Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки

Фазлитдинова, Альфия Габдиловна

Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Фазлитдинова, Альфия Габдиловна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки"

На правах рукописи 4848758 Д

Фазлитдинова Альфия Габдиловна

/ ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ г-у

~~~~ сс

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

( !

2 ИЮН 2011

Челябинск 2011

4848758

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тюменцев Василий Александрович

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Подкопаев Сергей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Песин Леонид Абрамович

кандидат физико-математических наук, Котляров Василий Алексеевич

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН,

г. Екатеринбург

Защита состоится «24» 2011 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.296.03 при Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Автореферат разослан «23» 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной физике конденсированного состояния и химии твердого тела под наноструктурированными материалами понимают гетерогенные системы, средние размеры областей когерентного рассеивания (структурно упорядоченных микрообъемов) которых не превышают ~ 100 нм. Волокна-прекурсоры, а также углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрила (ПАН), по размеру областей когерентного рассеивания являются типичными наноструктурированными материалами. Эксплуатационные свойства углеродных волокон, являющихся одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочност-ными характеристиками, определяются конечной наноструктурой, в том числе текстурой. Процесс преобразования структуры материала прекурсора (полиакрилонитрильной нити) в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен. Его обычно проводят в три этапа через термостабилизацию (200-300 °С), высокотемпературную (<1600 °С) карбонизацию и дополнительную (>2000 °С) высокотемпературную обработку, обеспечивающую получение высокомодульного волокна. Следует также отметить, что уникальные упруго-прочностные свойства углеродного волокна во многом определяются высокой текстурой материала, которая закладывается уже на этапе получения исходной ПАН нити.

Термостабилизация ПАН волокна является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон. Процесс фазового перехода сопровождается протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления, происходит изменение степени кристалличности и индекса ароматичности материала. В результате такого взаимодействия в объеме исходного ПАН волокна формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна.

Исследованию особенностей химических преобразований материала на стадии термостабилизации посвящено достаточно большое количество публикаций. Показано, что режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на свойства получаемого углеродного волокна. Следует отметить, что при такой низкотемпературной (200-300 °С) обработке формирование новой наноструктуры развивается в исходной твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Процесс контролируется не только химической стадией, но и массопереносом, образованием термодинамически устойчивых кластеров новой фазы. Поэтому можно ожидать появления в исследуемой системе промежуточных состояний, которые могут влиять на формирование структуры углеродного волокна во время высокотемпературной обработки. Закономерности преобразований структуры ПАН в струк-

туру термостабилизированного волокна исследовались дифракционными методами. При этом установлены лишь общие закономерности процесса. Предметом дискуссий остаются вопросы кинетики и механизма фазовог превращения при различных режимах термомеханического воздействия.

Дополнительные важные данные о параметрах структуры ПАН н различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного во локна можно получить путем анализа профиля дифракционного максиму ма, несущего информацию о тонкой структуре материала. Представляется также чрезвычайно важным получение новых экспериментальных данны по изменению текстуры ПАН волокна-прекурсора во время термостабили зации, детальное исследование влияния режимов термомеханической об работки (температуры и механической вытягивающей нагрузки) на это процесс. В литературе этот аспект проблемы, очевидно в связи со сложно стью и трудоемкостью экспериментальной работы с наноструктурирован ной ПАН нитью, остается слабо изученным.

Актуальность исследования состоит также в том, что во многи промышленных производствах, определяющих технический прогресс, ко нечной целью технологического процесса является формирование тексту рированной наноструктурированной системы заданного дисперсного I фазового состава. По этой причине исследование закономерностей формирования кристаллов в системах, испытывающих химические или фазовые превращения, имеет существенное значение при разработке научны основ управления дисперсностью.

Цель работы — изучение закономерностей структурных превращений наноструктурированного материала полиакрилонитрильной нити в процессе низкотемпературной термомеханической обработки. Разработка физической модели процесса.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка комплекса методик проведения рентгеноструктурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условия самофокусировки по Брэггу-Брентано, а также методик математической обработки экспериментальных данных;

- систематические исследования тонкой структуры полиакрилонит-рильной нити на различных этапах перехода в структуру термостабилизированного волокна;

- установление последовательности фазовых превращений материала полиакрилонитрильной нити, влияния режимов термомеханической обработки на этот процесс;

- систематические исследования влияния режимов термомеханической обработки на изменение текстуры волокна-прекурсора в процессе термостабилизации;

- выявление последовательности протекания процессов, приводящих к установлению равновесия по фазовому и дисперсному составу, разработка модели механизма формирования структуры термостабилизирован-ного волокна.

Научная новизна работы. Детально изучена тонкая структура материала полиакрилонитрильной нити. Показано, что кристаллическая составляющая исходной нити представлена двумя видами областей когерентного рассеяния полиакрцлонитрила, отличающимися на порядок средними размерами.

Проведены систематические исследования структурных превращений материала в процессе термостабилизации. Показано, что фазовый переход полиакрилонлтрила в новую наноструктурированную фазу термо-стабилизированного волокна сопровождается диспергированием крупных (~15 нм) областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила (ОКР1). Исследовано влияние режимов термообработки на процесс диспергирования ОКР1 и фазовый переход, сопровождающийся формированием двухфазного наноструктурированного материала термостабилизированного волокна.

Впервые выполнены детальные систематические текстурные исследования материала ПАН волокна на различных стадиях перехода в термо-стабилизированное состояние. Материал текстурирован. Показано, что размеры ОКР зависят от угла ориентировки относительно оси нити.

Предложена модель преобразования структуры исходного волокна-прекурсора в структуру термостабилизированного материала в процессе низкотемпературной термомеханической обработки.

Для решения поставленных задач разработаны методики проведения структурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условий самофокусировки по методу Брэгга-Брентано.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов формирования наноструктурированных и вы-сокотекстурированных материалов. Конкретные данные по влиянию температуры и механической вытягивающей нагрузки на изменение текстуры материала и закономерности фазового перехода полиакрилонитрил -структура термостабилизированного волокна могут быть использованы при решении практических задач в области совершенствования технологии получения углеродных волокон.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: 1) результаты исследования влияния температуры и механического воздействия на изменение линейных размеров нити в процессе термостабилизации;

2) результаты комплексных исследований термостабилизации методами ИК-спектроскопии, термогравиметриии, калориметрии, оптической и электронной микроскопии;

3) основные закономерности изменения фазового состава и структурных характеристик материала полиакрилонитрильной нити при различных условиях термообработки;

4) результаты текстурных исследований материала ПАН нити на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние при изменении режимов термообработки;

5) модель преобразования структуры исходного волокна в структуру термостабилизированного материала в процессе термообработки.

Личный вклад соискателя. В совместных публикациях по теме диссертационной работы вклад автора заключается в получении результатов по исследованию влияния температуры и механической вытягивающей нагрузки на линейные размеры, структуру и текстуру материала полиакрилонитрильной нити, проведении численных расчетов и непосредственное участие в обсуждении экспериментальных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Национальная кристадлохимическая конференция (г. Казань, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 2010); Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных изданиях, включающих 4 статьи в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, и 8 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 115 наименований. Содержание работы изложено на 140 страницах, иллюстрировано 67 рисунками и 13 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен критический обзор работ, посвященных исследованию объемных и химических изменений материала полиакрило-нитрильной (ПАН) нити в процессе преобразования исходного волокна (прекурсора) в углеродное.

Особое внимание уделено анализу работ, в которых рассматривается структура исходного ПАН, а также структурные преобразования ПАН нити на стадии термостабилизации. Отмечается, что исходный материал тек-стурирован, процесс термостабилизации сопровождается разрушением кристаллической структуры ПАН. На этот процесс существенное влияние оказывают как условия термостабилизации (температура, атмосфера, вытягивающее воздействие), так и свойства прекурсора. В то же время, несмотря на сравнительно большое количество работ, отсутствуют детальные исследования изменения средних размеров ОКР и текстуры материала в процессе фазового перехода структуры ПАН в структуру термостабили-зированного волокна, влияния температуры и механического вытягивающего воздействия на этот процесс. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования . Исследования выполнены на полиакрилонитрильных нитях (содержание метилакрилата 5 вес.%), изготовленных с применением диметнл-сульфоксида (ПАН1) и диметилформамида (ПАН2). Выбор объектов исследования связан с широким применением углеродных волокон и углерод-углеродных композитов в передовых областях, обеспечивающих технический прогресс, и нерешенностью в полном объеме задач их целенаправленного синтеза.

Термостабилизацию волокна осуществляли путем термомеханической обработки (ТМО) в изотермических условиях при фиксированной вытягивающей нагрузке с помощью специально изготовленной лабораторной установки. Термообработку проводили при 245, 255 и 265, 275, 285 и 290 °С в атмосфере воздуха. Точность поддержания температуры ± 1 градус. Вытягивающая нагрузка на жгут составляла 0,2, 0,6 или 1,0 г/текс.

В работе использован комплекс современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования - рентгеноструктурный анализ, дериватография, ИК-спектроскопия, дилатометрия, оптическая и растровая электронная микроскопия, метод градиентных трубок.

Детальный анализ текстуры материала выполнен с помощью программного обеспечения Diffrac Plus, D8 Advance «Bruker». Для вычисления параметров ОКР, ориентированных в угловом диапазоне <р = 0, ±1, ±2, ±3, ±4 и ±5 градусов относительно оси нити, проводили по заданной программе запись серий соответствующих дифракционных максимумов 010 ПАН.

Для характеристики текстуры материала использовали величину 2Z

- ширину (в градусах) на половине высоты зависимости интенсивности дифракционного максимума 010 ПАН (фиксировали 26 = 16,8 °) от угла <р ориентации ОКР относительно оси нити.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты исследования объемных изменений материала полиакрилонитрильной нити, а также структурных превращений и изменения текстуры волокна в процессе термомеханической обработки.

На начальном этапе термостабилизации ПАН1 нити (степень кристалличности материала С = 75%, пикнометрическая плотность у = 1,175 г/см3) при температуре 245 °С и действии вытягивающей нагрузки Р = 0,6 г/текс наблюдается увеличение ее длины на 2%. Однако протекающие структурно-химические изменения полиакрилонитрила обуславливают замедление этого процесса, а затем сокращение длины (рис.1). Пикнометрическая плотность нити достигает значения 1,466 г/см3 в процессе термостабилизации за 300 мин. При этом индекс ароматичности (А1) материала равен 53%, а сокращение длины жгута составляет ~ 12 %.

UM-1.02-. 1,60 0.985Г 0,44 0,42

ода ом 0.86

•м лоз

Рис.1. Изменение длины (Ш0) и Ь Vм"® , пикнометрической плотности (у,

ПАН" г/см3) ПАН нити в процессе тер-

\ \>= 1,323 мообработки в атмосфере воздуха

о,, -I ,5 fv- при 245 °С. Плотность исходных

X" ' ПАН1 и ПАН2 нитей 1,175 и 1,182

П VI t 'г-У- ! 3

или у«),47$ г/см соответственно

