Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

#1 • чч-ъц'ггь--^

(

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

I Крылова Наталья Николаевна

|

МОДИФИКАЦИЯ ВИСКОЗНЫХ и ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ волокон С ЦЕЛЬЮ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.16 - Химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, академик РИА С.Е. Артеменко Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Л.Г. Панова

Саратов 1999

1

I

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 6

1. Литературный обзор 9

1.1. Состояние вопроса об особенностях горения полимеров 10

1.2. Термическая деструкция полимеров 16

1.2.1. Термическая деструкция вискозных волокон 17

1.2.2. Термическая деструкция полиакрилонитрильных волокон 23

1.3. Методы снижения горючести химических волокон 29

1.4. Особенности снижения горючести волокноармированных композиционных материалов 40

2. Объекты и методы исследования 44

2.1. Объекты исследования 44

2.2. Методы исследования 47

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа 47

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии 48

2.2.3. Метод ступенчатой пиролитической газовой хроматографии 49

2.2.4. Метод рентгено-флуоресцентного анализа 50

2.2.5. Метод капиллярного поднятия 50

2.2.6. Метод определения времени гелеобразования 51

2.2.7. Определение степени отверждения 51

2.2.8. Методики испытаний по ГОСТ 52

3. Разработка технологических основ получения огнезащи-щенных вискозных волокон 54

3.1. Оценка взаимодействия вискозных волокон и замедлителей горения. Изучение влияния замедлителей горения на структуру и физико-механические свойства вискозных волокон 54

3.2. Изучение влияния замедлителей горения на процессы термолиза и горения вискозных волокон. Оценка эффективности замед-

лителей горения 72

4. Разработка технологических основ получения огнезащи-щенных полиакрилонитрильных волокон 82

4.1. Изучение кинетики сорбции полиакрилонитрильным волокном замедлителя горения в зависимости от режима модификации

и расчет термодинамических характеристик сорбции 82

4.2. Изучение взаимодействия в системе полиакрилонитрильное волокно - фосфолан 90

4.3. Изучение влияния фосфолана на физико-химические свойства волокон 96

4.4. Изучение влияния фосфолана на процессы термолиза и горения полиакрилонитрильных волокон 98

4.5. Математические методы планирования эксперимента и оптимизация свойств 110

5. Изучение влияния армирующих полиакрилонитрильных волокон на свойства полимерных композиционных материалов 115

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 129

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 131

ПРИЛОЖЕНИЕ

145

Перечень условных обозначений и сокращений, принятых в диссертации.

ПКМ - полимерный композиционный материал КМ - композиционный материал ВВ - вискозное волокно ВН - вискозная нить

ПАН волокно - полиакрилонитрильное волокно

ЗГ - замедлитель горения

ПФ - пирофакс

МТЗ - метазин

ФК - фосфорная кислота

ФЛ - фосфолан

ПЭПА - полиэтиленполиамин

ДТА - дифференциально-термический анализ

ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

КО - карбонизованный (коксовый) остаток

ИКС - инфракрасная спектроскопия

СПГХ - ступенчатая пиролитическая газовая хроматография

РФА - рентгено-флуоресцентный анализ

Т - температура

х - продолжительность

КИ - кислородный индекс

Т - линейная плотность

ш8 - поверхностная плотность

Р - разрывная нагрузка

/ - разрывное удлинение

Я - работа разрыва

сти - разрушающее напряжение при изгибе ауд - удельная ударная вязкость Нв - твердость по Бринеллю Тв - теплостойкость по Вика р - плотность

- водопоглощение X - степень отверждения Ср - удельная теплоемкость

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы обладают невысокой плотностью, высокой удельной прочностью, стойкостью к агрессивным средам, хорошими диэлектрическими и другими свойствами и находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (в электротехнике, электронике, строительстве, транспорте, производстве изделий бытового назначения и др.), в качестве конструкционных, декоративно-отделочных, тепло- и звукоизоляционных, текстильных (одежда, ковровые покрытия, обивочные и гардинные ткани) и др.

Прогресс в создании и промышленном производстве полимеров, способствует развитию большинства отраслей промышленности, но имеет и негативную сторону, обусловленную легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения большинства выпускаемых полимеров.

Высокая пожарная опасность при использовании полимеров в технике и быту привела к появлению в большинстве промышленно развитых стран отраслевых и государственных стандартов, определяющих допустимый уровень горючести полимерных материалов в тех или иных отраслях техники, строительстве, быту.

Поэтому проблема снижения пожарной опасности полимеров является одной из важнейших научных и практических задач, что подтверждается принятием и в нашей стране Федерального Закона «О пожарной безопасности».

В настоящее время опубликовано большое число работ, посвященных различным сторонам решения проблемы снижения пожароопасности полимеров. Одним из наиболее часто используемых методов является использование ЗГ различного состава.

