Исследование действия высокомолекулярных бромсодержащих антипиренов в стирольных пластиках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЭДО-ИССЩОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 541.64 : 546.14

АНТОНОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕЙСТВИЯ ШСОКОМОЛИШЯРНЫХ БРОМСОДЕРЖАЩИХ АНТИПИРЕНОВ В СТИРОЛШХ ПЛАСТИКАХ.

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

доктор химических наук, профессор Н.А.Халтуринский кандидат химических наук, ст. н, с. Р.М.Асеева

Ведущее предприятие - Крымское научно-производственное

на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Кг пова по адресу: 103064, г.Москва, ул.Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я.Карпова.

Научный руководитель кандидат химических наук, вед. н. с. О.Н.Новиков Официальные оппоненты

объединение "Йодобром" г. Са;

Защита состоится

часон

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук сАли-с*^

Селихова В.И.

ОНДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. ктуальность теш. Стирольные пластики обладают такими привлека-елъными свойствами как перерабатываемость, легкость, высокая дельная прочность, хорошие диэлектрические свойства, стойкость

агрессивным средам и др. Однако применение стирольных пластиков . технике ограничивает их повышенная полароопасность, поэтому ¡атеой проблемой является создание полимерных материалов с пони-:енной горючестью на основе стирольных пластиков.

Одним из основных путей решения этой задачи применительно к ¡тирольным пластикам является введение замедлителей горения /ан-'ипиренов/. В настоящее время для огнезащиты стирольных пластиков грименяются бромсодержащие соединения, прежде всего декабромдифе-. [илоксид /ДБДФО/ в сочетании с оксидом сурьмы. Эти низкомолекуюф-ше антипиренц обладают рядом недостатков, основной из которых заключается в выпотевании на поверхность защищаемого полимера и .-ем самым уменьшающий срок огнезащиты. Кроме того, жрямевете шзкомолекулярных антипиренов в ряде случаев осложнено санитарно-гигиеническими проблемами на стадии изготовления материалов: тлением, наличием запаха и др. Проблема может быть решена использованием в качестве антипиренов высокомолекулярных соединений.

Имешая литература по высокомолекулярным антипиренам /ВМА/ но-;ит как правило рекламный и патентный характер, серьезных исследований, посвященных влиянию таких антипиренов на горючесть' и термостойкость стирольных пластиков нет. Очевидно, что такого ро-

да исследования актуальны для создания полимерных материалов с пониженной горючестью на основе стирольных пластиков с BMA, не уступающих в эффективности низкомолекулярным антипиренам. Лель работы. Исследование возможности применения бромированных высокомолекулярных антипиренов для создания полимерных материалов с пониженной горючестью на основе стирольных пластиков. Научная новизна.1. Найдены условия получения бромированного полз рола /БПС/, полимера с максимальным содержанием брома в аромати1 кольце и минимальным содержанием галогена в основной цепи.

2. БПС и бромированные полифениленоксидн /БПФО/ исследованы как пирены в стирольных пластиках. Проведено сравнение их эффективн! с эффективностью традиционно применяемых для стирольных пластик типиренов. Установлена связь между типом стирольного пластика, нием антипирена и их эффективностью.

3. Исследована термическая деструкция ЕПС и БПФО. Установлено, механизм разложения этих полимеров определяется не только химич строением, но и содержанием брома.

4. Впервые исследована термическая деструкция смесей стирольных тиков с высокомолекулярными антипиренами - БПФО и БПС. Установл что антипирены влияют на направление деструктивных процессов ст ных пластиков, изменяя соотношение легко и труднолетучих продук пиролиза. Показано, что BMA действуют как в газовой, так и в ко сированных фазах, причем вклад того или иного механизма зависит типа стирольного пластика, химического строения антипирена и ег держания.

Практическая ценность исследования состоит в разработке метода чения БПС с высоким содержанием брома. Разработаны полимерные к 32ши с пониженной горючестью на основе стирольных пластиков. У новлено, что в полистироле /ПС/ и ударопрочном полистироле /УПС типирены БПФО и БПС эффективнее ДВДФО, их низкомолекулярного ав а в акрилонитрил-бутадиен-стирольном пластике /АБС/ БПС лишь не уступает в эффективности ДЕДФО.

2

.обацин работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по горению полимеров и созданию ограниченно >рючих материалов /Суздаль, 1988 г./, на Всесоюзных совещаниях "Сос->яние и перспективы развития работ по антипиренам", /Саки 1985, )90 гг./, на 1 Международной конференции "Полимерные материалы с шиженной горючести", /Алма-Ата, 1990 г./ ж на Всесоюзных конферен-1ях молодых ученых по физической химии /Москва 1986, 1990 гг./. По эме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

груктура и объем работы. Диссертация состоит из введения 4 глав, вы-эдов, списка литературы. Общий объем диссертации составляет

зарубежных авторов.

