из 21-го АПАВ-сенсора, с помощью которого определяли содержание гомологов в трехкомпонентных модельных смесях, и результаты обучения нейронной сети с помощью трехслойного перцептрона с оптимальной конфигурацией 19-12-4. Правильность контролировали методом "введено-найдено". Средняя относительная погрешность определения отдельных гомологов в контрольных смесях (пробах природной воды) составляла 3-4%.

Для раздельного определения гомологов НФ-ш загрязненных природных водах использовался массив из восьми трубчатых мембранных НПАВ-сенсоров на основе соединений Ва-НФ-т-ТФБ (т = 10-100). Для обработки аналитических сигналов, полученных от массива, использовался метод ИНС. Обучение нейронной сети проводили на чистых трехкомпонентных смесях полиоксиэти-лированных нонилфенолов (набор I типа). Средняя относительная погрешность определения отдельных гомологов в пробах природной воды составляла 2-3%.

Для установления гомологического распределения анионных ПАВ в технических препаратах (сульфонола, лаурилсульфата натрия) предварительно проводилось определение основного вещества (табл. 7). Чаще всего образцы сульфонола представляют собой смесь алкилбензолсульфонатов натрия с длиной углеводородного радикала С10Н21-С14Н27, т.е. пятикомпонентную смесь гомологов, лаурилсульфата натрия - смесь гомологов алкилсульфатов с длиной

углеводородного радикала С]2Н25 и С14Н29 (двухкомпонентная смесь гомологов). Поскольку нельзя исключать присутствие гомологов с другой длиной углеводородного радикала в технических препаратах, для определения гомологического распределения выбраны пятикомпонентные смеси (комбинированный набор), с длиной углеводородного радикала СШН:1-С14Н33 (ДС, УДС, ДЦС, ТДС, ТТДС), С10Н21-С16Н33 (ДС, ДЦС, ТДС, ТТДС, ГДС). Правильность определения контролировали методом ВЭЖХ (Самарский государственный университет, кафедра аналитической и экспертной химии). Оптимальная архитектура нейронной сети составляла ТП 10-13-5. Результаты определения гомологического распределения в сульфонолах иллюстрирует табл. 7.

Таблица 7. Результаты определения гомологического распределения в образцах сульфонолов (п ~ 3, Р ~ 0,95) __

Метод Содержа- Гомологическое распределение (%)

ние ОВ, % С10Н21 с„н23 С12Н25 С13Н27

Сулъфонол Хя1

Мультисепсорная АПАВ-система 96,1±0,9 10,94±0,32 30,68±0,11 31,88±0,26 22,39±0,26

ВЭЖХ 95,6±0,6 10,74±0,10 30,63±0,10 31,71±0,10 22,52±0,09

Сульфонал №3

Мультисепсорпая АПАВ-спстема 82,0±1,2 10,69±0,27 25,48±0,37 27,46±0.45 19,26±0,40

ВЭЖХ 82.5±0.4 10,51±0.09 25,25±0,10 27,75±0,11 18,99±0.13

Сулъфонол Х°4

Мультисенсорная АПАВ -система 94,2±1,4 - 17,83±0,25 65,24±0,56 6,5б±0,15

В составе лаурилсульфата натрия не были обнаружены гомологи с длиной углеводородного радикала С10Н2Ь СпН2з и С13Н27, а содержания гомологов С,:Н:5 и С14Н29 (77,7% и 13,9%), определенные двумя различными методами, коррелировали между собой. Кроме того, в образце лаурилсульфата натрия был обнаружен гомолог С16Н23 (1,7%). Сравнение результатов, полученных с помощью мультисенсорной системы и ВЭЖХ, по Г н I- критериям показало отсутствие систематической погрешности.

Для тест-контроля алкилсульфатов натрия и полиоксиэтилирован-ных нонилфеполов ПАВ в малых объемах проб (модельных растворов, проб речной воды с добавками) применялись нланарные АПАВ- и НПАВ-сенсоры на основе [Си(РЬеп)2]ДДС2 и [ВаНФ-12]ТФБ2 соответственно.

Сенсоры использовались для определения ПАВ в объемах проб 1-2 мл при погружении в специальные стеклянные ячейки, а также в капельных пробах, которые наносились непосредственно на рабочие области планарных сенсоров Ш (50 мкл) и V типов (170 мкл). Правильность определения контролировали методом "введено-найдено" (рис. 23).

