Разработка и исследование свойств полимерных композиций с новыми фосфоралюминийсодержащими антипиренами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕШУЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЛЯБИН МИХАИЛ ПАВЛОВИЧ

РАЗРАБОТКИ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОЛИМЕИШ КОМПОЗИЦИЙ С НОШШ ШХОРАШДОПТЙЮДОУАШШИ АНТКПИРЕНА?'!И

02.00.06 - Химий высокомолекулярных соединений

- АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1994

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, ТУШНОВ Олег Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор КАБЛОВ Виктор Федорович кандидат химических наук, ЕУЛГЕВ Юрий Павлович

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов РАН, г.Москва

Зашита диссертации состоится "

ЗР « 1994 г>

в часов на заседании специализировагшого совета

Д. 063.76.01 по присуждению ученых степеней Волгоградского государственного технического университета.

Адрес: 400066, г.Волгоград, пр.Ленина, 28

С диссертацией мояно ознакомиться в библиотеке Волгоградского технического университета.

Автореферат разослан " ^Я_ 1994г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат т^хническйс наук,

доцент - дукаеше В.А. •

ОБ 1МЯ ХАРАКТЕРШТЖА РАБОТЫ

с

Актуальность проблемы. Рост производства, расширение ассортимента и сферы применения полимерных материал ой предъявляет особые требования к ¡с-: покарисезспаоности. Снижение во.пламеняемэсги и горючести полимеров, создание пожаробезопасных материалов, несмотря на имеющиеся успехи, прадстазляется актуальном проблемой треб^лщей своего решения. Особенно в таклх отраслях как еудогтрэ-ение, радиоэлектронная промышленность, кабельная промык.ленность и т.д.

Одним из путей реи&ния этой задачи является введение в известные полимерные композиции замедлителей горен ил, таких, напрп-0 мер, как оксид сурьмы, гедрооксид алюминия. Однако, введение э'кх добавок существенно ухудшает физик:-механ'ические характеристики материалов.

3 последи.;е годы появились габоты, з которых предлагается ио— дампировать неорганические антипирены фосфоре одер'яа шими органическими соединениями, "то приводит к усиленно пламяга^яшего эф-фе..га.

Поэтому разработка нозых зздов ф^сформеталлсодернащих анги-пиренов и включающих их полимерных композиционны., материалов тайне язляется актуальней проблемой.

Целью работы является получение и исследование физико-химических и физико-мех1ьичееких свойств антипиренп и полимерных композиционных материалов, содержания их. Кинетическая характеристика процесса модификации гедроокевда алюминия. диметилфосфитои, выявление направлений практетеского применения синтезированных анти-пиреноэ.

Научная новизна. Впервые предложен способ синтеза фосфоралю-миний-одержат« -замедлителей горени" взаимодействием гвдроокепда алюминия с производнымифосфоновых и фосфористой кислот.

исследээанк свойства комппиционных материалоэ на основе о о~ кевдной, фен'ол-формальдегадной смол и етилен-пропиленового каучука, содержащих модифицированный гидрооксид алюминия.

Впервые изучена кинетика взаимодействия гвдрооксцде алюминия с диметилфосфитом.

Н" основании анализа полученных результатов предлояен механизм реакции.

Практическое значение. Разработаны рецептуры поп верных . композщиошшх материалов на основе эпоксидных смол, обладают® позншенноМ огнестойкостью и необходимым комплексом физико-механи-че-ких свойств, с использованием в качестве антипиренов впервые синтезированных фосфоралшинийсодераащих соединений. Разработан ноь;;И метод синтеза этих замедлителей горения, отличавшийся прос-

тото!; и доступностью сырьевой базы.

Апробация работы. Основные пояснения и реэупьгаты работы докладывались на ежегодных научно-технических конференциях Волгоградского политехнического института (1992-.1Э94гг.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи, подана заявка на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа иэло-кена на 128 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунков, 26 таблиц, прилонения. Библиографический список включает 132 ссылки. Работа состоит из пяти глав. В первой главе (литературном обзоре) расс1.^.рены публикации раскрывавшие принципы действия, сво! ства и способы применения фосфор; металлсодержащих замедлителей горения.

Зо второй главе содержатся резулггаты собственных исследований по разработке методов синтеза фосфоралшинийсодернашда наполнителе 1л-а.нт ширен ов.

В третьей главе рассматриваются свойства композиционных материалов на основе эпоксадных, фенол-формальдегедных смол и этклен-пропиленового каучука, содержащих модифицированный гздрооксад ало-МЙ1Ж.

