Получение, свойства и применение продуктов химической деструкции сетчатых полиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БАКИРОВА ИНДИРА НАИЛЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ СЕТЧАТЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань2004

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный консультант доктор технических наук,

профессор Зенитова Любовь Андреевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Заиков Геннадий Ефремович

доктор технических наук,

профессор Марченко Герман Николаевич

доктор технических наук,

профессор Косточко Анатолий Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева», г. Санкт-Петербург

Защита состоится укна. 2004 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ по адресу: 420015 Казань, ул. К. Маркса, 72

Автореферат разослан "//," „иа.д 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Рост производства и потребления полиуретанов (ПУ), оцениваемый на сегодня в 9 млн. т, обуславливает постоянное увеличение технологически неизбежных отходов производства и изделий, вышедших из эксплуатации. Воздействие их на окружающую среду стало причиной различных экологических проблем. Традиционные способы утилизации ПУ скарба -сжигание и депонирование, экономически невыгодны и опасны с точки зрения загрязнения воздушного и водного бассейнов токсичными соединениями. В то же время снижение природных ресурсов, и как следствие, их удорожание и дефицит диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Среди многообразия производимых ПУ наибольший объем (~85 %) приходится на сетчатые полимеры: эластичные и жесткие пенопласты, литьевые ПУ. Наиболее рациональным путем переработки таких отходов является химическая деструкция методом алкоголиза, позволяющая восполнять сырьевую базу полиолов.

Основополагающие исследования в области изучения деструктивных обменных реакций линейных поликонденсационных полимеров проведены В.В.Коршаком. Продолжением развития этих работ являются исследования в направлении химического рециклинга ПУ отходов путем алкоголиза (работы Bauer G., Meister В., Schaper H., Ulrich H., Modesti М., Альтера Ю. М., Морозова Ю.Л., Черновой Т.И., Барамбойма Н.К., Кирьянова Г.Л., Клячкина Ю.С., Сусорова И.А. и других). Однако они касаются в основном расширения ассортимента деструктирующих агентов (ДА), изучения их влияния на конечные свойства образующегося продукта и возможности использования последнего в синтезе вторичных ПУ. Сведений об изменении таких важнейших характеристик продуктов алкоголиза, как параметры ММР, вязкость, функциональность и РТФ, природа и концентрация концевых функциональных групп в зависимости от условий деструкции и топологической организации разрушаемого полимера, практически нет. Отсутствие же этих закономерностей сдерживает развитие научных основ технологии алкоголиза, позволяющих прогнозировать оптимальные режимы переработки ПУ для получения полиолов с заданными свойствами. Кроме того, несмотря на целый ряд известных гидроксилсодержащих систем, используемых для химического расщепления сетчатых ПУ, до сих пор не найдено доступных и эффективных соединений подобной природы и действия, обеспечивающих на базе поли-ольного регенерата синтез ПУ с повышенным содержанием вторичного сырья. Поэтому разработка метода химической деструкции сетчатых ПУ, ли-

шенных указанных недостатков, является актуальной научной, практической и экологической задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой Миннауки РФ «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» по направлению «Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов» на 1993-1995 гг; Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению «Химия и химическая технология» на 1996-2000 гг.; Государственной программой Минобразования РФ «Проблемные научные исследования лаборатории КГТУ» на 2001-2005 гг.; при поддержке Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки в 2001 г.

Цель работы. Разработка научно-обоснованного метода химической деструкции сетчатых ПУ с использованием эффективных и доступных гидро-ксилсодержащих соединений для получения новых полиолов и создание на их основе конкурентоспособных ПУ материалов с повышенным содержанием регенерированного сырья:

Указанная цель достигалась решением следующих задач:

- синтез и исследование свойств сетчатых ПУ с установлением реакционных центров, способных участвовать в реакции алкоголиза;

- выявление эффективных гидроксилсодержащих деструктирующих систем;

- исследование кинетики реакций, моделирующих алкоголиз ПУ;

- изучение закономерностей процесса алкоголиза ПУ;

- установление механизма химической деструкции ПУ на основе данных кинетики модельных реакций, выявленных закономерностей процесса алкого-лиза и структуры разрушаемого полимера;

- выбор оптимальных условий деструкции ПУ для получения полиолов и разработка технологий синтеза ПУ с использованием полиольного регенерата.

Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод химической деструкции сетчатых ПУ под действием гидроксилсодержащих соединений, входящих в состав разрушаемого полимера, позволяющий направленно получать новые полиолы с заданным комплексом свойств.

Впервые исследованы и обобщены закономерности изменения параметров ММР, функциональности, РТФ, вязкости, природы и концентрации концевых функциональных групп продуктов алкоголиза в ходе процесса и в зависимости от условий деструкции.

Установлен механизм химической деструкции сетчатых ПУ, основанный на алкоголизе функциональных групп полимера: аллофанатных, сложноэфирных, уретановых и мочевинных - с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с последующим расщеплением их на более мел-

кие фрагменты, такие как собственно полиолы, полиолы с уретановыми или уретановыми и мочевинными группами, аминполиолы.

Определена аллофанатная природа поперечных связей деструктируе-мьгх монолитных литьевых низкомодулыных ПУ, получаемых взаимодействием сложного полиэфира с диизоцианатом в присутствии каталитических количеств производных диметиламинометилфенола.

Выявлены корреляции между структурой разрушаемого ПУ, природой ДА и составом продуктов алкоголиза.

Предложено оценивать активность гидроксилсодержащих соединений в реакциях нуклеофильного замещения по их энергии водородных связей.

Разработаны оригинальные способы получения вторичных ПУ (литьевые монолитные эластомеры, клеи, лаки, герметики, эластичные и жесткие пенопласты), отличающиеся повышенным содержанием регенерированного сырья (20-40%) и высоким комплексом физико-механических показателей. Предложена дезактивация избытка катализатора в продукте алкого-лиза, исключающая его негативное действие на технологические и физико-механические свойства вторичных ПУ. Обоснована высокая адгезионная прочность ПУ на основе регенерированного сырья.

Практическая ценность работы заключается в разработке ресурсосберегающих и экологически прогрессивных прямых и обратных технологий, предусматривающих получение сетчатых ПУ и химическую деструкцию их отходов в новые полиолы, возвращаемые в основное производство и используемые для изготовления иной конкурентоспособной ПУ продукции.

Прямые технологии получения литьевых монолитных эластомеров типа СКУ-ОМ внедрены в нефтяной, химической, машиностроительной, оборонной и др. отраслях промышленности при изготовлении эластичной облицовки валов, шаровых поршней, уплотнительных манжет, прокладок, штампов (ПО «Хитон», г. Казань; ПО «Башнефтемашремонт», г. Октябрьский, Башкортостан; НПФ «Полипласт», г. Ижевск), защитного материала топливных баков транспортных средств (опытное производство ОАО НИИ стали, г. Москва). Выпуск гидроксилсодержащего компонента «Эластофом А» для производства эластичного ППУ холодного формования мебельного и автомобильного назначения налажен на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ООО «Корунд» (г. Зеленодольск).

Установленные закономерности, отражающие влияние физических и физико-химических факторов на свойства продуктов алкоголиза, дают возможность контролировать процесс химической деструкции ПУ и получать реакционноспособные олигомеры с требуемыми характеристиками. На этой основе определены оптимальные режимы переработки сетчатых ПУ для по-

25. Бакирова И.Ы. Изучение поведения вторичных полиуретанов в широком диапазоне температур термомеханическим методом / И.Н.Бакирова, Д.А.Романов, Э.Ф.Губанов, Л.А.Зенитова // Тез. докл. пятой юбилейной Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". -Москва, 1998. -С. 445-446.

26. Пат. 2103279 РФ, МКИ6 С 08 G 18/18. Способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования и акгивирующая смесь для его осуществления / Л.Н.Баженова, Н.Ф.Лисова, В.Н.Замостьянов, ЛАЗенитова, И.Н.Бакирова, Л.В.Матросова // Б.И. -1998. -№ 3. -С. 230.

27. Пат. 2163608 РФ, МКИ' С 08 G 18/18. Катализатор для гидроксилсодер-жащего компонента и состав гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного пенополиуретана / Л.В.Матросова, И.Н.Бакирова, НА.Розенталь, В.П.Тимофеев, И.Г.Демченко, Н.А.Ниязов // Б.И. -2001. -№ 6. -С. 195.

28. Пат. 2117014 РФ, МКИ6 С 08 G 18/18. Катализатор для гидроксилсодер-жащего компонента и состав гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного пенополиуретана на его основе / Л.В.Матросова, И.Н.Бакирова, Л.АЗенитова, В.А.Белокуров, Г.Г.Шибаева, М.Х.Хасанов, Н.И.Ухов, Н.А.Розенталь, П.А.Кирпичников // Б.И. -1998. -№ 22. -С. 279.

29. Бакирова И.Н. Термомеханический анализ полиуретанов на основе вторичного сырья / И.Н.Бакирова, Д.А.Романов, Э.Ф.Губанов., Л.А.Зенитова // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1998. -Т. 40. -№ 10. -С. 1666-1670.

30. Бакирова И.Н. Клеевые композиции на основе отходов полиуретановых производств / И.Н.Бакирова, Г.С.Юсупова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -1998,№ 3. -С. 46-48.

31. Демченко И.Г. Синтез, исследование свойств и применение вторичных по-лиолов на основе полиуретановых отходов / И.Г.Демченко, Д.А.Романов, И.Н.Бакирова, ЛАЗенитова //Тез. докл. шестой Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности". -Москва, 1999. -С. 245-246.

32. Демченко И.Г. Исследование процесса деструкции эластичных ППУ / И.Г.Демченко, И.Н.Бакирова, Л.В.Матросова, Л.А.Зенитова // Тез. докл. V межд. конф. по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия - 99". -Нижнекамск, 1999. -Т. 1. -С. 57-58.

33. Матросова Л.В. Влияние состава гидроксилсодержащего компонента «Эластофом А» и структуры изоцианатсодержащего компонента на свойства эластичных пенополиуретанов / Л.В.Матросова, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, В.А.Белокуров, Н.А.Розенталь, Р.И.Гирфанова, СА.Колосов // Тез. докл. ^ой конф. по интенсификации нефтехимических процессов.- Нижнекамск, 1999. -Т.1. -С. 67-68.

34. Пат. 2143442 РФ, МКИ6 С 08 G 18/48. Гидроксилсодержащая композиция для получения эластичного пенополиуретана / И.Н.Бакирова, И.Г.Демченко, Л.В.Матросова, Н.А.Розенталь, Л.А.Зенитова// Б.И. -1999. -№ 36. -С. 154.

35. Пат. 2139313 РФ, МКИ6 С 08 I 175/08. Полиуретановая клеевая композиция / И.Н.Бакирова, И.Г.Демченко, Л.В.Матросова // Б.И. -1999. -№ 28. -С. 273.

36. Пат. 2139305 РФ, МКИ3 С 08 Ь 71/02. Полимерная композиция / И.Н.Бакирова, А.А.Табачков, И.Г. Демченко, И.В.Шавкин // Б.И. -1999. -№ 28. -С. 272.

37. Галимзянова А.Р. Вторичные полиолы для синтеза полиуретанов /

A.Р.Галимзянова, И.Г.Демченко, Д.А.Романов, И.Н.Бакирова., ЛАЗенитова // Труды научно-практ. конф. "Производство и применение эластомерных материалов в строительстве". -Казань, 2001. -С. 45-53.

38. Бакирова И.Н. Строение и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана / И.Н.Бакирова,

B.И.Валуев, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Высокомолек. соед. Сер. А. -2002. -Т.44. -№ 6. С. 987-995.

39. Бакирова И.Н. Гликолитическая деструкция пенополиуретанов как метод их утилизации / И.Н.Бакирова, А.Р.Галимзянова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 2. -С. 106-109.

40. ГалимзяноваА.Р. Герметики и клеи на основе отходов пенополиуретанов / АРХалимзянова, И.Г.Демченко, И.Н.Бакирова., Л.А.Зенитова // Труды научно-практ. конф. "Производство и применение эластомерных материалов в строительстве". -Казань, 2002. -С. 68-72.

41. Галимзянова А.Р. Вторичные полиолы на основе жесткого пенополиуретана для получения клеевых композиций / А.Р.Галимзянова, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова // Тез. докл. девятой Российской научно-практ. конф. "Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология".-Москва, 2002. -С. 349-350.

42. Галимзянова А.Р. Исследование химической структуры и физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пенополиуретана / А.Р.Га-лимзянова, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -2002, № 2. -С. 11-13.

43. Бакирова И.Н. Закономерности гликолиза сетчатых полиуретанов и механизм их разрушения / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Д.А.Романов, И.Г.Демченко //Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. -Казань, 2003.-Т.3. -С 48.

44. Редкозубова С.С. Полиуретановые клея на основе отходов пенополиуретанов / С.С.Редкозубова, А.Р.Галимзянова, И.Н.Бакирова // Материалы юбил. научно-метод, конф. "III Кирпичниковские чтения". -Казань, 2003. -С. 436-439

45. Кирпичников П.А., Структура литьевого полиуретана и механизм его химической деструкции / П.А.Кирпичников, И.Н.Бакирова, В.И.Валуев, Д.А.Романов, Л.А.Зенитова // Материалы юбил. научно-метод. конф. «III Кирпичниковские чтения». -Казань, 2003. -С. 41-45.

46. Федулов АН. Использование математической модели при разработке технологии получения полиуретановых лакокрасочных покрытий / А.Н.Федулов, А.П.Кирпичников, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая техноогия. - 2003. - Т. 46. -Вып. 4. -С. 76-78.

47. Бакирова И.Н. Влияние структуры молекул оксипропилированных гидро-ксилсодержащих соединений на реакцию гликолиза пенополиуретана / И.Н.Бахирова, Р.Р.Шагидуллин, Л.В.Аввакумова, Л.А.Зенитова, И.Г.Демченко // Журнал прикл. химии. -2003. -Т. 76. -Вып. 3. -С. 483-486.

производства эластичного ППУ. Рассмотрено изменение структуры и физико-химических показателей продуктов алкоголиза эластичных и жестких ППУ в процессе деструкции. Представлены данные по исследованию физико-механических свойств ПУ, полученных с использованием регенерированных полиолов. В заключении описана практическая реализация результатов исследования процесса алкоголиза сетчатых ПУ. В приложении даны акты внедрения и испытания разработок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЛИТЬЕВЫХ МОНОЛИТНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ ТИПА СКУ-ОМ

Первым объектом химической деструкции были выбраны литьевые монолитные ПУ эластомеры торговой марки СКУ-ОМ, получаемые взаимодействием сложного полиэфира (ПЭ) полиэтиленбутиленгликольадипината (ПЭБА) ММ ~ 2000 или полиэленгликольадипината (ПЭА) ММ - 2000 с ди-изоцианатом в присутствии каталитических количеств производных димети-ламинометилфенола - фенольных оснований Манниха (ОМ). Систематические исследования этих полимеров проведены группой Зенитовой Л.А. в 8090-х годах. С тех пор появились новые сведения о свойствах и структуре СКУ-ОМ, позволяющие расширить сферы практической реализации этих полимеров и объяснить их некоторые специфические эксплуатационные характеристики. Кроме того, знание структуры полимера является необходимым звеном при выборе условий и исследовании механизма его химического разрушения.

С целью установления природы поперечных связей химической сетки полимера представляло интерес получить сведения о скоростях протекания конкурирующих реакций, каковыми при синтезе СКУ-ОМ являются реакции образования уретана (1), аллофаната (2) и изоцианурата (3):

ом

я^=с=о+НО-И' -> И-МН-СО-О-ХГ

(1)

ом

К-ГШ-СО-О-ЯЧ 0=С=М-И К-ГЧ-СО-О-Я'

(2)

р. ОС-,

•=С-ГШ-К-

ом /

3 и^=с=о к-л N-11 о=с ¿=о

N-R

Весьма информативными в этом плане явились ИК-спектроскопические исследования протекания модельных реакций фенилизоцианата (ФИЦ) с этиловым спиртом (ЭС), взятых при различных мольных соотношениях, в присутствии катализатора ОМ. При эквимолекулярных количествах исходных реагентов в ходе реакции наблюдается рост интенсивности полос поглощения в области 3420, 3330, 1740 см"1, принадлежащих соответственно валентным колебаниям свободной и ассоциированной К-И и С=О -связям ожидаемого уретана, с одновременным снижением интенсивности полос поглощения в области 3600 и 2260 см-1, соответствующих гидроксильной и изоцианатной группам. При незначительных избытках изоцианата (КСО:ОИ < 2) прослеживается рост интенсивности полос поглощения, характерных для уретана и аллофаната. В случае существенного содержания в системе ФИЦ (ЫСО:ОН>2) в спектрах в первые часы реакции наблюдается рост полос поглощения, соответствующих уретану и аллофанату, и лишь по мере углубления процесса фиксируются полосы с максимумами 1720 и 1420 , свидетельствующие о появлении в системе изоцианурата. На этом основании с большой долей вероятности можно утверждать, что поперечными связями химической сетки СКУ-ОМ, полученного при небольших избытках изоцианата, являются аллофанаты.

Формирование сетки СКУ-ОМ за счет аллофанатных связей подтверждается и его низким значением температуры деструктивного течения в сравнении с полиуретанизоциануратом (табл. 1). Химическое структурирование последнего осуществляется исключительно за счет термостойких три-мерных циклов диизоцианата. Указанное опровергает наши ранние представления, согласно которым роль поперечных узлов сетки в низкомодульных СКУ-ОМ играли изоцианураты.

Таблица 1. Температуры деструктивного течения (Тт) литьевых ПУ

Сравнение свойств СКУ-ОМ полимеров, полученных в области малых избытков изоцианата, с низкомодульными промышленными ПУ диол-триолыюй системы отверждения - СКУ-6 и аминной - СКУ-7-60Л (табл. 2) показывает, что первые, имея достаточно высокий уровень прочностных показателей, превосходят свои аналоги по динамоэластическим свойствам, стойкости к действию высокоскоростных ударных нагрузок и износостойкрс-

ти. Одновремешю технология получения СКУ-ОМ выгодно отличается от традиционной отсутствием стадии синтеза форполимера, обязательной для СКУ-7-60Л и стадии введения дорогостоящих сшивающих агентов, порою обладающих канцерогенными свойствами, а также низкими дозировками токсичного 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ). Указанные неоспоримые преимущества СКУ-ОМ позволили не только успешно заменить ряд промышленных ПУ, но и расширить области их применения. В частности, благодаря уникальному сочетанию прочности, эластичности, стойкости к действию концентрированного удара, а также топливо- и морозостойкости, они хорошо зарекомендовали себя в качестве защитного материала топливных баков транспортных средств военного и гражданского назначения. На основе этих полимеров производят формование эластичной облицовки валов, уплотнительных манжет, втулок, шаровых поршней, штампов, ракелей и других изделий конструкционного назначения.

Таблица 2. Свойства различных марок литьевых ПУ

Марка литьевого ПУ

Свойства СКУ-ОМ/ СКУ-ОМ/ СКУ-6 СКУ-7-

ПЭБА ПЭА 60 Л

(ЫСО:ОН=1,15) (МСО:ОН=1,5)

(Ус/У)25°С, Ю2 моль/м3 2,54 4,64 5,88 18,24

(УеЛОмо'с» ю2 моль/м3 2,48 4,56 5,76 11,84

Природа поперечных связей ашгофа-натная аллофа-натная урета-новая биуре-товая

^00%, МПа 1,6 2,4 2,4 2,6

{300%, МПа 2,5 3,7 4,1 5,4

МПа 24,0 37,9 37,2 41,6

Со, % 680 500 480 550

е.% 0 0 0 0

В, кН/м 24,4 36,7 32,8 48,6

э,% 54 47 28 32

Нтм-2, уел- ад. 48 53 56 60

N при растяжении на 100 %, тыс. цикл. 35 22 2,5 3

ДО в бензине, % мае. не более 2 2 2 2

Стойкость к действию высокоскоростных ударных нагрузок отл. - удовл. удовл.

Тс,°С -45 -28 -26 -28

т^с 170 198 228 163

2 ПРОДУКТЫ АЛКОГОЛИЗА СКУ-ОМ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Широкое применение СКУ-ОМ в различных отраслях промышленности обуславливает наличие достаточной базы отходов, что послужило мотивацией выбора их объектами химической деструкции- При этом в качестве ДА использовали смесь ПЭ и катализатора ОМ, входящих в состав разрушаемого полимера. Предварительно деструктирующую способность указанных соединений условно оценивали по времени достижения максимума на кривых набухания. Разрушение сетчатой структуры СКУ-ОМ в ПЭ происходит крайне медленно и заканчивается только через 10 суток, в то время как в смеси с ОМ это время сокращается до 2-3 часов. Подобранная смесь позволяет расщеплять и другие марки литьевых ПУ, отличающиеся набором химических связей и эффективной плотностью сетки (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость степени набухания (AG) промышленных марок литьевых ПУ от времени деструкции (^ при 120 °С в смеси ПЭБА и ОМ (10:1 мас. ч.): 1 - СКУ-7-60Л; 2- СКУ-ОМ/ПЭБА; 3 - СКУ-6; 4 - СКУ-ПФЛ

Экспериментальным путем, исходя из расчета максимального количества отходов и минимума ДА, было выбрано массовое соотношение СКУ-ОМ:ПЭ:ОМ = 60:40:4.

