Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

оЮ

На правах рукописи

Кул а пип Алексей Иванович

«

Физико-химические основы разработки и аналитическое применение твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ^^ доктора химических наук

Саратов 2003

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского.

Научные консультанты доктор химических наук,

профессор Чернова Римма Кузьминична,

доктор химических наук,

профессор Михайлова Антонина Михайловна.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор 4

Власов Юрий Георгиевич,

доктор технических наук, профессор Салихджанова Рашида Мухамед-Фатиховна,

доктор химических наук, профессор Евтюгин Геннадий Артурович.

Ведущая организация Башкирский государственный университет,

г. Уфа

Защита состоится 23 октября 2003 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астрэ^^жая, 83^ корп. 1, химический факультет СГУ. ^^

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского.

Автореферат разослан «3» сентября 2003 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В настоящее время синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) являются основными компонентами композиционных смесей, к которым относятся косметико-гигиенические препараты, моюще-чистящие средства, образцы СПАВ в процессе их производства и др. Для моделирования составов препаратов, обладающих заданными потребительскими качествами, используются сочетания ПАВ различных типов, в основном анионные и неионогенные, катионные и неионогенные.

Среди актуальных задач, стоящих перед службами аналитического контроля в области анализа объектов на содержание синтетических поверхностно-активных веществ, необходимо выделить: суммарное определение ПАВ одного класса, раздельное определение различных ПАВ при совместном присутствии, раздельное определение ПАВ в гомологических рядах и др.

Для анализа сточных вод и многокомпонентных композиционных смесей на содержание СПАВ в большинстве случае применяют сочетание известных методов, включающих стадию предварительного разделения, что увеличивает длительность анализа.

В связи с большим практическим применением ионометрии в анализе СПАВ появились тенденции к усовершенствованию ионоселективных электродов (ИСЭ) в различных направлениях. К ним можно отнести создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между токоотводом и ионоселективной мембраной обеспечивает ряд преимуществ твердоконтактных электродов (ТКЭ): они удобны в эксплуатации, могут быть использованы при любой ориентации в пространстве для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды, в проточных системах. Наибольшее распространение среди твердоконтактных электродов с органическими мембранами получили твердоконтактные мембранные электроды (ТМЭ) типа покрытой проволоки (coated wire), которые проявляют

функцию и селективность, характерные для мембран, нанесенных на проволоку. Главным их недостатком является нестабильность потенциалов во времени; сходимость и воспроизводимость значений потенциалов также недостаточны.

Важными моментами при конструировании твердоконтактных мембранных ПАВ-электродов являются выбор электронных проводников и выявление факторов, обеспечивающих стабильность электрохимических и эксплуатационных характеристик таких сенсоров. Изучение физико-химических свойств элек-тродноактивных соединений (ЭАС) в водных и органических средах, поверхностных и объемных свойств ПАВ-мембран на основе органических ионообмен-ников, путей повышения селективности сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.

Решение этих актуальных вопросов в настоящей работе позволило создать твердоконтактные ПАВ-сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 «Развитие теоретических основ аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и мицелляр-ных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» номера госрегистрации в 1986-1990 гг. № 0186.0119422, в 1991-1995 гг. -№ 01.9.10037921, в 1996-2000 гг. - № 01.960.005200, в 2001-2005 гг. -№ 01.200.114305, а также по проблеме «Разработка теоретических основ аналитического приборостроения и средств автоматизации, поиск новых подходов к конструированию аналитических приборов и систем», которая входит в перечень основных приоритетных направлений развития химических наук и технологий на период до 2000 г. (№ 1022 от 4.01.88 г.)

Цель настоящего исследования заключалась в установления закономерностей формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометри-ческих ПАВ-сенсоров, прогнозировании повышения их селективности и создании электродов с заданными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• теоретически обосновать пути формирования фазовых границ потенцио-метрических ПАВ-сенсоров с твердым контактом; выявить роль природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водных и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;

• на основании систематического исследования поверхностных и объемных свойств ПАВ-селективных мембран на основе органических ионооб-менников определить переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор; выявить основные стадии потенциалообра-зования ПАВ-сенсоров;

• установить закономерности изменения электроаналитических свойств модифицированных и ¡«модифицированных твердоконтактных ПАВ-сенсоров, обосновать пути прогнозирования повышения их селективности;

• создать твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; разработать нормативно-техническую документацию (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации) и аттестовать их органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения;

• оценить аналитические возможности ПАВ-сенсоров с твердым контактом; разработать и провести метрологическую аттестацию методик суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах

окружающей среды, технологических средах, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д.

Методы и объекты исследования. Для решения поставленных задач использовались различные химические и физико-химические методы исследования: потенциометрия, электропроводность, ЭДС, метод приложенного напряжения, импеданса, растворимость, элементный анализ, термогравиметрия, УФ- и ИК-спектроскопия, электронная микроскопия.

В работе исследованы модифицированные и немодифицированные твер-доконтактные ПАВ-сенсоры с поливинилхлоридными мембранами; электронные проводники - серебро, графит, медь, сталь, серебро с хлоридсеребряным покрытием. В качестве окислительно-восстановительной системы применялась электроионообменная смола ЭИ-21 - макропористый сульфокатионит в медно-водородной форме с добавкой металлической меди (редоксит).

Для моделирования состава ПАВ-сенсоров использовались: инертная матрица - поливинилхлорид марки (С-70); растворители-пластификаторы -дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), о-нитрофенилоктиловый эфир (о-НФОЭ). Электродноактивные соединения: метиловый зеленый-додецил-сульфат (МЗ-ДДС), тетрадециламмоний-додецилсульфат (ТДА-ДДС), ионные ассоциаты алкилпиридиния с додецилсульфатом, цетилпиридиния с алкил-сульфатами и тетрафенилборатом (ЦП-ТФБ) - сенсоры на ионные ПАВ. Оптимальный состав мембран: Сэле = 0,002-0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ= 1:3.

Активными компонентами мембран НПАВ-сенсоров являлись соединения полиоксиэтилированных нонилфенолов (НФ-10, НФ-12) или спирта (син-танол ДС-10) с ионами бария (II) и тетрафенилборатом (НПАВ-Ва-ТФБ), тет-рафенилборат калия, цегилпиридиний-тетрафенилборат. Оптимальный состав НПАВ-мембран: СЭас = ОД моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ: ДБФ = 1:2.

Для модифицирования поверхности мембран ПАВ-сенсоров использовались поливинилхлоридные молекулярные сита с заданным размером пор. Перед работой модифицированные и немодифицированные электроды кондиционировали 24 часа в 1-Ю-3 М растворе хлорида цетилпиридиния (КПАВ-сенсоры),

додецилсульфата натрия (АПАВ-сенсоры) и дистиллированной воде (НПАВ-сенсоры).

В работе использовалось более 30 представителей поверхностно-активных веществ различных типов: анионные, катионные, неионные (табл. 1).

Таблица 1

Формулы и некоторые характеристики веществ, используемых в работе

Название С окра щение Формула со, %

Анионные ПАВ СНз—(СН2)П—ОБОзКа

Децилсульфат натрия дс п = 9 96

Додецилсульфат натрия ддс « = 11 96

Тридецилсульфат натрия тдс « = 12 88

Тетрадецилсульфат натрия ттдс л = 13 89

Гексадецилсульфат натрия где п = 15 93

Додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол) ДБС С|2Н25-С6Н4—вОзЫа 43

Катионные ПАВ СНз—(СН2)„—С5Н4ЫС1

Децилпиридиний хлорид ДПХ п = 9 77

Ундецилпиридиний хлорид УДПХ п = 10 86

Додецилпиридиний хлорид ДДПХ « = 11 98

Цетилпиридиний хлорид ЦПХ «=15 96

Октадецилпиридиний хлорид ОДПХ и = 17 99

Тетрадецилтриметиламмоний бромид ТДТАБ С14Н27ЦСНз)зВг 97

Цетилтриметил аммоний бромид ЦТАБ С1бНззМ(СНз)зВг 97

Неионные ПАВ

Полиоксиэтилированные нонилфенолы НФ-т СуН] 9—С61 ио—(С2Н40)тН, т =10-100 98

Полиоксиэтилированный октилфенол (Тритон Х-100) ТХ-100 С8Н17—С6Н40—(С2Н40)9^юН 98

Полиоксиэтилированный спирт (синтанол ДС-10) дс-ю С„н2п+1 —О—(С2Н40)тН, и = 10-18, т = 8-10 96

Научная новизна работы заключается в том, что:

• установлены закономерности формирования фазовых границ твердокон-тактных потенциометрических ПАВ-сенсоров; показано определяющее влияние на их электрохимические свойства природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водной и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;

• развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников, установлены основные стадии потенциалообразования и определены переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор;

• выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала сенсоров с твердым контактом и показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет прогнозировать создание ПАВ-электродов с заданными электрохимическими и эксплуатационными параметрами;

• на основании установленных закономерностей изменения электроаналитических свойств модифицированных и немодифицированных сенсоров показаны перспективы повышения селективности ПАВ-мембран;

• по параметрам перекрестной чувствительности немодифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров показана возможность их применения в мультисенсорных системах типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов органических соединений;

• разработаны твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, с оптимальными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, оценены их метрологические характеристики.

Практическая значимость работы. Развиты методологические основы практического применения модифицированных и немодифицированных твер-

доконтактных потенциометрических ПАВ-сепсоров и оценены их аналитические возможности. Показаны основные направления применения сенсоров:

• детектирование ПАВ отдельных типов, в том числе в проточном варианте (сточные, морские воды, смываемость АПАВ);

• тест-контроль за содержанием ПАВ в микрообъемах проб на твердых подложках;

• в качестве датчиков при потенциометрическом титровании (суммарное содержание АПАВ, НПАВ в сточных водах, производственных растворах, КПАВ - в бальзамах-ополаскивателях);

• раздельное определение катионных и неионных, анионных и неионных ПАВ (сточные воды, синтетические моющие средства, косметико-гигиенические препараты);

• раздельное определение полиоксиэтилированных нонилфенолов, хлоридов алкилпиридиния (модифицированные электроды);

• раздельное определение гомологов ПАВ в многокомпонентных растворах (мультисенсорные системы типа «электронный язык»).

Всего разработано более 20 способов ионометрического определения синтетических поверхностно-активных веществ.

Автором разработаны комплекты нормативно-технической документации на твердоконтактные сенсоры на анионные поверхностно-активные вещества «ЭМТ-ДДС-01», на неионные - «ЭМТ-НПАВ-01», на электрод на основе органического ионообменника цетилпиридиний-тетрафенилборат, позволяющий детектировать катионные ПАВ в варианте прямой потенциометрии, анионные и неионные ПАВ - в варианте потенциометрического титрования - «ЭМТ-ПАВ-01» (технические условия, технологическая инструкция, паспорт и т.д.). Производство мелкосерийных партий ПАВ-электродов освоено в НИИ химии СГУ.

Разработаны и метрологически аттестованы службами Госстандарта РФ методики определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных

водах (СТП АЯЛ 0.094.003-93), неионных ПАВ в технологических растворах (СТП АЯЛ 0.094.008-2000), сточных водах (СТП АЯЛ 0.094.007-2000), раздельного ионометрического определения анионных и неионных ПАВ в шампунях (СТП АЯЛ 094.009-2001).

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК «Аналит» (Кубанский госуниверситет, г. Краснодар), Инновационного предприятия «Мембранные технологии» (г. Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета, кафедре химии Казанского химико-технологического университета, ООО «Хен-кель-Юг» (г. Энгельс) и ЗАО 03 НИИХИТ (г. Саратов), АПАВ-сенсор с твердым контактом применен для тестирования суммарного содержания АПАВ в морских водах (ГЕОХИ и аналитической химии РАН, Москва). Получены акты внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

• закономерности направленного изменения электрохимических и эксплуатационных характеристик ПАВ-сенсоров с твердым контактом (природа электронных проводников, электродноактивных соединений, состояние ЭАС в водных и органических средах, состав и соотношение компонентов мембран);

• некоторые вопросы механизма потенциалообразования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников и теоретическое обоснование путей стабилизации потенциала твердоконтактных электродов;

• создание твердоконтактных потенциометрических сенсоров со стабильными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, их метрологическая аттестация;

• пути прогнозирования повышения селективности твердоконтактных ПАВ-сенсоров (модифицированные поверхности мембран молекулярны-

ми ситами, моделирование мультисенсорных систем типа «электронный язык»);

• практическое применение модифицированных и немодифицированных ПАВ-сенсоров: экспрессные способы суммарного, раздельного определения ПАВ различных типов в объектах окружающей среды, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах, многокомпонентных растворах ПАВ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлялись на I Всероссийской студенческой конференции по теоретической и экспериментальной химии (Свердловск, 1991), Региональной конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (Саратов, 1991), Межвузовской конференции «Органические реагенты в аналитической химии» (Саратов, 1991, 1996), VIII, IX, X Всероссийских конференциях по поверхностно-активным веществам и сырью для их производства (Белгород, 1992, 1996, 1999), Международной конференции «Химсенсоры-93» (С.-Петербург, 1993), IV, V Всероссийских конференциях «Электрохимические методы анализа» (Москва, 1994, 1999), Международном симпозиуме «Электрохимические сенсоры» (Матрафюред, Венгрия, 1994), на 2, 5, 6 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1995, 2000, 2002), на Региональной конференции по промышленной экологии «Промэк-93», (Саратов, 1993), на 53-58 Декадах науки СГТУ (Саратов, 1993-1998), на II, III, IV Всероссийских конференциях с международным участием по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика» (Краснодар, 1996, 1998, 2000), X, XI Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» и «МКХТ-97» (Москва, 1996, 1997), Российско-японском симпозиуме по аналитической химии RJSAS'96 (Москва-Саратов, 1996), VIII Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1996), на Международном научном симпозиуме «Природа и человек: взаимодействие и

безопасность жизнедеятельности» (Таганрог, 1996), на III Международном совещании по использованию микросистем в мониторинге окружающей среды NEXUSPAN (Берлин-Москва, 1996), на Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), на I Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), на Европейской конференции по аналитической химии «Euroanalysis 10» (Базель, Швейцария, 1998), на Международном симпозиуме по электрохимическим и биосенсорам (Матрафюред, Венгрия, 1998), на VII Международном Фрумкинском симпозиуме «Фундаментальная электрохимия и электрохимические технологии» (Москва, 2000), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор-2000. Сенсоры и микросистемы» (С.Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 2000), Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000), на VIII Европейской конференции по электроанализу «ESEAS-VIII» (Бонн, 2000), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), на I Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (С.-Петербург, 2002), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, 2002), на IX Европейской конференции по электроанализу «ESEAS-IX» (Краков, 2002), на Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003).

Личное участие автора выразилось в теоретическом обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, обработке и интерпретации экспериментальных результатов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в разработке подходов к исследованию механизма функционирования потенциометрических сенсоров на основе органических ионообменников, селективных к поверхностно-активным веществам, путей стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров. Систематиза-

ция и анализ полученных результатов, теоретическая интерпретация, разработка нормативно-технической документации на твердоконтактные ПАВ-сенсоры, метрологическая аттестация методик определения синтетических поверхностно-активных веществ в сточных водах, производственных растворах, космети-ко-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах осуществлялись непосредственно автором.

Совокупность представленных в диссертации положений о критериях формирования состава фазовых границ электрохимических сенсоров, механизме функционирования и закономерностях изменения поверхностных и объемных свойств мембран на основе органических ионообменников, разработанных в применении к твердоконтактным потенциометрическим сенсорам, селективным к поверхностно-активным веществам, можно классифицировать как новое достижение в развитии ионометрии органических соединений.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 23 статьи (из них 4 обзора), 1 патент РФ, 9 депонированных рукописей.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 352 страницах машинописного текста, содержит 76 таблиц, 64 рисунка. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка литературы и приложений (46 стр.). Библиография включает 427 источников.

Во введении сформулирована цель и задачи исследования, дано обоснование актуальности развиваемого в диссертации направления. Показано научное и практическое значение предложенного методологического подхода к разработке твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров.

Первая глава посвящена обзору литературы по твердоконтактным потенциометрическим сенсорам с поливинилхлоридными мембранами, транспортным свойствам жидкостных и полимерных мембран, селективных к органическим веществам. Критически оценивается влияние воды и окислителей на состояние поверхности графита.

Во второй главе рассматриваются объекты, методы исследования, конструкции твердоконтактных электродов, составы активных компонентов мембран.

В третьей главе представлены результаты исследования электродных, динамических, селективных свойств мембран на основе органических ионооб-менников. Приведены основные физико-химические параметры электродно-активных соединений и сделан прогноз по оптимальным активным компонентам мембран ПАВ-сенсоров.

Четвертая глава посвящена некоторым вопросам механизма функционирования твердоконтактных ПАВ-сенсоров, выявлению роли графитового токо-отвода в стабилизации потенциала ПАВ-сенсоров, исследованию объемных свойств мембран на основе органических ионообменников, оценке составляющих проводимости поливинилхлоридных пластифицированных мембран.

В пятой главе рассматриваются новых подходы к повышению селективности твердоконтактных ПАВ-сенсоров, создание модифицированных электродов и мультисенсорных ПАВ-систем типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов гомологов алкилсульфатов натрия, хлоридов алкилпиридиния, полиоксиэтилированных нонилфенолов.

Шестая глава посвящена результатам практического применения твердоконтактных ПАВ-сенсоров.

В приложении даны титульные листы патентно-лицензионных документов, нормативно-технической документации на разработанные ПАВ-сенсоры, документы по метрологической аттестации разработанных методик, акты о внедрении.

Поверхностные и объемные свойства мембран на основе органических ионообменников

Рассмотрим закономерности влияния природы электродноактивных соединений и их состояния в водных и органических средах на поверхностные и объемные свойства ПАВ-мембран. С целью направленного выбора активных

компонентов мембран сенсоров, чувствительных к ионным ПАВ, были изучены физико-химические свойства органических ионообменников - додецилсульфа-та с катионами алкилпиридиния (п = 10-18), цетилпиридиния с алкилсульфата-ми (п ~ 10-16) и тетрафенилборатом (рис. 1).

Показано, что соотношение компонентов в ионных ассоциатах составляет 1:1; растворимость электродноактивных соединений уменьшается с увеличением молярной массы алкилсульфата и катиона алкилпиридиния, входящих в состав ЭАС (рис. 1 а). Все исследуемые ионные ассоциаты малорастворимы в воде и могут быть использованы в качестве активных компонентов мембран АПАВ- и КПАВ-сенсоров, что подтверждается исследованием электродных свойств мембран на их основе.

Условные константы экстракции алкилсульфатов алкилпиридиния в ди-бутилфталат, условные константы диссоциации ЭАС в мембране также зависят от гидрофобных свойств ПАВ, входящих в их состав (рис. 1 б, в).

Данные рис. 1 д показывают, что нижняя граница определяемых концентраций коррелирует с величиной произведения растворимости ЭАС, стационарное сопротивление мембран - с условными константами диссоциации органических ионообменников в мембране (рис. 1 е). Важно отметить, что угловые коэффициенты электродных функций зависят от числа углеродных атомов в молекулах алкилсульфатов натрия и хлоридов алкилпиридиния (а = = 50-68 мВ/рС для п = 10-18). Теоретические значения угловых коэффициентов (58 ± 2 мВ/рС) наблюдаются для электродов на основе ионных ассоциатов цетилпиридиния с додецилсульфатом и тетрафенилборатом.

Эти соединения отличаются простотой получения, устойчивой агрегатной формой. Элементный анализ синтезированных ионных ассоциатов показал полное соответствие химической брутто-формуле. По результатам исследования термической устойчивости ЭАС установлен температурный интервал существования фазы ионных ассоциатов - соединения устойчивы до 60° С.

В настоящей работе в качестве электронных проводников были апробированы нержавеющая сталь, медная, серебряная проволоки, серебряная прово-

Произведение растворимости ЭАС Константы экстракции ЭАС в ДБФ = 3,74 + 0,70л (/) \£Кех = 1,50 + 0,67л (!)

рА", = -1,53 + 0,89« (2) I ё/Сех = -2,76 + 0,79л (2)

в мембране

Рис. 1. Зависимость физико-химических параметров ЭАС и электрохимических характеристик мембран от гидрофобных свойств алкилсульфатов натрия (7), хлоридов алкилпиридиния (2). 16

лока с хлоридсеребряным покрытием и графит. Твердоконтактиые электроды с токоотводами из нержавеющей стали и меди оказались непригодными вследствие неустойчивости и неопределенности потенциалов в растворах ПАВ. Лучшими материалами оказались серебро и графит.

Рассмотрим процессы, протекающие на фазовой границе мембрана-раствор ПАВ, обуславливающие поверхностные свойства мембран, к которым относятся электродные и динамические.

