Физико-химические основы технологии модифицирования полимерных композиционных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 7 Я!Ш На правах рукописи

МОРОЗОВА МАЙЯ ЮРЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.0U.16 - Химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

САРАТОВ 1УЧ7

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом

университете

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор , член-корр . РИА С.Е.Артеменко

кандидат химических наук, доцент Т.П.Устинова

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

В.П.Севастьянов

кандидат химических наук, доцент И.Ф.Гунькин

Ведущая организация - АООТ "Химволокно" (Г.Энгельс)

Защита состоится "21" февраля 1У У 7 года в 13 часов в ауд. 4 3 !3 на заседании диссертационного совета К 063.58.04 в

Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г .Энгельс,пл.Свободы,17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (4100-.4,г .Саратов ,ул .Политехническая , / 7 ) .

Автореферат разослан " J3 " января 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А .В .Гороховский

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В условиях становления новых экономических отношений особую актуальность приобретает возможность быстрого реагирования на запросы рынка, что может быть достигнуто путем модифицирования свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ), использованием новых технологических приемов для придания композиционным материалам требуемых качественных характеристик, а также созданием новых технологий, отвечающих технологическим, экономическим и экологическим требованиям современности.

Одним из реальных и эффективных приемов направленного регулирования свойств ПКМ является использование модифицированных волокон и нитей в качестве армирующего наполнителя.'"1

Изучение специфических особенностей формирования "структуры и свойств полимерных композиционных материалов на основе модифицированных химических волокон развивается в направлении определения влияния природы и свойств поверхности химических волокон на структуру переходного слоя и объема полимера, взаимосвязи этой структуры с физико-химическими и механическими свойствами ГОШ. Это направление представляется перспективным, так как изменением строения поверхности волокна химическим или физическим методом можно направленно регулировать структуру и свойства ПКМ.

Необходимость в альтернативных технологиях ПКМ связана с многостадийностью традиционных процессов, низким выходом основного продукта, высокими энерго- и трудозатратами, экологической напряженностью производства. В данной работе изучена возможность применения метода полимеризационного наполнения ПКЫ на основе капролактаыа и технического полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика, что позволяет коренным образом изменить технологию ПКМ и их свойства.

Широкий спектр областей применения ПКМ, новые возможности повышения технологического уровня изделий на их основе подчеркивает актуальность проблемы новых технологий получения и придания материалу необходимых характеристик.

Целью настоящей работы являлось решение двух проблем :

1.Исследование эффективности применения профилированных полипропиленовых (ГШ) и поликапроаиидных (ПКА) нитей для повышения технических характеристик ПКМ.

2.Разработка альтернативной технологии ПКМ на основе технического полиакрилонитрильного жгутика.

Указанная цель предопределила постановку следующих задач :

- исследование физико-химических процессов взаимодействия модифицированных физическим методом ПП и ПКА нитей с эпоксидным связующим ;

- изучение кинетики отверждения полимерного связующего в присутствии модифицированных нитей ;

- определение оптимальных параметров технологического режима формирования ПКЫ на основе модифицированных нитей ;

- изучение взаимосвязи структуры и свойств ПКЫ;

- исследование и разработка альтернативной технологии полимерных композиционных материалов методом полимеризационного наполнения поликапроамида технологическим ПАН-жгутиком;

- изучение химических и физико-химических особенностей формирования структуры и свойств ПКМ при полимеризационном наполнении;

- определение рациональных областей применения получаемых полимерных композиционных материалов по разработанным технологиям .

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научных исследований лаборатории ТХВ и ПКМ ТИ СГТУ по госбюджетной теме: " Исследование и разработка альтернативной технологии волокнистых композиционных материалов с функциональными свойствами " (N roc.per.01У60010603 ).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- проведена оценка совместимости профилированных нитей с эпоксидным олигомером;

- изучены кинетические особенности процесса полимеризации эпоксидного олигомера на поверхности и в структуре химических нитей, модифицированных физическим методом ;

- определены физико-механические свойства ПКМ на основе профилированных ПП и ПКА. нитей;

- исследованы, разработаны и научно обоснованы технологически е приемы полимеризационного наполнения армированных ПКМ в системе капролактам-технический ПАН-жгутик;

- обнаружено эффективное влияние добавок ПАН-жгутика, введенного на стадии синтеза поликапроаиидного связующего, на физико-механические характеристики ПКМ, полученных полимериза-ционнып наполнением.

Установленные в ходе исследований закономерности" позволяют прогнозировать и выделять основные структурно-химические превращения мономеров и олигомеров в условиях синтеза и формирования ПКМ .

Практическая значимость результатов работы.

