Влияние природы минеральных наполнителей на процессы горения полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Егоров, Анатолий Никонович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕГОРОВ
Анатолий Никонович
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
02.00.06-Высокомолекулярные соединения по химическим наукам
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Иркутск-2004
Работа выполнена в Восточно-Сибирском институте МВД России и Иркутском институте химии имени А.Б. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Халиуллин А. К.
доктор химических наук,
профессор
Лопырев В.А.
кандидат химических наук старший научный сотрудник Петрова Т.Л.
Ведущая организация: Институт химической физики РАН (г. Москва)
Защита состоится $ 2004 г. В № 00 на заседании дис-
сертационного совета Д 212.074.06 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского Государственного университета и Восточно-Сибирского института МВД России.
Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, К.Маркса 1, ИГУ, Эделыптейн О.А.
Автореферат разослан
" /5~" ¿иасцьЛ
2004 г.
Учёный секретарь диссертационного совета: к.х.н., доцент
Эделыптейн О.А.
2004-4 27335
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Полимерные материалы широко используются в различных отраслях промышленности и в строительстве. Важнейшими проблемами, ограничивающими их применение, являются повышенная горючесть и последствия их горения (высокая дымообразующая способность и токсичность продуктов горения).
Наиболее эффективным методом снижения горючести полимерных материалов остается введение антипиренов. Горение полимерных материалов, содержащих традиционные антипирены (полибромарены, оксиды сурьмы и т.п.), сопровождается образованием высокотоксичных соединений. Поэтому существует настоятельная потребность в материалах с пониженной горючестью и низкой токсичностью продуктов горения. Такие материалы способны также обеспечить повышение огнестойкости защищенных ими металлических и деревянных конструкций.
Постоянный интерес к наполненным пластмассам проявляется ввиду возможности модификации свойств и снижения стоимости материала. Влиянию минеральных наполнителей на горючесть полимерных материалов посвящен лишь ограниченный ряд работ.
Работа выполнена в соответствии с планами Научно-исследовательских работ Иркутского института химии имени А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук СО РАН (тема "Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероа-томных структур на базе ацетилена и его производных", номер государственной регистрации 01990000410), а также по теме НИР ВСИ МВД России "Исследование огнестойкости полимерных материалов, наполненных природными минералами".
Целью работы является снижение горючести полимерных материалов на основе карбамидоформальдегидных смол и поливинилхлорида (ПВХ) пу-
тем введения в композиции природных минеральных наполинтожн*»
г РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА
1
Иш^З {
Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
• выявление факторов, обеспечивающих повышение огнезащитного эффекта покрытий и снижение горючести пластизолей;
• разработка новых наполненных ПВХ пластизолей;
• оптимизация рецептуры разработанных покрытий и ПВХ пластизолей;
• комплексные исследования разработанных композиций;
• исследование горючести и термостабильности наполненных полимерных материалов.
Научная новизна. Показано, что для снижения горючести полимерных материалов необходимо использовать комплексный наполнитель, включающий комбинацию природных минералов, в которой каждый ингредиент выполняет определенную функцию.
Установлено, что эффективность огнезащитного покрытия на основе карбамидоформальдегидной смолы и огнестойкость пластизолей зависит от термостойкости, прочности и теплоизолирующей способности формирующегося при разложении наполненного полимера пористого поверхностного слоя, что определяется химической природой, содержанием минерала и связующего.
Показано, что формирование пористого защитного слоя на поверхности горящего наполненного пластизоля происходит с участием силикатного наполнителя в химических реакциях.
Практическая значимость. Получен новый огнезащитный состав на основе карбамидоформальдегидной смолы, превосходящий по эффективности защиты некоторые отечественные и зарубежные аналоги, используемые в практике.
Разработаны композиционные материалы на основе ПВХ, относящиеся к горючим материалам средней воспламеняемости, трудновоспламеняемым, трудногорючим, с умеренной дымообразующей способностью и с пониженной токсичностью, обладающие высокими физико-механическими свойствами.
Показана возможность снижения горючести поливинилхлоридных пластмасс в результате использования отходов производства кремния и отработанной гидравлической жидкости НГЖ-5у.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002), семинаре "Фторполимерные материалы: фундаментальные прикладные и производственные аспекты". (Улан-Удэ, 2003), 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития" (Иркутск, 2003), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы. Проблемы и перспективы развития" (Иркутск, 2002) и юбилейной конференции ОАО Ангарской нефтехимической компании (Ангарск, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 статей и 10 тезисов докладов.
Объём и структура работы. Диссертация написана на 142 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 137 ссылок, 5 приложений. Иллюстрационный материал представлен 19 рисунками, 30 таблицами.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Объектами исследования являлись композиции на основе карбамидо-формальдегидной смолы КФ-Ж и пластизоли на основе эмульсионного ПВХ. В качестве наполнителей использованы природные минералы месторождений Восточной Сибири: диопсид (силикат кальция и магния), палыгорскито-вая глина, различные слюды (флогопит, мусковит, вспученный вермикулит), а также отходы производства ЗАО "Кремний" (г. Шелехов Иркутской обл.), представляющие собой, в основном БЮг с примесями.
Методы исследования: определение горючести и воспламеняемости, дымообразующей способности, времени задержки воспламенения, токсичность продуктов горения. Показатели горючести образцов наполненных композиций оценивали в соответствии с ГОСТ - 12.1.044-89. Теплота горения пластизолей определялась с помощью калориметра ^-5, а термостойкость -методом дериватографии.
Для исследования обугленных остатков ПВХ композиций использовался метод определения зависимости удельного электрического сопротивления от температуры нагрева.
1. ОГНЕЗАЩИТНАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ
Возможным вариантом решения проблемы защиты деревянных и металлических конструкций является применение вспучивающихся огнезащитных покрытий. Такие покрытия обладают высокими теплоизолирующими свойствами в условиях пожара. Под воздействием высоких температур они разлагаются, значительно увеличиваясь в объёме с образованием пористого защитного слоя. Карбамидоформальдегидная смола вследствие хорошей технологичности и низкой стоимости является наиболее подходящим связующим для такого рода покрытий. Недостаточная огнестойкость этого полимера не позволяет использовать его без добавок для производства защитных покрытий. Горючесть смолы снижали введением антипиренов, диаммоний-фосфата и тетрабората натрия. Эти же добавки должны были выполнять роль вспучивающих агентов. Эффективность огнезащитного покрытия оценивали по ГОСТ 30.247.0-94.
1.1. Огнезащитные покрытия металлических конструкций
При изучении поведения в шахтной печи огнезащитного покрытия на основе смолы КФ-Ж, нанесенного на металлические образцы, было установлено, что процесс достижения образцом стандартной температуры (рис. 1) можно разделить на три периода. В начальный период (до 5 мин) образец прогревается до 80-100 °С, состояние покрытия при этом не изменяется. На втором этапе практически при постоянной температуре происходит вспучи-
вание покрытия с образованием на поверхности образцов пористого теплоизоляционного слоя. В заключительном периоде происходит разрушение пористой структуры и отмечается быстрый рост температуры до 500 °С.
