Твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к поверхностно-активным веществам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЛАПИН Алексей Иванович

ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

02.00.05 - электрохимия 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1995

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и в НИИХимии при Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Защита состоится 20 декабря 1995 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета К 063.58.04 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г.Саратов, ул.Политехническая, 77, СГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского

государственного технического университета.

Автореферат разослан 17 ноября 1995 г.

А.М.Михайлова

Научный консультант: доктор химических наук

Е.А.Матерова

Официальные оппоненты: член-корр. РАЕН,

доктор химических наук, профессор, Г.К.Будников

доктор химических наук, профессор И.А.Казаринов

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университетам. Д.И.Менделеева

диссертационного совета, д.х.н.

Ученый секретарь

А.В.Гороховский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На состояние окружающей среды отрицательно влияет широкое использование синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ). Надежный мониторинг этих веществ затруднен из-за многообразия типов ПАВ и области концентраций, подлежащих измерению: от следов в бытовых стоках до десятков процентов в промышленных сточных водах.

Потенциометрия с селективными электродами (сенсорами) является перспективным методом определения ПАВ. Одна из основных задач потенциометрии в указанной области - разработка новых и усовершенствование уже известных сенсорных систем.

Для целей определения ПАВ предложены селективные электроды с жидкостным заполнением. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы для определения ПАВ в сточных водах без пробоотбора. Твердоконтактные электроды удобны в эксплуатации, могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды.

Проблема создания твердоконтактных потенциометрических сенсоров для целей экспрессного, селективного определения ПАВ различных типов в объектах, содержащих органические и неорганические вещества, является сложной и актуальной.

К началу настоящего исследования имелись лишь отдельные публикации по применению твердоконтактных электродов типа "покрытой проволоки" (coated wire) для потенциометрического титрования ПАВ, в которых решались частные задачи. Не был проведен обоснованный выбор электронных проводников, компонентов мембран и их соотношения, не исследовано влияние конструкций сенсоров на их характеристики. Эта задача может быть решена при всестороннем изучении электрохимических свойств сенсоров, привлечении новых методов исследования.

Цель настоящего исследования заключалась в разработке твер-доконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам.

В связи с поставленной целью в работе необходимо было решить следующие задачи:

1. Провести выбор электрохимических систем и состава активных материалов твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров (природа электронных проводников, электродно-активных соединений, соотношение компонентов мембран).

2. Изучить физико-химические свойства электродно-активных соединений и особенности переноса заряда через границы раздела фаз и в фазе мембраны.

3. Определить основные электрохимические характеристики ПАВ-сенсоров и оценить их аналитические возможности.

4. Разработать твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам.

Научная новизна. Предложены новые электрохимические системы, включающие модифицированные твердоконтактные ПАВ-электроды. Показано, что их электрохимические свойства определяются природой электронных проводников, электродно-активных соединений (ЭАС), составом и соотношением компонентов мембран. Установлены преимущества электродов с графитовым токоотводом.

Исследованы некоторые закономерности процессов переноса заряда на фазовых границах твердоконтактных ПАВ-селективных сенсоров:

- на основании совокупности данных, полученных методами электропроводности, ЭДС и вольтамперометрии, сделано заключение об основных переносчиках заряда в мембранах и показана обратимость процессов на границе раздела фаз мембрана-раствор;

- выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы ПАВ-сенсоров;

- на основании определения температурных коэффициентов и их разности показана обратимость процессов в твердокснтактных ПАВ-сенсорах с графитовым токоотводом.

Разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к ионным и неионным поверхностно-активным веществам.

Практическая значимость. Предложены твердоконтактные ПАВ-селективные сенсоры с оптимальными электрохимическими и аналитическими характеристиками.

Показана возможность практического использования ПАВ-сенсоров для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах, раздельного определения АПАВ и НПАВ при совместном присутствии.

Разработан комплект нормативно-технической документации на твердоконтактный сенсор на анионные поверхностно-активные вещества "ЭМТ-ДДС-01" (технические условия, технологическая инструкция, паспорт и т.д.). Производство мелкосерийных партий АПАВ-селективных сенсоров освоено в НИИХимии СГУ.

Разработана и метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах (СТП АЯЛ 0.093.003-94)

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК "Аналит" (Кубанский госуниверситет, г.Краснодар), Инновационного предприятия "Мембранные технологии" (г.Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета. Получены акты внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования физико-химических параметров злектродно-активных соединений, транспортных процессов на границах раздела фаз и в фазе мембраны сенсоров на ионные ПАВ.