Основное содержание работы.

Глава 1. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены различные способы снижения горг-ести стирольных пластиков, термическая деструкция полистирола, сопо-имеров стирола, смесей на основе полистирола, в частности, влияние :омлонентов смеси на термодеструкцию полимеров. Сделан вывод о том, [то снижение горючести стирольных пластиков антипиренами обусловлено :ак действием ингибиторов горения в газовой фазе, так и влиянием ан-•шжренов на направление деструктивных процессов полимеров. Вместе с ■ем отмечено, что практически отсутствуют сведения об особенностях действия высокомолекулярных антипиренов в стирольных пластиках.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

В качестве ВМА для ПС, УПС и АБС были исследованы БПФО и ШС. БПФО различались содержанием брома и его положением в мономерном звене. ЗПФО на осноье поли-2,6-диметил-1,4^фениленоксида - БПФО-Т /содержит 5ром в ароматическом цикле от 28 до 58 ШФО-П / общее содержание Зрома 58 f, 8,7 % в ароматическом цикле, 49,3.$ в метальных группах/ и БПФО-Ш / общее содержание брома 68,1 %', 32,9 % в ароматическом цикле, 35,2 % в метальных группах/. БПФО на основе поли-1,4-фенилен-

объем машинописного текста -наименований отечественных

страниц, библиография

оксида - ЕПФО-Иа / содержит 63,5 % брома/ и ЕПФО-UÖ / содержит 77,9 % брома/.

ЕПС, содержащий от 0,5 до 3 атомов брома на мономераое звено в ароматическом цикле, получили бромирование ПС. В таблице 1 приведе условия синтеза и свойства ШС.

, Композиции стирольных пластиков с антипиренами готовили смешег компонентов в плаотографе '..Брабендер Р4Е - 330 при температуре 1! 200°С. Для исследования эффективности БМА в стирольных пластиках качестве критерия были выбраны значения кислородных индексов /КИ, композиций, содержащих 10 % масс. Вг и синергитическую добавку 5^03 , атомное соотношение Bl/Sß = 3. КИ измеряли согласно Г0( 21793-76, индекс в закиси азота /ЗАИ/ определяли аналогично, исп< в качестве окислителя смесь азот - закись азота.

Термическую деструкцию BMA и композиций исследовали методом Г дериватографе Q - 1000 фирмы "Паулик - Эрдеи - Паулик" при скорое нагрева 5°С/щщ и массе образца 0,1 г. При исследовании продукта деструкции, термическое разложение проводили в вакууме при быстр> нагревании / 210°С/мин/ и массе образца 1 г. с последующим фраки рованием продуктов деструкции в соответствии с их летучестью.

Кинетику дегидробромирования BMA изучали при скорости нагрева 5°С/мин в токе аргона / 1 см3/с/, определяя НВг и Вг2 титрование поглошашего эти продукты водного раствора МаОН / 0,01 tf /. Кине выделения Si&Zy из смесей содержащих Sfi^Og , изучали, определяя девшийся при гидролизе галогенида сурьмы НВг .

Идентификацию конденсируемых продуктов деструкции проводили м ми ГХ / хроматограф "Цвет - 102"/, масс-спектрометрии / масс-спе метр "Vh-ijan МАТ-731"/ и ИК-спектроскопии ' / ИК-спектрометр "SWiMQ(hw hoded- 150"/. Температуры стеклования полимеров он ляли на сканирующем микрокалориметре " DSC- 50".

Средние значения молекулярных масс /ММ/ полимеров определяли хроматографе фирмы 4Vcftß4£ " с двумя ультрастирагелевыми колон* линейной и 500 &. Спектры ПМР ШС и БПФО записаны на спектрометр 4

Таблица I. Условия синтеза и свойства бронированных полистиролов.

Полимер Условия синтеза Катализатор 0бщееа} Содержание КИ т ст' л(/10-3 л/р*ю-3

температура бронирую- содержание,% галогена в °С

щий агент брома хлора алифатической части, %

ПС — — — 0 0 0 18 100 2,35 2,50

БПС-22 20 Вг2 22,5 0 0 29 123 2,08 2,02

БПС-45 БПС-42 50 20 Вг2 ВгС1 — II— II- 45 42 0 8 0 0,8б) 48 156 1,09 1.41

БПС-52 35 В1С1 -м- 52 13 1,2б) — 165 0,72 0,89

БПС-60 50 ВтС1 -II- 60 I 0,7б) >60. 167 0,79 1,09

БПС-68 50 В*С1 — II — 68 I 0,1б) — 184 1,27 1,10

БПС-71 50 ВгС1в) -II- 71 3 — — 245 — —

БПС-53 БПС-48 ' 50 50 В*2 ВгС1 А1С13 -II- 53 48 0 14 0 — : —- ——

БПС-48 50 Вг2 РеСЦ 48 0 0 — — — _

БПС-44 50 Ж1 -II- 44 10 5Г> — — — —

а) - Данные элементного анализа.