Рис. 1. Температурно-временная зависимость прогрева защитного покрытия
Составы огнезащитных покрытий
Таблица 1
№ состава Компоненты Содержание компонентов, масс. % № состава Компоненты Содержание компонентов, масс. %
1 смола КФ-Ж 65 5 смола КФ-Ж 46
антшшрен* 13 антшшрен* 26
вермикулит** 22 вермикулит** 16
2 смола КФ-Ж 58 тетраборат натрия 12
антшшрен* 23 6 смола КФ-Ж 53
вермикулит** 19 антшшрен* 15
3 смола КФ-Ж 51 вермикулит** 18
антшшрен* 15 глина 14
флогопит 34 7 смола КФ-Ж 68
4 смола КФ-Ж 45 антипирен* 17
антшшрен* 14 вермикулит** 10
флогопит 31 асбоволокно 5
глина 10 8 смола КФ-Ж 60
примечание: * - гидрофосфат аммония ** - вермикулит вспученный антипирен* 18
вермикулит** 11
стекловолокно 11
Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что формирование пористого защитного слоя на поверхности покрытия зависит от содержания связующего, массового отношения смолы и наполнителя, а также от химической природы наполнителя. Основную роль в сохранении защитного слоя играет добавка даже небольшого количества армирующего наполнителя: асбест и рубленое стекловолокно. Без него разрушение вспученного слоя начинается спустя 22-23 мин. (табл. 1).
В результате проведенной корректировки содержания компонентов огнезащитного состава получен наилучший результат для композиции следующего состава (% масс): смола КФ-Ж - 60, диаммонийфосфат - 18, вспученный вермикулит -11, стекловолокно —11. Эта композиция по эффективности защиты превосходит покрытия, широко применяемые на практике. Кроме того она обладает хорошими антикоррозионными свойствами, не требует специальной подготовки поверхности, а при нанесении на старую краску предел огнестойкости конструкций увеличивается на 0.2 часа.
1.2. Огнезащита деревянных конструкций
Эффективность огнезащитных покрытий определялась в соответствие с НПБ 251-98. Наибольшей огнезащитной эффективностью обладают композиции, содержащие (% масс): смола КФ-Ж -38, минеральная вата - 6 , флогопит - 44, диаммонийфосфат - 12 и смола КФ-Ж - 45, графит - 16, базальтовое волокно - 3, флогопит - 16, диаммонийфосфат - 12. У образцов, покрытых этими составами, наблюдается наименьшая потеря массы и минимальное повышение температуры продуктов горения. Показано, что определяющим фактором, обеспечивающим повышение огнезащитных свойств покрытия, является химическая природа наполнителя и степень наполнения композиции. Повышенной степенью эффективности защитного покрытия обладает состав с комплексным наполнителем (графит-16, базальтовое волок-но-3, флогопит-16 масс ч.). Оптимальная степень наполнения составляет 35 масс ч.
Полученные результаты позволяют отнести образцы, защищенные вышеуказанными составами, к группе трудносгораемых материалов. Покрытия не поддерживали самостоятельного горения, имели наименьшую температуру газообразных продуктов горения и степень повреждения по длине и по массе по сравнению с другими составами. Огнезащитные покрытия обладают хорошей адгезией к древесине и не растрескиваются, признаки обугливания древесины под покрытием отсутствуют.
2. СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ
Пластизоли отличаются наибольшим содержанием горючего пластификатора по сравнению с другими пластмассами на основе ПВХ. Именно поэтому они были выбраны в качестве объекта исследования.
2.1. Влияние наполнителей на горючесть пластизолей
В состав композиции вводились минеральные наполнители Б количестве ОТ 10 до 40 масс. ч. ДОФ - 65 масс, ч на 100 масс. ч. смолы ПВХ. Для сравнения использовались образцы без наполнителя в составе: ПВХ-100 масс, ч.; пластификатор диоктилфталат (ДОФ) - 65 масс, ч.; стабилизатор (барий-кадмия стеарат соосажденный) - 2 масс. ч.
Установлено, что введение в композицию природных минералов приводит к изменению динамики горения. При испытании пластизоля без наполнителя время достижения максимальной температуры отходящих газов составляет всего лишь 88 с. Повышение содержания минеральных наполнителей увеличивает время достижения максимальной температуры продуктов горения (рис. 2). Наибольшая задержка подъема температуры (в 2.5 раза) отмечается для композиций, наполненных флогопитом и вермикулитом.
250 i 200
$150
2
<L>
&100 50 0
0 10 20 30 40
Содержание наполнителя, масс, ч
♦ диопсид ■ мусковит А вермикулит
О палыгорскит Ж флогопит
Рис. 2. Зависимость времени достижения максимальной температуры дымовых газов от вида и количества наполнителей
Снижение горючести наполненных пластизолей также обусловлено уменьшением в них доли горючих компонентов и расходом части тепла на нагревание наполнителей. Это подтверждается снижением теплоты сгорания пластизоля с увеличением степени наполнения (табл. 2). При этом наибольший эффект, как и при задержке подъема температуры, достигается для флогопита и вермикулита. Дымообразующая способность пластизолей наиболее резко снижается при введении даже небольшого количества палыгорскито-вой глины. Это обусловлено развитой системой микропор, характерной для палыгорскита.
Таким образом, введение исследованных минеральных наполнителей в пластизоли ПВХ позволяет в значительной мере увеличить эндотермический эффект и, соответственно, время достижения максимальной температуры дымовых газов, уменьшить теплоту сгорания материала и дымообразование.
Таблица 2
Теплота горения и коэффициенты дымообразования пластизолей _(ПВХ Е-6250Ж)_
Наполнитель Содержание наполнителя, масс, ч на 100 масс. ч. ПВХ Теплота сгорания, кДж/г Интенсивность тепловыделения, Дж/гс Коэффициент дымообразования, м/кг
Без наполнителя 0 79.1 293 2098
Флогопит 10 70.4 260 1497
Флогопит 20 67.5 250 1338
Флогопит 30 56.4 235 1163
Вермикулит 30 53.5 198 1101
Диопсид 30 59.0 280 1585-
Папыгорскит 10 . • 778
Палыгорскит 40 - - 52
Индивидуальные наполнители, как указано выше, снижают лишь от-
дельные показатели горючести. Для повышения комплекса свойств необходимо использовать смесь минералов определенного состава. Свойства композиций с комплексным наполнителем показаны в табл. 3.
Таблица 3
Влияние комплексного наполнителя на горючесть пластизолей (пластификатор - ДОФ 65 масс, ч., стабилизатор - стеарат бария и кадмия соосажденный 2 масс, ч., ПВХ Е - 6642Ж)
№ Е.П. Наполнитель Содерж. масс.ч., Потеря массы, % 1тах> °с ^ ипах» с Удельная теплота сгорания, МДж/кг Коэффициент дымообразования, От, М /КГ
1 Нет — 91,8 380 18 26.18 1860
2 Флогопит Палыгорски-товая глина 20' 10 72,2 590 111 1201
3 Вермикулит Палыгорски-товая глина 20 10 57,6 565 107 1156
4 Флогопит Диопсид Мусковит Палыгорски- товая глина Вермикулит 5 5 3,5 5 5 70 500 270 22.82 735
5 Вермикулит Кремнезём оо 29.4 470 67 — 574
6 Флогопит Диопсид Мусковит Палыгорски- товая глина Вермикулит 5 5.2 5 5 5.1 75 500 180 23.28 532
Из табл. 3 видно, что значительное снижение горючести, теплоты сгорания и дымообразующей способности композиций достигается путём введения в них наряду с палыгорскитовой глиной, флогопита, вспученного вермикулита и диопсида. Наряду со снижением теплоты сгорания у композиций 4, 5, 6 снижается потеря массы образцов, увеличивается время достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения. Кроме того, дымообразующая способность этих композиций приближается к умеренной.
