Синтез и исследование полиуретанов с использованием борсодержащих производных диметилфосфита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ5 ОД

2 2 дек гт

На правах рукописи

Орлова Светлана Авасхановна

ир

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БОРСОДЕРЖАЩИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИЙЕТИЛФОСФИТА

Р Г1Л1 I МЧ П1. илгтк ПО ПО ПА Умимп лпопмиоимм

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2000 г

Работа выполнена на кафедре "Технология высокомолекулярных и волокнистых материалов" Волгоградского государственного технического универсистета

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Дербишер В.Е.

кандидат химических наук, доцент Бондаренко С.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Огрель A.M.

кандидат химических наук, доцент Ленин A.C.

Ведущая организация : Центральный научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи, г. Москва

Защита состоится еехА&рл ЛР/РО / заседании диссер-

тационного совета Д 063.76.01 в Волгоградском государственном техническом университете.

Адрес: 400066, г. Волгоград, пр. Ленина 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета. Автореферат разослан -¿¡г иглсул г

Ученый секретарь

диссертационного совета Лукасик В.А.

А ЧА5. ЪА - Л>0

А=Г его — А Г^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание промежуточных продуктов для эластичных полиуретанов, обладающих высокими физико-механическими показатели, повышенной термостойкостью, пониженной горючестью - одна из акту-¡льных проблем современной химии высокомолекулярных соединений. Изустно, что введение атомов фосфора в структуру полиуретанов является яиболее распространенным методом повышения термоокислительной ус-ой.чивости и негорючести данного класса полимеров. В качестве фосфори-шрующих агентов зачастую используют фосфорорганические соединения. )днако, фосфорсодержащие полиэфиры промышленностью не выпускаются 1 гидролитическая стабильность их недостаточна, а синтез фосфорсодержащих полиизоцианатоз является весьма трудоемким процессом. Перслектив-ы»! и удобным способом введения фосфора в полимер является применение фосфорсодержащих полиолов в качестве удлинителей цепи и сшивающих тентов.

Наиболее приемлемыми соединениями такого рода являются диалкил-зосфиты, которые вступают в реакцию переэтерификации с гликолями с об-азовзнием фосфорилированных полиолоз. В тоже время, в информацион-ых источниках отсутствуют данные об использовании для синтеза полиуре-анов смешанных лошолов, содержащих фосфор и бор, соединения послед-его также являются эффективными ингибиторами термоокисления и горения азных классов полимеров.

Таким образом, изучение возможности синтеза полиуретанов с приме-ением борсодержащих производных д и мети л фосфита является лерспектив-ым направлением решения проблемы повышения устойчивости полиурета-ов к термоокислительной деструкции и горению.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства общего профессионального образования РФ. Грант 1998 г. «Разработка композици-нных материалов нового поколения на основе привитых волокнистых по ливров и полиуретанов пониженной горючести» (шифр 98-8-2.2-126).

Цель работы заключалась в выявлении закономерностей процесса синтеза эластичных полиуретанов на основе промышленных мономеров и борсодержащих производных диметилфосфита, обладающих повышенной термоокислительной устойчивостью и негорючестью.

Достижение цели обеспечивалось:

• синтезом олигомерного соединения - бората метнлфосфита - в результате взаимодействия борной кислоты и диметилфосфита, его переэтерификацией гликолями ( этиленгликолем, дизтиланглико-лем, глицерином и 1,4-бутандиолом), исследованием условий синтеза;

• разработкой оптимальных условий синтеза фосфор-, борсодержащих полиуретанов, оценкой физико-механических свойств полимеров, устойчивости их к действию термоокиспительной деструкции и действию открытого пламени.

Научная новизна. Впервые получены полиуретаны с применением синтезированных борсодержащих производных диметилфосфита, являющихся удлинителями цепи макродиизоцианата, полученного на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля. Для синтеза фосфор-, босодержащих агентов исследовали реакцию диметилфосфита с борной кислотой. Установлено, что реакционным центром при взаимодействии является атом фосфора, содержащий концевые метоксифосфитные группы. Реакция протекает по бимолекулярному механизму и имеет второй порядок. Изучена возможность переэтерификации гликолями продукта реакции диметилфосфита и борной кислоты. Процесс переэтерификации протекает по двум реакционным центрам: по метоксифосфитным группам при атоме фосфора и по гидроксигруппам при атоме бора. Реакция имеет второй порядок. Показано, что фосфор-, борсодержащие полиуретаны имеют высокие показатели физико-механических свойств, характеризуются повышенной устойчивостью к действию термоокислительной деструкции и открытого пламени.

Практическая ценность. Результаты исследований по применению борсодержащих фосполиолов в качестве удлинителей цепи при синтезе зла-

зтичных полиуретанов и изучение термоокислительной устойчивости и устой-4ивости к действию открытого пламени данного класса полимеров позволили юлучить и рекомендовать для использования эластичные полиуретаны в ка-^стве более термостойких пленочных покрытий. Для этого разработаны но-зые методики синтеза фосфор-, борсодержащего полиэфира, а также борсо-зержащих фосполиолов. Методы обеспечивают высокие выходы соединений.

Апробация работы. Материалы работы представлялись и доклады-ззлись нз /м г^сждупЗрод'пси нзучнои конференции «Школа молодых ученых» Владимир, 1998 г.); на V международной конференции «Наукоемкие химические технологии» ( Ярославль, 1938 г.), ежегодных научных конференциях ВолгГТУ и Волжского политехнического института 1993-2000П на IV и V межвузовских научно-рактических конференциях студентов и молодых ученых Волгограда и Волгоград-жой области (Волгоград, 1998 (3-я премия), 1999 г.); на международной конференции-совещании «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов 1999 г.), iз !!! и IV международных конференциях «Полимерные материалы пониженной го-зючесги» (Волгоград, 1998 г., 2000 г).

Публикация результатов. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 9 докладов, имеется один патент.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 132 страницах, содержит 23 таблицы, 49 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов, библио-рафическсго списка из 105 наименований и приложения. Впервой главе 1ан анализ публикаций о роли молекулярной организации полиэфиров в реакциях образования полиуретанов, а также о методах получения полиуретанов, содержа-цих атомы фосфора и бора. Обзор заканчивается формулировкой задачи исследо-зания. Во второй главе изучена реакция диметилфосфита с борной кислотой, з также переэтерификация ряда гликолей продуктом этой реакции. Обсуждаются ре-¡ультаты применения борсодержащих фосполиолов при синтезе полиуретанов. Да-1ее рассмотрены возможные области применения фосфор-, борсодержащих полиуретанов. Третья глава содержит характеристики исходного сырья, описание жспериментов, методики изучения кинетики реакций и свойств полученных полиуре-■анов

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОР-, БОРСОДЕРЖАЩИХ ОЛИ-ГОмЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ПОЛИУРЕТАНОВ

С целью выявления эффективных замедлителей горения полиуретано-вых эластомеров было выполнено предварительное информационное исследование массива антипиренов ВолгГТУ на основе вычислительного эксперимента и представлений о нечетких множествах. С высокой степенью вероятности установлено, что производные диметилфосфита могут обладать активностью, как антипирены в составе полиуретанов, что дало основание для проведения подробных экспериментальных исследований в этой области.

Нами было проведено исследование взаимодействия диметилфосфита с борной кислотой, а также синтезированного таким образом опигомера - бората метил фосфита - с рядом гликолей.

Выбор указанных реагентов объясняется следующим: все соединения являются доступными, известны их свойства и реакционная способность, а присутствие атомов фосфора и бора позволяет ожидать проявления синерги-ческого эффекта в отношении термоокислительного воздействия и действия открытого пламени на полимер.

1.1. Синтез бората метнлфосфита на основе взаимодействия борной кислоты и диметилфосфита.

Учитывая возможности разработки технологичного способа синтеза фосфор-, борсодержащего соединения нами исследована реакция борной кислоты и диметилфосфита, как неизученной и перспективной.

Реакция борной кислоты с диметилфосфитом протекает без катализатора, при температуре 90-120 °С, в среде инертного газа (аргон), без растворителя с образованием олигомерных борсодержащих фосфинов и соответствует схеме 1.