Для сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-доде-цилсульфат электродные функции выполняются в интервале концентраций 10 6-10~2 М ДДС (графит, графит + редоксит) и 10~5-10 2 М ДДС (серебро); при этом угловые коэффициенты близки к теоретическим и составляют 58 мВ/рС, что свидетельствует о переносе однозарядного иона. Отклонение от прямолинейности связано с растворимостью активного компонента мембраны при концентрациях ДДС меньше 10^-1 (Г' М и мицеллообразованием при концентрациях больше 10~2 М. Ионные ассоциаты цетилпиридиния с тетрафенилбора-том и додецилсульфатом обеспечивают сенсорам катионную селективность в МО^-МО-3 М растворах хлорида цетилпиридиния, угловой коэффициент равен 56 мВ/рС (рис. 2).

Е, мВ 600-1

500 -

400

6 4 2 -1яСи

Рис. 2. Электродные функции сенсоров в растворах ионных ПАВ: ЭАС -ЦП-ДДС; 1 - серебро; 2 - графит; 3 - графит + редоксит.

Введение окислительно-восстановительной системы не приводит к улучшению электроаналитических характеристик твердо контактных ПАВ-сенсоров.

Потепциометрические сенсоры - сложные электрохимические системы, состоящие из ряда последовательно и параллельно включенных фаз, из которых только конечная представляет собой электронный проводник. Общая разность потенциалов потенциометрических сенсоров состоит как минимум из трех локальных разностей потенциалов, возникающих на границах раздела мембрана-раствор (£)), мембрана-токоотвод (Е2) и диффузионного потенциала мембраны (£3):

ЭДС =Е\ +Е2+Ез

Согласно теории мембранных электродов, потенциал на границе мембрана-раствор (¿7) является основополагающей величиной, так как концентрационная зависимость потенциала формируется процессами на этой границе, и с его помощью можно четко описать всю работу потенциометрического сенсора. Разность потенциалов на границе мембрана-токоотвод и диффузионный потенциал в фазе мембраны не зависят от концентрации определяемого иона и входят в константу Е0 в уравнении Нернста.

Потенциалопределяющими реакциями сенсоров в растворах ионных ПАВ являются реакции ионного обмена на границе мембрана-раствор:

С16НззС5Н4Ы+ • СиНаОвОз" « С16НззС5Н4>Г + С|2Н25080Г (диссоциация ионообменника в мембране) СиНаОБОз-« О С12Н250503"р

£ = £о±2^Г1ёСпАв г

Рассматривая процессы, протекающие на фазовой границе мембрана-раствор, следует учитывать адсорбцию ПАВ на поверхности раздела фаз. Установлено, что величины мембранных потенциалов для свежеприготовленных и кондиционированных ПАВ-электродов различны. В последнем случае, по-

видимому, происходит переход ПАВ-нонов в приповерхностный слой мембраны, что существенно влияет на Еа при измерении и £н2о ПРИ подготовке электрода к работе.

Для изучения процессов на фазовой границе мембрана-раствор исследованы динамические характеристики мембран на основе органических ионооб-менников при скачкообразном изменении концентрации раствора.

Время отклика (/95) сенсоров определяли по экспериментальным зависимостям Е-х, примеры которых представлены на рис. 3. Для оценки вклада отдельных стадий потенциалообразования полученные экспериментальные Я-т-зависимости разлагали на экспоненциальные составляющие согласно уравнению, приведенному в (Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.) Расчеты проводили на ЭВМ с использованием программы, реализующей итерационный метод Марквардта нелинейного метода наименьших квадратов и оптимизирующей ДЕ, и т,.

Время установления стационарного потенциала ПАВ-сенсоров во всем исследованном диапазоне концентраций хлоридов алкилпиридиния и алкил-сульфатов натрия не превышало 2-3 минут, что свидетельствует о высокой ионообменной способности мембран.

Рис. 3. Зависимость потен- Д£, мВА

циала КПАВ-сенсоров от 60 - 2

рами ЦПХ: ЭАС - ЦП-ТФБ;

времени контакта с раство-

/

Сцг,х: 1-10"5->М04 М (1),

1 • 1О^1—> 1 ■ 10"3 М (2).

0 4 8 12 16 20 г, мин.

Проведенные расчеты показали, что для твердоконтактных ПАВ-сенсоров изменение электродного потенциала при скачкообразном изменении концентрации раствора описывается двухэкспоненциальной зависимостью:

Е(0 = Е0+Щ

где ДЕ,, АЕ2 - вклад 1-го и 2-го процессов в полное измерение ЭДС; г,, х2 — характеристические временные параметры (константы, характеризующие 1 -й и 2-й процессы).

В динамическое поведение ИСЭ вносят вклад различные процессы. Важным фактором является направление изменения концентрации исследуемых растворов. Время откликов ПАВ-сенсоров в растворах хлоридов алкилпириди-ния, алкилсульфатов натрия уменьшается при переходе от разбавленных растворов к более концентрированным — характеристическое время Т; соответствует межфазному переносу заряда. Вторым параметром, влияющим на динамические характеристики мембранных электродов, является толщина водного диффузного слоя, которую можно уменьшить при перемешивании. В нашем случае т2 соответствует диффузии ионов в приповерхностном слое мембраны, т.к. зависит от скорости перемешивания раствора.

В табл. 2 в качестве примера представлены динамические характеристики КПАВ-сенсоров на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенил-борат, при этом абсолютные величины АЕ и, соответственно, АЕ, зависят от углового коэффициента электродной функции каждого из исследуемых электродов и от изменения концентрации ионных ПАВ. В связи с этим для оценки вкладов отдельных стадий потенциалообразования в табл. 2 приведены не абсолютные значения А£( и ДЕг, а их относительный вклад в общее изменение потенциала при скачкообразном изменении концентрации растворов.

1-ехр

Ч У

+ АЕ-,

1-ехр

С2У

N

v

ч

Таблица 2

Динамические характеристики КГТАВ-сенсоров в растворах хлорида цетилпиридиния (п = 5, Р = 0,95)

ЭАС С, м со (АЕ,), % 05 (АЕг), % т2, с

ЦП-ТФБ 10^-> 10"3 10~5 ю4 86 ±2 88 ±2 2,7 ±0,5 2,5 ± 0,5 14 ± 2 12 ± 2 20,0 ± 1,5 20,8 ± 1,0

ЦП-ДДС 10-4-> ю-3 10~5-> 10"4 80 ±2 81 ±2 3.4 ± 0,6 3.5 ±0,8 20 ±2 20 ±2 24,1 ± 1,8 24,3 ± 2,2

Исследованы объемные свойства ПАВ-селективных мембран на основе различных органических ионообменников: метиловый зеленый-додецилсуль-фат, цетилпиридиний-тетрафенилборат, проявляющих анионную селективность или катионную селективность, и алкилсульфатов алкилпиридиния, проявляющих катион-анионную селективность. При этом варьировались составы мембран, концентрации их активных компонентов, концентрации контактирующих растворов.

Определены числа переноса ионов в фазе мембраны: /ддс = 0,94 ± 0,02; Гт = 0,80 ± 0,03 (ЦП-ДДС); ГддС = 0,84 ± 0,03; = 0,71 ± 0,04 (МЗ-ДДС); Гцп = 0,68 ± 0,07; /ТФЕ = 0,72 ± 0,08 (ЦП-ТФБ). Близость чисел переноса ионов к единице свидетельствует о том, что ДДС", ТФБ~ и ЦП+, М3+ являются основными переносчиками заряда в фазе мембран ПАВ-селективных сенсоров. Подтверждением этого является близость угловых коэффициентов электродных функций в растворах АПАВ и КПАВ к нернстовским значениям для однозарядных ионов.

По данным методов электропроводности, ЭДС и приложенного потенциала показано, что основными переносчиками заряда в исследуемых системах являются ионы алкилсульфатов, алкилпиридиния и тетрафенилбората (рис. 4, 5).

Зависимость стационарной удельной электропроводности мембран от концентрации ЭАС свидетельствует о диссоциации ионообменников в фазе

4,5 I, час.

Рис. 4. Зависимости сопротивления мембран на основе ЦП-ДДС при постоянном потенциале 3,0 В со сменой поляризации (отмечена вертикальными линиями) в растворах до-децилсульфата натрия. Концентрация ЭАС в мембранах, моль/кг ДБФ: 1 - фоновая; 2-5-КГ4; 3 - ЬЮ-3; 4-2Л0'1.

мембраны, что обеспечивает многофункциональность электродов за счет проявления катионной и анионной селективности.

Изучаемые мембраны характеризуются устойчивыми токами проводимости в течение продолжительных интервалов времени даже после смены полярности. Постоянные значения сопротивления устанавливаются через 1-1,5 часа после начала пропускания тока через ячейку в том или ином направлении (рис. 4). Это свидетельствует о том, что происходит обратимый ионный обмен между ДЦС мембраны и ДДС контактирующего раствора. Аналогичные зависимости получены в растворах цетилпиридиния хлористого. Ход зависимости сопротивления мембраны от времени практически идентичен для всех исследуемых мембран.

Установлено, что с ростом длины углеводородного радикала алкилсуль-фатов и алкилпиридиния, входящих в состав ионных ассоциатов, происходит незначительное уменьшение стационарной электропроводности мембран (рис. 1 г). Кажущиеся константы диссоциации электродноактивных соединений, рассчитанные по стационарным значениям удельной электропроводности мембран графическим методом Краусса-Брая (рис. 1 е), позволяют сделать вывод, что ЭАС находятся в мембранной фазе в диссоциированном состоянии:

1,мкСм 1, мкСм

Рис. 5. Зависимость электропроводности мембран от времени контакта с растворами ДДСЫа различной концентрации: ЭАС: а - ЦП-ДДС; б - МЗ-ДДС; 1 - Ы(Г2 М; 2 - 1-10 3 М; 3 - 1-Ю"4 М.

[СНз(СН2)„С5Н4К+][СНз(СН2)„080з1 «СНз(СН2)лС5Н4Н+ + СН3(СН2)„0503"

Показано, что с увеличением числа углеродных атомов в гидрофобном радикале алкилсульфата или катионе алкилпиридиния, входящих в состав ЭАС, константа диссоциации уменьшается, что, по-видимому, обусловлено гидрофобными свойствами ПАВ.

С ростом концентрации контактирующих с мембранами растворов хлоридов алкилпиридиния, алкилсульфатов и тетрафенилбората натрия происходит увеличение стационарных значений электропроводности мембран, что связано с увеличением количества поглощенных мембраной ионов и, следовательно, увеличением концентрации подвижных носителей заряда в фазе мембраны (рис. 5).

Скорости переноса ионов алкилпиридиния и алкилсульфатов через мембраны различного состава под действием приложенного напряжения также коррелируют с числом атомов углерода в гидрофобном радикале ПАВ (рис. 6).

В табл. 3 в качестве примера приведены скорости переноса ионов доде-цилсульфата через мембраны с ЭАС и фоновые.

По величинам сопротивления мембран и пределам обнаружения ПАВ определен оптимальный состав мембран сенсоров (Сэас = 0,002-0,001 моль/кг ДБФ, соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3) (рис. 7).

10 12 14 16 18 пс

Рис. 6. Скорости переноса через мембраны алкилсульфатов (У), катионов алкилпиридиния (2); ЭАС - ЦП-ДЦС.

-(-1-1-1-1->

4 3 2 1 рС.,

Рис. 7. Зависимости сопротивления мембран в 10~3 М растворах ДДС (/), ЦПХ (2) и предела обнаружения ДДС. (5) от концентрации ЭАС.

Таблица 3

Скорости переноса ДДС" через мембраны (п = 4 ,Р = 0,95)

ЭАС С-мс, моль/кг ДБФ V +АК, моль/л-ч

0 (1,50 ±0,1 0-Ю45

цп-дде

0,002 (1,17±0,16)-10-5

мз-дде о 0,002 (1,50 ± 0,11)Т04' (2,49 ±0,15)-10^

Таким образом, сопротивление мембран на основе органических ионооб-менников - алкилсульфатов алкилпиридиния коррелирует с константами диссоциации ЭАС, составом мембран, концентрацией ЭАС в мембране.

Стабилизация потенциала твердоконтактных потеициометричсских ПАВ-сснсоров

Рассмотрим закономерности влияния природы электронных проводников на электроаналитические и эксплуатационные характеристики ПАВ-сенсоров.

Проведенное систематическое исследование электрохимических и эксплуатационных характеристик ПАВ-сенсоров с серебряным и графитовым токоотводами показало преимущество графита как электронного проводника (рис. 2, табл. 4). Нержавеющая сталь и медь оказались непригодными вследствие неустойчивости и неопределенности потенциалов в растворах ПАВ. Более стабильными эксплуатационными характеристиками (дрейф потенциала, срок эксплуатации, время отклика) обладают ПАВ-электроды с графитовым проводником. Для них характерен более низкий предел обнаружения ПАВ, например, для ДДСЬта ПрО равен 0,29 мг/л, что ниже уровня ПДК. Электроды на серебряной подложке позволяют оценить содержание ДДСШ до 2,88 мг/л. Введение окислительно-восстановительной системы в мембраны незначительно влияет на их характеристики.

Для разработки стабильно работающего твердоконтактного электрода с поливинилхлоридной мембраной необходимо создать условия для обратимого перехода от ионной проводимости мембраны к электронной токоотвода. При этом между мембраной и токоотводом должна устанавливаться устойчивая и воспроизводимая разность потенциалов.

Следует заметить, что до настоящего времени нет единого подхода к объяснению механизма функционирования твердоконтактных сенсоров. Так, по мнению Бака (Buck R.P. Ion-selective electrodes / Ed. Freiser H. N. Y.; L., 1978. V. 2. P. 1), границу металл-мембрана следует считать полностью заблокированной системой, которая является препятствием для переноса как ионов, так и электронов. Фрайзер (Carmack G., Freiser Н. // Anal. Chim. 1975. V. 47. P. 2249) делает вывод об участии кислорода в процессах на внутреннем токоотводе вследствие проникновения воздуха и воды через мембранное покрытие. Вероятно, с этим связаны столь нестабильные характеристики сенсоров с серебряным токоотводом.

По мнению Тарасевича (Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.) для реальных структур графита характерно наличие дефектов разных типов и пористости. На поверхности углерода происхо-

дит сороция воды, кислорода; при восстановлении молекулярного кислорода углерод заряжается положительно и способен притягивать анионы. При этом возможно образование кислородсодержащих поверхностных групп: карбонильной, фенольной, карбоксильной.

Значительное время эксплуатации для электродов с графитовым токоот-водом, по нашему мнению, связано со структурой графита и возможностью проникновения в нее мембранного растворителя. В настоящей работе экспериментально доказано проникновение дибутилфталата в материал графитового токоотвода твердоконтактных ПАВ-сенсоров и проведено его количественное определение спектрофотометрическим методом. ИК-спектроскопическое исследование также показало проникновение дибутилфталата в структуру графитовой решетки как при контакте с пластификатором непосредственно, так и при контакте с мембранами. Проникновение дибутилфталата в графит происходит во времени: через сутки в спектре видны характеристические частоты атомных группировок дибутилфталата; через три недели интенсивность спектральных линий увеличивается (рис. 8).

Не наблюдается значительных изменений характеристических частот в спектрах графит-ДБФ, что свидетельствует о наличии слабого взаимодействия в исследуемой системе. Поскольку графит в реальных условиях способен заряжаться положительно, вероятно, происходит взаимодействие между С+ и дибутилфталатом по донорно-акцепторному механизму.

Проникновение пластификатора с поры графита может создавать объемную границу раздела фаз, увеличивая площадь соприкосновения электронного и ионного проводников, увеличивать плотность токов обмена.

Определение температурных коэффициентов цепей, включающих твер-доконтактные ПАВ-сенсоры с однослойными и двухслойными мембранами, показало обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет высказать предположение о возможном приобретении графитовой поверхностью свойств редоксита.

т, %

70 60 5040-3020 10

-+-

3300 3000

т. % 80 70 60 50 40 30 20 10

3300 3000

г, % 100

80

60

• 40

20!

3300 3000

У

У*

■у

2000

1600

1200

900 V. см'

а)

I

------ЛЙЛ, Г\,1

)г Л

пл

2000

1600

1200

900 V, см 1

до

\ /V !

4,1

^ у и "

2000

1600

1200

900 V, см

1)

Рис. 8. а - ИК-спектр графита; б - ИК-спектр дибутилфталата; в — ИК-спектр графита, находившегося в контакте с дибутилфталатом (1 сутки).

Вероятно, эти факторы обеспечивают стабильные характеристики и значительный срок службы ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом. Определены основные электрохимические и эксплуатационные характеристики ПАВ-сенсоров: интервалы линейности электродных функций, угловые коэффициенты, время отклика (¿95), рабочие интервалы рН и температуры, дрейф потенциала, срок службы (табл. 4).

Таблица 4

Основные электрохимические и эксплуатационные характеристики твердоконтактных потенциометрических сенсоров на основе органических ионообменников

Характери- МЗ-ДДС ЦП-ДДС ЦП-ТФБ

стика С ае С А8 С

£=7Н8Сддс), м 106-10"2 10~5-10~2 Ю'-Ю'2 1(Г5-1(Г2 - -

¿•=/Н8Сцпх), м - - 10^-10~3 10~5-10~3 Ю^-Ю3 10^-10"3

а, мВ/рС 58+1 60 ± 1 58+1 60 + 2 56 ±1 58 ±2

%5, мин. 1-2 2-3 1-2 2-3 2-3

Дрейф пот. АЕ, мВ/сут. 1-2 10-15 1-2 10-15 1-2 10-15

Срок службы, мес. 12 2-3 18 1-2 12 2-3

Оптимальными электродноактивными соединениями АПАВ-электродов является цетилпиридиний-додецилсульфат, КПАВ-электродов - цетилпириди-ний-тетрафенилборат, концентрация электродноактивных соединений составляет 0,001 моль/кг ДБФ; соотношение ПВХ:ДБФ = 1:3, электронный проводник - графит.

Срок эксплуатации твердоконтактных ПАВ-сенсоров с графитовым токоотводом 12-18 месяцев, с серебряным - 2-3 месяца. Рабочий интервал рН 2-10, температур +5.. .+50 °С.

На основе установленных закономерностей формирования фазовых границ и механизма функционирования разработаны твердоконтактные потенцио-метрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным ПАВ. Проведена их метрологическая аттестация органами Госстандарта РФ.

Повышение селективности твердоконтактных ПАВ-сенсоров

Электродные функции исследуемых ПАВ-сенсоров выполняются в растворах алкилсульфатов (Сю-С^), алкилсульфонатов, алкилбензолсульфонатов, хлоридов алкилпиридиния, цетилтриметиламмония в интервале концентраций от п -10 6 (10~5) до п -Ю-3 (Ю-2) М (верхняя граница концентрационного интервала связана с различной величиной ККМ-критической концентрации мицелло-образования алкилсульфатов и катионов алкилпиридиния с различной длиной углеводородного радикала).

Коэффициенты потенциометрической селективности ПАВ-мембран, рассчитанные по методу смешанных растворов к алкилсульфатам, катионам алкилпиридиния, имеют невысокие значения, то есть электроды позволяют детектировать или индивидуальные ПАВ, или суммарное содержание ПАВ отдельных типов. Коэффициенты потенциометрической селективности зависят от гидрофобных свойств ПАВ (рис. 9).

Для повышения селективности ПАВ-сенсоров в настоящей работе предложены два подхода:

Рис. 9. Зависимость коэффициентов потенциометрической селективности ПАВ-сенсоров от гидрофобных свойств ПАВ: 1 - алкилсульфаты натрия, 2 — хлориды алкилпиридиния; ЭАС - ЦП-ДДС.

10 12 14 16 18 пс

• модифицирование поверхности мембран поливинилхлоридными молекулярными ситами с различным диаметром пор; в качестве порообразовате-лей выступали водорастворимые анионные, катионные и неионные ПАВ;

• создание мультисенсорных ПАВ-систем типа «электронный язык», позволяющих, используя специализированное программное обеспечение, получать результаты по содержанию ПАВ в гомологических рядах.

Модифицированные КПАВ-сенсоры. Проведено сравнительное исследование электроаналитических свойств немодифицированных и модифицированных КПАВ-СЭ на основе ионного ассоциата цетилпиридиний-тетрафенилборат в растворах солей алкилпиридиния.

Таблица 5

Некоторые характеристики КПАВ-СЭ в растворах хлорида цетилпиридиния

Характеристика Немодифицированные Модифицированные

£=/(1ёО;С,М а, мВ/рС мин (С: МО"4 - М0"3М) Дрейф потенциала, мВ/сут. Срок службы, мес. 1 ■ 10^-1-10"3М 57 ±2 1-2 0,5-1 10 1-1<Г6-Ы(Г3М 56 ±2 2-3 0,5-1 6

Установлено, что модифицирование поверхности мембраны ПВХ-моле-кулярными ситами не влияет на их основные электроаналитические характеристики; уменьшение срока службы модифицированных сенсоров связано с зали-панием пор молекулярных сит при эксплуатации.

Пропускающая способность молекулярных сит зависит от размеров молекул порообразователей. Данные, приведенные на рис. 10, свидетельствуют о том, что молекулярное сито пропускает лишь те КЛАВ, размеры молекул которых меньше или сопоставимы с размерами молекул порообразователей.

Ионы, имеющие большие размеры, не проходят через молекулярные сита, о чем свидетельствует практически отсутствие электродных функций.