Исходя из полученных характеристик композиций и на основании п. 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 первые две композиции относятся к горючим легко-воспламеняемым материалам. 3, 4 и 6 образцы относятся к горючим материалам средней воспламеняемости, пятый образец относится к горючим трудновоспламеняемым материалам.
2.2. Влияние пластификаторов на горючесть пластизолей
Замена пластификатора ДОФ на гидравлическую жидкость НГЖ-5у, являющуюся смесью эфиров фосфорной кислоты, приводит к заметному снижению горючести пластизолей: уменьшается горючесть, воспламеняемость и дымообразующая способность (табл. 4).
Таблица 4
Влияние пластификатора на показатели горючести пластизолей (пластификатор 65 масс, ч., стабилизатор - стеарат бария и кадмия соосажденный 2 масс, ч., на 100 масс. ч. ПВХ)
Пластификатор Наполнитель ^тах » °с Т тах » с Коэффициент дымообразова- нюь Ош, М7КГ Воспламеняемость, с
доф нет 380 88 2098 10
ДОФ-НГЖ(3:1) нет 260 173 1407 -
ДОФ-НГЖ(1:1) нет 260 200 1310 -
НГЖ нет 260 241 1220 30
ДОФ Диопсид 30 260 126 1585 32
ДОФ-НГЖ(1:1) Диопсид 30 252 300 825 30
НГЖ Диопсид 30 260 134 492 25
ДОФ Диопсид 40 260 95 1457 73
ДОФ-НГЖ(1:1) Диопсид 40 257 300 1592 -
НГЖ Диопсид 40 260 112 1273 74
Пленка полифосфорной кислоты препятствует передаче теплоты и диффузии кислорода в зону горения, а также выделению горючих газов из материала. Применение отработанной НГЖ-5у вместо товарного продукта дает аналогичный эффект. Отмечается лишь незначительное (10-15 %) повышение показателей горючести.
Полная замена ДОФ на НГЖ-5у приводит к резкому повышению жесткости пластизолей, что обусловлено меньшей совместимостью НГЖ с ПВХ. Этот недостаток становится еще более заметным при наполнении пластизолей. С увеличением степени наполнения наблюдается повышение дымообразующей способности и в некоторых случаях снижение времени достижения максимальной температуры дымовых газов. Поэтому для наполненных пла-стизолей целесообразнее использовать пластифицирующую систему, содержащую равные доли НГЖ и ДОФ. Наиболее высокие показатели достигнуты (табл. 5) для пластизолей, содержащих комплексный минеральный наполнитель и пластифицирующую систему ДОФ - НГЖ (1:1).
Таблица 5
Влияние комплексных наполнителей и пластификаторов на показатели горючести
Пластифика- Потеря Удельная Коэффициент
Наполнитель Содержание, тор. содер- массы, °с теплота дымообразо-
масс. ч. жание масс. % сгорания, вания,
ч. МДж/кг. Бт, м2/кг
Нет Нет ДОФ, 65 96 380 26.18 2098
Вермикулит 5 ДОФ:НГЖ 25.3 295 24.85 839
Мусковит 5 (1:1)
Флогопит 5
Палыгорс китовая 5
глина
Вермикулит 5 ДОФ:НГЖ 37 330 22.74 631
Мусковит 5 (1:1)
Флогопит 5
Диопсид 5
Палыгорскитовая 3
глина
Флогопит 5 ДОФ-.НГЖ 31.9 450 21 252
Диопсид 4 (1:1)
Мусковит 5
Палыгорскитовая 3
глина
Вермикулит 5
Кремнезём 5
Результаты испытаний позволяют отнести указанные пластизоли в соответствии с п. 4.3 ГОСТ 12.1.044-89 к трудногорючим материалам. При этом физико-механические свойства пластизолей, наполненных природными минералами, значительно лучше в сравнении с пластизолями, наполненными традиционным мелом табл. 6..
Таблица 6.
Влияние степени наполнения на механические свойства пластизолей
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ГОРЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПЛАСТИЗОЛЕЙ.
Положительные результаты, полученные даже для такого легкогорючего материала как пластизоли, свидетельствуют о перспективности использования природных минеральных наполнителей для снижения горючести других типов пластмасс на основе ПВХ. С целью выяснения механизма защит-
ного действия природных минералов был проведен термический анализ и исследован состав газовой фазы продуктов горения.
По данным дериватографии, термостойкость пластизолей в динамическом режиме до 280 °С отличается незначительно (рис. 3). При более высоких температурах наполненные пластизоли разлагаются с гораздо меньшей скоростью. При этом масса деструктированного остатка значительно превышает массу введенного в композицию наполнителя.
1-ПВХ;
2 - ПВХ + флогопит;
3 - ПВХ + мусковит. (Содержание наполнителей 15.2% масс.)
0 100 230 300 400 500 600
Температур«, *С
Рис. 3. Термогравиметрические кривые пластизолей
Процесс деструкции ПВХ (как в условиях термического анализа, так и при горении) включает автокаталитическое элиминирование хлористого водорода, формирование полиеновых блоков в макроцепи и участие их в структурировании полимера. Дегидрохлорирование ПВХ протекает с образованием двойных связей и далее полиеновых блоков в макроцепи, поскольку элиминирующийся хлористый водород является автокатализатором этого процесса.
В отсутствие наполнителя образующийся гель обладает недостаточно высокой прочностью и вязкостью. Летучие продукты деструкции легко выходят из полимерной матрицы в газовую фазу, и пористый слой на поверхности материала не образуется. Это приводит к полному и быстрому выгоранию образца пластизоля.
Введение наполнителя обеспечивает образование в процессе термоокислительной деструкции и горения прочного пористого слоя на поверхности пластизоля. Этот слой выполняет функцию абляционного покрытия. Образование абляционного покрытия затрудняет выход летучих продуктов термоокислительной деструкции наполненного ПВХ и снижает вероятность воспламенения паро- газо- аэрозольного комплекса над поверхностью материала. Результаты газового анализа продуктов горения пластизолей свидетельствуют о том, что введение минеральных наполнителей резко уменьшает количество образующихся при горении оксидов углерода и скорость снижения концентрации кислорода, что в свою очередь снижает воздействие опасных факторов пожара на людей во время эвакуации из опасной зоны (рис. 4).
Высокая защитная эффективность пористого слоя, образующегося на поверхности горящего пластизоля, обусловлена двумя основными факторами. Во-первых, наполнитель армирует формирующуюся в процессе горения или деструкции трехмерную структуру деструктированного ПВХ и повышает вязкость материала. Во-вторых, использованные в работе силикаты и алюмосиликаты взаимодействуют с деструктирующим полимером с образованием межцепных связей, что подтверждается появлением в ИК-| спектрах деструктированных или обгоревших наполнен-
~ СН—сн ~
| ных пластизолей полосы поглощения -81-0-С в области
0 1060 см \
1
^О—Б!—0~ Дополнительное структурирование матрицы ПВХ с
^ участием минерального наполнителя затрудняет выделение
I летучих продуктов деструкции и способствует формирова-
~ сн-сн ~
нию пористого защитного слоя. Это приводит к уменьшению выделения вредных продуктов в газовую фазу. Затруднение выхода летучих снижает вероятность воспламенения материала и его горючесть. Токсичность продуктов горения определяется природой полимерного материала (табл. 7), что подтверждается актами независимых испытаний.