б) - Значения определены методом ПМР.

в) - Использовался 35 Я избыток ВгИ.

г) - По данным ТГА.

"BS - 497" фирмы "TES/;А" с рабочей частотой 100 МГц в СДС13.

Глава 3. Синтез и свойства бронированных полистнролов.

Способ получения БПС бромированием ПС известен, однако сведем влиянии условий проведения реакции на свойства БПС очень мало. В с этим исследовали влияние условий синтеза БПС на степень бромирс и зависимость свойств полимеров от содержания в них брома.

При изучении влияния условий проведения бромирования на свойет БПС варьировали бронирующие агенты, катализатор и температуру реа Химическая структура БПС, содержание брома (хлора) в ароматическо цикле и основной цепи определяли методами ЯМР- и ИК-спектроскопии также элементного анализа. Установлено, что ВгС1 эффективнее Big максимальная степень бромирования 53 и 71 f соответственно. Оптим ними условиями для получения БПС является использование катализат SßCi з и температуры реакции 50°С. В других условиях наблю,

ся хлорирование ароматического кольца и заметное бромирование оси цепи полимера ( табл.1).

Исследование.молекулярно-массовых характеристик синтезированньг лимеров показало, что бромирование ПС сопровождается деструкцией i мера, а также приводит к уменьшению кинетической гибкости полимер! цепи. Установлено, что при бромировании происходит увеличение Тст, Бромирование ПС приводит к существенному возрастанию КИ ( табл.1), нако из-за высокой хрупкости БПС следует рассматривать в первую о* как высокомолекулярные антипирены, а не термопласты, имеющие самос тельное значение.

Глава 4. Исследование БПФО и- БПС как антипиренов для стирольяш пластиков.

Синтезированные БПС и БПФО исследовали в качестве антипиренов л ПС, УПС и АБС и эффективность их действия сравнили с эффективность ряда известных ниэкомолекулярных антипиренов.

Установлено, что эффективность большинства BMA в ПС вине, чем н комолекулярнных ароматического строения. Наиболее эффективны ВПФО основе поли-2,6-дийе.*их-"1,4-фениленоксида. Полистирольные композиц

держащие БПФО-I ( 50,3 i В 2.) - (БПФО-16), БПФО-II и БПФО-Ш имеют

27, 27,5 и 28 соответственно. Менее эффективны в ПС БПФО-Па и ФО-ЕГб ( БПФО на основе поли-1,4-фениленоксида), НИ таких компози-й составляет 26 и 24 f соответственно.

Показано, что эффективность однотипных BMA зависит от содержания ома в макромолекулах. При снижении содержания брома в BMA эффектив-сть снижается. Гак например, при снижении содержания брома в БПФО-1 58 до 28 f КИ полистирольных композиций уменьшается с 28 до 22,5. С до 22 уменьшается КИ полистирольных композиций при снижении содер-ния брома от 71 до 45 f в БПС. Существенным является то, что боль'-нство композиций на основе ПС и BMA в отличие от смесей с ДЦЦФО гот без образования капель расплава.

Как видно из таблицы 2, композиции на основе УПС с рассмотренными типиренами более горючи, чем композиции на основе ПС. Однако изменив расположения антипиренов в ряду эффективности в УПС остается ким же как в ПС : наибольшей эффективностью обладает БПФО-16, наи-ньшей - ДБДФО. Эффективность антипиренов в АБС совершенно не корре-рует с их эффективностью в ПС. Наибольшая'эффективность у ДБДФО и С-68, наименьшая у БПФО-16.

Для того, чтобы выяснить определяется ли действие БПФО и БПС инги-рованием газофазных процессов горения или влиянием на процессы тер-ческого разложения стирольных пластиков, исследовали зависимость едела горения композиций по окислителю от содержания в них брома в льном ( кислород) и слабом (закись азота) окислителях. На рисЛ представлены зависимость КИ и ЗАИ смесей стирольных плесков с БПФО-16 от содержания в них брома. Наклон прямой - -¿J об жно рассматривать как удельную эффективность антипиренов в различ-(X стирольных пластиках. ,

' I

Известно, что при ингибировании процесса горения в ¡разовой фазе iß^y больше при горении в Og по сравнению с горением р //¿О, 1гда как при действии антипиренов преимущественно в кс:(ценсирован-1Й фазе наблюдается обратная картина.

Таблица 2

Показатели горючести смесей стирольных пластиков с высокоыолеку лярными антипиренами.