Е. мВ

А

Рис. 10. Зависимость Е от -^Скплв для модифицированных электродов в растворах солей алкилпи-ридиния: 1 - ДДП; 2, 4 - ЦП; 5 - ОДП. Порообразователи: ДЦП (1,2, 3)-, иЦ(], 4,3).

'З^ддп/к А

Рис. 11. Коэффициенты потенциомет-

рической селективности (^А'ддп/к )

КПАВ-сенсоров; ЭАС - ЦП-ТФБ, по-рообразователь - ДДП. О - Немоди-фицированные, '. - модифицированные.

Коэффициенты потенциометрической селективности для модифицированных сенсоров уменьшаются на 3-4 порядка, что свидетельствует о возможности раздельного определения ПАВ (рис. 11). Видно, что по отношению к ун-децил- и децилпиридинию А"сел не изменяются, так как эти анионы не задерживаются молекулярным ситом; для С]5, С|6, С|8 А^.., уменьшаются.

Разделяющая способность синтезированных ПВХ-молекулярных сит исследована в двух- и трехкомпонентных модельных смесях хлоридов алкилпи-ридиния при соотношении компонентов 1:1 и 1:1:1 в диапазоне концентраций ЫО'^-МО"3 моль/л.; определение КПАВ проводилось методом добавок (табл. 6).

Таблица 6

Результаты определения децил- и додецилгшридиния в модельных смесях с модифицированными соответствующими молекулярными ситами КПАВ-сенсорами (л = 5, Р = 0,95)

Смесь Определяемый компонент (порообразователь) Введено, мг/л Найдено (Х± АХ), мг/л &

дп-пдп ДП 1,40 1,37 ±0,09 0,05

ДДП-ЦП ддп 7,80 8,03 ± 0,42 0,04

ДП-ПДП-ЦП ДП 18,00 17,32 + 0,98 0,05

ДДП-ПДП-ЦП ддп 15,60 14,38 ± 1,16 0,06

дцп-цп-одп ДДП 0,28 0,30 ± 0,03 0,08

Модифицированные электроды позволяют определять отдельные представители алкилпирилиниевого ряда в смеси, различающиеся на одну СНг— группу (Бг < 0,08). Аналогичные закономерности выявлены при модифицировании молекулярными ситами АПАВ-селективных мембран.

Мультисенсориые ПАВ-систеяш. Модифицированные молекулярными ситами ПАВ-сенсоры могут быть использованы только для определения одного компонента в гомологических рядах (табл. 6). Для анализа многокомпонентных растворов гомологов солей алкилпиридиния и алкилсульфатов натрия в настоящей работе использован мультисенсорньш подход, в основе которого лежит неселективность сенсоров.

Коэффициенты селективности немодифицированных сенсоров на основе различных ионообменников свидетельствуют о том, что электроды одинаково селективны к основному и мешающему иону (рис. 11). Для сложных смесей, содержащих несколько сортов ионов, коэффициент селективности в уравнении Б.П. Никольского:

2 ЗЛГ пР

не позволяет оценить мешающее влияние ионов одного сорта.

11роведена количественная оценка параметров перекрестной чувствительности модифицированных и немоднфицированных ПЛВ-сенсоров - средний наклон электродных функций (.S'tp, мВ/рС), фактор неселективносги (F), фактор воспроизводимости (Кср). (Vlasov Yu., Legin A., Rudnitskaya A., Bychkov Е. /7 Sensor & Actuators. 1996. В. 34. P. 456.)

В табл. 7 в качестве примера представлены угловые коэффициенты электродных функций и параметры перекрестной чувствительности КПАВ-сенсоров.

Таблица 7

Угловые коэффициенты электродных функций и параметры перекрестной чувствительности КПАВ-сенсоров в растворах хлоридов алкилпиридиния (п = 3, Р = 0,95)

I N» Состав Моле- Угловой коэффициент а, F А'ср

| элек- мембраны куляр- мВ/рС мВ/рС

! трода ное сито ДДП пдп цп

! 1 1 ЦП-ТФБ ДДП 52 ± 1 17 + 7 11 +5 25 0,05 29,3

| 2 ЦП-ТФБ пдп 54 ±2 57+9 21 ±6 46 0,06 35,8

1 ! 3 1 ЦП-ТФБ ЦП 58 + 2 59 ±2 59 ±7 52 0.12 33,5

1 | 4 ДДП-ТФБ - 56 + 3 59 + 2 60 ±4 54 5,00 96,3

1 5 1 ПДП-ТФБ 57 ±3 59 ±2 62 ±2 58 8,50 125,6

6 1 ЦП-ТФБ _ 58 ±2 60 ± 1 63 ±2 62 6,20 100,5

Исследуемые электроды по своему отклику на концентрацию ионов алкилпиридиния в растворах можно разделить натри основные группы в соответствии с их избирательностью (рис. 12).

Электрод первой группы имеет небольшое значение 5ср, достаточно низкое значение фактора неселективности (0,05). Это свидетельствует о высокой селективности этого электрода к потенциалопределяющему иону (№ 1). Электроды второй группы имеют большие значения среднего наклона электродной функции и соответственно более высокие значения фактора неселективносги.

5 . мВ/пС

Рис. 12. Параметры перекрестной чувствительности КПАВ-сенсоров.

10

140

т.е. селективность данных сенсоров меньше (№ 2, 3). Факторы воспроизводимости для электродов этих двух групп свидетельствуют о стабильности и воспроизводимости их электрохимических параметров. Электроды третьей группы проявляют высокие значения 5ср, Е и К и являются наиболее подходящими для использования в мультисенсорном анализе как неселективные сенсоры (№ 4,5, 6).

В настоящей работе были созданы массивы сенсоров для исследования многокомпонентных растворов хлоридов алкилпиридиния.

Для анализа двухкомпонентной системы, состоящей из хлоридов доде-цил-, пентадецилпиридиния, был сформирован массив из трех твердоконтакт-ных КПАВ-сенсоров, включающий модифицированный электрод № 1 (порооб-разователь - ДДП) и два немодифицированных с разными составами мембран (№ 4 ЭАВ - ДДП-ТФБ, № 6 ЭАВ - ЦП-ТФБ). При этом в модельных смесях варьировалась концентрация КПАВ (Ю^-Ю 6 М) и соотношения компонентов. Приготовлено 16 растворов различного состава. Данные были случайным образом разбиты на калибровочную и тестовую совокупность примерно 3:1. Калибровочные растворы использовали для построения калибровочной зависимости, тестовые рассматривали как растворы неизвестного состава и использовали их для оценки достоверности полученной калибровочной модели.

Полученные сигналы от массива КПАВ-сенсоров обрабатывались методами нелинейной регрессии и искусственных нейронных сетей.

Средняя погрешность определения составила 3,2% для ДЦП и 2,0% для ГТДП (метод нелинейной регрессии); 3,1% для ДЦП и 2,2% для ПДП (метод искусственных нейронных сетей).

Для анализа трехкомпонентных смесей катионных ПАВ, состоящих из додецил-, пентадецил- и цетилпиридиния был сформирован массив твердокон-тактных КПАВ-сенсоров, включающий электроды с разными составами мембран (табл. 7). Показано, что наименьшие ошибки при определении КЛАВ получены с помощью метода искусственных нейронных сетей (2-3%),

Примеры раздельного определения хлоридов алкилпиридиния в двух-и трехкомпонентных модельных смесях с использованием массива КПАВ-сенсоров иллюстрирует диаграмма, представленная на рис. 13. Обработка данных проводилась методом искусственных нейронных сетей.

Аналогичным образом, мультисенсорные системы созданы для анализа многокомпонентных растворов алкилсульфатов натрия при различном соотношении компонентов и варьировании концентрации растворов.

Таким образом, мультисенсорный подход вместе с математической обработкой данных позволяет детектировать гомологи ПАВ в многокомпонентных модельных смесях.

Рис. 13. Результаты раздельного определения гомологов алкилпиридиния в двух- (1,2) и трехкомпонентных (3) модельных смесях с использованием мультисенсорной КПАВ-системы «электронный язык»

/и, \и/л * 6

I

3 I

С,2+С„

- [С,5Г

—

С„+С„

кил в

с

с

3

Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных нонилфенолов

Неионные синтетические поверхностно-активные вещества (НПАВ) отличаются большим разнообразием, неоднородны по составу гидрофобной и гидрофильной частей их молекул, и, кроме того, содержат продукты побочных превращений оксида этилена.

Предложенные мембранные селективные электроды (СЭ) позволяют проводить определение индивидуальных НПАВ методом прямой потенциометрии или их суммарное содержание методом потенциометрического титрования. В настоящей работе для повышения селективности твердоконтактных НПАВ-сенсоров поверхность их мембран модифицирована поливинилхлоридными молекулярными ситами с различным диаметром пор.

Проведенное сравнительное исследование электрохимических и эксплуатационных характеристик твердоконтактных НПАВ-сенсоров с серебряным

и графитовым токоотводами, показано преимущество графита как электронного

проводника (табл. 8). Таблица 8

Основные электрохимические и эксплуатационные характеристики

твердоконтактных НПАВ-сенсоров (ЭАС - ДС-10-Ва-ТФБ)

Характеристика Графит Серебро

£=/Н§Слс-.о); с, м 1-1(Г5-Ы(Г2 ЫО^-ЫО-2

а, мВ/рС 28 ±1 30 ±2

%5,мин(С: 1-10^-> 1-1(Г3М) 3-4 4-5

^,95, мин (С: 1-1(Г5 1-Ю-4 М) 8-10 10-12

Дрейф потенциала АЕ, мВ/сут. 3-4 7-8

Срок службы, мес. 6-7 1-2

Установлено, что твердоконтактные НПАВ-электроды с графитовым проводником также обладают более стабильными эксплуатационными характе-

ристиками (время отклика, дрейф потенциала, срок эксплуатации); для них характерен более низкий предел обнаружения неионных ПАВ. В качестве ЭАС могут быть использованы соединения ДС-10-Ва-ТФБ и НФ-12-Ва-ТФБ.

Возникновение мембранного потенциала НПАВ-сенсоров связано с диссоциацией комплексных катионов [НПАВ-Ва]2+ в мембране, переносом ионов металлов через границу раздела мембрана-раствор с последующим комплексо-образованием с НПАВ раствора и экстракцией в фазу мембраны. Угловой коэффициент электродных функций соответствует переносу двухзарядных катионов. Значительное время отклика НПАВ-сенсоров связано со сложным механизмом потенциалообразования.

Для повышения селективности определения полиоксиэтилированных соединений, различающихся числом ОЭГ, поверхность мембран НПАВ-селек-тивных электродов (электронный проводник - графит) модифицировали поли-винилхлоридными молекулярными ситами. Для оценки пропускающей способности синтезированных ПВХ-сит с заданными размерами пор (НФ-12) были изучены электрохимические свойства немодифицированных и модифицированных НПАВ-электродов в растворах полиоксиэтилированных соединений (рис. 14, табл. 9).

Рис. 14. Зависимость .Е-рСнплв для немодифицированных (/, 3) и модифицированных (2, 4, 5) твердокон-тактных электродов в растворах НФ-12 (/, 2), НФ-60 (3, 4) и смеси НФ-12 :НФ-60 1:1 (5).

6 5 4 3

Таблица 9

Электрохимические характеристики модифицированных и ¡^модифицированных НПАВ-сенсоров (ЭАС - НФ-12- Ва-ТФБ, порообразователь - НФ-12); [п = А, Р = 0,95)

НПАВ Интервал линейности £-/(-1ЕСнф-Д С, М Угловой коэффициент а ± Аа, мВ/рС

без сита ПВХ

НФ-10 М0"5-М0"2 29 ±1 30 + 2

НФ-12 МО^-МО"2 28 ±1 32 ± 1

НФ-22 М0~5-М0"2 31 ± 1 17 ± 1

НФ-30 М0-5-1-10"2 30 ± 1 11 ± 1

НФ-40 М0"5-М0"2 29 ± 1 13 + 2

НФ-60 ЫО^-ЫО"2 27 ±2 15 ± 1

НФ-100 М0"5-1-10"2 33 ±1 12 ± 3

Как видно из табл. 9, модифицированные ПВХ-молекулярными ситами и немодифицированные электроды имеют одинаковые интервалы линейности и угловые коэффициенты электродных функций в растворах НФ-10 и НФ-12. Для нонилфенолов с большим числом оксиэтилированных групп (ОЭГ) угловой наклон электродной функции значительно меньше теоретического значения, т.е. синтезированные ПВХ-молекулярные сита полностью пропускают нонил-фенолы с десятью и двенадцатью ОЭГ и задерживают неонолы с большим числом ОЭГ.

С целью оценки разделяющей способности поливинилхлоридных молекулярных сит нами были исследованы 2-х компонентные модельные смеси по-лиоксиэтилированных нонилфенолов, различающихся числом ОЭГ, с соотношением компонентов 1:1, 1:5, диапазон концентраций Ы0~5-Н0~3 моль/л. Количественное определение НФ-12 проведено с модифицированными твердо-контактными электродами (табл. 10).

Табтща 10

Результаты определения НФ-12 в модельных смесях с модифицированными НПАВ-электродами (соотношение компонентов 1:1); (п = 5, Р = 0,95)

Модельная смесь Введено, мг/л Найдено, мг/л Бг

1 2 3 4

НФ-12-НФ-22 7,5 7,3 ± 0,5 0,06

22,5 23,2 ± 0,8 0,03

37,5 36,0 ±0,8 0,02

НФ-12-НФ-40 22,5 23,4+ 1,3 0,05

37,5 39,4 ±2,8 0,06

74,9 72,4 ± 3,2 0,04

НФ-12-НФ-60 7,5 7,9 ± 0,7 0,08

37,5 38,4 ±0,8 0,02

74,9 72,4 ± 2,5 0,03

НФ-12-НФ-100 7,5 7,3 ± 0,6 0,07

22,5 21,3 ±0,9 0,04

37,5 36,2 ± 1,2 0,03

Результаты табл. 9, 10 являются прямым доказательством пропускающей способности молекулярных сит.

Таким образом, модифицированные поверхности НПАВ-мембран ПВХ-молекулярными ситами с заданными размерами пор позволяет раздельно определять полиоксиэтилированные соединения, различающиеся числом ОЭГ.

Структура поверхности поливинилхлоридных мембран, в том числе и молекулярных сит, исследована методом электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп ВБ-50, £/ = 60 кВ, 7= 20 мкА; ИБФРМ РАН г. Саратов). Электронный микроскоп (увеличение 18000) позволяет фиксировать отверстия, размеры которых > 10 нм. Были получены только снимки молекулярных сит, где в качестве порообразователя использовался полиоксиэтилиро-

ванный нонилфенол НФ-100, при этом установлена неоднородность поверхности исследуемых ПВХ-пленок, размеры пор варьируются в достаточно широких пределах - 55-100 нм. Различные размеры пор связаны, вероятно, с возможной агрегацией молекул нонилфенолов.

Аналитическое применение ПАВ-сенсоров

Разработанные ПАВ-сенсоры различных конструкций применимы для определения:

• содержания индивидуальных ПАВ в малых объемах проб на твердых подложках (тест-контроль);

• индивидуальных АПАВ (КПАВ, НПАВ), суммарного содержания отдельных типов ПАВ в модельных растворах;

• АПАВ в морской воде в проточном варианте ионометрической установки;

• суммарного содержания АПАВ в сточных водах (СТП АЯЛ 0.094.003-93);

• АПАВ в смывах с посуды (смываемость АПАВ);

• катионных ПАВ в бальзамах-ополаскивателях;

• суммарного содержания НПАВ в сточных водах (СТП АЯЛ 0.094.0072000); производственных растворах (СТП АЯЛ 0.094.008-2001);

• катионных и неионных ПАВ при совместном присутствии;

• анионных и неионных ПАВ в шампунях, синтетических моющих средствах (СТП АЯЛ 094.009-2001).

Предел обнаружения додецилсульфата натрия методом прямой потен-циометрии с ИСЭ на графитовой подложке составляет 0,288 мг/л (ЭАВ -ЦП-ДДС), что ниже уровня ПДК. Электроды на серебряной подложке позволяют оценить содержание ДЦС до 2,88 мг/л.

Исследуемые электроды высокоселективны к додецилсульфату в присутствии ряда неорганических анионов (СГ, МОГ, БСТ^Т, Н2Р04~, НР042-, Б042~, СО/', А"се | ~ п ■ 1 (Г4), что дает возможность проводить определение анионных

ПАВ в сточных водах. К катионам этония, тиония, ряду неорганических катионов (Ыа+, К+, МН4+, Са2+) электроды не чувствительны.

Электроды на основе ионного ассоциата цетилпиридинин-додецил-сульфат пригодны для прямого потенциометрического определения индивидуальных ионных ПАВ, суммарного содержания как АПАВ, так и КПАВ, и в качестве датчиков для потенциометрического титрования АПАВ хлоридом це-тилпиридиния, КПАВ - додецилсульфатом натрия (табл. 11).

Таблица 11

Применение твердоконтактных сенсоров для определения отдельных типов ПАВ (п = 3;Р = 0,95)

ЭАС Определяемые ПАВ Объект Найдено, мг/л Sr

цп-дде АПАВ Сточные воды, мг/л 2,25 ± 0,46 2,62 ±0,16 0,12 0,04

ЦП-ТФБ КПАВ Бальзам-ополаскиватель ю,%

«Балет» 1,09 + 0,06 0,05

«Линда» 0,056 ± 0,004 0,05

ДС-10-Ва-ТФБ НПАВ Производственные растворы, г/л 4,85 ±0,16 3,94 + 0,12 0,01 0,01

Сточные воды, мг/л (7,25 ± 0,84)-10"2 (3,28 ± 0,08)-10"4 0,05 0,02

Правильность определения оценивалась экстракционно-фотометрическим методом и методом «введено-найдено». Сравнение результатов по F и t-критериям показало отсутствие систематической погрешности.

АПАВ-сенсор применен в ГЕОХИ и аналитической химии РАН (г. Москва) для создания установки для экспресс-определения ПАВ в морской воде в режиме on-line и практической проверке работы прибора в реальных условиях. Этот вариант прибора был опробован в 1997 и 1999 годах в период ком-

плексных морских исследований экологического состояния Балтийского моря на НИС ГЕОХИ РАН «Академик Борис Петров».

Показано, что наибольшие уровни загрязнения моря (> 0,5 мг/л) фиксируются в прибрежной зоне, что можно объяснить стоками вод из мест интенсивного использования ПАВ в бытовых и производственных условиях (рис. 15).

ПАВ-сенсоры на основе ионного ассоциата цстилпиридиний-тетрафе-нилборат пригодны в качестве индикаторных для осадительного потенциометри-ческого титрования КЛАВ тетрафенилборатом натрия, АПАВ - хлоридом цетил-пиридиния и НПАВ — хлоридом цетилпиридиния в присутствии ВаС12 (рис. 16).

Электроды применены для определения индивидуальных ПАВ в модельных растворах, гомологов алкилпиридиния, НПАВ в сточных водах, КПАВ в бальзамах для волос (табл.11) и смываемости АПАВ с посуды как показателя безопасности. Правильность определения контролировалась методом «введено-найдено» (.V, Ш 0,06).

Одним из основных направлений практического использования электродов на основе ЦП-ТФБ является раздельное определение ионных и неионных ПАВ при совместном присутствии. Определение КПАВ (цетилпиридиний хлорид) и НПАВ (оксиэтилированный нонилфенол, синтанол ДС-10) возможно при массовых соотношениях 2:1 - 1:9 при концентрации ПАВ 1-10~3 М (■Я <0,06); титрант - тетрафенилборат натрия.

с.ш.

59°0'

56°0'

53°0'

50°0'

о СЕВЕРНО °л\ V^ 'V о ч. < ко IV •

О МОРЕ О О Ь -Т< О ( ° О)_| О • ••й * О . о и нграл

ерпен ¿'

Рис. 15. Распределение АПАВ в поверхностных водах Балтийского моря: У < 0,3 мг/л; * > 0,5 мг/л.

1°0'

6°0'

11°0' 16°0'

2 Г0'

Рис. 16. Кривые титрования модельных растворов ПАВ:

1 -АПАВ (ГддС = 2мл,

С= 5,5-1(Г3 М, Сцпх = 2-Ю"3 М);

2 - КПАВ (Кццх = 3 мл,

С = М0""4М,Стфб= МОцМ);

3 - НПАВ (Ун-\2 = 3 мл, С=Ы0~4М, КВаС|2 = Змл, С= 1 М).

V, мл

Раздельное определение НПАВ и АПАВ (додецилсульфат, додецилбен-золсульфонат натрия) возможно при массовых соотношениях 2:1-1:12% (C||AD= 1 -10"3— 1 -10-5 М, Sr m 0,07) в отдельных аликвотных частях титрованием хлоридом цетилпиридиния (определение АПАВ), тетрафенилборатом натрия (определение НПАВ).