О

5

В(ОНУ, + q(CH,ObP . (

н

(II)

Схема 1

О О

о «

II I

Н0-В-[-0-Р-0-В-]п -Р-Н + qCH,OH

! I Г I

ОН Н ОН ОСНз

(III)

(I)

где п=3-4

В реакции использовали как стехиометрическое количество реагентов, так и двойной избыток' диметилфосфитз. Протекание реакции контролировали по выходу метанола, а также по увеличению вязкости реакционной массы. Метанол непрерывно удаляли из реакционной массы отгонкой в вакууме. Об окончании процесса судили по прекращению отгонки метанола. Выход продукта составляет 96+1. Продукты реакции представляют собой вязкие неокрашенные жидкости, строение которых подтверждено методами ИК-, ПМР-,

QMO 310 ЛПв1ТПЛЛ1/ЛЛ1«4 АЛЛТЛП '■«ЛЛКЛИПАХ* Л<«<ЧПи4ЛК /Ьмч<Л/Л VKtl 1« (O/N/KO

^ IIVII I *VI p^irtWI Itltl, \АЛ/ЮЦ — i^JIkfHIuni null« UncUiriJUm. VrUrmVAIItlNIIIUMxriW

характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства бората метилфосфита

Соотношение реагентов Молеку- 20 20 Содержание

В(ОН)3: (СН30)2Р(0)Н лярная "0 d4, г/см3 v, Ст фосфора, %

моль: моль масса (найденное)

1 :1 1900 1.4509 1.7304 33.5 27.6

1 :2 788 1.4599 1.6849 27.7 27.1

В ИК-спектре продукта (III) присутствуют следующие полосы поглощения: сильная полоса в области 3350 см"1 (ОН-группы), полоса средней интенсивности в области 2460 см1 - валентные колебания группы Р-Н, полосы поглощения при 1338-1326 см отнесены к В(П1)-0, 1230 см"1 - валентные колебания группы Р=0, слабый сигнал в области 1008 см"' свидетельствует о частичном сохранении группы Р-О-С.

В ПМР спектре бората метилфосфита присутствует мультиплетный сигнал метоксифупп, связанных с фосфором, включающий выраженный дуплет-ный сигнал фосфитных групп с центром в области 5 3,53, константа расщеп-

ления от фосфора составляет Л=14 Гц. Протоны фосфитных групп в ПМР спектре имеют сигналы с центрами в области 5 7,02 м.д. и 5 6,58 м.д. с кон стантами расщепления от фосфора ^650 Гц и ^677 Гц соответственно Синглетный сигнал протона с высокой кислотностью проявляется в области I 12.65 м.д. Отношение величины интенсивности интегральной кривой сигналоЕ протонов фосфитных групп без метоксигруппы к величине интенсивности сигнала интегральной кривой протонов фосфитных групп с таковыми позволяет судить о степени полимеризации: п=3-4.

Спектры ЯМР 31Р содержат три синглетных сигнала с центрами в области 5 -1.97, 2.84 и 7.41 м.д. разной интенсивности, что говорит об эквивалентности атомов фосфора в олигомерной цепочке. Первые два сигнала имеют расщепление с Л 655.6 и 675.3 Гц соответственно, что подтверждает их фос-фитную природу.

Для определения оптимальных режимов реакции исследовали кинетические закономерности взаимодействия борной кислоты с диметилфосфитом. Глубину реакции определяли по количеству выделившегося метанола. Кинетические кривые представлены на рис.1. Порядок реакции (рис. 2.) определяли графическим методом при этом установлено, что реакция протекает в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка.

120

♦ 1

100 -

яг

аз я с ВО -

х4 о

£ 60 -

о 40-

20 ■

0 -

15 25 40 60 время, мин

15 20 25 30 время, мин

Рис.2. Зависимость обратной величины выхода метанола от времени реакции

Условия синтеза: борная кислота : диметилфосфит = 1:1 (моль/моль), [Сбк]=0,93 моль, [Сдмф]= 0,93 моль, Т, К: 1- 363, 2- 373, 3 - 383, 4 -393.

Рис.1. Зависимость выхода метанола от времени реакции

Константы скорости реакции приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Константы скорости реакции борной кислоты с дихгетилфосфитом

Кот 10"3, л/моль с

363 К 373 К 383 К 393 К

0,1476 0,5699 2,1197 3,6655

Поскольку анаморфоза в координатах 1п (К™) - ( 1/Т ) представлена линейной зависимостью, то активационные параметры реакции подчиняются уравнению Аррениуса (рис.3.).

2,34 2,4 2,46 2,52 2,е8 2,64 2,7 2,76 1ЛГ10

Рис.3. Зависимость скорости реакции борной кислоты с диметилфосфи-том от 1Я-10"3(1/К).

Расчет энергии активации и термодинамических параметров реакции проводили с использованием метода наименьших квадратов (табл. 3.).

Таблица 3.

Активационные и термодинамические параметры реакции борной кислоты с диметилфосфитом*_

Еап.кДж/моль ДН", кДж/моль ДБ*, кДж/моль* град AG* кДж/моль

124,49 124,35 28,9 113,4

♦Соотношение реагентов В(ОН)3 : (СН30)2Р(О)Н ( моль : моль) =1:1

Оптимальными условиями синтеза являются: борная кисло-та.диметилфосфит 1:1 (моль/моль), продолжительность процесса 1,5 часа, температура 120 °С,

1.2. Синтез борсодержащих фосполиолов на основе бората мстилфосфита и алифатических гликолей.

С целью получения ряда полифункциональных борсодержащих фосполиолов осуществляли переэтерификацию бората метилфосфита, имеющего концевые метоксифосфитные группы, алифатическими гликолями. В реакции применяли: этиленгликоль, диэтиленгликоль, глицерин, 1,4-бутандиол.

Реакция протекает в соответствии со схемой 2 без катализатора, в интервале температур 180-200 "С, в инертной среде (аргон). В реакции использовали как стехиометрическое количество реагентов, так и двойной избыток гликоля.

Схема 2

000

1 I I

m СНз-0-Р-[-0-В-0-Р-]„-0-В-0-Р-0-СНз + (m+1) OH-R-OH ->

I I I I I н он н н н

(III) (IV)

0 0 0 0 I I ! I

-> OH-[-R-0-P-[-0-B-0-P-]p-[-0-B-0-P-]q-0-B-0-P-0 -]m-R -ОН +

III II II

Н ОН Н ОН ОНН

I

R-OH

(V)

h СНзОН + g Н20

где R = -СН2-СН2-; -СНгСНгО-СН^СН2-;

-СНг-СНг-СНг-СНг-; -СН2- CH-CH2-I

i

он

p+q=n, h-t-g =т, п=3-4.

Ход реакции контролировали по выходу метанола и по увеличению вязкости реакционной массы. Образующийся в ходе процесса метанол непрерывно отгоняли из реакционной массы в вакууме. Процесс заканчивали при прекращении отгонки метанола. Выход продукта составил 90+2 %. Продукты

реакции представляют собой вязкие, неокрашенные жидкости, физико-химические свойства которых представлены в таблице 4.

Строение борсодержащих фосполиолов подтверждено методами ИК-, ПМР-, ЯМР 3,Р-спектроскопии. Состав - элементным анализом.

В ИК-спектрах фосполиолов присутствуют сигналь! валентных колебаний следующих групп: (-ОН) в области 2568-2550 см"1, (Р-Н) - 2360-2363 см"1, (СНг-) - 2548-2556 см"1, (В(Ш)-О) - 1360-1340 см"1, (Р=0) -1255-1260 см"1. В ПМР-спектрзх фосполиолов присутствуют дуплетные си.гнэпы протона в области 8 7,05 м.д и 8 6,9 м.д с константами расщепления >656 Гц и >688 Гц, которые соответствуют фосфитным группам. Сложному сигналу в области 5 4,70-4,22 м.д соответствуют концевые гидроксиметиленовые группы олиго-мера, а мультиплетный сигнал в области 8 3,9-3,75 м.д. подтверждает наличие внутренних оксиметиленовых групп. Протонный сигнал в области 5 3,61 м.д. соответствует метоксигруппе, связанной с фосфором. Синглетный сигнал протона кислотной группы смещается в область 8 11,20 м.д.

Спектры фосполиолов ЯМР 31Р содержат сигналы с центром в области 8 30,78 м.д., 8 24,68 м.д., 5 6,55 м.д., б 3,64 м.д., которые имеют расщепление от фосфора с константами ^90 Гц, >489 Гц. >620 Гц и >626 Гц соответственно. Таким образом, доказано, что в структуре борсодержащего фоспопиола атом фосфора присутствует в основном в виде производного фосфорной кислоты и содержит фосфитную группу.

С целью выбора оптимальных режимов получения борсодержащих фосполиолов, исследованы кинетические закономерности процесса переэте-рификации бората метилфосфита гликолями. Глубину реакции контролировали по количеству выделяющегося в реакции метанола, по методике аналогичной описанной выше.