Таблица 7
Сравнительные характеристики горючести пластизолей
Наполнитель (содержание, масс, ч.) Группа горючести, воспламеняемость Дымообразующая способность Класс токсичности продуктов горения
Нет Горючий, Легко воспламеняемый Высокая ТЗ
Вермикулит (40) Горючий, средней воспламеняемости Высокая Т2
Диопсид (30)* Горючий, средней воспламеняемости Умеренная Т2
Вермикулит (10), кремнезем (10) Горючий, трудновоспламе-няемый Высокая Т2
Диопсид (30)»» Трудногорючий Высокая Т2
Палыгорскитовая глина (30) Трудногорючий Умеренная Т1
*Пластификатор НГЖ-5у. **Пластификатор ДОФ-НГЖ-5у (1:1).
Рис. 4. Состав газовой среды при горении пластизолей
Представленные результаты наглядно показывают, что введение минерального наполнителя приводит к снижению скорости химических реакций, протекающих при горении пластизоля, и способствует образованию на поверхности материала слоя пористого композита. Это обеспечивает снижение горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения.
ВЫВОДЫ
1. Выявлены основные стадии процессов разложения огнезащитного покрытия на основе карбамидоформальдегидной смолы и наполненных пласти-золей под действием высокой температуры. Установлено, что введение наполнителя способствует образованию на поверхности материала слоя пористого композита, который выполняет функцию абляционного покрытия, обеспечивающего повышение огнестойкости и снижение токсичности продуктов горения.
2. Получен новый огнезащитный состав на основе карбамидоформальдегид-ной смолы, превосходящий по эффективности защиты некоторые отечественные и зарубежные аналоги, используемые в практике.
3. Показано, что наполнение поливинилхлоридных пластизолей природными минералами повышает время достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения и время задержки воспламенения, снижая при этом температуру газообразных продуктов горения, теплоту сгорания, скорость выделения оксидов углерода, коэффициент дымообразования и токсичность продуктов горения. Максимальное снижение горючести достигается при использовании комплексного наполнителя, в котором каждый ингредиент выполняет определенную функцию.
4. На основе ПВХ разработаны композиционные материалы пониженной горючести с умеренным образованием газообразных продуктов горения, с пониженной токсичностью, обладающие высокими физико-механическими свойствами по сравнению с пластизолями наполненными мелом.
5. Установлено, что формирование пористого защитного слоя на поверхности горящего наполненного пластизоля происходит с участием силикатного наполнителя в химических реакциях, обеспечивающих образование де-структированного ПВХ.
6. Показано, что снижение горючести поливинилхлоридных пластмасс возможно с использованием отходов производства кремния и отработанной гидравлической жидкости НГЖ-5у.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Майборода В. П. Состояние проблемы горючести наполненных поливинилхлоридных материалов // Вестник ВСИ МВД России. 2001, № 3 (18), С. 30-34.
2. Егоров А. Н., Сухорукое Ю. И., Плотникова Г. В., Халиуллин А. К. Огнезащитные покрытия на основе карбамидных смол для металлических конструкций // Вестник ВСИ МВД России. 2001, № 3 (18), С. 24-30.
3. Егоров А. Н., Плотникова Г. В., Сухорукое Ю. И., Халиуллин А. К. Огнезащитные покрытия на основе карбамидных смол для металлических конструкций // Журнал прикладной химии. 2002, Т. 75, № 1, С. 152-156.
4. Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Влияние состава поливинилхлоридных пластизолей на их огнестойкость//Пластические массы. 2002, № 5, С. 43-44.
5. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Гусарова Н. К., Шайхутдинова С. И. Влияние фосфорорганических добавок и минеральных наполнителей на горючесть поливинилхлоридных пластизолей // Пожа-ровзрывобезопасность. 2002, № 5, С. 24-27.
6. Егоров А. Н., Майборода В. П., Халиуллин А. К. Исследование огнестойкости наполненных поливинилхлоридных пластизолей // Пластические массы. 2002, №11, С. 25-27.
7. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Огнезащитные композиции для древесины на основе карбамидоформальдегидной смолы и минеральных наполнителей // Журнал прикладной химии. 2003, Т. 76, № 2, С. 320-323.
8. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Малышева С.Ф., Сухов Б.Г., Белогорлова Н.А. Доступные фосфиноксиды как замедлители горения // Пожаровзрывобезопасность. 2003, № 6, С. 26-29.
9. Халиуллин А. К., Салауров В. Н., Огибалова Т. А, Егоров А. Н. Поливи-нилхлоридные пластмассы, наполненные природными минералами // Материалы Всероссийской конференции с международными участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". - Улан-Удэ. 2002, - С. 171.
Ю.Егоров А. Н., Плотникова Г. В., Шайхутдинова С. И., Бойков А. В., Май-борода В. П. Повышение огнестойкости полимерных материалов // Материалы Всероссийской конференции с международными участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". - Улан-Удэ. 2002,- С. 53.
11 .Егоров А. Н., Салауров В. Н., Халиуллин А. К. Исследование термоокислительной деструкции наполненных поливинилхлоридных пластизолей методом дериватографии // Материалы 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития". - Иркутск. 2003, - С. 274-277.
12.Егоров А. Н., Егоров А. А., Халиуллин А. К. Влияние минеральных наполнителей на снижение пожарной опасности полимерных материалов // Материалы 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития". - Иркутск. 2003, - С. 268-271.
В.Егоров А. Н., Егоров А. А., Халиуллин А. К. Влияние пластификаторов на снижение пожарной опасности полимерных материалов // Материалы 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития". - Иркутск. 2003, - С. 271-274.
Н.Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Гусарова Н. К., Изучение горючести поливинилхлорида, содержащего триоктилфосфиноксид и палыгорскит // Материалы 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития". - Иркутск. 2003, - С. 309-310.
15.Халиуллин А. К., Салауров В. Н., Огибалова Т. А, Егоров А. Н. Полимерные композиционные материалы, наполненные местными природными минералами // Материалы юбилейной научно-технической конференции ОАО АНХК "Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии". - Ангарск. 2003, - С. 99-100.
16.Майборода В.П., Бойков А.В., Егоров А.Н. Исследование огнестойкости полимердревесных композиций // Материалы семинара "Фторполимерные материалы: фундаментальные прикладные и производственные аспекты". - Новосибирск. 2003, - С. 117-118.
17.Халиуллин А.К. Салауров В.Н., Егоров А.Н. Огнезащитный эффект минеральных наполнителей в поливинилхлоридных пластизолях // Материалы семинара "Фторполимерные материалы: фундаментальные прикладные и производственные аспекты". - Новосибирск. 2003, - С. 132-133.
18.Халиуллин А.К., Салауров В.Н., Раскулова Т.В., Егоров А.Н., Огибалова Т.А. Новые поливинилхлоридные материалы // Материалы семинара "Фторполимерные материалы: фундаментальные прикладные и производственные аспекты". — Новосибирск. 2003, - С. 134-136.