Относительная погрешность определения алкилсульфатов и НФ-ш в разбавленных растворах (5Т0 7- 1Т0'5 N1) составляет 12-16%, в 1Т0"4- 1Т03 М растворах уменьшается до 9-11%, в капельных пробах - возрастает до 20%, что допустимо для тест-контроля содержания ПАВ в микрообъемах проб.

ДДС ДДС НФ-12 ПАВ

ДДС НФ-12

ПАВ

а б

Рис. 23. Результаты тест-определения ДДС и НФ-12 в модельных растворах (а) и пробах речной воды с добавками (б). Планарные сенсоры: I типа, Упр. = 1 мл (а);

III типа, Упр. = 50 мкл (б); О - введено, |Ц - найдено, Н-

Применение ПАВ-сенсоров для определения количественных параметров сорбции анионных и неионных 1ЫВ на полититанате калия. Политита-нат калия (ПТК) представляет собой полимер, имеющий слоистую структуру, сформированную полианионами, состоящими из спаренных титан-кислородпых октаэдров, в пространстве между которыми локализованы ионы калия, гидро-ксония и молекулы воды. К недостаткам полититанатов относится их склонность к агломерации, что накладывает определенные ограничения на их применение. Для эффективного использования ПТК его суспензии обрабатывают различными модификаторами, в том числе анионными и неионными ПАВ.

Для определения ДДС в процессе его сорбции НТК и протонироваиным ПТК (ГГПСП) (образцы предоставлены кафедрой "Химии" СГТУ имени Гагарина Ю.А.) использовали сенсоры на основе [Си(РЬеп)2]ДДС2 и МО"4- 1 -10'1 М водные растворы ДЦС (в области до ККМ). Определить количественные характеристики сорбции ДДС-анионов ПТК не удалось. Вероятно, это связано с отрицательным зарядом поверхности ПТК (рН 10,5-11,0).

Сорбцию ДДС на ПТКП (рН 5,4-5,6) проводили при варьировании концентрации ДЦС (ГЮ"4-1' 1(Г' М) в стационарных условиях (при перемешивании и без перемешивания); по кривым титрования фильтрата суспензии после центрифугирования рассчитывали содержание ДЦС и значения величины сорбции (табл. 8).

Таблица 8. Значения величин сорбции ДДС на ПТКП при перемешивании

с.,м рН Qmax, моль/г Время достижения (Зша» ч С^ост, моль/г Время достижения с>0СТ, ч Я, % Э, мл/г

МО"5 4,5 2,5-Ю"4 0,16 1,6-10"4 4 20,0 250,0

5-Ю"4 4,5 1,4-10"4 0,33 0,9-10"4 3,5 27,6 380,8

МО"4 4,6 3,3-10"' 1,0 2,5-10"5 3,5-4,0 30,4 436,8

110"' 4,5 3,5-10"" 1,0-1,5 2,8-10"* 3,5-4,0 30,0 428,6

Сорбция ДЦС зависит от времени: максимальная сорбция наблюдается в течение 10-20 мин (5Т0~4- 1 10 3 М) и 1 часа (1Т0~4М), затем в течение 3-4 часов происходит частичная десорбция ДЦС с поверхности ПТКП и достигается состояние равновесия (рис. 24). При этом наблюдается самопроизвольное изменение рН: например, уменьшение от 4,5 до 4,2 (до момента максимальной сорбции) и затем увеличение до 4,5 (при десорбции) (для 1Т0"3М ДЦС). Время установления равновесия увеличивается с увеличением концентрации ДЦС. С увеличением концентрации исходного раствора степень извлечения К и коэффициент распределения Б уменьшаются (табл. 8).

Показано, что на поверхности ГТПСП происходит сорбция ДЦС до 0^, затем его десорбция до 0ОСТ и установление равновесного состояния. Увеличение

сорбции ДЦС в начальных промежутках времени (до 10-20 мин), вероятно, связано с "выталкиванием" катионов калия из структуры ПТКП и внедрением в нее молекул ДЦС и ионов гидро-ксония из раствора суспензии (по механизму ионообменной сорбции): рН уменьшается. Кроме того, происходит поверхностное связывание молекул ДЦС с поверхностными группами по-лититаната калия (активными центрами) П - ОН+2 (образующимися вследствие адсорбции ионов водорода из водной фазы суспензии). Цесорбция ДЦС, вероятно, обусловлена измене-Рис. 24. Кинетические кривые изменения нием структуры поверхности частиц величины сорбции ДЦС при различных полимера в процессе диспергирования исходных концентрациях: МО-3 (1), 5 -10"4 (2), и уменьшением концентрации актив-

МО М (3) в условиях перемешивания Ных центров связывания ДЦС. Остаточное количество ПАВ остается связанным на диспергированных частицах ПТКП, формируя адсорбционный слой, препятствующий их агломерации.