2. Зависимость электрохимических свойств ПАВ-селективных сенсоров от природы электронных проводников и состава мембраны.

3. Разработка и практическая апробация твердоконтактных по-тенциометрических сенсоров для определения анионных, катионных и неионных поверхностно-активных веществ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на I Всероссийской студенческой конференции по теоретической и экспериментальной химии (г.Свердловск, 1991 г.), Конференции "Молодежь и научно-технический прогресс" (г.Саратов, 1991 г.), Межвузовской конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (г.Саратов, 1991 г.), VIII Всероссийской конференции по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (г.Белгород, 1992 г.), Международной конференции "Химсенсоры -93" (г.С.-Петербург, 1993 г.), IV Конференции "Электрохимические методы анализа-94" (г.Москва, 1994 г.), Международном симпозиуме "Electrochemical sensors" (г.Матрафьюред, Венгрия, 1994 г.), на 2-м Международном семинаре "Ионика твердого тела" (г.Черноголовка, 1995), на Региональной конференции по промышленной экологии "Промэк-93", (г.Саратов, 1993 г.), на 53, 54, 55 Декадах науки СГТУ (г.Саратов, 1993-1995 гг.), на научных семинарах кафедры химии СГТУ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.

Объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 195 страницах, содержит 34 таблицы, 31 рисунок и 206 литературных источников. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений.

Автор выражает благодарность за постоянное внимание к работе и обсуждение результатов член-корр.РАЕН, академику МВШ, доктору химических наук, профессору Черновой Р.К.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 приводится обзор литературы по твердоконтактным

электродам с мембранным покрытием (ТМЭ), применимым для определения неорганических и органических веществ. Рассмотрены способы стабилизации электродного потенциала на границе электронный проводник-мембрана.

Глава 2. Постановка задачи. Реагенты. Методы исследования.

Для решения поставленных задач использовались различные электрохимические и физико-химические методы исследования: по-тенциометрия, электропроводность, метод ЭДС, растворимость, элементный анализ, термогравиметрия, вольтамперометрия, спектрофо-тометрия.

В работе исследованы три типа твердоконтактных потенциомет-рических сенсоров на поверхностно-активные вещества: с серебряным (1), графитовым (2) токоотводами и графитовым токоотводом с внутренней окислительно-восстановительной системой (3) - электроно-ионообменной смолой ЭИ-21.

Потенциометрические измерения проводились на иономере универсальном И-130 с погрешностью ±1 мВ. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1-МЗ.

Электрохимические свойства селективных мембран изучались

методом ЭДС с использованием элементов с переносом типа:

Аш

А8

Ag,KClнac.

исслед.раствор

Аб,КС1нас_: исслед.раствор

Ав,КС1н

исслед.раствор

мембрана

мембрана

мембрана

графит

(1)

(2)

ЭАС, [Кв03]- Си Си2+,Н+ I

графит (3)

Для моделирования состава ПАВ-сенсоров использовались: инертная матрица - поливинилхлорид марки (С-70); растворители-пластификаторы - дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ). Электродно-активные соедине-

ния: метиловый зеленый-додецилсульфат (МЗ-ДДС), тетрадециламмо-ний додедилсульфат (ТДА-ДДС), цетилпиридиний-додедилсульфат (ЦП-ДДС) - сенсоры на ионные ПАВ; соединения полиоксиэтилиро-ванных нонилфенолов (АФд-10, АФд-12) или спирта (синтанол ДС-10) с ионами бария (II) и тетрафенилборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), а также тетрафенилборат калия (ТФБК) - сенсоры на неионные ПАВ; соединения НПАВ-Ва-ТФБ и додедилсульфат бария - сенсоры на АПАВ и НПАВ. Соотношение ПВХ:ДБФ=1:2,1:3; Сэас = 0,1-0,001 моль/кг растворителя-пластификатора.

Описаны методики синтеза электродно-активных соединений, приготовления мембран, способы их нанесения на электронные проводники, конструкции ПАВ-сенсоров.

В работе использовались 20 представителей поверхностно-активных веществ различных типов: анионные, катионные, неионные. Приведены названия, формулы, основные характеристики. Глава 3. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на ионные поверхностно-активные вещества.

