Оксипропилированные гидроксилсодержащие соединения на основе отходов эластичных пенополиуретанов холодного формования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о полиуретанах

1.1.1. Реакции, протекающие при синтезе полиуретанов

1.1.2. Свойства и области применения эластичных пенополиуретанов

1.1.3. Свойства и области применения полиуретановых клеев

1.2. Классификация полиуретановых отходов

1.3. Подготовка ПУ отходов к процессу переработки

1.4. Способы утилизации ПУ отходов

1.4.1. Энергетическая утилизация

1.4.2. Физико-механическая утилизация

1.4.3. Химическая утилизация

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных компонентов

2.2. Методы исследования исходных компонентов

2.3. Методика синтеза ЭППУ

2.4. Методика деструкции ЭППУ

2.5. Методика синтеза ПУ композиций на основе вторичных полиолов

2.5.1. Синтез ЭППУд на основе вторичных полиолов

2.5.2. Синтез УКд на основе вторичных полиолов

2.5.3. Синтез ПУ герметиков на основе вторичных полиолов

2.6. Методы исследования и расчеты физико-химических параметров продуктов гликолиза

2.7. Методы исследования ЭППУд, полученных вторичных полиолов

2.8. Методы исследования УКд и клеевых соединений полученных на основе вторичных полиолов

2.9. Методы исследования ПУ герметиков полученных на основе вторичных полиолов

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПРОДУКТОВ ГЛИКОЛИЗА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ЭППУ

3.1. Структура и свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции ЭППУ, определенные методом ГПХ

3.2. Структура и свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции ЭППУ, определенные методом вискозиметрии

3.3. Анализ концевых функциональных групп в продуктах гликолиза

3.4. Определение структуры вторичных полиолов методом ИК-спектроскопии

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПУ - полиуретан

ППУ - пенополиуретан

ЭППУ - эластичный пенополиуретан

ЭППУд - эластичный пенополиуретан на основе вторичного полиола УКд - уретановый клей на основе вторичного полиола ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат

Т-80/20 - смесь изомеров 2,4,- и 2,6,-толуилендиизоцианата в соотношении 80:

Т-65/35 - смесь изомеров 2,4,- и 2,6,-толуилендиизоцианата в соотношении 65:

МДИ - дифенилметандиизоцианат ПИЦ - полиизоцианат

Elastoflex 5171 (РР 200) - смесь преполимера на основе толуилендиизоцианата и свободного толуилендиизоцианата

ДА - деструктирующий агент

ОМ - основание Манниха

АОШ - ароматическое основание Шиффа

Лапрамол 294 - N,N,N" ,NX -тетрагидроксипропилендиамин

Лапрол 5003 - простой полиэфир на основе оксидов пропилена и этилена триол)

ПАВ - поверхностно активные вещества (стабилизаторы пенообразования)

Промышленность полиуретанов (ПУ) развивается высокими темпами. В 1990 году мировой объем производства ПУ составил 4,25-4,5 млн. тонн [1,2], в 1991 году - 5 млн. тонн, в том числе в Европе 1,5 млн. тонн [3,4], в 1999 году -8 млн. тонн и в 2000 году достиг 10 млн. тонн [5].

Увеличивается и число фирм производящих ПУ и исходные материалы для этих систем. На международной конференции по ПУ "UTECH-2000", проходившей с 28-30 марта 2000 г. в Голландии, было представлено более 150 фирм [6]. К мировым лидерам, специализирующимся в этой области, относятся фирмы ICI (Англия), BASF, Bayer (ФРГ), Du Pont, Dow Chemical, Mobay Chamical Corp. (США). Каталитические системы, пенорегуляторы и вспениватели разрабатываются фирмами Goldschmidt (ФРГ), Air Produts (США). Поставкой оборудования для производства ПУ занимаются фирмы Cannon (Англия), Impiant (Франция), Hennecke (ФРГ), Butter Besiigns (ФРГ), Krauss-Maffei (ФРГ) и др.[7,8].

Такой интерес производителей вызван, прежде всего, тем, что на базе ПУ можно получать практически все технически ценные полимерные материалы - пенопласты, монолитные изделия, пленки, волокна, покрытия, клея, компаунды и герметики. При этом на пенопласты (включая эластичные и жесткие) приходится ~ 80 % всего объема потребления (выпуска) ПУ [9,10].

Однако, несмотря на такое широкое использование в промышленности указанных полимеров, они остаются довольно дорогостоящими материалами. Одним из путей решения этой проблемы является использование вторичного сырья, потенциальным источником которого являются ПУ отходы.

Проблема переработки ПУ отходов на сегодняшний день стоит чрезвычайно остро и приобретает как экономический, так и экологический аспекты. С одной стороны, снижаются запасы природных ресурсов и как следствие этого, происходит удорожание и дефицит исходного сырья. С другой стороны, рост объемов производства и потребления ПУ приводит к накоплению значительных количеств технологически неизбежных отходов производства и изделий, вышедших из эксплуатации. Воздействие этих отходов на окружающую среду стало причиной различных экологических проблем. Уничтожение отходов путем захоронения или сжигания приводит к загрязнению водного и воздушного бассейнов. При сжигании ПУ выделяются оксиды азота, цианистый водород и другие токсичные газы, а при их захоронении в результате гидролиза образуются азотсодержащие соединения. Кроме того, территории, отводящиеся под свалку, становятся все более ограниченными и недоступными. Поэтому эти методы признаны экономически и экологически нецелесообразными. В этой связи все более актуальной становит6

-f ся проблема создания рециклинг-технологий производства ПУ, ориентированных на превращение отходов в сырье для производства новых изделий.