В.результате проведенных исследований показано:

1 ) изменение формы поперечного сечения армирующих нитей улучшает процессы смачивания и совмещения с эпоксидным олигоме-ром (ЭД-20), что проявляется в повышении прочности при растяжении, термо- и водостойкости, диэлектрических характеристик ПКМ;

2) разработанная технология полимеризационного наполнения относится к малостадийным (сокращается на 7 стадий), ресурсосберегающим и экологически ненапряженным технологиям. Полученный ПКМ характеризуется более высокими значениями кислородного индекса, твердости, теплостойкости, меньшим водопоглощением и приобретает анионоактивные свойства, что перспективно для очистки сточных вод от капролактама, например, в производстве

ПКА ВОЛОКОН.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и межвузовских научно-технических конференциях и конгрессах, в том числе: всероссийская научная конференция (г.Москва, 1991 г.); международный конгресс "вибрихем-95" (ЧССР.Братислава,1995 г.); научные конференции профессорско-преподавательского состава ТИ СГТУ ( 1991-1996 г .г . ) .

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в журнале

" Химические волокна ", тезисы докладов на 6 конференциях и готовится заявка на патент по альтернатирной технологии.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической и экспериментальной части, общих выводов, библиографии и программного обеспечения.

Содержание работы.

во введении обоснована актуальность исследований и разработок .

В литературном обзоре проведен анализ литературы по современному состоянию проблемы. В соответствии с поставленной задачей в литературном обзоре изложен анализ современных представлений об основных технологиях наполненных ПКМ, наиболее важных факторов, влияющих на формирование структуры и свойств полимерных композиционных материалов, а также возможных путях придания им специфических функциональных свойств.Обоснована необходимость разработки новых композиционных материалов, структура и свойства которых в значительной мере обуславливаются параметрами технологического процесса.

Объекты и методы исследования.

Для исследования использовался: в качестве мономера - кап-ролактам; эпоксидный олигомер (ГОСТ 1058 7-84); полиэтиленполиа-мин (ТУ 6-0^-594-80) как отвердитель.

В качестве наполнителей - полипропиленовые (ПП) и поли-капроамидные (ПКА) нити как круглого, так и профилированного поперечного сечения; технический полиакрилонитрильный (ПАН) жгутик.

Исследования проводились с применением комплекса современных взаимодополняющих методов: рентгеноструктурного, териог-равиметрического анализа, оптической микроскопии, ИК-спектроскопии и стандартных методов испытаний физико-механических и технологических свойств.

Обработка результатов эксперимента велась с применением ЭВМ методами математического планирования эксперимента и математической статистики с использованием программных средств.

- / -

Основное содержание экспериментальной части работы. Профилированные ПП и ПКА нити, имеющие сложный поперечный срез, отличаются по структурным и физико-механическим характеристикам от стандартных ПП и ПКА нитей (табл.1).

Таблица 1.

Сравнительная характеристека армирующих нитей

Вид нити стандарт- профили- стандарт- профили-

Показателй^. ная ПП нить рованная ПП нить ная ПКА нить рованная ПКА нить

Структурные хар-ки:

-степень кристал-тщск) 0,60 0,76 0,7 0,59

-коэффициент ориента- 0 ,81 0,69 0,84 0,78

ционной упорядоченнос-

ти (К)

-коэффициент молекуляр- - 3,69 3,4 7 1 , 7

ной упорядоченнос-

ти (Е)

визико-механические

хар-ки:

-линейная плотность , (£) 16-20 23 10,95 20,1

текс

-относительная разрыв- 44 , 7 18,2 33,9 28, 7

ная нагрузка (Р),

сн/текс

-относительное удлине- 46.2 42 48, 4 60,5

ние (&),%

-гигроскопичность 0* 0,3 - 3, э-ч 1 , У 9

-плотность (^),г/си 0,91*" 0.91 1,13- 1,131,14

-профиль поперечного О гх О 0

сечения нити Л

Примечание литературные данные;

- нить Словацкого производства.

Например, степень кристалличности у профилированной ПП нити составляет 0,7Ь вместо 0,6 у стандартных ПП нитей, наоборот, у ПКА нитей степень кристалличности меньше, чем ПКА нитей круглого сечения. Но у обеих профилированных нитей прочность выше, чем у стандартных нитей круглого сечения. Определено, что профилированные ПП и ПКА нити имеют поверхность контакта больше на 78%, чем стандартные нити круглого сечения, что, естественно, повышает их активность к взаимодействию с полимерным связующим.