Установлено, что исследуемые сенсоры на основе ионных ассо-циатов тетрадециламмоний-додецилсульфат и метиловый зеленый-додецилсульфат сохраняют линейность электродных функций до 10'5М ДДСЫа. Для электродов на основе цетилпиридиний-додедилсульфат зависимость Е = / (-10 С) сохраняется в интервале Ю-2-10-6 М ДДСЫа (графит) и 10"5-10-2 М (серебро) (рис.1). Угловые коэффициенты электродных функций близки к теоретическим и составляют 58 ±2 мВ/рС. Отклонение от прямолинейности связано с растворимостью мембраны при концентрациях ДДСЫа меньше 10"5-10'6 М и мицеллообразованием при концентрациях больше 10'2 М.

Лучшими характеристиками обладают электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС. Это соединение отличается простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированного ионного ассоциата показал полное соответствие химической брутто-формуле.

Путем обработки кривых потенциометрического титрования до-

Рис.1. Электродные функции на ДДСИа для твердоконтакт-ных электродов:

Е,мВ

300

1,2,3- МЗ-ДДС (2-Ю-3 моль/кг) 4,5,6-ЦП-ДДС (1-Ю'3 моль/кг) 1,4- серебро; 2,5- графит; 3,6- графит+редоксит

200

100

6 5 4

'3 2 ' 1

А-1-1-1-1-^

б 6 4 3 2 -Ig С

децилсульфата натрия хлоридом цетилпиридиния оценены состав (1:1) и произведение растворимости ионного ассоциата цетилпириди-ний-додецилсульфат (ПР = 2-Ю'11). По результатам исследования термической устойчивости ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат установлен температурный интервал существования фазы ионного ассоциата.

На основании величин сопротивления мембран и предела обнаружения АПАВ определен оптимальный состав мембран АПАВ-сенсоров (Сэдс = 0,002 - 0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3). Значения стационарных сопротивлений при Сэао = 0,002 моль/кг ДБФ, равны: 1,85 МОм (ЦП-ДДС); 2,70 МОм (ЦП-ДДС + ре-доксит); 2,38 МОм (МЗ-ДДС).

Поверхностно-активные вещества отличаются сложностью молекулярной структуры. В связи с этим время установления стационарного потенциала для исследуемых сенсоров значительно и составляет в 10"3 М растворе ДДСЫа для всех электродов 1-2 мип.; при концентрации 10"5 - 10"6 М - 2-3 мин. для электродов с редокситом и 3-4 мин. для электродов без редоксита. Срок эксплуатации твердоконтактных АЛАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 10-12 мес., с серебряным -2-3 мес.

Значительное различие свойств сенсоров с графитовым и сереб-

ряным токоотводами (срок службы, дрейф потенциала) позволяет сделать заключение о преимуществе графита как электронного проводника. Наличие промежуточного слоя в мембранах электродов с графитовым токоотводом практически не влияет на их характеристики.

Исследована чувствительность АПАВ-сенсоров к представителям алкилсульфатов, различающихся длиной углеводородного радикала (Сю - С^б), додецилбензолсульфонату (сульфонолу). Установлено, что электроды имеют анионную функцию в растворах всех исследуемых АПАВ от ККМ до Ю-5 - 10"6 М.

Методом смешанных растворов, предложенным Никольским Б.П. и Матеровой Е.А., были определены коэффициенты потенцио-метрической селективности по отношению к ряду алкилсульфатов и анионов, входящих в минеральный состав анализируемых объектов (табл.1). Следует заметить, что природа и концентрация ЭАС в мембране, наличие внутренней окислительно-восстановительной системы не оказывают влияния на величину Кддс/^.

Таблица 1

Значения коэффициентов потенциометрической селективности

Анион (А" ) Кддсу^. Анион (А" ) Кддс-/ /А'

СюНгхОБОз- (6,0±0,1)10-2 С1" (1,8+0,3)10-4

СазНгтОЭОз" 1,1 + 0,2 N03" (1,2±0,3)10-4

с14н29озо3- (5,6±0,4)-10-1 СЫБ' (2,5±0,2)10а

СхбНззОЭОз- (1,1±0,3)101 н2ро4- (1,2±0,2) Ю-4

СагНгбСбЩЭОз" (1,5±0,2)-10-1 НР042" (1,0±0,3)10"4

Фенол (2,0±0,4)10- сн3соо- (1,6±0,4)10'4

со32- (2,8±0,5)10- (2,2±0,3) Ю-4

Электроды на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС проявляют как анионную, так и катионную функции - цетилпиридиний, цетилтриме-тиламмоний - 10'6 - 103 М; а=56±2 мВ/рС (рис.2).