Среди многообразия существующих методов переработки ПУ отходов наиболее перспективным считается химический рециклинг, в частности гликолиз, позволяющий разрушать ПУ отходы (в результате реакции трансэте-рификации) до смеси полиолов и полиоламинов. В качестве деструктирую-щих агентов наиболее широкое распространение получили низкомолекулярные дорогостоящие диолы, часто не входящие в состав основной производственной композиции, кроме того, их использование не всегда позволяет синтезировать ПУ с большим содержанием отходов. Поэтому решение указанных проблем представляется актуальным и своевременным.

Целью диссертационной работы являлась разработка эффективного метода химического деструкции отходов ЭППУ холодного формования для получения вторичных полиолов, позволяющих синтезировать новые ПУ материалы с повышенным содержанием деструктированных отходов, и способных конкурировать с известными аналогами. Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- выявлением наиболее эффективной деструктирующей системы;

- установлением влияния условий гликолиза на структуру и физико-химические свойства получаемого гликолизата;

- исследованием взаимосвязи свойств новых ПУ композиций от содержания в них деструктированных отходов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- разработан метод химической деструкции ЭППУ холодного формования с использованием в качестве ДА оксипропилированных гидроксилсодержа-щих соединений - простого полиэфира на основе оксидов пропилена и этилена hN,N,N\N" - тетрагидроксипропилендиамина, являющихся исходными в синтезах этого же ПУ;

- изучена структура и определены физико-химические параметры (ММР, РТФ по ароматическим ядрам, вязкость, содержание концевых функциональных) продуктов гликолиза в зависимости от условий деструкции;

- на уровне изобретений разработаны композиции вторичных ПУ: эластичные ППУ холодного формования, клеевого и герметизирующего назначения, характеризующиеся высоким комплексом физико-механических показателей.

Практическая значимость работы заключается в разработке технологии получения вторичных ППУ холодного формования, ПУ клеевых и герметизирующих композиций с повышенным содержанием (15 - 40 %) регенерированных отходов производства эластичных ППУ. Технология позволяет одновременно решать проблемы уменьшения загрязнения окружающей среды и рационального использования вторичных ресурсов. Полученные клеевые композиции с положительным результатом были апробированы при 7 склеивании жестких ППУ плит с железобетонными и кирпичными конструкциями для теплоизоляции жилых и промышленных помещений, а также при проклейке жесткими ППУ холодильных камер (ООО "Корунд", г. Зеле-нодольск). Клеевой состав на основе вторичного полиола прошел испытания в качестве адгезионной прослойки при изготовлении эластичной облицовки дозирующего устройства антиобледенительного реагента машин коммунального хозяйства (Ассоциация «Доркомтехника», г. Москва).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на:

- Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", посвященной 90-летию академика В.А. Каргина, Москва, 1997 f.JV Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее", Москва, 1997 г.;

- VI Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: От материалов - к изделиям", Москва, 1999 г.;

- V Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", Нижнекамск, 1999 г.;

- Первых Кирпичниковских чтениях "Деструкция и стабилизация полимеров. Молодые ученые - третьему тысячелетию", Казань, 2000 г.;

- VII Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности", Москва, 2000;

- Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии", Москва, 2001 г.;

- IX конференции "Деструкция и стабилизация полимеров", Москва, 2001 г.;

- X Международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений", Вторых Кирпичниковских чтениях, Казань, 2001 г.;

- Научно-практической конференции "Состояние и перспективы развития ОАО "Казанского завода синтетического каучука", Казань, 2001 г.;

- Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине, Москва, 2002 г.;

- семинарах и научных сессиях, Казань, 1999-2000 гг.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 20 публикациях, в т.ч.: статей - 4, патентов РФ на изобретение - 4, тезисов докладов - 12.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, списка аббревиатур,4 глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 106 страницах, включающего 19 таблиц, 29 рисунка и библиографию из 195 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан метод химической деструкции отходов эластичного пенополиуретана под действием оксипропилированных гидроксилсодержащих соединений: простого полиэфира на основе оксидов пропилена и этилена, N,N,N\N"- тетрагидроксипропиленэтилендиамина, входящих в состав разрушаемого полимера, позволяющий получать новые полиолы.

2. Найдено, что увеличение температуры от 120 до 180 °С и продолжительности деструкции приводит к закономерному снижению средних молекулярных масс, коэффициента полидисперсности, функциональности по ароматическим ядрам и вязкости с последующим выходом их на уровень постоянных значений.

3. Показано, что зависимость lg r\ - f (Mw) для системы отходы эластичного пенополиуретана - N,N,N\N"- тетрагидроксипропиленэтилендиамин описывается уравнением riso- = К -Mwp, в котором найдены значения (3 = 6,6 и К= 1,95 • 10"22.

4. Действие высоких температур (Т > 150 °С) в случае использования N,N,N\N"- тетрагидроксипропиленэтилендиамина и его смесь с простым полиэфиром на основе оксидов пропилена и этилена приводит к некоторой стабилизации концентрации гидроксильных групп с последующим ее падением и одновременным ростом концентрации аминных групп.