Закономерности процесса алкоголиза СКУ-ОМ

Анализ параметров ММР продуктов алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭ]^+ОМ) (табл.2а) показывает закономерное снижение величин по мере увеличения времени термостатирова-

ния с последующим выходом их на уровень постоянных значений. Уменьшение средних ММ обусловлено углублением деструктивных процессов, а их стабилизация связана с выходом системы в равновесное состояние. Причем, чем выше температурное воздействие, тем быстрее достигается в системе равновесие и тем ниже соответствующее ему значение ММ, в то время как коэффициент полидисперсности остается на одном уровне, равным 2.

Таблица 2а Параметры ММР продуктов алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ОМ) в зависимости от условий деструкции

т °с «я, v» »д.ч Мп5б>,л п1х м» ЪЫ Мп

120 1 - 2995 7980 2,66

3 3230 3370 8100 2,40

6 2870 3290 7400 2,25

10 2820 2270 5720 2,07

16 2320 2520 5130 2,04

20 2520 2500 5085 2,03

30 2510 2700 5500 2,04

40 2500 2540 5040 1,98

150 0,25 2820 3845 8660 2,25

0,50 3230 3830 8000 2,09

1 2820 3380 7010 2,08

4 ЗОЮ 3200 6250 1,95

10 2370 2780 5620 2,02

20 2330 2380 4820 2,02

30 2300 2570 5210 2,03

40 2400 2480 4850 1,96

180 0,25 2860 2680 5680 2,12

0,50 2380 2500 5420 2,17

1 2290 2580 5170 2,00

4 2040 2160 4405 2,04

8 1890 2110 4270 2,02

12 2070 2140 4540 2,12

Указанная величина Уi.J М„ характерна как для олигомеров, полученных при завершении процессов деструкции высокомолекулярных соединений, так и для поликонденсационных полимеров, в которых достигнуто равновесие путем протекания обменных реакций. Следует также отметить близость значений М„, определенных методами ГПХ и эбуллиоскопии, что подтверждает надежность полученных результатов.

На углубление деструкции ПУ в ходе алкоголиза указывает характер дифференциальных кривых ММР (рис. 2). По мере увеличения продолжительности процесса наблюдается смещение максимума кривых в сторону более низких ММ и исчезновение на них высокомолекулярного «шлейфа».

Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР продуктов алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ +ПЭБА+ОМ) при 150 °С через: 1 -0,25 ч; 2 - 10 ч; 3-40ч

Подтверждением развития деструктивных процессов и протекания их по реакциям обменного типа служат данные РТФ по фрагментам ароматических ядер (рис. 3). Фракционный состав образцов показывает уменьшение в них доли молекул, содержащих три- и более фрагментов ядер С^ с одновременным увеличением количества моно- и бифункциональных соединений. Начиная с 16-20 ч, состав образцов стабилизируется и это время совпадает с периодом выхода параметров ММР в равновесное состояние.

X, % 60

мае

50 40 30 20 10 0

А г ;—Л

2 ✓ \/ /

1 1

--1-1-,-

10

20 1д,М

30

40

Рис. 3. Зависимость содержание молекул (х) различной функциональности по ароматическим ядрам (^сб) в продуктах ал-коголиза системы (СКУ-ОМУПЭБА+ПЭБА+ОМ) от времени деструкции при 120 °С: 1 - ^с^З;

4 - ^сб=0

Важным технологическим параметром, позволяющим использовать продукты алкоголиза в качестве полиольной составляющей синтеза ПУ, является содержание в них гидроксильных групп. Ход кривых (рис. 4) показывает, что концентрация ОН-групп в системе, в силу обменного характера реакции алкоголиза, независимо от условий деструкции остается постоянной.

Величина вязкости в ходе деструкции изменяется симбатно ММ (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость концентрации ОН-групп (Сон) в продуктах алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ +ПЭБА+ОМ) от времени деструкции Од) при различных температурах, °С: 1 -120; 2 -150; 3-180

Рис. 5. Зависимость характеристической ВЯЗКОСТИ [т|] продуктов алкоголиза, системы. (СКУ-ОМ/ПЭБА. + + ПЭБА+ОМ) от времени деструкции (tu) при различных темпе-

ратурах, °С: 1 - 120; 2150; 3-180

Исследование физико-химических свойств продуктов алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭА+ПЭА+ОМ) в ходе деструкции показало, что основные закономерности, наблюдаемые для системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ОМ), сохраняются. При этом продукты деструкции ПУ на основе ПЭА, более насыщенные ароматическими фрагментами, естественно, отличаются более значительным полифункциональным «шлейфом».

ИК-спектроскопический анализ продуктов алкоголиза показал, наряду с колебаниями углеводородных элементов (2970 см"'), углерод-углеродных связей ароматического кольца (1600 см'1), наличие полос поглощения характерных для сложноэфирной (1735, 1170-1225 см'1), уретановой (3370, .1735, 1535,765 см"1) и гидроксилыюй (3350 см"1) групп.

Механизм деструкции СКУ-ОМ в процессе алкоголиза

Комплексное рассмотрение данных ИК-спектроскопии, установленных закономерностей процесса алкоголиза и, прежде всего, результатов РТФ по ароматическим ядрам во взаимосвязи со структурой разрушаемого СКУ-ОМ позволяет получить представление о механизме химической деструкции полимера смесью ПЭ и ОМ и оценить структуру образующихся соединений.

Фрагмент деструктируемого ПУ представляет собой полимер, состоящий из линейных участков с чередующимися полиэфирными и уретановыми звеньями, соединенных между собой аллофанатными поперечными связями (рис. 6). Основными группами, по которым может произойти разрыв сетчатой структуры СКУ-ОМ, являются аллофанатные, сложноэфирные и уретановые. Места атаки ДА этих групп на схеме указаны стрелками.

ч

ч

г

г

? ? ? ?

ч

-О-С-14 1-АГ-1ЧН-С-0 (-К-О-С-Н'-С-О).-К-О-С-МН ]и-Аг-]Ч-С-0—

I4

1

Г|ГН

Г

где: Я - фрагмент гликоля;

К'- фрагмент адипиновой кислоты; Аг - фрагмент ТДИ;

? ?

(-К-0-С-Н'-С-0)в - фрагмент сложного ПЭ

Рис. 6. Схема возможных мест атаки ПЭ фрагмента СКУ-ОМ.

В начальный период происходит разрушение наименее стойких алло-фанатных групп, которое приводит к образованию линейных макромолекул типа соединения 1 с высокими значениями ММ и Величина высокомолекулярного экстракта, специально выделенного ацетоном из исходного СКУ-ОМ в условиях «стартового» состояния системы (Ъд = 1ч), когда сетка полимера практически полностью разрушена, составляет ~ 11500.

Далее в ходе алкоголиза происходит расщепление таких макромолекул по сложноэфирным и уретановым связям. При этом деструкция сложноэфирных групп протекает быстрее. Об этом свидетельствуют данные кинетики модельных реакций бутират этилцеллозольва (БЭЦ) и бутилфенилуретана (БУ) с бутилкарбитолом (БК) в присутствии катализатора ОМ, имитирующих соответственно алкоголю сложноэфирных и уретановых групп СКУ-ОМ (табл. 3).

НтСэ-СО-ОЧСНЖ-О-СгН, + Н0-(СН2)2-0ЧСН2)2-0-С4Н, ^

—► Н7Сз-С0-0-(СН2)г0-(СН2)2-0-С4119 + НО-(СТ12)2-ОС2Н5 Лг-ШЬСО-О-С^, + Н0-(СН2)2-0ЧСН2)2-0-С4Н,.

-► АГ-№Н-СО-ОЧСН2)2-ОЧСН2)ГО-С4Н, + НО-С4Н,

Таблица 3. Константы скорости реакций алкоголиза сложноэфирной группы БЭЦ и уретановой группы БФУ под действием БК в присутствии ОМ в дибутиловом эфире. Сбэц = Сбу = Сбк = 0,5 моль/л, Сом =0,1 моль/л

Механизм разрушения высокомолекулярных соединений типа, 1 по сложно-эфирным связям предполагает образование на их основе полиолов (соедините типа 2) и уретанполиолов (соединение типа 3) с меньшими значениями ММ и содержанием ароматических ядер, что подтверждается данными табл. 2»и рис. 3:

Следует отметить, что деструкция по сложноэфирным группам, ввиду их протяженной цепочки в полиэфирном звене, может привести к появлению в сис-

теме довольно широкого спектра продуктов. Однако, очень большой разницы в ММ, образующихся соединений, не будет, ибо вероятность расщепления полимерной цепи в двух близ лежащих точках, при недостатке в системе ДА, ничтожно мала. Об этом свидетельствует отсутствие на хроматограммах пиков, ответственных за образование низкомолекулярных гликолей.

Дальнейшее развитие деструктивных процессов приводит к алкоголизу уретановых связей на фоне продолжающегося - распада сложноэфирных групп:

? 1 ? Г

Н0-К-0-С^Н-Аг-РШ-С40-Н-0-С-К'-С-0-К-0^0Н • соединение 3 H0~~0-i.II н-о—он

? г

Н0-К-0-С-ГШ-Аг-ГШ-С-0~ соединение 4

•4 ОМ

? ?

-ОН + НО-К-О-С-К'-С-О-И-ОН +. соединение 5

В свою очередь, выделившиеся в процессе разрушения продукты алко-голиза, благодаря наличию в них гидроксильных групп, являются активными ДА по отношению друг к другу и к ПУ.

В «жестких» условиях деструкции (Тд>150 °С), наряду с термокаталитическим алкоголизом аллофанатных, сложноэфирных и уретановых групп ПУ под действием ПЭ, приводящих к образованию исключительно бифункциональных по гидроксилу полиолов и уретанполиолов, установлена возможность протекания реакций фенолиза указанных групп под действием ОМ. Последнее является причиной образования в системе моно- и даже нефункциональных по гидроксилу продуктов (соединения типа 6,7):

Г г г ? ? ? ?

Н-К>-Аг(11")з Н-гО-Аг(11")з

(К'.')зАг-О^-Н

I

1 Г ? ? ? ?

...+ (№ ^зАг-О-С-Н'-С-О-К-ОН + (К")1Аг-0-С-РШ-Аг-1ЧН-С-0-К-0-С-К'-С-0-Аг(Я")з+„ соединение 6 (^,он=П соединение 7 (Г„,он=0)

где: (К")3Лг - фрагмент ОМ

Использование таких продуктов в синтезе ПУ является причиной образования в полимере дефектных узлов сетки, негативно сказывающихся на свойствах материала. Кроме того, высокотемпературный режим деструкции приводит к

осмолению алкого-

Таблица 4. Физико-химические свойства продуктов лизата. В этой связи алкоголиза СКУ-ОМ, полученных через 16 ч при 120 °С в качестве полиоль-

ной составляющей синтеза вторичных ПУ были использованы продукты ал-коголиза СКУ-ОМ, полученные при 120 °С на момент стабилизации их физико -химических свойств (табл. 4).

Показатели Продукт алкоголиза системы

(СКУ-ОМ/ПЭБА+ +ПЭБА+ОМ) (СКУ-ОМ/ПЭА+ +ПЭБА+ОМ)

Сон» % мае. 1,48-5- 1,52 1,27 + 1,35

Ъ.Сь 1,15 н-1,16 1,20+1,25

[Л], мл/г 0,077 - 0,080 0,083 -н 0,087

м„ 2500 + 2550 2600 -г- 2650

м„ 5000 -г 5500 5500-5-5800

МЛ м„ 2,1 + 2,2 2,37 -н 2,50

Синтез и свойства вторичных ПУ

Вторичные литьевые монолитные ПУ, синтезированные с использованием продуктов алкоголиза СКУ-ОМ, названные (в дальнейшем индексная аббревиатура указывает марку разрушаемого ПУ), получали

Рис. 7. Технологическая блок-схема получения на основе продукта алкоголиза системы (СКУ-ОМ+ПЭ+ОМ)

по технологической схеме (рис. 7), являющейся ярким примером химического рециклин-га отходов в рамках основного производства Согласно схеме, продукт алкоголиза вводился в исходный ПЭ. Полученная смесь перед совмещением с изоциа-натным компонентом обрабатывалась ингибитором - хлористым бен-зоилом. Последний, взаимодействуя с ОМ, образует комплекс I:

Необходимость введения ингибитора обусловлена высоким содержанием в смеси исходного ПЭ и продукта алкоголиза катализатора ОМ, которое негативно сказывается на «жизнеспособности» литьевой композиции.

Динамика изменения физико-механических свойств вторичных литьевых ПУ свидетельствует о достаточно высоком уровне их прочностных показателей при содержании регенерированных отходов в ПЭ до 20 % (табл. 5).

Таблица 5. Влияние содержания продукта алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ОМ) на свойства СКУ-ОМ/ПЭБАску-ом

Предлагаемый метод химической деструкции и способ получения вторичных ПУ типа может быть использован и для других марок литьевых ПУ.

Термомеханический анализ вторичных ПУ показывает закономерное снижение по мере увеличения содержания в них отходов, в то время как остается неизменной (рис. 8). Постоянство Тс свидетельствует о том, что при температурах ниже стеклования кинетический сегмент остается во всех случаях постоянным. Уменьшение же Тт по мере роста алкоголизата в ПЭ обязано формированию более редкой сетки химических связей за счет увеличения доли вторичного продукта с более высокой ММ, чем исходный ПЭ. Данные ТМА хорошо согласуются с результатами температурной зависимости эффективной плотности сетки вторичных ПУ (рис. 9).

Рис. 8. ТМ-кривые СКУ-ОМ/ПЭБАску.0м

с различным содержанием, в ПЭБА продукта алкоголиза (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ +ОМ), %мас: 1 - 0; 2 - 20; 3 - 30; 4 - 40; 5 - 50

Рис. 9. Зависимость эффективной плотности сетки от темпе-

ратуры для СКУ-ОМ/ПЭБАску-ом

с различным, содержанием в ПЭБА продукта алкоголиза (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ОМ), % мас:1-0;2-20;3-30;4-40;5-50

На основе продукта алкоголиза системы (СКУ-ОМ/ПЭБА+ПЭБА+ОМ) была разработана ПУ композиция УКску-ом клеевого и лакокрасочного назначения, которую получали взаимодействием регенерированного полиола, предварительно обработанного ингибитором, с раствором изоциануратного компонента (ИЦК) (рис. 10). Анализ полученных данных дает возможность

рекомендовать композицию в качестве клея бытового назначения, сопоставимого по свойствам с широко используемыми в обувной промышленности ПУ клеями марки УКБ (табл. 6), а также в качестве лакокрасочного материала взамен УР-277 и УР-ОМ (табл. 7).

Рис. 10. Технологическая блок-схема получения клеевого и лакокрасочного назначения

Таблица 6. Прочность клеевых соединений, выполненных различными ПУ клеями

Показатели Марка ПУ клея

УК«у-ом УКБ-1 УКБ-2 Вилад-13-2

ося, МПа (ст.З-ст.З) 5,2 1,5 - 2,0-5,0

стмссл, кН/м (кирза-кирза) 3,0 2,4 3,0 -

Таблица 7. Свойства пленок и покрытий на основе различных ПУ ЛКМ

Показатели Марка ПУ ЖМ

УКску-ом УР-ОМ УР-277

Пленка: Прочности при разрыве, МПа 25,1 18,4

Относительное удлинение, % 220 200 -

Покрытие: Прочность при ударе, Нм 5 5 5

Прочность при изгибе, мм 1 1 1

Твердость, усл. ед. 0,38 0,22 0,70

Эластичность по Эриксену, мм 11,5 11,5 1,5

Адгезия по Эриксену, мм 8,0 8,5 3,0

3 ПРОДУКТЫ АЛКОГОЛИЗА ППУ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

Следующими объектами химической деструкции служили эластичные ППУ (ГТПУЭ) холодного формования, предназначенные для изготовления мягких элементов транспортных средств и мебели, а также жесткие ППУ (ППУЖ), используемые в качестве теплоизоляционного материала.

Выпускаемые отечественной промышленностью, гидроксилсодержа-щие компоненты для синтеза ППУЭ содержат в качестве катализатора дорогостоящий и поставляемый исключительно по импорту 1,4-диазабицикло-2,2,2-октан (ДАБКО). В этой связи проведены кинетические исследования по замене ДАБКО на более доступные катализаторы, каковыми явились соединения группы аминометилфенолов - ОМ. Наличие в их структуре третичных атомов азота в сочетании с гидроксильной группой позволяет этим соединениям эффективно катализировать реакции изоцианатов с полиэфиром и водой. На основании данных кинетических исследований и требований, предъявляемых к уровню физико-механических показателей ППУЭ, произведено рецептурирование гидроксилсодержащей композиции, которая прошла сертификацию по гигиеническим и пожарным характеристикам и с 1996 г. вы-

пускается на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ООО «Корунд» (г. Зелено-дольск) под тороговой маркой «Эластофом А».

Для разрушения сетчатой структуры ППУ использовали оксипропили-рованные гидроксилсодержащие соедипения, входящие в состав разрушаемого пенопласта. Это простой ПЭ на основе глицерина, оксидов этилена и пропилена - Лапрол 5003 (Л 5003), ВКК,№,№-тетрагидроксипропилендиамин -Лапрамол 294 (Л 294), смесь Л 294 и Л 5003, а также простой ПЭ на основе пентаэритрита и оксида пропилена - Лапрол 564 (Л 564). Массовое соотношение ППУ:ДА составляло 40:60 и было выбрано, как и в случае деструкции СКУ-ОМ, исходя из расчета максимального количества пены и минимума ДА с целью утилизации как можно большего количества отходов. Расчеты показали, что указанное соотношение привело к получению систем, в которых ДА находится либо в избытке по отношению к общему количеству функциональных уретановых и мочевинных групп в ППУ - система (ППУЭ+Л 294), либо в недостатке - системы (ППУЭ+Л 5003) и (ППУЖ+Л 564), либо в эквимолекулярных количествах - система (ППУЭ+ Л 293+Л 5003). Анализ продуктов алкоголиза осуществляли с момента гомогенизации системы. Введение предварительно измельченного ППУ осуществлялось путем непрерывной его подачи в ДА. Единовременная загрузка крошки, вследствие низкой насыпной плотности, приводила к скоплению ее на поверхности ДА с последующим комкованием. Началом процесса считался момент введения крошки в ДА.

Структура и свойства продуктов алкоголиза ППУ в процессе химической деструкции

Первоначально исследовались продукты алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294). По данным ГПХ вторичный продукт достаточно сложен и содержит три основных компонента, проявляющихся на обоих детекторах -рефрактометре и фотометре (рис. 11). Первой хроматографической зоне соответствует олигомерный компонент, состоящий из молекул чистого Л 5003, «вырванных» из матрицы ППУ. Здесь же находятся молекулы Л 5003 с фрагментами ароматических ядер и некоторое количество молекул, представляющих собой двух- и трехблочные макромолекулы по фрагментам - соединения типа 1,2:

НО-р-ОН Н0-^-0-С^Н-Аг-(МН-С-1Ч11-;Аг)1-1ЧИ-С-0-^-0Н

ОН Л 5003 ОН соединение 1 ОН

г т

НО-0Ц-О-С-ГШ-Аг-1ЧН-С-О),-!|1-ОН где: К - фрагаенг Л 5003

ОН соединение 2 ОН

Вторая зона включает набор аддуктов, содержащих фрагменты диизоцианата и Л 294 - соединения типа 3,4:

ГС ? ?н

НО-рО-С-Ш-Аг -Ш-С-О-^'-ОН ОН соединение 3 ОН

где: Л'- фрагмент Л 294

Г Р ч ч т

НО-^'-О-С-КН-АгЧга-С-ГШ-АО.-ГЧН-С-О-^'-ОН

ОН' соединение 4 ОН

В третью зону входят молекулы свободного Л 294 с примесью фрагментов ароматических ядер - соединения типа 5,6:

Г ?

НО-р'-О-С-ГШ-Аг-ГШг Н2Г4-Аг-ТШ,

ОН соединение 5 соединение 6

Г

НО-^'-ОН ОН Л 294

Рис. 11. Нормированная двухдетекторная хроматограмма - продукта алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) через 1ч при 180 °С:

а) рефрактометр;

б) фотометр

Образование всех основных компонентов химически правомерно и согласуется с механизмом разрушения сетки ППУЭ по уретановым и мочевинным связям под действием ОН-групп ДА по типу реакции переэтерфикации.

Результаты исследования параметров ММР продуктов алкоголиза показывают следующее (табл. 8). В олигомерной зоне выявляется общая тенденция снижения средних ММ и коэффициента полидисперсности с дальнейшим выходом их на уровень равновесных значений. Наблюдаемое обусловлено распадом предварительно отделившихся п-меров по фрагментам Л 5003, достигающих величин ММ," равных ~ 200000 (соединения типа 2 со степенью

полимеризации на

более мелкие фрагменты. По мере развития деструкции происходит уменьшение равновесных значений ММ олигомера до ее предельного значения, равного 5000, т. е. до величины, соответствующей Мж исходного Л 5003 (рис. ). Эти данные коррелируют с результатами РТФ по фрагментам ТДИ, согласно которым доля Л 5003 в олигомерном компоненте продукта алкоголиза, полученного при 180 °С, достига-времени (О при Тд, °С: 1 -120; 2 -150; 3 -180 ет90 % (табл. 9).