Отпечатано в типографии ОАО «Корпорация «ИРКУТ» г. Иркутск, ул. Новаторов, 3 тел.: 56-67-53, заказ 3458
». 1973
РНБ Русский фонд
2004-4 27335
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ОГНЕСТОЙКОСТЬ НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
1.1. Проблемы горючести и огнестойкости материалов.
1.2. Физикохимия горения полимерных материалов.
1.2.1. Модель горения полимеров.
1.2.2. Роль процессов деструкции при горении полимерных материалов.
1.2.3. Общая схема горения полимеров.
1.3. Пути повышения огнестойкости полимерных материалов.
1.3.1. Снижение горючести полимерных материалов при введении замедлителей горения.
1.3.2. Снижение горючести полимерных материалов при введении наполнителей
1.3.3. Влияние пластификаторов на горючесть полимерных композиционных материалов.
ГЛАВА 2. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МИНЕРАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ ГОРЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ.
2.1. Огнезащитные композиции строительных конструкций на основе карбамидоформальдегидной смолы.
2.1.1. Огнезащитные покрытия металлических конструкций на основе карбамидоформальдегидной смолы.
2.1.2. Огнезащитные покрытия для древесины на основе карбамидоформальдегидной смолы.
2.2. Снижение горючести ПВХ - пластизолей.
2.2.1. Влияние наполнителей на снижение горючести ПВХ-пластизолей.
2.2.2. Влияние пластификаторов на горючесть ПВХ-пластизолей.
2.2.3. Исследование процесса горения пластизолей.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Характеристика исходных материалов.
3.1.1. Полимерные связующие.
3.1.2. Пластификаторы, стабилизаторы.
3.1.3. Наполнители.
3.1.4. Антипирены.
3.2. Приготовление образцов композиционных материалов.
3.2.1. Приготовление композиций покрытий для деревянных и металлических конструкций на основе карбамидоформальдегидной смолы.
3.2.2. Приготовление композиций пластизолей на основе ПВХ.
3.2.3. Исследование ПВХ композиций.
3.3. Определение горючести материалов.
3.3.1. Испытания огнезащитной эффективности покрытий.
3.3.1.1. Огнезащитные покрытия для металлических конструкций.
3.3.1.2. Огнезащитные покрытия для деревянных конструкций.
3.3.2. Стандартные методики по определению горючести ПВХ материалов.
3.3.3. Метод определения группы трудногорючих и горючих твердых веществ и материалов (п. 4.3 «ОТМ»).
3.3.4. Метод экспериментального определения коэффициента дымообразования твердых веществ и материалов (п.4.18 "Дым").
3.3.5. Метод экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов (п.4.20 "Токсичность").
3.4. Определение механических свойств материалов и покрытий.
3.4.1. Определение прочности покрытия при ударе.
3.4.3. Определение прочности материалов на основе ПВХ при разрыве.
3.4.4. Определение адгезии покрытия к металлу.
3.4.5. Исследование гигроскопичности покрытия.
3.4.6. Определение морозостойкости покрытия.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Полимерные материалы широко используются в различных отраслях промышленности и в строительстве. Важнейшими проблемами, ограничивающими их применение, являются горючесть, воспламеняемость, дымообразование и токсичность продуктов горения.
Наиболее эффективным методом снижения горючести полимерных материалов остается введение антипиренов. Однако горение полимерных материалов, содержащих традиционные антипирены (полибромарены, оксиды сурьмы и т.п.), сопровождается образованием высокотоксичных соединений. Поэтому существует настоятельная потребность в материалах с пониженной горючестью и низкой токсичностью продуктов горения. Такие материалы способны также обеспечить повышение огнестойкости защищенных ими металлических и деревянных конструкций.
Постоянный интерес к наполненным пластмассам проявляется ввиду возможности модификации свойств и, в ряде случаев, снижения стоимости материала. Однако влиянию минеральных наполнителей на горючесть полимерных материалов посвящен лишь ограниченный ряд работ.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР СО РАН (тема "Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероа-томных структур на базе ацетилена и его производных", № государственной регистрации 01990000410), а также согласно теме НИР ВСИ МВД России "Исследование огнестойкости полимерных материалов, наполненных природными минералами".
Целью работы является снижение горючести полимерных материалов на основе карбамидоформальдегидных смол и поливинилхлорида (ПВХ) путем введения в композиции природных минеральных наполнителей.
Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
• выявление факторов обеспечивающих повышение огнезащитного эффекта покрытий и снижение горючести пластизолей;
• разработка новых наполненных ПВХ пластизолей;
• оптимизация рецептуры разработанных покрытий и ПВХ пластизолей;
• комплексные исследования разработанных композиций;
• исследование горючести и термостабильности наполненных полимерных материалов.
Научная новизна. Показано, что для снижения горючести полимерных материалов необходимо использовать комплексный наполнитель, включающий комбинацию природных минералов, в которой каждый ингредиент выполняет определенную функцию.
Установлено, что эффективность огнезащитного покрытия на основе кар-бамидоформальдегидной смолы и огнестойкость пластизолей зависит от термостойкости, прочности и теплоизолирующей способности формирующегося при разложении наполненного полимера пористого поверхностного слоя, что определяется химической природой минерала и содержанием связующего.
Показано, что формирование пористого защитного слоя на поверхности горящего наполненного пластизоля происходит с участием силикатного наполнителя в химических реакциях.
Практическая значимость. Получен новый состав, превосходящий по эффективности защиты некоторые покрытия используемые на практике.
Разработаны композиционные материалы на основе ПВХ, относящиеся к горючим материалам средней воспламеняемости, трудновоспламеняемым, трудногорючим, с умеренной дымообразующей способностью и с пониженной токсичностью, обладающие высокими физико-механическими свойствами.
Показана возможность снижения горючести поливинилхлоридных пластмасс с использованием отходов производства кремния и отработанной гидравлической жидкости НГЖ-5у.
Публикации. Результаты диссертационного исследования опубликованы в 8 статьях и 10 тезисах докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" (Улан-Удэ, 2002), семинаре "Фторполимерные материалы: фундаменталь4 ные прикладные и производственные аспекты". (Улан-Удэ, 2003), 8-й Международной научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы в современных условиях: проблемы и перспективы развития" (Иркутск, 2003), Всероссийской научно-практической конференции "Деятельность правоохранительных органов и государственной противопожарной службы. Проблемы и перспективы развития" (Иркутск, 2002) и юбилейной конференции ОАО АНХК (Ангарск, 2003).
Объём и структура работы. Диссертация написана на 142 страницах машинописного текста, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы из 137 ссылок, 5 приложений. Иллюстрированный материал представлен 19 рисунками, 30 таблицами.
выводы
•
1. Выявлены основные стадии процессов разложения огнезащитного покрытия на основе карбамидоформальдегидной смолы и наполненных пластизолей под действием высокой температуры. Установлено, что введение наполнителя способствует образованию на поверхности материала слоя пористого композита, который выполняет функцию абляционного покрытия, обеспечивающего повышение огнестойкости и снижение токсичности продуктов горения.
2. Получен новый огнезащитный состав на основе карбамидоформальдегидной смолы, превосходящий по эффективности защиты некоторые отечественные и зарубежные аналога, используемые в практике.