5. Полученные данные позволили стандартизировать продукты гликолиза и рекомендовать их в качестве вторичных полиолов для синтеза различных полиуретановых композиций.

6. Разработаны ресурсосберегающие технологии получения новых эластичных пенополиуретанов, полиуретановых клеев и герметизирующих композиций с повышенным содержанием отходов (15 - 40 % мае.) и высоким комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик.

95

1. Verma S.K. Contribution of polyurethane in civil engineering. // Pop. Plast. and Pack. 1990. V. 35, № 7. - P. 60 - 63.

2. Recycling polyurethane in a cyclic reactor. // Kautsch. und Gummi. Kunstst. 1993.- №9.-P. 684.

3. C. Reinhard. Polyurethane. // Kunstoffe. 1999. - № 10. - S. 162 - 168.

4. UTECH 2000 conference heading for sell-out with innovative programmer. // Urethanes Technol. 2000. № 1. - P. 28 - 38.

5. Highlights of the polyurethane related exhibits at Interplast96. // Urethanes Technol. 1996. - №5. - P. 38 - 40.

6. Морозов Ю. Л. Полиуретаны 1995. //Каучук и резина. 1996. - №3. - С.42-44.

7. Polymeric foams market. //Polym. News. 1997. №4. - P. 144.

8. Stinson S. Polyurethane use continues to grow. //Chemical and Engineering News. 1997.- №31.- P. 22.

9. Arnold Alan. Reducing VOCs in polyurethane coatings. // Surface Coat. Int. 2000.-№2.-P. 84-85.

10. Богомолова Е.П. Современная ситуация и тенденции развития лакокрасочной промышленности в мире.//Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. №2.-С. 162-168.

11. Apparatus and process for the production of polyurethane material:Заявка 0895815 ЕПВ, МПК6 В 05 B7/08 Bonansea Alberto, Fiorentin Carlo; Afros S.P.A.-№98106239.1.

12. Two-part emulsion adhesive: Пат. № 5977242 США, МКИ6 С 08 L33/08 Origuchi Toshiki, Hayashi Yukiharu; Konishi Co., LTD. № 08/757847.

13. Yerwendung Schaum freir Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Poyure-thanen zur Herstellung von Giepharzen und Beschichtungsmassen: Заявка 19739191 ФРГ, МПК6 C08 L75/04 Gretzmacher Roland, Htfer Rainer; Henkel KGa A.-№19739191.5.

14. Polyurethane sealant compositions. Пат. 6001214 США, МПК6 C09 J175/04. Hsieh Harry W., Mahdi Jyed Z.; Essex Specialti Products, Inc.- № 09/129857.

15. Wiagmann J. Robert, Deblander Dale F. Urethane coatings for the transportation industry. // Polym. Mater. Sci. and Eng.: Proc. AGS Div. Polym. Sci and Eng. V.57: Spring Meet, Denvee, Cdo,1987. Washington, D.C. 1987. P. 734-737.

16. Бутузова Г.П., Климацкая Г.В. Последние достижения в области разработки лакокрасочных покрытий для судов и гидротехнических сооружений. // Обзорная информация. Сер. Лакокрасочная промышленность М.: НИИ-ЭХИМ. 1984.-36 с.96

17. Сергеев A.M. Полимерные композиции для наливных полов. //Строительные материалы. 2000. №3.- С. 18-19.

18. Булатов Г.А. Полиуретаны в современной технике. М.: Машиностроение, 1983.-355 с.

19. Krihnan V. Kalliyana Lizymol P.P., Nair Sindhup. Urethane tetramethacry-lates: novel substitutes as resin matrix in radiopaquedental composites. // Appl. Po-lym. Sci. 1999. V.74, № 3 - P. 735-746.

20. Herkness Industries. Inc. // IAPP Mag. 1998.- Dec.; 1999.- Jan. c. 40.

21. Дж. X. Саундерс , K.K. Фриш. Химия полиуретанов М.: Химия, 1968. -470 с.

22. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / пер. с англ. под ред. д.х.н. Н. П. Апухтиной. JL: Химия , 1973. - 304 с.

23. Yamade Eisuke. //Nihon setchaku Kyokaishi = J.Adhes.Soc. Jap. 1996. V. 32, №6.-P. 230-236

24. A.A. Берлин, Ф.А. Шутов. Пенополимеры на основе реакционноспособ-ных олигомеров. -М.: Химия, 1978. С. 52

25. Композиционные материалы на основе полиуретанов. Под ред. Дж. М. Бьюиста М.: Химия, 1982. - 240 с.

26. А.Г. Дементьев, Т.Ю. Дроздова, А.И. Болдузев. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихлорэтилфосфатом. // Пластические массы. 1987.-№2. -с. 50

27. Ludke Н. Polyurethane: Uberblock und Trends. //Kunststoffe. 1996.- № 6.-S. 844-845

28. Troitzsch Y. Flamms chutzmitter. //Kunststoffe. 1999. V89, № 7. - S. 96-98, 100.

29. Дзивицкая Г.Г, Хатенко A.C., Островская Л.Е., Ксенофонтов М.А. Влияние огнеретандантов на повышение термостойкости и огнесопротивляемости ППУ. //Тез. докл. XII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе 2000.