Результаты раздельного определения НПАВ и АПАВ в шампунях (Sr m 0,07), синтетических моющих средствах представлены в табл. 12. Правильность определения контролировали методом «введено-найдено» (Sr ID 0,06) и сравнением результатов для шампуней с суммарным содержанием спирторас-творимых ПАВ, найденных по ГОСТу (6,56% - «Можжевельник», 11,45% -«Биокрим»); для CMC - с паспортными данными (ТУ) - 12-14% сульфонол, 0,5-2% синтанол ДС-10. Хлориды, сульфаты, дигидрофосфаты, карбонаты Mg (II), Са (Г1), Na (I), а также фенолы, гуминовые вещества не мешают.

Разработанные методики не требуют сложной пробоподготовки, предварительного разделения ПАВ; время анализа составляет 20-30 мин. Длительность определения суммарного содержания спирторастворимых ПАВ по ГОСТ 22567.6-77 составляет 3 ч.

Таблица 12

Результаты раздельного определения АПАВ и НПАВ в синтетических моющих средствах и шампунях (п = 4, Р = 0,95)

Объект АПАВ НПАВ

со ± Дсо, % со ± Дсо, % Я

«Дени-Универсал» 12,7 ±0,65 0,03 1,13 ±0,08 0,03

«Дени-Автомат» 13,2 ±0,25 0,02 1,09 ±0,02 0,01

«Дени-Био» 12,8 ±0,33 0,06 1,34 ±0,06 0,04

«Можжевельник» 3,60 ±0,10 0,02 2,90 ± 0,32 0,07

«Биокрим» 8,02 ±0,16 0,01 3,21 ±0,36 0,07

«Муссон» 4,48 ± 0,08 0,01 1,39 ±0,17 0,08

«Чистая линия» 8,23 ± 0,32 0,02 1,45 ±0,19 0,08

«Ворожея» 5,75 ±0,10 0,01 2,23 ± 0,29 0,08

Методики определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах, неионных - в производственных растворах и сточных водах, раздельного определения неионных и анионных ПАВ в шампунях, синтетических моющих средствах метрологически аттестованы органами Госстандарта РФ.

Разработанные методики суммарного и раздельного определения СПАВ в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах отличаются экспрессностью, селективностью, низкими пределами обнаружения, широким диапазоном определяемых содержаний.

Выявленные в работе закономерности формирования фазовых границ и повышения селективности твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров позволяют прогнозировать новые электродные системы, расширить круг определяемых органических соединений с использованием мультисенсор-ных систем типа «электронный язык». Перспективно использование твердоконтактных сенсоров в медико-биологических исследованиях, проточных системах, в качестве детекторов в хроматографии и т.д.

выводы

1. Установлены закономерности формирования фазовых границ твердокон-тактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам различных типов. Показано определяющее влияние на их электроаналитические свойства природы электронных проводников, природы электродноактивных соединений, состояния ЭАС в водной и органической средах, состава и соотношения компонентов мембран.

2. Развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников. По поверхностным и объемным свойствам мембран выявлены основные стадии потен-циалообразования и особенности переноса заряда через границы раздела фаз и в фазе мембран.

3. На основании установленных закономерностей изменения электрохимических свойств сенсоров на основе алкилсульфатов алкилпиридиния (и = 10-18) показано, что предел обнаружения ПАВ связан с растворимостью ЭАС, угловые коэффициенты электродных функций, селективность, кажущиеся константы экстракции и диссоциации ЭАС определяются гид-рофобностью активных компонентов мембран.

4. Выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твер-доконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров. УФ- и ИК-спектро-скопически доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что создает объемную границу раздела фаз, увеличивает площадь соприкосновения электронного и ионного проводников, увеличивает плотность токов обмена. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет высказать предположение о возможности приобретения графитовой поверхностью свойств редоксита.

5. Показаны перспективы повышения селективности ПАВ-мембран путем модифицирования их поверхности поливинилхлоридными молекулярны-

ми ситами. Установлено, что модифицированные сенсоры позволяют детектировать гомологи алкилсульфатов, алкилпиридиния с различной длиной углеводородного радикала (Сю-С^); полиоксиэтилированные нонил-фенолы, различающиеся числом оксиэтильных групп.

6. Оценены параметры перекрестной чувствительности немодифицирован-ных и модифицированных ПАВ-сенсоров и показана возможность их применения в мультисенсорной системе типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов гомологов поверхностно-активных веществ. Обработка аналитического сигнала проводится методом искусственных нейронных сетей.

7. Созданы твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам. Разработаны комплекты нормативно-технической документации (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации); электроды метрологически аттестованы органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения.

8. Развиты методологические основы практического применения ПАВ-сенсоров с твердым контактом и оценены их аналитические возможности. Разработаны и метрологически аттестованы методики суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, технологических средах, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д. Достоинством предложенных способов является экспрессность, селективность, широкий диапазон определяемых содержаний, низкие пределы обнаружения СПАВ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: статьях

1. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Селективные электроды для раздельного определения анионных и неиногенных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 10. С. 1648-1652.

2. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Твердокон-тактные НПАВ-селективные электроды // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1994. Т. 37. № 4-6. С. 40-44.

З.Чернова Р.К., Кулапин А.И., Чернова М.А., Матерова Е.А. Твердокон-тактный электрод для определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 3. С. 301-304.

4. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к поверхностно-активным веществам. (Обзор) // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 705-713.

5. Чернова Р.К., Юрова Л.А., Кулапин А.И. Твердоконтактный электрод на основе мембран со смешанной функцией // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. №8. С. 855-858.

6. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Чернова М.А., Кулапин А.И. Пленочные и твердоконтактные селективные электроды для определения ПАВ // Ионный обмен и ионометрия. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1996. Вып. 9. С. 133-144.

7. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные электроды для раздельного определения анионных и неионных ПАВ // Ионный обмен и ионометрия. СПб.: Изд-во С.-Петербург. ун-та, 1996. Вып. 9. С. 144-149.

8. Kulapin A.I., Materova Е.А., Ovchinsky V.A. Electrochemical sensors, selective to anionic surfactants // Microsystems in Enviromental Monitoring, Berlin-Moscow, 1997. Worcshop Proceedings, P. 93-96.

9. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова Е.А. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С. 421-426.

10. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Способ раздельного определения анионных, катионных и неиногенных ПАВ. Патент № 214110 6G01. № 27/42 // Б.И. 1999. № 31.

П.Кулапин А.И., Аринушкина T.B. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на основе ионных ассоциатов цетилпиридиния с додецилсульфа-том и тетрафенилборатом, селективные к различным поверхностно-активным веществам // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1218-1223.

12. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных нонил-фенолов // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 760-765.

П.Кулапин А.И., Михайлова A.M., Кулапина Е.Г. Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе органических ионообменников // Электрохимия. 2002. Т. 38. № 4. С. 435^39.

14. Кулапина Е.Г., Чернова Р.К., Кулапин А.И., Митрохина С.А. Селективные мембраные электроды для определения синтетических поверхностно-активных веществ. (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2000. Т. 66. № 11. С. 3-15.

15. Кулапин А.И. Электрохимические свойства и аналитические возможности твердоконтактных ПАВ-электродов // Сб. статей молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2000. С. 249-252.

16. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т. 67. № 11. С. 3-11.

17. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Аринушкина Т.В., Третьяченко Е.В. Полимерные пластифицированные мембраны потенциометрических ПАВ-сенсоров // Сб. научных трудов между нар. конференции «Композит-2001». Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2001. С. 79-82.

18. Степанец О.В., Соловьева Г.Ю., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Установка для экспресс-определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 3. С. 327-330.

19. Кулапин А.И., Матерова Е.А., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2002. Т. 68. № 12. С. 3-11.

20. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Никольская Е.Б., Кулапина Е.Г. Модифиро-ванные потенциометрические сенсоры для раздельного определения кати-онных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 318-322.

21. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Раздельное ионометрическое определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в шампунях // Заводская лаборатория. 2003. Т. 69. № 7. С. 15-18.

22. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Михайлова A.M. Твердоконтактные сенсоры для определения ионных синтетических поверхностно-активных веществ // Приборы. 2002. № 8. С. 50-53.

23. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Кулапина Е.Г. Стабилизация потенциала твердоконтактных сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 5. С. 651-656.

24. Кулапин А.И., Курина В.В., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные потенцио-метрические сенсоры в мультисенсорном анализе многокомпонентных растворов катионных поверхностно-активных веществ // Приборы. 2003. № 8. С.38-41.

депонированных рукописях

25. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Самсонова Е.В. Исследование транспортных процессов на границах раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 1. Полимерные мембраны // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1995. № 3019-В95. 35 с.

26. Кулапина Е.Г., Самсонова Е.В., Кулапин А.И., Овчинский В.А. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 2. Жидкостные мембраны. Неорганические катионы // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1996. № 631-1396. 65 с.

27. Кулапин А.И., Самсонова Е.В., Кулапина Е.Г. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 3. Жидкостные мембраны. Неорганические анионы // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1998. № 3289 В-98. 13 с.

28. Кулапин А.И., Самсонова Е.В., Кулапина Е.Г. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 4. Жидкостные мембраны. Органические соединения // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1998. №3290 В-98. 20 с.

29. Кулапин А.И., Кулапина Е.Г. Состояние поверхности графита. Влияние окислителей // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 2001. № 806-В2001. 16 с.

тезисах некоторых докладов

30. Чернова М.А., Юрова Л.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Проволочные и твердоконтактные электроды в анализе ПАВ // В кн. VIII Всерос. конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Белгород, 1992. С. 207.

31. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Раздельное определение анионных и неиногенных ПАВ с применением селективных электродов со

смешанными функциями /У В кн. VIII Всерос. конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Белгород, 1992. С. 209.

32. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Чернова М.А., Кулапин А.И. Твердоконтакт-ные селективные электроды для определения поверхностно-активных веществ // В кн. Междунар. конф. «Sensor Techno - Химсенсоры-93». СПб., 1993. С. 342.

33. Чернова Р.К., Михайлова A.M., Чернова М.А., Матерова Е.А., Кулапин А.И. Физико-химические свойства твердоконтактных электродов, селективных к поверхностно-активным веществам // В кн. IV Всерос. конф. «Электрохимические методы анализа-94». М., 1994. С. 98.

34. Chernova R.K., Materova Е.А., Kulapin A.I. Potentiometric sensor for surfactants determination // Jn. B. Inter. Symp. on Electrochemical Sensors. Matra-fured, Hungary. 1994. P. 46.

35. Кулапин А.И., Матерова E.A. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры на анионные поверхностно-активные вещества // В кн. IX Всерос. конф. «Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства». Белгород, 1996. С. 74.

36. К улапин А.И. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры для определения неионных поверхностно-активных веществ // В кн. X Междунар. конф. молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96», М.: РХТУ, 1996. С. 147.

37. Kulapin A.I., Materova Е.А., Kulapina E.G. Solid-contact potentiometric sensors for surfactant detection // Jn. B. VIHth Russian-Japan Joint Symp. on Analytical Chemistry «RJSAC'96». Moscow-Saratov, Russia, 1996. P. 172-173.

38. Кулапин А.И. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры для мониторинга поверхностно-активных веществ // В кн. Междунар. научн. симп. «Природа и человек: взаимодействие и безопасность жизнедеятельности» Таганрог, 1996. С. 111.

39. Kulapina E.G., Ovchinsky V.A., Kulapin A.I., Apuhtina L.V., Arinyshkina T.V. Ionometry of surfactants // Jn. B. Intern. Congress on Analitical Chemistry. Moscow, Russia, 1997. V. 1. P. 52.

40. Кулапин А.И., Овчинский В.А. Аналитические возможности твердоконтактных АПАВ-электродов // В кн. Всерос. конф. с междунар. участием «Анализ объектов окружающей среды. Экоаналитика-98». Краснодар, 1998. С. 91-92.

41. Ovchinsky V.A., Kulapin A.I., Materova E.A. Analytical application of solid-contact potentiometric anionic surfactant sensors // Chimia. 1998. V. 52. № 7/9. P. 397.

42. Ovchinsky V.A., Kulapin A.I., Mihailova A.M. Electrochemical sensors selective to synthetic surfactants // Jn. B. Intern. Symp. on Electrochemical and Biosensor «MATRAFURED'98». Matrafured, Hungary. 1998. P. 80.

43. Кулапин А.И., Аринушкина T.B. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры, селективные к ПАВ различных типов // В кн. V Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с участием стран СНГ. М., 1999. С. 128-129.

44. Кулапин А.И., Овчинский В.А. Повышение селективности твердоконтакт-ных ПАВ-сенсоров // В кн. V Всерос. конф. по электрохимическим методам анализа с участием стран СНГ. М., 1999. С. 130.

45. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Кулапина Е.Г. Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе органических ионообменников // В кн. VII Междунар. Фрумкинского симп. «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология». М., 2000. Ч. 1. С. 199-200.

46. Кулапин А.И. Электроаналитические свойства твердоконтактных потен-циометрических ПАВ-сенсоров // В кн. Всерос. конф. с междунар. участием «Сенсор-2000, Сенсоры и микросистемы». СПб., 2000. С. 74.

47. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Никольская Е.Б., Кулапина Е.Г. Повышение селективности потенциометрических НПАВ-сенсоров // В кн. Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии». М., 2002. Т. 2. С. 157-158.

48. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные ПАВ-электроды // В кн. I Всерос. конф. «Аналитические приборы». СПб., 2002. С. 225-226.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своим научным консультантам Римме Кузьминичне Черновой - заведующей кафедрой аналитической химии и химической экологии СГУ, доктору химических наук профессору и Антонине Михайловне Михайловой - заведующей кафедрой химии СГТУ, доктору химических наук, профессору, за ценные советы, обсуждение результатов экспериментов, поддержку и всестороннюю помощь на разных этапах выполнения данной работы.

Введение.

ГЛАВА 1. Твердый контакт в потенциометрических сенсорах с пластифицированными мембранами. Методы исследования транспортных свойств мембран (обзор литературы).

1.1. Место и роль ионометрии в анализе синтетических поверхностно-активных веществ.

1.2. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифицированными мембранами. Роль электронных проводников и пути стабилизации потенциала.

1.3. Состояние поверхности углерода. Влияние окислителей.

1.4. Транспортные процессы в жидкостных и полимерных мембранах.

ГЛАВА 2. Постановка задачи исследования. Объекты и методы исследования.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Экспериментальные материалы.

2.3. Синтез электродноактивных веществ. Изготовление мембран.

2.4. Конструкции электродов.

2.5. Методы исследования. Оборудование и методики экспериментов.

ГЛАВА 3. Электродные свойства мембран на основе органических ионообменников.

3.1. Физико-химические свойства электродноактивных соединений. 109 3.1.1. Определение стехиометрических соотношений компонентов в ионных ассоциатах.

3.1.2. Определение произведения растворимости органических ионообменников.

3.1.3. Термическая устойчивость ионных ассоциатов.

3.1.4. Оценка констант мембранного равновесия.

3.2. Основные электрохимические характеристики твердоконтактных сенсоров, селективных к ионным ПАВ.

3.3. Динамические свойства мембран на основе органических ионообменников.

3.4. Эксплуатационные характеристики ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников.

3.5. Потенциометрическая селективность сенсоров на ионные ПАВ.

ГЛАВА 4. К механизму функционирования твердоконтактных ПАВ-сенсоров с пластифицированными мембранами.

4.1. Транспортные свойства пластифицированных мембран на основе органических ионообменников.

4.1.1. Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях нулевого тока.

4.1.2. Транспортные свойства ионообменных мембран в условиях приложенного напряжения.

4.1.3. Удельная электропроводность мембран. Оценка кажущихся констант диссоциации.

4.1.4. Оценка составляющих проводимости поливинилхлорид-ных мембран.

4.2. Роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных ПАВ-сенсоров.

4.2.1. Спектрофотометрическое определение дибутилфталата.

4.2.2. ИК-спектроскопическое исследование системы графит-дибутилфталат.

4.3. Оценка обратимости электродных процессов.

ГЛАВА 5. Модифицированные ПАВ-сенсоры с твердым контактом. Мультисенсорные ПАВ-системы.

5.1. Мультисенсорные системы. Способы обработки аналитического сигнала.

5.2. Модифицированные ПАВ-электроды на основе органических ионообменников.

5.2.1. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностно-активных веществ.

5.2.2. Микроскопическое исследование поверхности мембран и молекулярных сит.

5.2.3. Мультисенсорные КПАВ-системы типа электронный язык»

5.2.4. Системы КПАВ-сенсоров для анализа многокомпонентных растворов хлоридов алкилпиридиния.

5.2.5. Модифицированные АПАВ-электроды.

5.3. Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных нонилфенолов.

5.3.1. Сравнительная характеристика свойств твердоконтакт-ных НПАВ-селективных электродов с графитовым и серебряным токоотводами.

5.3.2. Модифицированные НПАВ-электроды.

ГЛАВА 6. Практическое применение ПАВ-селективных сенсоров.

6.1. Применение твердоконтактных сенсоров для определения анионных ПАВ.

6.1.1. Определение анионных ПАВ методом прямой потенцио-метрии.

6.1.2. Определение анионных ПАВ методом потенциометри-ческого титрования.

6.1.3. Определение суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах.

6.1.4. Оценка смываемости анионных ПАВ.

6.2. Определение катионных ПАВ.

6.2.1. Определение КЛАВ в модельных растворах.

6.2.2. Определение содержания катионных ПАВ в бальзамах-ополаскивателях

6.3. Применение твердоконтактных сенсоров для определения неионных ПАВ в производственных объектах и сточных водах

6.4. Раздельное ионометрическое определение ПАВ при совместном присутствии.

6.4.1. Определение неионных и катионных ПАВ в модельных смесях.

6.4.2. Ионометрическое определение анионных и неионных поверхностно-активных веществ в шампунях.

• 6.4.3. Анализ синтетических моющих средств на содержание анионных и неионных ПАВ.

Направления дальнейших исследований.

Выводы.

Актуальность. В настоящее время синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) являются основными компонентами композиционных смесей, к которым относятся косметико-гигиенические препараты, моюще-чистящие средства, образцы СПАВ в процессе их производства и др. Для моделирования составов препаратов, обладающих заданными потребительскими качествами, используются сочетания ПАВ различных типов, в основном анионные и неионогенные, катионные и неионогенные.

Среди актуальных задач, стоящих перед службами аналитического контроля в области анализа объектов на содержание синтетических поверхностно-активных веществ, необходимо выделить: суммарное определение

ПАВ одного класса, раздельное определение различных ПАВ при совместном присутствии, раздельное определение ПАВ в гомологических рядах и др.

Для анализа сточных вод и многокомпонентных композиционных смесей на содержание СПАВ в большинстве случае применяют сочетание известных методов, включающих стадию предварительного разделения, что увеличивает длительность анализа.

В связи с большим практическим применением ионометрии в анализе СПАВ появились тенденции к усовершенствованию ионоселективных электродов (ИСЭ) в различных направлениях. К ним можно отнести создание новых типов ИСЭ, улучшение их конструкции и т.д. Замена жидких внутренних растворов ИСЭ на твердый контакт между токоотводом и ионоселектив-ной мембраной обеспечивает ряд преимуществ твердоконтактных электродов (ТКЭ): они удобны в эксплуатации, могут быть использованы при любой ориентации в пространстве для непрерывного контроля за содержанием ПАВ различных типов в технологических процессах, объектах окружающей среды, в проточных системах. Наибольшее распространение среди твердоконтактных электродов с органическими мембранами получили твердоконтактные мембранные электроды (ТМЭ) типа покрытой проволоки (coated wire), которые проявляют функцию и селективность, характерные для мембран, нанесенных на проволоку. Главным их недостатком является нестабильность потенциалов во времени; сходимость и воспроизводимость значений потенциалов также недостаточны.

Важными моментами при конструировании твердоконтактных мембранных ПАВ-электродов являются выбор электронных проводников и выявление факторов, обеспечивающих стабильность электрохимических и эксплуатационных характеристик таких сенсоров. Изучение физико-химических свойств электродноактивных соединений (ЭАС) в водных и органических средах, поверхностных и объемных свойств ПАВ-мембран на основе органических ионообменников, путей повышения селективности сенсоров также актуально на современном этапе развития ионометрии ПАВ.

Решение этих актуальных вопросов в настоящей работе позволило создать твердоконтактные ПАВ-сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом Научного Совета РАН по аналитической химии и координируемым Головным Советом по химии и химической технологии РАН по проблеме 2.20.1 «Развитие теоретических основ аналитической химии» по теме НИР 3.71.96 «Изучение механизма аналитических реакций разных типов в водных, неводных и ми-целлярных средах для разработки высокоэффективных методов контроля за содержанием металлов, ПАВ, органических соединений в объектах окружающей среды» номера госрегистрации в 1986-1990 гг. № 0186.0119422, в 1991-1995 гг. - № 01.9.10037921, в 1996-2000 гг. - № 01.960.005200, в 2001-2005 гг. - № 01.200.114305, а также по проблеме «Разработка теоретических основ аналитического приборостроения и средств автоматизации, поиск новых подходов к конструированию аналитических приборов и систем», которая входит в перечень основных приоритетных направлений развития химических наук и технологий на период до 2000 г. (№ 1022 от 4.01.88 г.)

Цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей формирования фазовых границ твердоконтактных потенциомет-рических ПАВ-сенсоров, повышения селективности и создании сенсоров с заданными электроаналитическими и эксплуатационными характеристиками для суммарного и раздельного определения СПАВ в объектах окружающей среды, композиционных смесях, гомологических рядах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• теоретически обосновать пути формирования фазовых границ по-тенциометрических ПАВ-сенсоров с твердым контактом; выявить роль природы электронных проводников, природы и состояния элек-тродноактивных соединений в водных и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;

• на основании систематического исследования поверхностных и объемных свойств ПАВ-селективных мембран на основе органических ионообменников определить переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор; выявить основные стадии потенциалообразования ПАВ-сенсоров;

• установить закономерности изменения электроаналитических свойств модифицированных и немодифицированных твердоконтактных ПАВ-сенсоров, обосновать пути прогнозирования повышения их селективности;

• создать твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам; разработать нормативно-техническую документацию (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации) и аттестовать их органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения;

• оценить аналитические возможности ПАВ-сенсоров с твердым контактом; разработать и провести метрологическую аттестацию методик суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, технологических средах, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д.

Научная новизна работы заключается в том, что:

• установлены закономерности формирования фазовых границ твердо-контактных потенциометрических ПАВ-сенсоров; показано определяющее влияние на их электрохимические свойства природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений в водной и органических средах, состава и соотношения компонентов мембран;

• развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников, установлены основные стадии потенциалообразования и определены переносчики заряда в мембранах и на границе раздела фаз мембрана-раствор;

• выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала сенсоров с твердым контактом и показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет прогнозировать создание ПАВ-электродов с заданными электрохимическими и эксплуатационными параметрами;

• на основании установленных закономерностей изменения электроаналитических свойств модифицированных и немодифицированных сенсоров с показаны возможности и перспективы повышения селективности ПАВ-мембран;

• по параметрам перекрестной чувствительности ^модифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров впервые показана возможность их применения в мультисенсорной системе типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов органических соединений;

• разработаны модифицированные и немодифицированные твердокон-тактные потенциометрические сенсоры, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, с оптимальными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, оценены их метрологические характеристики.

Практическая значимость работы. Развиты методологические основы практического применения модифицированных и немодифицированных твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров и оценены их аналитические возможности. Показаны основные направления применения сенсоров:

• детектирование ПАВ отдельных типов, в том числе в проточном варианте (сточные, морские воды, смываемость АПАВ);

• тест-контроль за содержанием ПАВ в микрообъемах проб на твердых подложках;

• в качестве датчиков при потенциометрическом титровании (суммарное содержание АПАВ, НПАВ в сточных водах, производственных растворах, КЛАВ - в бальзамах-ополаскивателях);

• раздельное определение катионных и неионных, анионных и неионных ПАВ (сточные воды, синтетические моющие средства, космети-ко-гигиенические препараты);

• раздельное определение полиоксиэтилированных нонилфенолов, хлоридов алкилпиридиния (модифицированные электроды);

• раздельное определение гомологов ПАВ в многокомпонентных растворах (мультисенсорные системы типа «электронный язык»).

Всего разработано более 20 методик ионометрического определения синтетических поверхностно-активных веществ.

Автором разработаны комплекты нормативно-технической документации на твердоконтактные сенсоры на анионные поверхностно-активные вещества «ЭМТ-ДДС-01», на неионные — «ЭМТ-НПАВ-01», на электрод на основе органического ионообменника цетилпиридиний-тетрафенилборат, позволяющий детектировать катионные ПАВ в варианте прямой потенциомет-рии, анионные и неионные ПАВ — в варианте потенциометрического титрования - «ЭМТ-ПАВ-01» (технические условия, технологическая инструкция, паспорт и т.д.). Производство мелкосерийных партий ПАВ-электродов освоено в НИИ химии СГУ.

Разработаны и метрологически аттестованы службами Госстандарта РФ методики определения суммарного содержания анионных ПАВ в сточных водах (СТП АЯЛ 0.94.003-93), неионных ПАВ в технологических растворах (СТП АЯЛ 0.094.008-2000), сточных водах (СТП АЯЛ 0.094.007-2000), раздельного ионометрического определения анионных и неионных ПАВ в шампунях (СТП АЯЛ 094.009-2001).

Предложенные сенсоры и разработанные методики внедрены в практику экоаналитической лаборатории УНПК «Аналит» (Кубанский госуниверситет, г. Краснодар), Инновационного предприятия «Мембранные технологии» (г. Краснодар), в учебный процесс на кафедре физической химии Кубанского госуниверситета, кафедре аналитической химии Ростовского госуниверситета, кафедре химии Казанского химико-технологического университета, ООО «Хенкель-Юг» (г. Энгельс) и ЗАО ОЗ НИИХИТ (г. Саратов), АПАВ-сенсор с твердым контактом применен для тестирования суммарного содержания АПАВ в морских водах (ГЕОХИ и аналитической химии РАН, Москва). Получены акты внедрения.

Положения, выносимые на защиту:

• закономерности направленного изменения электрохимических и эксплуатационных характеристик ПАВ-сенсоров с твердым контактом (природа электронных проводников, электродноактивных соединений, состояние ЭАС в водных и органических фазах, состав и соотношение компонентов мембран);

• некоторые вопросы механизма потенциалообразования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников и теоретическое обоснование путей стабилизации потенциала твердоконтактных электродов;

• создание твердоконтактных потенциометрических сенсоров со стабильными электрохимическими и эксплуатационными параметрами, селективных к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам, их метрологическая аттестация;

• пути прогнозирования повышения селективности твердоконтактных ПАВ-сенсоров (модифицированные поверхности мембран молекулярными ситами, моделирование мультисенсорных систем типа «электронный язык»);

• практическое применение модифицированных и немодифицирован-ных ПАВ-сенсоров: экспрессные способы суммарного, раздельного определения ПАВ различных типов в объектах окружающей среды, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах, многокомпонентных растворах ПАВ.

выводы

1. Установлены закономерности формирования фазовых границ твердоконтактных потенциометрических сенсоров, селективных к поверхностно-активным веществам различных типов. Показано определяющее влияние на их электроаналитические свойства природы электронных проводников, природы и состояния электродноактивных соединений, их состояния в водной и органической средах, состава и соотношения компонентов мембран.

2. Развиты теоретические представления о механизме функционирования ПАВ-сенсоров на основе органических ионообменников. По поверхностным и объемным свойствам мембран выявлены основные стадии потен-циалообразования и особенности переноса заряда через границы раздела фаз и в фазе мембран.

3. На основании установленных закономерностей изменения электрохимических свойств сенсоров на основе алкилсульфатов алкилпиридиния (п = 10-18) показано, что предел обнаружения ПАВ связан с растворимостью ЭАС, угловые коэффициенты электродных функций, селективность, кажущиеся константы экстракции и диссоциации ЭАС определяются гид-рофобностью активных компонентов мембран.

4. Выявлена роль графитового токоотвода в стабилизации потенциала твердоконтактных потенциометрических ПАВ-сенсоров. УФ- и ИК-спектро-скопически доказано проникновение пластификатора в структуру графита, что создает объемную границу раздела фаз, увеличивает площадь соприкосновения электронного и ионного проводников, увеличивает плотность токов обмена. На основе рассчитанных температурных коэффициентов потенциала и их разности показана обратимость внутренней границы мембрана-графит, что позволяет высказать предположение о возможности приобретения графитовой поверхностью свойств редоксита.

5. Показаны перспективы повышения селективности ПАВ-мембран путем модифицирования их поверхности поливинилхлоридными молекулярными ситами. Установлено, что модифицированные сенсоры позволяют детектировать гомологи алкилсульфатов, алкилпиридиния с различной длиной углеводородного радикала (Cio-Cjs); полиоксиэтилированные нонил-фенолы, различающиеся числом оксиэтильных групп.

6. Оценены параметры перекрестной чувствительности ^модифицированных и модифицированных ПАВ-сенсоров и показана возможность их применения в мультисенсорной системе типа «электронный язык» для анализа многокомпонентных растворов поверхностно-активных веществ.

7. Созданы твердоконтактные потенциометрические сенсоры со стабильными электрохимическими и эксплуатационными характеристиками, селективные к анионным, катионным и неионным поверхностно-активным веществам. Разработаны комплекты нормативно-технической документации (технические условия на электроды, технологические инструкции на мембраны, руководства по эксплуатации); электроды метрологически аттестованы органами Госстандарта РФ как нестандартизованные средства измерения.

8. Развиты методологические основы практического применения ПАВ-сенсоров с твердым контактом и оценены их аналитические возможности. Разработаны и метрологически аттестованы методики суммарного и раздельного определения СПАВ различных типов в объектах окружающей среды, технологических средах, косметико-гигиенических препаратах, синтетических моющих средствах и т.д. Достоинством предложенных способов являются экспрессность, селективность, низкие пределы обнаружения СПАВ, широкий диапазон определяемых содержаний.

1. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.: Химия, 1982. 752 с.

2. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение. Л.: Химия, 1988.200 с.

3. Закупра В.А. Методы анализа и контроля в производстве поверхностно-активных веществ. М.: Химия, 1977. 368 с.

4. Перов П.А. Тематический обзор. Аналитический контроль за содержанием поверхностно-активных веществ и сопутствующих компонентов в производственных и сточных водах. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. 67 с.

5. Новиков Ю.В., Зарубин Г.П., Галиев М.А. Методы определения неио-ногенных поверхностно-активных веществ в воде / Гигиена и санитария. 1982. №8. С. 60-64.

6. Субботина Е.И., Дедков Ю.М. Групповые методы определения ПАВ в водах / Заводск. лаборатория. 1987. Т. 53. № 7. С. 3-8.

7. Субботина Е.И., Дедков Ю.М. Спектроскопические методы определения поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водах / Заводск. лаборатория. 1987. Т. 53. № 6. С. 12-18.

8. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М.: Химия, 1983. С. 357-361.

9. Лурье Ю.Ю. Состояние и перспективы анализа промышленных сточных вод / Заводск. лаборатория. 1984. Т. 50. № 7. С. 1-5.

10. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука, 1991. 252 с.

11. Кулапина Е.Г., Королева С.А. Методы определения поверхностно-активных веществ /Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1998. № 1506-В98.36 с.

12. Shoester М., Kloster G. HPLC separation and quantification of anionic surfactants using an automated on-line ion pair extraction system // Fresenius' J. Anal. Chem. 1993. V. 345. № 12. P. 767-772.

13. Crescenzi C., Corcia A. D., Samperi R., Marcomini A. Determination of nonionic polyethoxylate surfactants in environmental waters by liquid chro-matography/electrospray mass spectrometry // Anal. Chem. 1995. V. 67. №11. P. 1797-1804.

14. Takeda Т., Yoshida Sh. Analysis of sulphonate- and sulfate-type anionic surfactants by ion chromatography // Chem. Express. 1992. V. 7. № 6. P. 441-444.

15. Tribet C., Gaboriand R., Gareil P. Determination of C8-C20 saturated anionic and cationic surfactant mixtures by capillary isotachophoresis with conductivity detection // J. Cromatogr. 1992. V. 609. № 1-2. P. 381-390.

16. Zhou Ch., Bahr. A., Schwedt G. Separation and determination of nonionic surfactants of the nonylphenol polyglycol ether type by liquid chromatography // Anal. chim. acta. 1990. V. 236. № 2. P. 273-280.

17. Miszkiewicz W. Analisis of nonionic surfactants with polyoxyethylen chains by high-performance liquid chromatography / Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1996. V. 25. № 4. P. 203-246.

18. Станьков И.Н., Михалкин А.П., Сергеева A.A. Газохроматографическое определение высших карбоновых кислот и некоторых N-ациламино-кислот в N-ацилпроизводных гидролизатов белка и ПАВ на их основе / Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 9. С. 1014-1017.

19. Shang D.Y., Ikonomou M.G., Macdonald R.W. Quantitative determination of nonylphenol polyethoxylate surfactants in marine sediment using normalphase liquid chromatography-electrospray mass spectrometry / J. Chroma-togr. A. 1999. V. 849. № 2. P. 467-482.

20. Геллер H.M., Федорова C.B. Экспресс-метод полуколичественного определения полиоксиэтилена и полимеров, содержащих оксиэтиле-новые группы / Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 12. С. 2079-2081.

21. Дьяконова P.P., Чирко E.JL, Скинина Е.М., Ерзец В.А. Определение молекулярной неоднородности неионогенных ПАВ на основе оксиэти-лена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / За-водск. лаборатория. 1991. Т. 57. № 3. С. 5-7.

22. Тембер Г.А., Гетманская З.И., Киселева Н.С., Иванов В.Н. / Заводск. лаборатория. 1983. Т. 49. № 12. С. 7-9.

23. Evans К., Dubey S.T., Kravets L., Dzidic I., Gumulka J., Mueller R., Stork J.R. Quantitative determination of linear primary alcohol ethoxylate surfactants in enviromental samples by termospray LC/MS // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 5. P. 699-705.

24. Sherrard K.B., Marrion Ph.J., McCormic K.M.J., Coiton R., Smith G. Elec-trospray mass spectrometric analysis and photocatalytic degradation of poly-ethoxylate surfactants used in wool scousing // Anal. Chem. 1994. V. 66. №20. P. 3394-3399.

25. Boryerding A.J., Hites R.A. Quantitative analysis of alkilbenzenesulfonate surfactants using continuous-flow fust atom bombardment spectrometry // Anal. Chem. 1992. V. 64. № 13. P. 1449-1454.

26. Волкова А.И., Шевченко Т.Л., Пшинко Г.Н. Поверхностно-активные вещества в флуоресцентном анализе вод // Химия и технология воды. 1994. Т. 16. № 4. С. 368-376.

27. Motomizu Sh., Kobayashi М. Flow-injection method for the determination of anionic surfactants alter liquid-liquid extraction using on-tube visible ab-sorbtion and fluorescence detection // Anal. chim. acta. 1992. V. 261. № 1-2. P. 471—475.

28. Sicilia D., Rubio S., Perez-Bendito D. Determination of surfactants based on mixed-micelle formation // Anal. Chem. 1995. V. 67. № 11. P. 1872-1880.

29. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абрамзон А.А., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др.; под ред. Абрамзона А.А. и Гаевого Г.М. — JL: Химия, 1979. 76 с.

30. Боева JI.B., Уразова И.Н., Винников Ю.Я. Экстракционно-фотометри-ческое определение неионогенных синтетических ПАВ в воде // Журн. аналит. химии. 1994. Т. 49. № 4. С. 381-384.

31. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. С. 353-361.

32. Сухан В.В., Куличенко С.А., Доленко С.А. Спектрофотометрическое определение неионогенных ПАВ по реакции с бромфеноловым синим и бромидом децилпиридиния // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 2. С. 184-188.

33. Сухан В.В., Куличенко С.А., Доленко С.А., Городинская Л.И. Спектрофотометрическое определение анионных ПАВ по реакции с родамином Ж в присутствии синтанола ДС-10 // Укр. хим. журн. 1993. Т. 59. № 6. С. 609—613.

34. Boyd-Boland А.А., Eckert J.M. Determination of nonionic surfactants by spectrophotometry after extraction with potassium thiiodide // Anal. chim. acta. 1993. V. 271. № 2. P. 311-314.

35. Moeder C., Grinberg N., Perpall H.J., Bicker G., Tway P. Flow injection determination oftrinon X-100 with online solid-phase extraction // Analyst. 1992. V. 117. № 4. P. 767-771.

36. Терлецкая А.В., Богословская Т.А. Применение твердофазной фотометрии в анализе вод // Химия и технология воды. 1994. Т. 16. № 4. С. 388-396.

37. Москвин JI.H., Михайлова Н.В., Николаева Д.Н. Экстракционно-фото-метрическое определение анионных поверхностно-активных веществ с хромотомембранным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №8. С. 845-847.

38. Чернова Р.К., Смирнова Т.Д., Круть В.В., Коновалова И.В. Спектрофо-тометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ в сильнокислых средах // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 324-327.

39. Москвин JI.H., Николаева Д.Н., Михайлова Н.В. Определение анионных поверхностно-активных веществ в воде с предварительным адсорбционным концентрированием // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 3. С. 304-307.

40. Дрозд А.В., Климов Б.Г. Одновременное экстракционно-фотометри-ческое определение анионных ПАВ с родамином 6Ж // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. № 8. С. 811-814.

41. Сухан В.В., Горенпггейн Л.И. Реакция молибдена (VI) с бромпирогал-лоловым красным и комплексным катионным ПАВ и ее аналитическое применение//Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53. №10. С. 1042-1044.

42. Николенко Н.В., Масюта З.В., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Фотометрическое определение катионных поверхностноактивных веществ в водных растворах с применением метиленового синего и силикагеля // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 268-271.

43. Горенштейн Л.И., Сухан В.В. Взаимодействие в системе U (У1)-бром-пирогаллоловый красный неионное ПАВ — катионный реагент. Безэкстракционное спектрофотометрическое определение ОП-Ю и U (VI) // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 5. С. 479-482.

44. Тананайко М.М., Высоцкая Т.Н. Фотометрическое определение сульфонола и додецилсульфата натрия // Заводская лаборатория. 1984. Т. 50. №12. С. 3-4.

45. Чернова Р.К., Ястребова Н.Н., Панкратов А.Н. Новый реагент для экстракционно-фотометрического определения анионных поверхностно-активных веществ // Заводск. лаборатория. 1994. Т. 60. № 8. С. 4-6.

46. Куличенко С.А., Сухан В.В. Титриметрическое определение анионных ПАВ в водно-мицеллярной среде неионогенного ПАВ // Заводск. лаборатория. 1995. Т. 61. № 12. С. 11-13.

47. Керейчук А.С., Пигуль А.Н. Сравнительная характеристика титримет-рической, фотометрической и ионометрической методик определения суммы алкилсульфатов // Заводск. лаборатория. 1996. Т. 62. № 4. С.11-15.

48. Haegel F.-H., Konig М., Schwuger M.J. In situ measurements on surfactant-mineral interactions by polarographic adsorption kinetics // Analist. 1993. V. 118. №6. P. 703-706.

49. Schymanski A., Lukaszewski Z. Tensammetric studies of separation of surfactants. Part 2. Investigation of adsorption and preconcentration of nonionic surfactants in PTFE tubes // Anal. chim. acta. 1993. V. 281. № 2. P. 443-449.

50. Schymanski A., Lukaszewski Z. Indirect tensammetric method for the determination of nonionic surfactants. Part 1. General properties of the analytical signal // Anal. chim. acta. 1992. V. 260. № 1. P. 25-34.

51. Szymanski A., Lukaszewski Z. Indirect tensammetric method for the determination of nonionic surfactants Part 3. Properties of the analytical signal ofmixtures of nonionic surfactants // Anal. chim. acta. 1994. V. 292. № 1-2. P. 77-86.

52. Карбаинов Ю.А., Коведяева Е.И., Хаханина Т.И. Вольтамперометри-ческий способ определения поверхностно-активных веществ в жидких средах. А.с. 2001395 RU, № 4933114/25 // Б.И. № 37-38.

53. Воронова О.В., Темердашев З.А., Цюпко Т.Г., Альхименко М.А. Косвенный вольтамперометрический метод опрежделения суммы поверхностно-активных веществ в водах / Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 1. С. 82-85.

54. Петров С.И., Иванова Ж.В. Инверсионное вольтамперометрическое определение ионов тяжелых металлов и ПАВ в природных и сточных водах // В кн. Всерос. конфер. «Электрохимические методы анализа». М., 1999. С. 170.

55. Чмиленко Ф.А., Коробова И.В., Даниленко JI.H., Портретный В.П. Электрохимические методы определения полимерного поверхностно-активного вещества // В кн. Всерос. конфер. «Электрохимические методы анализа». М., 1999. С. 238.

56. Басов В.Н., Агасян П.К., Бардышева С.В. и др. Кулонометрическое титрование неионогенных поверхностно-активных веществ генерированным железом (III) // Заводск. лаборатория. 1988. Т. 54. № 10. С. 14-15.

57. Климантавичюта Г.А., Шалкаускас М.И. Определение ПАВ в электролитах и гальваностоках // Заводск. лаборатория. 1986. Т. 52. № 3. С. 35-36.

58. Белоногий В.А., Стороженко В.Н. Экспресс-метод определения малых количеств ПАВ в электролитах // Заводск. лаборатория. 1991. Т. 57. №9. С. 10-11.

59. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 240 с.

60. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с.

61. Birch B.I., Cockeroff R.N. Analysis of ionic surfactants in the detergent industry using ion-selective electrodes // Ion-Selective Electrodes Rev. 1981. V.3.P. 1-41.

62. Vytras K., Dajkova M., March V. Coated-wire organic ionselective electrodes in titrations based on ion-pair formation. Part 2. Determination of ionic surfactants// Anal. Chim. Acta. 1981. V. 127. P. 165-172.

63. Vytras K. Potentiometric titrations based on ion-pair formation // Ion-Selective Electrodes Rev. 1985. V. 7. P. 77-164.