Несмотря на большое число проведенных исследований, проблема снижения горючести и разработка новых полимерных материалов пониженной горючести далека от своего решения и относится к важнейшим и актуальным.

Диссертационная работа выполнена по межвузовским научно-техническим программам «Разработка теоретических основ создания химиче-

ских волокон и ПКМ пониженной горючести для спеццелей» (1995 - 1997 гг.), «Перспективные материалы» (1998-2000 гг.).

Целью работы являлись исследование и разработка технологии модификации вискозных и полиакрилонитрильных волокон и полимерных композиционных материалов на их основе для придания пониженной горючести и высокого комплекса эксплуатационных свойств.

Указанная цель определила следующие основные задачи:

- определение оптимальных методов и параметров модификации вискозных и ПАН волокон, их взаимодействия с замедлителями горения и влияния на физико-механические свойства защищаемых волокон;

- изучение особенностей термоокислительной деструкции и горения исходных и модифицированных вискозных и ПАН волокон;

- исследование влияния замедлителя горения, метода модификации и способа введения замедлителя горения в эпоксидную композицию на химические превращения в процессе деструкции и горения, а также физико-механические и теплофизические свойства материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено наличие химического взаимодействия между активными группами вискозных, ПАН волокон и применяемых замедлителей горения: ме-тазина, пирофакса и фосфолана;

- рассчитаны термодинамические характеристики сорбции (сродство Ар., изменения энтальпии АН и энтропии А8) фосфолана ПАН волокном;

- изучено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы, протекающие при термолизе и горении защищаемых волокон и ПКМ на их основе, позволяющее установить механизм действия замедлителей горения.

Научная новизна подтверждена решением о выдаче патента РФ на изобретение от 14.05.96 г. по заявке № 96109797/04 (015483) «Модифицированное полиакрилонитрильное волокно».

Практическая значимость результатов работы:

1. Разработаны способы и технологические параметры модификации вискозных и ПАН волокон, обеспечивающие придание им пониженной горючести, устойчивой к мокрым обработкам, и высокого комплекса деформационно-прочностных свойств.

2. Разработан способ получения эпоксидного композиционного материала пониженной горючести путем введения замедлителя горения в композицию с армирующим ПАН волокном, обеспечивающий получение материала с высокими деформационно-прочностными и теплофизическими свойствами.

3. Апробирована разработанная технология в производственных условиях АО «Нитрон» г.Саратова путем наработки опытной (50 кг) и промышленной (2500 кг) партий ПАН волокна, модифицированного фосфоланом методом инк-людирования, которые переработаны в ткани на Оренбургском шелковом комбинате.

_ ____ _

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Анализ статистики полимеров за последние десятилетия свидетельствует о постоянном росте числа пожаров, в том числе и "полимерных", что приводит к росту количества жертв и увеличению экономических потерь. По статистическим данным промышленно развитых стран, доля погибших при пожарах от ингаляции дыма и газов превышает 60%, так как в связи с применением полимерных материалов в последнее время изменилась среда пожара: повысились скорости газо- и дымообразования, плотность дыма. При горении полимерных материалов могут выделяться газообразные продукты, неблагоприятно воздействующие на озоновый слой атмосферы.

Поэтому международными нормами запрещено применение горючих полимеров в различных отраслях в качестве КМ (в автомобиле-, авиа- и судостроении) и в качестве декоративно-отделочных материалов в местах с массовым пребыванием людей (театрах, больницах, музеях, школах, гостиницах), в быту и для изготовления спецодежды.

Существенным недостатком большинства промышленно выпускаемых полимеров является их легкая воспламеняемость и высокая скорость горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших задач, что подтверждается принятием в нашей стране Федерального Закона "О пожарной безопасности".

В настоящее время для снижения пожарной опасности полимерных материалов применяются ЗГ различного состава, относящиеся к трем типам: неорганические соединения (50% мирового рынка), галогенсодержащие органические (30%>) и фосфорсодержащие органические (20%). Мировая потребность в ЗГ составляет 500 тыс. тонн в год, из которых 50% используются в США и 20% в Европе. В то же время для изготовления спецодежды для рабочих горячих цехов, детского белья и т.п. требуется текстиль не только огнестойкий, но и обла-

дающий хорошими гигиеническими свойствами. Этим требованиям, в частности, соответствуют огнезащищенные вискозные волокна [1].

При создании ПКМ пониженной горючести с использованием в качестве армирующих систем огнестойких волокон должны быть учтены требования по снижению токсичности продуктов пиролиза и горения, достаточно высокой прочности, низкой плотности [2].

Несмотря на большое число проведенных исследований, указанные проблемы еще далеко не решены.

1.1. Состояние вопроса об особенностях горения полимеров

Горение полимеров представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов превращения исходных веществ в продукты сгорания. Весь процесс этого превращения может быть разделен на стадии, в каждой из которых протекают определенные физико-химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения.