Пластик Антипирен ЗАИ КИ Характе]

КИ ЗАИ* горения

ПС - 45,0 18,0 - - Капли

БПФО-16 51,0 27,0 1,00 0,07 XI,7) Кокс

БПФО-ЕГа 51,0 26,0 0,85 0,20 (1,5) — II-

БПФО-ГУб 51,0 24,0 0,79 0,29 (1,3) Капли

БПС-68 53,0 25,0 0,76 0,66 (0,66) Кокс

ДВДФО 51,0 24,0 0,73 0,36 (1,7) Капли

УПС - 45,0 17,5 - - -II-

БПФО-16 52,0 25,5 0,64 0,29 (1,5) Кокс

ЕПФ0-1Уа 52,0 25,0 0,63 0,37 (1,7) -//-

БПФО-ЕУб 52,0 24,0 0,60 0,32 (1,5) -11-

БПС-68 53,0 24,0 0,58 0,55 (1,0) -II-

ДВДФО 52,0 23,5 0,54 0,41 (1,0) -II-

АБС - 45,5 18,5 - - Капли

БПФО-16 51,0 25,0 0,56 0,57 Кокс

БПФО-ЕУа 51,0 25,5 0,76 0,53 -II-

БПФО-Пб 51,0 26,5 0,86 0,50 -II-

БПС-68 51,0 27,0 0,90 0,48 -II-

ДВДФО 50,0 1 28,0 0,96 0,35 -II-

* В скобках указано значение для композиций, содержащих от (

до 3 % масс. В г..

Как видно из рис Л, характер зависимости ЗАИ от содержания бром! в композициях различен для смесей на основе различных стирольных га тиков. Для пластиков на основе АБС он имеет линейный характер, тог; как для пластиков на основе ПС и УПС представляет линию с двумя пр линейными участками, имеющими разный наклон. Излом соответствует Й 3 % масс, содержанию брома в смесях. Следовательно, в указанных I

иках механизм действия антипиренов за-¡исит не только от химической структуры «медлителя горения ( как в АБС), но и 1Т его содержания. Значения пред-

ъявлены в табл.2.

В ПС и УПС при низком содержании бро-I ( до 3 % масс.) все исследованные ан-тирены действуют главным образом в конвоированной фазе. При более высоком со-зржании брома преобладающим является га-эфазный механизм действия антипиренов, 5 исключением БПС-68, который независи-э от содержания брома действует в кон-энсированной фазе. В АБС все антипирены кроме БПФО-16) действуют в газовой фазе.

Поскольку ряд антипиренов действует лавным образом в конденсированной фазе, ыла исследована термическая деструкция тирольньтх пластиков, высокомолекулярных нтипиренов и смесей стирольных пласти- С) масс,

ов с антипиренами. Рис.1. Зависимость КИ(1) и

На рис. 2 приведены кривые потери мае- и ЗАИ(2) от содержания бро-ы БПФО при нагревании на воздухе. Тер- ма с в стирольных пластиках, «»стабильность БПЮ-1 - ШО-Ш сушест— а - АБС» <5 - УПС, в - ПС

для НИО-16.

мно отличается от термической стабильности БПФО-ЕУ. К^к и следовало кидать, наименьшая термостабильность у ШФО-П и БПФО-ЦП - полимеров, кеющих в своей структуре (З^Вг группы и, следовательно, наибольшее пело наименее прочных С - В1! связей. Наличие метальных заместителей риводит к снижению термостойкости ЕПФО-1, по сравнению с БПФО-1У. Ус-ановлено также, что при увеличении содержания брума в БПФО-1, термо-тойкость полимера снижается.

Бромирование приводит к иэммению термических свойств ПС. На ри

Потеря массы, %

БПФ0-1Н2), БПФО-1б(35, БШЮ-1Уб(4) и БПФ0-1Уа(5).

Рис.3 Термографиметрические кривые на воздухе ПС(1), БПС-22(2), БПС-45СЗ), ЕПС-6С(4), БПС-£8(5) и БПС-7К6).

приведены кривые ТГА БПС при нагревании на воздухе. Как видно из ри потеря массы у БПС происходит при более высоки-' температурах, чем П1 Термическая деструкция БПС протекает в две стадии. Содержание брома не оказывает влияния на температурный диапазон разложения БПС на пе;

й стадии, где потеря массы состовляет 10 - 4С f. Чем вше содержа-е брома в полимере, тем меньше потеря' массы на первой стадии. Ско-сть потери массы на второй стадии ( от 50 до 100 У) несколько ниже, м на первой.