~~~.....«

50 100.150 200 250 300 350 400 450-500 т, мин

Повышение температуры ТМО от 245 до 275 °С существенно влияет на термомеханические кривые ПАН волокна (рис.2). Временной интервал, в течение которого происходит пластическое течение ПАН1 сокращается в 1,7 раз (с 10 до 6 мин). При этом величина вытяжки и степень кристалличности материала полимера увеличивается. При более высокой (285 и 290 °С) температуре величина вытяжки на начальном этапе обработки резко увеличивается, достигает 9 и 13% соответственно и не компенсируется последующей усадкой нити, протекающей во время термообработки в течение 1 часа. Индекс ароматичности волокон, полученных при таких температурных режимах, составляет 51 и 54%.

Степень кристалличности и пикнометрическая плотность исходной ПАН2 нити более высокие - 79% и 1,185 г/см3. Изменение ее длины Шо и пикнометрической плотности у при 245 °С (вытягивающая нагрузка 0,6 г/текс) в процессе термостабилизации протекает в ~1,5 раза медленнее, у

достигает значения 1,466 г/см3 через ~450 мин (рис.1). Максимальная вытяжка волокна на начальном этапе термостабилизации также составляет ~2%. Однако усадка нити даже при увеличении продолжительности термообработки в 1,6 раза (до 8 часов) составляет 12,5%, при этом А1 = 54% и у — 1,475 г/см3.

Т, МИН Т, MIHI

Рис.2. Изменение длины (М0) ПАН1 (а) и ПАН2 (б) нитей в процессе ТМО (245290 °С) при постоянной вытягивающей нагрузке Р = 0,6 г/текс

При более высоких температурах ТМО наблюдается уменьшение величины усадки жгута (рнс.2). При этом оказалось, что при этих температурах усадка нити ПАН2 превосходит таковые значения нити ПАН1 на ~10%. Усадочные эффекты не компенсируют вытяжку материала ПАН2 нити на начальном этапе изотермической термостабилизации только при температуре 290°С.

Временной интервал максимального увеличения длины ПАН2 нити при всех, исследованных температурных режимах обработки в ~2 раза больше по сравнению таковым для ПАН1. После ТМО при одинаковых температурно-временных режимах степень кристалличности ПАН2 выше, а индекс ароматичности ниже по сравнению с ПАН1.

В том случае, когда вытягивающая нагрузка на ПАН1 жгут уменьшена в 3 раза и равна 0,2 г/текс, пластического течения материала в первые минуты термообработки не наблюдается, происходит плавное сокращение длины волокна. После ТМО в течение 4 часов длина нити уменьшилась на 17% (рис.3«а»). При увеличении нагрузки на жгут с 0,6 до 1,0 г/текс произошло шестикратное возрастание величины вытяжки нити на начальном этапе термостабилизации. Удлинение нити (12%) не компенсируется последующей усадкой волокна, равной ~6%. Индекс ароматичности материала соответствует таковому волокна, прошедшему ТМО при Р = 0,6 г/текс, но при более высокой (265 °С) температуре.

Максимальное удлинение ПАН2 нити при Р = 0,2 г/текс, в отличие от ПАН1 жгута, на начальном этапе термостабилизации возрастает на 0,5%, а

усадка после ТМО в течение 4 часов составляет -16% (рис.3«б»), Значение индекса ароматичности волокна равно 44%. При действии нагрузки 1,0 г/текс максимальная вытяжка нити на начальном этапе термостабилизации -14%. После 4 часов ТМО вытяжка нити не компенсируется усадкой, при этом индекс ароматичности термостабилизированного волокна достигает -48%.

1,16-1

1,12-

1,0 г/текс 1,08-

1,04-

1,00-

0,96-

0,6 г/текс 0,92-

0,88-

J^lili екс 0,84-

200 250 0

1,0 г/текс

Рис.3. Изменение длины (t/t0) ПАН1 (а) и ПАН2 (б) нитей в процессе изотермической обработки при Т = 255 °С и вытягивающих нагрузках 0,2, 0,6 и 1,0 г/текс

В процессе ТМО формируется бобовидная форма сечения термоста-билизированной нити (рис.4). При этом на СЭМ изображениях волокон, прошедших ТМО при 255 °С, наблюдаются как однородные по контрасту сечения, так и сечения, содержащие в центральной части пустотелый канал (каналы) диаметром до -1,52 мкм, который, по-видимому, образовался вследствие радиальной усадки материала нити (процесс формирования новой фазы в приповерхностной области нити развивался более активно, вследствие чего способность к термопластической усадке оказалась утраченной). Увеличение вытягивающей нагрузки в процессе ТМО от 0,6 до 1,0 г/текс не оказало заметного влияния на пространственную однородность материала.

В процессе термостабилизации при 290 °С также формируется бобовидное в сечении волокно (рис.5). Однако на боковой поверхности нити ПАН1, наблюдается большое количество пор диаметром порядка 0,1-0,2 мкм (рис.4«а>>). В сечении волокна наряду с центральной полостью (до 2 мкм) также видны микропоры диаметром 0,2 мкм. Следует отметить, что при одинаковых режимах ТМО материал ПАН2 нити имеет более однородную структуру, количество микропор на боковой поверхности существенно меньше (рис.4«б>>). Это, по-видимому, связано с более медленным протеканием фазового превращения в макрообъеме нити, вследствие чего пластическое течение обеспечивает необходимую усадку материала в процессе термостабилизации.

Рис.4. СЭМ изображения термостабилизированных Г1АН1 нитей при 255 °С и вытягивающих нагрузках 0,6 (а) и 1,0 (б) г/текс. Продолжительность ТМО 6 и 4 часа соответственно. Индекс ароматичности материала нити -57%

Рис.5. СЭМ изображения термостабилизированных ПАН1 (а) и ПАН: (б) нитей. Продолжительность ТМО 1 час при 290 °С и вытягивающей нагрузке 0.6 г/текс. Индекс ароматичности материала нити -53%

Таким образом, повышение температуры термостабилизации от 245 до 290 °С обусловило сокращение времени (с -25 до -6 мин) пластического течения материала ПАН1 на начальной стадии термообработки, при этом величина вытяжки увеличивается в -6 раз. Временной интервал, в течение которого наблюдается вытяжка волокна ПАН", степень кристалличности и пикнометрическая плотность которого более высокая, увеличен при всех исследованных температурных режимах в -2 раза по сравнению с ПАН1. Резкое сокращение величины усадки исследованных нитей наблюдается при температурах термообработки 275 "С и выше. Повышение вытягивающей нагрузки от 0.2 до 1,0 г/текс приводит к шестикратному и семикратному увеличению величины вытяжки ПАН1 и ПАН" нитей

соответственно. При высоких значениях Р наблюдается незначительное сокращение длины нити, которое не компенсирует вытяжку на начальных этапах ТМО.