Средние ММ и полидисперсность аддуктов II зоны находятся в достаточно узком диапазоне. Во II зону попадает некоторое количество Л 294, вследствие чего происходит взаимное перекрывание II и III зон. Поэтому эти зоны целесообразно рассматриватьсуммарно, как в плане ММР, так и ^тди-Молекулярные характеристики и Г„,тди (П+Ш) зон, также как и II зоны, практически не изменяются. Однако их значения становятся несколько ниже из-за присутствия в III зоне большого количества Л 294.

Таким образом, основным изменяющимся параметром продукта алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) является величина М„ олигомерного компонента. Снижение именно этого параметра, а также практически неизменное ММР низкомолекулярных компонентов (П+Ш) зон, определяют уменьшение Му, всей системы от 3400 до 2300, коэффициента полидисперсности от 6,4 до 4.

Рис.) 1а. Зависимость М„, олигомера в продуктах алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) от

Таблица 8. Параметры ММР продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л деструкции

294) в зависимости от условий

Тд. °с ч I зона (олигомер) II зона (И + Ш) зоны Соотно -шение II и III зон, % мае. Суммарное ММР

м„ М„ К М м„ К м* м„ К мж мп К

120 5 8450 6100 1,39 750 730 1,03 410 350 1,17 16:47 3380 530 6,4

10 7900 5970 1,33 730 700 1,04 430 360 1,19 19:44 3200 550 5,8

15 7550 5800 1,30 - - - - - - - - - -

20 30 7700 7700 5600 5700 1,37 1,35 730 800 720 780 1,02 1,03 420 420 350 380 1,20 1,11 18:45 22:41 3110 3110 540 580 5,8 5,4

150 3 6400 5270 1,21 770 730 1,05 460 370 1,24 24:39 2660 570 4,7

5 6110 5320 1,15 750 720 1,04 460 380 1,20 25 :38 2550 580 4,4

10 5420 4750 1,14 760 700 1,09 460 380 1,20 24:39 2300 570 4,0

20 5350 4920 1,09 - - - - - - - - - -

180 1 5980 5250 1,14 700 700 1,00 450 390 1,15 23 :40 2490 590 4,2

2 5830 5310 1,10 710 690 1,03 450 380 1,18 24:39 2440 580 4,2

5 5450 5000 1,09 700 670 1,05 450 380 1,18 25:38 2300 580 4,0

9 5320 4950 1,08 - - - - - - - - - -

Таблица 9. Функциональность и РТФ по фрагментам ТДИ продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) в зависимости от условий деструкции

к)

оч

Тд, °с Ч I зона (олигомер) II зона (II +111) зоны Доля фрагментов тди в I зоне (от всего ТДИ в системе} % мае.

Стди> % мае. ^п, тди РТФ, % мол. функциональность по фрагментам ТДИ 0 — 1—^2 £ади (РТФ) Стди, % мае. Стди, % мае. *п,тди

120 5 2,44 0,85 21-71-8 0,87 18,3 0,76 4?6 0,09 23,8

10 2,18 0,75 26 - 72 -2 0,76 14,3 0,57 4,8 0,10 21,2

20 2,30 0,74 29-69-2 0,73 15,5 0,64 4,4 0,09 22,9

30 2,00 0,66 35-64-1 0,66 13,7 0,61 4,9 0,11 19,5

150 3 2,26 0,68 30 - 70 0,70 10,8 0,45 4,8 0,10 20,0

5 1,41 0,43 57 - 43 0,43 10,1 0,42 5,2 0,11 13,8

10 1,74 0,48 53 - 47 0,47 10,0 0,40 4,9 0,10 17,0

180 1 1,50 0,45 55 - 45 0,45 10,5 0,43 5Д 0,11 15,6

5 0,37 0,106 89 - 11 0,11 12,1 0,47 5,8 0,13 3,6

Рис. 12. Зависимость динамической вязкости продуктов алкоголиза системы (ПГГУЭ+Л 294) от времени деструкции Од) при температурах, °С: 1 - 120; 2 -150; 3 - 180

Общая тенденция изменения динамической вязкости аналогична таковой изменения (рис. 12).

Логарифмическая зависимость между и системы выражается прямой и описывается уравнением Показатель степени в этом уравнении Такое высокое значение степени, очевидно, связано с сильными ассоциативными взаимодействиями в системе, имеющей высокую плотность полярных групп и разветвленность макромолекул.

Большую информацию о структуре продуктов алкоголиза дают результаты анализа концевых функциональных групп. Ход кривых рис. 13 показывает, что деструкция в «мягких» условиях (120 °С) приводит к образованию

только гидроксильных групп, концентрация которых не изменяется и составляет ~ 13,3 % мас. Указанное значение близко количеству ОН-групп, изначально поставляемых в систему Л 294, и может иметь место лишь в случае алкоголиза уре-тановых связей. С увеличением температу-

Рис 13. Зависимость концентрации ОН-(кривые 1,2, ры профиль кривых 3) и ЖЬ- (кривые 2', 3') групп от времени деструк- усложняется: после ции(гд)в продуктах алкоголиза системы (ППУЭ+Л294) некоторой стабилиза-при температурах, °С: 1 -120; 2 -150; 3 - 180

ции. Сон наблюдается ее падение. Уровень этого плато, такой же как при 120 °С, и его наличие также обусловлено алкоголизом уретановых групп, а снижение содержания ОН-групп с одновременным увеличением в системе аминных групп связано с распадом более стойких к алкоголизу мочевинных связей. Суммарная концентрация ОН- и -групп в системе, в силу обменного характера процессов алкоголиза и аминолиза, остается постоянной и составляет ~13,3 % мас.

Исследование системы (ППУЭ+Л 5003) проводилось при 180 °С, поскольку гомогенизация продуктов происходила только на верхней границе выбранного температурного интервала.

Анализ хроматограмм продуктов алкоголиза в ходе деструкции показывает, что в начальный период помимо зоны, соответствующей олигомер-ному компоненту, обнаруживается пик, связанный с не полностью распавшимся ППУ с высокой ММ (рис. 14). По мере развития процесса происходит

М, - 5000

130 120 110 100 90 80 70 60 130 120 110 100 90 80 70 60

Рис. 14. Нормированные хроматограммы (рефрактометр) продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л 5003), отобранных при 180 °С через: а) 5 ч; б) 15 ч

исчезновение этого пика за счет расщепления макромолекул (соединение типа 1) на более мелкие фрагменты (Л 5003, соединение типа 7) и переходом их

НОЧК-оХш-Аг-Ш-С-0).-К-ОН + 2п НО-И-ОН —► ОН соединение! ОН ОН Л5003

(п+1) НО-Н-ОН + НО-К-оХш-Аг-ГЧН-С-О-К-ОН ОН' ОН • соединение 7 ОН

Образования низкомолекулярных фракций не фиксируется, поскольку в системе недостаток ДА по отношению к функциональным группам ППУ, поэтому расчет параметров ММР и РТФ производился по олигомерному компоненту. В рассматриваемой серии образцов наблюдается относительно «вялое» изменение значений средних ММ, М«/ ЭДи ^ и РТФ по ТДИ. Концевыми функциональными группами продуктов являются только гидроксильные (табл. 10).

Таблица 10. Физико-химические свойства продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л 5003) при 180 °С в зависимости от времени деструкции

<д>4 М„ м«/ м„ *алди РТФ, % мол. функциональность по фрагментам ТДИ 0 - 1 Л50°с, Пас Сон» % мае.

5 8300 5530 1,50 0,18 82 18 - 1,03

10 7900 5530 1,43 0,16 84 16 20,70 1,00

15 7530 5680 1,33 0,15 85 15 8,64 1,03

20 6180 5240 1,18 0,13 87 13 1,68 1,03

30 5770 5120 1,12 - - - 0,50 1,00

40 5730 5120 1,12 0,12 88 12 0,51 1,00

Алкоголю ППУЭ под действием смеси (Л 294+Л 5003) приводит, по-видимому, к образованию соединений, присущих для обоих систем, как для (ППУЭ+Л 294), так и (ППУЭ+Л 5003). Основные закономерности процесса аналогичны таковым, если использовать в качестве ДА Л 294. Однако, присутствие в системе менее активного ДА - Л 5003 приводит к сужению диапазона изменения параметров ММР, ^тди и вязкости.

Повышенная деструктирующая способность Л 294, в сравнении с Л 5003, обусловлена наличием в его структуре третичных атомов азота. Последние способствуют большей активации ОН-групп в реакциях нуклеофиль-нога замещения за счет более сильных водородных связей. На это указывают ИК-спетры в области валентных колебаний ОН-групп. Для Л 294 сдвиг валентных колебаний ОН-группы,ДУон = 270 см"1, а для Л 5003 ДУон = 140 см'1. Согласно правилу частот Иогансена, энергии водородных связей у Л 294 иЛ 5003 соответственно составляют 21 кДж-моль'1 и 13,9 кДж-моль"'.

Изменение физико-химических свойств продуктов алкоголиза ППУЖ под действием Л 564 происходит по закономерностям, выявленным для эластичных ПУ (рис. 15). Однако, высокая степень структурирования жесткой пены приводит к замедлению скорости введения крошки в ДА, увеличению времени гомогенизации системы и выхода ее в равновесное состояние.

Рис. 15. Зависимость сред-немассовой ММ ( М„), динамической вязкости и концентрации ОН-грутш продуктов алкоголиза системы (ППУЖ+Л 564) от времени деструкции при температурах, °С: 1-150; 2-165;3-180

Продукты алкоголиза эластичных и жестких ППУ, полученные при 180 °С на момент выхода системы в равновесие, были использованы в качестве полиольной составляющей синтеза различных ПУ (табл. 12). Выбор указанных условий деструкции продиктован наличием в таких олигомерах только гидроксильных групп, а также относительно небольшим периодом времени, необходимым для получения продуктов алкоголиза со стабильными свойствами и минимизации негативных последствий термодеструкции.

Таблица 11. Физико-химические свойства и технологические парамеры получения продуктов алкоголиза ППУ на момент стабилизации их свойств

Продукт алкоголиза системы

Показатели (ППУЭ+Л 294) (ППУЭ+ +Л5003) (ППУЭ+ +Л 294+Л 5003) (ПГГУЖ+ +Л564)

Внешний вид Вязкий продукт коричневого цвета

Сон, % мае. 13,3-5-13,5 1,0*1,03 8,3*8,5 9,5*9,7

{"пОН 4,5-5-4,6 3,1*3,2 4,2*43 5,0+53

тЬо^Па-с 1,6*1,7 0,4*0,5 0,9*1,0 68+70*

Мл 570+580 5120*5200 830+870 900+950

мж 2300*2400 5730*5770 3000*3100' 3650+3670

Мж/ М„ 4,0+4,2 1,10*1,13 3,6+3,7 3,9+4,1

Технологические параметры

Т °С 180

3 25 5 10

• Значения динамической вязкости определялось при 80 °С

Данные ИК-спектроскопии, ГПХ по параметрам ММР и РТФ по ароматическим фрагментам, а также результаты химического анализа концевых функциональных групп позволяют охарактеризовать рассматриваемые продукты алкоголиза ППУ как смесь собственно полиолов, полиолов с уретано-выми или уретановыми и мочевинными группами.

Синтез и свойства вторичных ПУ

Технология получения вторичного ППУЭ (рис. 16) предусматривает введение продукта системы (ППУЭ+ Л 5003), как на стадии синтеза гидро-ксилсодержащего компонента путем замены части Л 5003, так и непосредственно в готовый «компонент А». Данные табл. 12 показывают возможность замены Л 5003 в количестве до 40%. При этом свойства материала остается на уровне, предъявляемых к изделиям из эластичного ППУ автомобильного и мебельного назначения. Введение большего количества отходов, вследствие высокой вязкости алкоголизата, приводит к получению «тяжелых» пеномате-риалов, которые могут найти применение в изготовлении спортивных матов.

Весьма эффективным оказалось использование продукта алкоголиза системы (ППУЭ+ Л 294+Л 5003) в синтезе клеевой композиции УКппуэ. Повышение количества алкоголизата в смеси (Л 294+Л 5003), вплоть до полной замены, увеличивает прочность склеивания. Наблюдаемое обусловлено

Рис. 16. Технологическая блок -схема получения компонента А и ППУЭппуэ на основе продукта алкого-лиза системы (ППУЭ+Л 5003)

- Таблица- 12. Влияние количества продукта алкоголиза системы (ППУЭ+Л 5003) на процесс вспенивания и свойства ППУЭппуэ

Показатели Количество продукта алкоголиза в Л 5003 (количество ППУЭ в продукте алкоголиза), % мае. ч.

0 10 (4) 20 (8) (12) 40 (16) 50 (20) 60 (24)

Технологачес-кие свойства: - 1с. с 13 125 13 125 13 130 14 130 14 135 15 140 15 140

Качество поверхности дефектная гладкая, без дефектов

р, кг/м3 45 45 47 47 50 55 62

о, кПа 135 140 140 150- 155 160 170

£„,% 100 100 100 90 90 80 60

а«, кПа 6,3 6,1 6.6 7,2 7,0 7,7 8,4

уменьшением степени структурирования. клеевой прослойки за счет более высокой ММ вторичного продукта и роста в ней общего содержания полярных уретановых и мочевинных групп (табл. 13).

Важным моментом технологии УКппуэ является ее универсальность, дающая возможность использовать продукты алкоголиза, полученные деструкцией различных марок ППУЭ, включая отходы наиболее перспективного резерва вторичных ресурсов - блочного ППУ (табл. 14).

Высокий уровень прочностных показателей клеевых соединений, выполненных составом УКппуэ, позволяет ему успешно конкурировать с промышленными ПУ клеями конструкционного назначения (табл. 15).

Таблица 13. Влияние количества продукта алкоголиза системы (ППУЭ+ +Л 294+Л 5003) на прочность клеевых соединений, выполненных клеем УКщгуэ

Показа! ели Количество продукта алкоголиза в смеси (Л 294+Л 5003), (количество отходов ППУЭ в продукте алкоголиза), % мае.

0 20(8) 40 (16) 50 (20) 60 (25) 75 (30) 100(40)

Сто™, МПа (стГЗ-ст.З) 1,3 4,2 9,8 15,4 18,9 21,1 20,8

стсМПа (ст.З-ст.З) 0,5 1,5 6,0 8,8 10,1 11,2 П,7

Таблица 14. Влияние марки компонента А в деструктируемом ППУЭ и блочного ППУ на прочность клеевых соединений, выполненных клеем УКцпуэ

Показатели Марка компонента А в ППУЭ Блочный ППУ

Эластофом А А 222 КАМА-А КАМА-2А

СТо—МПа (стЗ-сг.З) 20,8 22,1 21,2 19,2 15,7

сТедМПа (ст.З-ст.З) 11,7 10,3 10,9 9,8- 8,3

Таблица 15. Прочность клеевых соединений, выполненных различными ПУ клеями конструкционного назначения

Показатели Марка ПУ клея

УКппуэ УКску-пфл ГГУ-2 ВК-5 ВК-20М В ил ад 11

а МПа (ст.З-ст.З) 21 14 22 21 - 26

Стсд МПа (ст.З-ст.З) 12 7 12 11 9 22

Альтернативным путем использования полиола системы (ППУЭ+Л 294+ +Л 5003) является его применение в синтезе защитно-герметизирующих материалов. В частности, замена Л 4503 в рецептуре герметика «Форсаж», производимого ОАО «КЗСК» (г. Казань), на вторичный продукт позволило увеличить прочность при растяжении

Таблица 16. Свойства ПУ герметиков

в 2 раза, а адгезионную - на порядок (табл. 16). Причиной высоких адгезионной и когези-онной прочностей герметика служит увеличение в композиции концентрации полярных групп, вносимых продуктом деструкции.

Результатом рецептурирования стала и композиция УКппуж на основе продукта алкоголиза системы (ПГТУЖ+Л 564), которая дает возможность получать клеевые соединения с прочностью ( <тсд, с1з-стз=5,2 МПа, ^рассл. кирда-кнрла:=2,4 кН/м), сопоставимой по свойствам с промышленными ПУ клеями бытового назначения (табл. 6).

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый универсальный метод химической деструкции сетчатых ПУ: литьевых монолитных эластомеров, эластичных и жестких пе-нопластов, позволяющий направленно получать полиолы с заданными характеристиками. В качестве деструктирующих агентов использованы смесь сложного полиэфира с диметиламинометилфенолами или оксипропилирован-ные гидроксилсодержащие соединения, являющиеся исходными в синтезе разрушаемых полимеров.

2. Выявлены, и обобщены закономерности, связывающие изменение физико-химических свойств продуктов алкоголиза ПУ с условиями химической деструкции (температура - 120 -г-180 °С, время - 10 + 40 ч). Повышение температуры понижает равновесные значения молекулярно-массовых и реологических характеристик, функциональности по ароматическим фрагментам при сокращении времени их достижения. Концевыми функциональными группами продуктов алкоголиза являются гидроксильные или гидроксильные и аминные, суммарная концентрация которых постоянна и не зависит от условий проведения деструкции. Образование и увеличение содержания амин-ных групп наблюдается при наличии в ПУ мочевинных связей и в «жестких» условиях деструкции. Последнее предполагает воздействие на систему повышенных температур ( 150 °С), а мольное содержание деструктирующего агента должно быть равным или превышать количество реакционных центров в разрушаемом полимере.

3. Установлено, что поперечными химическими связями в деструкти-руемых литьевых низкомодульных ПУ, получаемых взаимодействием сложного полиэфира с диизоцианатом в присутствии каталитических количеств диметиламинометилфенолов, являются наименее стойкие к алкоголизу алло-фанатные группы. У высокомодульных полимеров этого типа обнаружено образование полиизоциануратных структур, связанных сильными физическими взаимодействиями с сеткой полимера на основе полиэфира и диизоцианата.

4. Установлен механизм химического разрушения сетчатых ПУ с использованием в качестве деструктирующих агентов гидроксилсодержащих соединений, основанный на алкоголизе аллофанатных, сложноэфирных, уре-

тановых и мочевинных групп полимера с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с последующим расщеплением их на более мелкие фрагменты, такие как собственно полиолы, полиолы с уретановыми или уре-тановыми и мочевинными группами, аминполиолы.

5. Доказана высокая деструктирующая способность тетрагидроксипропиленэтилендиамина в реакции алкоголиза, обусловленная наличием в его структуре третичных атомов азота, способствующих активации гидроксильных групп. Предложено оценивать активность гидроксилсо-держащих соединений в процессах нуклеофильного замещения по их энергии водородных связей.

6. Определены оптимальные условия химической деструкции сетчатых ПУ для получения продуктов, используемых в качестве полиольной составляющей синтеза вторичных ПУ. Найденные условия позволяют минимизировать в ходе алкоголиза негативные последствия процессов термодеструкции и образования за счет диметиламинометилфенолов моно- и нефункциональных по гидроксилу соединений, а также получать полиолы со стабильными свойствами.

7. Предложена дезактивация избытка диметиламинометилфенолов в продукте алкоголиза, исключающая их негативное действие на технологические и физико-механические свойства вторичных ПУ. Оставшееся количество диметиламинометилфенолов является катализатором процесса получения вторичных ПУ.

8. Разработанные методы химической деструкции и найденные при этом закономерности могут быть использованы для целенаправленной переработки отходов других промышленных ПУ, аналогичных по природе разрушаемым полимерам.

9. Выявлены закономерности влияния структуры продукта алкоголиза, его концентрации в полиольном компоненте, природы дииизоцианата, условий синтеза и отверждения на технологические, физико-механические и эксплуатационные характеристики полимеров. Продукты алкоголиза использованы в качестве добавки к полиольному компоненту в синтезе литьевых монолитных ПУ, эластичных и жестких ППУ, а также в качестве «самостоятельной» полиольной составляющей при получении клеевых, лакокрасочных и герметизирующих уретансодержащих композиций. Обоснована высокая адгезионная прочность вторичных ПУ за счет присутствия в регенерированном полиоле полярных мочевинных и уретановых фрагментов.

10. Разработаны на уровне изобретений технологии получения конкурентоспособных ПУ: литьевых монолитных эластомеров, клеевых, лакокрасочных и герметизирующих композиций, эластичных и жестких пенопластов,

с повышенным содержанием регенерированного сырья (20-40 % мас.). В производственных условиях выпущены опытно-промышленные партии продуктов алкоголиза ПУ, которые прошли успешную апробацию в качестве поли-ольной составляющкй синтеза вторичных ПУ. Предлагаемые технологии позволяют решить важную научно-техническую проблему рационального использования вторичных ресурсов и уменьшают загрязнение окружающей среды.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бакирова И.Н. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников // Каучук и резина. -1985, № 7. -С. 22-24.

2. Бакирова ИЛ. Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, ПА.Кирпичников // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. -1987, № 3. -С. 9-12.