3. Показано, что наполнение поливинилхлоридных пластизолей природными минералами повышает время достижения максимальной температуры газообразных продуктов горения и время задержки воспламенения, снижая при этом температуру газообразных продуктов горения, теплоту сгорания, скорость выделения оксидов углерода, коэффициент дымообразования и токсичность продуктов горения. Максимальное снижеште горючести достигается при использовании комплексного наполнителя, в котором каждый ингредиент выполняет определенную функцию.
4. На основе ПВХ разработаны композиционные материалы пониженной горючести с умеренным образованием газообразных продуктов горения, с пониженной токсичностью, обладающие высокими физико - механическими свойствами по сравнению с пластизолями наполненными мелом.
5. Установлено, что формирование пористого защитного слоя на поверхности горящего наполненного пластизоля происходит с участием силикатного наполнителя в химических реакциях, обеспечивающих образование деструкти-рованного ПВХ.
6. Показано, что снижение горючести поливинилхлоридных пластмасс возможно с использованием отходов производства кремния и отработанной гидравлической жидкости НГЖ-5у.
1. Баратов А.Н., Андрианов P.A., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов. - М.: Стройиздат. 1988. - 380 с.
2. Климушин Н.Г. Пожарная безопасность зданий из легких металлических конструкций. — М.: Стройиздат. 1990. 112 с.
3. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. -М.: Стройиздат. 1991. 320 с.
4. Михайлов К.В., Патуров В.В., Крайс Р., Полимербетоны и конструкции на их основе / Под. ред. В.В. Патурова. М.: Стройиздат. 1989. - 304 с.
5. СНиП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений. Госстрой России. М.: ГУП ЦПП. 1997.
6. Предотвращение распространения пожара. Пособие к СниП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений. М.: ГУП ЦПП. 1998. - 65 с.
7. СНиП 2.08.01-89*; Жилые здания / Минстрой России. М.: ГПЦПП, 1995.
8. Ройтман М.Я. Противопожарное нормирование в строительстве. М. Стройиздат. 1985. - 590 с.
9. Слицкоухов Ю.В., Буданов В.Д., Гаппоев М.М. и др. / Под ред. Г.Г. Карлсена и Ю.В. Слицкоухова. Конструкции из дерева и пластмасс. М.: Стройиздат. 1986.-543 с.
10. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. М.: Высшая школа. 1995. - 448 с.
11. Баратов А.Н., Пчелинцев В.А. Пожарная безопасность. М.: Изд-во АСВ, 1997.-176 с.
12. ГОСТ 12.1.044-89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. М.: Издательство стандартов. 1989.
13. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир. 1988.-446 с.
14. ГОСТ 12.1.004-91. Пожарная безопасность. Общие требования. М.: Издательство стандартов. 1992. - 78 с.
15. Vinyl chloride monomer // Chem. Week. 2000. V. 162, № 35. P. 44.
16. Поливинилхлорид / Ульянов В.А., Рыбкин Э.П., Гуткович А.Д., Пишин Г.А. М.: Химия, 1992. - 450 с.
17. Мухин Ю.Ф., Чернецкий С.А., Корольченко А.Я. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида. // Пожаровзрывобезопасность. 1998. № 2. С. 20-28.
18. Основы технологии переработки пластмасс/ C.B. Власов, Э.Л.Калинчев, Л.Б. Кадырин и др. — М.: Химия, 1995. 560 с.
19. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976.- 160 с.
20. Дикерман Д.Н., Елагина А.Н., Китайгора Е.А. и др. ПВХ-пластикаты пониженной горючести для оболочек кабелей, не распространяющих горение // Пласт, массы, 1991. № 4, С. 29-31.
21. Итоги науки и техники. Пожарная охрана. Том 6. М.: ВИНИТИ: 1985.- 196 с.
22. Обзор и сравнительные характеристики полимерных и металлополимерных труб на рынке Санкт-Петербурга. С-Пб.: Изд-во ООО "Теплоимпорт". 2001.-6 с.
23. СНиП 2. 04.01 85*. Внутренний водопровод и канализация зданий. Гострой России. -М.: ГУП ЦПП. 1996. - 58 с.
24. Смирнов Н.В., Дудеров Н.Г. Перспективы развития методов оценки пожарной опасности материалов и средств огнезащиты. В Юбилейном сб. трудов ВНИИПО. М.: Изд-во ВНИИПО. 1997. - С. 206-301.
25. Воробьев В.А., Андрианов P.A., Ушаков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов. М.: Химия. 1976. - 160 с.
26. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под редакцией А.Н. Праведникова. М.: Химия. 1986.-224 с.
27. Алексашенко A.A., Кошмаров Ю.А., Молчадский И.С. Тепломассоперенос при пожаре. М.: Стройиздат. 1982. - 175 с.
28. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия. 1981.-280 с.
29. Щеглов П.П. Иванников B.JI. Пожароопасность полимерных материалов. -М.: Стройиздат. 1992. 110 с.
30. Hoke С. Е. Compounding flame retardation into plastics // SPE Journal. 1973. V. 29, №5. P. 36-40.
31. Кимстач И.Ф., Девлишев П.П., Евтюшкин H.M. Пожарная тактика. М.: Стройиздат. 1984. - 590 с.
32. Таубкин С.И. Пожар и взрыв, особенности их экспертизы. М.: Изд-во ВНИИПО МВД России. 1999. - 600 с.
33. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. — М.: Мир. 1967.-328 с.
34. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. 1989. - 192 с.
35. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров -М.: Химия. 1977. 264 с.
36. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. -Л.: Химия. 1988.-240 с.
37. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлори-да. М.: Химия. 1972. - 424 с.
38. Халтуринский H.A., Попова Т.В., Берлин Ал.Ал. Горение полимеров и механизм действия антипиренов // Успехи химии, 1984. Т. 53, № 2. С. 326-346.
39. Шостаковский М.Ф., Анненкова В.З., Халиуллин А.К., Баранова C.B., Гай-цева Э.А. Термоокислительная деструкция поливинил-н-бутилового эфира // Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45, № 11. С. 2521-2526.
40. Лыков A.B. Тепломассообмен: Справочник. М.: Энергия. 1978. - 480 с.
41. Щеглов П.П. Продукты разложения и горения полимеров при пожаре. — М.: Изд-во ВИПТШ МВД СССР. 1981. 70 с.
42. Демидов П.Г., Шандыба В.А., Щеглов П.П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия. 1981,- 272 с.
43. Зенков Н.И. Строительные материалы и поведение их в условиях пожара — М.: Изд-во Академии МВД СССР. 1974. 176 с.
44. Stromberg R.R., Strauss S., Achhammer B.G. Thermal decomposition of Polyvinylchloride // J. Polymer Sei. 1959. V. 35, № 129. P. 355-368.
45. Tallamini G., Pezzin G. Kinetic study on the reaction on polyvinyl chloride thermal dehydrochlorination// Makromol. Chem. 1960. Bd. 39, № 1/2. p. 26-28.
46. Winkler D.E. Mechanism of polyvinyl chloride destruction and stabilization // J. Polymer Sei. 1949. V. 35, № 128. P. 3-16.
47. Касаточкин В.И., Берлин A.A., Смуткина З.С. и др. Исследование механизма термической карбонизации хлорсодержащих карбоцепных полимеров // Изв. АН СССР, серия хим. 1965. N° 6. С. 1003-1009.