К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Ка+, К+, Са2+, Mg2+), к неионным ПАВ электроды не чувствительны.

Рис.2. Зависимость Е = ^ (- С) для катион-ных ПАВ:

1,2 ■ цетилпиридиний хлорид (1 - электрод без редоксита, 2 - электрод с редокситом); 3 • цетилтриметиламмо-ний бромид

6 5 4 3 2 - 1г С

Линейность электродных функций сенсоров на ионные ПАВ сохраняется в интервале температур от -I- 5 до + 50 °С; рабочий диапазон рН 2-10.

Глава 4 посвящена исследованию процессов переноса на фазовых границах и в фазе мембран твердоконтактных сенсоров на ионные ПАВ.

В системах 1,2,3 (стр.7) ЭДС измерительной цепи складывается из скачков потенциала на фазовых границах мембрана-раствор, электронный проводник-мембрана и диффузионного потенциала в фазе мембраны.

Концентрационная зависимость потенциала потенциометриче-ских сенсоров формируется процессами, происходящими на границе раздела фаз мембрана-раствор. Экспериментально установлено, что величины мембранных потенциалов электродов, свежеприготовленных и кондиционированных в растворах ПАВ, различны; Возникновение мембранного потенциала сенсоров на ионогенные ПАВ связано с ионообменными процессами на границе раздела мембрана-раствор и зависимость Е = / (-12 С) описывается уравнением Нернста.

Стационарное значение потенциала на границе раздела мембрана-раствор возможно только при установлении динамического равновесия. Для мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС характерны как анионная, так и катионная функции. На основании полученных зависимостей (рис. 1,2) были рассчитаны константы мембранного равновесия и растворимость дибутилфталатного раствора ионных ассоциатов в водной среде (ЦП-ДДС: Кмр = 2,14-Ю11, Р = 2,5510-9; МЗ-ДДС: Км"р = 7,12-Ю9, Р = 5,29-Ю"7). Полученные данные объясняют факт более низкого предела обнаружения ионных ПАВ для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат.

Исследование транспортных процессов проводилось методами электропроводности, ЭДС, вольтамперометрии.

Для получения данных о природе носителей заряда и определения чисел переноса ионов в фазе мембраны был использован метод электродвижущих сил. Числа переноса оказались равными: 1;ддс — 0,94±0,02, 1цп = 0,80+0,03 (ЭАС - ЦП-ДДС); = 0,84±0,03, ^з = 0,71 + 0,04 (ЭАС - МЗ-ДДС). Результаты определения чисел переноса показывают, что основными переносчиками электричества в исследуемой системе являются ионы ДДС" и ЦП+ (М3+).

Зависимость электропроводности свежеприготовленных мембран на основе ЦП-ДДС и МЗ-ДДС от времени контакта с растворами ДДСЫа, ЦПХ различных концентраций определялась методом Эксфельда-Перли. Показано, что электропроводность мембран изменяется в течение первых двух - трех суток, а затем достигает стационарного значения. С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что, по-видимому, связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны.

Аналогичные зависимости характерны для мембран на основе ЦП-ДДС в растворах цетилпиридиния хлористого.

При исследовании транспортных процессов в сенсорах на ионные ПАВ под током (I = 2-25 мкА) оценивалось падение напряжения, сопротивление мембран (с различным содержанием ЭАС), контактирующих с растворами ДДСИа и ЦПХ (С =10"5 - Ю-2 М). На рис.3 в качестве примера представлены зависимости потенциал-время для мембран на основе ЦП-ДДС.

Рис. 3. Зависимость потенциала мембран на основе ЦП-ДДС от времени контакта с растворами ДДС№ различных концентраций:

1 - 1-Ю"2;

2 - 1-Ю"3;

3 - 1-Ю"4 М I = 25 мкА;

Сэос=0,001 моль/кг ДБФ

-30 •40

-50 • 60

V, в 1

/ 1 , о

?--—■— 3 «1

1 3 5 7 9 1, ч 1 2 3

Установлено, что постоянные значения потенциала для мембран на основе ЦП-ДДС устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку, при смене полярности (рис.3). Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДДС" мембраны и ДДС" контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Мембраны на основе МЗ-ДДС под действием приложенного напряжения практически полностью обесцвечиваются. Зависимость стационарного потенциала от заданного тока для всех исследуемых мембран носит линейный характер. Величины сопротивлений мембран, полученные двумя методами (электропроводности и вольтамперометрии), полностью совпадают.