В отличие от горения газов, горению конденсированных веществ, в частности полимерных, присущ многостадийный характер. Каждой стадии превращения исходного вещества соответствует пространственная область, или зона, волны горения с определенными физико-химическими характеристиками (агрегатное состояние, температурный интервал, концентрация реагирующих веществ, кинетические параметры реакций и т.д.).

Процесс горения любых веществ возникает в результате прогрессирующего самоускорения химической реакции, вызванного действием тепла или химически активных частиц и соединений [3,4].

Последовательность явлений, происходящих при горении полимеров, представлена на схеме [5]:

Полимер+тепло термическое разложение ^ Горючие

летучие продукты

Теплопередача

Пламя

Тепло+

продукты ^__

горения

Принято считать [2], что при горении полимеров образуются пять пространственных зон: 1- зона пиролиза, которая охватывает слои полимера, прилегающие к поверхностному слою; 2- поверхностная зона (зона термоокислительной деструкции); 3-припламенная зона (где происходит разложение и окисление низкомолекулярных и газообразных продуктов первых двух зон); 4 - зона пламени (максимальная температура и световая эмиссия); 5 - зона продуктов сгорания и догорания.

В работах [2,4] показано, что в результате разложения полимеров при горении образуются горючие газообразные продукты, такие как водород, метан, этан, этилен, формальдегид, оксид углерода и др.

Кроме того, процесс горения сопровождается выделением дыма и токсичных газов, таких как окись углерода, цианистый водород, оксид азота, фос-фины, фосген, хлористый водород. Их наличие и количество в газообразной фазе определяется химической природой полимера, а также объемом воздуха, в котором происходит горение.

Анализ процесса горения полимеров приведен в работах [2,3,5].

Первой стадией процесса деструкции всегда является образование свободных радикалов. Ход радикальной цепной реакции окисления полимеров кислородом можно представить по схеме:

1.1Ш+О2 я' + ноо*

2RH + 02 2R* + Н202

2. реакции развития цепей R* + 02 ROO*

ROO' + RH ROOH + R*

3. разветвление, инициирование цепей 2ROOH RO* + Н20 + НО* ROOH RO* + НО*

Поскольку как алкоксидные, так и гидроксидные радикалы эффективно отрывают водород, они генерируют новые радикалы, ведущие цепь: RO' + RH -> ROH + R*

или

НО* + RH H20 + R*

4. реакции обрыва цепи 2R* R-R

2ROO" ROOR + 02 R* + ROO* ROOR

Полимерные материалы по поведению при горении подразделяются на два класса: некоксующиеся и коксующиеся [2].

Некоксующиеся полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат и др.) при высоких температурах полностью разлагаются до летучих низкомолекулярных продуктов или образуют небольшое количество нелетучего остатка.

У коксующихся полимеров при термическом разложении образуются низкомолекулярные продукты в результате отщепления атомов или групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы, идет внутримолекулярная перестройка, сопровождающаяся появлением двойных связей или циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образования нелетучего, пространственно сшитого карбонизованного остатка. Сюда относят поливинилхлорид,

целлюлозу, полиакрилонитрил и большое число полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи [3].

При разложении коксующихся полимеров на поверхности образуется карбонизованный нелетучий слой, изменяющий условия массо- и теплообмена на границе раздела газообразной и конденсированной фаз и влияющий на последующее разложение.

Общей чертой большинства схем горения является замыкание процесса в цикл с помощью обратного теплового потока от пламени к материалу, которым связаны два основных химических процесса - термическое разложение полимеров и горение продуктов деструкции [6].

Для того, чтобы поддерживать постоянное горение, необходим подвод достаточного количества тепла, обеспечивающего разложение материала. Температура должна настолько высокой, чтобы образующиеся продукты разложения воспламенились, а количество тепла, передаваемое обратно к полимеру, должно быть достаточным для осуществления цикла, если первичный источник тепла удален из системы [5]. Очевидно, что цикл горения должен быть прерван в конденсированной, газовой фазах или на поверхности их раздела.

В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления [3]:

1 .Синтез негорючих полимеров.

2.Химическая модификация полимеров.

3.Применение замедлителей горения.

4.Применение наполнителей.

5.Нанесение огнезащитных покрытий.

6.Комбинация различных способов получения материалов пониженной горючести.

Синтез негорючих полимеров осуществляется по двум путям: 1 - синтез полимеров с минимальным содержанием горючей органической части. Такие полимеры при разложении не образуют или образуют мало горючих газов, хотя

некоторые из них способны разлагаться почти полностью, без остатка; 2 - синтез полимеров с ароматической и гетероциклической структурами. Такие полимеры полностью не разлагаются, так как образуют большое количество карбо-низованного остатка.

Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию кар-бонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимеров. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но и с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.

Возможно осуществление химического модифицирования уже готового поли