3 четвертой главе приведены результаты исследований клнети-'чески закономерностей реакции гедроокевда аломшия с диметилфос-фигом.

Б пятой главе представлено описание экспериментальных исследований.

Диссертация завершается выводами о проделанной работе к списком лигера.уры.

К работе приложены копии документов с результатами испытаний одного из полученных соединений в полимерных композициях.

ОСНиНОЕ СОДЕРЕАНИЕ РАБОТЫ

с

1. Разработка методов синтеза ф ос ф с ра л ш; 21 од е ргл с; их ант 15-пиреноз.

Одним из путей решения проблемы улучшения свойств полимерных композиций является модификация неорганических антипиреноз (наполнителей) органическими соединениями фосфора. В качестве моди£иц:фузи,их агентов гедросксзда алюминия использовались диметилоаый э<,.ф винилфосфоновой кислоты, диметилоэий эфир Й-оксипропенилфосфоновоП кислоты, диметиловыЯ эфир фосфористой кислоты, дихлорангэдрвд метилфосфоновой кислоты в сочетании с глицэдия^етакрилатом. ^се реагенты являются доступными соедшени-ямк и обладают активными функциональными группами, способными сС-разозывать с полимерной матрицей п-^чные химические связи. При появления РН группы а структуре модифицированного наполнителя становится возможным его взаимодействие с эпоксвдны.чл группами полжерноИ патрицы, при использовании резиновых смесеГ' на основе непредельных кзучуков-по двойным сзягям.

Модификация гэдрооксада алюминия диметилфосфитом протекает при температурах от 1ЗО до 160°С с ¿ыделеш:ем иет илового спкр-

3 аналогичных условиях проходит взаимодействие гидрооксида и а

Использовали т£.кне диметилоаый' эфир Л -оксипропенилфосфоновой кислоты, получаемый взаимодействием акролеина и дкметияфосфита:

та по

с-

ОН

А6-0-Р" СН-СН^СНг+СН5ОН

ДА

К tí о с к «ч

0 о

1 о

и ж О к M

5?« 2t5

Е CS

с, с, О Г-

a я tí ra

i м A a

G) я О

к: о с.,п щ те о о и H С-Ч-' f-<

f i i t;

Cu í j Li

i-чь; eis w о aase;»: с

cí-iER

е-« f к

*

§ Cí

о

3

О

t-; CI

H

О - О

U CJ о

^ c-<

o О Î^Î

[H M

o P к

ti es c:-

OBÏ

Gj s:

E ? M

ë a «

О О О П ст-

gê,s

Ci Счй ЯЕО О Я (-,

stíñ

03 о о

KÏ ET

О C-Î

îç- : »

г 5 с: о

С-СН'ЧО г-

PÇ.

о; иг:

tOH

с" н h

cocjc c.'cvc

ccn

O; «G

го-с-чл

ooo

COQ СЛ

ООО tÖ^lO ИНН

L 1 1

ifttoto

1ЛСО-" HHH

Я К О

osm

; о Я R;

sir

о о 0£>

юо

С-С!

OÜÜ

о о о Ä«5S

« о&а

- I ^

OJM

он

5RÄbav|!to £ч ooft »oq С! Ф H с, с я

ÏÏSOObKOSP

ta>e-о кp>¿'C(0 о

PR-

ГО и £> £■; LO

НСОО МНЕ-

ООО

Г.. . f С ^ J—гИ-1

•-'ОС/ с;

OC* i3c-.; о y.- о ййо C.HC-Ï

Zcicj о с.г ci; о ex- С i CiOCiC) Гч-cjr::-'

Р ci с; .—J, н н ^ c-¿ Ci С J ГО

CD<4'J '.0 сь C-'^'Cj-c

ос;

С - Г : О ■."--> m оо t^c-o c-í uooo •ÍMGÍ", 1—Î (—I!—t

15,0 16,0 14,0 юз МИ H H OOGO Г- CO CO CD

ООО ЮЮ'-О MMH LOO мй t——1 OOOO СОЧ^Ю 'ННн till

lit юоо HHh^ 1 I O LO Н-Ч» ни OOOO мэтмто 1—il—IHI—(

ООО ron-г; о о с :

о

С.'