3. Селиванов А.В. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присутствии фе-нольных оснований Манниха / А.В.Селиванов, Л.А.Зенитова, И.Н.Бакирова, П.А.Кирпичников // Кинетика и катализ. -1988. -Т. 29. -Вып. 3. -С. 586-590.

4. Жихарева Н.А. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов в полиуретане / Н.А.Жихарева, С.В.Григорьева, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова//Высокомолек. соед. -Сер. Б. -1990. -Т. 32. -№4. -С. 288-292.

5. Бакирова И.Н. Динамическое механическое поведение полиуретанов типа СКУ-ОМ на основе различных диизоцианатов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Л.В.Матросова, Е А.Сидорович // Каучук и резина. -1993, № 4. -С. 12-14.

6. Матросова Л.В. Влияние природы и молекулярной массы полиэфира на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / Л.В.Матросова, И.Н.Бакирова, НА.Розенталь, Л.А.Зенитова // Каучук и резина -1993, № 4. -С. 14-16.

7. Пат. 914574 РФ, МКИ3 С 08 G 18/18. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи / И.Н.Бакирова, ЛАЗенитова, П.А.Кирпичников, В.Х.Кадырова, АГ.Лиакумович, Г.К. Зинатуллина // Б.И. -1982. -№ 11. -С.109.

8. Пат. 1174446 РФ, МКИ4 С 08 G 73/06. Сшивающая композиция для получения литьевых полиэфируретанов и способ ее получения / А.В Селиванов, Л.А.3енитова, И.Н.Бакирова, П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович // Б.И. -1985. -№31. -С. 102.

9. Бакирова И.Н. Безотходная технология производств литьевых полиуретанов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников // Тез. докл. первой Российской на-учно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". -Москва, 1993. -С. 187-189.

10. Зенитова Л.А. Принципиально новая безотходная технология производства литьевых полиуретанов / Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников, И.Н.Бакирова, Г.Г.Сахапо-ва // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Минск, 1993. -Т. 4. -С. 73-74.

11. Zenitova L.A. The reuse of the used and waste products of polyurethane production / L.A.Zenitova, I.N.Bakirova, G.G.Sahapova, D.A.Romanov, P.A.Kirpichnikov // Proc. Int. Conf. "Rubber'94".-Moscow, 1994.-V.3.-P.53-60.

12. Bakirova I.N. Polyurethane filling as an efiicient method to extend the range of polyurethane properties / I.N.Bakirova, LAZenitova, G.G.Sahapova, DARomanov // Proc. Int. 35lh IUPAC Congr.-Istanbul, 1995. -P. 924.

13. Романов ДА. Исследование механизма химической деструкции литьевых полиуретанов / ДАРоманов, ИЛ.Бакирова, ЛАЗенитова // Тез. докл. третьей Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". -Москва, 1996. -С.253-254.

14. Bakirova I.N. Depolycondensation processes in polyurethanes as the method of saving in starting materials / I/N.Bakirova, DARomanov, G.G.Shabaeva, PAKirpichni-kov. L.A.Zenitova // Proc. Int. Symp. "Polycondensation'96". -Paris, 1996. -P. 499-502.

15. Бакирова И.Н. Применение полиуретанов для защиты топливных баков от дейстБия высокоскоростных ударных нагрузок / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, С.М.Маркина, В.П.Васин // Каучук и резина. -1996, № 6. -С. 8-11.

16. Пат. 2059665 РФ, МКИ6, С 08 G 18/18. Способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования / В.Ф.Еганов, Л.А.Зенитова, Л.В.Матросова, ИЛ.Бакирова, Д.В.Еганов // Б.И. -1996. -№ 13. -С. 197.

17. Романов ДА Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов / Д.А.Романов, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Э.М.Ягунд // Каучук и резина. -1996, № 6. - С. 18-21.

18. Бакирова ИЛ. Использование деструктивных процессов в качестве метода синтеза исходных для получения полиуретанов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, ДАРоманов, И.Г.Демченко // Тез. докл. межжд. конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах: к 90-летию акад. В.А. Каргина". -Москва, 1997. -Т. 1. -С. 27.

19. Бакирова И.Н. Лаки на основе отходов полиуретановых производств / И.Н.Бакирова, В.И.Мулюкова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Лакокрас. матер. -1997, № 6. -С. 3-4.

20. Романов Д.А. Изучение процесса термохимической деструкции полиуретанов методом электронной микроскопии / Д.А.Романов, И.Н.Бакирова, О.П.Шмакова, Л.А.Зенитова // Тез. докл. четвертой Российской научно-практ. конф. резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". -Москва, 1997. -С. 289-290.

21. Бакирова И.Н. Безотходная технология получения литьевых полиуретанов / И.Н.Бэкирова, Л.А.Зенитова, Д.А.Романов, Н.А.Розенталь // Журнал прикл. химии. -1997. -Т. 70. -Вып. 9. -С. 1561-1565.

22. Романов Д.А. Исследование химической деструкции литьевых полиуретанов методом ИК-спектроскопии / Д.А.Романов, Э.М.Ягунд, И.Н.Бакирова, Л.И. Маклаков, Л.А.Зенитова //Высокомолек. соед. -Сер. Б. -1997. -Т. 39. -№ 8. -С. 1408-1411.

23. Пат. 2088618 РФ, МКИ6 С 08 L 75/06. Литьевая полиуретановая композиция / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, НАРозенталь // Б.И. -1997. -№ 24. -С. 326.

24. Пат. 2088619 РФ, МКИ6 С 08 L 75/06. Литьевая полиуретановая композиция /И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Н.А.Розенталь // Б.И. -1997. -№ 24. -С. 327.

лучения новых полиолов. Использование последних позволило разработать уретансодержащие полимерные материалы с повышенным содержанием де-структированных отходов, которые по свойствам не уступают, а по адгезионной прочности превосходят промышленные аналоги, полученные на первичном сырье.

Опытные партии ПУ клеев на базе продуктов алкоголиза пенопластов с положительным эффектом испытаны при наклеивании жестких ГШУ плит на различные поверхности для теплоизоляции жилых помещений и холодильных камер (ООО «Корунд», г. Зеленодольск), в качестве адгезионного подслоя металлических стержней при изготовлении валов с ПУ облицовкой (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, «КЗСК», г. Казань) и клапана с ПУ покрытием дозирующего устройства нанесения противогололедного реагента в машинах коммунального хозяйства (ЗАО «Доркомтехника», г. Москва). В производственных условиях НПФ «Полипласт» (г. Ижевск) выпущена опытная партия продукта алкоголиза на основе отходов СКУ-ОМ, которая прошла успешную апробацию в качестве полиольной составляющей синтеза ПУ валов, накладок, роликов и защитной оболочки топливных баков от действия высокоскоростных концентрированных ударов, взамен ПУ, полученных на первичном сырье (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, г. Казань и ОАО НИИ стали, г. Москва).

Автор защищает: развитие теоретических и практических основ получения полиолов методом химической деструкции сетчатых ПУ с использование эффективных и доступных гидроксилсодержащих соединений и технологии синтеза на основе регенерированных полиолов конкурентоспособных ПУ материалов, внедрение которых в производство способствует решению важной научно-технической проблемы рационального использования вторичных ресурсов и уменьшения загрязнения окружающей среды.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, непосредственном участии на всех этапах работы, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов. В ходе выполнения диссертационной работы под руководством автора защищено три кандидатских диссертации: Романов Д.А. (1999 г.), Демченко И.Г. (2002 г.), Галимзянова А.Р. (2003 г.).

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XV и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Казань, 2003), Российских научно-практических конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1993,1995-2002), международной конф. «ЯиЬЬег'94» (Москва, 1994), Международном конгрессе «Развитие мониторинга и оздо-

ровление окружающей среды» (Казань, 1994), 35-ом конгрессе ИЮПАК (Стамбул, 1994), V и VII Международных конф. по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры'94» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры' 2000» (Пермь, 2000), I и II Уральских научно-технических конф. «Полиуретаны и технологии их переработки» (Пермь, 1995) и «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1997), Международном симпозиуме «Поликонденсация'96» (Париж, 1996), IV и V Международных конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия' 96» и «Нефтехимия' 99» (Нижнекамск, 1996, 1999), Международной конф. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), IX Международной конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002), 1-Ш Кирпичников-ских чтениях (Казань, 2000,2001,2003).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 36 статьях и материалах конференций, 11 патентах на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 393 наименований и приложения, изложенных на 311 страницах, включая 81 рисунок и 69 таблиц.

Во введении аргументирован выбор предмета диссертационного исследования, сформулирована его цель и дана общая характеристика работы. В первой главе (литературный обзор) оценено современное состояние мирового рынка ПУ - его объем, ассортимент и структура потребления. Рассмотрена классификация, предварительная подготовка и способы утилизации ПУ отходов. Особое внимание уделено вопросам переработки отходов методами химической деструкции, в частности, путем алкоголиза. Обзор завершается обоснованием цели и задач диссертационной работы. Во второй главе (экспериментальная часть) приведены: характеристики исходных соединений; методики синтеза и химической деструкции сетчатых ПУ; методики исследования кинетики модельных реакций, структуры, состава и свойств исходных соединений, продуктов алкоголиза и композиций на их основе. В третьей главе рассмотрены особенности катализа реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ, результаты исследования свойств и природы поперечных связей пространственной сетки ПУ типа СКУ-ОМ. Четвертая глава посвящена выявлению закономерностей и механизма химической деструкции СКУ-ОМ в процессе алкоголиза, изучению свойств ПУ на основе продуктов алкоголиза и отработке технологий их получения. В пятой главе приведены результаты разработки технологии получения гидроксилсодержащего компонента для

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПУ - полиуретан

СКУ-литьевой монолитный полиуретан ППУЭ - эластичный пенополиуретан ГПТУЖ - жесткий пенополиуретан ДА - деструктирующий агент ТДИ - 2,4-толуилендиизоцианат ПИЦ - полиизоцианат ПЭ - полиэфир

ПЭА- полиэтиленгликольадипинат; ММ ~2000 ПЭБА - полиэтиленбутиленгликольадипинат; ММ ~2000

Л 5003 - простой полиэфир на основе глицерина, оксидов этилена и пропилена; ММ ~5000; функциональность по ОН-группам - 3 Л 294 - тетрагидроксипропиленэтилендиамин

Л 564 - простой полиэфир на основе оксида пропилена и пентаэритрита; ММ ~560; функциональность по ОН-группам - 4 ОМ - смесь фенольных оснований Манниха

СКУ-ОМ - литьевой монолитный полиуретан, полученный с применением в качестве катализатора ОМ

СКУ-ОМ/ПЭБА - литьевой монолитный полиуретан, полученный взаимодействием полиэтиленбутиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом при их мольном соотношении 1,15 в присутствии катализатора ОМ

СКУ-ОМ/ПЭА - литьевой монолитный полиуретан, полученный взаимодействием полиэтиленгликольадипината с толуилендиизоцианатом при их мольном соотношении 1,5 в присутствии катализатора ОМ Вторичный ПУ - полиуретан на основе продукта алкоголиза

СКУ-ОМску-ом" литьевой монолитный полиуретан СКУ-ОМ на основе продукта алкоголиза СКУ-ОМ

УКску-ом - полиуретановая композиция для клеев и покрытий на основе продукта алкоголиза СКУ-ОМ

ППУЭппуэ - эластичный пенополиуретан холодного формования ППУЭ-ОМ на основе продукта алкоголиза ППУЭ

УКппуэ - полиуретановая клеевая композиция на основе продукта алкоголиза ППУЭ УГппуэ - полиуретановый герметик на основе продукта алкоголиза ППУЭ УКрпуж - полиуретановый клей на основе продукта алкоголиза ППУЖ

Заказ_;_Тираж 100

709

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, К.Маркса, 68

$•96 3?

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Объем, ассортимент и структура потребления ПУ.

1.2 Классификация ПУ отходов, их сбор и предварительная подготовка к переработке.

1.3 Способы переработки ПУ отходов.

1.3.1 Энергетический рециклинг.

1.3.2 Материальный рециклинг.

1.3.3 Сырьевой рециклинг.

1.3.4 Алкоголиз.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных компонентов.

2.2 Методики синтеза ПУ.

2.2.1 Синтез литьевых монолитных ПУ.

2.2.2 Синтез эластичных ППУ холодного формования.

2.2.3 Синтез жестких ППУ.

2.3 Методики алкоголиза ПУ.

2.3.1 Алкоголиз литьевых монолитных ПУ.

2.3.2 Алкоголиз эластичных ППУ.

2.3.3 Алкоголиз жестких ППУ.

2.4 Методики синтеза ПУ на основе продуктов алкоголиза.

2.4.1 Синтез литьевых монолитных ПУ СКУску.

2.4.2 Синтез ПУ композиций УКску-ом для клеев и покрытий.

2.4.3 Синтез эластичных ППУ холодного формования ППУЭппуэ.

2.4.4 Синтез ПУ клеев УКщуэ.

2.4.5 Синтез ПУ герметиков УГппуэ.

2.4.6 Синтез жестких ППУ ППУЖппуэ.

2.4.7 Синтез ПУ клеев УКщуж.

2.5 Методы исследования исходных компонентов.

2.6 Методики исследования кинетики модельных реакций

2.6.1 Методика исследования кинетики реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ.

2.6.2 Методика исследования кинетики реакций, моделирующих алкоголю СКУ-ОМ.

2.7 Методы исследования и расчеты физико-химических параметров продуктов алкоголиза ПУ.

2.8 Методы исследования ПУ.

2.8.1 Методы исследования литьевых монолитных ПУ.

2.8.2 Методы исследования ЛКМ, пленок и покрытий.

2.8.3 Методы исследования клеев и клеевых соединений.

2.8.4 Методы исследования герметиков.

2.8.5 Методы исследования эластичных ППУ

2.8.6 Методы исследования жестких ППУ.

ГЛАВА 3 СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЛИТЬЕВЫХ МОНОЛИТНЫХ

ПОЛИУРЕТАНОВ ТИПА СКУ-ОМ.

3.1 Особенности катализа реакций, моделирующих синтез СКУ-ОМ

3.1.1 Кинетика и механизм циклотримеризации изоцианатов.

3.1.2 Катализ конкурирующих реакций.

3.2 Влияния структуры полиэфира, диизоцианата и их соотношения на свойства СКУ-ОМ.

3.3 Влияние ацетилацетоната на реакцию сложного полиэфира с диизо-цианатом в присутствии фенольных ОМ и на свойства СКУ-ОМ.

3.4 Топливостойкость и стойкость к действию высокоскоростных ударных нагрузок СКУ-ОМ.

3.5 Структура и термомеханические характеристики СКУ-ОМ.

3.6 Некоторые области применения СКУ-ОМ.

ГЛАВА 4 ПРОДУКТЫ АЖОГОЛИЗА СКУ-ОМ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ.

4.1 Обоснование выбора деструктирующей системы для СКУ-ОМ.

4.2 Морфологии СКУ-ОМ в процессе деструкции.

4.3 Закономерности процесса алкоголиза СКУ-ОМ.

4.4 Механизм деструкции СКУ-ОМ в процессе алкоголиза.

4.5 Структура и свойства продуктов алкоголиза СКУ-ОМ, рекомендуемых для синтеза вторичных ПУ.

4.6 Синтез и свойства вторичных ПУ.

4.6.1 Литьевые монолитные ПУ СКУ-ОМсКу-ом.

4.6.2 Термомеханический анализ литьевых монолитных ПУ СКУ-ОМску-ом.

4.6.3 ПУ композиция УКску-om клеевого и лакокрасочного назначения . 187 5 ПРОДУКТЫ АЖОГОЛИЗА ППУ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИУРЕТАНОВ

5.1 Разработка технологии получения гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного ППУ холодного формования

5.2 Структура и свойства продуктов алкоголиза ППУ в процессе химической деструкции.

5.2.1 Обоснование выбора условий деструкции.

5.2.2 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза системы (ППУЭ+Л 294) в процессе деструкции.

5.2.3 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза систем (ППУЭ+Л 5003) и (ППУЭ+Л 294+Л 5003) в процессе деструкции.

5.2.4 Влияние структуры молекул оксипропилированных гидроксилсо-держащих соединений на процесс алкоголиза ППУ.

5.2.5 Структура и физико-химические свойства продуктов алкоголиза системы (ППУЖ+Л 564) в процессе деструкции.

5.3 Структура и свойства продуктов алкоголиза ППУ, рекомендуемых для синтеза вторичных ПУ.

5.4 Синтез и свойства вторичных ПУ.

5.4.1 Эластичные ППУ ППУЭппуэ.

5.4.2 ПУ клеевая композиция УКппуЭ-ом.

5.4.3 Альтернативные пути использования продуктов алкоголиза ППУ

Актуальность работы. Полиуретаны (ПУ) представляют одну из наиболее динамично развивающихся областей промышленности. Выпуск их ежегодно возрастает в среднем на 5 % и оценивается на сегодня в 9 млн. т.

Высокие темпы производства и потребления ПУ, на основе которых возможно получение практически всех технически ценных полимерных материалов (монолитные эластомеры, пластики, пенопласты, волокна, клея, герметики и др.), приводят к накоплению значительных количеств технологически неизбежных отходов и изделий, вышедших из эксплуатации. Воздействие их на окружающую среду стало причиной различных экологических проблем. Традиционные способы утилизации ПУ скарба - сжигание и депонирование, экономически невыгодны и опасны с точки зрения загрязнения воздушного и водного бассейнов токсичными соединениями. В то же время невосполнимость природных ресурсов, их высокая стоимость и дефицитность диктуют настоятельную необходимость использования вторичного сырья.

Среди многообразия производимых ПУ наибольший объем (~85 %) приходится на сетчатые полимеры. Наиболее рациональным путем переработки таких отходов является химическая деструкция методом алкоголиза, которая позволяет восполнять сырьевую базу полиолов. Имеющаяся информация в этой области касается в основном расширения ассортимента деструктирующих агентов (ДА), изучения их влияния на конечные свойства образующегося продукта и возможно--сти использования последнего в синтезе вторичных ПУ. Сведений об изменении таких важнейших характеристик продуктов алкоголиза, как параметры ММР, вязкость, функциональность и РТФ, природа и концентрация концевых функциональных групп в зависимости от условий деструкции и топологической организации разрушаемого полимера, практически нет. Отсутствие же этих закономерностей сдерживает развитие научных основ технологии алкоголиза, позволяющих прогнозировать оптимальные режимы переработки ПУ для получения полиолов с заданными свойствами. Кроме того, несмотря на целый ряд известных гидроксил-содержащих систем, используемых для химического расщепления сетчатых ПУ, до сих пор не найдено доступных и эффективных соединений подобной природы и действия, обеспечивающих на базе полиольного регенерата синтез ПУ с повышенным содержанием вторичного сырья.

Поэтому разработка метода химической деструкции сетчатых ПУ, лишенных указанных недостатков, является актуальной научной, практической и экологической задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Государственной научно-технической программой Миннауки РФ «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии» по направлению «Принципиально новые промышленные процессы производства химических продуктов» на 1993-1995 гг; Координационным планом НИР Минвуза РФ по направлению «Химия и химическая технология» на 1996-2000 гг; Государственной программой Минобразования РФ «Проблемные научные исследования лаборатории КГТУ» на 2001-2005 гг; при поддержке Центра содействия интеграции высшего образования и фундаментальной науки в 2001 г.

Цель работы. Разработка научно-обоснованного метода химической деструкции сетчатых ПУ с использованием эффективных и доступных гидроксилсо-держащих соединений для получения полиолов и создание на их основе конкурентоспособных ПУ материалов с повышенным содержанием регенерированного сырья.

Указанная цель достигалась решением следующих задач: - синтез и исследование свойств сетчатых ПУ с установлением реакционных центров, способных участвовать в реакции алкоголиза;

- выявление эффективных гидроксилсодержащих деструктирующих систем;

- исследование кинетики реакций, моделирующих алкоголю ПУ;

- изучение закономерностей процесса алкоголиза ПУ;

- установление механизма химической деструкции ПУ на основе данных кинетики модельных реакций, выявленных закономерностей процесса алкоголиза и структуры разрушаемого полимера;

- выбор оптимальных условий деструкции ПУ для получения полиолов и разработка технологий синтеза ПУ с использованием полиольного регенерата. Научная новизна. Предложен и экспериментально обоснован метод химической деструкции сетчатых ПУ под действием гидроксилсодержащих соединений, входящих в состав разрушаемого полимера, позволяющий направленно получать новые полиолы с заданным комплексом свойств.

Впервые исследованы и обобщены закономерности изменения параметров ММР, функциональности, РТФ, вязкости, природы и концентрации концевых функциональных групп продуктов алкоголиза в ходе процесса и в зависимости от условий деструкции.

Установлен механизм химической деструкции сетчатых ПУ под действием гидроксилсодержащих соединений, основанный на алкоголизе аллофанатных, сложноэфирных и мочевинных групп полимера с образованием длинноцепных полиядерных макромолекул с последующим расщеплением их на более мелкие фрагменты, такие как собственно полиолы, полиолы с уретановыми или уретано-выми и мочевинными группами, аминополиолы.

Определена аллофанатная природа поперечных связей деструктируемых литьевых низкомодульных ПУ, получаемых взаимодействием сложного полиэфира с диизоцианатом в присутствии каталитических количеств производных диме-тиламинометилфенола.