48. Берлин A.A., Асеева P.M., Смуткина З.С. и др. Изучение кинетики термического разложения хлорсодержащих карбоцепных полимеров // Изв. АН СССР, серия хим. 1964. № 11. С. 1974-1979.
49. Берлин A.A., Асеева P.M., Камев Т.И. и др. О продуктах окисления высокомолекулярных сопряженных полиенов // ДАН СССР. 1962. Т. 144, № 5. С. 1042-1045.
50. Янборисов В.М., Минскер К.С. Моделирование термодеструкции поливи-нилхлорида методом Монте- Карло // Высокомолек. соед. А. 2002. Т 44, № 5. С.857-861.
51. Янборисов В.М., Минскер К.С. О сшивании макроцепей при деструкции по-ливинилхлорида // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т.44, № 5. С. 864-867.
52. Берлин Ал.Ал., Минскер К.С., Колесов C.B., Баландина H.A. Сшивка макроцепей при термической деструкции поливинилхлорида // Высокомолек. со-ед. Б. 1977. Т. 19, №2. С. 132-134.
53. Трушкин Д.В., Аксенов И.М. Проблемы определения горючести строительных материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. № 4. С. 3-8.
54. Трушкин Д.В., Аксенов И.М. Сравнительная оценка методов испытаний на горючесть твердых материалов // Пожаровзрывобезопасность. 2001. № 5. С. 24-30.
55. Берлин Ал.Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал. 1996. № 9. С. 57-63.
56. Машляковский JI.H., Лыков А.Д., Репин В.Ю. Органические покрытия пониженной горючести. JL: Химия. 1989. - 184 с.
57. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980.-274 с.
58. Зубкова Н.С., Антонов Ю.С. Снижение горючести текстильных материалов решение экологических и социально-экономических проблем // Рос. хим. журн. 2002. Т. 46, № 1. С. 96-102.
59. Borms R., Georlette P., Sheva В. Innovation im Flammschutz // Kunsstoffe. 2001. Bd. 91, № 10. p. 195-200.
60. Антонов A.B., Решетников H.C., Халтуринский H.A. Горение коксообра-зующих полимерных систем // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 7. С. 663-673.
61. Gabriele Mi Anwaiting data on antimony oxide toxicity // Plast. Technol. 1989. V. 35, №7. P. 99-100.
62. Troitzsch J. Flame retardant polymers. Current status and future trends // Makromol. Chem. Macromol Symp. 1993. V. 74. P. 125-157.
63. Нелюбин Б.В. Компьютерная информационно-поисковая система по анти-пиренам и полимерным композициям пониженной горючести // Пласт, массы. 1991. № 1.С.З.
64. Flame retardant polyolefin's don't need halogen // Plast. Technol. 1990. V. 38, № l.P. 75-79.
65. Staendeke H., Scharf D. Halogenfreier Flammschutz mit Phosphorverbindungen // Kunststoffe. 1989. Bd. 79, №11. p. 1200-1204.
66. Krischbaum G. Halogenfreier Flammschutz // Kunststoffe. 1989. Bd. 79, № 11. p. 1205-1208.
67. Антонов A.B., Гитана P.M., Новиков C.H. Исследование действия высокомолекулярных бромсодержащих антипиренов в стирольных пластиках // Высокомолек. Соед. А. 1990. Т. 32, № 9. С. 1895-1901.
68. Пат. 2161520 (Россия) Огнегасящий полимерный композиционный материал / Вилесова М.С., Босенко М.С., Вилесов А.Д. и др. РЖХим. 2001, 7Т 149п.
69. Босенко М.С., Вилесов А.Д., Марей В.А., Ткачев Б.И., Халтуринский Н.А. Огнегасящий полимерный композиционный материал новое средство противопожарной защиты комбинированного действия // Журнал прикладной химии. 1999. Т 72, № 12. G. 2041-2043.
70. Селезнев А.В. Некоторые представления о свойствах поливииилхлорида и материалов на его основе.// Экология и промышленность России.2001.№ 11. С. 35-37.
71. Garti P., Adger В. Iron containing organometallic compounds as flame retarding smoke-suppressing additives for semi-rigid poly(vinyl chloride) // Appl. Or-ganometal. Chem. 1990. V. 4, № 2. P. 127-131.
72. Гончаров А.И., Жубанов Т.Б., Грибов K.M. Пиролиз и горение хлорсодер-жащих полимеров в присутствии ароматических диаминов // Изв. АН Респ. Казахстан: Сер. Хим. 1992. № 2. С. 27-32.
73. Varughese К. Flame inhibiting effects in mixtures of PVC and epoxidated natural rubber: additives on the base of halogens and nonhalogens // J. Fire Sci. 1989. V. 7, №2. P. 94-114.
74. Varughese K. Effect compositions of flame retardants on mixtures of PVC and epoxidated natural rubber: additives: antimony oxide with additives on the base of halogens and nonhalogens // J. Fire Sci. 1989. V. 7, № 2. P. 115-130.
75. Krischbaum G., Lewin M. Flame retardancy of polymers // Polym. News. 1992. V. 17, №2. P. 61-63.
76. Lacosta В. Introducción a la química de la reducción de humos en la combustion de los materials plásticos // Rev. Mod. 1991. V. 42, № 421. P 63-70.
77. Головненко Н.И., Китайгора E.A., Середа Э.А., Мозжухин В.Г., Николаев В.Г. Соболева Н.С. Влияние рецептурных факторов на пожароопасные свойства пластифицированного ПВХ // Пласт, массы. 1994. № 2. С. 61-62.
78. Кац Г.С., Милевский Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов: Справочное пособие. — М. Химия, 1981.-736 с.
79. Берлин Ал.Ал., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия. 1990. — 240 с.
80. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия. 1979.-440 с.
81. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия. - 1989. - 192 с.
82. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопласты. — М.: Химия.-1989.-216 с.
83. Moroc W., Pavlovsky Р. // Aktuel. 1978. Bd. 32. N2 1. P. 15.
84. Жевлаков А.Ф., Болодьян И.А., Мелихов A.C. и др. // Хим. волокна. 1976. №5. С. 28-30.
85. Sommer M; Schwer entflammbare GFK-Systeme // Kunststoffe. 2000. Bd. 90, №6. P. 84-86.
86. Beyer G. Halogenfrei flame-geschutze Kabel // GAK: Gummi, Fasern, Kunstst. 2000. Bd. 53, № 5. S. 325-330.
87. US flame retardants // Polym. News. 2000. V. 25, № 8. P. 272.
88. Кучерявая C.K. Пластические массы. Минск. УП "Технопринт". 2003. с-352.
89. Pal К. // Muanyag es gumi. 1980. V. 17, № 7. p. 204-207.
90. McCormack Gh.E // Rubb. Age. 1972. V. 6, № 6. P. 27-36.
91. Стрельчук H.A., Щеглов П.П. Исследование газообразных прдуктов термоокислительной деструкции некоторых полимерных строительных материалов. М.: Стройиздат. 1966. С 77-81.
92. Processing// Adv. Compos. Bull. 2001. № 6. P. 10-11
93. Ломакин C.M., Коверзанова E.B., Усачев С.В. и др. Горение и термическая деструкция полимерных нанокомпозитов. Тезисы докладов IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров». М.: 2001. С. 110-111.