Скорости переноса ДДС-ионов через мембраны различного состава под действием постоянного электрического тока оказались равными (1,17±0,16)-10"5 и (1,50±0,11)-10-6 моль/л-ч соответственно для мембран с ЭАС и фоновых.

Процессы на границе электронный проводник-мембрана. Полученные экспериментальные данные по твердоконтактным ПАВ-селективным сенсорам показали преимущества графита, как электронного проводника (длительный срок службы, малый дрейф потенциала, низкий предел обнаружения ПАВ).

В работах Тарасевича М.Р. с соавторами отмечается, что для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происходит адсорбция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы.

В настоящей работе показано, что в пористую структуру графита возможна миграция пластификатора и, вероятно, электродно-активного соединения. Экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. При этом возможно образование соединений между положительно заряженным углеродом и анионами, входящими в состав мембран, что облегчает перенос заряда на границе электронный проводник-мембрана вследствие образования комплексов с переносом заряда. Эти факторы обеспечивают, вероятно, стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом.

Для доказательства обратимости процессов в твердоконтактных потенциометрических АПАВ-сенсорах были рассчитаны температурные коэффициенты потенциала и их разности в 10"2 - 10"3 М растворах ДДСКа (Да). С этой целью измеряли ЭДС гальванических цепей, включающих АПАВ-сенсоры с одно- и двухслойными мембранами и растворы постоянных концентраций, при изменении температуры в цикле 18° —>40° —* 18°. Совпадение рассчитанных величин Да (0,19 ±0,01 мВ/град) с теоретическим значением свидетельствует об отсутствии необратимых процессов в исследуемых сенсорах, в том числе и на границе мембрана-электронный проводник.

В главе 5 рассматриваются твердоконтактные потенциометриче-ские сенсоры на неионные ПАВ и сенсоры на основе мембран сме-

шанного состава, селективные к анионным и неионным ПАВ.

Разработка твердоконтактного потенциометрического сенсора, селективного к НПАВ, является сложной задачей, так как НПАВ не содержат характерной для ионных ПАВ группировки.

Исследования влияния природы электродно-активных соединений на свойства НПАВ-селективных сенсоров показали, что наилучшими характеристиками обладают ТМЭ на основе соединений типа НПАВ-Ва-тетрафенилборат (ТФБ), где в качестве НПАВ использованы полиоксиэтилированный спирт синтанол ДС-10 или нонилфенол АФд-10. Для потенциометрического титрования НПАВ предложен сенсор на основе тетрафенилбората калия (ТФБК).

Полученные для сенсоров на ионные ПАВ закономерности сохраняются и в этом случае, т.е. электроды с серебряным токоотводом отличаются более узким интервалом линейности (рис.4), значительным дрейфом потенциала и малым сроком службы. Электроды с графитовым токоотводом, мембраны которых содержали окислительно-восстановительную систему, практически не отличаются по своим характеристикам от электродов, в которых мембрана наносилась непосредственно на графит. Угловые коэффициенты электродных функций составляют 28-29 мВ/рС.

Е, мВ

э

220 -

190-

160-

Рис.4. Электродные функции НПАВ-сенсоров в растворах синтанола ДС-10; ЭАС - ДС-10-Ва-ТФБ:

1 - однослойная мембрана;

2 - двухслойная мембрана;

3 - серебряный токоотвод.

юо -

130 -

5

4

8

Возникновение мембранного потенциала в НПАВ-сенсорах связано с переносом ионов Ва2+ на границе раздела мембрана-раствор. Время установления стационарного значения потенциала в 10"8 М растворах НПАВ - 2-3 мин., в 10"5 М - 4-5 мин. Срок службы НПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом - 6-7 мес., с серебряным - 2-3 недели.

Для НПАВ-сенсоров изучалась зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами НПАВ. Установлено, что стационарное значение электропроводности устанавливается через 2-3 суток (Л = 2,15 МОм - однослойные, Б = 1,7 МОм - двухслойные мембраны).

Определены основные характеристики НПАВ-сенсоров на основе тетрафенилбората калия (ТФБК) и проведено сравнение их свойств с ТМЭ на основе ДС-10-Ва-ТФБ.