С целью количественной оценки реакционной способности гликолей в процессе переэтерификации были определены константы скоростей реакции при различных температурах (табл. 5.).

Таблица 4.

Физико-химические свойства борсодержащих фосполиолов*

Соотношение реагентов, борат метилфосфита : гликоль, моль: моль Молекулярная масса 20 По V, Ст 20 г/см3 Найдено, % Вычислено, %

С H Р С H Р

Этиле нгликоль 1 : 1 1 :2 1865 800 1,4788 1,4748 34,3 32,7 1,1316 1,1257 14,17 13,63 5,28 4,23 19,08 16,74 14,44 12,68 5,00 4,06 19,53 17,02

Диэтиленгликоль 1 : 1 1 : 2 1980 970 1,4794 1,4730 31,8 30,1 1,1939 1,1884 13,68 12,96 5,02 4,40 17,44 14,81 12,76 12,01 4,68 4,01 17,16 15,28

Глицерин 1 : 1 1 :2 2740 1160 1,4934 1,4846 35,2 33,8 1,1592 1,1448 41,55 39,00 7,83 7,00 20,14 18,89 40,98 37,98 7,13 6,69 19,65 18,29

1,4-бутандиол 1 ; 1 1 :2 1920 1050 1,4797 1,4722 33,5 31,3 1,1723 1,1624 15,84 13,13 7,02 5,07 19,16 17,11 15,43 12,24 7,26 4,28 19,48 17,07

* Борат метилфосфита синтезирован при мольном соотношении борная кислота:диметилфосфит 1:1 (п=4)

Скорость реакции можно описать уравнением: у= к САПЗ Супу,

Где СА- концентрация бората метипфосфита, моль, Су - концентрация гликоля, моль, па = 1, пу = 1.

Таблица 5.

Константы скорости реакции бората метилфосфита с гликолями

Гликоль Константа скорости реакции Кс0103, л/моль-с

443 К 453 К 463 К 473 К

Диэтиленгликоль 1,0099 2,0255 3,0085 5,5775

Этиленгликоль 0,9740 2,6214 3,6104 6,4351

Глицерин 1,3712 2,6721 5,5541 10,9737

1,4-бутандиол 2,1890 5,4271 10,8052 15,6376

Анаморфоза в координатах !п (Кср ) - ( 1/Т )-10"3 продстазлсна линейной зависимостью, таким образом, соблюдается уравнение Аррениуса. Полученные кинетические и термодинамические параметры реакции бората метил-фосфита с гликолями представлены в табл.6.

Таблица 6.

Кинетические и термодинамические параметры реакции _ бората метилфосфита с гликолями

^акТ! АН*, АЗ*. Дб",

Гликоль кДж/моль кДж/мог.ь кДжДмоль град) кДж/моль

Этиленгликоль 112,687 108,883 57,745 135,320

Диэтиленгликоль 96,552 92,748 94,305 135,934

Глицерин 113,850 110,043 47,611 131,843

1,4-бутандиол 121,304 117,500 35,517 133,762

Исходя из данных таблицы 5. гликоли по реакционной способности в изученной реакции можно расположить в следующий ряд: 1,4-бутандиол > глицерин > этиленгликоль > диэтиленгликоль.

На основе кинетических исследований установлено, что оптимальными параметрами проведения реакции преэтерификации бората метилфосфита алифатическими гликолями являются: соотношение борат метилфосфи-тахликоль 1:2 (моль/моль), продолжительность процесса 5 часов, температура 200 "С.

1.3. Синтез полиуретанов путем взаимодействия макродиизоцианата и фосфор-, борсодержащих олигомеров.

Учитывая, что в отечественной химической промышленности, особенно в Волгоградском регионе, широкое распространение получил полиуретан, синтезируемый на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетрамети-ленэфиргпиколя через стадию образования макродиизоцианата (МДИ), а также для анализа возможных изменений технологии при использовании синтезированных нами продуктов, этот полимер был выбран в качестве базового для получения фосфор-, борсодержащих полиуретанов с применением борсодержащих производных диметилфосфита в качестве удлинителей цепи (у.ц.) макродиизоцианата. Реакция протекает в соответствии со схемой 3:

Схема 3

1 стадия: 2гг, 0=C=N- R -N=C=0 +■ m H-[-0(-CHz-)43n -ОН ->■

m 0=C=N-R-NH-C(0)-[0-(CH;r)4]„ -0-C(0)-NH-R-N=C=0

(VI)

2 стадия:

m 0=C=N-R-NH-C(0)-[0-(CНг-Мп -0-C(0)-NH-R-N=C=0 + (m=1) HO-R,-OH -> 0=C=N4-R-NH-C(0)-[0-(CH2-)Jn -0-C(0)-NH-R-NH-C(0b0-R1-0-C(0)-NH-} -R-NH-CÍOJ-tO-ÍCH^JJm -0-C(0)-NH-R-NH-C(0)-0-Ri-0H,

(Vil)

R= 0CH-0 R, :(V) - схема 2

Для создания полимеров с высокими физико-механическими показателями необходим контроль за протеканием процесса полиприсоединения (2-я стадия). В связи с этим была изучена реакционная способность борсодержащих фосполиолов с макродиизоцианатом. С целью выбора оптимальных условий синтеза полиуретана были проведены исследования влияния концентрации реагентов, температуры и продолжительности процесса на содержание изоцианатных групп в получаемых полиуретанах. В табл. 7 представлены результаты опытов при использовании в качестве удлинителя цепи фосло-лиола на основе этиленгликоля.

Для оптимизации условий проведения реакции (схема 3, стадия 2) провели изучение кинетики, отслеживая содержание в реакционной массе изо-цианатных групп (рис.4.). По кинетическим данным, полученным на основе оценки степени конверсии изоцианатных групп графическим методом рассчитан порядок реакции (рис. 5.) образования полиуретанов.

Таблица 7

Параметры синтеза полиуретана с использованием фосполиола на основе зтиленгликоля

№ Количество исходных реагентов в реакционной массе, моль/л Мольное соотношение реагентов моль/моль Начальная концентрация фосполиола в ДМФ, моль/л Т, °С Содержание изоцианатных групп, %

макродиизо цианат фосполиол

1 0,0161 0,0080 2,00 0,192 60 2,60

2 0,0161 0,0012 13,42 0,186 70 3,20

т п ПЧС'1 и,и IV 4 л рт< 1 5 19 0 193 70 3,05

4 0,0161 0,0062 2,60 0,193 70 2,80

5 0,0161 0,0080 2.00 0.192 70 2,20

6 0,0161 0,0123 1,31 0,192 70 2,08

7 0,0161 0,0198 0,81 0,192 70 2,04

8 0,0161 0,0080 2,00 0,192 80 0,80

9 0,0161 0,0080 2,00 0,192 90 0,53

Примечание. Продолжительность реакции 120 мин.

время, мин

время, мим

Рис. 1.4. Зависимость степени Рис. 1.5. Зависимость обратной вели

конверсии изоцианатных групп от чины концентрации изоцианатных времени реакции групп от времени реакции

Условия проведения реакции: ДСдми" 0,04 моль/л, АСул+ 0,008 моль/л, Т: 1- 333 К, 2 - 343 К, 3 - 353 К, 4 - 363 К.. Удлинитель цепи- фосполиол на основе зтиленгликоля.

Реакция удлинения цепи макродиизоцианата фосполиолами подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, скорость реакции описывается уравнением:

Где СА - концентрация макродиизоцианата, моль/л, Су - концентрация борсодержащего фосполиола, моль/л, пэ=1, пу=1.

Константы скорости реакции полиприсоединения, полученные в интервале температур 333-363 К приведены в табл. 8.

Таблица 8.

Константы скорости реакции макродиизоцианата с

бос

1/им |т(и| 1ыти

Фосполиол на основе: Константа скорости реакции К™ 10 3, л/моль с

ЗЗЗК 343 К 353 К 363 К

Борат метилфосфита: диэтиленгликоль 2,053 2,137 2,394 2,575

Борат метилфосфита: этиленгликоль 2,059 2,132 2,458 2,618

Борат метилфосфита: глицерин 2,163 2,178 2,504 3,144

Борат метилфосфита: 1,4-бутандиол 2,081 2,254 . 2,765 3,388

V = к х САпа х Су ,у

По стандартной методике, описанной выше, определены активационные и термодинамические параметры реакции полиприсоединения, позволяющие выбрать оптимальный режим реакции (табл. 9).

Таблица 9.