С помощью потенциометрических сенсоров на основе соединения [Ва-НФ-12]ТФБ2 проведено определение полиоксиэпштрованных нонипфенолов в процессе их сорбции при варьировании:

• типа полититаната калия (ПТК и ПТКП),

• числа оксиэтильных групп в модификаторах,

• концентрации гомологов нонилфенолов (110"5 - 1Т0~3М),

• условий сорбции (перемешивание и без перемешивания).

Максимум сорбции НФ-12 из ПТК наблюдается в первые 1-2 ч, затем

происходит десорбция и установление равновесного состояния. При сорбции НФ-12 на ПТКП время максимальной сорбции уменьшалось до 0,16 ч (десоб-ции - до 8 ч), что связано с увеличением удельной поверхности ПТКП по сравнению с ПТК (табл. 9). С увеличением концентрации полиэтоксилатов максимальная сорбция и соответственно десорбция увеличиваются.

НПАВ С,М рН Отпах: моль/г Время достижения (Згок, ч Оост, моль/г Время достижения <Зост, ч Г< г % Э, мл/г

ПТК

НФ-12 1-Ю"3 10,1 2,4-10"4 1,0 1,2'Ю 7-8 18,2 222,3

110"' 9,6 1,8-10"' 1,5 1,110"' 8-10 14.0 158,0

МО"3 9,3 3,5-10* 1,5 2,8-Ю"6 8-10 33,3 500,0

НФ-40 МО"4 9.8 1,710"' 1,67 1,610"' 8-10 16,7 200.1

НФ-100 1-Ю"4 9.4 1,7-10"' 2,5 1,2-10"' 20-21 15,0 176,5

ПТКП

НФ-12 1-Ю"3 5,3 2,4-10Ч 0.16 1,4-10 7-8 22.3 287,0

5-Ю"4 5,2 1,4-Ю"4 0,16 0,7-Ю"4 7 20,0 250.0

С увеличением гидрофильности НФ-ш наблюдается уменьшение (} связано, вероятно, со стерическим фактором (рис. 25).

Увеличение длины оксиэтиль-ной цепи влияет на время десорбции: наибольшее время десорбции характерно для НФ-100. Величина 0ОСГ существенно не зависит от гидрофильное™ НФ-т и типа полититаната. Диспергирование полититана-тов калия при обработке неионными ПАВ, вероятно, обусловлено связыванием дифильных молекул НПАВ с группами Л - ОП+2 и П — О" (возникающими благодаря диссоциации гидроксиль-ной группы и переходу ионов КГ в водную фазу суспензии) и выходом в раствор катионов калия, что подтверждается данными полуколичественного элементного микроанализа поверхности исходного и модифицированного НФ-12 образцов ПТК и ГПТСП.

что

Рис. 25. Зависимость максимальной сорбции НФ-ш на ПТК от длины окстотильной цепи при различных исходных концентрациях: 1 -10"3 М (1); 2 -

■ Ю"1 М (2)

При промышленном производстве диспергированного ПТК экономически целесообразно использовать растворы полиоксиэтилированных нонилфенолов с меньшим числом оксиэтильных групп с концентрациями (110"3 - 110" М), приводящие к изменению морфологии его поверхности (уменьшению агломерации частиц ГГГК и увеличению степени его дисперсности)

Мониторинг анионных ПАВ в потоке сточных вод. Оценена возможность организации поста непрерывного контроля суммарного содержания анионных ПАВ в потоке сточных вод промышленного предприятия, выпускающего продукты бытовой химии с целью установления необходимости проведения их очистки до требуемого уровня норматива допустимого сброса. Исследования

проводили в лабораторных условиях в специально сконструированной ячейке, позволяющей моделировать поток растворов ПАВ (0,5 л/мин):

• во,дный 1-Ю^М (28,84 мг/л) раствор ДДС (предварительное исследование);

• образец сточной воды (Сдпав = 29,4±1,2 мг/л, ПНД Ф 14.1:2:4.15-95).