Выявлены корреляции между структурой разрушаемого ПУ, природой ДА и составом продуктов алкоголиза.

Предложено оценивать активность гидроксилсодержащих соединений в реакциях нуклеофильного замещения по их энергии водородных связей.

Разработаны оригинальные способы получения вторичных ПУ (литьевые монолитные эластомеры, клеи, лаки, герметики, эластичные и жесткие пенопла-сты), отличающиеся повышенным содержанием регенерированного сырья (2040%) и высоким комплексом физико-механических показателей. Предложена дезактивация избытка катализатора в продукте алкоголиза, исключающая его негативное действие на технологические и физико-механические свойства вторичных ПУ. Обоснована высокая адгезионная прочность ПУ на основе регенерированного сырья.

Практическая ценность работы заключается в разработке ресурсосберегающих и экологически прогрессивных прямых и обратных технологий, предусматривающих получение сетчатых ПУ и химическую деструкцию их отходов в новые полиолы, возвращаемые в основное производство и используемые для изготовления иной конкурентоспособной ПУ продукции.

Прямые технологии получения литьевых монолитных эластомеров типа СКУ-ОМ внедрены в нефтяной, химической, машиностроительной, оборонной и др. отраслях промышленности при изготовлении эластичной облицовки валов, шаровых поршней, уплотнительных манжет, прокладок, штампов (ПО «Хитон», г. Казань; ПО «Башнефтемашремонт», г. Октябрьский, Башкортостан; НПФ «Полипласт», г. Ижевск), защитного материала топливных баков транспортных средств (опытное производство ОАО НИИ стали, г. Москва). Выпуск гидроксил-содержащего компонента «Эластофом А» для производства эластичного ППУ холодного формования мебельного и автомобильного назначения налажен на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ООО «Корунд» (г. Зеленодольск).

Установленные закономерности, отражающие влияние физических и физико-химических факторов на свойства продуктов алкоголиза, дают возможность научно-обоснованно управлять процессом химической деструкции ПУ и получать реакционноспособные олигомеры с требуемыми характеристиками. На этой основе определены оптимальные режимы переработки сетчатых ПУ для синтеза новых полиолов. Использование последних позволило разработать уретансодержащие, полимерные материалы с повышенным содержанием деструктированных отходов, которые по свойствам не уступают, а по адгезионной прочности превосходят промышленные аналоги, полученные на первичном сырье.

Опытные партии ПУ клеев на базе продуктов алкоголиза пенопластов позволили с положительным эффектом испытать их при склеивании жестких ППУ плит на различные поверхности для теплоизоляции жилых помещений и холодильных камер (ООО «Корунд», г. Зеленодольск), в качестве адгезионного подслоя металлических стержней при изготовлении валов с ПУ облицовкой (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, «КЗСК», г. Казань) и клапана С ПУ покрытием дозирующего устройства нанесения противогололедного реагента в машинах коммунального хозяйства (г. Москва, ЗАО «Доркомтехника»). В производственных условиях НПФ «Полипласт» (г. Ижевск) выпущена опытная партия продукта алкоголиза в количестве 400 кг на основе отходов СКУ-ОМ, которая прошла успешную апробацию в качестве полиольной составляющей синтеза ПУ валов, накладок, роликов и защитной оболочки топливных баков от действия высокоскоростных концентрированных ударов, взамен ПУ, полученных на первичном сырье (ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. М.Вахитова, г. Казань и ОАО НИИ стали, г. Москва).

Автор защищает развитие теоретических и практических основ получения полиолов методом химической деструкции сетчатых ПУ с использование эффективных и доступных гидроксилсодержащих соединений и технологии синтеза на основе регенерированных полиолов конкурентоспособных ПУ материалов, внедрение которых в производство способствует решению важной научно-технической проблемы рационального использования вторичных ресурсов и уменьшения загрязнения окружающей среды.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XV и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Минск, 1993; Казань, 2003), Российских научно-практических конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности» (Москва, 1993,1995-2002), международной конф. «ЯиЬЬег'94» (Москва, 1994), Международном конгрессе «Развитие мониторинга и оздоровление окружающей среды» (Казань, 1994), 35-ом конгрессе ИЮПАК (Стамбул, 1994), V и VII Международных конф. по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры'94» (Черноголовка, 1994) и «Олигомеры' 2000» (Пермь, 2000), I и II Уральских научно-технических конф. «Полиуретаны и технологии их переработки» (Пермь, 1995) и «Наукоемкие полимеры и двойные технологии технической химии» (Пермь, 1997), Международном симпозиуме «Поликонденсация'96» (Париж, 1996), IV и V Международных конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия'96» и «Нефтехимия'99» (Нижнекамск, 1996, 1999), Международной конф.-«Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), IX Международной конф. «Деструкция и стабилизация полимеров» (Москва, 2001), Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), I Всероссийской конф. по каучуку и резине (Москва, 2002), 1-Ш Кирпичниковских чтениях (Казань, 2000, 2001, 2003).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 36 статьях и материалах конференций, и 11 патентах на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка использованной литературы из 393 наименований и

272 ВЫВОДЫ

1. Разработан новый универсальный метод химической деструкции сетчатых ПУ: литьевых монолитных эластомеров, эластичных и жестких пенопла-стов, позволяющий направленно получать полиолы с заданными характеристиками. В качестве деструктирующих агентов использованы смесь сложного полиэфира с диметиламинометилфенолами или оксипропилированные гидро-ксилсодержащие соединения, являющиеся исходными в синтезе разрушаемых полимеров.

2. Выявлены и обобщены закономерности, связывающие изменение физико-химических свойств продуктов алкоголиза ПУ с условиями химической деструкции (температура - 120+180 °С, время - 10-4-40 ч). Повышение температуры понижает равновесные значения молекулярно-массовых и реологических характеристик, функциональности по ароматическим фрагментам при сокращении времени их достижения. Концевыми функциональными группами продуктов алкоголиза являются гидроксильные или гидроксильные и аминные, суммарная концентрация которых постоянна и не зависит от условий проведения деструкции. Образование и увеличение содержания аминных групп наблюдается при наличии в ПУ мочевинных связей и в «жестких» условиях деструкции. Последнее предполагает воздействие на систему повышенных температур (> 150 °С), а мольное содержание деструктирующего агента должно быть равным или превышать количество реакционных центров в разрушаемом полимере.

3. Установлено, что поперечными химическими связями в деструктору е-мых литьевых низкомодульных ПУ, получаемых взаимодействием сложного полиэфира с диизоцианатом в присутствии каталитических количеств димети-ламинометилфенолов, являются наименее стойкие к алкоголизу аллофанатные группы. У высокомодульных полимеров этого типа обнаружено образование полиизоциануратных структур, связанных с сеткой полимера на основе полиэфира и диизоцианата сильными физическими взаимодействиями.

4. Установлен механизм химического разрушения сетчатых ПУ с использованием в качестве деструктирующих агентов гидроксилсодержащих соединений, основанный на алкоголизе аллофанатных, сложноэфирных, уретановых и мочевинных групп полимера с образовагаем длинноцепных полиядерных макромолекул с последующим расщеплением их на более мелкие фрагменты, такие как собственно полиолы, полиолы с уретановыми или уретановыми и мочевинными группами, аминополиолы.

5. Доказана высокая деструктирующая способность N,N,N',N'-тетрагидроксипропиленэтилендиамина в реакции алкоголиза, обусловленная наличием в его структуре третичных атомов азота, способствующих активации гидроксильных групп. Предложено оценивать активность гидроксилсодержащих соединений в процессах нуклеофильного замещения по их энергии водородных связей.

6. Определены оптимальные условия химической деструкции сетчатых ПУ для получения продуктов, используемых в качестве полиольной составляющей синтеза вторичных ПУ. Найденные условия позволяют минимизировать в ходе алкоголиза негативные последствия процессов термодеструкции и образования за счет диметиламинометилфенолов моно- и нефункциональных по гидроксилу соединений, а также получать полиолы со стабильными свойствами.

7. Предложена дезактивация избытка диметиламинометилфенолов в продукте алкоголиза, исключающая их негативное действие на технологические и физико-механические свойства вторичных ПУ. Оставшееся количество диметиламинометилфенолов является катализатором процесса получения вторичных ПУ.

8. Разрабс закономерност танные методы химическои деструкции и наиденные при этом и могут быть использованы для целенаправленной переработки отходов других промышленных ПУ, аналогичных по природе разрушаемым полимерам. синтеза и отверждения на технологические, физико-механические и эксплуатационные характеристики полимеров. Продукты алкоголиза использованы в качестве добавки к полиольному компоненту в синтезе литьевых монолитных ПУ, эластичных и жестких ППУ, а также в качестве «самостоятельной» поли-ольной составляющей при получении клеевых, лакокрасочных и герметизирующих уретансодержащих композиций. Обоснована высокая адгезионная прочность вторичных ПУ за счет присутствия в регенерированном полиоле полярных мочевинных и уретановых фрагментов.

10. Разработаны на уровне изобретений технологии получения конкурентоспособных ПУ: литьевых монолитных эластомеров, клеевых, лакокрасочных и герметизирующих композиций, эластичных и жестких пенопластов, с повышенным содержанием регенерированного сырья (20-40 % мае.). В производственных условиях выпущены опытно-промышленные партии продуктов алкоголиза ПУ, которые прошли успешную апробацию в качестве полиольной составляющей синтеза вторичных ПУ. Предлагаемые технологии позволяют решить важную научно-техническую проблему рационального использования вторичных ресурсов и уменьшают загрязнение окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Практическое использование результатов исследования процесса алкоголиза сетчатых полиуретанов

Установленные в работе закономерности и механизм химической деструкции сетчатых ПУ, включая литьевые монолитные эластомеры, эластичные и жесткие пенопласты, под действием гидроксилсодержащих соединений позволяют выбрать оптимальный режим переработки отходов указанных полимеров для направленного получения полиолов с заданным комплексом свойств.

Предлагаемые гидроксилсодержащие соединения являются эффективными агентами деструкциии и выпускаются в промышленном масштабе, а их идентичная структура с полиэфирным блоком разрушаемого ПУ упрощает состав продуктов алкоголиза. Последнее способствует лучшей воспроизводимости технологии получения регенерированного сырья и синтезу на их основе качественной продукции.

Синтезированные олигомеры являются перспективным источником сырья в производстве ПУ. Они расширяют спектр существующих полиолов, сокращают испытываемый промышленностью в настоящее время сырьевой дефицит, а их технология получения уменьшает загрязнение окружающей среды отходами.

Использование гидроксилсодержащего регенерата для получения ПУ не только экологически целесообразно, но и экономически выгодно, позволяя в ряде случаев (клей УКппуэ) снизить стоимость материала на 20 %.

На базе новых полиолов разработаны на уровне изобретений технологии получения разнообразных технически ценных вторичных ПУ материалов. Это эластичные монолитные эластомеры, клеевые и лакокрасочные композиции, герметики, эластичные и жесткие ППУ [283-288].

Наиболее эффективно применение продуктов алкоголиза в качестве по-лиольной составляющей синтеза ПУ клеев. Введение в состав последних с продуктом алкоголиза дополнительного количества полярных уретановых и мочевинных групп обеспечило клеевому шву достаточно высокий уровень адгезионной прочности к поверхности различных субстратов, что позволило композициям УКппуэ и УКСку-ом> УКппуж конкурировать соответственно с клеями конструкционного и бытового назначения промышленного производства. В пользу разработанных композиций свидетельствует и то, что они являются клеями «холодного» отверждения.

Состав УКппуэ в виде опытной партии с положительным результатом был апробирован при наклеивании плит из жесткого ППУ к железобетонными конструкциями, кирпичной кладке и металлической поверхности для теплоизоляции жилых помещений и холодильных камер (г. Зеленодольск, ООО «Корунд»; приложение № 8). Он также хорошо зарекомендовал себя в качестве адгезионного подслоя при изготовлении валков с ПУ облицовкой (г. Казань, ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. Вахитова; приложение № 9) и клапана с ПУ покрытием дозирующего устройства для нанесения противогололедного реагента в машинах коммунального хозяйства (г. Москва, ЗАО «Доркомтехника»; приложение № 10).

Получено положительное заключение Казанского завода синтетического каучука и по применению композиции УКппуж на основе полиола из отходов жесткого ППУ в качестве праймера на металлический стержень при изготовлении ПУ валов (приложение № 11).

В производственных условиях НПФ «Полипласт» (г. Ижевск) выпущена опытная партия продукта алкоголиза на основе отходов литьевого монолитного ПУ СКУ-ОМ (приложение № 12), которая прошла успешные испытания в качестве полиольной составляющей синтеза вторичных ПУ типа СКУ-ОМСку-ом-Указанные материалы весьма перспективны при изготовлении изделий конструкционного назначения, в частности, при формовании эластичной облицовки валов, накладок, роликов, деталей полиграфической промышленности (г. Ижевск, НПФ «Полипласт»; г. Казань, ОАО «Нэфис-косметикс» химкомбинат им. Вахитова; приложения № 12, 13, ) и наружной защиты топливных баков от действия высокоскоростных концентрированных ударов (г. Москва, ОАО НИИ стали; приложение № 14), взамен ПУ полученных на основном сырье.

Касаясь вопроса организации производства продуктов алкоголиза сетчатых ПУ, следует отметить следующее. На сегодняшний день, пока не созданы специальные пункты сбора отработанных ПУ изделий, производство регенерированного сырья целесообразно размещать на предприятиях, непосредственно связанных с выпуском ПУ продукции. Последнее обосновывается наличием места концентрированного нахождения производственных отходов. Для внедрения технологий получения продуктов алкоголиза потребуются определенные капитальные затраты, связанные с приобретением установок для дробления отходов, специальных реакторов для проведения процесса химической деструкции или реконструкции существующего оборудования. Получение же вторичных ПУ с использованием предлагаемых гидроксилсодержащих соединений не требует закупки нового оборудования и может быть внедрено на любом заводе, специализирующемся на выпуске соответствующей ПУ продукции.

Таким образом, синтезированные полиолы и ПУ на их основе представляют практический интерес для различных отраслей народного хозяйства, а их технология получения отличается простотой и отвечает требованиям ресурсосбережения и экологической чистоты.

1. Prithard Е. Industry expects PU use to remain strong // Rubber and Plastics News. -1989. -V. 27. -№ 17. -P. 4.

2. Verma S. K. Contribution of polyurethane in civil engineering // Pop. Plast.and Pack. -1990. -V. 35. -№ 7. -P. 60-63.i

3. I poliuretani e lambiente // Poliplasti e Plast. Rinforz. -1991. -V. 39. -№ 404-405.-P. 50-51,3.

4. Leppkes R. Polyurethane // Kunststoffe.-1995. -Bd. 85. -№ 10. -S. 1616, 1620, 1622.

5. Clausius R. Polyurethane //Kunststoffe.-1999. -Bd. 89. -№ 10. -S. 162-168.

6. Polyurethane // Kunststoffe. -1998. -Bd. 88. -№ 8. -S. 1252-1253.

7. Clausius R. Polyurethane // Kunststoffe. -1998. -Bd. 88. -№ 10. -S. 1710, 1713-1714.

8. Albus S. Es ist enger geworden // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 8. -S. 6264, 66, 68-69.9. 28 bis 30 März 2000 in den Haag: weltgroßte Austrellung für PURtechnologie // Österr. Kunstst. Z. -1999. -Bd. 30. -№ 11-12. -S. 294,296.

9. PUr wird weiter waschen // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 8. -S. 30, 32,33.

10. Lüdke H. Polyurethane / H.Lüdke, S.Albus // Kunststoffe. -2002. -Bd. 92. -№ 10.-S. 138-145.

11. Continuing strong demand for polyurethane products drives industry growth, globally // Polym. News. -2000. -V. 25. -№ 4. -P. 131.

12. Lüdke H. Polyurethane // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 9. -S. 259-260.

13. Reed D. Latin America in 'catch up' mode as first-ever international event opens // Urethanes Technol. -2001. -V. 18. -№ 5. -P. 24-25.

14. Polyurethane von Bayer: Aufbruch in eine neue Dimension // Österr. Kunstst. Z. -2000. Bd. 31. -№ 5-6. -S. 104-105.

15. Elastogran moves east // Urethanes Technol. -2000-2001. -V.17.-№ 6.-P. 7.

16. Reed D. BASF'stürm und drang'//Urethanes Technol. -2001. -V. 18.-№ 5.-P. 10.

17. Highlights of the polyurethane related exhibits at Interplast96 // Urethanes Technol. -1996. -V. 13. -№ 5. -P. 38,40.

18. Морозов Ю.Л. Полиуретаны 1995 //Каучук и резина. -1996. -№ 3. -С.42-44.

19. Морозов Ю.Л. Всемирный конгресс по полиуретанам / Ю.Л.Морозов, С.В.Резниченко // Каучук и резина. -2000. -№ 1. -С. 41-42.

20. Zabold J. Polyurethane Maschinentechnik // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91.-№ 9.-S. 262-263.

21. Cannon-Gruppe Zeigt PUR-Anwendungen, Thermoformen und Spritzgießmaschinen // Österr. Kunstst. Z. -2001. -Bd. 32. -№ 9-10. -S. 216-217.

22. Dow to acquire Eni Chem's polyurethanes business // Polym. News. -2001. -V. 26. -№ 6. -P. 207.

23. Ausban bei PUR // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 8. -S. 12.

24. PUR Aktivitäten jetzt auch in Indien // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 5.-S.ll.

25. Dow accelerates polyurethanes growth with agreement to acquire flexible products company // Polym. News. -2000. -V. 25. -№ 5. -P. 167.

26. Dow übernimmt weiteres PUR-Systemhaus // Kunststoffe. -2000. -Bd. 90. -№ 5. -s. 14.

27. Dow agrees to acquire General Latex // Polym. News. -2000. -V. 25. -№ 9. -P. 312.

28. New foam group set up // Urethanes Technol. -2000. -V. 17. -№ 5. -P. 3.

29. Raleigh P. New PU force for Japan // Urethanes Technol. -2000. -V. 17. -№ 6. -P. 3.

30. Dow setzt auf Polyurethane // Kunststoffe. -1999. -Bd. 89. -№11. -S. 14.

31. Reed D. Imported raw materials will underpin the growth of China's PU industry // Urethanes Technol. -1998. -V. 15. -№ 3. -P. 22-23.

32. Stinson S. Polyurethane use continues to grow// Chem. and Eng. News. -1997.-V.75.-№31.-P.22.

33. Титова H.M. Российский рынок полиуретанов / Н.М.Титова, Т.Н.Хазова // Пенополиуретан. -2002. -№ 6. -С. 4-5.

34. Reed D. Germany celebrates good years, but is warry of the immediate future // Urethanes Technol. -1998. -V. 15. -№ 5. -P. 26-27, 30-31.

35. Саундерс Дж. X. Химия полиуретанов: Пер. с англ. под ред. С.Г. Энтелиса / Дж.Х.Саундерс, К.К.Фриш. -М.: Химия, 1968. -470 с.

36. Райт П. Полиуретановые эластомеры: Пер. с англ. под ред. Н.П.Апухтиной / П.Райт, А.Камминг. -JL: Химия, 1973. -304 с.

37. Митрев Л. Полиуретаны / Л.Митрев, Е.Ангезова, Б.Костов // Тем. обзор. Сер. Современные проблемы химии и химической промышленности. -М.: НИИТЭХИМ, 1979. -Вып. 4. -Т. 73. -25 с.

38. Успехи химии полиуретанов / Под ред. Липатова Ю.С. -Киев: Наук. Думка, 1972. -272 с.

39. Апухтина Н.П. Производство и применение уретановых эластомеров / Н.П.Апухтина, Л.В.Мозжухина, Ю.Л.Морозов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. -94 с.

40. Любартович С. А. Реакционное формование полиуретанов / С.А.Любартович, Ю.Л.Морозов, О.Б.Третьяков. -М.:Химия, 1990. -288 с.

41. Бюист Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. -М.: Химия, 1982.-240 с.

42. Керча Ю. Ю. Физическая химия полиуретанов. -Киев: Наукова думка, 1979. -224 с.

43. Берлин А.А. Пенополимеры на основе реакционноспособных олигомеров / А.А.Берлин, Ф.А.Шутов. -М.: Химия, 1978. -296 с.

44. Липатов Ю.С. Структура и свойства полиуретанов / Ю.С.Липатов, Ю.Ю.Керча, Л.М.Сергеева. -Киев: Наукова думка, 1970. -280 с.

45. Булатов Г. А. Полиуретаны в современной технике. -М.: Машиностроение, 1983. -270 с.

46. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретан. Старый знакомый в новом качестве.// Соросовский образовательный журнал. -1998. -№ 8. -С. 65-70.

47. Федотова С.И. Перспективы развития производства полиуретанов / С.И.Федотова, С.М.Андреева, Н.Г.Кириченко // Пласт, массы. -1990. -№ 9. -С. 3-4.

48. Петров Е.А. Проблемы производства и применения ПУ-материалов в народном хозяйстве / Е.А.Петров, С.М.Андреева, С.Н.Федотова, Н.Г.Кириченко, Е.Д.Логинова // Пласт, массы. -1990. -№ 8. -С. 16-19.