Активационные и термодинамические параметры реакции макродиизоцианата с борсодержащими фосполиолами_

Фосполиол Еакт» кДж/моль АН*, кДж/моль -АЭ*, кДж/моль град АС, | кДж/моль

Борат метилфосфита: диэтиленгликоль 43,022 40,130 0,1810 103,14

Борат метилфосфита. этиленгликоль 54,139 51,250 0,1492 103,17

Борат метилфосфита: глицерин 64,633 61,741 0,1184 102,92

Борат метилфосфита: 1,4-бутандиоп 84,175 81,282 0,0678 102,78

Сопоставляя значения констант скоростей реакций можно сделать вывод, что по активности борссдержащие фосполиолы в реакции полиприссс-диненмя с макродиизоцианатом располагаются в ряд: фосполиол на основе 1,4'-бутандиопа > фосполиол на основе глицерина > фосполиол на основе зтиленгликоля > фосполиол на основе диэтиленгликоля. Таким образом, фосполиол на основе 1,4'-бутандиола предпочтительнее других фосполиолов этого ряда.

На основе кинетических исследований установлено, что оптимальными технологическими параметрами проведения реакции являются: содержания фосполиолов: на основе этипенгиликоля в количестве 0.18 моль, на основе диэтиленгликоля - 0,16 моль, на основе глицерина-0,11 моль, на основе 1,4-бутандиопа - 0,19 моль на 1 моль ДМИ, продолжительность процесса 3 часа, температура 90 °С.

Строение фосфор-, борсодержащих полиуретанов исследовано методом ИК-спектроскопий и сидементационным методом. В ИК-спектре фосфор-, борсодержащего полиуретана присутствуют полосы поглощения соответствующие валентным колебаниям следующих групп: структурно-чувствительные полосы в области 700-900 см"1, С=0 - 1730 см"1, -СНГ 1410-1480, 2840 см"1, -!\!Н - 3100-3300 см"1, появляется полоса поглощения, соответствующая Р=0 (1240 см"1) и полоса поглощения соответствующая Р-О-С в области 1020-960 см-1.

1.4. Свойства фосфор-, борсодержащих полиуретанов

Фосфор-, борсодержащие полиуретаны представляют собой эластичные полимеры. Изучение структуры полиуретанов проводили методом центрифугирования геля полимера в диметилформамиде (ДМФ). Исследования выявили пространственно-сшитую структуру полиуретанов, при этом полимеры характеризуются различной степенью набухания в ДМФ. Так, увеличение содержания фосполиола в реакционной массе до 10 мас.% приводит к получению полиуретана с большей степенью набухания, следовательно такие полимеры имеют меньшую частоту сетка, тогда как, при меньшем содержа-

нии фосполиола в реакцию вступают менее активные ОН-группы внутренних структур, которые приводят к образованию большего числа пространственных сшивок.

Исследованные физико-механические свойства фосфор-, борсодержа-щих полиуретанов представлены в таблице 10.

Отличительной особенностью фосфор-, борсодержащих полиуретанов является их повышенная (в сравнении с промышленным полимером) термоокислительная устойчивость, которую исс-ледоззли в статических и динамических условиях. На рис. 6 приведены данные по поглощению кислорода фосфор-, борсодержащими полиуретанами за 180 мин при 180 "С.

Рис. 1.6. Зависимость количества поглощенного кислорода, мм. рт. ст. от времени. Содержание фосполиола 5 мас.%. Полиуретан синтезирован на основе: 1-диаминопропана, фосполиолов : 2-борат метилфосфита диэтиленгликоль, 3-борат метилфосфита:зтиленгликоль, 4-борат метилфосфитахлицерин, 5 -борат метил-фосфита:1,4-бутандиол

В соответствии с известными представлениями процесс обусловлен образованием при горении свободных радикалов О«, их диффузией к поверхностным и приповерхностным слоям полимера и их захватом этими поверхностями. Поскольку поглощение кислорода фосфор, борсодержащими полиуретанами мало (рис.6), можйо предположить ингибирующее действие на процесс окисления химических групп фосфора и бора. Ингибирование, скорее всего, обусловлено частичной заменой активных свободных радикалов на малоактивные, а также молекулярные продукты, которые, являются

100 п

sl-2

0 20 60 90 150 210 Время, мин

Таблица 10

Физико-механические характеристики полиуротано:з

Полиуретан на основе удлинителя цепи Концентрация фосполиола в реакционной массе, мас.% Толщина пленки, мм Прочность при разрыва МПа Удлинение при разрыве, % Остаточное удлинение, % Прочность на раздир, МПа

Диаминопропан, 100% - 0.20-0.21 48±6 665±20 10±5 63±2

Борат метилфосфита: этиленгликоль 5,0 10,0 20,0 0.25-0.27 0.24-0.26 0.23-0.25 52±4 52±6 50±3 520±20 550±15 580±40 10±2 8±1 8±2 52+3 51 ±2 50±4

Борат метилфосфита : диэтиленгликоль 5,0 10,0 20,0 0.24-0.26 0.22-0.28 0.20-0.23 50±4 48±2 47±3 540±10 570±8 590±20 10±3 10±1 9±2 52±3 51±1 54±2

Борат метилфосфита: 1,4-бутандиол 5,0 10,0 20,0 0.23-0.24 0.22-0.23 0.20-0.24 62±4 59±4 57±3 550±3 590±10 600±15 17±2 20±4 21 ±4 55±3 55±1 57±4

Борат метилфосфита: глицерин 5,0 10,0 20,0 0.24-0.26 0.22-0.23 0.20-0.22 54±1 53±4 50±2 593±4 600±5 610±10 11±2 11±4 13±1 44±2 46+2 43±4

термодинамически более выгодными циклическими структурами боратов, образование которых характерно в исследуемом интервале температур.

Термогравиметрический анализ (до 600 °С) полиуретанов (табл. 11) показал, что наличие в полиуретане химических групп фосфора и бора приводит к повышению термоокислительной устойчивости полимера: температура начала разложения сдвигается в область более высоких температур на 10-25 °С).

Таблица 11.

Параметры термоокислительной деструкции полимеров

Показатели Полиуретан на основе Полиуре1ан на основе борсодержащего фосполиола

ДАП 1 2 3 4

Содержание фосфора (найденное), % 0.82 1.24 1.98 1.77

Температура начала разложения, °С 270 280 280 295 290

Энергия активации термоокислительной деструкции, кДж/мольК 157.7 166.9 175.4 170.8 181.2

Косовый остаток при 600 °С 2 4 5 8 10

Температура потери массы, °С: 10 % 300 310 300 310 300

20 % 330 350 330 340 350

50% 380 400 380 390 390

Примечание: фослолиолы: 1- борат метилфосфита:диэтиленгликоль, 2- борат ме-тилфосфита: глицерин, 3 - борат метилфосфита : зтиленгликоль, 4- борат метил-фосфита : 1,4-бутандиол. Содержание фосполиола 5,0 мас.%.

Исследование воздействия открытого пламени на полимер выявило повышенное коксообразование, протекающее при пиролизе эластичных полиуретанов, содержащих боратные и фосфитные фрагменты в цепи, что в свою очередь значительно снижает скорость поступления горючих продуктов разложения в зону пламени. Нами получены полимеры с кислородным индексом 27,5-28,5 % (кислородный индекс промышленного полиуретана на основе диаминопропзна составляет 19,0 %) при содержании фосполиола 5 мас.%,

это позволило отмести полиуретаны, содержащие фосфор и бор к самозатухающим.

На основе полученных полиуретанов были разработаны искусственные кожи. Данный материал защищен патентом № 2134737 РФ.

1.5. Применение фосфор-, борсодержащих полиуретанов

Испытания образцов фосфор-, борсодержащих проведены в НПП «Попи-пластик» (г. Москва), ГУП ВНТК (г.Волжский), ЦНИИ пленочных материалов и искусственной кожи (г. Москва). Материал отнесен к классу самозатухающих. Рекомендовано использовать полиуретаны для обработки текстильных материалов с целью повышения их ошестойкости и улучшения физико-механических показателей. Акты испытаний даны в приложении к диссертации.

Отработка оптимальных параметров синтеза фосфор-, борсодержащих полиуретанов показала, что использование борсодержащих фосфитных оли-гомеров в процессе синтеза полиуретанов не повлечет аппаратурного изменения технологии получения пленочных материалов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и исследованы фосфор-, борсодержащие полиуретаны на основе борсодержащих производных диметилфосфита и макродиизоцианата, полученного в результате взаимодействия 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля. Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса являются: содержания фосполиолов: на основе этиленгиликоля в количестве 0.18 моль, на основе диэтиленгликоля - 0,16 моль, на основе глицерина - 0,11 моль, на основе 1,4-бутандиола - 0,19 моль на 1 моль 4,4'-дифенилметандиизоцианата, продолжительность процесса 3 часа, температура 90 °С (363 К); остаточное содержание изоцианатных групп в полимере не более 0,01 %.