64. Feng D. Ion-selective electrodes based on ion associaties // Ion-Selective Electrodes Rev. 1987. V. 9. P. 95-121.

65. Барт Т.Я., Юрииская В.Е. Ионоселективные электроды с функциями поверхностно-активных веществ // Ионный обмен и ионометрия. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1988. № 6. С. 110-132.

66. Moody G.J., Thomas J.D.R. Potentiometry of oxyalkylates // Nonionic Surfactants. Chem. Anal. New-York, Basel. 1987. P. 117-136.

67. Arnold M.A., Meyerhoff M.E. Ion-Selective Electrodes // Anal. Chem. 1984. V. 56. №5. P. 20-48.

68. Чернова P.K., Кулапина Е.Г., Чернова M.A., Матерова Е.А. Применение ионоселективных электродов для определения ПАВ // Деп. обзор. ОНИИТЭХим. 1986. № 1405 ХП-Д86. 29 с.

69. Thomas J.D.R. Some characteristics of ion-selective electrode membrane surfaces // Anal. Lett. 1990. V. 22. № 5. P. 1057-1074.

70. Кулапина Е.Г., Чернова P.K., Кулапин А.И., Митрохина С.А. Селективные мембранные электроды для определения синтетических поверхно-стноактивных веществ Обзор) // Заводск. лаборатория. 2000. Т. 66. №11. С. 3-15.

71. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Твердый контакт в мембранных ионо-селективных электродах // Вестник СПб ГУ. 2000. Сер. 4. Вып. 3. С. 19-47.

72. Nikolskii В.Р., E.A.Materova. Solid contact in membrane ion-selective electrodes // Ion-selective electrode Rev. 1985. V. 7. P. 3-39.

73. Midgley D., Mulcahy D.E. // Ion-selective electrode Rev. 1983. V. 5. P. 165.

74. Cattrall R.W., Hamilton 1.0. // Ion-selective electrooe Rev. 1984. V. 6. P. 125.

75. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов C.B., Колодников В.В. Диффузия серебра и ртути в суперионном проводнике AggHgS2l6 Н Электрохимия. 1992. Т. 28. № 10. С. 1581-1583.

76. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость Ag2S-MeM6paH ионоселективных электродов // Электрохимия. 1981. Т. 17. №9. С. 1301-1307.

77. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите Ag2SI // Электрохимия. 1981. Т. 17. №10. С. 1448-1453.

78. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В., Давед М.М. Транспортные процессы в диэлектрических и суперсионных стеклах системы Agl-PbS-Ag2S3 // Электрохимия. 1991. Т. 27. № 11. С. 1432-1439.

79. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В. Свинец-селективные электроды на основе халькогенидных стекол. Электрохимические свойства стекол с добавками иодида свинца // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 11. С. 1472-1480.

80. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Колодников В.В. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите Ag8HgS2I6//Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1113-1116.

81. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин А.В. Влияние окислителей на халь-когенидные стеклянные электроды, селективные к ионам свинца электрохимические исследования // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 9. С.1170-1175.

82. Шульц М.М., Ершов О.С., Лепнев Г.П., Грекович Т.М., Сергеев А.С. Высокостабильные стеклянные электроды с внутренним твердым контактом // Журн. прикл. хим. 1979. Т. 52. № 11. С. 2487-2493.

83. Стефанова O.K., Манжос А.П., Шульц М.М. Свойства комбинированного калий-селективного электрода // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 3. С.423.

84. Cattrall R.W., Freiser Н. Coated wire ion-selective electrodes // Anal.Chem. 1971. V. 43. P. 1905-1907.

85. Hulanicki A., Troyanowicz M. Calcium selective electrodes for poly-vinyl-chloride membranes and solid internal contact // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 87. №4. P. 411-417.

86. Cattrall R.W., Freiser H. Potassium ion-responsible coated wire electrode based on valinomicin // Anal. Chem. 1974. V. 46. P. 2223-2224.

87. An. Jingru, Che Yu, Wu Qingguang // Anal.Chem. 1990. V. 62. № 8. P. 745-748.

88. Cadogan A., Gao Z., Lewenstam A., Ivaska A., Diamond D. All-solid-state sodium-selective electrode based on a calixarene ionophore in a poly (vinyl chloride) membrane with a polypyrrole solid contact / Anal. Chem. 1992. V. 64. №21. P. 2496-2501.

89. Sanchez-Pedreno C., Ortuno J.H.,Torrecillas M.C. Coated wire ion-selective electrode for the determination of tallium // Analyst. 1986. V. 111. № 12. P. 1359-1361.

90. Cattrall R.W.,Pui C.P. Coated wire ion-selective electrodes for determination of iron (III) // Anal. Chem. 1975. V. 47. № 1. P. 93-95.

91. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated wire ion-selective electrodes for determination of zink (II) // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 87. № 4. P. 419-427.

92. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated wire ion-selective electrodesresponsible to chlorocuprate (II) ions // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 87. № 4. P. 355-360.

93. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated wire ion-selective electrodesresponsible to cloroeadmate (II) ions // Anal. Chim. Acta. 1977. V. 88. № 4. P. 185-189.

94. Cattrall R.W., Pui C.P. Coated wire ion-selective electrodes for determination of mercury (II) // Anal. Chem. 1976. V. 48. № 4. P. 552-556.

95. NeshkovaM.,SilitahovH.//J.Electroanal.Chem. 1979.V. 102.P. 185-189.

96. Rocheleau M.J.,Purdy W.C. Coated wire ion-selective electodes based on chloride and cyanide complex of zinc and theirapplication to zinc monitoring in the electrogalvanizing procces // Anal. Lett. 1989. V. 22. № 11-22. P. 2541-2559.

97. Stevens A.C., Freiser H. Coated wire ion-selective electrode based on the bidentate neutral carrier 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridine // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 248. № 2. P. 315-321.

98. Sanchez-Pedreno C., Ortino J.A., Alvares J. Coated wire ion-selective electrodes for determination of amtimony (V) // Anal. Chem. 1991. V. 63. № 8. P. 764-766.

99. James H.J., Carmak G.D., Freiser H. Coated wire ion-selective electrodes // Anal. Chem. 1972. V. 44, № 4. P. 856-857.

100. Nagy K., Syverud K. Development of a solid state K+-sensor // Bioelectro-analysis. Budapest, 1993. P. 393-398.

101. Смирова A.JI., Юринская B.E., Стефанова O.K. Карбонатселективный электрод с твердым контактом // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 10. С. 2375-2377.

102. Hirata Н. Copper (I) sulphide impregnated silicone rubber membranes as selective electrodes for copper (II) ions // Talanta. 1970. V. 17. P. 883-887.

103. Honjo T. Calcium selective electrode // Fresenius Z. anal. Chem. 1980. V. 303. № 1. P. 26-27.

104. Vucurovic B.O. Copper-deposited wire ion-selective electrode for determination of copper (II) // Analist. 1987. V. 112. № 4. P. 539-542.

105. Dobchik P., Stergules J. Die Anwendurg de sulfidierten kupfer-drahtes als ionosensitive electrode // J.Vestn. Slov. Kem. Drus. 1988. V. 35. N° 1. P. 1-8.

106. Freiser H. Ion-selective electrodes in analytical chemistry. Ed.: Freiser H., Plenum. Press, New-York, 1980. V. 2. P. 85-105.

107. Камман К. Работа с ион-селективными электродами. М.: Мир, 1980. 285 с.

108. Kneebone В.М., Freiser Н. Coated wire nitrat selective electrode // Anal. Chem. 1973. V. 45. P. 449-452.

109. Shiro I. A gel-stateligud membrane iodid ion-selective electrode // Bull Chem. Soc. Jap. 1975. V. 48. P. 1647-1648.

110. Dan D., Dong Y. A PVC-coated wire carbon rod ion-selective electrode for thallium and it's application to the analysis of rocks and minerals // Talanta. 1988. V. 35. № 7. P. 589-590.

111. Suzuki K., Ishiwada H., Shirai Т. Нитрат-селективный электрод в виде покрытой проволоки // Japan. Soc. Anal. Chem. 1980. V. 26. № 12. P. 816-820.

112. Le Y.K., Park I.T., Kim C.-K. Carbon paste coated wire selective elecrode for nitrat-ion // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 2. P. 2101-2103.

113. Qin Т., Dan D. Изучение ион-селективных электродов для определения золота с ПВХ-мембраной, изготовленной из углеродного стержня с покрытием //Anal. Chem. 1989. V. 21. № 4. P. 328-330.

114. Maj-Jurawska M., Hylanisku A. Effect of the platinum surfase on the potential of nitrate-selective electrodes without in-ternal solution // Anal. Chim. Acta. 1982. V. 136. P. 395.

115. Cunningham E.A., Freiser H. Coated wire ion-selective electrode // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 182. P. 271-279.

116. Freiser H.,Cunningham L. Coated wire ion-selective electrode // Abstr. Pap. Pittsburg Conf. cmd Expos. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, 25 Febr. 2 March. 1985. P. 594.

117. Freiser H. Coated wire ion-selective electrodes. Principels and Practice // J. Chem. Soc. Farady Trans. 1986. Pt. 1. V. 82. № 4. P. 1217-1221.

118. Shaukry A.F., Badawy S.S., Issa Y.M. // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 233. № 1-2. P. 29-36.

119. Vytras K., Kaderabrova M. // Chem. Prum. 1986. V. 36. № 3. P. 137-141.

120. Matejek S., Vytras K., Stankova S. Stanoveni alkaloidu v kolyriich poten-ciometrickou titraci s elektodmi typu coated wire // Cs. farm. 1987. V. 36. № 4. P. 257-260.

121. Schindler J.G., Gulich M.V., Schal W., Stork G., Schimid W., Karaschinski P., Broun H., Meier H. Ioneselektive coated gloss-elektroden // Fres. Z. Anal. Chem. 1979. V. 229. № 2. P. 115-118.

122. Vytras K., Kalons J., Symersky J. Determination of some ampholytic and cationic surfactants by potentiometric titrations based on ion-pair formation // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 177. P. 219-223.

123. Иванов B.H., Правшин Ю.С., Стогнушко Д.П. Электроды для потенциометрического титрования ПАВ // Заводск. лаборатория. 1986. Т. 52. № 3. С. 12-13.

124. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. Определение КЛАВ и АПАВ с помощью ИСЭ // Заводск. лаборатория. 1985. Т. 51. № 5. С. 6-8.

125. Иванов В.Н., Бывакина Н.И., Правшин Ю.С. Определение полиэти-ленглиголей, бария и сульфат-иона с использованием ИСЭ // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 12. С. 2265-2267.

126. Иванов В.Н., Правшин Ю.С. Определение ионогенных поверхностно-активных веществ с использованием ионселективных электродов // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 2. С. 360-364.

127. Moody J.V., Thomas J.D.R., Lima J.L.F.C., Machado A.A.S.C. Charecteri-sation of poIy(vinyIchloride) barium ion-selective electrodes without an internal reference solution // Analyst. 1988. V. 113. № 7. P. 1023-1027.

128. Jones D.Z., Moody J.V., Thomas J.P.R. Barium-polyethoxylated complexes as potentiometric sensors and their application of the determination noninic surfactants//Analyst. 1981. V. 106. P. 974-984.

129. Zelenka L., Sak-Basnar M., Marek N., Kovaes B.Potentoimetric determination of cationic surfactants using PVC-membrane based surfactant electrodes // Fresenins'Z. anal Chem. 1989. V. 334. № 7. P. 706.

130. Carrison R.A., Phillippi M.A. Syrfactant sensing electrode for potentiometric titrations. Пат. (ПВ) 0382958.1990.

131. Чернова P.K., Матерова E.A., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Твердоконтактные НПАВ-селективные электроды // Известия ВУЗов. Химия и хим. техн. 1994. Т. 37. № 4-6. С. 40-44.

132. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Юрова JI.A. Твердоконтактный электрод на основе мембран со смешанной функцией // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 8. С. 855-858.

133. Chernova R., Materova Е., Kulapin A.I. Potentiometric sensor for surfactants determination // Symposium «Electrochemical Sensors». Abstracts. Matrafured, Hungary. 1994. P. 46.

134. Чернова P.K., Кулапин А.И., Чернова M.A., Матерова Е.А. Твердоконтактный электрод для определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 3. С. 301-304.

135. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Чернова М.А., Кулапин А.И. Твердоконтактные селективные электроды для определения поверхностно-активных веществ // В кн. Междунар. конф. «Sensor Techno Химсен-соры-93». СПб., 1993. С. 342.

136. Kulapin A.I., Materova Е.А., Kulapina E.G. Solid-contact potentiometric sensors for surfactant detection // VTIIth Russian-Japan Joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow-Saratov, 1996. C. 172-173.

137. Kulapin A.I., Materova E.A., Ovchinsky V.A. Electrochemical sensors, selective to anionic surfactants // Jn. B. Illrd NEXUSPAN Workshop on Microsystems in Enviromental Monitoring, Berlin-Moscow, Worcshop Proceedings, P. 93-96.

138. Ovchinsky V.A., Kulapin A.I., Materova E.A. Analytical application of solid-contact potentiometric anionic surfactant sensors // Chimia. 1998. V. 52. №7/9. P. 397.

139. Кулапин А.И., Михайлова A.M., Матерова E.A. Селективные твердоконтактные электроды для определения ионогенных поверхностно-активных веществ // Электрохимия. 1998. Т. 34. № 4. С. 421—426.

140. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Способ раздельного определения анионных, катионных и неиногенных ПАВ. Патент № 214110 6G01. № 27/42 // Б.И. 1999. № 31.

141. Чернова Р.К., Кулапин А.И., Михайлова А.А., Матерова Е.А., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные электроды для раздельного определения анионных и неионных ПАВ // Ионный обмен и ионометрия. СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1996. Вып. 9. С. 144-149.

142. Чернова Р.К., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Селективные электроды для раздельного определения анионных и неиногенных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 10. С. 1648-1652.

143. Чернова Р.К., Кулапина Е.Г., Матерова Е.А., Третьяченко Е.В., Кулапин А.И. Электрохимические и аналитические свойства электродов, селективных к поверхностно-активным веществам (Обзор) // Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 7. С. 705-713.

144. Buck R.P. In book: Ion-selective electrodes. Ed: H. Freiser. New-York, London, 1978. V 2. P. 1.

145. Carmack G., Freiser H. Electrical change condiction mechanism in polymer membrane ion-selective electrodes //Anal. Chim. 1975. V. 47. P. 2249-2253.

146. Грекович A.JI. Пленочные ионоселективные электроды с твердым контактом // Веста. ЛГУ. 1980. № 16. С. 68-73.

147. Грекович А.Л., Дидина К.Н., Михельсон С.К. Пленочные электроды с твердым контактом, селективные к CI, Вг и SCN-ионам // Ион. обмен и ионометрия. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. 1982. № 3. С. 130-138.

148. Лейс Л.Х.-Й., Саенко Д.В., Алагова З.С., Стефанова O.K., Матерова Е.А Исследование нитрат-селективных твердоконтактных электродов с внутренней окислительно-восстановительной системой // Вест. ЛГУ. 1985. Вып. 4. № 25. С. 99-102.

149. Ергожин Е.Е, Мухитдинова Б.Л. Редокситы. Алма-Ата: Наука. 288 с.

150. Ruzicka J., Lamm C.G. A new type of solid-state ion-selective electrodes with insolible sulphides or halides // Anal. Chim. Acta. 1971. V. 53. P. 206-208.

151. Норов Ш.К., Вартанова О.Г., Гуламова M.T. Твердоконтактный Са-селективный электрод // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 8. С. 1381-1384.

152. Дидина С.Е., Грекович А.Л., Матерова Е.А. Миниатюрные Са-селек-тивные электроды с твердым внутренним контактом // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 12. С. 1612-1616.

153. Харунжий В.В., Трифонов М.А., Пальчевский В.В., Пендин А.А. Жидкие редокситы на основе обратимых окислительно-восстановительных систем хинон-гидрохинонового ряда / Ионный обмен и ионометрия. Изд. Ленингр. ун-та. 1979. Вып. 2. С. 234-242.

154. Стефанова O.K., Рождественская Н.В., Горшкова В.Ф. Твердоконтактные ионоселективные электроды на основе нейтральных комплексооб-разователей//Электрохимия. 1983. Т. 19. № 9. С. 1225-1229.

155. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Твердоконтактный Na-селективный электрод на основе нейтрального комплекса // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 5. С. 711-712.

156. Смирнова A.JI., Грекович А.Л. Пленочный карбонат-селективный электрод с твердым контактом // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 6. С. 830-833.

157. Лейс Л.Х.-Й., Алагова З.С., Стефанова O.K., Карасева Н.Н. Твердокон-тактные электроды, селективные к ионам калия и нитратам // Вестн. ЛГУ. 1986. № 10. С. 101-103.

158. Лейс Л.Х.-Й., Алагова З.С., Стефанова O.K. Пленочный твердоконтакт-ный электрод селективный к ионам нитрата (закономерности определяющие потенциал на внутреннем токоотводе) // Журн. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 8. С. 1718-1721.

159. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М: Наука, 1984. 253 с.

160. Рождественская Н.В., Пугачева Е.В. Роль угольного токоотвода в формировании потенциалов пленочных твердоконтактных электродов // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 10. С. 2204-2210.

161. Гурьянов Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.397 с.

162. Кулапин А.И., Матерова Е.А., Кулапина Е.Г. Твердоконтактные потен-циометрические сенсоры с пластифицированными поливинилхлорид-ными мембранами // Заводск. лаборатория. 2002.

163. Химические и физические свойства углерода / Под ред. Ф. Уокер. М.: Мир, 1969.366 с.

164. Убеллоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М., 1965.256 с.

165. Tatsumi К., Mabuchi A., Maeda Т., Higughi Sh. // Bull. Gov. Ind. Res. Inst., Osaka. 1991. V. 42. № 3. P. 150-159.

166. Утрилова H.M., Оренбах M.C., Егорочкин B.M. Горение органического топлива // В кн. V Всес. конф., 1984. Ч. 1. Новосибирск. 1985. С. 239-243.

167. Jugo S., Kimuroi I., Kazumata J. A study on ion-irradiation damage of graphite surface // Carbon. 1985. V. 23. № 2. P. 147-149.

168. Апалькова Г. Д., Балыкин В.П., Веснин А .Я., Кузьмина С.И. Влияние поверхностного слоя искусственного графита на его реакционную способность // Химия тверд, топлива. 1990. № 6. С. 95-98.

169. Морару В.Н., Максимюк М.Р. Окисления графита на его электроповерхностные свойства // Физ.-хим. мех. и лиофильность дисперсных систем. Киев. 1989. № 20. С. 73-77.

170. Lahage J., Ehrburger P. Surface chemistry of carbon an atomistic approach // Pure, and Appl. Chem. 1989. V. 61. № 11. P. 1853-1858.

171. Marsh H., O'Hair Т.Е., Wunne-Jones W.F.K. Oxidation of carbons and graphites bv atomic oxigen kinatic atudias. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. №2. P. 274-284.

172. Vastola F.J., Hart P.J., Walkar P.L., Jr. A atudy of carbon oxygan murfaca complaxas using 0 as atracar. // Carbon. 1964. V. 2. № 1. P. 65-71.

173. Федоров Г.Г., Зарифьянц Ю.А., Кисалав В.Ф. Химичаская и физичаская адсорбция кислорода на поверхности свежего раскола графита // Докл. АН СССР. 1961. Т. 139. №5. С. 1166-1169.

174. Marsh Н., O'Hair Т.Е., Wunne Jonam W.F.K. Reaction of atomic oxvgen with sarbon // Natura. 1963. V. 198. № 4886. P. 1195-1196.

175. Yang Ralph Ts., Wong Chor. Role of surface diffusion in the mechanism of surface reaction // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. № 6. P. 678-679.

176. Zawadzki J., Binral S. IK spectral, studies of the basic properties of carbon // Pol. J. Chem. 1988. V. 62. № 13. P. 195-202.

177. Атякшева Л.Ф., Емельянова Г.И. Взаимодействие озона с различными модификациями углерода // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1990. Т. 31. № 1. С. 21-25.

178. Апалькова Г. Д., Веснин А .Я., Давидович Б.И. Влияние условий окисления графита на его реакционную способность // В кн. VI Всес. науч.-техн. конф. электрод, пром-ти. Челябинск, 1988. С. 142-143.

179. Захаров А.Г. Об адсорбции кислорода на поверхности графита при диффузионном лимитировании химической реакции // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. № 3. С. 813-816.

180. Федосеев А.С. Кинетика реакций углерода с кислородом. М.: Изд-во МХТУ, 1987.11 с.

181. Pan Zijiang, Jang Ralph. Strongly bonded oxyden in graphite: Detection by high-temperature TPD and characterization // Ind. and Eng. Chem. Res. 1992. V. 31. № 12. P. 2675-2680.

182. Yang Ralph Ts., Wong Chor. Mechanism of single layer graphite oxidation: evaluation by electron microscopy // Science. 1981. V. 214. № 4519. P. 437-438.