Совместимость эпоксидного связующего и армирующих профилированных ПП и ПКА нитей определяли по смачиваемости их эпоксидным олигомером методом капиллярного поднятия на катетометре и на автоматизированной установке, управляемой шаговым двигателем (рис.1 ). Совершенно четко прослеживается закономерность, что, повышая активность поверхности волокна за счет изменения профиля сечения, можно влиять на способность ПП и ПКА нитей к смачиванию связующим и формированию адгезионного контакта с ним.

^ 1и ю ии и-» 1и

Рис.1. Оценка смачиваемости армирующих нитей методом капиллярного поднятия раствора ЭД-20 в ацетоне.

1 - стандартная ПП нить;

2 - профилированная ПП нить;

3 - стандартная ПКА нить;

4 - профилированная ПКА нить.

2

Исходя из этого, представлялось необходимым исследовать

- У -

влияние состава эпоксидной композиции на свойства изучаемых нитей (табл.2).

Таблица 2.

Влияние компонентов полимерного связующего на свойства армирующих нитей.

Свойства Структурные хар-ки

да компонента 1 , Р , Ск, К , Е , гш

текс сН/текс % % отн.ед отн,ед. А

ПП нить 1 8 44,7 46,2 78 0,89 1 ,2 18 9

23 23 58 76 0,69 3,69 70 7

ПП нить+ЭД-20 18 42 45 85 0,9 - 18 9

23 21 58 71 0,77 2, 59 66 1

ПП НИТЬ+ПЭПА 16 46 52 77 0,88 1 , 28 14 4

21 24 67 67 0,75 2,5 61 9

ПКА НИТЬ 10,9 33,9 48,4 70 0,84 1 ,47 1 7 8

20, 1 22,6 64,7 59 ,8 0,78 1 , 7 34

ПКА НИТЬ+ЭД-20 23 18,6 24,8 77 0,85 1,17 1 7 8

42 1 1 30,7 44 0.7 1 .3 25 4

ПКА НИТЬ+ПЭПА 25 1 7 39,2 70 0,83 1 , 66 1 5 2

44 , 5 10,6 2,3 54 0,81 1 , 8 24 5

Примечание: числитель-нить с круглым поперечным сечением, знаменатель-нить с профилированным поперечным сечением.

При пропитке компонентами полимерного связующего (эпоксидный олигомер и ПЭПА в отдельности) ПП и ПКА нитей профилированного сечения происходит в различной степени изменение структуры и прочности нитей в результате проникновения молекул низкомолекулярных соединений между одиночными нитями, в поры самих нитей, неупорядоченные области структуры и дефекты как на поверхности, так и в объеме. Величина этих изменений зависит от природы составляющих компонентов, а также от формы поперечного сечения

исследуемых нитей.

Для регулирования свойств ПКМ надо знать,в какой степени изменяются структура и свойства волокон в условиях, моделирующих поведение волокон в процессе формирования ПКМ. Ранее в работах сотрудников кафедры химической технологии было установлено, что воздействие температуры, давления и натяжения вызывает деформацию волокон с изменением профиля поперечного сечения -круглое приобретает форму эллипса или многогранника - и физико-механических свойств волокон.

Нами установлено, что повышение температуры до 160° С и давления до 10 МПа вызывает также понижение прочности и удлинения , изменение деформационных характеристик профилированных ПП и ПКА нитей. Величина изменений зависит от природы волокна, его структуры, степени кристалличности, определяемой величиной и характером надмолекулярных образований, равномерностью их распределения в волокне и степенью ориентации.

В ПКМ.

1 - ПП нить профилированного сечения в ПКМ;

2 - ПП нить круглого сечения в ПКМ;

3 - ПКА нить профилированного сечения в ПКМ;

4 - ПКА нить круглого сечения в ПКМ.

Иетодои РСА (рис.2) показано, что при введении в пки в качестве армирующего наполнителя ПП и ПКА нитей профилированного сечения происходит деформация неупорядоченных областей, увеличение разности электронных плотностей между упорядоченными и неупорядоченными областями, эти изменения свидетельствуют о наличии в профилированных нитях субмикропустот и возрастаний их содержания при одновременном воздействии давления и температуры.

Поведение ПКМ, армированных модифицированными нитями,в условиях повышенных температур изучалось методом дифференциально- термического анализа (ДТА). Полученные данные подтверждают, что термостойкость таких КМ выше, чем композиционных материалов , армированных ПП и ПКА нитями круглого сечения. Например, потери массы (м) при 300°С ГОШ на основе профилированной ПП нити составляют 2%, а у ПКМ, армированного ПП нитью круглого сечения, 25%, однако у ПКМ на основе ПКА нити эти. различия сдвигаются в область более высоких температур, например, при 400вС - соответственно б и 14%, т.е.дт возрастает более, чем в 2 раза.