2. Показано, что отличительной особенностью фосфор-, борсодержащих полиуретанов является их повышенная устойчивость к термоокисли-

тельной деструкции и открытому пламени: температура начала разложения сдвигается в область более высоких температур на 10-25 °С, увеличивается энергия активации термоокислительной деструкции на 9-23,5 кДж/мольК в сравнении с полиуретаном, полученным на основе диаминопропана, кислородный индекс фосфор-, борсодержащих полиуретанов увеличивается и составляет 27,5-28,5 %.

3. Впервые в качестве исходных продуктов для синтеза полиуретанов получень! и использованыолигсмерные соединения бората метилфосфи-та. Их синтезировали взаимодействием борной кислоты с диметилфосфитом. Исследованы физико-химические свойства полученных продуктов.

4. Изучены кинетические параметры реакции борной кислоты с диметилфосфитом. Оптимальными условиями проведения процесса являются: Соотношение реагентов борная кислота:диметилфосфит 1:1, температура реакции 120 °С, время реакции 90 мин.

5. Изучена реакционная способность олигомерных гликолей в реакции с боратом ыетилфссфита, установлено, что скорость реакции увеличивается в ряду гликолей: диэтиленгликоль, этиленгликоль, 1,4'-бутандиол, глицерин. Изучены кинетические параметры реакции, при этом оптимальными условиями проведения процесса являются: соотношение борат метилфосфи-тахликоль 1:2 (моль/моль), температура реакции 200 °С, время реакции 5 часов.

6. На основе полученных закономерностей и кинетических исследований выявлены оптимальные параметры и условия синтеза полиуретанов, послужившие основанием для разработки технологических рекомендаций при условии внедрении процессов в реальную технологию.

7. Полученные эластичные полиуретаны исследованы и апробированы в качестве полимерного покрытия технологии получения искусственных кож и других пленочных материалов промышленно-бытозого назначения.

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в следующих работах:

1. Орлова С.А., Дербишер В.Е. Перспектива разработки конкурентносо-пособных полимер-текстилтьных материалов пониженной горючести И Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов : Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1996. - С.147-152.

2. Огнезащитная модификация волокнистых материалов боратом ме-тилфосфита / Дербишер В.Е., Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Хохлова T.B. II Журнал прикладной химии.-1997.-Т.70.-Вып.10.-С.1725-1723.

3. Волокнистые полимерные композиционные материалы пониженной горючести на основе эластомерных производных гидразина // Васильева В.Д., Дербишер В.Е., Орлова С.А., Иванова А.И. II Каучук и резина-1997.- №3-С.31-33.

4. Применение фосфорсодержащих актипиренов комплексного действия для аппретирования текстильных материалов / Орлова С.А., Дербишер В.Е., Тужиков О.И., Бондаренко С.Н., Хохлова Т.В., Бахтина Г.Д. // Наукоемкие хим. технологии: Тез. докл. V Междунар. конф., 19-21 мая 19S3 / Ярослав, гос. техн. ун-т и др. - Ярославль, 1998. - Т.11. - С. 366-368.

5. Орлова С.А., Бондаренко C.H., Дербишер В.Е. Технология переработки полиуретана с применением фосфор-, металлсодержащих продуктов // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. Докл. Ill межд. конф., 6-8 ост. 1998 г./ Ин-т химич. Физики РАН им. H.H. Семенова, ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. - С. 30-32.

6. Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Дербишер В.Е. Снижение горючести полиуретанов путем введения фосфорборсодержащих ингибиторов горения // Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. Докл. Ill межд. конф., 6-8 ою-. 1998 г./ Ин-т химич. Физики РАН им. H.H. Семенова, ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. - С. 49-50.

7. Изучение процессов структурообразования полиуретзновых композиций / Орлова С.А., Бахтина Г.Д., Дербишер В.Е., Взсильева В.Д. // Химия и

технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / ВолгГТУ. - Волгоград, 1998. - С. 97-102.

8. Орлова С.А., Дербишер В.Е. Изучение привитой полимеризации фосфорборсодержащим продуктом с полиуретановыми эластомерами // IV межвуз. конф. студ. и молод, учен. Волгограда и Волгоград, обл., Волгоград, 8-11 дек. 1998 г.: Тез. докл./ ВолгГТУ и др. - Волгоград, 1999. - С. 29-30.

9. Патент № 2134737. Искусственная кожа / Дербишер В.Е., Орлова С А, Бокдзрзкко С.Н., Тужиков О.И., Хохлова Т.В. Опубл. 20.08.99 Бюл. №23.

10. Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Дербишер В.Е. Модифицированные полиуретаны пониженной горючести // Современные технологии в образовании и науке (Высшая школа - 99): Тез. докл. Межд. конф.-совещ., 14-16 сент. 19991 Саратов, гос. техн. ун-т - Саратов, 1999. - С. 76.

11. Фосфорборсодержащпй метакрилат, как модификатор полиуретанов / Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Дербишер В.Е., Васильева В.Д. // Современные технологии в образовании и науке (Высшая школа - 99): Тез. докл. Межд. конф.-совещ., 14-16 сент. 1999 / Саратов, гос. техн. ун-т - Саратов, 1999.-С. 77.

12. Орлова С А, Дербишер В.Е., Бахтина Г.Д. Фосфорсодержащие полиуретановые эластомеры ограниченной горючести. Каучук и резика.-1999.-N24.-C.9-11.

13. Модификация эластичного полиуретана медной солью дибутил-фосфорной кислоты Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Хохлова Т.В., Дербишер В.Е. II Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV межд. конф., 17-19 окт. 2000 г./ВолгГТУ. - Волгоград, 2000. - С. 61.

14. Синтез и исследование свойств олигомеров на основе бората метилфосфита и гликолей. Орлова С.А., Бондаренко С.Н., Тужиков О.И., Хохлова Т.В., Дербишер В.Е. II Полимерные материалы пониженной горючести: Материалы IV межд. конф., 17-19 окт. 200О г./ ВолгГТУ. - Волгоград, 2000. - С. 62-63.

Подписано в печать 17.11.2000 г. Заказ № 718. Тираж 100 экз. Печ л 1 0 Формат 60 х 84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. 1 ипография «Политехник» Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА

ПОЛИУРЕТАНОВ.

1.1. Основные принципы химической и физико-химической модификации полиуретанов.

1.2. Условия синтеза полиуретанов.

1.2.1. Роль строения полиэфиров в реакциях образования полиуретанов.

1.3 Синтез полиуретанов со специальными свойствами.

1.3.1. Методы получения термо- и огнестойких полиуретанов.

1.3.2. Полиуретаны, содержащие атомы фосфора и бора в основной цепи макромолекулы.

1.3.3. Постановка задачи, актуальность и цель работы.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОР-, БОРСОДЕРЖАЩИХ

ОЛИГОМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ.

2.1. Проведение анализа ряда фосфорсодержащих антипиренов с привлечением представления о нечетких множествах.

2.2. Исследование реакции поликонденсации борной кислоты с диметилфосфитом и кинетики этой реакции.

2.3. Исследование реакции поликонденсации бората метилфосфита с гликолями и кинетики этих реакций.

2.4. Исследование кинетики полиприсоединения фосфор-, борсодержащих олигомеров с концевыми гидроксильными группами и макродиизоцианата на основе 4,4'-дифенил-метандиизоцианата, политетраметиленэфиргликоля.

2.5. Исследование свойств фосфор-, борсодержащих полиуретанов.

2.5.1. Исследование физико-механических свойств.

2.5.2. Исследование термоокислительной устойчивости.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Объект исследования.

3.2. Реагенты, используемые для синтеза фосфор-, борсодержащих олигомеров.

3.3. Синтезы фосфор-, борсодержащих олигомеров и полимеров.

3.3.1. Синтез бората метилфосфита.

3.3.2. Синтез борсодержащих фосполиолов.

3.3.3. Синтез полиуретанов.

3.4. Методики кинетических исследований.

3.4.1. Изучение кинетики поликонденсации.

3.4.2. Изучение кинетики полиприсоединения.

3.5. Методы химического анализа.