Рассмотрим структурные изменения материала в процессе ТМО. На рентгенограмме исходного ПАН волокна наблюдается характерный для кристаллической структуры полиакрилонитрила максимум при значении 20 ~17 градусов. Одновременно присутствует широкий максимум в области 20 -26°, обусловленный рассеиванием излучения нанодисперсной фазой, межслоевое расстояние которой достаточно близко к структуре тур-бостратного углерода и составляет -0,340 нм (рис.6). В процессе изотермической обработки происходит изменение интенсивности, и интегральной ширины наиболее интенсивного максимума 010, а также смещение его центра тяжести в сторону меньших углов.

Профиль наиболее интенсивного дифракционного максимума 010, характерного для структуры полиакрилонитрила, в процессе перехода от исходного состояния в структуру термостабилизированного волокна остается ассиметрнчным. Это может быть обусловлено одновременным существованием областей когерентного рассеивания, отличающихся размерами и межплоскостным расстоянием. С помощью программного пакета Origin было проведено разделение дифракционного максимума 010 на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца. Кристаллическая составляющая материала исходных волокон представлена двумя видами ОКР, отличающимися средними размерами на порядок, 13,2 и 0,9 нм (ПАН1) и 14,4 и 1,3 нм (ПАН2). При этом ~56 и -54% кристаллической фазы ПАН1 и ПАН2 соответственно формируют ОКР первого вида.

Степень кристалличности ПАН1 нити при продолжительности термообработки 20 мин (температура 245 °С) увеличивается на -10%, с 75% до 83%, затем, в процессе дальнейшей ТМО, начинает уменьшаться. После изотермической обработки в течение 6 часов на рентгенограмме достаточно четко наблюдается максимум при 29 ~26 обусловленный формированием пакетов из параллельно ориентированных фрагментов углеродных слоев. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки обуславливает увеличение интегральной интенсивности этого максимума и одновременное уменьшение интенсивности дифракционного максимума 010 (рис.6).

На начальной стадии ТМО, соответствующей пластическому течению материала, по-видимому, развивается процесс упорядочения молекулярной структуры, сопровождающийся увеличением размеров ОКР1. Так после термообработки волокна в течение 20 мин (температура 245 °С) средние размеры ОКР1 возрастают на 31% (рис.7), при этом количество вещества ОКР1 увеличивается на ~4%. Дальнейшее продолжение ТМО стимулирует процессы, приводящие к диспергированию крупных ОКР1.

После обработки в течение 6 часов диспергирование ОКР1 завершается, материал волокна переходит в двухфазное высокодисперсное состояние со средними размерами ОКР порядка 1 нм. При этом интенсивность максимума вновь формирующейся структуры возрастает, количество вещества этой фазы достигает 65% (рис.8). Увеличение количества вновь формирующейся фазы ОКРЗ обуславливает не только уменьшение количества материала ОКР1, но и сопровождается увеличением количества ОКР2.

6 часов

20 25 30 20, град

28, град

Рис.6. Разделение экспериментально наблюдаемого дифракционного максимума на минимальное число максимумов, описываемых функцией Лоренца. Изотермическая термостабилизация ПАН при 245 °С и Р = 0,6 г/текс

11Л1Г

ИЛЦ-

0 20 4» 60 80 100 120 0 40 80 120 160 200 240

т, мин т, мин

Рис.7. Влияние температуры ТМО на изменение средних размером ОКР1 волокон ПАИ1 н ПАН*. Вытягивающая нагрузка 0,6 г/текс

80 70 60

2454:

'Л

50!

40] V:!-----------------

20 < V \ НЬ

I .......- ---------------- »

0 1 2 .3 4 т, час

ОКРЗ^ ОКР2 .

2654'

80 70

50 \ 40 \>

20 * \ К)

ОКР) . 5 6

ОКРЗ

-----■— V

ОКР2

---------4

ОКР1

I 2

Т, Ч!1С

т, час

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 т, час

Рис.8. Изменение фазового состава ПАН (а) и ПАН"1 (б) в процессе термообработки при нагрузке 0,6 г/текс

Кристаллическая составляющая исходного ПАН2 также представлена двумя типами областей когерентного рассеивания, средние размеры которых 14,4 и 1,3 нм (межплоскостное расстояние 5,297 и 5,304 ангстрем соответственно). Степень кристалличности волокна ПАН2 выше - 79%, однако при этом соотношение веществ ОКР1/ОКР2 составляет 54/46 % (рис.8).

Средние размеры ОКР1 ПАН2, в отличие от волокна ПАН1, после 20 минут и 1 часа ТМО при 245 °С увеличиваются на 20 и 34 % соответственно (рис.7). Затем, по мере увеличения продолжительности обработки до 6 часов, значение Ь постепенно уменьшается до 4,2 нм. После термообработки в течение 8 часов материал волокна ПАН2 становится высокодисперсным двухфазным, индекс ароматичности увеличивается до 54%. Размеры ОКР2 кристаллической фазы в процессе термостабилизации остаются в пределах 1-2 нм.

Количественные изменения фазового состава ПАН2 также отличаются от описанных выше (рис.8). После 20 минут ТМО при 245 °С количество вещества ОКР1 увеличивается на ~19%, при этом уменьшается на ~20% количество высокодисперсной фазы (ОКР2). После термостабилизации в течение 2 часов количество вещества ОКР1, по сравнению с исходным состоянием, уменьшается всего в 1,1 раза, при этом достаточно четко формируется дифракционный максимум при 29 ~26 град. По мере увеличения продолжительности ТМО до 8 часов постепенно возрастает количество ОКРЗ и уменьшается количество вещества ОКР1. Количество высокодисперсной фазы ПАН (ОКР2) достигает максимального значения после ТМО в течение 4 часов, затем начинает уменьшаться.

Повышение температуры ТМО от 245 до 290 °С существенно влияет на кинетику структурных превращений материала нити (рис.7,8). Формирование новой фазы (ОКРЗ) развивается более активно, наблюдается также сокращение времени, в течение которого происходит диспергирование крупных ОКР1. Продолжительность обработки при 290 °С, по истечении которой материал нити переходит в двухфазное состояние, сокращается в ~ 6 раз. Следует отметить, что при достижении индекса ароматичности материала термостабилизируемой нити 50-60% процентное содержание ОКРЗ:ОКР2 составляет ~60:40% и практически не зависит от режима ТМО. Однако, не смотря на то, что формирование новой высокодисперсной составляющей структуры термостабилизированного волокна (ОКРЗ) протекает при более высоких температурах, средние размеры ОКР2 и ОКРЗ в конце процесса для всех проведенных температурных режимов обработки волокон ПАН1 и ПАН2 оказались порядка 1 нм.

Увеличение механического вытягивающего воздействия на жгут от 0,2 до 1,0 г/текс при 255 °С также обуславливает ускорение структурных превращений (индекс ароматичности материала после 4 часов ТМО при

вытягивающих нагрузках Р = 0,2 и 1,0 г/текс увеличивается с 48% (ПАН1) и 44% (ПАН2) до 57% (ПАН1) и 48% (ПАН2)).

Текстурные исследования выполнены на волокнах, прошедших ТМО при температурах 255, 265 и 275 °С и отличающихся вытягивающей нагрузкой 0,2, 0,6 или 1,0 г/текс.

Материал исходной ПАН2 нити более текстурирован по сравнению с таковым ПАН1, значение Ъ составляет 4,35 и 5,0 град соответственно (рис.9). Установлена линейная зависимость средних размеров ОКР1 по-лиакрилонитрила от угла ориентировки относительно оси нити (рис.10). На начальном этапе термообработки, совпадающем с временным интервалом пластического течения полимера, наблюдается повышение текстуры материала, по-видимому, в результате упорядочения макромолекул ПАН вдоль оси нити. После 20 мин ТМО (255 °С, вытягивающая нагрузка 0,2 г/текс) параметр Ъ уменьшается до 3,85 (ПАН2) и 4,0 (ПАН1) град.

Рис.9. Влияние вытягивающей нагрузки на изменение параметра текстуры Ъ в процессе изотермической обработке при 255 °С: а) ПАН1, б) ПАН2

Повышение вытягивающей нагрузки обуславливает увеличение текстуры материала нити на этапе пластического течения, при этом минимальное значение параметра Ъ достигается за более короткий промежуток времени. При этом существенно увеличиваются средние размеры ОКР1, расположенных параллельно оси волокна. Так в процессе термообработки средние размеры ОКР1 Ьф=о», ориентированных вдоль оси нити, возрастают, в зависимости от режима ТМО, приблизительно на 30-40%, в то время как средние размеры 1^=5» увеличиваются всего лишь на 10-20%.