При исследовании термической деструкпии смесей стирольных пласти-з с высокомолекулярными антипиренами обнаружено различие между :периментальними кривыми ТГА смесей и расчетными кривыми. Расчетные »вые были построены в предположении аддитивности весовых потерь птонентов смеси. Установлено, что БПФО и БПС по-разному влияют на тературный диапазон разложения стирольных пластиков: сдвигают тературный диапазон разложения полимера в область более высоких ПФ0-16, БПС и БПФ0-1У6 в ПС и АБС) или более низких температур ПС-С8, БПФО-IJa и БПЮ-Ш в УПС). Обнаружено также, что при раэ-ении смесей BMA со стирольными пластиками наблюдается образование етучего остатка. Эти факты свитедельствуют о взаимном влиянии ком-ентов смесей при термической деструкпии, которое, по-видимому, яв-тся одним из факторов определяющие эффективность BMA. Z целью более детального исследования процессов , развивавшихся горении стирольных пластиков, содержащих BMA, получили данные о гаве продуктов термичевкого разложения БПФО, БПС и их смесей со зольными пластиками. Установлено, что механизм термической дест-(ии БПФО и БПС зависит от содержания брома в полимерах. Так, для •рукоти БПС с низким содержанием брома ( до 45 %), как и для ■рукпии ПС, характерно образование значительных количеств мономе-При пиролизе БПС с содержанием брома выше 60 мономер в продук-разложения не обнаружен, но образуется большое количество НВг и тучего остатка.

еханизм термического разложения БПФО зависит от наличия метильных стителей в ароматическом кольце. Для разложения БПФО I - III ха-зрна высокая степень дебромированиг, образование коксового остат-«болыгое количество олигомеров ПФО и БПФО в продуктах разложения. ?ено, что при уменьшении содержания брома в БПФО-I соотношение

процессов "дегидробромирование"/{>азрыв основной цепи" сдвигается : сторону разрыва полимерной цепи. Следовательно степень дебромирова] полимера снижается. При термической деструкции БПФО-ГГ дебромирова: выражений в меньшей степени. Основными продуктами деструкции являю1 соединения, содержащие одно или два бензольных кольца. Следователь: при деструкции доминируют процессы, приводящие к разрыву основной : пи БПФО-U.

В табл.3 приведен фракционный состав продуктов пиролиза компози: стирольных пластиков с BMA. При исследовании состава продуктов пир за композиций на основе ПС было установлено, что нелетучий остаток большинства композиций с высокомолекулярными антипиренами вше ( на 10 - 20 %), чем с низкомолекулярными антипиренами, причем час его была нерастворима в органических растворителях. По данным ПК-с троскопии, коксовый остаток, нерастворимый в хлороформе, образующи при пиролизе композиций ПС + БПФО, содержал полосы поглощения хара терние как для фрагментов разложения антипирена, так и фрагментов ложения ПС. Следовательно, продукты разложения полимер?, и антипире химически связаны между собой.

По-видимому, высокомолекулярные продукты разложения антипиренов ШС и БПФО можно рассматривать как•предшественники сшитых структур Важным следствием взаимодействия полимера и антипирена может служи характер горения полистирольннх композиций - без образования капел расплава. Показано, что взаимодействие имеет месте при разложении смесей высокомолекулярных антипиренов с АБС и УПС.

При термической деструкции смесей ПС и БПФО стирол либо вообще образуется, либо его количество резко понижается. Уменьшение содер ния стирола в продуктах деструкции ПС, происходит и при введении Е

( с 44 до 17 - 28 %), однако не в такой значительной степени. Снижение мпсода стирола при деструкции смеси ПС + броморганичес

.( см. .табл.3) и низкомолекулярных бромсодержащих антипир

Таблица 3.

Фракционный состав продуктов пиролиза смесей стирольных пластиков : высокомолекулярными антипиренами (50* .

Полимер Антипирен Нелетучий Высококипрщие Низкокипящие

остаток продукты продукты4*

ПС т 36 (43) 20 (33) 44 (24)

БПФО-16 62 (69) 32 (29) 0 (0)

БПФО-Ш 65 (67) 33 (32) 0 (0)

БПФО-Сб 59 (62) 34 (35) 6 (2)

БПС-68 65 (67) 15 (19) 17 (14)

ДБДФО 52 (48) 19 (27) 28 (25)

УПС - 35 35 30

ШФО-16 51 (56) 39 (27) 7 (17)

ШО-ЕУа 36 (44) 50 (40) 12 (15)

БПФ0-1У6 45 (40) 44 (43) 10 (17)

БПС-68 40 (44) 32 (46) 27 (20)

ДВДФО 54 (35) 33 (41) 12 (23).