94. Юрченко Д.И., Аверин Ю.Ф., Антонов А.В. и др. Научно-технический прогресс в пожарной охране. М.: Стройиздат. 1987. - С. 61-71.
95. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. - 280 с.
96. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. М.: Химия. 1982. - 200 с.
97. Штаркман Б.П. Пластификация поливинилхлорида. М.: Химия. 1975. — 240 с.
98. Darby J.R., Sears J.K. Theory of solvation and plasticization. In: Encyclopedia of PVC. V. 1. N-Y.: Marcel Dekker. 1976. - P. 385-504.
99. KrauskopfL.G. Plasticizers. In: Encyclopedia of PVC. V. 1. N-Y.: Marcel Dekker. 1976. - P. 505-597.
100. Ю2.Хэммер К. Полимерные пластификаторы. В кн.: Полимерные смеси. Т. 2 -М.: Мир. 1981.-С. 238-260.
101. Hiraschler М.М. Thermal decomposition (STA and DSC) of PVC compounds under variety of atmosphere and heating rates // Europ. Polymer Journal. 1985. V. 22, №2. P. 153-170.
102. Тимохин А.П., Граненков H.M., Рязанцев A.M., Цаплин В.В. Изучение влияния температурных воздействий на ПВХ линолеум. В сб.: Системные исследования проблем пожарной безопасности. М.: ВНИИПО МВД СССР. 1990. -С. 152-155.
103. Edgerley Р.С. Oldland S.R.D. HCL-Bildung beim Verbrennung von PVC // Kunststoffe. 1980. Bd. 70, № 4. P. 217-221.
104. Андрианов В.А., Булгаков Б.И., Орлова А.Н. и др. Влияние пластификаторов на пожарную опасность поливинилхлорида. // Материалы 4-й Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». Волгоград. 2000. С. 39.
105. Darby J.R., Sears J.K., Touchette N.W. How to combine flame and weather resistance in PVC. Part 1 // SPE Journal. 1971. V. 27, № 2. P. 32-36.
106. Darby J.R., Sears J.K., Touchette N.W. How to combine flame and weather resistance in PVC. Part 2 // SPE Journal. 1971 . V. 27, № 4. P. 74-79.
107. Keith M.B. Flammhemmende PVC Mischungen mit Chlorparaffinen. Teil I // Kunststoffe. 1969. Bd. 59, № 5. S. 272-276.
108. Keith M.B. Flammhemmende PVC Mischungen mit Chlorparaffinen. Teil III // Kunststoffe. 1969. Bd. 59, № 7. P. 419-421.
109. Malone W.M., Schwarcz J.M. A smoke suppressant for PVC // Plast. Eng. 1975. V. 31. № 7. P. 41-44.
110. Суборь C.B. Огнезащита строительных материалов и конструкций: Справочник. М.: Спецтехника, 1999. - 112 с.
111. Lu Jiu-zhuo, Xu Ya-xian, Zhu Dong-rong, Jhang Li. Способ приготовления декоративных огнезащитных покрытий вспучивающегося типа // Fine Chem. 2001. V. 18, № 6. P. 341-344; РЖХим., 2002 2У154.
112. Фёдоров В.В., Михайлов Д.Н. Состояние промышленных зданий в условиях реальных пожаров. В сб.: Проблемы обеспечения пожарной безопасности зданий и сооружений. М.: МДНТП. 1989. - С. 25-31.
113. ГОСТ 30.247.0-94 Конструкции строительные. Методы испытания на огнестойкость. Общие требования.
114. НПБ 236-97 Огнезащитные составы для стальных конструкций. Общие требования. Метод определения огнезащитной эффективности. М.: Изд-во ВНИИПО МВД России. 1997. - 19с.
115. Егоров А. Н., Плотникова Г. В., Сухоруков Ю. И., Халиуллин А. К. Огнезащитные покрытия на основе карбамидных смол для металлических конструкций // Журнал прикладной химии. 2002, Т. 75, № 1, С. 152-156.
116. ТУ 21-25-322-90. Покрытие огнезащитное на основе вермикулита марки ОПВ-1.
117. Кононыхин В.Н., Волков М.И., Орлов В.Ю. Некоторые закономерности выделения аммиака при термолизе карбамидоформальдегидных смол. В сб.: Проблемы региональной экологии. Ярославль: Изд-во ЯрГТУ. 2000.-С. 65-66.
118. Машляковский JI.H., Алескеров М.М., Кузина И.Г., Хомко Е.В. Азот-, фосфорсодержащие вспенивающиеся системы в качестве замедлителей горения алкидных пленок и покрытий // Журн. прикладной химии. 1993. Т. 66, № 11. С. 2578-2582.
119. Искусственные пористые заполнители и легкие бетоны на их основе: Справочное пособие / Васильков С.Г., Онацкий С.П., Элинзон М.П. и др. Под. Ред. Ю.П. Горлова. М.: Стройиздат. 1987. - 304 с.
120. Некрасов К.Д. Жаростойкий бетон. М.: Госстройиздат. 1957. - 210 с.
121. Лашев Е.К. Слюда. Часть 1. Свойства слюд. М.: Промстройиздат. 1948. -С. 85-133.
122. Страхов В.Д., Кругов A.M., Давыдкин Н.Ф. Огнезащита строительных конструкций. М.: Изд-во «ТИМР», 2000. - 433 с.
123. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Огнезащитные композиции для древесины на основе карбамидоформальдегидной смолы и минеральных наполнителей // Журнал прикладной химии. 2003, Т. 76, № 2, С. 320-323.
124. Орлова А.М., Петрова Е.А, Огнезащита древесины // Пожаровзывобезопас-ность. 2000. № 2. С. 8-17.
125. Hi lb 251-98 Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний. М.: Изд-во ВНИИ-ПО МВД России. 1998. - 18 с.
126. Егоров А. Н., Майборода В. П., Халиуллин А. К. Исследование огнестойкости наполненных поливинилхлоридных пластизолей // Пластические массы. 2002, №11, С. 25-27.
127. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. — Киев: Наукова Думка. 1984. 248 с.
128. Тарасевич Ю.И., Кац Б.М., Малиновский Ю.К. Исследование адсорбционных свойств палыгорскита по отношению к газам кислого и основного характера// Коллоида, журн. 1984. Т. 44, № 1. С. 162-167.
129. Ogibalova Т.A., Khaliullin А.К. Influence of Mineral Filling Agents on the Thermal Stability of Polyvinyl Chloride // Aging of Polymers, Polymer Blends and Polymer Composites, N Y: Nova Sci. Pub. Inc. 2002. - V. 2. -P. 223-224.
130. Чешко И.Д., Егоров B.C., Леонович А.А. и др. Исследование процесса обугливания древесины при горении и изучение обугленных остатков. Свойства обугленных остатков.// Химия древесины 1986.,№ 2.-С. 94-100.
131. Егоров А.Н., Лапкин A.M., Егоров А.А., Расследование и экспертиза пожаров. Лабораторный практикум. Иркутск, 2000. 46 с.
132. Егоров А. Н., Халиуллин А. К. Влияние состава поливинилхлоридных пластизолей на их огнестойкость//Пластические массы. 2002, № 5, С. 43-44.
133. Силверстейн Р., Басслер Г, Морилл Т. Спектрометрическая идентефикация органических соединений. — М., Мир. -1977- С. 269.