Повышение температуры термостабилизации до 265 и 275 °С (0,6 г/текс) также существенно ускоряет текстурные изменения полимера (рис.11). Максимальная текстура ПАН1 достигается уже после 5 мин ТМО и равна ~3,7 градуса. При этом, как было показано выше, фазовые превращения материала нити ПАН2 протекают также более глубоко. Мини-

5,2-, 5,0-

5.2П 5,04,8-

0 10 20 30 40 50 60 т, мин

0 20 40 60 80 100 120 т, мин

мальное значение параметра Ъ -3,5 град в данном случае достигается после ТМО в течение 30 мин.

Ф, град т, мин

Рис.10. Изменение средних размеров ОКР материала ПАН1 от угла ориентировки <р относительно оси нити в процессе термообработки при 255 °С и вытягивающей нагрузки 0,2 г/текс

Т, мин X, мин

Рис.11. Изменение текстуры материала полиакрилонитрильной нити ПАН1 (а) и ПАН2 (б) в процессе изотермической обработки при температуре 255, 265 и 275 °С. Вытягивающая нагрузка на жгут 0,6 г/текс

Продолжение фазового превращения обуславливает постепенное разрушение текстуры материала ПАН нити. При более высокой температуре (275 °С) временной интервал, в течение которого параметр текстуры Z оставшейся части материала ПАН1 достигает значения 4,0 град, сокращается в -2,5 и -5 раз по сравнению с температурами 265 и 255 °С соответственно. Текстурные изменения в материале нити ПАН2 развивается в -1,5 раза медленнее.

Представляет интерес тот факт, что при более высоких значениях механического вытягивающего воздействия разрушение текстуры оставшейся части материала ПАН развивается медленнее, несмотря на то, что фазовый переход протекает активнее.

Таким образом, увеличение вытягивающей нагрузки и температуры ТМО стимулируют повышение текстурированности материала на начальном этапе термостабилизации. При всех исследованных режимах термообработки развитие фазового превращения в материале сопровождается уменьшением текстурированности нити, процесс развивается медленнее в ПАН2 нити по сравнению с ПАН1.

Четвертая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов. Полученные в работе данные указывают на то, что: 1) - вновь образующаяся фаза сосуществует с исходной; 2) - средние размеры вновь образующейся фазы (ОКРЗ) порядка 1 нм и не изменяются в процессе ТМО; 3) - режимы ТМО не влияют на размеры вновь образующейся фазы (ОКРЗ); 4) - увеличение количества вновь образующейся фазы происходит путем возрастания числа ОКРЗ.

Таким образом, экспериментальные данные, полученные взаимодополняющими методами, позволяют утверждать, что фазовый переход полиакрилонитрила в промежуточную высокодисперсную фазу развивается в локальных (порядка 1 нм) микрообъемах ПАН волокна. Можно предположить, что процесс инициируется химическими преобразованиями. Начавшиеся реакции циклизации и окисления сопровождаются тепловыми эффектами, величина которых порядка 30-45 ккал/моль и при быстром протекании процесса достаточна даже для локального «плавления» полимера. Аналогично стимулирующему влиянию на фазовое превращение теплоты, выделяющейся при переходе аморфное -кристаллическое состояние, или роли теплоты при протекании реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в нашем случае теплота процесса также стимулирует термостабилизацию по-лиакрилонитрильной нити.

Поскольку процесс развивается в твердой фазе, в гетерофазной системе результатом взаимодействия является новая структурно упорядоченная фаза, он носит топохимический характер, т.е. реакционная зона локализуется на границе раздела исходной и вновь образующейся фаз. Можно предположить, что образующаяся в этих условиях плоская лестничная структура начинает формировать кластер - зародыш новой структуры. Этот процесс сопровождается удалением летучих продуктов реакций циклизации и присоединения кислорода, а также существенными объемными изменениями материала. Возможно, что, как и при мартенси-товых превращениях, объемные изменения определяют размеры локальной микрообласти, испытывающей фазовое превращение.

Развитие фазового превращения в исследуемой системе определяется увеличением числа таких локальных микрообъемов. Естественно, формирование кластеров новой фазы будет сопровождаться деформационными эффектами структуры и постепенным уменьшением размеров ОКР1

исходной фазы. Следствием диспергирования ОКР1 (увеличения в объеме ОКР1 числа микрообъемов, испытавших фазовый переход) является рост количества

ВЫВОДЫ

Основные результаты исследований можно сформулировать в виде следующих выводов.

1. Впервые методом рентгеноструктурного анализа показано, что структура кристаллической составляющей исходной нити представлена двумя видами областей когерентного рассеивания, отличающимися на порядок средними размерами. Материал текстурирован. Установлена зависимость размеров ОКР от угла ориентировки относительно оси филамента.

2. Впервые установлены качественные и количественные закономерности эволюции параметров тонкой структуры материала в процессе термомеханической обработки в широком интервале температур и вытягивающих нагрузок. Показано, что на начальной стадии изотермической термомеханической обработки наблюдается совершенствование структуры, в том числе текстуры материала нити, при этом происходит наиболее активный рост размеров областей когерентного рассеивания, ориентированных параллельно оси нити. Фазовый переход полиакрилонитрила в новую наноструктурированную фазу термостабилизированного волокна сопровождается диспергированием крупных (~15 нм) областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила.

3. Повышение температуры изотермической термостабилизации, а также вытягивающей нагрузки на жгут обуславливает существенное уменьшение времени, в течение которого развивается процесс диспергирования ОКР1 и формирования двухфазного наноструктурированного материала термостабилизированного волокна;

4. Впервые выполнены детальные систематические текстурные исследования материала ПАН волокна на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние. Показано, что увеличение вытягивающей нагрузки, а также повышение температуры термообработки, влияют на ход термомеханической кривой жгута и способствует повышению текстуры полиакрнлонитрильной нити.

5. Предложена модель преобразования структуры исходного волокна прекурсора в структуру термостабилизированного материала в процессе низкотемпературной термомеханической обработки.

6. Практическое значение работы состоит в том, что результаты исследования могут быть использованы при разработке новых и оптимизации существующих технологий переработки полиакрилонитрильного волокна на одной из важнейших и энергоемких стадий производства углеродного волокна - стадии термостабилизации.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах, входящих в перечень публикаций ВАК:

1. Фазлитдинова, А.Г. Изменение тонкой структуры полиакрилонит-рильной нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова,

B.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Вестник Челябинского государственного университета. Серия «Физика». - 2009. - Вып. 4, № 8(146). - С. 48-53.

2. Fazlitdinova, A.G. Changes of polyacrylonitrile fiber fine structure during thermal stabilization / A.G. Fazlitdinova, V.A. Tyumentsev, S.A. Podkopayev, G.P. Shveikin // J Mater Sei. - 2010. - V.45. - P. 3998-4005.

3. Фазлитдинова, А.Г. Влияние режимов термомеханической обработки на формирование наноструктуры термостабилизированного полиакрило-нитрильного волокна / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, Е.П. Маянов,

C.А. Подкопаев // Журнал прикладной химии. - 2011. - № 4. - С. 666-672.

4. Фазлитдинова, А.Г. Особенности фазового превращения материала полиакрилонитрильной нити в структуру термостабилизированного волокна /А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев // Письма о материалах. - 2011. -Т.1.-С. 47-50.

Другие публикации:

5. Фазлитдинова, А.Г. Особенности структурных преобразований материала наноструктурированной полиакрилонитрильной нити / А.Г. Фазлитдинова, С.И. Саунина, В.А. Тюменцев // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы». - Екатеринбург. - 2008. - С.371.

6. Фазлитдинова, А.Г. Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной (ПАН) нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Тезисы докладов Всероссийской конференции «НАНО 2009». - Екатеринбург. - 2009. - С. 605-606.

7. Фазлитдинова, А.Г. Структурные преобразования полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев // Тезисы докладов Всероссийской конференции «V Национальная кристаллохимическая конференция». - Казань. - 2009. - С.143.

8. Фазлитдинова, А.Г. Влияние режимов термомеханической обработки на формирование структуры и текстуру термостабилизированного по-лиакрилонитрильного и углеродного волокна / А.Г. Фазлитдинова, В.В. Чуриков // Материалы V (XXXVII) Международной научно-практической конференции «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей». -Кемерово. -2010. -С.630-633.

9. Чуриков, В.В. Формирование структуры термостабилизированного по-лиакрилонитрильного и углеродного волокна в процессе термообработки /

B.В. Чуриков, А.Г. Фазлитдинова, Е.П. Маянов, В.А. Тюменцев,

C.А.Подкопаев // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конферен-

ции «Керамика и композиционные материалы». - Сыктывкар. — 2010. -С. 149-150.