Контроль содержания анионных ПАВ проводили с использованием мембранных и планарных сенсоров на основе на основе различных ЭАС (ЦП-ДДС, [Си(РЬеп)2]ДЦС2, [Си8а1еп]ДДС) в статическом и поточном режимах методами прямой потенциомегрии и потенциометрического осадительного титрования (титрант - ЦП) в течение 5 суток. Уменьшение содержания суммарного содержания анионных ПАВ в исследуемых пробах связано, вероятно, с деградацией ПАВ с течением времени (рис. 26).

т, мг/л 30 -25 20 15 10 5 0

Рис. 26. Зависимость содержания анионных ПАВ в образце сточной воды в зависимости от времени анализа: статический режим (И - прямая потенциометрия. Щ- потенциометрическое титрование), динамический режим ( Щ - прямая потенциометрия). ЭАС: [Си8а1еп]ДДС.

Показано преимущество планарных сенсоров - малое время отклика (до 15 с), что важно при непрерывном анализе сточных вод в потоке.

Применение сенсоров для определения содержания анионных и неионных поверхностно-активных веществ в различных объектах

Все ниже описанные определения проводили потенциометрическим титрованием с применением в качестве индикаторных планарных и трубчатых сенсоров на основе [Си(РЬеп)2]ДДС2, [Си(Руг)4]ДДС2, [Си(В1руг)2]ДЦС2, ЦП-ДЦС, титрант - цетилпиридиний (АПАВ) и (ВаНФ-12]ТФБ2, титрант - тетрафе-нилборат натрия (НПАВ). Получены сходимые результаты определения АПАВ с использованием сенсоров различных типов. Правильность контролировали методом "введено-найдено", ВЭЖХ (АПАВ).

Определение основного вещества в технических препаратах (сульфонола, волгоната, кокосульфата и лаурилсульфата натрия, коката калия), которые широко используются при производстве различных моющих и чистящих средств.

0 1 5 24 48 72 96 120 1 час

Расчет суммарного содержания иолимергомологов в сульфонолах проводили на додецилбензолсульфонат натрия, волгонате - на 1,1-дигептансульфонат, лау-рилсульфате и кокосульфате натрия - на ДЦС, кокате калия - на тридецилат калия (табл. 7,10).

Таблица 10. Результаты определения содержания основного вещества в технических препаратах. ЭАС: ГСи(РЬеп)21ДДС2, [ВаНФ-121ТФЕ2 (л = 3,Р = 0,95)_

Образец Препарат Найдено, ю ± Асо, масс. %

Потенцпометрическое титрование ВЭЖХ

АПАВ

1 Сульфовол№2 82,2±1,7 81,5±0,5

2 Сульфонол№5 42,8±1,1 43,4±0,6

3 Волгонат 91,6±1,3 92,3±0,5

4 Лаурилсульфат натрия 92,6±1,4 93,2±0,4

5 Кокосульфат натрия 90,8±1,4 91,5±0,7

6 Кокат калия 38.0±0,6 37,5±0,8

НПАВ

10 ОП-Ю 91,5±1,7 -

11 Emulgen 931 75,4±1,3 -

12 Noigen ЕА 190D 91,0±1,2 -

Низкое содержание основного вещества в сульфоноле №5 связано с разложением действующего вещества в результате длительного срока его хранения (15 лет).

Расчет суммарного содержания основного вещества в НПАВ-содержащих технических препаратах (смачивателе ОГ1-Ю, эмульгаторах Ети^еп 931 и Noigen ЕА-190Г)) проводили на усредненные молярные массы соответствующих типов соединений (табл. 10). Установлено отсутствие систематической погрешности по Б и 1- критериям.

При определении индивидуальных ПАВ в моющих средствах различного назначения содержание АПАВ пересчитывали на ДЦС, НПАВ - на синтанол ДС-10 (табл. 11).