49. Study comforts US firms//Urethanes Technol. -1998. -V.-15. -№3.-P. 14.

50. Никитина С.Ю. Развитие производства пенополиуретанов для мебельной промышленности России // Пенополиуретан. -1999. -№ 1. -С. 2-3.

51. Austin A. Automotive industry is star performer in Central Europe's PU foam industry // Urethanes Technol. -1998. -V. 15. -№ 4. -P. 53-54.

52. Князев А.Ф. Полиуретаны в автомобилестроении // Пенополиуретан. -2001. -№ 5. -С. 6-11.

53. White L. PUs are under pressure//Urethanes Technol. -1999. -V. 16. -№ 3. -P. 7-9.

54. Современное состояние и перспективы использования полимерных материалов в автомобилестроении за рубежом // Обзор, инф. Серия: Химическая промышленность за рубежом. -1984. -№ 5.

55. Lang R. Rigid PU foam for construction and Asia Pacific // Utech Asia'97: Int. Polyurethane Ind. Conf. and Exhibit., Suntec. City, Singapore. Febr. 18-20, 1977: Conf Pap. London. -1997. -P. 215-218.

56. Pagan R. PUR magic // Insulation. -1998. -March-Apr. -P. 16,17.

57. Пенополиуретан: время считать деньги // Уют в Вашем доме. -2001. -№ 6. С. 35.

58. Global tends of rigid polyurethane foam for the appliance industry // Urethanes Technol. -1997. -V. 14. -№ 4. -P. 42-49.

59. Мюллер-Албрехт X. Полиуретановые клеи в производстве обуви // Химия-82. 5-я международная выставка. -Изд.: Carl Hanser, Мюнхен, ФРГ. -С.92-97.

60. New generation adhesives for furniture and footwear // Eur. Adhes. and Sealants. -1996. -V. 13. -№ 2. -P. 16.

61. Лоев Л.М. Обувная промышленность в СССР // ЭИ. -М.: ЦНИИТЭИлегпром, 1978. -№ 6. -С. 24-28.

62. Lee Steve. Simac show confirms threat to growing role of PUs in footwear // Urethanes Technol. -1998. -V. 15. -№ 13. -P. 34-35.

63. Вторичное использование полиуретанов // Промышленность CK: ЭИ. ■ -1993. -№12. -С.25-31. Meister В., SchaperH. Polyurethanes Word Congress. -Sept. 1991.

64. Meister В. Polyurethan-recycling Lösungen für ein Problem / B.Meister, H.Schaper // Kunststoffe. -1990. -Bd. 80. -№ 11. -S. 1260-1264.

65. Штарке Л. Использование промышленных и бытовых отходов пластмасс: Пер. с нем. под ред. В.А.Брагинского . -Л.: Химия, 1987. -176 с.

66. Вторичное использование полимерных материалов / Под. ред. Любешкиной Е.Г. -М.: Химия, 1985. -192 с.

67. Гриценко Т.М. Способы утилизации отходов полиуретанов / Т.М.Гриценко, В.Ф.Матюшов, Л.В.Степаненко //Пласт, массы. -1980. -№ 7. -С. 51-52.

68. Любешкина Е.Г. Эффективные технологии вторичной переработки термопластов (обзор) / Е.Г.Любешкина, В.Е.Гуль // Пласт, массы. -1991. -№ 2. -С. 3-11.

69. Weigand Е. Recycling und Verwertung von Polyurethanen -Möglichkeiten und Grenzen, Teil 1 // Plastverarbeiter. -1995. -Bd. 461. -S.20-25.

70. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. -М.: Химия, 1977. -368 с.

71. Калиничев Э.Л. Современное состояние и тенденция развития * оборудования и измельчения пластмасс в СССР и за рубежом / Э.Л.Калиничев, В.В.Неделин, Н.П.Васильев // Серия: ХМ-2: ЭИ. -1976.

72. Заявка W 095/33566. Междунар. РСТ, МКИ5 В 02 С 18/14. An improved apparatus for comminuting solid waste materials / J.F.Irwin, G.M.Corbin // РЖХим. -1998. -12У87П.

73. Агрегат для переработки отходов пластмасс // Производство товаров бытовой химии и изделий из пластмасс: ЭИ. -1985. -№ 8. -С. 1-7.

74. Вильниц С.А. Химия и технология высокомолекулярных соединений. Итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1978. -№ 12. -С. 290-336.

75. Кипнис Б.М. Применение дезинтеграторов в производстве полимерных материалов // Пласт, массы. -1985. -№ 10. -С. 48.

76. Кипнис Б.М. Переработка отходов полимерных материалов в дезинтеграторах // Пласт, массы. -1986. -№ 6. -С. 27-28.

77. Вильниц С.А. Получение высокодисперсных порошков полимерных материалов методом низкотемпературного измельчения / С.А.Вильниц, Ю.М.Вапна, А.А.Ильин // Пласт, массы. -1971. -№ 6. -С. 35.

78. Либерман А.И. Низкотемпературное измельчение полимерных порошков / А.И.Либерман, В.В.Верхоланцев // Лакокрас. матер, и их применение. -1978. -№ 1. -С. 21.

79. Крошкин Б.Б. Установка для криогенного измельчения вторичных полимерных материалов / Б.Б.Крошкин, Е.А.Приймак, П.М.Бучатский // Пласт, массы. -1988. -№ 3. -С. 43-44.

80. Вапна Ю.М. Криогенное измельчение ТПУ различной эластичности / Ю.М.Вапна, Л.Е.Калинина, И.Н.Сокольникова, Ю.А.Сергиенко, В.В.Страхов, И.П.Гладченко, М.П.Кабалинская, Т.М.Клебанова // Кожевенно-обувная промышленность. -1981. -№ 8. -С. 60-61.

81. Смирнов B.B. Очистка отходов пластических масс электросепарацией

82. В.В.Смирнов, А.И.Месянишин, Г.И.Лежнина//Пласт, массы. -1979. -№ 1. . -С. 49-50.

83. Быстров Г.А. Обезвреживание и утилизация отходов в производстве пластмасс / Г.А.Быстров, В.М.Гальперин, Б.П.Титов. -Л.: Химия, 1982. -С. 189190.

84. Пат. 5042725 США. Method for recovering pvc and urethane foam from automotive interior trim waste / R.A.Grimmer., T.I.Davidson //-1991.

85. Chem. Ing. News. -1970. -№ 15. -P. 21-22.

86. Kettemann В. Recycling von verunreinigtem PUR / B.Kettemann, M.Melchiorre, W.Raßhofer // Kunststoffe. -1985. -Bd. 85. -№ 11. -S. 1947-1950.

87. Modesti M. Chemical recycling of reinforced polyurethane from the automotive industry / M.Modesti, F.Simioni // Polym. Eng. And Sei. -1996. -V. 36. -№ 17.-P. 2173-2178.

88. Menges G. Recycling von Kunststoffen. Hrsg.-München; Wien: Hanser, ,1992.

89. Markt Forschungsunternehmen AMJ porträtiert Europas Kunststoff-recycler // Maschinenmarkt. -1999. -Bd. 105. -№ 33-34. -S. 7.

90. Business roundup // Chem. and Eng. News. -2000. -V. 78. -№ 14. -P. 16.

91. Birket D. The road to full recovery//Chem. Brit. -2000. -V. 36. -№ 2. -P. 46-48.

92. Korzonnek J. Kunststoff-Recycling in der Inhouse-Fertigung // Kunststoffe. -1999. -Bd. 89. -№ 3. -S. 112-114, 116.

93. Werkstoffkreislauf bei Getzner Chemie realisiert: Polyurethan-Recycling // Österr. Kunststoff-Zeitschrift. -1994. -Bd. 25. -№ 9-10. -S. 238-239.

94. REGRA claims 100 % recycling is possible // Urethanes Technol. -1998. -V. 15. -№6. -p. 30.

95. Recycling and scrap reclaim //Plast. Technol. -1994. -V. 40. -№ 5. -P. 133-135, 137, 139.

96. European recycling report // Urethanes Technol. -1999. -V. 16. -№ 4. -P.

97. SPI forms councila for polyurethanes recycle and recovery // Plast compound. -1991. -V. 14. -№ 1. -P. 12.

98. PU recycling in US // European Plastics News. -1991. -V. 18. -№ 1/2. -P.17.

99. Кириченко А.Г. Использование отходов производства пенопластов / А.Г.Кириченко, Н.М.Чоколаева, О.В.Федотова // Пласт, массы. -№ 10. -С. 2930.

100. Polyurethanes Recycling / Проспект ISOPA. -1995.

101. Сайфуллин P.C. Универсальный лексикон: химия, физика и технология / Р.С.Сайфуллин, А.Р.Сайфуллин. -М.: Логос, 2001. -С. 182, 405.

102. Raßhofer W. Recycling von Polyurethan-Kunststoffen. -1995. -450 s.

103. Recycling von Polyurethan // Plastverarbeiter. -1994.-Bd. 45. -№ 4. -S. 8.

104. Вельгош Э. Рециклинг отходов пластмасс и резины в Польше / Э.Вельгош, Й.Полачек, С.Маховска // Пласт, массы. -1998. -№ 1. -С. 41-43.

105. Weigand Е. Recycling und Verwertung von Polyurethanen -Möglichkeiten und Grenzen, Teil 2 // Plastverarbeiter. -1995.-Bd. 46.-№ 2.-S. 88-92.

106. The limits of recycling // Urethanes Technol. -1999. -V. 16. -№ 5. -P. 48.

107. ISOPA energy recovery//Urethanes Technol. -1996. -V. 13. -№ 4. -P. 16

108. Myers J.I. Energy recovery options for RIM polyurethanes / J.LMyers, W.J.Farrissey // SAE Techn. Pap. Ser. -1991. -№ 910513. -P.37-40.

109. Cascaval C.N. Studiul comportärii termice a unor spume poliuretanice // Mater. Plast. -1988. -25. -№ 3. -C. 145-148 .

110. Опыт огневого обезвреживания производственных отходов. Сер.: Энерготехнические процессы в химической промышленности. -М.: НИИТЭХИМ. -1979. -18 с.

111. Polyurethane eine Vision für die 90-er Jahre: Technologie, Ökonomie und Ökologie - in Einklang // Plastverarbeiter. -1991. -Bd. 42. -№ 9. -S.76,78,80, 90.

112. Recyclingmethoden für Polyurethane // HK. -1994. -№ 2. -S. 186.

113. Пат. 3401128 США, кл. 260-2.5. Polyurethane foam product and method of making same / Hoover Ball, Bearing Co // РЖХим. -1970. -4С757П.

114. A.c. 30682 НРБ, МКИ С 08 g 71/04. Състав на адхезивна композиция за вторична переработка на пенополиуретан /Р.Т.Георгиев., Д.Р.Димитров, С.С.Аврамова, С.С.Димитрова, Т.Ц.Тодоров, Р.С.Иванова, В.Г.Косабов // РЖХим. -1983. -10Т361П.

115. A.c. 246473 ЧССР, МКИ В 29 В 17/00. Zpusob pojeni polyuretanovych penovych odpadu / L.Lukovsky, L.Drahela // РЖХим. -1988. -17T269 П.

116. Пат. 5290818 США, НКИ 521/54. Flexible polyurethane rebond foam having improved tear resistance and method for the preparation thereof / J.L. Nafziger, S.B.Lowennkron, C.E.Koehler, B.N.Stevens //РЖХим. -1995. -22Т316П.

117. Пат. 4666646 США, МКИ В 32 В 5/16, В 32 В 5/20. Method of producing high-density pur foam material / Kun.H.Chang // РЖХим. -1988. -ЗТ250П.

118. Заявка 4306447.7 Германия, МКИ5 В 29 С 67/20. Recycling-Verfahren für Polyurethan-Hartschaum / K.Krosch, B.Krosch, M.Krosch, R.Ecker//РЖХим. -1994. -21Т301П.

119. Заявка 55-156299 Япония, МКИ В 29 D 27/00, В 29 С 29/00. Получение пенополиуретановой стружки / Окубо Юкио // РЖХим. -1983. -15Т345П.

120. Заявка 4306626 Германия, МКИ5 В 29 С 67/20, В 09 В 3/00. Recycling-Verfahren für Polyurethan-Hartschaum / K.Krosch, B.Krosch, M.Krosch, • R.Ecker//РЖХим. -1995. -21Т309П.

121. Brückner H. PUR-RRIM ist Recyclingfähig // Kunststoffe. -1991. -Bd. 81.-S. 751-759.

122. Пат. 2044750 Россия, МКИ6 С 08 J 11/06. Способ переработки отходов полиуретановых производств в пеноматериал / Ю.И.Яманов, Л.М.Гоммен, С.Н.Брюхнова // РЖХим. -1996. -22Т292П.

123. Юркин Ю.И. Технология получения и перспективы развития производств пенополиуретанов / Ю.И.Юркин, Е.А.Петров, Ю.Л.Есипов, ' Ф.А.Крючков // Сб. науч. трудов: Медико-биологические аспекты проблемы пенополиуретанов. -Дзержинск, 1989. -С. 6-22.

124. Крючков Ф.А. Состояние и тенденции развития промышленности эластичных ППУ за рубежом / Ф.А.Крючков, Р.А.Гоммен, Е.Д.Логинова // Пласт, массы. -1990. -№ 8. -С. 28-38.

125. Аликин В.Н. Конверсия специальной технической химии. Пороха, топлива, заряды / В.Н.Аликин, Г.Э.Курлицкий, Л.В.забелин, Ю.С.Клячкин, Н.Н.Федченко // Пермь: ПНЦ УрО РАН, 1999. -176 с.

126. Заявка 58-98374 Япония, МКИ С 09 J 3/16. Материал для ремонта литьевых изделий из полиуретана / Мурасэ Тахахико // РЖХим. -1984. -15Т1365П.

127. A.c. 260632 ЧССР, МКИ4 В 29 В 17/80. Zpùsob zpracováñi odpadú lehcenyoh polyuretanú / P.Tesar // РЖХим. -1990. -ЗТ350П.

128. Pilz E. Innerbetriebliches PUR-Recycling / E.Pilz, R.Lang // Kunststoffe. -1998. -Bd. 88. -№ 4. -S. 547-550.

129. Bauman B.D. Recycling flexible foam: A novel technology produces a quality product with improved economics / B.D.Bauman, P.E.Burdick, M.L.Bye, E.A.Galla// J. Cell. Plast. -1983. -V. 19. -№ 6. -P. 381-384.

130. Заявка 61-250039 Япония, МКИ С 08 J 9/04. Способ изготовления пенополиуретана / Тада Гоми, Кога Сигэо // РЖХим. -1987. -19Т428П.

131. Burdick P.E. Cryogenically prepared additives for plastics / P.E.Burdick, B.D.Bauman // Antee 84. Plast World Econ. 42nd Techn. Conf. and Exhib., New Orleans. Apr. 30 May 3, 1984. Conf. Proc. Brookfield, Conn, 1984. -P. 239-241.

132. Панов В.Ф. Регенерация отходов производства полиуретановых подошв / В.Ф.Панов, Б.В.Саутин, Г.Л.Кирьянов, О.В.Захарова // Кожевенно-обувная промышленность. -1985. -№ 5. -С. 26-27.

133. Еремеев B.C. Реология полиольного компонента, содержащего механодиспергированные отходы полиуретана / В.С.Еремеев, Н.К.Барамбойм, . Г.Л.Кирьянов // Кожевенно-обувная промышленность. -1985. -№ 7. -С. 44-45.

134. Еремеев B.C. Реология изоцианатного компонента, содержащего механодиспергированные отходы полиуретана / В.С.Еремеев, Н.К.Барамбойм, Г.Л.Кирьянов // Кожевенно-обувная промышленность. -1986. -№ 6.

135. Raßhofer W. Material recycling of RIM-polyurethanes: PAP. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 / W.Raßhofer, U.Liman, J.Wagner // J. Cell. Plast. -1991. -V. 27. -№ 1. -P. 81-82.

136. Пат. 4041864 Германия, МКИ5 В 29 В 17/00. Wiederverwertung duroplastischer Polyurethanschaumteile / H.Palzer // РЖХим. -1993. -4Т252П.

137. Пат. 88298 CPP, МКИ В 29/00, С 08 G 71/04. Procedeu de realizare а plácilor de poliuretan din materiale recuperabile / V.Cotorobai, N.Marcu, T.Tirnoveanu, V.Muntean, P.Naday // РЖХим. -1988. -4Т362П.

138. Пат. 125889 ГДР. Verfahren zur Herstellung von Compounds unter -Verwendung von Polyurethanabfallen / R.Fauß, D.Meißner, H.Radusch, H.Krell, R.Koschek // РЖХим. -1978. -11Т574П.

139. Пат. 38406705 ФРГ, МКИ5 В 29 В 11/00, В 29 В 11/10. Preßkörper aus Polyurthanhartschaum, Verfahren zur ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Aufsaugen von Öl / R.Hech // РЖХим. -1991. -5Т291П.

140. Пат. 3263010 США, кл. 264-126. Non-cellular unitary structures and preparation thereof / A.Shultz // РЖХим. -1967. -22С457П.

141. Пат. 1836391 РФ, МКИ5 С 08 G 18/08. Композиция для получения полиуретановых пеноматериалов / О.П.Григорьева, Л.В.Степаненко, Л.М.Сергеева, В.Ф.Матюшов, В.Ф.Швачий, Н.С.Недашковская // Б.И. -1993. -№31.-С. 164.

142. Чебурин А.И. Метод переработки полиуретановых отходов /

143. A.И.Чебурин, В.Е.Денисенко, А.П.Кочкин // Тез. докл. Всесоюзной научно-технической конференции. -Москва., 1982. -Т. 1. -С. 103.

144. Cloutier О. Recycling of flexible microcellular polyurethane foam: Pap. SPI/ISOPA Polyurethanes World Congr. 1991 / O.Cloutier, P.Seifert, S.Franyutti // ' Journal of Cell. Plast. -1991. -V. 27. -№ 1. -P. 89.

145. Allen R. Recycling of polyurethane scrap yields a new injection-mouldable product / R.Allen, O.Cloutier // Elastomerics. -1991. -V. 123. -№ 10. -P. 30-32.

146. Svjatoduchoc B. Untersuchungen zur Nutzung von Schaumstoffabfallen aus Polyurethanen, Polyethylen hoher Dichte und schlagzähem Polystyren /

147. B.P.Svjatoduchoc, F.C.Kuliev, O.M.Ejbatov, S.M.Musaev, T.M.Vodina // Plaste und Kautsch. -1988. -Bd. 35. -№ 5. -S. 193-194.

148. Заявка 4307323 Германия, МКИ5 В 29 С 47/00, В 29 С 45/00. Formkörper unter Verwendung von Schaumstoffen / C.Becker//РЖХим. -1995. -21Т308П.

149. Ананьев B.K. Использование отходов низа обуви из микроячеистого ППУ для производства монолитных изделий / В.К.Ананьев, Г.Е.Крайненков,

150. C.Ф.Абрамов, М.Н.Щелчкова, Г.В.Коршелова, Г.Н.Стриковский // Пласт, массы. -1987. -№ 2. -С. 34-35.

151. Kaiman V. Linearis poliuretänok fröccsön-tese sorän keletkezö gyartasi hulladekok / V.Kaiman, J.Nyitrai, A.Janek // Müanyag es gumi.-1984. -21.-№8. , -P. 226-228 .

152. Пат. 124780 ГДР. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polyurethanen / I.Lemke, J.Noack, F.Rohde, G.Tventsch, H.Steinleitner // РЖХим. -1978.-11Т162П.

153. Neumann U. Kunststoff-Recycling mit dem Extrusionsverfahren / U.Neumann, S.Soltek //Plastverarbeiter. -1984. -Bd. 35. -№4. -S. 140-141,144-145.

154. Recycling and scrap reclaim // Plast. Technol. -V. 40. -№ 5. -P.133-135, 137, 139.

155. Gajewski V. Chemical degradation of polyurethane // Rubber World. -1990.-№ 6.-P. 15-18.

156. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев. -М.: Химия, 1985. -С. 52.

157. A.c. 852900 СССР, МКИ С 08 J 9/42. Способ регенерации отходов пенополиуретана / Г.А.Галстян, В.З.Маслош., И.А.Попова, А.Ф.Попов, *

158. B.В.Замазчиков, Ю.Н.Юркин, Ю.Р.Бондарь, А.Б.Кнырь, Н.К.Ткаченко // РЖХим. -1983. -ЗТ445П

159. Recycling polyurethanes // Fact sheet ISOPA, 1993.

160. Коршак B.B. Равновесная поликонденсация / В.В.Коршак,

161. C.В.Виноградова. -М.: Наука, 1968. -444с.

162. Maslowski H. Regeneracja odpadow z tworzyw poliuretanowych / H.Maslowski, K.Kozlowski, B.Czuprynski etc // Zesz. nauk. Akod. techn.-ral. Bydgoszczy. chem. i technol. chem. -1979. -№ 5. -P. 99-109.

163. Миякэ А. Технология рециклизации пластмассовых отходов / А.Миякэ, И.Кояма // Кобуюси како = Polym. Appl. -1991. -40. -№ 12. -С. 611621.