3.6. Методы физико-механического анализа.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время использование полимеров в различных областях производственной деятельности возрастает. Данная тенденция в большой мере относится и к полиуретанам, так как они имеют комплекс ценных эксплуатационных свойств, а именно: достаточно высокая прочность к разного рода нагрузкам сочетается с высокой эластичностью, при этом полиуретаны устойчивы к атмосферным воздействиям и к действию ряда агрессивных сред средних концентраций.

Однако этот класс полимеров нуждается в защите от термического, термоокислительного воздействий, а также действия открытого пламени. Это обстоятельство существенно ограничивает практическое использование по-лиуретановых материалов в ряде областей промышленности: для производства покрытий различного назначения, волокон, клеев, лаков и др.

Введение инертных наполнителей в данном случае, как правило, малоэффективно, поскольку снижает ценные физико-механические свойства полимера. Наиболее перспективным методом создания полиуретанов с пониженной горючестью и повышенной термоокислительной устойчивостью является их фосфорилирование, которое позволяет в большинстве случаев получать полиуретаны с высокими физико-механическими свойствами, а также вводить функциональные групп в макромолекулу полимера, таким образом, получая полиуретан с новым комплексом свойств.

В качестве фосфорилирующих агентов, как правило, используют фос-форорганические соединения: полиэфиры различной молекулярной массы, либо фосфорсодержащие сшивающие агенты.

Важную роль в химии фосфорорганических соединений играют диал-килфосфиты. Так, широко известно, что соединения этого класса легко вступают по реакции Арбузова во взаимодействие с галоидными алкилами (классический вариант), а также с галогенпроизводными акриловых кислот, с ангидридами карбоновых кислот, взаимодействуют с ацеталями, кеталями, ор-тоэфирами. В результате взаимодействия в молекулу мономера можно ввести атомы некоторых элементов: хлора, брома и другие. Диалкилфосфиты также используются в качестве полупродукта для ряда вторичных химических реакций. Широко известна реакция переэтерификации гликолей, в результате которой получают фосфорилированные полиолы. Процессы этерификации и переэтерификации, применяемые для синтеза сложных эфиров и полиэфиров, отличаются высокой селективностью и высоким выходом целевого продукта.

В настоящее время нет данных о влияние атома бора на ход перечисленных выше реакций, если таковой присутствует в молекуле диалкилфосфи-та или его производного. В свою очередь, присутствие атомов бора представляет интерес, как с теоретической, так и с практической точек зрения. С одной стороны атом бора является электроакцептором и стремится перейти в четырехкоординированное состояние, электронное облако смещается в его направлении, что не может не оказать воздействия на направление протекания реакции. С другой стороны, дополнительное присутствие атомов бора в структуре фосфорсодержащего полиола способствует повышению термической и термоокислительной устойчивости соединения и определяет интерес к нему, как к ингибитору перечисленных видов деструкции.

Ранее проведенными исследованиями кинетики и механизма реакции окисления борсодержащих полиуретанов было установлено, что, например, борный ангидрид изменяет автокатапитическую природу окисления и влияет на цепной механизм реакции. В первой фазе окисления борный ангидрид образует комплексы с перекисями, которые трансформируются в эфиры борной кислоты, гидролизующиеся до спирта. Тем самым создаются препятствия для дальнейшего окисления и ингибируется образование радикалов, что препятствует термоокислительной деструкции и стабильному горению полиуретанов.

Следует отметить, что область синтеза смешанных полиэфиров борной кислоты сравнительно мало исследована, в большей степени это относится к олигомерам со связями В-О-Р.

Совокупность всех вышеперечисленных факторов предопределила научный и практический интерес проведения исследований в рамках данной 6 диссертационной работы. Необходимо комплексное изучение закономерностей взаимодействия соединений, содержащих элементы борного ангидрида и фосфита в перечисленных выше реакциях, а также возможность использования сложных полиэфиров, содержащих атомы фосфора и бора с концевыми гидроксильными группами в реакциях синтеза полиуретанов.

В настоящей работе исследована реакция борной кислоты и диметил-фосфита, определены кинетические закономерности и термодинамические параметры, предложен ее вероятный механизм. На примере ряда олигомер-ных гликолей исследовано взаимодействие бората метилфосфита с данными соединениями. Полученные таким образом борсодержащие производные диметилфосфита с концевыми гидроксильными группами в дальнейших исследованиях были использованы в качестве удлинителей цепи в реакции полиприсоединения с макродиизоцианатом, синтезированном на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианатом и политетраметиленэфиргликолем.

На основании результатов исследований разработаны методики получения борсодержащих производных диметилфосфита, а также способы получения полиуретанов, устойчивых к действию термоокислительной деструкции и открытому источнику пламени.

На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований, их теоретическое обоснование и рекомендации по практическому применению эластичных полиуретанов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы и исследованы фосфор-, борсодержащие полиуретаны на основе борсодержащих производных диметилфосфита и макродиизоцианата, полученного в результате взаимодействия 4,4'-дифенилметандиизоцианата и политетраметиленэфиргликоля. Установлено, что оптимальными условиями проведения процесса являются: содержания фосполиолов: на основе этиленгиликоля в количестве 0.18 моль, на основе диэтиленгликоля - 0,16 моль, на основе глицерина - 0,11 моль, на основе 1,4-бутандиола - 0,19 моль на 1 моль 4,4г-дифенилметандиизоцианата, продолжительность процесса 3 часа, температура 90 °С (363 К); остаточное содержание изоцианатных групп в полимере не более 0,01 %.

2. Показано, что отличительной особенностью фосфор-, борсодержащих полиуретанов является их повышенная устойчивость к термоокислительной деструкции и открытому пламени: температура начала разложения сдвигается в область более высоких температур на 10-25 °С, увеличивается энергия активации термоокислительной деструкции на 9-23,5 кДж/мольК в сравнении с полиуретаном, полученным на основе диаминопропана, кислородный индекс фосфор-, борсодержащих полиуретанов увеличивается и составляет 27,5-28,5

3. Впервые в качестве исходных продуктов для синтеза полиуретанов получены и использованы олигомерные соединения бората метилфосфита. Их синтезировали взаимодействием борной кислоты с диметилфосфитом. Исследованы физико-химические свойства полученных продуктов.

4. Изучены кинетические параметры реакции борной кислоты с диметилфосфитом. Оптимальными условиями проведения процесса являются: Соотношение реагентов борная кислота:диметилфосфит 1:1, температура реакции 120 °С, время реакции 90 мин.

125

5. Изучена реакционная способность олигомерных гликолей в реакции с боратом метилфосфита, установлено, что скорость реакции увеличивается в ряду гликолей: диэтиленгликоль, этиленгликоль, 1,4'-бутандиол, глицерин. Изучены кинетические параметры реакции, при этом оптимальными условиями проведения процесса являются: соотношение борат метилфосфита:гликоль 1:2 (моль/моль), температура реакции 200 °С, время реакции 5 часов.

6. На основе полученных закономерностей и кинетических исследований выявлены оптимальные параметры и условия синтеза полиуретанов, послужившие основанием для разработки технологических рекомендаций при условии внедрении процессов в реальную технологию.

7. Полученные эластичные полиуретаны исследованы и апробированы в качестве полимерного покрытия технологии получения искусственных кож и других пленочных материалов промышленно-бытового назначения.

1. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992. - 431 с.

2. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева A.M. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. - 279 с.

3. Изучение эффекта взаимного влияния компонентов полимер-полимерной системы на механизм ее сшивания. . / Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф. и др. //Докл. АН СССР. Сер. Б. -1988. Т.307, № 4. -С.883-885.

4. Структурная модификация олигоуретанакрилатов на основе 2,4-толуилендиизоцианата / Андреев Н.В., Кольцов Н.И., Степанов Е.С., Николаев В.Н. //Докл. АН СССР 1991. - Т.316, №3. - С.629-632.

5. Андреев Н.В., Петрова Т.И., Кольцов Н.И. Уретанакрилатные олиго-меры с тремя биуретовыми блоками // Химия и химическая технология.-1996-Т.39, вып.4-5. С. 129-132.

6. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. Влияние кинетики формирования на эффективную плотность сшивки в полувзаимопроникающих сетках // Высоко-молекул. соед. Сер. А. 1996.- Т.38, №6. - С.940-944.

7. Алексеева Т.Т. Зависимость микрофазовой структкры взаимопроникающих полимерных сеток от природы совмещающей добавки // Высокомоле-кул. соед. Сер. Б. 1999. -Т.41, № 9. - С.1510-1512.

8. Алексеева Т.Т. Кинетика формирования полувзаимопроникающих полимерных сеток в присутствии наполнителя // Высокомолекул. соед. Сер. А. -1998. Т.40, № 4. - С.545-550.