30. Braun Т., Narvatil J.D., Farag А.В. Polyurethane Foam Sorbent in Separation Science. //Boca Raton: CRC Press, 1985. 200 P.

31. В.А. Альперин, Ф.И. Симоновский, Б.П. Смирнов. Состояние и перспективы развития промышленности полиуретанов за рубежом (обзор).// Пластические массы. 1990. №8. - С. 48-50.97

32. Н.Ю. Радченко, С.Н. Федотова, Е.Д. Логинова, С.М. Андреева. Развитие производства и потребления полиуретановых материалов за рубежом. // Пластические массы. 1988. №10. - С. 61-62.

33. Ю.О. Аверко-Антонович. Новая эра применения МДИ: эластичные листовые пенополиуретаны.// Производство и использование эластомеров. 1998. №1. - С. 45 - 5.

34. Л.М. Копшева, И.В. Шамов, О.Г. Тараканов, Ф.А. Крючков. Некоторые особенности изменения свойств эластичных пенополиуретанов на основе по-лиизоцианатов и простых полиэфиров.// Пластические массы. 1974. № 6. -С. 47-49.

35. Шейнина Л.С., Липатова Т.Э., и др. Влияние поверхностно активного вещества на процесс формирования сетчатых полиуретанов. // Высокомолекулярные соединения. Том (А) XXIII. 1981.- С. 1358 - 1365.

36. Никитина С.Ю. Развитие производства пенополиуретанов для мебельной промышленности России.//Пенополиуретан. 1999.- №1.-С. 2-3

37. А.И. Дьячков и др. Разработки ЗАО "Блокформ" в области пенополиуретанов. //Пенополиуретан. 1999,- №1.- С. 4-11.

38. В.И. Клименко. Мы идем в ногу со временем. // Пенополиуретан. 1999.-№1.- С. 26,27.

39. В.Я. Антонов. Знакомьтесь, "Фоамекс Интернейшил". // Пенополиуретан. 1999.- №1.-С. 25.

40. Давискиба П.М., Гудзера С.С., Урго Н.Г. Лакокрасочные полиуретановые материалы ускоренного отверждения. // Современные лакокрасочные материалы и технология их применения. М.: НИИТЭХИМ, 1987. - С. 63-67.

41. Pat. 271490u JP Heat and water-resistant curable polyurethane compositions for packaginc and electronic parts. Hisanaga N., Ueda K., Ishii К. С 08 G 18/42. 1998.

42. Якубенко Л.А. Лакокрасочные материалы в строительстве за рубежом. // Сер. Химическая промышленность за рубежом. М.: НИИТЭХИМ, 1987. -С. 60-85.

43. Николаев В.Н. Повышение влагозащитных свойств уретановых лаков.// Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. -№ 4. С. 6.

44. Майба О.В. Отделка древесины полиуретановыми лакокрасочными материалами. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991.- № 1. С. 31.

45. Заявка 4412759 ФРГ, МКИ6 С 09 Y 175/04; С 09 Y 11/04. Polyurethan-Klebstoffur tragende Holzbauteile Engeldinger Hans Karl; Beierdorf FG.- N 4412759.6; Заявл. 13.4.94; Опубл. 19.10.95.

46. Драбкина E.C. Полиуретановые покрытия по коже. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 2. - С. 40.98

47. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. - 256 с.

48. Н.В. Шипунин, Ю.А. Борисов, Р.В. Веселовский, Ж.Н. Шалаев. Применение полимерных клеевых композиций «Спрут 5М». // Судоремонт. ЦБНТИ ММФСССР. 1978.-№3.-С. 11-14

49. КерчаЮ.Ю. Физическая химия полиуретанов. Киев: Наук. Думка, 1973. -221 с.

50. Омельченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев: Наук, думка 1985. -№ 6. - С.12-17.

51. А.А. Дегтярева, Р.В. Веселовский. Полиуретановые адгезивы (обзор).// Химическая технология. 1985.-№6.-С. 12-17.

52. Сорокин и др. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия, 1989.-С. 315-336.

53. Карякина М.И., Попцов В.Е. Технология полимерных покрытий. М.: Химия, 1983-С. 102-108

54. Заявка 19546451 ФРГ, МКИ6 С 09 Y 175|04, С 09 У 11 |00Polyurethankleber und Anwendungsverfahren hierfur: Giesen Franzyosef; Frust Sonderhoff GmbH 8 Cj. -№19546451. 6; Заявл. 13.12.95; Опубл. 19.6.97.

55. Богомолова Е.П. Полиуретаны и лакокрасочные материалы на их основе. //Обзорная информация. Сер. Лакокрасочная промышленность. М.: НИИ-ТЭХИМ, 1976.-С. 13.

56. Киреева В.Т. Отверждение лакокрасочных покрытий в парах катализатора. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1991. № 4. - С. 19.

57. Лабутин А.Л., Шипов B.C. Защитные покрытия на основе уретановых эластомеров. // Тематический обзор. ЦНИИТЕнефтехим. 1977. № 4. - С. 19.

58. Reegen S.L., Ilkka G.A. Adhesion and Cohesion. // Amsterdam, Elsvier Publ. Corp. 1962.-P. 159/

59. Липатов Ю.С. и др. Адгезия и прочность адгезионных соединений. Вып. 2. М. М.: МДНТП. 1968. - С. 143.

60. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. -М.: Химия, 1976. 504 с.

61. Кудишина В.А., Моргунова Е.Ф. Синтез и физико химия полимеров. Полиуретаны. Киев. Наукова думка. 1970. - вып.7. - С. 125 - 129.

62. Якушер P.M., Ханнанова Э.Г., Клячкин Ю.С. Способы регулирования адгезионной прочности ПУ покрытий. // 2 Урал. конф. « Наукоемкие полимеры и двойн. технол.техн. химии». Пермь, 21-23 окт. 1997: Тез. докл.- Пермь, 1997.- С. 42.99

63. Анохин В.В., Стадник В.И. Полиуретановые клеи для обуви. // 6 Респ. Конф. по ВМС 30-ноября- 2-декабря 1988. Тез. докл. секц.1 Киев. 1988. -С. 141-142.

64. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980. - 288 с.

65. Благонравова А.А. Полиуретановые смолы и области их применения в лакокрасочной промышленности. // Химия, наука и промышленность. 1959. -№ 3. С. 559.

66. Пат. 5939499 США МПК6 С 08 К 20/00/ Thermally stable hot melt moisture cure polyurethane adhesive compasition; Anderson Gregoru Y. Zimmel Yohn M; Н/В/ Fuller Licensing & Financing Ink.- N08/100696; Заявл. 30.7.93; Опубл. 17.8.99; НПК 525/440.

67. Пат. 5922809 США, МПК6 С 08 F 8/00 Operart Moisture Curable polyurethane adhesive Bhat Shuilesh S., Rizk Sidhy, D.; the Dow Chemical СР.- N 08/585223; Заявл. 11.01.96; Опубл. 13.07.99; НПК 525/131.

68. Покрытия и клеи на основе уретановых термоэластопластов. / Тематический обзор. М.: 1987. 60 с.

69. Белокриницкий M.A., Гильбо B.3., Раппопорт Л.Я. Однокомпонентные системы на основе блокированных олигодиенизоцианатов. // Промышленность синтетического каучука. 1976. № 1. - С. 8-10.

70. Липатов Ю.С., Сергеева Л.М. Взаимопроникающие полимерные сетки. Киев Наук, думка, 1979. 160 с.

71. Омельченко С.Н., Кадурина Т.Н. Модифицированные полиуретаны. Киев Наук, думка, 1983. 228 с.

72. Е.П. Богомолова, И.Б. Устименко, В.Г. Киреева и др. Основные тенденции развития лакокрасочной промышленности за рубежом. //Лакокрасочные материалы и их применение, 1985.- № 5.- С. 64.

73. Богомолова Е.П. Модифицированные полиуретаны и лакокрасочные материалы на их основе. // Обзорная информация: Сер. Лакокрасочная промышленность. М.: НИИТЭХИМ, 1985. - С. 5.

74. Протасов В.Г. Основные направления исследования в области вторичных полимеров.// Пластические массы. 1986. № 6. - С. 24-26.

75. Гуль В.Д. Повышение эффективности использования вторичных полимерных материалов. // Пластические массы. 1986 № 6 - С. 18.

76. Любешкина Е.Г., Гуль В.Е. Эффективные технологии вторичной переработки термопластов (обзор). //Пластические массы. 1991. № 2. - С. 34-36.

77. Быстров Г.А., Гальперин В.М., Титов Б.П. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс. Л.: Химия, 1982. - 264 с.

78. D.R. Hanne, W.D. Philips, D. Polke, U. Knapp. The manufacture of polyurethane compound elements with economik and ecological aspects being taken into account. //Polyurethanes world congress. Amsterdam, 1997. P. 200-206.100

79. A.G.Dementyev, M.A.Dementyev, P.A.Zinger, I.R.Metlyakova. Effect of cellular structure on thermal conductivity of rigid closed cell polymers under long-term aging. // Tenth international conference on mechanics of composite materials. Riga, 1998.

80. F. Ashford. The influence of global environmental factors on the selection of polyurethanes and other building insulation materials.//Polyurethanes world congress. Amsterdam, 1997. P. 612-626.

81. Waste management and plastics recycling. A status report. Wetyel Y.P. "Swiss Plast", 1987, 9, №1-2, 7-8, 10, 13-16, Kunststoffrecycling //Entsorg. Prax.- 1990.-№5.- C.230-232.

82. Wiaux J.P. Trier pour mieux recycler.// Secur.Environ.-1990.-№4.-P.242.

83. Заиков Г.Н. Достижения в области вторичного использования пластических масс (обзор). // Пластические массы. 1985. № 5. - С. 58.

84. Кипнис Б.М. Переработка отходов полимерных материалов в дезинтеграторах. // Пластические массы. 1986. №6. - С. 48.

85. Портненко С.И. Переработка отходов термопластов (обзор патентов).// Пластические массы. 1985. № 9. - С. 42

86. Дроздовский В.Ф. Измельчение резиносодержащих отходов и свойства измельченных вулканизатов. // Каучук и резина. 1993. № 1. - С. 36.

87. Клейман С.Я., Марсов У.С. Установка для получения порошкообразных термопластов. // Пластические массы. 1985. № 5. - С. 5.