10. Фазлитдинова, А.Г. Рентгеноструктурные исследования изменения текстуры и фазового состава полиакрилонитрильного волокна в процессе термомеханнческой обработки. / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, Е.П. Маянов, С.А. Подкопаев // Труды Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов». - Санкт-Петербург. - 2010. - С.283-284.

11. Фазлитдинова, А.Г. Формирование наноструктуры термостабилизи-рованного полиакрилонитрильного волокна в процессе термомеханической обработки / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, Е.П. Маянов, С.А. Подкопаев // Материалы 7-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». - Владимир. - 2010. - С. 389-390.

12. Фазлитдинова, А.Г. Изменение структуры и текстуры материала по-лиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев // Тезисы докладов всероссийской молодежной научной конференции «Химия и технология новых веществ и материалов». - Сыктывкар. - 2011. - С. 42.

Фазлитдинова Альфия Габдиловна

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАТЕРИАЛЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 19.05.2011. Формат 60-84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 110 экз. Заказ №45. Бесплатно.

Челябинский государственный университет 454001 Челябинск, ул. Бр. Кашприных, 129 Издательство Челябинского государственного университета 454001 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Фазлитдинова, Альфия Габдиловна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Получение углеродных волокон на основе ^ полиакрилонитрильной нити

1.2. Химические преобразования материала прекурсора в процессе ^ термостабилизации

1.3. Объемные изменения полиакрилонитрильной нити в процессе ^ низкотемпературной обработки

1.4. Формирование структуры термостабилизированного волокна

1.5. Постановка задачи

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования, методика и режимы термостабилизации ^ полиакрилонитрильных волокон

2.2. Методы исследования

2.2.1. Рентгеноструктурный метод исследования

2.2.2. Дилатометрия

2.2.3. Метод измерения пикнометрической плотности

2.2.4. ИК-спектроскопия

2.2.5. Дериватография

2.2.6. Оптическая и растровая электронная микроскопия

2.3. Методика подготовки образцов для рентгеноструктурных ^ исследований

2.4. Методика проведения текстурных исследований

2.5. Методика обработки экспериментальных результатов и ^ используемое программное обеспечение

2.5.1. Проведение фазового анализа

2.5.2. Вычисление степени кристалличности материала

2.5.3. Определение индекса ароматичности полимера

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Влияние режимов термообработки на изменение линейных ^ размеров полиакрилонитрильной нити

3.2. Фазовые превращения материала полиакрилонитрильной нити в ^ процессе термостабилизации

3.2.1. Влияние температуры изотермической обработки на фазовый состав и размеры областей когерентного рассеивания 62 полиакрилонитрильного волокна

3.2.1.1. Особенности структурных преобразований материала полиакрилонитрильной нити, изготовленной с применением 64 диметилсульфоксида

3.2.1.2. Фазовые преобразования полиакрилонитрильной ^ нити, изготовленной с применением диметилформамида

3.2.2. Влияние вытягивающей нагрузки на фазовый переход ^ полиакрилонитрила в структуру термостабилизированного волокна

3.3. Текстурные исследования материала нити в процессе ^ термообработки

3.3.1. Изменение текстуры материала полиакрилонитрильной ^ нити в процессе термообработки

3.3.2. Влияние механического воздействия на изменение ог. средних размеров областей когерентного рассеивания

3.3.3. Влияние температуры изотермической обработки на ^ изменение средних размеров областей когерентного рассеивания

3.4. ИК-исследования структурных преобразований материала ^^ полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации

3.5. Калориметрические и термогравиметрические исследования ^^ материала полиакрилонитрильной нити

ГЛАВА IV. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАТЕРИАЛА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЙ НИТИ В ПРОЦЕССЕ 108 ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

4.1. Влияние вытягивающей нагрузки и температуры термомеханической обработки на изменение линейных размеров 109 полиакрилонитрильной нити

4.2. Влияние режимов изотермической термомеханической обработки на изменение размеров областей когерентного рассеяния 113 и фазового состава материала

4.3. Влияние режимов термомеханической обработки на изменение ^^ текстуры материала ПАН нити в процессе термостабилизации

4.4. Модель процесса формирования структуры ^ термостабилизированного волокна

Введение диссертация по физике, на тему "Фазовые превращения в материале полиакрилонитрильной нити в процессе термомеханической обработки"

Актуальность проблемы. В современной физике конденсированного состояния и химии твердого тела под наноструктурированными материалами понимают гетерогенные системы, средние размеры областей когерентного рассеивания (структурно упорядоченных микрообъемов) которых не превышают ~100 нм. Волокна - прекурсоры, а также углеродные волокна, получаемые на основе полиакрилонитрила (ПАН), по размеру областей когерентного рассеивания являются типичными наноструктурированными материалами. Эксплуатационные свойства углеродных волокон, являющихся одним из основных видов армирующих элементов, применяемых для создания композитных материалов с высокими упругопрочностными характеристиками, определяются конечной наноструктурой, в том числе текстурой. Процесс преобразования структуры материала прекурсора (полиакрил онитрильной нити) в структуру высокопрочного или высокомодульного углеродного волокна многостадиен. Согласно [1-3] его обычно проводят в три этапа через окислительную термостабилизацию (200-5-300°С), высокотемпературную (<1600°С) карбонизацию и дополнительную (>2000°С) высокотемпературную обработку [4], обеспечивающую получение высокомодульного волокна. Следует также отметить, что уникальные упруго-прочностные свойства углеродного волокна во многом определяются высокой текстурой материала [5-7], которая закладывается уже на этапе получения исходной ПАН нити.

Термостабилизация ПАН волокна является одной из важнейших стадий в формировании структуры высококачественных углеродных волокон. Процесс фазового перехода сопровождается протеканием реакций циклизации, дегидрогенизации и окисления, происходит изменение степени кристалличности и индекса ароматичности материала [8-13]. В результате такого взаимодействия в объеме исходного ПАН волокна формируется новая наноструктура термостабилизированного волокна.

Исследованию особенностей химических преобразований материала на стадии термостабилизации посвящено достаточно большое количество публикаций, например [2,11-13]. Показано, что режимы термостабилизации (температура, газовая среда, вытягивающая нагрузка) оказывают существенное влияние на свойства получаемого углеродного волокна [9,14,15]. Следует отметить, чго при такой низкотемпературной (200-ь300°С) обработке формирование новой наноструктуры развивается в исходной твердой фазе и сопровождается объемными изменениями. Процесс контролируется не только химической стадией, но и массопереносом, образованием термодинамически устойчивых кластеров новой фазы. Поэтому можно ожидать появления в исследуемой системе промежуточных состояний, которые могут влиять на формирование структуры углеродного волокна во время высокотемпературной обработки. Закономерности преобразований структуры ПАН в структуру термостабилизированного волокна исследовались дифракционными методами [8,11,16-18]. При этом установлены лишь общие закономерности процесса. Предметом дискуссий остаются вопросы кинетики и механизма фазового превращения при различных режимах термомеханического воздействия.

Дополнительные важные данные о параметрах структуры ПАН на различных стадиях перехода в структуру термостабилизированного волокна можно получить путем анализа профиля дифракционного максимума, несущего информацию о тонкой структуре материала. Представляется также чрезвычайно важным получение новых экспериментальных данных по изменению текстуры ПАН волокна - прекурсора во время термостабилизации, детальное исследование влияния режимов ТМО (температуры и механической вытягивающей нагрузки) на этот процесс. В литературе этот аспект проблемы, очевидно в связи со сложностью и трудоемкостью экспериментальной работы с наноструктурированной ПАН нитью, остается слабо изученным.

Актуальность исследования состоит также в том, что во многих промышленных производствах, определяющих технический прогресс, конечной целью технологического процесса является формирование текстурированной наноструктурированной системы заданного дисперсного и фазового состава. По этой причине исследование закономерностей формирования кристаллов в системах, испытывающих химические или фазовые превращения, имеет существенное значение при разработке научных основ управления дисперсностью.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: разработка комплекса методик проведения рентгеноструктурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условия самофокусировки по Брэггу-Брентано, а также методик математической обработки экспериментальных данных; систематические исследования тонкой структуры полиакрилонитрильной нити на различных этапах перехода в структуру термостабилизированного волокна; установление последовательности фазовых превращений материала полиакрилонитрильной нити, влияния режимов термомеханической обработки на этот процесс; систематические исследования влияния режимов термомеханической обработки на изменение текстуры волокна - прекурсора в процессе термостабилизации; выявление последовательности протекания процессов, приводящих к установлению равновесия по фазовому и дисперсному составу, разработка модели механизма формирования структуры термостабилизированного волокна.

Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на полиакрилонитрильных нитях (содержание метилакрилата 5 вес.%), изготовленных с применением диметилсульфоксида и диметилформамида. Выбор объектов связан с широким применением углеродных волокон и углерод-углеродных композитов в передовых областях, обеспечивающих технический прогресс, и нерешенностью в полном объеме задач их целенаправленного синтеза. В работе использован комплекс современных взаимодополняющих физико-химических методов исследования — рентгеноструктурный анализ, дериватография, ИК-спектроскопия, дилатометрия, оптическая и растровая электронная микроскопия, метод измерения пикнометрической плотности.