7

m

■írjHO <£, M*? Г- - о

ооо' ' о

'-â •5

1 I

О CJ i о fc; Е о-я s с, р. а <_,£ и к X ^ о я ч к >;->: I о он

а>

ро

tä о

т!- „„ ц^и S

LÍJ

H

i

В более мягких условиях (время реакции 1,5-3 часа,температура от 25 до 30°С) проведена модификация гидроокснда апвмшия мо-нох,'. лрангвдридом £ -мета к рил о к л-^ -хло р?.;е тял о:юксп.\:е тил;; о сфо ново кислоты, порученным из дихлорангнцрнда метилфосфонозся кислоты и глицвдилметакрилата in situ по схеме:

Л JQ

снг-сн-снг-о-с-с=снг + снгр-се —-

— C£-P-0-CH-CHz-0-C-C~iHz — cu} iUz-Ctp ад2-С£ 0 СНг

—- (HcbAe-o-p-Q-k-uit-o-i-t'CH, + т

и

Состав и строение полученных продуктов подтверждены элемент-hiim анализом, ЛК-гпектро< :гопкей, потенциометрдаескин титрованием.

■гизико-хтические свойства синтезированных вешеств и условия прозеденгк резкц/п представлены в таблице 1.

На попользованных продуктов для модификации гцдрсоксвда э ло-киняя на>й5ояее перспективнш является диме?ия$осфиг, так как он выпускается в значительных количествах промышленностью, отлетается высокой реокцис'нно'н способностью, стабильность». 3 свети о -откм более детально изучались свойства композиционных материалов, наполненных продуктами взаимодействия гвдрооксвда алюминия и ди~ метплфосфста (таблица 2). в

Таблица 2

Продукты .модификации гздрооксвда алюминия диметилфосфитом

Обозначение Количество диметилфосфита

в> от «ассы

Щ0Н)}

в иолях на моль А6ЮН),

Содержание фосфора,7-

■ №он)ъ 0 0 0

i 20 0,14 3,7

IT 60 0,42 6,4

III 100 0,71 14,5

ГУ* 141 1,00 19,6

*-основная соль метклфосфита алюминия--индиээдуальное соединение

а

2, Исследование свойств компоэвдионних катериалсз,содержащих модифицированный гидроокоед апюккнкя.

2.1. '/яследоаэнке свойств заливочных композздиониых материалов.

В качестве объекта исследования были, использованы эпоксидные композиции на основе смолы марки ЭД-20 (100 масс.ч.),пластк-фикатора-дибутидфтапа'га (15 масс.ч.), отвердителя-полизтиленпслк-амина !14 масс.ч.).

Установлено (рис.1) что условная прочность композиций; отвер-ждекных пр:: коинатной температуре в течение 24 часов, при введении кемоди^ыирозанного гвдрооксвда алюнини0 в количестве до 60% скитается с ч4,Э до 9,8 ЫПа. При введении гвдрооксвда алюминия модифицированного диметилфосфш л4 (1-1У) снижение условной прочности в несколько раз меньше. Так, при введении продукта 1У в количеств 60% от кассы смолы условная прочность снижается только до 23,2 НПа.

При исследовании влияния наполнителей на ударную вязкость и относительное удлинение заливочных .сомпаундов было установлзно, что с увеличенкгм содержания гвдрооксвда алюминия и продуктов его модификации диметилфосфитом до 40% (касс.) ударная вязкость и относительное удлинение уменьшаются, а при дальнейшем увеличении содержания наполнителей остаются практически неизменными.Причем, ударная вязкость композитов, наполненых модифицированным гвдро-оксвдом1 апшкния ТУ, сикается в большей степени (с 11 до 5 кДя/м2) чек ударная вязкость композитов наполненых немоди]?ици™ рованным гвдрооксвдом алюминия (с 11 до 7,5 кДж/м^).Зтот факт обьяснен возможностью образования химических сзязей мекду наполнителем и полимером. Возможность образования химических связей в изучаемой, системе полимер-наполнитель доказана ИК-спектрапьным методом на примере реакции наполнителя с этоксиглицвдом.Композиции, содержащие в своей составе до 60% (масс.) немодифицирован-ной поглощают но более 1,5-2,0% (масс.) воды. При введении

модифицированных образцов гвдрооксвда алюминия 1У водопоглошенке "озрастает и достигает Ю,0-11,СЙ. Однако припоогреве,например, компаунда содержащего 60% (масс.) 1У в течение 12 часов при тем--пературе 120°, водопоглощение сникается и не превышает 1,4-1,5% (масс.)