88. Ананьев В.К., Крайненков Г.Е. Использование отходов низа обуви из микроячеистого ППУ для производства монолитных изделий.// Пластические массы. 1987.-№2.-С. 34.

89. Кипнис Б.М. Применение дезинтеграторов в производстве полимерных материалов. // Пластические массы. 1985. №10. - С. 48.

90. Крокшин Б.Б., Приймак Е.А. и др. Установка для криогенного измельчения вторичных полимерных материалов. // Пластические массы. 1988. № 3. -С. 43.

91. Шерстобитов Г.М., Прусакова Р.В. Малинин JI.H. Получение сыпучих порошков ТПУ. // Пластические массы. 1987. № 2. - С. 27.

92. Reed D. Pay-as-you-save recycling. //Urethanes Technol. 2000. -№ 1.- P. 18.

93. Сергеенко Т.Е., Генель С.В. Вопросы экономики использования отходов пластических масс. //Пластические массы. 1979. №2. - С. 42.

94. Risch В. CHEMRAWN-III, World Conference on Resource Material Conversion. Netherlands. // Chem. Soc. Publ., Amsterdam. 1984. V. 1(2). - P. 1-3.

95. Заиков Г.Е., Нечаев П.П. //Высокомолекулярные соединения. 1985. т. All, №4. -С.745- 750.

96. Александрова Ю.В., Петров Е.А. Утилизация отходов пенополиуретанов. //Вспененные пластические массы. М.: Наука, 1976. - С. 66-71.

97. HilfardN.C., Kinder A.I., Axelby G.L. Atechno-economic study of the disposal of polyurethane foam waste byincineration and heat recovery. //Ell. Polym. 1985. №4.-P. 367-384.

98. Markchancen der Umweittechnik. // Umweitmagazin Sonderbd., 1986-1987.-S. 12-13.101

99. Coursot P. Le recyclage des matieres plastigues.// Informs chim. 1976. -№156. -S. 113-120.

100. Raboter W., Liman V., Wagner J. Material recycling of RIM-polyurethanes:Pap. SPI / ISOPA Polyurethanes World Congr., 1991 // I. Cell. Plast. 1991. V.27, №1- P. 81-82.

101. ISOPA energy recovery. // Urerthanes Technol. 1996.-V. 13, №4. P. 16.

102. Polyurethane eine Vision fur die 90-er Jahre: Technologie, Okonomie und Okologie - in Einklang.// Plastverarbeiter. 1991.- V. 42, №9. - S. 76-90.

103. Weigand E./Recycling und Verwertung von Polyurethaner Moglichkeiten und Grenzen Teil 1. // Plastverarbeiter. 1995. - № 1. - S. 20-23.

104. Weigand E. Recycling und Verwertung von Polyurethaner Moglichkeiten und Grenzen Teil 2. // Plastverarbeiter. 1995. - № 2. - S. 88-90.

105. Т. М. Грищенко, В.Ф. Матюшов, JI.B. Степаненко. Способы утилизации отходов полиуретана. // Пластические массы. 1980.- № 7. С. 19-21.

106. Ulrich Н., Odinak A., Tucker В., Sayigh A.A.R. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam. //Polymer Engineering and Sciense. 1978.- V.18, № П. S. 844-848.

107. Кириченко Г., Цоколаева H., Федотова В. Использование отходов производства пенопластов. // Пластические массы. 1974.- № 10.-С. 29-30.

108. Morgan R.E., Dean G. The process and use of RIM regrind.// Pap. SPI ISOPA Polyurethanes World Congr.,199l.//J.Cell. plast.-1991.-V.27, №1.-P.242.118. Пат. 5898374 Япония 1984.

109. Wolfum Christian. Der PUR Partikelverbund, eine Recyclingmetode fur "Vermischtes".//Plastverarbeiter. 1993.- №3.- S. 42-44.

110. White Lis. Vacuum panels develop.// Urethanes Technol. 1996.-V. 13, №2.-P.34.

111. Allen Richrd C., Cloutier Oscar H. Recycling of PU scrap yields a new injection moldalle product. //Elastomerics.1991.-V.123, №10.- S. 30-32.

112. Farrissey William I., Morgan Roy E., Weaver Yohn D., Taylor Ronald P., El-ben Robert, Liman Ulrich, Singh Sachchida N., Piccelino Elvio, Bergenholtz Yo-han В., Smith Richard C. Plastics recycling: status. // Automot. Eng.- 1991. V.99, №5.-P. 21-25.

113. Пат. 2044750 Россия, МКИ6 С 08 Y 11/06/ Яманов Ю.И., Гомлян Л.М., Брюхнов Е.Н., Малыгина Л.И., Князев А.Ф., Житинкина А.К., Гронемайер У.Ф., Житинкин А.А., НПО «Изолан».- № 93027670/05; Заявл. 18.5.93; Опубл. 27.9.95.102

114. Мануленко А.Ф. Новое в производстве фурнитуры и кожгалантереи. -М.,1990.- С.37-49.

115. Заявка 95119193 Россия, МПК6 С 08 G 18/08/ Яманов Ю.И., Смирнова Е.Г., OA Инженерный центр «Полимерсервис».- № 95119193/04; Заявл. 14.11.95; Опубл. 20.10.97. Бюл. №29.