164. Мануленко А.Ф. Методы регенерации отходов микроячеистых полиуретанов и создание на основе регенерированных отходов композиционных полимерных материалов // В сб.: Новое в производстве фурнитуры и кожгалантерейных изделий. М., 1990. -С.37-49.

165. Варданян JI.M. Переработка отходов термопластов / Л.М.Варданян, А.Ф.Пиняев, В.И.Жданова, Н.И.Карасева // Обзор. Инф. Сер.: Хим. пром. М.: НИИТЭИ, 1985.-С. 13-21.

166. Bauer G. Recycling von Weichschaumstoffen aus PUR / G.Bauer, M.Kudler, R.Chakrabarti //Kunststoffe. -1999. -Bd. 89. -№ 2. -S. 85-88.

167. Заявка 3042804 ФРГ, МКИ С 08 J 11/04. Verfahren zur Aufbereitung von Polyurethanen, Polyurethanabfallen / B.Prajsnar // РЖХим. -1983. -5С538П.

168. Апухтина Н.П. Пути повышения термической устойчивости полиуретанов // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова думка. -1970. -Вып. 7. -С. 137-144.

169. Fabris Н. Thermal and oxidative stability of urethanes // Advances in Urethane Science and Technology. -1980. -V. 6. -P. 173.

170. Daer E. Thermal degradation of N-substituted poly carbamates / E.Daer, R.Hammond // Polymer Sci. -1964. -V. 2. -№ 1. -P. 1-15.

171. Beachell H. Thermal degradation of ethylene bis (N-phenylcarbamate) / H.Beachell, C.Ngoc Son // Polymer Sci. -1964. -V. 2 A. -P. 4773-4785.

172. Greenwalt C.C. Analysis of model polyurethane thermolysis products by direct mass spectrometer sampling / C.C.Greenwalt, J.HFutrell // J. Polym. Sci. P.A: Polymer Chem. -1989. -V. 27. -P. 301-315.

173. Herzog K. Thermal depolymerization of polyurethanes sty died by FT-IR-spectroscopy / K.Herzog, D.Fisher, W.Steger, P.Fritsch // 8-th Eur. Symp. Polym. Spectrosc. -Budapest, 1988. -P. 60.

174. Daer E. Termal degradation of carbamates / E.Daer, G.Newborn, G.Wright // Delaware Chemical Symposium. February. 1958.

175. Daer E. Thermal degradation of o-l-hexadecyl N-l-Naphthylcarbamates and related compounds / E.Daer, R.Read // Organ. Chem. -1961. -V. 26. -P 4388.

176. Daer E. Termal degradation of alkyl N-phenylcarbamates / E.Daer, G.Wright//Am. Chem. Soc. -1959. -V. 81. -№ 9. -P.2138-2143.

177. Беляков В.К. Образование парамагнитных продуктов при термо- и фотодеструкции полиуретанов и их влияние на развитие деструктивных процессов /В.К.Беляков, А.А.Берлин, И.Н.Букин и др. // ВМС. Сер. А. -1968. -Т. 10.-№3.-С. 599-610.

178. Заявка 53-19355 Япония. Разложение уретанового полимера и использование продуктов разложения / Т.Мурати, А.Умабути, М.Тамба // РЖХим. -1979. -9С610П.

179. Заявка 53-22594 Япония, МКИ С 08 G 18/83. Разжижение полиуретанов / К.Сакаи, С.Кобаяси, Т.Фудзита // РЖХим. -1979. -6Т610П.

180. Kopâl P. Prispevok k zuzitkovaniu polyuretanovych odpadov / P.Kopâl, A.Rubanskâ // Kozarstvi. -1978. -28. -№ 4. -P.105-109.

181. Gerlock J. / J.Gerlock, J.Braslaw, L.Mahoney et al. // Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. -1980. -V. 18. -P. 541.

182. Пат. 1152253 ФРГ, С 08 G. Verfahren zum Herstellen von Preßkörpern auf Basis von Polyesterurethanen unter Verwendung von Polyesterurethanabfallen. / W.Stegemann, G.Lehmann, H.Schossing. //РЖХим. -1965. -5С385П.

183. Заявка 54-8397 Япония, МКИ С 08 G 18/83. Способ разложения полиуретанов / Ц.Асида, М.Отани // РЖХим. -1980. -8С356П.

184. Пат. 4317939 США, МКИ С 07 С 41/01. Catalyzed dissolution-hydrolysis of polyurethane wastes / J.Gerlock, J.Braslaw, T.Albright // РЖХим. -1983. -1С453П.

185. Recycling urethane foams // Polymer Age. -1975. -V. 6. -№ 7-8. -P. 215.

186. Polyurethane foam recycling technique solves scrap disposal problem and conserves polymer // Rubber Age. -1975. -V. 107. -№ 6. -P. 52.

187. Regent M. Polyurethane: des milliers de tonnes a récupérer // Usine nouv. -1975. -№ 30. -29.

188. Grigat D. Hydrolyse von Kunststoffabfällen // Kunststoffe. -1968. -Bd. 68. -№ 5. -S. 281-284.

189. Пат. 5539004 США, МКИ 5 С 08 J 11/04. Process for recycling resin scrap and apparatus therefor / S.Ikeda, M.Kito, Y.Taguchi, A.Tanaka // РЖХим. * -1998. -10Т266П.

190. Salloum R. The reclamation of flexible polyurethane foam / R.Salloum, С .Duff // Polym. Plast. Technol. and Eng. -1982. -V. 19. -№ 1. -P. 1-20.

191. Пат. 4082366 США / C.Duff, R.Salloum (assigned to General Motors , Corp.).

192. Okuto H. Studies on the structure of polyurethane elastomers. II. High resolution NMR spectroscopic determination of allophanate and biuret linkages in cured polyurethane elastomer: degradation by amine // Makromol. Chem. -1966. -V. 98. -S. 148.

193. Shuchang X. Preparation of epoxy hardeners from waste rigid polyurethane foam and their application / X.Shuchang, O.Mitsuru, H.Takao, I.Yoshio // J. Appl. Polym. Sci. -1995. -V. 56. -№ 2. -P. 127-134.

194. Заявка 42041476.7 Германия, МКИ5 В 29 В 17/02, С 08 J 11/10. • Verfahren zur Aufarbeitung von polyurethanhaltigen Werkstoffen / RJ.Benken, H.J.Buschmann, D. Knittel // РЖХим. -1994. -13Т146П.

195. Пат.3117940 США. Method of dissolving polyurethanes / W.R.McElroy // РЖХИМ. 1965. -17С353П.

196. Mukaiyama T. On the thermal dissociation of organic compounds. X The effects of the solvents (Amines and Fatty Acids) on the thermal dissociation of urethanes) / T.Mukaiyama, Y.Hoshino // J. Am. Chem. Soc. -1956. -V. 78. -№ 9. -P. 1946-1948.

197. Заявка № 2542022 ФРГ, МКИ С 07 С 29/00, С 08 G 18/28. Verfahren zur Spaltung von Polyurethanabfallen in aktivierte Polyhydroxylverbindungen / G.Schneider, K.Wagner, H.Patzelt (assigned to Bayer A.G.) // РЖХим. -1978. -7C345.

198. Пат. 4160749 ФРГ/ G.Schneider, K.Wagner (assigned to Bayer A.G.)

199. Пат. 82464 CPP, МКИ С 08 G 18/50. Procedeu de valorificare а deseurilor de poliuretani / V.Petru, N.Lucaciu, L.Bartok, E.D.Berbely, P.F.Pape // РЖХим. -1985. -5С483П.

200. Пат. 82996 CPP, МКИ С 08 L 75/04. Spumä poliuretanicä igidä si procedeu de obtinere a acesteia / V.Petru, N.Lucaciu // РЖХим. -1985. -17Т267П.

201. Феденюк П.В. Деструктивное растворение обувных микроячеистых полиуретанов аминоспиртами / П.В.Феденюк, Н.К.Барамбойм // Изв. вузов: Технология легкой промышленности. -1987. -Т. 30. -№ 4. -С. 51-52.

202. Заявка 52-92299 Япония, МКИ С 08 G 18/83. Способ разложения полиуретанов / Т.Муратава, А.Мабути // РЖХим. -1978. -11Т1021П.

203. Заявка 19917322 Германия, МПК6 С 08 J 11/24, С 08 L 75/04. Verfahren zur Herstellung von Polyolen sowie Polyole / G.B.Pohl, M.Epik // РЖХим. 2000. 14-19Т.291П.

204. Пат. 5274004 США, МКИ5 С 08 J 11/24. Process for conversion of Polyurethane polymer to polyol and fresh polyurethane polymer therefrom / H.R.Van der Wal // РЖХим. -1995. -6Т268П.

205. Kanava К. Decomposition of polyurethane foams by alkanolamines / K.Kanava, S. Takahashi // J. Appl. Polym. Sei. -1994. -V. 51. -№ 4. -P. 675-682.

206. Mukaiyama T. On the thermal dissociation of organic compounds. XI The effects of the substituents on the thermal dissociation of urethanes in amine solvent / T.Mukaiyama, M.Iwanami // J. Am. Chem. Soc. -1957. -V. 79. -№ 1. -P. 73-76.

207. Neue Recycling-Technologie für PUR // Schuh-Techn. Int. -1993. -Bd. 87. -№ 7-8. -S. 346.

208. Guyard С. Les PUR sont recyclables, en attendant d'être recyclés // Plast, mod. et elastom. -1992. -44. -№ 10. -P. 69-70.

209. Wal H.R. van der. A new chemical recycling process for polyurethanes // Adv. recov. and recycl.: Concepts and technol.: Collec. Pap. Rec'93 Int. Recycl. Congr. Geneva, 1993. V. 2.- Copenhagen, 1993. -P. 290.

210. Meister В. Polyurethan-Recycling-Lösungen fur ein Problem / B.Meister, H.Schaper // Kunststoffe. -1990. -Bd. 80. -№11. -S. 1260-1264.

211. Wiederverwertung von Polyurethanabfallen //Schuh-Technik. -1994.-№ 3. -S. 80-82.

212. Ulrich H. Recycling of polyurethane and polyisocyanurate foam / H.Ulrich, A.Odinak, B.Tucker, A.A.R.Sayigh // Polymer Engineering and Science. -1978. -V. 18. -№ 11. -P. 844-848.

213. Bauer G. Alkoholyse chemisches Recyclingverfahren für PUR und gemischte Kunststoffabfälle // Kunststoffe. -1991. -Bd. 81. -№ 4. -S. 301-305.

214. Siegle B. Polyurethan-Recycling// Österr. Kunstst.-Z. -1994. -Bd. 25. -№ 9-10.-S. 238-239.

215. Modesti M. Recycling of flexible polyurethane foams with a low aromatic amine content / M.Modesti, F.Simioni, R.Munari, N.Baldoin // Reactive and Functional Polymers. -1995. -V. 26. № 1-3. -P. 157-165.

216. Володарская Ю.И. Реакция нуклеофильного замещения уретанов с гидроксилсодержащими соединениями в присутствии катализаторов / Ю.ИВо-лодарская, Г.А.Сальникова, Я.А.Шмидт // ДАН. Химия. -1978. -Т. 195. -№ 4.

217. Gaylord N.G., Sroog С.Е. The reaction of carbamates with alcohols / N.G.Gaylord, C.E.Sroog // J. Org. Chem. -1953. -V. 18. -P.1632-1637.

218. Сальникова Г.А., Шмидт Я.А., Володарская Ю.И. Реакция обменного разложения замещенных фенил-Ы-фенилкарбаматов с н-гексанолом в о-дихлорбензоле / Г.А.Сальникова, Я.ИЛИмидт, Ю.И.Володарская // ДАН. -1968. -Т. 181. -№ 3. -С.669-672.

219. Бендер М. Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот. -М.: Мир, 1964. -С. 21.

220. Росс С.Д. Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях. // В кн.: Современные проблемы физической органической химии / Под ред. Вольпина. -М.: Мир, 1967. С. 47.

221. Reilly С.В., Orchin М. The dissociation of ureas, urethanes and biurets / C.B.Reilly, M.Orchin // Symposium on isocyanate polymers: American chemical < society meeting. -1956.

222. Seefelder M. Reactive isocyanates // Chem. Ber. -1963. -V. 96. -P. 3243.

223. Пат. 4162995 США, МКИ С 08 J 11/00, С 08 G 18/00. Method and composition for reclaiming polyurethane / M.Sheratte // РЖХим. -1980. -4Т348П.

224. Заявка 56-99244 Япония, МКИ С 08 J 11/04. Способ регенерации * отходов полиуретана / Х.Окамото, С.Инагаки и др.// РЖХим. -1982. -15Т474П.

225. Пат. 72964 ГДР, МКИ С 08 Y 11/22, С 08 G 65/26. Verfahren zum chemischen Abbau von Polyurethanen zur schonenden Reinigung von verunreinigten Geräten und Apparaturen / E.Bullack // РЖХим. -1971. -ЗС537П.

226. Пат. 53-3797 Япония, МКИ С 08 G 18/83. Регенерация полиолов из отходов полиуретанов / О.Сикаяма, К.Кавамура, Х.Каваками, К.Ивасаки, Я.Саватика//РЖХим. -1978. -21С371П.

227. Погорелова E.H. Исследование закономерностей термогликолиза полидиенуретанов / Е.Н.Погорелова, Р.М.Якушев, А.В.Кондюрин // Пласт, массы.-1998.-№ 8.-С. 21-23.

228. Клячкин Ю.С. Разработка принципов вторичной переработки сшитых полиуретанов методом термогликолиза / Ю.С.Клячкин, Е.Я.Денисюк, Е.Н.Шендрик, В.А.Вальцифер // Каучук и резина. -1993. -№ 4. -С. 39-42.

229. Ямпольский В.Б. Способ переработки отходов литьевых полиуретанов в клеевые композиции / В.Б .Ямпольский, Г.Ю.Сечина // Пласт, массы. -2001. -№ 5. -С. 41-43.

230. Панов В.Ф. Регенерация отходов производства полиуретановых подошв / В.Ф.Панов, Б.В.Саутин, Г.Л.Кирьянов, О.В.Захарова, Н.К.Барамбойм // Кожевенно-обувная промышленность. -1985. -№ 5. -С. 26-27.

231. Xue S. Общее назначение клеев, полученных из химически деструктированных отходов твердых пенополиуретанов / S.Xue, F.He, M.Omoto, T.Hidai, Y.Yoshio // Kobunshi ronbunshu=Jap. J. Polym. Sei. and Technol. -1993. -V. 50. -№ 11. -P.847-853.

232. Заявка 2738572 ФРГ, МКИ С 08 I 11/04, С 08 L 75/04. Verfahren zum Herstellen polyolhaltiger Flüssigkeiten aus Polyurethanabfallen / G.Bauer, I.Apprich, L.Köble // РЖХим. -1980. -7Т592П.

233. Пат. 54-8514 Япон., МКИ С 08 П 18/83. Способ получения полиуретанов / Т.Муратоно, А.Умабути, Ю.Кавакита // РЖХим. -1980. -8СЗ57П.

234. Пат. 151021 ПНР, МКИ5 С 08 U 11/24. Sposob przerobu odpadów tworzyw poliuretanowych, zwtaszcza pianki poliuretanowej / Z.W.Kornetka, U.Muszynska, P.Kusztal, B.Osrodek // РЖХим. -1992. -ЗТ378П.

235. Пат. 89671 CPP, МКИ С 08 J 11/4. Procedeu de recuperare a deseurilor de spume poliuretanice / M.Ionescu, V.T.Dumitriu, I.Mihalache, F.Stoenescu, S.Mihal //РЖХим. -1987. -19Т269П.

236. A.c. 1549972 СССР, МКИ С 08 J 11/04. Способ переработки отходов производства микроячеистых полиуретановых подошв / Ю.Л.Морозов, Ю.М.Альтер, А.М.Ткачук, Р.И.Шарапов, В.П.Ульянов, Н.А.Цимбаленко, ИИПилипцевич//Б.И. -1990. -№ 10. -С. 108.

237. Vohwinkel F. An approach to recycling polyuretane waste // Tin and Uses. -1986. -№ 149. -Р. 7-10.

238. Пат. 2429437 ФРГ. Verfahren zum Aufschließen von granulierten Polyurethanabfällen / H.Steeg, H.Schaper, J.Sabatzus // РЖХим. -1977. -7Т440П.

239. Wirpsza Z. Regeneracja PU i PCW z odpadow poromerycznogo tworzywa skoropodobnego / Z.Wirpsza, A.Wilk, S.Plocharski // Polimery tworz. wielkoczasteczk. -1977. -V. 22. -№ 4. -P. 135.

240. Rajeckas V. Möglichkeiten der Wiederverwertung von Polyurethanabfällen / V.Rajeckas, M.Batisiene // Schuh-Technik. -1995. -№ 10. -S. 22-26.

241. Сусоров И.А. Утилизация отходов литьевых полиуретанов при производстве насыщенных полиэфирных смол / И.А.Сусоров, Г.Э.Кузмицкий, Л.С.Семенов // Пласт, массы. -1995. -№ 2. -С. 25-26.

242. Заявка 2272445 Великобр., МКИ5 С 08 J 11/18, С 08 J 11/24. Recycling polyurethane foam / K.Hiller, W.J.Ledger // РЖХим. -1995. -12Т200П.

243. Czuprynski В. Zagospodarowania odpadow sztywnych pianek poliuretanowo-poliizocyjanuranowych w wyniku ich alkoholizy potaczonej z aminoliza / B.Czuprynski, J.Paciorek-Sadowska, J.Liszkowska, J.Czuprynska // Polimery. -2002. -47. -№ 2. -C. 104-109. Пол.

244. Гардинский Б.Ю. Вторичная переработка полиэфируретана / . Б.Ю.Гардинский, В.М.Шиманский, А.Ф.Гаевский, С.И.Школьник // Пласт, массы. -1965. -№ 9. -С. 65.

245. Naber В. Wiederverwendung von Abfallen der PUR-Formsohlenproduktion // Plast und Kautsch. -1984. -Bd. 31. -№ 7. -S. 273-275.

246. Заявка 19510638 ФРГ, МКИ6 С 08 L 75/04. Verfahren zur Verwertung von Kunststoffabfällen, in denen Polyurethane in Gemisch mit anderen Kunststoffen vorliegen / B.Naber, V.Neiss, M.Gassan, W.Deutsch // РЖХим. -1998. -ЗТ297П.

247. Modesti M. Chemical recycling of reinforced polyurethane from the automotive industry / M.Modest, F.Simioni // Polym. Eng. And Sei. -1996. -V. 36. -№ 17.-P. 2173-2178.

248. Vohwinkel F. Verwertung gemischter Polyurethane // Farbe Lack. -1987. -Bd. 93.-№ l.-S. 10-13.

249. Sambale H. Recycling // Kunststoffe. -1998. -Bd. 88. -№ 12. -S. 22562258.

250. Simioni F. Polyol recovery from rigid polyurethane waste / F.Simioni, S.Bisello // Cellular Polymers. -1983. -V. 2. -P. 281-293.

251. Hemel S. Chemisches Recycling von PUR-Weichschaumstoffen / S.Hemel, S.Held, D.Hicks, M.Hart // Kunststoffe. -1998. -Bd. 88. -№ 2. -S. 223-226.

252. Ulrich H. Recycling of polyurethane and polyisoeyanurate foam // Advances in Urethane Science and Technology. -1978. -V. 5. -P. 49-57.

253. Пат. 3632530 США / O.Kinoshita // Заявл. 1972.

254. Пат. 3983087 США / B.Tucker, H.Ulrich // Заявл. 1976.

255. Пат. 5300530 США, МКИ5 С 08 П 18/14. Process for modifying the . glycolysis reaction product of polyurethane scrap / R.Machado, B.Farrell // РЖХим. -1995.-18Т284П

256. Заявка 4445890 Германия, МКИ6 С 08 J 11/18, С 08 J 11/24. Verfahren zur Herstellung von Recyclatpolyolen / B.Naber, M.Lezius // РЖХим. 1998. -8Т321П.

257. Заявка 19719084 Германия, МЕСИ6 С 08 J 11/22, С 08 J 11/24. Verfahren zur Herstellung von Polyolen aus Polyurethanabfallen und durch dieses Verfahren erhältliches Polyol / G.Behrendt, A.Lobeda // РЖХим. -00.07. -19Т.344П.

258. Chemisches Recycling von Polyurethanen / Kunststoffe. -1994. -Bd. 84. -№2.-S. 108.

259. Raßhoffer F. Recycling of polyurethanes and PU composities / F.Raßhofer, D.I.Klier, M.W.Liman // UTECH'92: Int. Polyurethane Ind. Exib. and Conf. The Hague, 31 March 1 Apr.,1992: Conf. Pap. - London, 1992. -P. 229-234.

260. White Liz. Realism called for in auto recycling schemes, as PU projects take off// Urethanes Technology. -1993. -February/March. -S. 28-29.

261. Ульянов В.И. Получение микроячеистых полиуретановых подошв с использованием отходов производства / В.И.Ульянов, Ю.Л.Морозов, Ю.М.Альтер, В.И.Гудименко, А.П.Ткачук, Р.И.Шарапов // Кожевенно-обувная промышленность. -1987. -№ 10. -С. 20-22.