Научная новизна работы. Детально изучена тонкая структура материала полиакрилонитрильной нити. Показано, что кристаллическая составляющая исходной нити представлена двумя видами областей когерентного рассеяния полиакрилонитрила, отличающимися на порядок средними размерами.

Проведены систематические исследования структурных преобразований материала в процессе термостабилизации. Показано, что фазовый переход полиакрилонитрила в новую наноструктурированную фазу термостабилизированного волокна сопровождается диспергированием крупных (~15 нм) областей когерентного рассеивания полиакрилонитрила (ОКР1). Исследовано влияние режимов термообработки на процесс диспергирования ОКР1 и фазовый переход, сопровождающийся формированием двухфазного наноструктурированного материала термостабилизированного волокна.

Впервые выполнены детальные систематические текстурные исследования материала ПАН волокна на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние. Материал текстурирован. Показано, что размеры ОКР зависят от угла ориентировки относительно оси нити.

Предложена модель преобразования структуры исходного волокна прекурсора в структуру термостабилизированного материала в процессе низкотемпературной термомеханической обработки.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы при разработке и совершенствовании технологических процессов формирования наноструктурированных и высокотекстурированных материалов. Конкретные данные по влиянию температуры и механической вытягивающей нагрузки на изменение текстуры материала и закономерности фазового перехода полиакрилонитрил - структура термостабилизированного волокна могут быть использованы при решении практических задач в области совершенствования технологии получения углеродных волокон.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. результаты исследования влияния температуры и механического воздействия на изменение линейных размеров нити в процессе термостабилизации;

2. результаты комплексных исследований термостабилизации методами ИК-спектроскопии, термогравиметриии, калориметрии, оптической и электронной микроскопии;

3. основные закономерности изменения фазового состава и структурных характеристик материала полиакрилонитрильной нити при различных условиях термообработки;

4. результаты текстурных исследований материала ПАН нити на различных стадиях перехода в термостабилизированное состояние при изменении режимов термообработки;

5. модель преобразования структуры исходного волокна в структуру термостабилизированного материала в процессе термообработки.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2008); III Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Национальная кристаллохимическая конференция (г. Казань, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации-вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); Международная научно-техническая конференция' «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Всероссийская молодежная научная конференция «Химия и технология новых веществ и материалов» (г. Сыктывкар, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 12 печатных изданиях, включающих 3 статьи в журналах, входящих в перечень публикаций ВАК, и 8 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка литературы из 115

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты исследований можно сформулировать в виде следующих выводов:

Автор выражает огромную благодарность и искреннюю признательность научному руководителю — доктору химических наук, профессору - Василию Александровичу Тюменцеву за неоценимую помощь на протяжении всей исследовательской работы и ценные жизненные советы, научному консультанту - доктору технических наук, профессору - Сергею Александровичу Подкопаеву за обеспечение объектами исследования и сотрудничество, а также коллективу кафедры физики конденсированного состояния за поддержку и теплую атмосферу за весь учебный период.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В отличие от большинства предшествовавших исследований, в настоящей работе проведен детальный анализ структуры исходных ПАН волокон, структурных (в том числе текстурных) преобразований наноструктурированного материала полиакрилонитрильной нити во время термомеханической обработки и предложена физическая модель процесса.

Закономерности формирования новой наноструктурированной системы изучены с применением современных взаимодополняющих методов и научного оборудования мирового уровня. Разработан комплекс методик проведения рентгеноструктурных и текстурных исследований волокнистых материалов, обеспечивающих выполнение условия самофокусировки по Брэггу-Брентано. Для получения новых данных об отдельных стадиях процесса специально разработаны методики математической обработки экспериментальных данных. Выполнены систематические исследования тонкой структуры полиакрилонитрильной нити на различных этапах перехода в структуру термостабилизированного волокна и установлена последовательности' фазовых преобразований, а также текстуры материала полиакрилонитрильной нити, изучено влияние режимов термомеханической обработки на этот процесс и разработана модель механизма формирования структуры термостабилизированного волокна.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Фазлитдинова, Альфия Габдиловна, Челябинск

1. Fitzer, Е. PAN based carbon present state and trend of the technology from the viewpoint of possibilities and limit to influence to control the fiber properties by the process parameter / E. Fitzer // Carbon. 1989. V. 27, № 5. P. 621-645.

2. Mukesh, KJ. Conversion of acrylonitrile based precursor fibers to carbon fibres / K.J. Mukesh, A.S. Abhiraman // J Mater Sci. 1987. V. 22, № 1. P. 278-300.

3. Rahaman, M.S.A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber / M.S.A. Rahaman, A.F. Ismail, A. Mustafa // Polym Degrad Stab. 2007. № 92. P.1421-1432.

4. Sauder, C. Thermomechanical properties of carbon fibres at high temperatures (up to 2000°C) / C. Sauder, J. Lamon, R. Pailler // Compos Sci Tech. 2002. V. 62. P. 499-504.

5. Paris, O. Texture of PAN- and pitch-based carbon fibers / O. Paris, D. Loidl, H. Peterlik// Carbon. 2002, V. 40. P. 551-555.

6. Скрипченко, Г.Б. Структура углеродных волокон / Г.Б. Скрипченко // Химические волокна. 1991. № 3. С. 26-29.

7. Скрипченко, Г.Б. Предпочтительная ориентация в углеродных волокнах / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива. 1994. №3. С. 73-82.

8. Dalton, S. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers / S. Dalton, F. Heatley, P. M. Budd // Polymer. 1999. № 40. P. 5531-5543.

9. Fitzer, E. The influence of oxygen on the chemical reactions during stabilization of PAN as carbon fiber precursor / E. Fitzer, D.J. Muller // Carbon. 1975. V. 13, № l.P. 63-69.

10. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II / A. Gupta, I.R. Harrison // Carbon. 1997. V. 35, № 6. P. 809-818.

11. Ji, M. Structural evolution of polyacrylonitrile precursor fibers during preoxidation and carbonization / M. Ji, Ch. Wang, Y. Bai, M. Yu, Y. Wang // Polym Bullet. 2007. V. 59. P.527-536.

12. Lv, M.Y. Study on the chemical structure and skin-core structure of polyacrylonitrile-based fibers during stabilization / M.Y. Lv, H.Y. Ge, J. Chen // J Polym Res. 2009. V. 16. P. 513-517.

13. Shimada, I. FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers / I. Shimada, T. Takahagi, K. Morita, A. Ishitani // J Polym Sci. 1986. V. 24. P. 1989-1995.

14. Takaku, A. Volume contraction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibers / A. Takaku, J. Shimizu // J Appl Polym Sci. 1984. № 29. P. 1319-1326.

15. Yu, M. Combined effect of processing parameters on thermal stabilization of PAN fibers / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Q. Wang, H. Liu // Polym Bullet. 2006. № 57. P. 525-533.

16. Mathur, R. B. Structure of thermally stabilized PAN fibers / R. B. Mathur, O.P. Bahl, J. Mittal, K.C. Nagpal // Carbon. 1991. P. 1059-1061.

17. Bell, J.P. Changes in the structure of wet-spun acrylic fibers during Processing/J.P. Bell, J.H. Dumbleton// Text Res J. 1971. V. 41.P. 196-203.

18. He, D.X. Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers / D.X. He, C.G. Wang, Y.J. Bai, N. Lun, B. Zhu, Y.X. Wang // J Mater Sci. 2007. V. 42, № 17. P. 7402-7407.

19. Симамура,С. Углеродные волокна /С. Симамура// M.: Мир, 1987- 304с.

20. Фиалков, А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков // М.: Аспект пресс, 1997. 718с.

21. Фитцер, Э. Углеродные волокна и композиты / Э. Фитцер // М.: Мир, 1988.-336с.

22. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна / В.Я. Варшавский // М.: Мир, 2005.-500с.

23. Chand, S. Review. Carbon fibers for composites / S. Chand // J Mater Sci. 2000. №35. P. 1303-1313.

24. Morgan, P. Carbon fibers and their composites / P. Morgan // Taylor & Francis Group, LLC. 2005. 113 lp.

25. Серков, A.T. Перспективы создания современных углеродных волокон и углепластиков / А.Т. Серков // Химические волокна. 1991. № 2, С.60-63.

26. Костиков, В.И. Сверхвысокотемпературные композиционные материалы / В.И. Костиков, А.Н. Варенков // М.: Интермет Инжиринг, 2003. 560с.: ил.

27. Костиков, В.И. Композиционные материалы на основе алюминиевых сплавов, армированных углеродными волокнами / В.И. Костиков, А.Н. Варенков // М.: Интермет Инжиринг, 2000. 446с.