183. Evans John F., Kuwana Theodore. Radiofrequence oxygen plasta treatmant of pyrolytic graphita electroda surface // Anal. Chem. 1977. V. 49. № 11. P. 1632-1635.

184. Magne R., Duval X. Existence da quatre types de sites reactionnels dans l'oxydation du graphita // Carbon. 1973. V. 11. № 5. P. 475^84.

185. Barton S.S., Boulton G.L., Harrison B.H. Surface studies on graphite: acidic surface oxidas // Carbon. 1972. V. 10. № 4. P. 395-400.

186. Зарнфьянц Ю.А., Киселев В.Ф., Лежнев H.H., Новикова И.С., Федоров Г.Г. Синтез и функциональный анализ кислородных комплексов на поверхности свежего раскола графита // Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. №6. С. 1358-1361.

187. Miura К., Morimoto Т. Adsorption for water on graphite. 3. Effect of oxidation treatment of sample // Langmuir. 1986. V. 2. № 6. P. 824-828.

188. Погорелый K.B., Туров B.B. Моделирование адсорбционных комплексов воды на поверхности графита методом атом-атомных потенциалов // Теор. и эксперим. химия. 1993. Т. 29. № 3. С. 219-255.

189. Leon С.A., Solar J.M., Calennua V., Radovic L.R. Evidence for the protona-tional of basal plane sities on carbon // Carbon. 1992. V. 30. № 5. P. 797-811.

190. Черныш И.Г., Бурая И.Д. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте // Химия тверд, топлива. 1990. № 1.С. 123-127.

191. Таушканова О.Г., Смирнов Е.П., Алдашева Н.Б., Краснобры А.В. По-тенциометрическое исследование катионообменных свойств углеводных материалов // Коллоид, журн. 1990. Т. 51. № 1. С. 188-191.

192. Пресс М.Д., Савостьянова Н.А., Юрковский И.М. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированной серной и азотной кислот // Химия тверд, топлива. 1990. № 1. С. 128-131.

193. Evans E.L., Loper-Gonzaler J. de D, Martin-Rodrique A., Rodriquez-Reino-so F. Kinetics of the formation of graphite oxide // Carbon. 1975. V. 13. № 6. C. 461-464.

194. Комарова T.B., Пузырева E.B., Пучков C.B. Изменения структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках // Труды Моск. хим.-технол. ин-та. 1986. № 4. С. 75-83.

195. Богатырева Г.П., Гвоздовская В.Л., Базалий Г.А. Влияние химической обработки на изменение адсорбционно-структурных характеристик алмаза и графита // Физ.-хим. свойства сверхтверд, матер, и методы их анализа. Киев. 1987. С. 4-13.

196. Metrot A., Fischer J.E. Charge transfer reaction during anodic oxidation of grarhite in H2S04 // Synth. Met. 1981. V. 3. № 3-4. P. 201-207.

197. Boehn H.P., Eckel M., Scholz W. Uber den Bildungsmechanismus des Graphitoxids // Z. anorcian. und allgam. Chimm. 1967. V. 353. № 5-6, P. 236-242.

198. Кулапин А.И., Самсонова E.B., Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны Сообщение 2. Жидкостные мембраны. Неорганические катионы // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1996. № 631 В-96. 65 с.

199. Кулапин А.И., Самсонова Е.В., Кулапина Е.Г. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 3. Жидкостные мембраны. Неорганические анионы // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1998. № 3289 В-98. 13 с.

200. Shinbo Т. Получение искусственных биомембран. III. Активный транспорт пикрат-анионов через органическую жидкую мембрану // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1978. V. 73. № 8. P. 372- 374.

201. Tsuchiya S., Yamada Y., Seno M. Novel carrier molecules for uphill transport of metal picrates // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. № 18. P. 955 -996.

202. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г. Изучение межфазного переноса с использованием четырехкамерной ячейки // Теор. и эксперим. химия. 1982. Т. 18. № 5. С. 602 607.

203. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г. О механизме переноса ионных пар через жидкостные мембраны // Теор. и эксперим. химия. 1983. Т. 19. № 3. С.318 323.

204. Яцимирский К.Б., Таланова Г.Г., Чайковская А.А. Межфазный перенос пикратов калия и серебра с участием макроциклических полиэфиров // Теор. и эксперим. химия. 1985. Т. 21. № 5. С. 600- 604.

205. Gaikwad A.G., Noguchi И., Yoshio М. Stadies of ion transport through a liguid membrane by using crown ethers // Separ. Sci. and Technol. 1991. V. 26. № 6. P. 853-867.

206. Lockhart J. Some observations of the mechanism of passive transport // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. № 5. P. 1293 1296.

207. Kale D., Muktibodh S., Sharma U., Bhagwat V. Carrier Facilitated transport of alkali metal cations through liquid membrane containing dibenzo-18-crovvn-6 // Nat. Acad. Sci. Lett. 1989. V. 12. № 3. P. 73-74.

208. Yoshida S,, Watanabe T, Cooperative effect of lipophilic amine and neutral crown ether on potassium ion active transport through a chloroform membrane //Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. V. 63. № 12. P. 3508-3515.

209. Xenakis A., Selve C., Tondre C. Transport of alkali metal picrates through liquid membranes: coupled action of w/o microemulsion droplets and lipophilic crown-ether carriers // Talanta. 1987. V. 34. № 5. P. 509-511.

210. Tondre C., Xenakis A. Use of microemulsions as liquid membranes. Improved kinetics of solute transfer at interfaces // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1984. №77. P. 115 126, 139-156.

211. Derouiche A., Tondre C. Metal ion transport through microemulsion liquid membranes // Colloids and Surfaces. 1990. V. 48, № 1-3. P. 243-258.

212. Xenakis A., Tondre C. Transport of alkali metal picrates by w/o micro-emulsions used as liquid membranes: influence of the nature of the surfactant and cosurfactant // Colloid and Interface Sci. 1987. V. 117. № 2. P. 442-447.

213. Vatai G., Tekic M.N. Membrane-based ethanol extraction with hollow-fiber module // Separ. Sci. and Technol. 1991. V. 26. № 7. P. 1005-1011.

214. LJglea C.V., Zanoaga C.V. Transport of amino acids through organic liquid membranes (p-Aminobenzoic acid) // J. Membr. Sci. 1989. V. 47. № 3.1. P. 285-292.

215. Berchmans S., Radhakrishnamurthy P. Transport of ascorbic acid through phosphatidyl choline membrane // Bull. Electrochem. 1988. V. 4. № 1. P. 89-91.

216. Seno M., Shiraishi Y., Takeuchi S., Otsuki J. Transport of fatty acids facilitated by n-hexadecyltrimethylammonmm bromide miccelles through a liquid membrane // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 9. P. 3776-3780.

217. Nabi A., Beg MA. Selective transport of cations through liquid membranes // Indian J. Chem. 1985. V. Л24. № Ю. P. 863- 865.

218. Bauboukas G., Colinart P., Renon H., Trouve G. Transfer of barbiturates through emulsified liquid membranes // Recent Dev. Separ. Sci. V. 9. 1986.1. P. 209-226.

219. Sugiura M., Yamaguchi Т. Сопряженный перенос аминокислот через жидкие мембраны, закрепленные на микропористых пленках // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1983. № 6. P. 854-859.

220. Itoh H., Thien M.P., Hatton Т.Д., Wang D.J.C. Water transport mechanism of amino acids // J. Membr. Sci. 1990. V. 51. № 3. P. 309-322.

221. Deblay P., Delepine S., Minier M., Renon H. Selection of organic phases for optimal stability and efficiency of flatsheet supported liquid membranes // Separ. Sci. and Technol. 1991. V 26. № 1. P. 97-116.

222. Scrimin P., Tonellato IJ., Zanta N. Cu (II) Mediated selective transport of Ot -amino acids across a bulk liguid membrane using a chiral lipophilic ligand as a carrier // Tetrahedron Lett. 1988. V. 29. № 39. P. 4967-4970.

223. Yamaguchi Т., Sugiura H., Shimakura Y., Kamo N., Koba-Take Y. Совместный транспорт аминокислот через жидкую мембрану на полимерной подложке: доказательство транспорта, контролируемого диффузией // Кобунси ромбунсю. 1986. V. 43. № 11. Р. 787-794.

224. Wieczorek P., Bryjak М., Katarski P., Kwak A., Lejczak Crown-ether mediated transport of amino acids and their analogues through an immobilized liquid membrane // Membranes and Membrane Separ. Process: Proc. Int. Symp., Torun, 1989. P. 319-320.

225. Luga C., Mitihas L, Constantinescu Т., Csuma A. The active transport of amino acids through liquid membranes by macrocyclic carriers and pH gradient//Rev. Roum. Chim. 1989. V. 34. № 11-12. P. 2039-2045.

226. Sugiura M., Yamaguchi Т. Effekt of side chain in macrocyclic carriers on the carrier-mediated transport of amino esters across supported liquid membranes // Separ. Sci. and Technol. 1984. V. 19. № 8-9. P. 623-628.

227. Plucinski P., Kafarski P., Lejczak В., Cichocki M. The permeation of phos-phonodipeptides through liquid membranes // ISEC'86: Int. Solv. Extr. Conf., Munchen, 1986. Prepr. V. 3. Frankfurt/M., 1986. P. 669-616.

228. Srivastava R.C., Velu G.S.K., Nagappa A.N., Raju D.B. Transport through liquid membrane bilayers generated by prostaglandin E\ in the presence of hydrocortisone I I J. Colloid and Interface Sci. 1989. V. 131. № 2. P. 584-587.

229. Nijenhuis W.F., Doom A.R., Reichwein A.M., de Jong Feike, Reinhoudt D.N. Urea transport by macrocyclic carriers through a supported liquid membrane // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. № 9. P. 3607-3608.

230. Stolwijk T.B., Sudholter E.J.R., Reinhoudt D.N., van Eerden J., Harkema S. Selective transport of polyfunctional cations through bulk liquid membranes assisted by macrocyclic polyethers // J. Org. Chem. 1989. V. 54. № 5. P. 1000-1005.

231. Xenakis A., Tondre C. Oilin-water microemulsion globules as carriers of lipophilic substances across liquid membranes // Phys. Chem. 1983. V. 87. № 23. P. 4737-4743.

232. Plucinski P. The effect of the solubilization on the permeation of aromatic hydrocarbons through liquid membranes // Tenside. 1985. V. 22. № 1. P. 18-21.

233. Kakiuchi Т., Senda M. Adsorption phenomena at ities // J. Heyrovsky Centennial Congr. Polarogr. organ, jointly 41st Meet. Int. Soc. Electrochem., Praha, 1990. P. 7/1.

234. Park H.S., Yoo J.H., Suh J.S., Han P.S., Kang W.K., Burgard M., Leroy M.J.F. Analytical and experimental studies of mass transport through liquid membranes // ISEC'83: Int. Solv. Extr. Conf., Denver, Colo, 1983. P. 288-289.

235. Araki Т., Kubo Y., Takata M., Gohbara S., Yamamoto T. Selective liquid-membrane transport of nitrophenols by a simple and costless carrier. An application of the results of centrifugal partition chromatography // Chem. Lett. 1987. №6. P. 1011-1012.

236. Пинхасик E.M. Влияние растворителя на кинетику мембранного транспорта 2,4-динитрофенола // В кн. XXVIII Всес. науч. студ. конф. «Студ. и науч.-техн. прогресс». Новосибирск, 1990. С. 45.

237. Stolwijk Т.В., Sudholter E.J.R., Reinhoudt D.N. Effect of crown ether lipo-philicity on the facilitated transport of guanidinium thiocyanate through an immobilized liquid membrane // Amer. Chem. Soc. 1989. V. 111. № 16. P. 6321-6329.

238. Umezawa Y., Sugawara М., Lin Х.М., Umezawa К., Shriadah, Okazaki S. FTTR-ATR and solvent extraction studies on potentiometric responses of neutral carrier type liquid membranes // ISEC'90: Int. Solv. Extr. Conf., Kyoto, 1990. P. 2-13.

239. Berg A., Wal P.D., Skowronska-Ptasinaska M., Sudholter, Rinhoudt D.N. Nature of anionic sites in plasticized poly(vinylchloride) membraens // Anal. Chem. 1987. V. 59. № 23. P. 2827-2829.

240. Armstrong R.D., Pround W.G. A study of the effect of aqueous components upon ion transfer across the polymer-water interface И J. Electroanal. Chem. 1990. V. 295. № 1-2. P. 163-168.

241. Horvai G., Graf E., Toth K., Rungor E., Buck R.P. Plasticized poly(vinyI-chloride) properties and charteristics of valinomycin electrodes. 1. Hing-frequency resistances and dielectric properties // Anal. Chem. 1986. V. 58. № 13. P. 2735-2740.

242. Armstrong R.D., Lockhart K.C., Todd M. The mechanism of transfer of K+ between aqueous solutions and PVC membranes containing valinomycin // Electrochim. acta. 1986. V. 31. № 5. P. 591-594.

243. Iglehart M.L., Buck R.P. Ion transport properties of cyclic and acuclic neutral carrier-containing membranes // Talanta. 1989. V. 39. № 1-2. P. 89-98.

244. Higuchi Akon, Katoh Takeyuki, Nakagawa Tsutomu. Recognition of ions by non-steady state analysis in their permeation in membranes // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Pt.l. 1989. V. 85. № 1. P. 127-136.

245. Стефанова O.K., Мапхос А.П., Шульц M.M. Исслледование диффузии электролита через полимерную мембрану с помощью ионометри-ческого датчика // Диффузионные явления в полимерах. Черноголовка, 1985. С. 57-58.

246. Kimura Keiichi, Sakamoto Hidefumi, Yoshinaga Masanoby, Shono To-shiyuki. Membranes of novel crown ether polymers for proton-driven cation transport//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. № 17. P. 978-979.

247. Sugiura М. Coupled ion transport through a solvent polymeric membrane // J. Colloid and Interface Sci. 1981. V. 81. № 2. P. 385-389.

248. Husr Marin. Transport properties of anion-selective membranes based on cobyrinates and metalloporphyrin compplex as ionophores // Helv. Chim. acta. 1990. V. 73. № 5. P. 1481-1496.

249. Miller L.L., Lunch L.E. Electrochemical transport of organic ions through polyvinylchloride //J. Electroanal. Chem. 1990. V. 296. № 1. P. 141-158.

250. Bodzek M. Ultrafiltracyjne membrany z poli(chlorku winylu) // Polim. Tworz. Wielkoczasteczk. 1985. V. 30. № Ю. P. 291^00.

251. Sugiura M., Yamaguchi Т. Спаренный перенос аминокислот через мембраны из поливинилхлорида, содержащие триалкилфосфаты // Nippon kagaku kaishi. 1982. № 8. P. 1428-1430.

252. Takagi R., Nakagaki M. Facilitated and reverse transport of electrolytes through an asymmetric membrane // J. Membr. Sci. 1986. V. 27. № 3. P. 285-289.

253. Корбутяк M.A., Прохоренко Н.И. Диффузия электролитов через аце-тилцеллюлозные мембраны // Химия и технол. воды. 1991. Т. 13. № 9. С. 793-797.

254. Verinica S., Ariono D., Mumin H.M.J. Studies on the ions transport through charged cellulosic membranes // Repets Asahi glass found. 1990. V. 51. P. 343-346.

255. Горленко Н.П., Мокроусов Г.М., Круглицкий H.H., Стриженков Ю.А., Наумова Л.Б. Прохождение катионов цезия, кобальта, алюминия через ацетилцеллюлозную мембрану // Деп. обзор. ОНИИТЭхим. Черкассы, 1984. № 9 ХП-85.

256. Urita Shoji, Sugiura Masaaki, Sakai Testuya. Обратный транспорт ионов тяжелых металлов через ацетатцеллюлозную мембрану из ксилемы тутового дерева, подвергнутую пластификации // Sci. Jap. 1990. V. 59. №4. P. 304-310.

257. Kikkawa Masayoshi, Sugiura Masaaki. Исследование биохимитетирую-щих мембран. XIV. Влияние оксиэтиленовой группы на облегченный транспорт через мембраны на основе триацетата целлюлозы // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1987. V. 82. № 12. P. 647-651.

258. Sugiura Masaaki, Kikkawa Masayoshi, Urita Shoji. Effeat of plastificizer on carrier-mediated transport of zinc ion through cellulose triacetate membranes // Separ. Sci. and Technol. 1987. V. 22. № 11. P. 2263-2268.

259. Urita Shoji, Ota Teruo, Sugiura Masaaki, Kikkawa Masayoshi. Сопряженный перенос иона цинка через пластифицированные мембраны изацетата целюллозы, полученные из тутового ксилема // J. Sericult. Sci. Jap. 1988. V. 57. №2.

260. Бромберг JI.E. Транспорт ионов меди через композитные мембраны на основе полиэлектролитных комплексов // Высокомолекул. соед. 1990. Т. 32. № 12. С. 906-910.

261. Кочергинский М.Н., Осак И.С. Зависимость времени установления стационарной скорости переноса от содержания переносчика в жидкой мембране // Журн. физ. хим. 1986. Т. 60. № 5. С. 1222-1226.

262. Atsumi Miharu, Okada Masahiko, Sumitomo Hiroshi. Facilitated transport of alkali metal picrates through acetylcellulose blend membranes containing synthetic macrolides // Macromol. Chem. 1987. V. 188. № 5. P. 1137-1146.

263. Кулапин А.И., Самсонова E.B., Кулапина Е.Г. Исследование транспортных процессов на границе раздела фаз и в фазе мембраны. Сообщение 4. Жидкостные мембраны. Органические соединения // Деп. обзор. ВИНИТИ. М., 1998. № 3290 В-98.20 с.

264. Yoshida Hiroyki, Kataoka Takeshi, Nango Mamoru, Ohta Shozo, Kuroki Nobuhiko, Maekawa Masako. Transport of direct dye into cellulose membrane // J. Appl. Polym. Sci. 1986. V. 32. № 3. P. 4185-4196.

265. Richau K., Schwarz H.H. Asymmetric cellulose acetate membranes: structure of the skin layer and transport mechanism // Synth. Polym. Membr. Proc. 29th Microsymp. Macromol. New York, 1987. P. 605-613.

266. Bromberg L. E., Rudman A.R., Vengerova N.A., Eltsefon B.S. Relation between Transport properties and state of water in regenerated cellulose membranes // Synth. Polym. Membr. Proc, 29th Microsymp. Macromol. New York, 1987. P. 397-402.

267. Kikkawa Masayoshi, Sugiura Masaaki. Исследование биохимитетирую-щих мембран. XIII. Перенос фенилаланина посредством носителей через мембраны из триацетатацеллюлозы // J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1987. V. 82. № 8. P. 393-397.

268. Kabayashi Kazukiyo, Sumitomo Hiroshi. Active transport of alkali metal ion through a membrane composed of gluconolactone-containing polymer // Po-lym. Bull. 1981. V. 5. № 7. P. 373-377.

269. Kikuchi Y., Kubota N. Active and selective transport of alcali metal ions through a polyelectrolyte complex membrane conssisting of glycol chitosan and the sulfate of polyvinylalcohol // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. V. 58. №7. P. 2121-2125.

270. Kikuchi Y. Активный и селективный транспорт щелочных металлов через высокомолекулярную комплексную мембрану, состоящую из поли-алюминийхлорида и поливинилсульфата калия // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1987. № 10. P. 1829-1832.

271. Higa M., Tanioka A., Miyasaka K. The transport of ions against their concentration gradient across charged polymer membranes // IUPAC 32nd Int. Sump. Macromol. Kyoto, 1988. P. 561.

272. Nambu Y., Endo Т., Okawara M. Preparation of polymeric membrane with lipoamide structure and application to electron transport across membrane // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. № 1. P. 223-230.

273. Тимашев С.Ф., Попков Ю.М., Слесарев Ю.В. Процессы переноса воды и ионов в в высокоселективных обратоносмотических мембранах // Теор. основы хим. технол. 1984. Т. 18. № 2. С. 165-170.

274. Dulyea L.M., Fyles Т.М., Robertson G.D. Coupled transport membranes incorporating a polymeric crown ether carboxylic asid // J. Membr. Sci. 1987. V. 34. № l.P. 87-108.

275. Shimidzu Т., Okushita H. Carrier- mediated selective transport of Ga3+ from Ga3+/Al3+ binary solutions and Cu2+from Cu2+/Zn2+ binary solutions through alkylated cupferron-impregnated membrane // J. Membr. Sci. 1986. V. 27. № 3. P. 349-357.

276. Okushita H., Shimidzu T. Selective and active transport of In+ through N-nitroso-N-p-octadecylphenylhydroxylamine ammonium salt impregnated membrane // Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. V. 63. № 3. P. 920-925.

277. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Рогачева В.Б., Превыш В.А., Чупятов A.M. Активный транспорт поликатионов через сшитую полианионную мембрану // Высокомолек. соед. 1990. Т. 32. № 2. С. 83-84.

278. Yoshikawa М., Yatsuzuka Y., Sanui К., Ogata N. Transport of halogen ions through synthetic polymer membranes containing pyridine moieties // Mac-romolecules. 1986. V. 19. № 4. P. 995-998.