АБС - 61 24,5 14,5

БПФО-16 60 (70) 27 (19) . 10 (II)

БПФО-1Уа 60 (70) 32 (22) 7 (7)

БПФО-Ш 58 (67) 33 (25) • 8 (7>-

БПС-68 53 (54) 41 (39) 5 (6)

ДЕДФО 65 (50) 24 (45) 10 (5)

В скобках указана величина фракций для смесей, содержащих

кЬ-

Содержание стирола в низкокипящей фракции в продуктах разложения 3 - 99 УПС - 97 %, АБС - 72 %.

1типирен могут вызывать радикалы брома, образующиеся при разложении ¡типиренов ( схема I) :

д

и СН3

О

Вг СНт

■сн2-с-сн-f

Ph

Схема I.

[Стирол], %

При термическом разложении полистирольных композиций с бромсодержг ми антипиренами возможно взаимодействие Х-атома водорода ПС с рад калом В'2. . Такого рода взаимодействие приводит к образованию олигс ров и сшитых структур. Следует отметить, что полное ингибирование ного процесса деполимеризации ПС является спецификой БПФО. Посколь известно, что низкомолекулярные антипирены только снижают выход ci ла при пиролизе полистирольных композиций. Кроме того было устанoí но, что влияние БПФО-16 на образование стирола наблюдается при оче незначительном содержании ЕПФО-16 в смеси с ПС. На рис.4 представ!

на зависимость количества стирола в прол тах пиролиза смесей ПС с БПФО-16 от соде жания последнего. По-видимому, в система содержащих БПФО, не только Bí , но и по/ мерный радикал участвует в ингибироваш« деполимеризации ПС.

Выше отмечалось, что при снижении coi жания .брома в БПФО-1, эффективность этот антипирена в ПС падает. Показано также, степень дегидробромирования БПФО-1 падае при снижении содержания брома в полимере

1,0 2,0 БПФО-16, f Рис.4 Зависимость коли-

чества«-, стирола, образов вавшегося при термической ПРИ исследовании продуктов пиролиза комп

зиции ПС + БПФО-1 + з было установ но, что образуется различное количество

деструкции смесей ПС + БПФО-16, от содержания

последнего. 14

разного ингибитора горения ^£623 , причем при увеличении содержа-iя брома в БПЗЮ-I с 28 до 58 f возрастает выход ЗёВ?3 с 25 до ) Следовательно, снижение эффективности БПФО-1 в ПС, при уменыпе-m содержания брома обусловлено снижением степени дебромированиг это-| антипирена.

Низкая Еффективность БПС-45 как антипирена для ПС (КИ = 22) согла-ется с очень небольшим увеличением нелетучего остатка ( всего на %, в смеси с БПС-68 на 34 ?) и снижением викода мономера до 20 % в смеси с БПС-68 до 10 '*). Эти результаты, по-видимому, связаны с м, что деструкция БПС-45 отличается от деструкции БПС с высоким со-ржанием брома.

Таким образом, снижение содержания брома в БПФО-1 оказывает влияние авным образом, на выход газофазного ингибитора горения при деструк-и смесей ПС + БПФО-1 + S' Снижение содержания брома в БПС при-дит к тому, что антипирен оказывает гораздо меньшее воздействие на правление деструктивных процессов в ПС при пиролизе смесей ПС + БПС • эти ФактоРа и будут определять более высокую эффек-зность БПС и БПФО-1 с большим содержанием брома как антипиренов для

Как видно из табл.3 BMA в УПС и АБС в значительно меньшей степени, » в ПС влияют на увеличение нелетучего остатка и снижение выхода :-: зкокипяггей фракции.

Известно, что более высокая термостабильность УПС по сравнению С связана с действием 4-винилциклогексена, образующегося при дест-:ции лолибутадиеновых блоков. На схеме 2 показан механизм стабилиза-; полистирольного радикала.

-о^н- + ПС +Ч^Р '

к н^^сн,

нрсн Н/=СН

Схема 2.

Именно эта реакция приводит к сдвигу процесса деполимеризации ПС е область более высоких температур. По-видимому, при разложении смес УПС и БПФЗ-16 имеет место следующее взаимодействие ■

н^сн3 НВг-

н

г ЫЛИ и

Л С.Н -0-М- ^

Вг I Н % С

^=СН НгС=СН

Схема 3.

в результате которого расходуются ингибиторы процесса деполимериз ПС - радикалы брома, полимерные радикалы и 4-винилциклогекс,ен -динение, которое сдвигает процесс деполимеризации ПС в область бол высоких температур. Видимо такое взаимодействие приводит к снижен термической стабильности

смесей УПС с БЛЗО—16. Следует отметить, схема 3 согласуется с данными о составе продуктов пиролиза смеси с БПФО-16 и тринитрофенилметаном, соединением с очень подвижным е родом. В присутствии этого соединения и ЕПФО-16 происходит деполи зация ПС ( выход стирола - 21 ?-).