28. Грибанов, А.В. Термостойкие волокна и углепластики на их основе / А.В. Грибанов, Ю.Н. Сазанов // Химические волокна. 2007. № 2, С.26-33.

29. Борисова, Н.В. Разработка конструкции электронагревательных устройств на основе углеродных волокон / Н.В. Борисова, О.М. Сладков, А.А. Артеменко // Химические волокна. 2007. № 1, С.36-38.

30. Peebles, L.H. Carbon fibers: formation and structure / L.H. Peebles // Polymer news. 1996. V. 21, № 3. P. 55-57.

31. Goodhew, P.J. A review of the fabrication and properties of carbon fibers / P.J. Goodhew, J. Clarke, J.E Bailey // Mater Sci Engin. 1975. V. 17, №l.P.3-30.

32. Азарова, M.T. Высокопрочные высокомодульные углеродные волокна / М.Т.Азарова//Химические волокна. 1991. № 3. С. 5-8.

33. Minus, M.L. The processing, properties and structure of carbon fibers / M.L. Minus, S. Kumar // J Miner Met Mater Soc. 2005. V. 57. P. 52-58.

34. Перепелкин, К.Е. Физико-химические основы процессов формирования химических волокон / К.Е. Перепелкин // М:: Химия, 1978. 320с.

35. Зазулина, З.А. Основы технологии химических волокон / З.А. Зазулина, Т.В. Дружинина, А.А. Конкин // М.: Химия,1985. 303с.

36. Ряузов, А.Н. Технология производства химических волокон / А.Н. Ряузов, В.А1. Груздев, И.П. Бакшеев и др. // М.: Химия, 1980. 448 е., шт.

37. Романова, Т.А. Получение полиакрилонитрильной нити формованием в органические ванны / Т.А. Романова, В.А. Медведев, Л.А. Кочорова, В.И. Володин, А.Т. Серков //Химические волокна. 1991. № 3. С. 15-16.

38. Farsani, R. Е. Процесс изготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования / R. Eslami Farsani, A. Shokuhfar, A. Sedghi // Химические волокна. 2006. № 5. С.31-33.

39. Энциклопедия полимеров. Т.2. М.: Советская энциклопедия. 1972.-1032с.

40. Подкопаев, С.А. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов /С.А. Подкопаев // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Челябинск. 2000. 297с.

41. Кручинин, Н.П. Морфологические и структурные особенности полиакрилонитрильных волокон, сформованных сухо-мокрым способом / Н.П. Кручинин, Т.А. Спирова, В.А. Медведев, А.Т. Серков и др. // Химические волокна. 1991. № 3. С. 3-22.

42. Mathur, R.B. A new approach to thermal stabilization of PAN fibers / R.B. Mathur, O.P. Bahl, J. Mittal // Carbon. 1992. V. 30, № 4. P. 657-663.

43. Скрипченко, Г.Б. Стадия окислительной термостабилизации в формировании структуры углеродных волокон на основе полиакрилонитрила / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С. 148-153.

44. Warner, S.B. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part 2. Stabilization dymanics / S.B. Warner, D.R. Uhlmann, L.H. Peebles // J Mater Sci. 1979. ' V. 14. P. 565-572.

45. Фиалков, A.C. Углеграфитовые материалы / A.C. Фиалков // M.: Энергия, 1979.-320с.

46. Скрипченко, Г.Б. Формирование структуры углеродных волокон на основе полиакрилонитрила на стадии карбонизации и высокотемпературной обработки / Г.Б. Скрипченко // Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С. 154158.

47. Jing, М. Chemical structure evolution and mechanism during pre-carbonization of PAN-based stabilized fiber in the temperature range of 350-600°C / M. Jing, Ch. Wang, Q. Wang, Y. Bai, B. Zhu. // Polym Degrad Stab. 2007. V. 92. P. 1737-1742.

48. Ji, M. Comparison of tensile fracture morphologies among various polyacrylonitrile-based carbon fibers / M. Ji, Ch. Wang, Y. Bai, M. Yu, Y. Wang // Polym Bullet. 2007. V. 59. P. 381-390.

49. Trinquecoste, M. High temperature thermal and mechanical properties of high tensile carbon single filaments / M. Trinquecoste, J.L. Carlier, A. Derre, P. Delhaes, P. Chadeyron // Carbon. 1996. V. 34, №. 7. P. 923-929.

50. Wang, S. Influence of heat treatment on physical-chemical properties of PAN-based carbon fibers / S. Wang, Z. Chen, W. Ma, Q. Ma // Ceram Internal 2006. V. 32. P. 291-295.

51. Ко, Т.Н. The characterization of PAN-based carbon fibers developed by two-stage continuous carbonization / Т.Н. Ко, T.C. Day, J.A. Perng // Carbon. 1993. V. 31, №.5. P. 765-771.

52. Wanghi, Z. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers / Z. Wanghi, L. Jie, W. Gang // Carbon. 2003. V. 41. P. 2805-2812.

53. Fitzer, E. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibers and structural characterization of the resulting carbon fibers / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. 1986. V. 24, № 4. P. 387-395.

54. Mittal, J. IR studies of PAN fibers thermally stabilized at elevated temperatures / J. Mittal, O.P. Bahl, R.B. Mathur, N.K. Sandle. // Carbon. 1994. V. 32, №6. P. 1133-1136.

55. Qin, X. Structure and property of electrospinning PAN nanofibers by different preoxidation temperature / X. Qin // J Therm Anal Calorim. 2009. V. 99. P. 571-575.

56. Кошелев, И. В. Механизм термических превращений полиакрилонитрильных волокон при окислении / И. В. Кошелев, В.Н. Соколовский, JI.A. Которленко, Е.П. Плыгань, В.П. Сергеев // Химические волокна. 1993. № 5. С. 8-11.

57. Farsani, R.E. FT-IR study of stabilized PAN fibers for fabrication of carbon fibers / R.E. Farsani, S. Raissi, A. Shokuhfar, A. Sedghi // World Academy of Science, Engineering and Technology. 2009. V. 50. P. 430-433.

58. Тараканова, И.В. Структурные изменения при термостабилизации полиакрилонитрильного волокна / И.В. Тараканова, В.М. Бондаренко, М.Т. Азарова//Химические волокна. 1995. № 1. С.17-19.

59. Jing, М. Effect of temperatures in the rearmost stabilization zone on structure and properties of PAN based oxidized fibers / M. Jing, C. Wang, Y. Bai, B. Zhu, Y. Wang // Polym Bullet. 2007. № 58. P. 541-551.

60. Bahl, D.P. Modification of polyacrylonitrile fibers to make them suitable for conversion into high performance carbon fibers / D.P. Bahl, R.B. Mathur, T.L. Dhami // Mater Sci Engin. 1985. V. 73. P. 105-112.

61. Савченко, Г.И. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила / Г.И. Савченко, В.М. Бондаренко, М.Т. Азарова // Химические волокна. 1994. № 6. С. 23-25.

62. Warner, S.B. Oxidative stabilization of acrylic fibers: Part 1. Oxygen uptake and general model / S.B. Warner, L.H. Peebles, D.R. Uhlmann. // J Mater Sci. 1979. V. 14. P. 556-564.

63. Wang, Y. Evaluation of the Fluidized preoxidation for Producing High behavior PAN based carbon fiber / Y. Wang, C. Wang, M. Ji, X. Gao, M. Jing // Polym Bullet. 2007. № 59. P. 555-566.

64. Mathur, R.B. Shrinkage behaviour of modified PAN precursors its influence on the properties of resulting carbon fibre / R.B. Mathur, T.L. Dhami, O.P. Bahl // Polym Degrad Stab. 1986. V. 14. P. 179-187.

65. Podkopaev, S.A. The effect of thermal treatment mode on micro- and macrostructure of carbon fibers / S.A. Podkopaev, V.A. Tyumentsev, S.S. Yagafarov, S.I. Saunina, A.T. Kaverov // Moscow international Composites Conference. 1990. P. 176-180.

66. Manocha, L.M. Length changes in PAN fibers during their pyrolysis to carbon fibers / L.M. Manocha, O.P. Bahl, G.C. Jain // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1978. № 67. P. 11-29.

67. Кочетков, B.B. Некоторые причины возникновения нестабильности термических и термомеханических свойств полиакрилонитрильных волокон /

68. B.В.Кочетков, Н.А. Шепелева, Т.К. Михайлова, Л.М. Ганчук и др. // Химические волокна. 1991. № 3. С.25-26.

69. Warner, S.B. Oxidative stabilization of acrylic fibers: Part 4 Moisture sensitivity / S.B. Warner, L.H. Peebles, D.R. Uhlmann // J Mater Sci. 1979. V. 14. P. 2764-2765.