279. Ogata Naoya, Sanui Kohei, Tanaka Hozumi, Fujimura Hideo, Kawachi Yo-shinori. Активный перенос анионов сквозь мемьраны из сополимеров стирола с винилпиридином // Kobunshi ronbunshu. 1981. V. 38. № 9. P. 583-586.

280. Hirai Toshihiro, Jijima Masayoshi, Miyamura Tadao, Hayashi Sadao. Uphill transport of iodide ions through a membrane of polyvinylacetate-iodine-iodide complex // J. Membr. Sci. 1989. № 2-3. P. 233-243.

281. Buck R.P. Coupled electron hopping-anion displacement in plane sheet fixed-site polymer membranes // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 251. № 1. P. 1-12.

282. Radovanovic P., Thiel S. W., Sun-Tak H. Transport of ethanol- water dimers in pervaporation through a silicone rubber membrane // J. Membr. Sci. 1990. V. 48. №1. P. 55-65.

283. Althal U.S., Aminabhayi T.M. Measurement of diffiisivity of organic lu-quids through polymer membranes // J. Chem. Educ. 1990. V. 67. № 1. P. 82-85.

284. Yoshikawa M., Shudo S., Sanui K., Ogata N. Active transpor of organic acids through poly(4-vinylpyridineco-acrylonitrile) membranes // J. Membr. Sci. 1986. V. 26. № 1. P. 51-61.

285. Uoshikawa M., Suzuki M., Sanui K., Ogata N. Active transport of amino acids through synthetic polymer membranes // J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap. 1986. V. 42. № 11. P. 651-653.

286. Leddy J., Bard A.J. Polymer films on electrodes. Pert. 12: Chronoampero-metric and rotating disk electrode determination of the mechanism of mass transport through polyvinylferrocene films // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 153. № 1-2. P. 223-242.

287. Aminabhavi T.M., Aithal U.S., Shukla S.S. An overview of the theoretical models used to predict transport of snail molecules through polymer membranes//J. Macromol. Sci.C. 1988. V. 28. №34 P. 421-474.

288. Агеев Е.П., Вершубский А.В. Предельные случаи переноса вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости // Коллоид, журн. 1989. Т. 51. № 4. С. 640-646.

289. Агеев В.П., Вершубский А.В. Перенос вещества через полимерные мембраны в условиях их структурной неустойчивости. Общий подход к математическому описанию // Коллоид, журн. 1989. Т. 51. № 3. С. 419-424.

290. Masawaki Teruyuki, Tokura Katsuhiro, Tone Setsuji. Effect of pore radius on solute permeation through charged polymeric membranes at elevated pressure // Chem. Express. 1989. V. 4. № 5. P. 349-352.

291. Paterson R. interpretation of transport phenomena in polymer membranes // Membranes and Membrane Separ. Torun, 1989. P. 2-4.

292. Заболоцкий В.И., Шельдешов H.B., Орел И.В., Лебедев К.А. Определение чисел переноса ионов через мембрану методом ее гидродинамической изоляции // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 10. С. 1150-1155.

293. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Дворкина Г.А. Влияние инертных компонентов на электропроводность ионообменных материалов // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 11. С. 1342-1349.

294. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 4. С. 1259-1278.

295. Байулеску Т., Кошофрец В. Применение ионоселективных мембранных электродов в органическом анализе. М.: Мир, 1980. 230 с.

296. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985.280 с.

297. Хаваш Е. Ионо- и молякулярноселективные электроды в биологических системах. М.: Мир, 1988.221 с.

298. Коренман И.М. Новые титриметрические методы. М.: Химия, 1983. 176 с.

299. Cross J.T. The identification and determination of cationic surface agents with sodium tetraphenylborat // Analyst. 1965. V. 90. № 1017. P. 315-324.

300. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Поте-хиной. JL: Химия, 1984. 518 с.

301. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.51 с.

302. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Николаев Б.А. Время отклика ионоселективных электродов с кристаллическими мембранами // Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1990. Вып. 7. С. 125-132.

303. Бейтс Р. Определение рН. Теория и практика. Л.: Химия, 1968.272 с.

304. Юринская В.Е., Стефанова O.K., Матерова Е.А. Применение метода ЭДС для исследования транспортных процессов во внутренних слоях мембран, содержащих валиномицин // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 11. С. 1628-1632.

305. Новоселова А.В. Методы исследования гетерогенных равновесий. М.: Высшая школа, 1980. С. 84-86.

306. Пендин А.А, Леонтьевская П.К. Электрод, обратимый к тетрафенилбо-рату и его аналитические возможности // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 11. С. 2113-2118.

307. Марьянов Б.М. Программа для прецезионной обработки симметричных кривых осадительного потенциометрического титрования на микрокалькуляторах // Журн. аналит. химии. 1986. Т. 41. № 9. С. 1698-1700.

308. Марьянов Б.М., Пронин В.А. Применение ЭВМ для обработки данных потенциометрического титрования при определении серебра в меде-электролитных шламах // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. № 9. С. 1625-1627.

309. Gran G. Determination of the equivalence potentiometric titration. Part II // Analyst. 1952. V. 77. № 920. P. 661-671.

310. Mc Callum G., Midgley О. Improved linear titration plots for potentiometric precipitation and striong acid-strong base titration // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. №1. P. 155.

311. Фишер A.B. Изучение механизма функционирования жидкой мембраны ионоселективного электрода на примере ионного ассоциата лау-рилсульфтата-кристаллического фиолетового // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 3. С. 493-499.

312. Налинкин О.И., Рубан И.Г., Васильева А.А., Дурова А.Г., Гусева Л.Я., Васильева Г.Н. Влияние влажности воздуха на образование и свойства пористых поливинилхлоридных мембран // Пластмассы. 1981. № И. С. 39-41.

313. Stratmann Н. A rationale for the preparation of Loeb-Souijrajan-type cellulose acetate membrane // J. Appl. Polymer Sci. 1971. V. 15. № 4. P. 811.

314. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации. М.: Наука, 1982. 233 с.

315. Тениус К. Пластификаторы / Пер. с нем. М.: Мир, 1964. 915 с.

316. Ким С., Кардинал Д.Н.С., Висниевский С., Центнер С. Вода в полимерах / Под. ред. С. Рауленда. М.: Мир, 1984.335 с.

317. Бромберг Л.Е., Эльуефон Б.С. О механизме транспорта воды через гидратцеллюлозные мембраны // Коллоидн. журн. 1989. Т. 51. № 3. С. 554-557.

318. Рудлюн А.Р., Венгерова Н.А., Эльуефон Б.С. Состояние воды в гидрат-целлюлозных мембранах // Коллоидн. журн. 1986. Т. 46. № 4. С. 741-747.

319. Бромберг Л.Е., Рудман А.Р., Венгерова Н.А., Эльуефон Б.С. Изучение транспорта неэлектролитов через гидратцеллюлозные мембраны // Хим.-фарм. журн. 1986. № 6. С. 747-753.

320. Эльуефон Б.С., Дургорьян С.Г. Полимерные селективные мембраны в медицине //Журн. ВХО им. Менделеева. 1985. Т. 30. № 4. С. 419-427.

321. Бромберг JI.E., Эльуефон Б.С. Исследование термического расширения гидрогелевых мембран из регенерированной целлюлозы // Коллоидн. журн. 1988. Т. 50. № 4. С. 813-815.

322. Бромберг Л.Е., Рудман А.Р., Эльуефон Б.С. Влияние температуры на структуру и транспортные свойства гидрогелей регенерированной целлюлозы // Коллоидн. журн. 1987. Т. 29А. № 8. С. 1669-1675.

323. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. 305 с.

324. Никольский Б.П., Матерова Е.А., Грекович А.Л., Юринская В.Е. Пленочный калиевый электрод на основе валиномицина // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 29. № 2. С. 205-209.

325. Boldurin W.H., Higgins С.Е., Soldano В.А. The distribution of monovalent electrolytes between water and tributil phosphate // J. Phis. Chem. 1959. V. 63. P. 118.

326. Takeda Y. Synergistic solvent exstration of alkali metal picrates by crown ethers // Bull. Chem. Soc. Japan. 1981. V 54. P. 526.

327. Соколова А.Е.ДИагина Л.В., Молев B.B., Лев А.А. Исследование взаимодействия валиномицина с катионами щелочных металлов в гептане экстракционным методом // Биорганич. химия. 1976. Т. 2. № 5. С.498-505.

328. Thoma А.Р., Vivani-Nauer A., Arranitis S., Morf W.E., Simon W. Mechanism of neutral carrier mediated ion transport through ion-selective membrane // Anal. Chem. 1977. V. 49. P. 1557.

329. Рождественская H.B., Стефанова O.K. Электропроводность аммоний-селективных мембран, содержащих нейтральные комплексообразова-тели // Электрохимия. 1982. Т. 18. № 10. С. 1379-1385.

330. Шумилова Г.И., Алагова З.С., Матерова Е.А. Элетропроводность натрий селективных мембран на основе нейтрального комплексона // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 8. С. 1140-1143.

331. Устимов В.И., Устимова Н.А. Электропроводность мембран с мембра-ноактивными комплексонами // Электрохимия. 1985. Т. 21. № И. С. 1501-1506.

332. Матерова Е. А., Устимов В.И., Алагова З.С. Электропроводность мембран с мембраноактивными комплексонами. Натрий селективные мембраны в растворах NaCl и NaSCN // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 1. С. 36-44.

333. Covington А.К., Zhou D.M. Impedance propities of ETH 1001-based calcium ion-selective membranes // Electrochim. acta. 1992. V. 37. № 15. P. 2691-2694.

334. Koryta J., Vanysek P., Bresina M. Electrolis is with an electro lite dropping elctrode. 2. Basic properties of the system // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 75. № 1. P. 211-228.

335. Vanysek P. Electrolisis with elctrolyte dropping electrode. 3. Investigation of anions // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 121. P. 149-152.

336. Armstrong R.D., Todd M. The role of PVC in ion selectie electrode membranes//J. Electroanal. Chem. 1987. V. 237. № 2. P. 181-185.

337. Камсов C.H., Суровцев А.Б. Влияние молякулярной массы на электрическую прочность ПВХ // Вопр. химии и хим. технологии. 1984. № 75. С. 80-81.

338. Сато Н. Электронный и ионный электродный потенциал // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 8. С. 906-914.

339. Никольский Б.П. Физическая химия. JL: Химия, 1987. 880 с.

340. Ван дер Плас. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под. ред. Б .Г. Линсене. М.: Мир, 1973. С. 436-481.

341. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981. 656 с.

342. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. 544 с.

343. Лыткина Н.И., Егорова Т.М., Мизеровский Л.Н. Прямое определение содержания пластификаторов в поливинилхлориде методом УФ-спек-трофотометрии // Пластмассы. 1983. № 3. С. 58.

344. Лайт К. Использование ионселективных электродов для производственного контроля технологических процессов // Ионселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972. С. 343-345.

345. Илющенко М.А., Миркин В.А. Основы общей теории потенциометри-ческих датчиков // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 8. С. 1515-1520.

346. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. М.: Наука., 1974.252 с.

347. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамические характеристики ионселективных мембранных электродов // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 2. С. 127-134.

348. Петрухин О.М., Урусов Ю.И., Евсевлеева Л.Г., Боржицкий Ю.А. Динамика установления стационарного потенциала ионселективных электродов на основе макроциклических соединений // Электрохимиия. 1995. Т. 31. №2. С. 135-142.

349. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Методы раздельного определения синтетических поверхностно-активных веществ (Обзор) // Заводск. лаборатория. Диагностика материалов. 2001. Т. 67. № 11. С. 3-11.

350. Кулапина Е.Г., Овчинский В.А. Новые модифицированные электроды для раздельного определения анионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. № 2. С. 189-194.

351. Николенко Н.В., Масюта З.В., Плаксименко И.Л. Фотометрическое определение катионных поверхносто-активных веществ в водных раствоpax с применением метилового синего и силикагеля // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 3. С. 268-271.

352. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных но-нилфенолов // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 6.

353. Шараф М.А., Иллмен Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия, 1989.270 с.

354. Persaud К., Dodd G.H. // Nature. 1982. V. 299. P. 352.

355. Gardner J.W., Barlett P.N. «Electronic noses». Oxford, 1998.

356. Gardner Ed.J., Bartlett R. Sensors and Sensory Systems for an Electronic nose // Dordrecht: Boston; London, 1992. P. 327.

357. Otto M., Thomas J.D.R. Model studies on multiple channel analysis of free magnesium, calcium, sodium and potassium at physiological concentraion levels with ion-selectiv electrodes // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 13. P. 2647-2651.

358. Beebe K., Kowalski B. Nonlinear calibration using projection pursuit regression: application to an array of ion-selectiv electrodes // Anal. Chem. 1988. V. 60. P. 2273-2275.

359. Harnett M., Diamond D., Barker P.G. // Analyst. 1993. V. 118. № 4. P. 347-354.

360. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 5. С. 542-549.

361. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M., Бутгенбах С., Элерт А. Мультисенсорная система на основе массива неселективных химических сенсоров и метод распознавания образов // Журн. приклад, химии. 1998. Т. 71. Вып. 9. С. 1483-1486.

362. Легин А.В., Рудницкая А.М., Смирнова А.А. Изучение перекрестной чувствительности пленочных катион чувствительных сенсоров на основе поливинилхлорида // Журн. приклад, химии. 1999. Т. 72. Вып. 1. С.105-112.

363. Мартенсен Дж., Легин А.В., Ипатов А.В. Проточно-инжекционный анализ с использованием мультисенсорной системы для определения содержания ионов тяжелых металлов в дыму мусоросжигательных заводов // Журн. приклад, химии. 1999. Т. 72. Вып. 4. С. 633-636.

364. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Химический анализ многокомпонентных водных растворов с применением системы неселективных сенсоров и искусственных нейтронных сетей // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 11. С. 1199-1205.

365. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. Катионная чувствительность стекол системы AgI-Sb2S3 и их применение в мультисенсороном анализе жидких сред // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 837-842.

366. Степанец О.В., Соловьева Г.Ю., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Установка для экспресс-определения анионных поверхностно-активных веществ в морской воде в судовых условиях // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 3. С. 327-330.

367. Мочалова О.С., Антонова Н.М., Нестерова М.П. Поверхносто-активные вещества в водах и донных осадках Балтийского моря // Геологичесая история и геохимия Балтийского моря. М.: Наука, 1984. С. 165-172.

368. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1997 году». Раздел 2. Природные воды. Подземные воды. Морские воды. Госкомэкология. 1997.

369. Перов П.А., Глухова Л.Ю., Стогнушко Д.П. Выбор стандартного образца для определения анионных ПАВ в водах / Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №3. С. 527-531.

370. Перов А.А., Глухова Л.Ю., Маркова Е.И., Ахметжанов И.С. Выбор стандартного образца для определения неионогенных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 6. С. 1121-1125.

371. Chrash William, Wixon Harold E. Состав для смягчения тканей, содержащий цеолит. Пат. 461079 США, МКИ С 11 Д 1/62.

372. Cirzeskwiak John., Hershkowite Е. Очищающие составы. Пат. 4600622 США, МКИ СО 8 7/04.

373. Волков В.А. Поверхносто-активные вещества в моющих средствах и усилителях химической чистки. М.; Легкопромбытиздат, 1985.200 с.

374. Виламо X. Косметичесая химия. М.: Мир, 1990.288 с.

375. Янева C.P. Определение анионоактивных и неионогенных синтетипо-верхностно-активных веществ в морской воде // Методики анализа морских вод гр. сов.-болг. сотрудничества. Л., 1981. С. 34-40.

376. Bihan Alain Le, Courtot C.G. Определение анионных и неионогенных детергентов методом беспламенной ААС // Anal. Lett. 1977. V. 10. № Ю. P. 759-767.

377. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Лемешкина Н.В. Новый экспрессный метод раздельного определения неионных и анионных ПАВ в сточных водах // Журн. аналит. химии. 1985. Т. 40. № 5. С. 907-910.

378. Hellmann H. Spurenanalytik von nichtionischen Tensiden in Klar- und an-deren Schlammen // Fresenius' Z. anal. Chem. 1980. V. 300. № 1. P. 44-47.

379. Ревут Б.И. Способ кондуктометрического определения ионогенных поверхностно-активных веществ. А.с. 13003771 СССР // Открытия. Изобретения. 1987. № 12.

380. Дашкова М.И., Нападайло И.И., Рассыхаева Н.В. Способ определения катионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ в растворах. А.с. 1610436 СССР // Открытия. Изобретения. 1990. № 44.

381. Гурьев И.А., Туманов С.А., Зимина И.В. Ионоселективные электроды на основе алкилсульфатов // В кн. «Физ.-хим. методы анализа». Горький, 1983. С. 55-59.

382. Плакатина Т.П., Ким В., Кочергин А.Т. Адсорбция ПАВ на границах раздела фаз воздух и раствор-мембрана // Коллоидн. журн. 1993. Т. 55. № 6. С. 79-84.

383. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Кулапина Е.Г. Новые модифицированные электроды для раздельного определения полиоксиэтилированных но-нилфенолов // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 7. С. 760-765.

384. Кулапин А.И., Чернова Р.К., Никольская Е.Б., Кулапина Е.Г. Модифицированные потенциометрические сенсоры для раздельного определения катионных поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 3. С. 318-322.

385. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации. М.: Наука, 1982. 233 с.

386. Тениус К. Пластификаторы / Пер. с нем. М.: Мир, 1964.915 с.

387. Krauskorpf L.G. The workharse plasticizers // Plast. Compound. 1983. V.6. №11. P. 28-30,32,34,38.

388. Kramer Sybille. Weichmaeher. Teil 1. Bedeutung und Anwendung bei Poly-vinylchlorid // Plactverabeiter. 1988. V. 39. № 8. P. 30-32,34-35.

389. Ганчева T.C., Маринова A.T. Влияние небольших количеств пластификаторов на структуру и некоторые свойства поливинилхлорида // Высок. молекул, соед. Кратк. сообщ. 1982. Т. 24. № 4. С. 264-269.

390. Мельник Д.Н., Починок А.В., Тулюпа Ф.М. Мембранный электрод на основе N, N-диметиланилина для потенциометрического определения ионогенных ПАВ в водных растворах // Химия и технология воды. 1987. Т. 9. №З.С. 243-245.

391. Armstrong R.D., Wang Hong, Todd M. Solvent propeties of PVC-mem-branes//J.Electroanal. Chem. 1989. V. 266.№ l.P. 173-174.

392. Morf W.E., Simon W. Influence of anionic sites in solvent polymeric membranes on potential responce and ion-selective behevior // Anal. Lett. 1989. V. 22. № 5. P. 1171-1184.

393. Грекович A.JL, Матерова E.A., Михельсон K.H. К вопросу о влиянии природы растворителя на электродные свойства жидких и пленочных мембран (теория и обзор литературных данных) // Ион. обмен и ионометрия. 1979. Вып. 2. С. 111-125.

394. Грекович A.JI., Гончарук О.А., Михельсон К.Н. К вопросу о влиянии природы растворителя на электродные свойства жидких и пленочных мембран (экспериментальные данные) // Ион. обмен и ионометрия. 1979. Вып. 2. С. 125-134.

395. Матерова Е.А., Алагова З.С., Шумилова Г.И. Электродные свойства натриевых мембран с различным содержанием комплексообразователя // Ион. обмен и ионометрия. 1982. Вып. 3. С. 92-95.

396. Стефанова O.K., Суглобова Е.Д. Электродные свойства калий-селективных мембран с различным содержанием валиномицина // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 11. С. 1710-1714.

397. Гурьев А.А., Дрофа М.И. Потенциоетрическое титрование органических оснований лаурилсульфатом с ионоселективным электродом // Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. № 9. С. 1659-1662.

398. Старобинец Г.Л., Лаевская Г.А., Рахманько Е.М. Жидкий ионоселек-тивный электрод для определения алкилсульфатов // Журн. аналит. химии. 1980. Т. 35. № 1.С. 154-158.

399. Никольский Б.П., Матерова Е.А., Тимофеев С.В. Электродные свойства жидких мембран на основе бензолсульфатных солей четвертичных аммониевых оснований // Электрохимиия. 1978. Т. 14. № 1. С. 68-71.

400. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления, дисперсные явления. М.: Химия, 1989.426 с.

401. Смоляков Б.С., Яковлева Н.И. Избирательность (СфН^К^-селективного электрода к ряду катионов ЧАО // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1980. №2. Вып. 1.С. 166-119.

402. Смоляков Б.С., Коковкин В.В. Ионоселективные электроды, обратимые к катионам RtN* // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1983. № 2. Вып. 1. С. 16-23.

403. Фиалков Ю.Я., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. Л.: Химия, 1973.376 с.

404. Росс Д.Ж. Ионселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами // Ионселективные электроды / Под ред. Р. Дарста. М.: Мир, 1972. С. 387.

405. Гурьев И.А., Медведева О.И., Коренман И.Н., Медведева О.И. Потен-циометрическое титрование органических оснований тетрафенилбора-том натрия с использованием жидкостных ИСЭ // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 1.С. 130-133.