Изменение в химической структуре БМА незначительно влияют на .£ ■ 'чину низкокипящей фракции, образовавшейся при пиролизе смесей \

-юве УПС и АБС, но отражается на качественном составе этой фракции, эбенно при пиролизе смесей на основе АБС. Так например, при разло--ши АБС в присутствии антипиренов происходит увеличение выхода акронитрила, по сравнению с пиролизом АБС, причем при разложении ком-зиций с антипиренами, в большей степени подверженным дебромированив ВПФО-16 и ЕПФО-Па) увеличение выхода акрилонитрила выше, чем при зложении смесей АБС с антипиренами ДЕДФЭ и БПС-68. Изменяется так-выход стирола и толуола при введении BMA в АБС. Однако различия в йствки антипиренов в конденсированной фазе при разложении смесей на нове АБС незначительно влияют на процесс горения, поскольку вид пливя" меняется несущественно. Действительно, как было показано выв АБС антипирены действуют главным образом в газовой ^азе. Известно, что действие бромеодержашнх антипиренов в газовой фазе условлено образованием газофазных ингибиторов горения ( HBl. или

образующихся при их разложении. Можно предположить, что лимерная основа будет окапывать влияние на температурный диапазон степень разложения антипирена,и это будет определять меньшее или льшее влияние на процессы газофазного ингибирования антипиренов в висимости от химической природы защищаемого полимера. С целью подт-рждения этого предположения была исследована кинетика выделения >6Бг3 из тройных смесей ПС, АБС и УПС.

На рис.5 представлены кинетические кривые выделения Sßß^ при ролизе смесей на основе АБС с антипиренами и . Максимальную

епень дебромирования ( 97 f') проявляет ДЦЦФО, наиболее эффективный типирен, минимальную ЕПФО-16 ( 45 f) - наименее эффективный. Корре-ция между степенью дебромирования и значениями КИ наблюдается для есей на основе ПС, наибольшая степень дебромирования у БПФО-16, именьшая у ДЕД®). Характерно, чТо в смесях на основе УПС, где про-лгется примерно одинаковая эффективность у исследованных антипире-в ( максимальное различие КИ 2 ед.), степень дебромирования варьи-

Рис.5. Кинетические кривые выделения при термическом разло*

нии АБС + Антипирен + Si^Oj для БПФ0-16Ц), БПФ0-1Уа(2), БПФО-Ш БПС-68С4) и ДВДФ0С5).

руется в узких пределах и составляет 95 - 100 f.

Таким образом, эффективность ВМА в стирольных пластиках определя ся действием в конденсированной и газовой фазе. В ПС эффективность BMA определяется влиянием на направление деструктивных процессов в сторону образования менее горючих соединений ( максимальное влияни оказывают-БПФО-Iб и БПФ0-1Уа, см. тайл.3 ), « также образованием г фазного ингибитора горения ( максимальный выход

MBit , при разлс

нии композиций на основе БПФ0-16). В УПС химическая структура анту рена не оказывает влияние на выход газофазного ингибитора горения эффективность антипиренов определяется их влиянием на направление руктивных процессов в конденсированной <йазе. БПФО-16 более других типиренов увеличивает нелетучий остаток, образующийся при разложеь смесей на основе УПС ( см. табл.3). Вероятного этой причине этот типирен более эфй^ективен по сравнению с другими исследованными ( см. табл.2). В АБС химическая структура антипиренов оказывает не юое влияние на направление деструктивных процессов в конденсирова! фазе и эффективность антипиренов определяется выходом газофазного

ибитора горения. Максимальный выход при пиролизе смесцз

.ЕС +- ДВДФО v S^O} > 470 " определяет более высокую эффективность ДЦФО по сравнениюс BMA в АБС.

Установлено, что физико-механические показатели смесей исследован-ых BMA с ПС превосходят, а с УПС и АБС уступают физико-механическим войствам смесей с ДБДФО. Показано, что при введении 10 f масс, термо-ластопласта ударная вязкость по Изоду ( без надреза) смесей BMA с ПС и АБС улучшается в значительно большей степени ( с 15,4 до 36,7 Дж/м2 у УПС + БПФО-Ua + St^O-j и с 32,3 до 63,8 кДж/м2 у АБС +

ПС-68 + SÖjOi )» "ем смесей на основе УПС и АБС, содержащих ДЦЦФО

? Р

с 21,5 до 32,3 кДжЛг и с 44,9 до 57,2 кДж/м соответственно).

Таким образом, БПФО и БПС в ряде случаев не только превосходят ВДФО как антипирены, но и лучше сочетаются с вводимым для улучшения иаико-механических свойств стирольных пластиков термоэластопластом ВЫВОДЫ

1. Найдены условия проведения реакции брсмирования полистирола, беспечивающие получение полимеров с максимальным содержанием брома в роматическом цикле и минимальным содержанием галогена в главной цепи, интезирован ряд бронированных полистиролов с различным содержанием рома.