. Предложен, твердоконтактный потенциометрический сенсор на основе мембраны смешанного состава, предназначенный для раздельного определения неионных и анионных ПАВ при совместном присутствии. В качестве электродно-активного соединения использованы соединения АФэ-12-Ва-ТФБ и додецилсульфат бария. Первое соединение обеспечивает селективность к НПАВ, а второе соединение -к АПАВ. Оптимальное соотношение компонентов мембраны - 1:1. Интервал линейности электродной функции в растворах полиоксиэтили-рованных алкилфенолов и спиртов - 10"5 - 10'2 М, угловой коэффициент - 28-30 мВ/рС; для додецилсульфата натрия линейная зависимость сохраняется в интервале концентраций 10'5 - 10"2 М, угловой коэффициент - 58-60 мВ/рС. Время установления стационарного потенциала в растворах НПАВ - 3-5 мин., АПАВ - 1 мин.

Глава 6. Практическое использование ПАВ-сенсоров.

Все разработанные ПАВ-сенсоры различных конструкций применимы для определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания АПАВ (КПАВ) методом прямой потенциомет-рии, для тест-контроля за содержанием ПАВ различных типов в малых объемах проб (V = 10-20 мкл), для потенциометрического тигро-

вания индивидуальных ПАВ, для определения суммарного содержания ПАВ в производственных объектах и объектах окружающей среды.

Пределы обнаружения ПАВ различных типов с разработанными сенсорами (ДДСЫа - 0,29 мг/л, ЦПХ - 0,34 мг/л, синтанол ДС-10 -0,50 мг/л) ниже уровня ПДК.

Приведены интервалы титруемых концентраций, величины скачков потенциалов, методики и результаты определения ПАВ различных типов в модельных растворах, сточных водах ряда предприятий и городских очистных сооружений. В табл. 2 в качестве примера приведены результаты определения анионных и неионных ПАВ в сточных водах.

Таблица 2

Результаты определения суммарного содержания АПАВ и НПАВ в сточных водах

АПАВ (п=10, Р=0,95) НПАВ (п=5, Р=0,95)

Объект ш, мг/л 8Г Объект ш, мг/л

1 104,0±0,1 0,061 11 6,24±0,49 0,006

2 0,84±0,07 0,034 12 (4,35±0,11)10 1 0,007

3 0,15 + 0,01 0,090 13 (3,28±0,08)101 0,019

4 11,50 + 0,22 0,026 14 (6,24±0,12)-101 0,015

5 7,20±0,30 0,058 15 (2,22±0,14)10-1 0,051

6 4,46±0,16 0,050 16 (3,28±0,28)10"2 0,068

7 7,60±0,049 0,090 17 0,74±0,015 0,054

8 11,23±0,80 0,099 18 1,46±0,10 0,055

9 0,24 + 0,02 0,050 19 2,97 + 0,32 0,020

10 7,37 + 0,12 0,022 20 17,90±0,68 0,060

Правильность определения оценивалась экстракционно-фотометрическим методом и методом "введено-найдено". Сравнение результатов по Г- и ^критериям показало отсутствие систематической погрешности.

Методика определения суммарного содержания анионных ПАВ метрологически аттестована органами Госстандарта РФ. Разработаны методики раздельного определения анионных и неионных ПАВ в моющих средствах, сточных водах.

ВЫВОДЫ

1. Предложены твердоконтактные потен циометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; определены их основные электрохимические и аналитические характеристики.

2. Показаны преимущества ПАВ-сенсоров с графитовым токоот-водом. Введение в составы мембран электроно-ионообменной смолы ЭИ-21 не оказывает влияния на свойства ПАВ-сенсоров. Выявлена роль графитового токоотвода и доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что способствует стабилизации потенциала и длительности службы сенсоров.

3. Определены физико-химические параметры ионного ассоциа-та цетилпиридиний-додецилсульфат: элементный состав, растворимость, термическая устойчивость.

4. Установлено, что для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-додецилсульфат характерны как анионная, так и катионная функции в растворах ПАВ. Методом смешанных растворов определены коэффициенты потенциометрической селективности АПАВ-сенсоров по отношению к алкилсульфатам (Сю-Схб), фенолу и ряду неорганических анионов.

5. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость процессов, протекающих в сенсорах на ионные ПАВ.