Термомеханическке кривые компаундов имеют ввд( харзктерйиИ для пространственно—структурированных полимеров, у которых слабо чыракена или отсутствует область вяэко-теку.чего состояния.

Анализ результатов деркзатографических исследований показал, что температура начала разложения компаундов, содержащ:а гвдрооксвд алюминия, так и продукты его модификации диметилфос-флтом практически не изменяется.

Рассчитанные методом ¿римена и Кэрола значения энергий активации деструкции образцов изменяется з пределах 9,58-10,59 кДз/ А<оль.

По результатам исследований горючести разработанных композиции методом "горизонтального распространения пламени* они могут быть отнесены к самозатухающим материалам.

2.2. Исследование свойств армированных зпоксвдных материалоз.

Армированные стеклопластики на основе эпоксидной смоль находят лнрокое применение н качестве конструкционных строительных материалов, э изделиях радиоэлектронной промышленности, в с/до-аз пас троении, строительстве. При гтом особое внимание уде: г.-зт-ся физико-механическим и огнезащитным свойствам материалов.

Армкроа нм образцов проводилось отеклотканью т-кла Т-13, Образцы отэерздались при комнатной температуре в течение 24 часов, а так же при дополнительном термостатирсзании при температуре 150°С в течение 30 минут. ■• :

При введении в смесь . от массы смолы пздрсокпс!: алю-

миния (рис.происходит уменьшение условной прочности сбрчэцси с £¿,1 ЙПа (без наполнителя) до 5,8 МПа.

Мо.цифишгрованная гидроокись алюминия в меньшей степени сказывает влияние на этот показатель. Так, стеклопластик ссдеркащий 40^(ь:асс.) продукта 1У по условной прочности превосходит стеклопластик с таким же содержанием исходной A£(0H)j з 3,3 ра-чз. Аналогичная зависимость характерна и для других образцов (1,11).

Образец,не содержащий наполнителя,отверждекный при комнатной температуре и дополнительном термостатирозании при 150° в течение 30 минут имеет прочность 15,2 МПа (рис.3). При введении в состав связующего .4075 (масс.) гвдроокседа алюминия, прочность образцов зозрастает до 17,6 йПа. При дальнейшей увеличении содержания наполнителя до 60$ (масс.) наблюдается снкзенкэ

условной прочности до 12,5 МПа. При введении в таких ке количествах модифицированного гедрооксвда алюминия условная прочность стеклопластиков возрастает соответственно до 25,4 и 23,3 иПа.

Таким образом видно, что условная прочность стеклопластиков, содержащих модифицированный гидрооксвд алюминия такие как и в случае заливочных композиций выше прочности стеклопластикса, наполненных ^модифицированным г^шроокседом алюминия.

3 результате дополнительного тгрмсстатирования образцоз их условная прочность возрастает. Например, -стеклопластики содержащие 40Й (масс.) продукта 1У, отзервденные при температуре 150°С, шест прочность на 29-307о выве по сравнении с образцами содержащими то не количество антипирс-на ТУ, носртверхденкшш при комнатной температуре.

Зодостойкость стеклопластиков, содераащгас модифицированную гидроокись алюминия,выше по сравнению со стеклопластиками, содержащими немодифицироааянуа гидроокись алюминия (рис.4). Так образцы,содергащие ЗУ?с (масс.) АЕ(0Н)3/после выдериш в дистиллированной воде 24 часа сшкают прочность с 22,2 до 9,5 МПа, а образцы с 405? (масс.) АЕ[0Н)3 соответственно до 8,0 МПа. ¡Ъочнос?! образцоз с модифщпрованным гвдрооксздом алшинкя 1У снинается с 22,2 до 17,5 КПа (30% (касс,) АЕ(0Н)} ), до 14,9 МПа (50?- (касс.

ДЕ(0Н)4 ), до 13,5 МПа (60% (масс.) АЕ(0Н)а).

Условная прочность дополнительно термостатированных ненаполн ных стеклопластиков после выдержки в воде составляет 14,7 МПа (рис.5). При введении з киипоэицию 30 и 4С$ (масс.)А?(0И)3 прочность падает соответственно до 14,0; 11,2 КПа, а при введении в тех же количествах продукта 1У возрастает до 23,0;23,9 МПа.

Из полученных данных следует, что стеклопластики, содержание модифицированный гвдрооксвд алшшик,имеет более высокую прочность на разрыв по сравнении с образцами, содержащими ^модифицированный гэдроокевд алшиккя.