262. Горбань Т.В. Утилизация и вторичная переработка отходов производства полиуретанов / Т.В.Горбань, В.А.Журавлев, Л.Э.Онорина // Пласт, массы. -2001. -№ 4. -С. 39-41.

263. Glycolysis: A simple, effective chemical recycling process // Polym. , News. -1998. -V. 23. -№ 6. -P. 203-204.

264. Recycling polyurethane in a cyclic reactor // Kautsch, und Gummi. Kunstst. -1993. -V. 46. -№ 9. -P. 684.

265. Zurück in die Production: recyclierter PUR-Abfall // Plastverarbeiter. -1994. -Bd. 45. -№ 2. -S. 44-46.

266. Müller D. Jiftreduzierter Prozeß // Umweltmagazin. -1994. -Bd. 23. -№ 12. -S. 42.

267. Pryweller J. Recycling reality arrives // Urethanes Technol. -1997-1998. -Bd. 4. -№ 6. -S. 12.

268. BASF, Philip Services polyurethane recovery plant now operational // Polym. News. -1998. -V. 23. -№ 2. -P. 54-55.

269. Kudler M. Recycling von Polyurethan. Möglichkeiten bei duroplastischem PUR // Schuh-Technik. -1996. -V. 90. -№ 9. -S. 14-16.

270. Пат. 914574 РФ, МКИ3 С 08 G 18/18. Способ получения полиуретанов с изоциануратными циклами в цепи / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников, В.Х.Кадырова, А.Г.Лиакумович, Г.К.Зинатуллина // Б.И. -1982.-№ 11.-С.109.

271. Герцензон М.Р. Изучение кристаллизации литьевых уретановых эластомеров на основе сложных полиэфиров / М.Р.Герцензон, Г.Е.Новикова, А.И.Марей, М.А.Беркович // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Науко-ва думка. -1975. -Вып. №15. -С. 101.

272. Морозов Ю.Л., Плетнева И.Д., Ткачук А.П. и др. Отверждение мак-родиизоцианатов смесями ароматических диаминов / Ю.Л.Морозов, И.Д.Плетнева, А.П.Ткачук // Каучук и резина. -1985. -№ 4. -С. 25-27.

273. Пат. 2059665 РФ, МКИ6, С 08 G 18/18. Способ получения эластичного пенополиуретана холодного формования / В.Ф.Еганов, Л.А.Зенитова, Л.В.Матросова, И.Н.Бакирова, Д.В.Еганов // Б.И.-1996. -№ 13.-С. 197.

274. Пат. 2076881 РФ. Способ получения гидроксилсодержащего компонента для получения эластичного формованного пенополиуретана / Д.В.Еганов, В.Ф.Еганов // Б.И. -1997. -№ 10. -С. 146.

275. Технологический регламент «Производство компонента А-222». Исх. МК и КС. ПО «Корунд» (Дзержинск). -1988. -ТУ 6-55-221-980-88.

276. Пат. 2088618 РФ, МКИ6 С 08 L 75/06. Литьевая полиуретановая композиция / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Н.А.Розенталь // Б.И. -1997. -№ 24. -С. 326.

277. Пат. 2088619 РФ, МКИ6 С 08 L 75/06. Литьевая полиуретановая композиция / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Н.А.Розенталь // Б.И. 1997. -№. 24. -С. 327.

278. Пат. 1174446 РФ, МКИ4 С 08 G 73/06. Сшивающая композиция для получения литьевых полиэфируретанов и способ ее получения / А.В.Селиванов, Л.А.Зенитова, И.Н.Бакирова, П.А.Кирпичников, А.Г.Лиакумович //Б.И. -1985. -№ 31."С. 102.

279. Пат. 2143442 РФ, МКИ6 С 08 G 18/48. Гидроксилсодержащая композиция для получения эластичного пенополиуретана / И.Н.Бакирова, И.Г.Демченко, Л.В.Матросова, Н.А.Розенталь, Л.А.Зенитова // Б.И. -1999. -№ 36. -С. 154.

280. Пат. 2139313 РФ, МКИ6 С 08 J 175/08. Полиуретановая клеевая композиция / И.Н.Бакирова, И.Г.Демченко, Л.В.Матросова, Н.А.Розенталь // Б.И. -1999. -№ 28. -С.273.

281. Пат. 2139305 РФ, МКИ6 С 08 L 71/02. Полимерная композиция / И.Н.Бакирова, А.А.Табачков, И.Г.Демченко, И.В.Шавкин // Б.И. -1999. -№ 28. -С. 272.

282. Анализ продуктов производства синтетических каучуков / Под ред. И.В.Гарманова. М.-Л.: Химия,1964. -316 с.

283. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. В.Ф. Куренкова. -М.: Химия, 1990.-257 с.

284. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях,- М.: Изд-во АН СССР, 1960. -146 с.

285. Лебедев Е.В. Оценка морфологии полимерных материалов / Е.В.Лебедев, Ю.С.Липатов, Л.И.Безрук // В кн.: Новые методы исследования полимеров. -Киев: Наукова думка, 1975. -С. 3-17.

286. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии / Л.А.Казицына, Н.Б.Куплетская.- М.: Московский * университет, 1979. -С. 9.

287. Коробейничева И.К. Метод инфракрасной спектроскопии в структурных исследованиях.- Новосибирск: НГУ, 1977. -С. 19.

288. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре.- М.: Высшая школа, 1974. -399с.

289. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии.-1989.-С. 334-335.

290. Шрайнер Р.Л. Систематический качественный анализ органических соединений / Р.Л.Шрайнер, Р.К.Фьюсон. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1950. -С. 222.

291. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. II. Методы анализа. -М.: Государст. научно-техн. изд. хим. литер. 1963. -С. 674.

292. Сиша С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С.Сиша, Дж.Г.Ханна. -М.: Химия, 1983. -С. 40.

293. Энтелис С.Г. / С.Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев // В кн.: Успехи химии и физики полимеров. -М.: Химия, 1973. -С. 201-238.

294. Гель-проникающая хроматография / Под ред. Кузаева А.И. -Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1974. -159 с.

295. Беленький Б.Г. Хроматография полимеров / Б.Г .Беленький, Л.З.Веленчик. М.-Л.: Химия, 1979. -342 с.

296. Рейхсфельд В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В.О.Рейхсфельд, Л.Н.Еркова, В.Л.Рубан. -Ленинградское отделение: Химия, 1967. -228 с.

297. Кимельблат В.И. Изучение свойств полиуретановых композиций на -основе простых и сложных полиэфиров: Дис. канд. техн. наук. -Казань, 1979. -170 с.

298. Тейтельбаум Б.Я. Информационный листок ТатЦНТИ № 308-75 / Б.Я.Тейтельбаум, Б.И.Соколов, Т.А.Ягфарова. Казань, 1975.

299. Якубович C.B. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Госхимиздат, 1952. -С. 231.

300. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий.-М.: Химия, 1988. -С. 149.

301. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи.- М.: Химия, 1980. -С. 245.

302. Бакирова И.Н. Синтез полиуретанизоциануратов с использованием фенольных оснований Манниха и исследование их свойств: Дис. канд. техн. наук. Казань,:1981. -116 с.

303. Зенитова Л.А. Синтез, свойства и применение уретановых -эластомеров с изоциануратными кольцами в цепи: Дис. док. техн. наук. -Казань, 1991.-351 с.

304. Behrendt G. Zur katalyse von urethan-isozyanurat-polymeren / G.Behrendt, D.Joel // Plaste und Kautsch. -1976. -Bd. 23. -№ 3. -S. 177-180.

305. Веселовский P.A. Отверждение макродиизоцианатов за счет образования изоциануратных и уретиндионовых циклов / Р.А.Веселовский, О.А.Коваленко // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова думка. -1972.-Вып. 10.-С.139-141.

306. Житинкина А.К. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратных полимеров / А.К.Житинкина,

307. О.Г.Тараканов, Н.А.Толстых, А.В.Денисов, З.Н.Медведь // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова думка. -1977. -Вып. 21. -С. 3-14.

308. Селиванов А.В. Циклическая тримеризация изоцианатов в присутствии фенольных оснований Манниха и синтез теплостойких полиуретанов: Дис. канд. хим. наук. Казань, 1985. -151 с.

309. Роздина И.Г. Особенности катализа циклотримеризации изоцианатов в присутствии о-аминофенолов и причины «автоингибирования» реакции / И.Г .Роздина, Р.П.Тигер, Е.А.Чернова, С.Г.Энтелис // Высокомолек. соед. Сер. А. -1987. -Т. 29. -№ 8. -С.1737-1742.

310. Селиванов А.В. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присутствии фенольных оснований Манниха / А.В.Селиванов, Л.А.Зенитова, И.Н.Бакирова, П.А.Кирпичников // Кинетика и катализ. -1988. -Т. 29. -Вып. 3. -С. 586-590.

311. Behara I. S. The mechanism of the hydroxyalkyl quaternary ammonium carboxylate catalyzed reactions of phenyl isocyanate / I.S.Behara, A.L.Mascioli // J. Of Cell. Plast. -1979. -V. 15. -№ 6. -P. 321-332.

312. Сорокин М.Ф. Тримеризация 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии третичных аминов / М.Ф.Сорокин, Л.Г.Шодэ и др. // В кн.: Реакционная способность органических соединений. Труды Тарт. гос. университета. -1976. -Т. 13. -Вып. 2 (46). -С. 185-190.

313. Бакирова И.Н. Синтез и свойства полиуретановых эластомеров типа СКУ-ОМ / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников // Каучук и резина. -1985.-№ 7.-С. 22-24.

314. Бакирова И.Н. Динамическое механическое поведение полиуретанов типа СКУ-ОМ на основе различных диизоцианатов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Л.В.Матросова, Е.А.Сидорович // Каучук и резина. -1993. -№ 4. -С. 12-14.

315. Zenitova L.A. The mobility of polyurethane molecular chains / L.A.Zenitova, I.N.Bakirova, P.A.Kirpichnikov // 2nd international symposium «Molecular order and mobility in polymer systems». -Saint-Petersburg, 1996.-P. 39.

316. Федулов А.Н. Рецептуростроение литьевых полиуретанов с использованием математических моделей / А.Н.Федулов, А.П. Кирпичников, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -2003. -№ 1. -С. 26-28.

317. Матросова Л.В. Влияние природы и молекулярной массы полиэфира на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / Л.В .Матросова, И.Н.Бакирова, Н.А.Розенталь, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -1993. -№ 4. -С.12-14.

318. Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Кирпичников П.А. Влияние состава на свойства полиуретанов типа СКУ-ОМ / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, П.А.Кирпичников // Промышленность синтетического каучука, шин и резиновых технических изделий. -1987. -№ 3. -С. 9-12.

319. А.с. 1121974 СССР, МКИ: С 08G 18/32, С 09К 3/10. Способ получения стабильных уретановых преполимеров с концевыми изоцианатными группами.

320. Хироока М. Краун-соединения. Свойства и применение. -М.: Мир, 1986. -363 с.

321. Корнеев Н.Н. Комплексные металлоорганические катализаторы / Н.Н.Корнеев, А.Ф.Попов, Б.А.Корнеев, А.Ф.Попов, Б.А.Кренцель. -Л.: Химия, 1969. -С. 81-95.

322. Fisher J.R. Catalysis of nitropolyurethane formation // Tetrahedron. -1963.-19.Suppl.I.-P. 97-101.

323. Бакирова И.Н. Применение полиуретанов для защиты топливных баков от действия высокоскоростных ударных нагрузок / И.Н.Бакирова, Л.А. Зенитова, С.М.Маркина, В.П.Васин // Каучук и резина. -1996. -№ 6. -С. 8-11.

324. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. -М.: Наука, 1979.-С. 141.

325. Петров Г.И. Исследование механизма структурообразования в изоциануратсодержащих полимерах методом релаксационной спектрометрии / Г.И.Петров, Г.М.Бартенев, Н.М.Лялина, П.А.Савинский // Высокомолек. соед. Сер. А. -1975. -Т.17. -№ 2. -С. 431—436.

326. Раппопорт Л.Я. Синтез и свойства полиуретанизоциануратов / Л.Я.Раппопорт, Г.И.Петров, М.П.Летуновский, Л.П.Панова // Синтез и физико-химия полимеров. -Киев: Наукова думка. -1977. -Вып. 21. -С. 56-64.

327. Жихарева Н.А. Спектральный метод идентификации и количественной оценки изоциануратных циклов в полиуретане / Н.А.Жихарева, С.В.Григорьева, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Л.И.Маклаков // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1990. -Т.32. -№ 4. -С. 288-292.

328. Грибкова П.Н. Деструкция полиизоцианурата, полученного полициклотримеризацией 4,4'-диизоцианато-дифенилметана / П.Н.Грибкова, М.В.Циргиладзе, Л.Ф.Ларина, В.А.Панкратов, С.А.Павлова, В.В.Коршак // Высокомолек. соед. Сер. А. -1980. -Т.22. -№ 2. -С. 269.

329. Суханов П.П. Изучение механизма изомеризации 2,4-толуиленди-изоцианата методом ЯМР / П.П.Суханов, В.С.Минкин, Ф.Ш.Шагвалеев / Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1989. -Т. 32. -Вып. 11. -С. 109-113.

330. Zenitova L.A. The re-use of the used and waste products of polyurethane production / L.A.Zenitova, I.N.Bakirova, G.G.Sahapova, D.A.Romanov, P.A.Kirpichnikov // Book Abstr. Int. Conf. "Rubber'94". -Moscow, 1994. -V.3. -P. 53-57.

331. Bakirova I.N. Depolycondensation processes in polyurethanes as the method of saving in starting materials / I.N.Bakirova, D.A.Romanov, G.G.Shabaeva, P.A.Kirpichnikov, L.A.Zenitova // Proc. Int. Symp. "Polycondensation'96". -Paris, 1996. -P. 499-502.

332. Энтелис С.Г. Реакционноспособные олигомеры / С.Г.Энтелис, В.В.Евреинов, А.И.Кузаев. М.: Химия, 1985. -С. 194

333. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salts // J. Amer. Chem. Soc. -1967. -V. 89. -P. 2495-2501.

334. Тютюнджан И.П. Исследование состава полидиэтиленгликоль-адипинатов с концевыми гидроксильными группами / И.П.Тютюнджан, Р.А.Шляхтер, Е.Г.Эренбург, Н.П.Апухтина//Высокомолек. соед. Сер. А. -1975. -Т. 17. -№ 1.-С. 104-107.

335. Романов Д.А. Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов: Автореферат дис.канд. .хим. .наук. -Казань: КГТУ, 1999.-С. 6.

336. Романов Д.А. Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов / Д.А.Романов, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Э.М.Ягунд // Каучук и резина. -1996. -№ 6. -С. 18-21.

337. Романов Д.А. Исследование химической деструкции литьевых полиуретанов методом ИК-спектроскопии / Д.А.Романов, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Э.М.Ягунд // Высокомолек. соед. Сер. В. -1997. -Т. 39. -№ 8. -С. 1408-1411.

338. Romanov D.A. IR-study of chemical degradation of cast-moulded polyurethanes / D.A.Romanov, E.M.Yagund, I.N.Bakirova, L.I.Maklakov, L.A.Zenitova // Polymer Science. Ser. B. -1997. -Vol. 39. -Nos. 7-8. -P. 303-306.

339. Ржевский A.M. Оптимальные процедуры сглаживания и дифференцирования ИК-спектров по методу Савицкого-Голея / А.М.Ржевский, Д.К.Буслов, Н.И.Макаревич // Журнал прикладной спектроскопии. -1986. -Т.45. -№ 2. -С. 257.

340. Слоним И.Я. ЯМР-спектроскопия гетероцепных полимеров / ИЯ.Слоним, Я.Г.Урман. -М.: Химия, 1982. -С. 133.

341. Zenitova L.A. Polyurethane isocyanurates high performance polymers / L.A.Zenitova, I.N.Bakirova, N.A.Rosenthal, D.A.Romanov // Book Abstr. Int.IUPAC Polymer Symp. "Functional and High Performance Polymers". -Taipei, 1994. -P. 283-284.

342. Бакирова И.Н. Безотходная технология получения литьевых полиуретанов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, Д.А.Романов, Н.А.Розенталь, П.А.Кирпичников // Журнал прикладной химии. -1997. -Т.70. -Вып. 9. -С. 1561-1565.

343. Бакирова И.Н. Термомеханический анализ полиуретанов на основе вторичного сырья / И.Н.Бакирова, Д.А.Романов, Э.Ф.Губанов, Л.А.Зенитова // Высокомолек. соед. Сер. А. -1998. -Т. 40. -№ 10. -С. 1666-1670.

344. Иржак В.И. Сетчатые полимеры / В.И.Иржак, Б.А.Розенберг, А.С.Ениколопян. -М.: Наука, 1979. -С. 248.

345. Бакирова И.Н. Клеевые композиции на основе отходов полиуретановых производств / И.Н.Бакирова, Г.С.Юсупова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -1998. -№ 3. -С. 46-48.

346. Бакирова И.Н. Лаки на основе отходов полиуретановых производств / И.Н.Бакирова, В.И.Мулюкова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова, Н.А.Розенталь // Лакокрас. матер. -1997. -№6. -С. 3-4.

347. ТУ 38.4030067-90. Клей бытовой уретановый.

348. Hofmann В. Sohanmstoffe prüfen / В.Hofmann, J.Muetzelfeld // Kunststoffe. -2001. -Bd. 91. -№ 4. -S. 50, 52-53.

349. Орлов В.А. Термоокислительная деструкция полиуретанов / В.А.Орлов, О.Г.Тараканов // Пласт, массы. -1967. -№ 6. -С. 42-44.

350. Тараканов О.Г. Влияние некоторых функциональных групп на термоокислительную деструкцию полиоксипропиленгликоля / О.Г.Тараканов, Л.Н.Кондратьева, Л.В.Невский// Пласт, массы. -1970. -№ 6. -С. 36-37.

351. Окунев П. А. Механизм термоокислительной деструкции полиоксипропиленгликолей / П.А.Окунев, О.Г.Тараканов // Высокомолек. соед. Сер. А.-1970.-Т. 10.-№ 6.-С. 173-181.

352. Степанян С.А. Спектроскопическое изучение термической и термоокислительной деструкции полиэфируретана / С.А.Степанян, Л.В.Козлов // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1972. -Т.14. -№ 6. -С. 246-249.

353. Бакирова И.Н. Строение и физико-химические свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана / И.Н.Бакирова, В.И.Валуев, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Высокомолек. соед. Сер. А. -2002. -Т.44. -№ 6. С. 987-995.

354. Бакирова И.Н. Гликолитическая деструкция пенополиуретанов как метод их утилизации / И.Н.Бакирова, А.Р.Галимзянова, И.Г.Демченко, Л.А.Зенитова // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -2002. -Т. 45. -Вып. 2. -С. 106-109.

355. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. -М.: ИЛ, 1963. -С. 139, 142.

356. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971.-С. 104, 290.

357. Iogansen A.V. // Spectrochim. Acta. Part A. -1999. -V. 55.P. -1585-1612.

358. Colthup N.B. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy / N.B.Colthup, L.H.Daly, S.E.Wiberley. -New York; London: Acad. Press, 1964. -P. 381.

359. Шагидуллин Риф. P. Колебательные спектры и строение молекул ряда гидроксилсодержащих соединений с внутримолекулярной водородной связью. Дис. . канд. физ.-мат. наук. Казань: Казанский гос. универ., 1990. -С. 39, 110.

360. Галимзянова А.Р. Исследование химической структуры и физико-химических параметров продуктов гликолиза жесткого пенополиуретана / А.Р.Галимзянова, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова // Каучук и резина. -2002. -№ 2. -С. 11-13.

361. Говарикер В.Р. Полимеры / В.РТоварикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар // Пер. с англ. под ред. В.А. Кабанова. -М.: Наука, 1990. -С. 79.

362. Галимзянова А.Р. Герметики и клеи на основе отходов пенополиуретанов / А.Р.Галимзянова, И.Г.Демченко, И.Н.Бакирова, Л.А.Зенинаучно-практической конференции «Производство и применение эластомер-ных материалов в строительстве». -Казань, 2002. -С. 68-72.

363. Бакирова И.Н. Полиуретановые клеевые композиции на основе вторичных полиолов / И.Н.Бакирова, Л.А.Зенитова, А.Р.Галимзянова, И.Г.Демченко // Тез. докл. 1-ой Всероссийской конференции по каучуку и резине. -Москва, 2002. -С. 318.

364. Кардашов Д.А. Конструкционные материалы. М.: Химия, 1980. --С.133.

365. Полиуретановые клеи и компаунды. Каталог / Составители: Алякринская А.И., Егоров С.Ф., Кравченко В.К. и др. НИИТЭХИМ, 1991.-13с.

366. ТУ 38.50304-90. Герметик «Форсаж».

367. TP 03.06-90. Технологический регламент производства герметика «Форсаж».

368. Редкозубова С.С. Полиуретановые клея на основе отходов пенополиуретанов / С.С.Редкозубова, А.А.Галимзянова, И.Н.Бакирова // Материалы . юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения». -Казань, 2003.-С. 436-439.