9. Морозова Ю.Л., Резниченко С.В. Полиуретаны-98 И Каучук и резина. 2000. - № 2. - С.37-39.

10. Александрова Ю.А., Карпенко Р.И. Патентный фонд стран членов СЭВ в области создания ПУ (обзор) // Пласт, массы. - 1986. - №2. - С.7-10.

11. Омельченко С.И., Кадурина Т.И. Модифицированные полиуретаны. -Киев: Наукова думка, 1983. 266 с.

12. Растворимые в углеводородах дилитийалканы как инициаторы для синтеза бифункциональных олигодиенов У Эстерин Я.И., Касумова Л.Т., Батурин С.М., Радугин B.C. // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1996. - Т.38, № 8. С. 1273-1275.

13. Синтез линейных полиуретанов на основе а,<и-гидроксиолигобутадиенов и 2,4-толуилендиизоцианата / Бадамшина Э.Р., Сто-вбун Е.В., Лодыгина В.П. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2000. - Т.42, №4. - С. 602-611.

14. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов / Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., Лодыгина В.П. и др. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. - Т. 40, №8. - С. 12861293.

15. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. - 395 с.

16. Гефтер Е.А. Фосфорорганические мономеры и полимеры. М.: Химия, 1960. - 254 с.

17. О взаимосвязи термомеханических и усталостных свойств полиуре-тановых эластомеров / Лямкин Д.И., Мискж К.Г., Пастернак В.Ш. и др. // Высо-комолекул. соед. Сер.А. 1997. - Т.39, №7. - С.545-548.

18. Стовбун E.B., Лодыгина В.П., Батурин С.М. Синтез и свойства фор-полимеров на основе олигобутандиендиолов различной молекулярной массы и 2,4-толуилендиизоцианата // Высокомолек. соед. Сер. А. 1990. - Т.32, № 6-С. 1244-1249.

19. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка, 1974. - 207 с.

20. Каталитический синтез и свойства полиэфираминоуретановых эластомеров / Солдатов А.Н., Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. // Пластические массы. 1998. - №4. - С.27-28.

21. Кузнецова В.П., Ласковенко H.H., Запунная К.В. Кремнийорганические полиуретаны. Киев.: Наукова думка, 1984. - 224 с.

22. Андреев Н.В., Ерхова Л.Г., Кольцов Н.И. Синтез и свойства кремний-органических олигоуретанакрилатов и полимеров на их основе // Химия и химическая технология. 1997 - Т.40, вып. 3. - С. 121-124.

23. Идиятуллин Д.Ш., Смирнов B.C. Фазовое состояние и молекулярная подвижность в сегментированных полиуретанах // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1997. -Т.39, №4. С. 1001-1005.

24. Терешатова Э.Н., Баранцев И.В., Терешатов В.В. Модификация сегментированных полибутадиенуретанмочевин кремнийорганическими диолами // Пластмассы. 1998. - № 7. - С.17-19.

25. Кузнецова В.П., Лемешко В.Н., Омельченко С.И. Полиэфируретаны, модифицированные виниловым сополимером и кремнийорганическими соединениями //Журнал прикладной химии. -1998. № 3. - С. 476-478.

26. Кузнецова В.П., Лемешко В.Н., Омельченко С И. Модификация пленкообразующих полиэфируретанов тройным сополимером винилхлорида-винилацетата-винилового спирта //ЖПХ 1994. - Т. 67, № 9. - С. 1575-1577.

27. Влагопроницаемость пленочных материалов на основе акриловых и метакриловых сополимеров / Белокурова А.П., Перунова И.А., Витязева Л.В., Койерман О.И. // Изв. ВУЗ Химия и хим. технолог. 1996. - Т. 39, вып. 4-5. -С.188-191.

28. Липатов Ю.С., Косянчук Л.Ф. Влияние природы диизоцианатных фрагментов на структуру сегментированных линейных и металлосшитых полиуретанов // Высокомолек. соед. Сер. А. 1998. - Т. 40, №12. - С. 2022-2028.

29. Синтез и свойства уретановых эластомеров / Под ред. Апухтиной Н.П. Л.: Химия, 1976. -180 с.

30. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры : Пер. с англ. / Под ред. Н.П. Апухтиной. Л.: Химия, 1973. - 304 с.

31. Мономеры для поликонденсации / Под ред. Стилла Дж. И Кемпбелла Т.-М.: Мир, 1976.-632 с.

32. Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полиэфирамидоуретановые эластомеры на основе гидроксиэтиламидов дикарбоновых кислот и макродии-зоцианатов // Каучук и резина. -1997. № 1. - С. 5-8.

33. Полиуретанмочевинные эластомеры на основе макродиизоцианатов и комплексов гидроксиэтилзамещенных мочевин с диоксаном / Ефимов В.А., Игнатьев В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. // Каучук и резина. 1998. - № 1. -С.23-24.

34. Ефимов В.А., Багров Ф.В., Кольцов Н.И. Полибиуреиленуретаны -новый класс эластомеров // Каучук и резина. 1998. - № 2. - С. 27-29.

35. Полиуретановые эластомеры с сукцинимидными группами. Колямшин

36. A., Солдатов А.Н., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Н Каучук и резина. 2000. - №1. -С.8-10.

37. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов: Пер. с англ. М.: Химия, 1968. - 470 с.

38. Особенности структуры и некоторые свойства полиуретанов с макро-гетероциклическими фрагментами / Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р. и др. И Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1999. - Т. 41, №3. - С.534-538.

39. Features of the structucture and properties of polyurethanes with macroheterocyclic fragments / Savelyev Yu. V., Akhranovitch E.B., Grekov A.P. и др. // Polymer. 1998. - V.39, № 15. - P.3425-3427.

40. Влияние гибких и жестких боковых ответвлений на свойства и структуру полиэфируретанов / Стирна У.К., Якушин В.А., Алкснис А.Ф., Шиц И.В.// Высокомелек. соед. Сер. Б. 1999. - Т.41, № 7. - С.1206-1211.

41. Ласковенко H.H., Шевчук О.С. Полиуретановые системы, модифицированные кремнийорганическими полифункциональными олигомерами // Журнал прикладной химии. 1988. - №9. - С.1538-1541.

42. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Л.: Химия, 1986. - 295 с.

43. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал. 1996,- № 9. -С.57-63.

44. Шулындин С.В., Вахонина Т.А., Иванов Б.Е. Реакционноспособные фосфорсодержащие антипирены // Горючесть полимерных материалов: Меж-вуз.сб.науч.тр. Волгоград, 1987. - С. 109-135.

45. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981.-280 с.

46. Пиролиз и дымообразующая способность фосфорсодержащих пенополиуретанов / Ушков В.А., Асеева P.M., Воробьев В.Н. и др. // Пластические массы. 1986. - №7. - С.45-47.

47. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия, 1980. - 274 с.

48. О полимеризации ß-метакрилоил-а-хлорметил-этоксифенокси-метилфосфоната / Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Бахтина Г.Д. и др. // Высокомо-лек. соед. Сер. Б. 1981. -Т.23, №9. - С.678-680.

49. Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Ленин A.C. О сополимеризации метакри-ловых производных фосфорных кислот со стиролом и метилметакрилатом // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1978. - Т.20, № 9. - С.653-657.

50. Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Крюков Н.В. Исследование радикальной сополимеризации метакриловых производных фосфоновых кислот // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1978. - Т. 20, № 5. - С.377-380.

51. Исследование сополимеризационной активности метакриловых производных фосфоновых кислот с метилметакрилатом. . / Хардин А.П., Каргин Ю.Н., Ленин A.C., Ососков В.В. // Изв вузов. Химия и хим. технолог. 1978. -Т. 21, №3. - С. 1534.

52. Исследование взаимодействия а-окисей алкенов с кислотами фосфора. . / Хардин А.П., Тужиков О.И., Вьюнов К.А., Хохлова Т.В. // ЖОХ. 1984. -Т.54, № 5. - С.1156-1160.

53. Синтез и исследование свойств фосфорсодержащего полимерного сорбента на основе сополимера глицидилметакрилата / Бахтина Г.Д., Кочнов

54. А.Б., Караваева О.Г., Лавникова И.В. //Химия и технология элементоорганиче-ских мономеров и полимерных материалов: Сб. научн. тр. / ВолгГТУ Волгоград, 1998. - С.102-108.

55. Пожароопасные свойства фосфорсодержащих пенополиуретанов / Ушков В.А., Калинин В.И.,Асеева P.M. и др. // Горючесть полимерных материалов: Межвуз.сб.науч.тр. / ВПИ Волгоград, 1987. - С.5-12.