Наиболее вые оку 1» прочность имеют образцы после дополнительного ■ ермостаткрования.

Результаты исследования горючести стеклспластикоз методом кислородного индекса представлены на рис.о. Видно, что стеклопластики не .'содержащие г.нгипирена, имеют кислородный индекс 26. При введении в состав композиции до 40% (масс.) гвдроокевда алюминия кислородный индекс повышается до 31. При введении 50%

Влпянкс кэлз теста» гпдгоокспса аяслягвс продуктов его пэдп^пкзси: на условную прочность залгЕэчнш: 1;о:.гпаукдоЕ

слоЕкая Щ'О^ЭСТЬ

г та

ТГ; 2С ' 3G <10 SC- Cw

Содергрнпе,?

I - А1(0Н)3; 2 - Г; 3-2; 4-17. Гпс.1

Г;гпян;:с голгчеп?ьа гидрооксппг1 слп:г.апп г. продуктов ого г.огч^ккаппг ка условную

прорость стейлогглзстппов

УСЛОЕШ? ппо^ .ость

20 IS

13

S

2 С 30 .40 БС GC CaiíerrsHKO.Í

- А1,0Н)3; 2 - т; 3-е; 4-17

Рис.?

Влкянсо содсргаквк" каполнвтзяя на ^пзияо-:лст.а:п:чзск;:с свойства стеклопластиков, отвсхпденншс щд цоаолкн?елы;ом тсгг:астатп^агаь";::

•условная г.г-'-чность

ЯП

1С 20- 30 40 50 СО

- А1(0Н)3-J !

Сэкегппш

Влияние количества гудрооксизг: алга.":гпя продуктов сто модн&пкагд:; на аэдосто:1кость стеклопластиков

Усложняя прочность .

ГШа

10 .

10 20 20. I -Л1(0Ю3; 2-LI;' 3 - !У

5С GO Cssepr.aH!:e,£

PwC.4

(масс.) Лвозрастает до 36, з при 60% (масс.) до 37,5. Прг введении з состав стеклопластика 30^ (масс.) мод^кцироэзн-¡¡ого гдцрооксцда алюминия кислородный индекс образцов познается до 40. Увеличение содержания наполнителя до 5С%- ведет к увеличен га кислородного индекса до 41,

Полученные результаты свидетельствуют 6 усилении пламя-

гас/л;его с-ф^кта в случае применения модифицированного антиппрена.

У кспер^пьктапьно установлено, что модификация гидроокскда ало-ттл'/л ие влияет на диэлектрические свойства полимерных компоэикий.

Оптимальная по прочное; тным свойствам рецептура, найденная с кспольэоэаниек метода математического планирования эксперимента и регрессионного анализа, содержит 40% (масс.) ангипирена ГУ; 15% (.масс.) полпотпленполиамина и имеет кислородный индекс 40-40,5,

£.3. &следование свойств композиционных материалов на основе фенол-формальдегвдннх смол,хлопчатобумажной тисни и бумаги.

С цель» расширения возможных областей применения моди^каиго-зечаого гадроокз'.уд алюминия, Лили изготовлены композиции на осно-зе х/б ткан- , буи.аги и феноа-фориальдегвдноИ сколы, с добавкой з качестве отвердите.тя уротропина. Рецептура полученных композиций представлена з таблице 3.

Таблица 3

Зга-типе состава композиции на основе фонол-фор-иальдегадках смсл,хлопчато-бумакных ткэнеИ и бумаги на кислородный индекс.

Ингредиенты

х/б ткань

1

3

бумага

уенсл-фсрмальдегвдная смо-100 100 ла (С^5Ы0Б),%(масс.)

100 100 100 100

Уротропин, %(иасс.) з 3 3 3 3 3

1У, %(мэсс.) 40 30 100 40 60 100

Содержание фосфора,% 4,3 6,05 6,5 2,1 3,0 11,4

Кислородный индекс 40 40,5 41,5 42 45 43

условная прочность-

Зл'.!кн:;з содержания наполнителя ко водостойкость стеклопластиков, огворццскких при дополнительно;.: термостатЕрэгании

15 ■

10 20 30 40 ЪС 60 Содержание, ' Т-АК0Н)3; 2 - 1У. Рис.5

Влияние содсраанвя аняипврена па квслородяий индекс стеклопластиков

Кпслороцтши индекс

42

38 '

34

30 28 1

10 30 50 70 С одержанной 1 ~ А1<°%кс.6 2'1У

Было установлено, что ткань и бумага, пропстзшше связующим, не содержащим наполнитель, имеют кислородный издекс 25.При взедении гвдрооксада алюминия, модифицированного дккотплфоофи-ток в количестве 40% (масс.) чизлородный индекс ткани повыигает-ся до 40, бумаги до 42. При введении 100% (масс,) аатчпирзна- ' до 41,5 и 48 соответственно.