Таблица 11. Результаты определения АПАВ п НПАВ в средствах бытовой химии. ЭАС: Си(РЬеп)2]ДДС2, тигрант 1-Ю"2 - 5-Ю'3 M ЦП; [Ва-НФ-121ТФБ2,1-Ю'2 М ТФБ(п-3, Р = 0,95)

Объект Назначение ПАВ Содержание ПАВ (заявлено),% Найдено ш±Дк>. % Sr

Chemical flacer (Италия) Таблетки для мытья посуды в машинах НПАВ <5 0,1±0,01 0,04

SA8™ (AMWAY, США) Спрей для выведения пятен НПАВ >30 32,6±1,2 0,01

Апе1-гель (Россия) CMC для стирки белья АПАВ 5-15 23,6+1,0 0,02

Estel (Россия) Шампунь АПАВ - 10,3±0,6 0,02

Fa (Россия) Гель для душа АПАВ - 5,7+0,3 0,02

Dolce milk (Россия) Жидкое мыло АПАВ - 8,1±0,2 0,01

Разработанные методики определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах не требуют сложной пробоподготовки; время анализа составляет 40-50 млн.

Определение ПАВ растительного происхождения (экосурфактантов) - сапонинов (глицирризиновой кислоты, хедеракозида) в водных экстрактах ореха мыльного дерева (Pantea Pharm PVT. Ltd, Индия) и корнях мыльнянки лекарственной (Saponâria officinalis.) проводилось методом потенциомет-рического титрования тетрафенилбо-ратом натрия в присутствии хлорида бария (рис. 27). Экстракты растений готовили по четырехстадийной технологии8. Суммарное содержание сапонинов в водных экстрактах мыльного ореха составляет (1,4±0,1)%, рнс. 27. Кривые титрования экстракта ореха корне мыльнянки - (2,6±0,2)%. Время мытного дерева без добавки (1) и с добавкой анализа пробы составляет не более 40 тлицерризиповой кнслоты (2). Уал = 15 мл, мин, время пробоподготовки - 5,5 ч. СТфб= 2-10" М. Шд. = 14,96 мг.

Разработаны экспрессные методики раздельного определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах различного назначения (жидкостях для мытья посуды, CMC, чистящих средствах) и их остаточных количеств в промывных водах стиральных и посудомоечных машин, поступающих в хозяйственно-бытовые сточные воды. Наибольшее содержание остаточных количеств ПАВ оказалось в образцах промывной воды первого полоскания. Повышение содержания анионных ПАВ наблюдалось в промывной воде режима "отжим". Относительная систематическая погрешность определения не превышала 8%.

Исследовано около 60 объектов, разработано 15 методик определения анионных и неиоиных ПАВ с применением различных сенсоров.

ВЫВОДЫ

1. Созданы новые потенциометрические сенсоры основе алкилсульфатов катионных комплексов меди (И) с шгридином, 1,10-фенантролином, а,а-дипиридилом, меди (П) с М,№-бис-(сашщшшден)этилендиамином, селективные к анионным поверхностно-активным веществам. Определены оптимальные составы мембран (Сэас = 0,5 - 2,0%) и основные электроаналитические свойства сенсоров (диапазон определяемых концентраций 1-10~2 - 2-10'7 М, 54 < а < 65 мВ/рС, Cmin=l-10"7M).

2. По совокупности результатов спектроскопического, потенциометриче-ского, элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов

5 Каркулова U.C., Масленникова Е.В., Сидорова Т.А. // Успехи современного естествознания. - 2007. -Ms 7. - С. 70—71

оценены физико-химические характеристики электродноакгавных соединений в водной среде и фазе мембраны. Исследуемые соединения являются малорастворимыми (К5 = п-Ю"20 - п-10"22) , термически устойчивыми (80-90°С); кажущиеся константы диссоциации в мембранах Кд = п-10"3 - п-10"4. Установлено влияние гидрофобности алкилсульфатов на физико-химические свойства мем-браноактивных компонентов.

3. Показано, что близость физико-химических характеристик электродно-активных соединений обуславливает идентичность электроаналитических, динамических, транспортных, селективных свойств мембран и позволяет использовать разработанные сенсоры в мультисенсорном анализе. Определены параметры перекрестной чувствительности сенсоров в растворах алкилсульфатов натрия: средний наклон электродных функций 50 < 8ср< 64 мВ/рС; фактор неселективности 1,4 < Б < 10,4; фактор воспроизводимости 99,6 < К < 261,1.

4. Массивы потенциометрических сенсоров и метод искусственных нейронных сетей применены для раздельного определения гомологов алкилсульфатов натрия, полиоксиэтилированных нонилфенолов в многокомпонентных модельных смесях в концентрационных интервалах 1 • 10"3 (1 • 10"4) — 1 • 10"5 (1 • 10"6) М соответственно (средняя относительная погрешность определения 1-5%). С помощью нейросетевого моделирования проведена оптимизация архитектуры искусственной нейронной сети для обработки аналитических сигналов от мульти-сенсорных ПАВ-систем.