116. Кравцов В.И., Шуманов Л.А., Коротков В.И., Любортович С.А. Вторичная переработка мочевинуретановых эластомеров. / Тез.докл. I Уральской научно-практической конференции «Полиуретаны и технологии их переработки». Пермь, 25-27 октября 1995 г. С. 47.

117. Meister В., Schoper Н. Polyurethan Recycling - Losungen fur ein Problem. //Kunststoffe. 1990.-V.80, №11.- S.1260-1264.

118. Rayeckas V., Batisiene M. Modlichkeiten der Wiederverwertung von Polyurethan -Absallen. //Schuh-Techn. Int. 1995.- №10.- S.22-24, 26.

119. D. I. Radunz. Verwerfung von PUR-produktionsabfallen. // Schuh. Technik. 1996. № 9. - S. 43.

120. K. Schulte, E. Michels. Recycling von PUR-Sohlenmaterialien. //Schuh. Technik. 1998.-№ 11-12. S. 10-11.

121. И.А. Сусоров. Модификация свойств сургуча на полиэфирной смоле отходами литьевых полиуретанов. //Прикладная химия. 1995. Т.68, Вып. 9.-С. 1576-1577.

122. И.А. Сусоров, Г.Э. Кузмицкий Л.С. Семенов. Утилизация отходов литьевых полиуретанов при производстве полиэфирных смол. // Пластические массы. 1995. №2. - С. 25-26.

123. Чернова Т.Н., Морозов Ю.Л., Галкина Т.Н. Промышленность полимерных стройматериалов.// Инф. Сб. М.: ВНИИСМ, 1989. - Вып. 6. - С. 13-18.

124. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. М.: Наука, 1968.- 444 с.

125. Bauer G. Alkohilyse cherishes recyclingverfahren fur PUR und gemishte Kunststoffabfallen. //Kunststoffe. 1991. -V. 81, №4.- S. 301 - 305.

126. Пат. 54-8397 Япония С 08 G 18/83 Способ разложения полиуретанов138. Пат. США № 4025559.139. Пат. США № 4035314.

127. Verfahren zur Hydrolyse von Kuntststoffen, insbesondere Polyurethanen: Заявка 19622761 ФРГ, МПК6 С 08 Y 11/28/ Qwiring Bernd, Munzmay Thomas; Bayer AG. -N 19622761,5, Заявл. 7.6.96; Опубл. 11.12.97.141. Пат. США №3954681

128. Андреев В.Н., Раппопорт Л.Я. О применении продукта ДАС-1 для отверждения олигомерныхт материалов и деструктивного растворения отвер-жденных композиций. //Каучук и резина. 1977. №6. - С. 27-29.

129. Neue Recycling-Technologie fur PUR. //Schyh-Techn. Int. 1993. -№7-8.- S. 346.

130. Пат. 5274004 США, МКИ5 С 08 Y 11/24/Process for conversion of polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom. Van der Wal Hannor; The Dow Chemical Co.- N 898870; Заявл. 15.6. 92; Опубл. 28.12.93; НЕЙ 521/49.5.103

131. Pat. № 3117940 USA В 29 27/00. Method of dissdring polyurethanes.

132. Wal H.R. Van der // Adv. Recov. and Recycl.: Concepts and technol.: Collec. Pap. Rec'93 Ind. Recycl. Congress, Geneva, 1993. V. 2 - P. 290.

133. Федотов В.В. и др. Переработка отходов микроячеистого полиуретано-вого эластомера на шнековом оборудовании. //Каучук и резина. 1984.-№8-С. 41.

134. Тгаег К., Atanaassov VI., Tzevi R. Degradation of miaopocous polyurethane elastomer by phosphoric acid esters. // J. Appl. Polym. Sci. 2000. -№ 6.- P.886-893.

135. Bernhard Siegele. Polyurethan-Recycling. //Kunststoff-Zeitschrift. 1994.-№ 9/10.- S.238-239.

136. Морозов Ю.Л, Альтер Ю.М., Шарапов Р.И., Ткачук А.П. Переработка отходов в производстве обуви методом жидкого формования. // Каучук и резина. 1988.-№1.-С. 25-26.

137. Modesti М., Rienzi S.A., Simioni F. Recycling of polyurethane waste Pap. SPI /ISOPA Poluyrethanes world Congr. 1991//J. Cellplast. 1991.-№l.-P.52-53.

138. Modesti M., Simioni F., Munari R., Baldoin N. Recycling of flexible polyurethane foams with a low aromatic amine content. // React and Funct. Polum.- 1995.-№ 1-3.- C.157-165.

139. Process for obtaining a polyol-containing homogeneous liquid composition useful for the production of rigid polyurethane foam from a rigid polyurethane foam Pat. № 4014809 USA C09 К 3/00

140. Клячкин Ю.С., Денисюк Е.Я., Шендрик Е.Н., Вальцифер В.А. Разработка принципов вторичной переработки сшитых полиуретанов методом термогликолиза. // Каучук и резина. 1993. -№4. С. 39-42.

141. Городецкий Б.Ю. и др. // Пластические массы. 1965. № 9. - С. 65.

142. К. Kanaya, S. Takahashi. Decomposition of Polyurethane Foam by Alko-nolamines. // J. Appl. Polymer Science. 1994. № 51. - P. 675 - 682.