2.4. ^следование влияния гадрооксида алюминия, исд:1!'::-цпрсванногэ диметиловым эфиром винилфосфсчово:: кислоты / на свойства резин, приготовленных из этиле;;— -пропиленового каучука СКЗПТ-40.

3 качестве наполнителя резиновых смесей был кепельзез.гн продукт модификации гидрссксида алюминия диметклозым эфиром з/-нилфоефонозей кислоты. Состав резиновых смесей и свс"?тза зулка-низатов представлены а .'а'блице 4.

Таблица 4

Состав резкнозых смесей и сзойстза вулкан;г.?.тс.: на исиоэе этилен-^рспк'снового каучука.

Ингредиенты Сод ;ернание, ;асз.

СЮЛТ-40 100 100 100

Сера 0,6 0,6 0,6

Оке ад цинка 5,0 5,0 5,0

Перэкскмон Р -40 . 7,0 7,0 7,0

Пероксяд водорода 7,0 7,0 7,0

100

мод. ле(он)3 - - 1С0

Сзо;1Стза вулканизатов*

Условная прочность, НПа 4,0 3,3

Относительное удлинение,% £50 300 ¿20

Напряжение при 100%удлшении,МПа 2,8 2,2 2,5

Сопротивление раздиру, кг/си^ 9,9 8,8 9,3

Отн ос иге л ь н ое у д л ин е н ие, % 10 10 20

Температура вулканизации 170 С, время вулканизации 30 мин.

■ Как в;;дно га представлении;-: з таблице данных при введении в состав резиновых смесей в качестве антипирена немод^ишрозан-ного гидрооксвда алюминия происходит ухудшение почти всех физико-механических показателей наполненных зуякаиизатов по сравнен;!» с ненапслненными.

Введение не модифицированного гэдрооксвда алюминия ведет к повышен!«? физико-механических свойств резин по сравнению с наполненными немодифицироэаннш! гидрооксодом алюминия.

3. Исследование кинетики реакции диметилфосфита с гадроокоздом алюминия.

В связи с возмоу-ноИ перспективой получети модифицированного наполнителя з значительных количествах, были более глубоко исследованы кинетические особенности протекания реакции гцдрооксида аяпманий с дкиетилфосфстой.

Ьксп&р:менты по оптимизации процесса получения основной соли метилфосфита алюминия методом регрессионного анализа показали, что увеличение температуры реакции до 160° способствует ее более полному завершению.

Поэтому, диетические исследования проводили в интервале температур 130-160°, при эквимолекулярном соотношении реаге тов. За ходом реакции следили по количеству выделяющегося метилового спирта.

Порядок реакции определялся графическим вариантом интегрального метода изучения кинетики. Линейная зависимость величин от времени указывает на протекание реакции в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка, по которому были рассчитаны константы скорости реакции.

Зависимость Ь) К ср от 1Д описывается прямой пинией,, что свидетельствует о возможности расчета активэционных параметров по ураэнен;ш Арренпуса. Результата расчетоз представлена в таблице 5.

3.1. Изучение елиянпя растворителей на взаимодействие гвдрооксада алшиник с диметклфосфитом.

При модификации гвдрооксада алвмшия возникает трудности при выгрузке продукта из реактора вследствие налипания его на стенки. Поэтому шло предложено проводить синтез в растворе нитробензола или избытка дшетилфссфита.

3.1.1. Изу зние кенстики реакции в избытке диметил-фосф./гз.

с

Изучение кжетики реаэдии в избытке диметилфосфита также проводилось жтегральным методом, з интервале температур 140-' 170сС. Порядок реакции определялся графически. Реакция также протекает в соответствии с кинетическим уравнением первого порядка. 3 таблице 5 представлены рассчитанные средняя константа скорости и а1 ^ирзииотше параметры процесса.