70. Wu, G. Effect of moisture on stabilization of polyacrylonitrile fibers / G. Wu,

71. C. Lu, R. Zhang, X. Wu, F. Ren, K. Li, F. He, L. Ling // J Mater Sci. 2004. V. 39. P. 2959-2960.у

72. Laffont, L. An EELS study of the structural and chemical transformation of PAN polymer to solid carbon / L. Laffont, M. Monthioux, V. Serin, R.B. Mathur, C. Guimon, M.F. Guimon // Carbon. 2004. V. 42. P. 2485-2494.

73. Hou, Y. A new method for the kinetic study of cyclization reaction during stabilization of polyacrylonitrile / Y. Hou, T. Sun, H. Wang, D. Wu // J Mater Sci. 2008. V. 43. P. 4910-4914.

74. Wu, G. Comparative investigation on the thermal degradation and stabilization of carbon fiber precursors / G. Wu, C. Lu, L. Ling, Y. Lu // Polym Bullet.2009. V. 62. P. 667-678.

75. Kalashnik, A.T. The role of different factors in creation of the structure of stabilized acrylic fibers / A.T. Kalashnik // Fibre chemistry. 2002. V. 34, № 1. P. 10-17.

76. Takaku, A. Tensile properties of carbon fibers from acrylic fibers stabilized under isothermal conditions / A. Takaku, T. Hashimoto, T. Miyoshi // J Appl Polym Sci. 1985. V. 30. N. 4. P. 1565-1571.

77. Балахонов, Ю.А. особенности процессов производства углеродных волокон из многофиламентных полиакрилонитрильных жгутов. / Ю.А. Балахонов // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 1994. 20с.

78. Yu, М. SEM and ОМ Study on the Microstructure of Oxidative Stabilized Polyacrylonitrile Fibers / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, M.X. Ji, Y. Xu // Polym Bullet. 2007. № 58. P. 933-940.

79. Olive, G. Molecular interactions and macroscopic properties of polyacrylonitrile and model substances / G. Olive, S. Olive // Adv Polym Sci. 1979. V. 32. P. 123-152.

80. Warner, S.B. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part3. Morphology of polyacrylonitrile / S.B. Warner, D.R. Uhlmann, L.H. Peebles // J Mater Sci. 1979. V. 14. P. 1893-1900.

81. Wang, Q. Microstructure of fibrils separates from polyacrylonitrile fibers by ultrasonic etching / Q. Wang, C. Wang, M. Yu, J. Yu, X. Hu, B. Zhu // Science China, Technological Sciences. 2010. V. 53. P. 1489-1494.

82. Gupta, A.K. Effect of heat treatment on the structure and mechanical properties of polyacrylonitrile fibers / A.K. Gupta, A.K. Maiti // J Appl Polym Sei. 1982. V. 27. P. 2409-2414.

83. Fazlitdinova, A.G. Changes of polyacrylonitrile fiber fine structure during thermal stabilization / A.G. Fazlitdinova, V.A. Tyumentsev, S.A. Podkopayev, G.P. Shveikin // J Mater Sei. 2010. V.45, P. 3998-4005.

84. Yu, M. Influence of Precursor Properties on the Thermal Stabilization of Polyacrylonitrile Fibers / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Y. Xu Л Polym Bullet. 2006. № 57. P. 757-763.

85. Тюменцев, В.А. Влияние структуры исходной ПАН нити на структуру и свойства углеродного волокна / В.А. Тюменцев, A.A. Свиридов, С.А. Подкопаев, И.А. Ягафаров // Российский химический журнал. 2006, Т. L, № 1,С. 79-82.

86. Bai, Y.J. HRTEM microstructure of PAN precursor fibers / Y.J. Bai, C.G. Wang, N. Lun, Y.X. Wang, M.J. Yu, B. Zhu. // Carbon. 2006. № 44. P. 17731778.- r

87. Плешаков, В.Ф. Фазовый состав полиакрилоиитрильных волокон / В.Ф.Плешаков, Н.А.Кузнецова, С.А. Ланцова // Химия твердого топлива. 1992. № 1.С.131-136.

88. Tsai, J. Comparison of batch and continuous oxidation processes for producing carbon fibre based on PAN fibre / J.Tsai // J Mater Sci. 1997. V. 16. P. 361-362.

89. Thunemann, A.F. Microvoids in polyacrylonitrile fibers: a small-angle X-ray scattering study / A.F. Thunemann, W. Ruland // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 1848-1852.

90. Тараканов, Б.М. Анализ структуры и вязкоупругих свойств технических полиакрилоиитрильных жгутов / Б.М. Тараканов, Е.С. Громова, A.M. Сталевич, М.Т. Азарова, Н.А. Шепелева, Л.М. Ганчук // Химические волокна. 1991. №3. С. 22-23.

91. Ge, Н. Texture and properties of acrylonitrile-ammonium itaconate copolymer precursor fibers and carbon fibers / H. Ge, J. Liu, J. Chen, C. Wang // J Polym Res. 2007. V. 14. P. 91-97.

92. Горелик, С.С Рентгенофазный и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, Л.Н. Расторгуев // М.: Мисис. 2003. 358с.

93. Уманский, Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков и др. // М.: Металлургия. 1982. -632с.

94. Фазлитдинова, А.Г. Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Вестник Челябинского государственного университета. «Физика». 2009. № 8, вып. 4, С. 48-53.

95. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер // М.:Химия. 1968. -536с.

96. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: в 2-ч частях. Пер. с англ. / Я. Рабек // М.: Мир, 1983. 480 е., ил.

97. Смит, А. Прикладаная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / А. Смит // М.: Мир. 1982.-328с., ил.

98. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. / К. Накамото // М.: Мир. 1966. -412с.

99. Уэндландт, У. Термические методы анализа: Пер.с англ. /У. Уэндландт // М.: Мир. 1978.-526с.

100. ЮО.Гоулдстейн, Д. Практическая растровая электронная микроскопия: Пер. с англ. / Д. Гоулдстейн, X. Яковица // М.: Мир. 1978. 656с.

101. Li, D. Effect of microstructure on the modulus of PAN-based carbon fibers during high temperature treatment and hot stretching graphitization / D. Li, H. Wang, X. Wang // J Mat Sei. 2007. Y. 42. P. 4642-4649.

102. Фазлитдинова, А.Г. Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной (ПАН) нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Тезисы докладов Всероссийской конференции «НАНО 2009».-Екатеринбург.2009.С.605-607

103. ЮЗ.Иоелович, М. Я. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами / М. Я. Иоелович, Г. П. Веверис // Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.

104. Секушин, Н. А. Количественный рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз / Н. А. Секушин, JI. С. Кочева, В. А. Демин // Химия растительного сырья. 1999. № 1. С. 59-64.

105. Завадский, А.Е. Рентгенографический метод определения степени кристалличности целлюлозных материалов различной анизотропии / А.Е. Завадский // Химические волокна. 2004. № 6. С.28-31.

106. Завадский, А.Е. Решение проблем учета некогерентной составляющей при рентгенографическом анализе степени кристалличности целлюлозных материалов / А.Е. Завадский // Известия вузов. Химия и Химическая технология. 2003. Т. 46, № 1. С. 46-49.

107. Завадский, А.Е. Сокращенный метод нормировки данных рентгеноструктурного анализа целлюлозных волокон / А.Е. Завадский, Б.Н. Мельников // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29, №8. С. 76-80.

108. Завадский, А.Е. Решение проблем количественного анализа полиморфного состава целлюлозы в мерсеризованных суровых хлопчатобумажных тканях / А.Е. Завадский // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Т. 41, № 1. С. 110-113.

109. Yu, M.J A new method for the evaluation of stabilization index of polyacrylonitrile fibers / M.J. Yu, Y.J. Bai, C.G. Wang, Y. Xu, P.Z. Guo // Mater Let. 2007. № 61. P. 2292-2294.

110. Tsai, J.S. Measurement of the aromatization index for oxidized polyacrylonitrile fibre by the orientation distribution pattern /J.S. Tsai // J Mater SciLet. 1993. V. 12. P. 1911-1913.

111. Tsai, J.S. Determination of the aromatization index for oxidized polyacrylonitrile fibre by the differential scanning calorimetry method / J.S. Tsai, H.N. Hsu // J Mater Sci Let. 1992. № 11. P. 1403-1045.

112. Zhu, Y. Estimation, using spectroscopy, of the cyclization of poly(acrylonitrile) during the stabilization stage of carbon fibre production / Y. Zhu, M.A. Wilding // J Mater Sci. 1996. № 31. P. 3831-3837.

113. Мержанов, А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Физическая химия / под ред. акад. Я. М. Колотыркина. — М.: Химия, 1983.-224 с.

114. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакцииТретьяков // М.: Химия, 1978.-360с.

115. ГТушин, В.Г. Предпереходные явления и мартенситные превращения / В.Г. Пушин, В.В. Кондратьев, В.Н. Хачин.// Екатеринбург: УрО РАН, 1998. -368с.