143. Shin H., Chun Y.H., Tae B.S., Kim S.H. Recycling by glycolysis and its effect on foam properties. // Utech Asia 97. Int Polyurethane Ind. Conf. and Exhib. Suntec City Singapore, Febr. 18-20, 1997: Conf. Pap.-London, 1997.- P. 81-86.104

144. Desaminated glycolysis of water-blown rigid polyurethane foams. Lee Joo Yeol, Kim Dukjoon. //J. Appl. Polym. Sci. 2000.- V.77, №12.- P.2646-2656.

145. Cruprynski В., Paciovek-Sadocoska J., Lisrkowska J., Czuprynska. J. Zagaspodavwahie odpadow sztyiauranwych w wyniku ich alkonolizy pofacronj z aminoliza. // Polimery. 2002.- №2. P. 104-109.

146. Bauer Gunter, Kidles Michael, Chakzabarti Rano S. Recykling von Wiechschaumstoffen aus Pur. // Kunstsoffe.- 1999.- №2.- S. 85-88.

147. Hemel S., Held S., Hicks D., Hart M. Chemisches Recycling von PUR-Weichschaumstoffen //Kunststoffe. 1998.- N2.- C. 223-226.

148. Ямпольский В.Б., Сечина Г.Ю. Способ переработки отходов производства литьевых полиуретанов в клеевые композиции.// Пластические массы. 2001.-№5.- С. 41-44.

149. Kettemann B.-U., Mekchiorre М., Munzmay N., Rashofer W. Recycling von verunreinigten PUR. //Kunststoffe. 1995. № 11. - S. 1947-1950.

150. Birkett D. The road to full recovery. // Chem. Brit. 2000. № 2. - P. 46-48.

151. Сиша С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М.: Химия. 1983. - С.40.

152. Катализатор для гидроксилсодержащего компонента и состав гидро-ксилсодержащего компонента для получения эластичного пенополиуретана на его основе. Пат. 2117014 РФ. МПК6 Матросова Л.В., Бакирова И.Н, Зени-това Л.А. и др. Б.И. 1998. №22.

153. Способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования. Еганов Д.В., Еганов В.Ф., Патент № 2076881. РФ. МПК6 Б.И. 1997 №10.

154. Технический регламент «Производство компонента А-222». Исх. МК и КС ПО «Корунд», Дзержинск, 1988 ТУ№ 6-55-221-980-88.

155. Полиуретановая клеевая композиция. Пат. 2139313 Россия, МПК6 С 09 J 175/08/ Бакирова И.Н., Демченко И.Г., Матросова Л.В., Розенталь Н.А. № 98108265/04; Заявл. 29.04.98; Опубл. 10.10.99; Б.И. № 28.

156. Полимерная композиция. Пат. 213905 Россия, МПК6 С 08 L 71/02/ Бакирова И.Н., Табачков А.А., Демченко И.Г., Шавкин И.Г. Казан, гос. технол. ун-т. № 98107695/04; Заявл. 21.04. 98; Опубл. 10.10.99; Б.И. № 28.

157. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. М.: Государст. научно-техн. изд. хим. литер., 1963.- С.674.

158. Рейхсфельд В.О., Еркова Л.Н. Рубан В.Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Ленинградское отделение: Химия, 1967. - 228 с.105

159. Бакирова И.Н., Валуев В.И., Зенитова JI.A, Демченко И.Г., Романов Д.А. Исследование молекулярно-массовых параметров и структуры, вторичных полиолов для синтеза полиуретанов. //Тез. докл. VII Рос. практ. конф. резинщиков. Москва. 2000. - С. 273.

160. Gajewski Vincent. Chemical degradation of polyurethane.// Rubber World. -1990. -№ 6, p. 15-18.

161. Бакирова И.Н., Галимзянова А.Р., Демченко И.Г., Зенитова JI.A. Глико-литическая деструкция пенополиуретанов как метод их утилизации. // Известия высших учебных заведений. «Химия и химическая технология». 2002. -Т.45.-Вып.2. - С. 106- 109.

162. Бакирова И.Н., Валуев В.И., Демченко И.Г., Зенитова Л.А. Строение и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А.2002.-Т. 44, № в.- С. 987-995.106

163. Демченко И .Г., Бакирова И.Н., Зенитова JI.A., Розенталь Л. А. Использование отходов пенополиуретанов для получения клеевых композиций. // Тез. докл. IV Рос. науч.-практ. конф. резинщиков. Москва. 1997. - С. 279.

164. Бакирова И.Н., Юсупова Г.С., Демченко И. Г., Зенитова Л.А. Клеевые композиции на основе отходов полиуретановых производств. // Каучук и резина. 1998. -№3.- С. 46-48.

165. Демченко И.Г., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А. Полиуретановые клея на основе отходов эластичных ППУ. // КГТУ научная сессия (аннотация сообщений), Казань, 2000. С. 49.

166. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Галимзянова А.Р., Демченко И.Г. Полиуретановые клеевые композиции на основе вторичных полиолов. // Тез. докл. I Всерос. конф. по каучуку и резине. Москва. 2002. - С. 318.

167. БакироваИ.Н., Зенитова Л.А., Романов Д.А., Демченко И.Г., Валуев В.И. Использование деструктивных процессов для получения полиуретанов. // Тез. докл. межд. конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». -Москва. 1997.-С. 127.