о

Таблица 5

кктивационные параметры

Соотношение » г ^ „¿¿1* , й

реагентов Ц> Ь0Лкт"а «о»1» Ц п

с кв ¡колену- «

ляриое 2,914<Г*0""4 60,75 5г,2 7 -107,35 131,54 4,05

Избыток диме- л

тилфос*:гга 1,0549 "Ю-4 Б6.18 64,52 -115,38 133,SO 7,40 (12-гл хратни'л)

Более высокие значения средней константы скорости реакции в избытке диметилфосфита объяснены более высокой среднее температурой проведения процесса, что соответственно коррелирует с более высокой энергией ак'. .иации реакции.

Высокие отрицательные значения энтропии в том и другом случае, по-видимому, обусловлены образованием высокоорганизованного состояния реагентов. о

3.1 .'¿', Исследование кжетик" реа::цш в среде нитробензола.

Нине ика реакции изучалась э интервале температур 120-150сС по изменению во времени концентрации диметилфосфита в яздкой фазе реакционной массы. Методом граф1леского дифференцирования кинетических кривых убыл.; диметилфосфита в начальный момент време-

Кинетические кривые роакцав гадроэксгца

алпл;;ш:я с и1::.ютЕГ;осС~сто:л в нитробензоле, снятые пои услопи;: одинаковой начально': концентратов цжстнл^ос'евта к различном молярном соотногенгв реагентов

дппетвлфоейвт

1) ООО 1:1

2) Д А Д 2:1

Рве .7

ни определен частный и общий порядки реакции равные соответственно 1,06*0,12 и 1,053*0,28.

3 условиях проведения эксперимента, когда основная масса гадрсоксада алюииния находите ; в твердо'! фазе, концентрация, этого соединения в растворе постоянна, поэтому определить истинный порядок реакции по гцяроокседу алюминия не представляется зозмон-ным. Кажущийся порядок реакции по гнярооксцду алюминия равен нулю. Кинетические кривые, полученные з серии опытов, в которых начальные концентрации диметилфосфита и количество использованного растворителя оставались постоянными, а количество' гкдроокси-да алюминия в реакционной массе менялось,практически идентичны, ииевкиеся отклонен™ гекат в пределах ошибки эксперимента (рпо7). Ьто подтверждает каауаийся нулевой порядок реакции по гисрооксн-ду алюминия, и одновременно свидетельствует о протекании реакции в растзоре, а не на повег .сноати гадроокседг, алюминия. Так как, з противном случае, увеличение с одержан ¡и в реакционной кассе гнд-рооксзда, и как следствие поверхности контакта реагируете соединений, привело бы к увеличения скорости процесса.

Для определения порядка ао джетилфосфиту измеряли начальные скорости реакции при одинаковых количествах гвдрооксид?. алю-а начаггная концентрация диметилф-осфита менялась я пределах 1,717-2,31 моль/л.

Методом наименьших квадратов определены параметра линейного уравнения

^ч» е, к + п{ ц гад + пг%[с7]0

где, К -константа скорости реакции

П.); ^-порядок реакции по гвдроаксиду алюминия и джетилфосфиту соответственно 3 условиях эксперимента П, ^ ЕМ = Соаэ! На основании прозеденных расчетов получили линейное уравнение:

4 цг. = мда ± о,озгд«; + цт ± о, шь] % ссР]0

которое определяет келушкйся порядок по дкметилфосфиту

Для подтверждения первого общего порядка реакции была проведена серия опытов, в которых изменялась начальная концентрация диметилфосфлта в растворе, при сохранении эквимолекулярного соотношения реагентов в. реакционной массе.

ЗозвсгмЬсть СуиГо для геада.лк гицпоокспца

алйзнея с адметняфосфптом е нитробензоле

9 л

-0,1

¿д£ср

-2,5

П.Т 0,2 П,3 0,4

¿(¡и5о

ООО определение частного пог-ядка по цжсткл-Д. Д Д Определение общего порядка реякц:н; Ркс.В

0,055) + (1,053^0,28) ^ССФ]0

Полученная зависимость характерна для реакций первого порядка.

Оба уравнения позволяют определить эффективную константу скорости реакции, которая является функцией концентрации гидрата окиси алюминия в кадкой фазе.

При построении графика зависимости - {ЕС?],,

(рис.8) точки в том и другом случае практически легли на одну прямую линию.