6. При изучении транспортных процессов на фазовых границах и в фазе мембран сенсоров, селективных к ионным ПАВ, показана зависимость электропроводности мембран от их состава, концентрации контактирующих растворов. Установлено, что ионообменные процессы в мембранах на основе ионного ассоциата ЦП-ДДС являются обратимыми. Определены скорости переноса ДДС" через мембраны различного состава.

7. Разработан комплект нормативно-технической и конструкторской документации на электрод мембранный твердоконтактный ЭМТ-ДДС-01.

8. Разработаны методики определения индивидуальных ПАВ различных типов, суммарного содержания анионных, неионных ПАВ в сточных водах. Метрологически аттестована методика определения суммарного содержания анионных ПАВ с твердоконтактным электродом ЭМТ-ДДС-01 в сточных водах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Кулапин А.И., Куряков C.B. Проволочные электроды с мембранным покрытием в экспресс-контроле за содержанием ПАВ // Тез. докл. I Всерос. студ. конф. по теоретической и экспериментальной химии.- Свердловск, 1991.- С.28.

2. Погодина Л.А., Баринова О.В., Коваленко Н.В., Кулапин А.И. Ионометрический контроль за содержанием некоторых органических токсикантов в объектах окружающей среды // Тез.докл.обл.конф. "Молодежь и научно-технический прогресс".- Са-ратоз, 1991.- С.13.

3. Юрова JI.A., Кулапин А.И. Комплексные соединения по-лиоксиэтилированных НПАВ с барием как электродно-активные вещества в ионометрии // Межвузовская конференция "Органические реагенты в аналитической химии".- Тез. докл.- Саратов, 1991.- С.33.

4. Черноза М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Проволочные и твердоконтактные электроды в анализе ПАВ // Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. Vni Всерос. конф,- Белгород, 1992.- С.207.

5. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Раздельное определение анионных и неиногенных ПАВ с применением селективных электродов со смешанными функциями //Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства: Тез. докл. Vin Всерос. конф,-Белгород. 1992.- С. 209.

6. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Чернова М.А., Кулапин А.И. Твердоконтактные селективные электроды для определения поверхностно-активных веществ // Междунар. конф. "Sensor Techno - Хим-сенсоры-93". Тез. докл.- С.-Пет., 1993.- С.342.

7. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Селективные электроды для раздельного определения анионных и неиногенных поверхностно-активных веществ // Ж. аналит. химии. 1993. Т.48, № 10,- С.1648-1652.

8. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Михайлова A.M.. Кулапин А.И. Твердоконтактные НПАВ-селективные электроды // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1994. Т.37, № 4-6.- С.40-44.

9. Чернова Р.К., Михайлова A.M., Чернова М.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Физико-химические свойства твердоконтактных электродов, селективных к поверхностно-активным веществам // "Электрохимические методы анализа-94". Тез. докл. IV конф.- М., 1994.- С.98.

10. Чернова Р.К., Михайлова A.M., Аринушкина Т.В., Кулапин А.И. Твердоконтактные электроды на основе мембран со смешанными функциями // Электрохимические методы анализа-94. Тез. докл. IV конф.- М., 1994- С.99.

11. Potentiometrie sensor for surfactants determination. E.A.Materova, R.K.Chernova, A.I.Kulapin. Symposium "Electrochemical Sensors". Abstracts. - Matrafured, Hungary.- 1994.- p.46.

12. Чернова P.K., Кулапин А.И., Чернова M.A., Матерова Е.А. Твердоконтактный электрод для определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии.- 1995. Т.50, № 3,- С.301-304.

13. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Кулапин А.И., Третьяченко Е.В. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к поверхностно-активным веществам// Журн. аналит. химии.- 1995. Т.50, № 7.- С.705-713.

14. Чернова Р.К., Юрова JI.A., Кулапин А.И. Твердоконтактный электрод на основе мембран со смешанной функцией // Журн. аналит. химии.- 1995. Т.50, № 8,- С.855-858.

КУЛАПИН Алексей Иванович

ТВЕРДОКОНТАКТНЫЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ, СЕЛЕКТИВНЫЕ К ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВАМ

Автореферат

Ответственный за выпуск к.х.н. Е.В.Третьяченко Корректор О.А.Панина

Подписано в печать 13.11.95 г. « Формат 60x84 1-16

Бум.оберт. Усл. - печ.л. 1,16 (1,25). Уч. - изд.л. 1,1 .

Тираж 100 экз. Заказ 254 . Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, г.Саратов, ул.Политехническая, 77

Ротапринт СГТУ, 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77