2. Бронированные полистиролы и бромировацные полифениленоксиды ис-ледованн нак антипирены в стирольннх пластиках. Установлена связь ежду типом стирольного пластика, строением антипиренов и их эффектив-остью. Установлено, что в ПС и УПС высокомолекулярные бромсодержашие нтипирены эффективнее низкомолекулярного декабромдифенилоксида, а в БС бронированные полистиролы лишь немного уступают низкомолекулярному.

3. Исследована термическая деструкция смесей стирольннх пластиков с ромированными полистиролами и бромированными полифениленоксидами. Ус-ановлено, что компоненты смесей взаимно влияют на Термическую стабиль-ость. В зависимости от типа стирольного пластика и антипирена наблю-

дается как возрастание так и снижение термической стабильности пол мер-полимерншс смесей, по сравнению со стабильностью стирольных пл тиков.

4. Обнаружено влияние антипиренов на направление деструктивных процессов стирольных пластиков, изменяющее соотношение легко- и т нолетучих продуктов пиролиза. Особенно значительно влияние бромиро ных полифениленоксидов на направление процессов термической дестру ции в ПС.

5. Показано, что тип стирольного пластика влияет на степень де ромирования и температуру начала разложения высокомолекулярных брс содержащих антипиренов.

6. Исследован механизм действия высокомолекулярных бромсодержг антипиренов в стирольных пластиках. Установлено, что высокомолеку; ные бромсодержащие антипирены действуют как в газовой так и в кощ сированной фазе, причем вклад того или иного механизма зависит от па стирольного пластика, химического строения антипирена и его coi жания.

Основное содержание диссертации опубликрвано в следующих работ;

1. Гитина P.M., Оксентьевич ДА., Антонов A.B., Новиков С.Н., 1 ведников А.Н. Бромированные полифениленоксицы - антипирены для по. меров. с.34-35 в сб. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания "О •яние и перспективы развития работ по антипиренам? Черкассы 1985 г

2. Антонов A.B. Бромированные полифениленоксиды - антипирены д полистирола, с.54 в сб. Тезисы докладов III Всесоюзной конференци молодых ученых по физической химии." Москва 1986 г. 288 с.

3. Антонов A.B., Гитина P.M., Оксентьевич JI.A., Степанов А.Н., ров A.A., Новиков С.Н. Влияние бронированных полифениленоксидов н горение и термическую деструкцию полистирола. Внсокомол. соед. Т. 1988 г. с. 368 - 373.

4. Антонов A.B.,Гитина P.M. Высокомолекулярные антипирены для

стирола, с. I00-101 в сб. Тезисы докладов У1 Всесоюзной конференции "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов." Суздаль 1988 г. с.280

5. Антонов A.B., Гитина P.M., Рогожкина Е.Д., Журавлева И.Л., Бо-гачев B.C., Изюмников А.Л., Новиков С.Н. Синтез и свойства бромирован-тах полистиролов. Высокомол. соед. Т.32А, 1990 г. с. 860 - 866.

6. Антонов A.B., Гитина P.M., Новиков С.Н., Кочеткова Т.А., Нестеров Н.И., Нелюбин Б.В. Синтез и свойства бромированного полистирола.

з. 42-43 в сб. Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания "Состояние и 1ерспективы развития работ по антипиренам." Черкассы 1990 г. 92 с.

7. Антонов A.B. Исследование действия высокомолекулярных бромсодер-¡сащих антипиренов в стирольных пластиках, с.20 в сб. Тезисы докладов

[У Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии." Москва [990 г. 286 с.

8. Антонов A.B., Гитина P.M., Новиков С.Н. Исследование действия зысокомолекулярнътх бромеодержащих антипиренов в стирольных пластиках.

195-198 в сб. Тезисы докладов I Международной конференции "Полимер-ше материалы пониженной горючести." Алма-Ата 1990 г. 216 с.

9. Антонов A.B., Гитина P.M., Новиков С.Н. Исследование действия шеокомолекулярных бромсодержащих антипиренов в стирольных пластиках. Зысокомол, соед. Т32А, 1990 г. с. 1895 - 1901. Ц

Подписано в печать 25.12.90

Формат 60x84 I/I6 1,25 печ. л. 1,21 уч. - изд. л.

Тираж 100 экз. Заказ ,:5 396 Бесплатно

научно-исследовательский институт технико-экономических исследовании. ;.'1оскЕа, ул. Наметкина, 14 Отдел обзорной и реферативной НИ п подготовки изданий 'Лоскеэ, ул. Ибрагимова, 15а