Скорость реакции -одчиняется уравнению Аррекцуса: зависимость Рукык? {(?] описывается линейным уравнением:

- Цк*- и?!? - (№1 ±0,т)+(-2>.525±0,5В1)

Энергия активации, определенная из полученной зависимости в арренцусовских координатам составила 67,6^^ ,- энтропия активации рассчитанная по уравнению Зйринга

=-154,^ ■ ^^ ; свободная энергия активации составила аС*. 127,9^1-; энтальпия .«^64,2^

ПредэкспсненциальныИ множитель А=5,27

Близость рассчитанных значений энергии активации,энтропии и предэкспоненциального множителя в случаях I лвимолекулярно взятых реагентов, избытка диметилфосфита и при проведении реакции в нитробензоле позволяют интерпретировать её в рамках механизма, одна из стадий которого включает образование четырехцент-рового активированного комплекса.

л

Д>ин

= Ы2мн

М2Р-ОН + но= ЫгР-0-М(СИ)г + Н>0

НО-Н*

нон снд

И ♦ Р-0-Щ0й)2—>-

н+он" снго

он

_сн,о-р-о-а^он)2

снд ,0-АЕ(ОН)2

сн}...0 * \

р-о-м(ои).

сод

+ смн

л

Более подробное обсуждение механизма протекания реакции представлено в работе.

3 Ы 3 О Д Ц

1. С целыэ изыскания новых эффективных замедлителей горения для полимерных материалов, доследовано взаимодействие гидрооксида . алсмшия с производными фосфоноеых и фосфористой кислот.

2. Установлено, что продуют модификации гвдроскзвда алюминия., фосфорсодержащими соединениям.;, являются эффективными антлпи-ренамп полимерных композиционных материалов на основе опоксод-ных, фенол-формальдеггцных смол, этнлен-пропиленового каучука.

3. Установлено, что взеденне гздрооксвда алюм::н;:л, модифнцнровзн-ного дпмегклфосфктом в состав связующего для стеклопластиков на основе сколы ЗД-2С , ооеспечирает получение материалов с кислородным индексом 40-41,5 и превосходящих в ^за-т^и ; аза по условной прочности аналогичные материалы, с держащие в таких же количествах немодиЬицированный гвдр'оксвд алюминия.

4. Проведана оптимизация состава связусшего и режима отзерзден.л при изготовлении стеклопластиков понт энной горючести.

Показано, что оптимальным является состав связующего содержащий 40$ Ш'типкрена, 15% отвердителя.

5. Показано, что введение модифицированного гвдроок. еда алюминия в сос.ав заливочных компаундов на основе эпоксидной смолы ЗД-20

' обеспечивает повышение тнестойксти и не оказывает влияния на термостойк^ть и ф.^зико-механические характеристики композиций.

6. 3 результате оптимизации процесса получения основной соли метилфосфита алюминия методом математического планирования эксперимента и регрессионного анализа, рекомендуется температура взаимодействия 150-160°С.

7. й-спектрально показано, что в процессе отвервдения эпоксидных см ол имеет место взаимодействие модифицированного гвдроокси-да алсмилля по эпоксидным группам.

8. На основании результатов изучения кинетики взаимодействия гвдрооксада алюминия с динетилфосфиток в'различных средах, сделано предположение об ионном механизме реакции, рассчитаны акт рационные параметры, определены частный по диметилфосфиту и общ1й порядки реакции.

9. Образцы модифицированного гвдрооксвда алюминия испытаны в электроизоляционных композициях ( в НИИ "Гириконд" г.Санкт-ПотерОурга).

Имеется запрос на приготовление 'крупненноИ партии гидрофос-форилированного гидрооксида алшшия.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;

1. Туу.икоа О.Л., Бондареыко С.Н.Дохлова Т.Б.,Лябин M.L Свойства стеклопластиков, содержащих в качестве наполнив - ..л модифицированную гидроокись алюминия. - Золгоград.пол; ■ . хн. ин-т. 1993 /Рукопись деп. в филиале НИйГЭХима гЛер;~.сы,-К134 -хп93 от 28.07 93.

2. Тукикоз 0.11..Бондаренко С.Н.Дохлова Т.З.Дябш Й.П. Применение метода планирования эксперимента для разработки рецептуры композиции на основе эпоксидной смолы и модифицированного гвд рооксэда алюминия.-Золгоград.политехи.ин-т.1993 г./Рукопись деп.з филиале НИИГЭХима г.Черкассы №69 -хпЭЗ от S.04.93.

3 Тужиков 0.И..Бондаренко С.Н.Дохлова Т.3.,Лябин М.П. №:следо-вакле свойств эпоксидных композиционных материалов, содерна-щих модифицированную гадроокись ..люминия.Димия и технология элементосрганических мономеров и полимерных материалов:Сборник научных трудов. Волгоград, 1993 -с.86 - 89.