5. Установлены закономерности влияния природы и концентрации электродноакгивных соединений, примембранных растворов, гидрофобности алкилсульфатов натрия и гидрофильности полиоксиэтилированных нонилфенолов на количественные параметры мембранного транспорта в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока. Показано, что с увеличением длины углеводородного радикала или числа оксиэтильных групп диффундирующих веществ уменьшаются потоки ионов, коэффициенты диффузии и проницаемости.

6. Показана возможность прогнозирования оптимальных составов мембран планарных ПАВ-сенсоров и выявлены факторы, отвечающие за их селективность: природа и концентрация ЭАС (2-5%), углеродсодержагцего материала (30-32%), пластификатора (48-50%), содержаши поливннилхлорида (16-18%). Установлено, что наилучшими электроаналитическими характеристиками обладают планарные сенсоры на основе углеродных нанотрубок и соединений Си(П)-органический реагент -АПАВ в растворах алкилсульфатов натрия (диапазон определяемых концентраций 1-Ю"2 - 4-Ю"7 М, 56 < а < 62 мВ/рС, Спип = 310-7М); Ва (П) - полиоксиэтшшрованный нонилфенол НФ-12 - тетра-фенилборат в растворах неионных ПАВ (110'2 - 110"5 М, 26 < а < 31 мВ/рС, Стш = 910^М).

7. С использованием ПАВ-сенсоров определены количественные характеристики процессов сорбции додецилсульфата натрия и полиоксиэтилированных нонилфенолов полититанатами калия при различных режимах сорбции, концентрации модификаторов, кислотности. Показано, что модифицирование полититаната калия поверхностно-активными веществами (1-Ю"3 — 1-Ю"5 М)

приводит к снижению агломерации его частиц и увеличению степени дисперсности.

8. Мультисенсорные ПАВ-системы использованы для определения гомологического распределения анионных и неионных ПАВ в искусственно загрязненных природных водах, технических композициях; правильность определения подтверждена методом ВЭЖХ. Показана возможность использования сенсоров для непрерывного экологического мониторинга ПАВ в потоке сточных вод. Разработаны методики экспрессного суммарного и раздельного определения содержания анионных и неионных ПАВ в технических сырьевых препаратах, моющих, косметико-гигиенических средствах, промывных водах стиральных и посудомоечных машин, лекарственных препаратах, отличающиеся широкими диапазонами определяемых содержаний, низкими пределами обнаружения.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Кулапина Е.Г., Михалева (Макарова) Н.М. , Шмаков C.J1. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59. №5. С.547-550.

2. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г., Шмаков C.JI. Мультисенсорные системы на основе неселективных АПАВ-сенсоров // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2004. Т.47. Вып.Ю. С.62-65.

3. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А., Михалева (Макарова) Н.М., Курина В.В. Разделение анионных, катионных, неионных поверхностно-активных веществ в гомологических рядах с использованием молекулярных сит // Журн. аналит. химии. 2003. Т.58. №7. С.735-736.

4. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г. Массивы неселективных ЫПАВ-сенсоров для раздельного определения гомологов полиоксиэтилированных нонилфенолов //Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. № 6. С.646-653.

5. Kulapina E.G., Mikhaleva (Makarova) N.M. The analysis of multicomponent solutions containing homologous ionic surfactant with sensor arrays // Sensor. Actuat. B-Chem. 2005. V.106. №1. P.271-277.

6. Kulapin A.I., Chernova ILK., Kulapina E.G., Mikhaleva (Makarova) N.M. Separate detection of homologous surfactants by means of solid-contact unmodified and modified with molecular sieves potentiometric sensors // Talanta. 2005. V.66. №3. P.619-626.

7. Михалева (Макарова) H.M., Кулапина Е.Г., Барагузина В.В. Транспортные свойства ионообменных и нанофильтрационных поливинилхлоридных мембран // Крит, технол. Мембраны. 2005. №4 (28). С.26-29.

8. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Михалева (Макарова) Н.М Раздельное определение гомологов поверхностно-активных веществ с применением твердоконтактных потенциометрических сенсоров // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т.71. №9. С.10-13.