56. Термическое поведение и горючесть полиуретанов, содержащих замедлители горения / Гюрова К., Троев К., Бечев Хр., Борисов Г. // Тез.докл.Всосоюз.конф. по полимерным материалам пониженной горючести. -Алма-Ата, 1983.- С.208-210.

57. Zaikov G.E., Lomakin S. М. Polymer flame retardancy : a new approach // J. Appl. Polym. Sci. -1998/ -68, № 5. -C. 715-725.

58. Колямшин O.A., Андреева Э.В., Багров Ф.В. Фосфорсодержащие уре-тановые олигомеры с концевыми аллильными группами // Изв вуз. Химия и хим. технология. 1997. - Т.40, вып.4. - С.136-137.

59. Пискарев И.М. Особенности ускоренного старения материалов на основе полиуретана и полиэтилена // Пласт, массы. 1998. - №6. - С.25-27.

60. Синтез и спектры Я MP 1,3,5-диоксафосфоринанов / Валетдинов Р.К., Зуйкова А.Н., Якиминская Н.Ш. и др. И ЖОХ. 1978. - Т.48, №12. - С.2652-2656.

61. Валетдинов Р.К., Зуйкова А.Н. О взаимодействии три(оксиметил)фосфина с эфирами акриловой кислоты //ЖОХ. 1978. - Т.48, №8. С. 1726-1729.

62. Валетдинов Р.И. Перспективные антипирены на основе фосфористого водорода // Горючесть полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр. / ВПИ Волгоград, 1987. - С.43-56.

63. Исследование процессов деструкции в полиуретановых пленках / Бе-гишев В.П., Иванов С.В., Романова В.А., Карманов В.И. Н Высокомолек. соед. Сер. Б. 1997. - Т. 39, №6. С. 1075-1077.

64. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д. Полимеры фосфорсодержащих 1,3-алкадиенов и материалы пониженной горючести на их основе // Горючесть полимерных материалов: Меж.вуз.науч.тр. / ВПИ- Волгоград, 1987. С.136-148.

65. Особенности структуры и некоторые свойства полиуретанов с макро-гетероциклическими фрагментами / Савельев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р. и др. // Высокомолекул. соед. Сер. Б. 1999. - Т. 41, №3. - С. 534-538.

66. Борисов Г.Д. Синтез фосфорсодержащих антипиренов // Тез.докл.Всесоюз.конф. по полимерным материалам пониженной горючести. -Алма-Ата, 1981С.20-23.

67. Мухутдинов A.A., Мухутдинов Э.А. Фосфорсодержащие полифункциональные соединения и механизмы их действия в эластомерных композициях // Каучук и резина. 1997. - № 1. - С.34-42.

68. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д. Полимеры фосфорсодержащих 1,3-алкадиенов и материалы пониженной горючести на их основе // Горючесть полимерных материалов: Сб.науч.тр. / ВПИ Вологоград, 1987. - С.136-148.

69. Кипарисова Е.Г., Лебедев Б.В. Термохимические характеристики элементоорганических полимеров // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1998. - Т.37, № 5. - С.921-924.

70. Джерард В. Химия органических соединений бора / Пер с англ. Д.С. Стасиневича; Под ред. А.Ф. Жигача. М.: Химия, 1966. - 317 с.

71. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Бороорганические полимеры. М.: Наука, 1975. - 254 с.

72. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры / Под ред. Праведнико-ва; Пер с англ. Кардаш И.Е., Чередниченко В.М. М.: Химия, 1971. - 296 с.

73. Синтез соединений с несколькими 1,3,2,5-диоксаборафосфоринановыми фрагментами. Мусина Э.И., Никонов Г.Н., Балуева A.C. и др. //ЖОХ. 1999. - Т.69, вып.З. - С.422-427.

74. Новые 4-фосфино-1,3,2-диоксаборинаны. Мусина Э.И., Литвинов И.А., Балуева A.C., Никонов Г.Н. //ЖОХ. 1999. - Т.69, вып.З. - С.429-436.

75. DerbisherV. Е., Germashev I. V., Bodrova G. G. Fuzzy-Set-based Quantitative Estimates of the Efficiency of Thermo- and Photostabilizing Additives in Polymeric Compositions // Polymer Science, Ser. A. 1997. - Vol. 39, №6. - C. 630-633.

76. Мешалкин В. П. Экспертные системы в химической технологии. М.: Химия, 1995. - 368 с.

77. Петров К.А., Нифантьев Э.В., Гольцова Р.Г. Изучение переэтерифи-кации диэтилфосфита этиленгликолем // ЖОХ. 1963. - Т.ЗЗ, № 2. - С.1485-1488.

78. Петров К.А., Нифантьев Э.В., Гольцова Р.Г. Переэтерификация ме-тилфосфонитов // ЖОХ . -1961. Т.31, № 8. - С.2367-2373.

79. Петров К.А., Гольцова Р.Г. Переэтерификация фосфитов и фосфони-тов // Успехи химии. 1966. - Т.35, №12. - С. 1484-1494.

80. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992. -512 с.

81. Пенополиуретаны = Polyurethane foam //Химия: Р.Ж. 1999. - №16, ч II. - С. 17. - Реф.: Пенополиуретаны = Polyurethane foam: Пат. 5859078 США, МПК6 С 08 G 18/32 / Chittolini Claudio; Ediltec S.r.l. - № 826756; Заявл. 24.3.97.; Опубл. 12.1.99.

82. Изучение механизма химической деструкции литьевых полиуретанов / Романов Д.А., Бакирова И.Н., Зенитова Л.А., Ягунд Э.М. // Каучук и резина. -1996. №6. - С. 18-21.

83. Берлин A.A., Вльфсон С.А. Кинетический метод в синтезе полимеров. М.: Химия, 1973. - 344 с.

84. Фазовая несовместимость олигоуретандиаминов и структурообразо-вание в блок-сополиуретанмочевинах / Виленский В.А., Липатников Ю.Н. Штомпель В.И., Липатников H.A. и др.// Высокомолекл. соед. Сер. А. 1992. -№12. - С.45-52.

85. Ласковенко H.H., Шевчук О.С. Полиуретановые системы, модифицированные кремнийорганическими полифункциональными олигомерами // Журнал прикладной химии. -1998. Вып. 9. - С. 1538-1541.

86. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия, 1980. - 264 с.

87. Халтуринский H.A., Берлин A.A. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов горения. // Полимерные мате137риалы пониженной горючести: Тез. докл. IV межд. конф. ./ ВолгГТУ. Волгоград, 2000. - С. 9-12.

88. Механизм коксообразования при введении комплекса добавок / Халтуринский H.A., Берлин A.A.,Рудакова Т.А. и др. И Полимерные материалы пониженной горючести: Тез. докл. IV межд. конф. f ВолгГТУ. Волгоград, 2000. -С. 15-16.

89. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. LUK., 1984.-463 с.

90. Гордон А., Форд Р. Спутник химика / Пер с англ. Розенберг Е.Л., Коппель С.И. М.: Мир. 1976. - 44 с.

91. Белов П.С., Вишнякова Т.М., Паушкин Я.М. Практикум по нефтехимическому синтезу : Учеб. пособие для вузов М.: Химия, 1987.-240 с.

92. Григорьев А.П., Федотова О.Я. Лабораторный практикум по технологии пластических масс: Учеб. пособие для химико-технолог. Вузов. -М.:Высш. Шк., 1986. 495 с.1. TOThL^P.о

93. Поглощение кислорода образцами полиуретана при тем-ре 180С1. Время, мин

94. Ряд1 —Ряд2 йс- РядЗ —К— РЯД4 -*—Ряд5 —Рядб —I—Ряд?-Ряд8-Ряд91. РядЮ— II,. I f1. АКТr f

95. Настоящий акт составлен о том, что совместными исследованиями заводской лаборатории ГУП ВНТК ( Пономарёв B.C. ) и

96. Содержание модификатора 3 мас.% от массы полиуретана. 2. Наряду с повышением прочности и снижением остаточного удлинения наблюдается некоторое снижение удлинения при разрыве и прочности на раздир.

97. Результаты исследований приведены в приложении к акту (см. табл.)

98. Проведенные исследования показывают:

99. Перспективность выбранного направления работ, так как успешное их завершение позволит улучшить некоторые физико-механические свойства эластичного полиуретана.

100. Дальнейшие исследовательские работы должны быть направлены на выбор оптимального режима модификации полиуретана с целью повышения у длине