9. Кулапина Е.Г., Михалева (Макарова) Н.М., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Ов-чинский В.А. Нанофильтрацнонные мембраны в разделении и определении гомологов поверхностно-активных веществ (обзор) // Крит, технол. Мембраны. 2006. №29. С.3-15.

10. Mikhaleva (Makarova) N. M., Kulapina E.G. Multisensor systems for separate determination of homologous anionic and non-ionic surfactants // Electroanalysis. 2006. V.18. №13-14. P.1389-1395.

11. Михалева (Макарова) H.M., Кулапина Е.Г., Михалева O.B. Твердоконтакт-ные потенциометрические сенсоры в мультисенсорном анализе гомологов неионных поверхностно-активных веществ // Сенсор. 2006. № 1. С.35-39.

12. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г., Колотвин A.A., Лобачев А.Л. Определение гомологического распределения алкилбензолсульфонатов натрия в технических препаратах сульфонола // Журн. аналит. химии. 2007. Т.62. №11. С.1205-1209.

13. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Михалева О.В. Транспортные свойства пластифицированных поливинилхлоридных мембран на основе алкилсульфатов алкилпиридиния в условиях диффузионного массопереноса и постоянного тока// Электрохимия. 2008. Т.44. №12. С.1438-1443.

14. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г., Михалева О.В. Определение ка-тионных поверхностно-активных веществ в лекарственных препаратах // Хим.-фарм. журн. 2008. Т.42. №4. С.50-52.

15.Кулапина Е.Г., Михалева О.В., Макарова Н.М. Транспортные свойства на-нофильтрационных пластифицированных поливинилхлоридных мембран // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №5. С.467-473.

16. Makarova N.M., Kulapina E.G. Quantification of binary and ternary mixtures of homologous nonylphenol polyethoxylates using the Potentiometrie sensor array // Electroanalysis. 2009. V.21. №3-5. P.521-529.

17. Кулапина Е.Г., Макарова H.M., Погорелова E.C., Михалева О.В., Шамина М.Н.Влияние различных факторов на транспортные свойства поливинилхлоридных пластифицированных мембран на основе полиоксиэтилирован-ных нонилфенолов // Известия Сарат. ун-та. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2011. Т.11. Вып. 2. С.18-25.

18. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Основные характеристики полимерных пластифицированных нанофильтрационных мембран на основе гомологов алкилпиридиния // Известия Сарат. ун-та. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Т. 12. Вып.4. С.23-28.

19. Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Основные характеристики полимерных пластифицированных нанофильтрационных мембран на основе гомологов алкилпиридиния // Известия Сарат. ун-та. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2012. Т.12. Вып.4. С.23-28.

20. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М., Бажанова Л.А., Погорелова Е.С. Потенциометрические сенсоры на основе органических ионообменников для определения солей тетраалкиламмония, // Журн. аналит. химии. 2012. Т.67, №.6. С.595-600.

21. Кулапнна Е.Г., Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Бажанова JI.A. Физико-химические свойства додецилсульфатов и тетрафенилборатов тетраалки-ламмония//Жури, неорган, химии. 2013. Т.58. №1. С. 117-121.

22. Кулапнна Е.Г., Чернова Р.К., Макарова Н.М., Погорелова Е.С. Методы определения синтетических поверхностно-активных веществ (обзор) // Обзорный журн. по химии. 2013. Т.З. №4. С.297-337.

23. Погорелова Е.С., Макарова Н.М., Иванов Д.С. Физико-химические параметры ионных ассоциатов тетрафенилбората и додецилсульфата натрия с солями тетраалкиламонния // Известия Известия Сарат. ун-та. Новая серия. Серия Химия. Биология. Экология. 2013. Т.13. Выи.З. С.34-39.

24. Макарова Н.М. Массивы потенщюметрических сенсоров в раздельном определении гомологов синтетических поверхностно-активных веществ (обзор) // Обзорный журн. по химии. 2014. Т.4. №1. С.3-15.

25. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г., Третьяченко Е.В., Захаревич A.M. Влияние сорбции полноксиэтшшрованного нонилфенола-12 на морфологию поверхности полититаната калия // Журн. неорган, химии. 2014. Т.59. №6. С.794-800.

26. Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г., Захаревич A.M. Влияние гидрофобности I1AB на характеристики транспортных процессов в поливи-нилхлоридных пластифицированных мембранах на основе гомологов ал кил-сульфатов и алкилпиридиния // Мембраны и мембранные технологии. 2014. Т.4. №2. С.128-139.

27. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г., Третьяченко Е.В., Гороховский А.В., Захаревич А.М.Влияние сорбции полиоксиэтилированных нонилфенолов на структуру поверхности полититаната калия // Журн. физич. химии. 2014. Т.88. №12. С.2006-2011.

28. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Потенциометрические сенсоры для определения анионных и неионных поверхностно-активных веществ в промывных водах // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т.80. №6. С.12-16.

29. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Планарные электроды на основе углеродных нанотрубок для потенциометрического определения гомологов алкилсуль-фатов натрия // Журн. аналит. химии. 2015. Т.70. №7. С.764-769.

30. Макарова Н.М., Кулапина Е.Г. Планарные потенциометрические сенсоры на основе углеродных материалов для определения додецилсульфата натрия // Электрохимия. 2015. Т.51. №7. С.757-764.

31. Makarova N.M., Kulapina E.G. A new potentiometric sensors for determination of sodium alkylsulfates // Procedia Engineering. 2014. V.87. P.284-287.

32. Makarova N.M., Kulapina E.G. New potentiometric sensors based on ionic associates of sodium dodecylsulfate and cationic complexes of copper (П) with some organic reagents // Electroanalysis. 2015. V.27. №3. P.621-628.

33. Makarova N.M., Kulapina E.G. New potentiometric screen-printed sensors for determination of homologous sodium alkylsulfates // Sensor. Actuat. B-Chem. 2015.V.210. P.817-824.

34. Михалева (Макарова) H.M., Кулапина Е.Г. Раздельное определение гомологов алкилсульфатов натрия при совместном присутствии // Сб. научных ста-

тей "Проблемы аналит. химии (Ш Черкесовские чтения)". Саратов: Изд-во "Слово", 2002. С.158-160.

35. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г. Раздельное определение анионных поверхностно-активных веществ с использованием метода искусственных нейронных сетей // Сб. научных трудов "Экологические проблемы промышленных городов". Саратов: Изд-во СГТУ, 2003. С.115-117.

36. Михалева (Макарова) Н.М., Кулапина Е.Г. Анализ многокомпонентных растворов алкилсульфатов натрия с помощью массива неселективных АПАВ-сенсоров II Сб. научных статей "Актуальные проблемы современной науки". Самара: Изд-во СамГТУ, 2003. С.88-90.

37. Кулапина Е.Г, Михалева (Макарова) Н.М., Судакова В.В. Оценка параметров перекрестной чувствительности сенсоров, чувствительных к анионным поверхностно-активным веществам // Сб. научных статей "Органические реагенты в организованных средах". Саратов: Изд-во "Научная книга", 2003. Вып.7. С.87-93.

Монография:

1. Кулапина Е.Г., Макарова Н.М. Мультисенсорные системы в анализе жидких и газовых объектов. - Саратов: Издательский центр "Наука", 2010.165 с.

Учебное пособие:

1. Кулапина Е.Г., Киричук В.Ф., Кулапина О.И., Михалева О.В., Макарова Н.М. Мембранные процессы в технологии, анализе, медицине: Учебное пособие для вузов [Электронный ресурс] / под ред. проф. Е.Г. Кулапиной, В.Ф. Киричука. -Саратов, 2013.151 с. (http://elibraiy.sgu.ru/uch_lit/721.pdf).

Патенты:

1. Пат. 2531130 Российская Федерация: МЛК51 в 01 N 27/333, О 01 N 27/40. Мембрана ионоселективного электрода для определения ионных поверхностно-активных веществ в сточных водах и синтетических моющих средствах / Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г.: заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский гос. ун-т». №2013128053/04; заявл. 20.06.2013; опубл. 20.10.2014, Бюл. №29. 20 с.

2. Пат. 2546045 Российская Федерация: МПК51 С 01 N 27/333. Ионоселективная мембрана для определения ионных поверхностно-активных веществ / Макарова Н.М., Погорелова Е.С., Кулапина Е.Г.: заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский гос. ун-т». №2013149883/28; заявл. 07.11.2013; опубл. 10.04.2015, Бюл. №10.19 с.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Подписано в печать 24.09.2015.

Гарнитура Times. Печать Riso. _Усл. печ. л. 3,00. Тираж 120 экз. Заказ 0175._

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ИП «Экспресс-тиражирование» 410005, Саратов; Пугачёвская, 161, офис 320 Я 27-26-93