Анализ кинетических особенностей процесса отверждения эпоксидного связующего в присутствии профилированных ПП и ПКА нитей (рпс.З) показывает, что изменение профиля армирующего наполнителя замедляет процесс поликонденсации эпоксидного олиго-мера. Это свидетельствует о том, что увеличение активной поверхности профилированных нитей и, как следствие, увеличение точек контакта в системе профилированная нить - эпоксидный ояи-гомер, приводит к повышению реакционной способности компонентов системы.

На основании полученных результатов по смачиваемости, кинетических особенностей процесса и поведения нитей при воздействии параметров формования ПКМ разработана математическая модель процесса получения армированных ПКМ на основе профилированных ПП и ПКА нитей.

Для определения оптимального режима формования ПКМ ис -пользовали метод полного трехфакторного эксперимента. Математическая модель процесса формования ПКМ в виде адекватных уравнений регрессии устанавливает взаимосвязь между физико-механическими характеристиками материала и параметрами его получения.

100

ч

4

80

3

г

5

■*- Г} мин

Рис.3. Зависимость степени превращения от времени поли-

ния ;

3 - то же с 50% масс. ПКА нити профилированного сечения;

4 - то же с 50% масс. 1Ш нити круглого поперечного сечения ;

5 - то же с 50Х масс. ПП нити профилированного сечения.

На оптимальном технологическом режиме изготовлена серия образцов П1Ш на основе ПП и ПКА нитей, как круглого сечения, так и профилированного, и проведена сравнительная оценка их свойств (табл.'З). Показана возможность получения ПКМ с улучшенными характеристиками по устойчивости к растягивающим нагрузкам, водопоглощению (на ПКА нитях) и электрической прочности; необходимость дифференцированного подхода к решению вопроса о выборе армирующих нитей для ПКМ в соответствии с их функциональным назначением: в химической промышленности и машиностроении, приборостроении, бумагоделательных машинах и др.

конденсации при 100°С для ненаполненных и наполненных эпоксидных композиций.

1 - ненаполненная отвержденная смола ЗД-20;

2 - то же с 50% масс. ПКА нити круглого поперечного сече-

Таблица 3.

Качественные характеристики разработанных ПКМ на основе Ш1 и ПКА нитей различной формы поперечного сечения.

\Вид армирующей Ненапол- пп нить пка нить

нити ненная

N. отверж- круглое профил. кругл. проф.

денная сечение сече- сече- сече-

смола ** ЭД-20 ние ние ние

Харак- ки N.

Разрушающее напряже-

ние , МПа при изгибе 80-140 64,0 * 62,0 75,0* * 84

при растяжении 40-90 25,0 49 ,0 144.0 148,0

при сжатии - 10,7 10,0 34,5 32,0

Относительное удли-

нение , X

при разрыве 3.8 58,0 79 ,0 64 ,0 69 ,0

при сжатии 0,5-6 7,0 4,0 5,0 4 , 5

Ударная вязкость в 5-25 86,0 57 ,0 164,0 143

специал.зажимах,

кДж/м'

Водопоглощение за 0,3 0,8 ' 1 , 2 1 , 1 0,2

24 час. удельное объемное <1 II 10-10 _ 0,86» 0,62' 0,71*

электрич. сопротив- <0 10 ю" (0 10

ление, Ом- м

Электрическая проч- 1 5 - 7 , 5 7,3 8,9

ность , МВ/м

Примечание:*-- при прогибе на 1,5 толщины;

#•* -литературные данные [Справочник по пласт, массам,т.2,1969 г.].

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о целесообразности армирования ПКМ синтетическими нитями, модифицированными физическим методом.

Композиционные материалы могут быть получены либо традиционным (смесевым) способом путем пропитки олигомерами армирующих нитей или волокон, либо методами поликонденсационного или полимеризационного наполнения, которые классифицируются как альтернативные технологии.

Для решения задач альтернативной технологии полимеризаци-онно-наполненного ПКА в работе использован ПАН-жгутик, выпускаемый в промышленном масштабе как сырье для получения углеродных волокон. В основу метода заложен принцип синтеза поликапроамида путем полимеризации капролактама в структуре ПАН-жгутика.

Выбор наполнителя обусловлен способностью технического ПАН-жгутика к циклизации в условиях повышенных температур (более 250°С), что соответствует температурному режиму синтеза ПКА и должно обеспечить повышение термостойкости получаемого материала .

Анализ структурных особенностей наполненного ПКА свидетельствует о тон,что происходит диффузия капролактама в структуру технического ПАК-жгутика, которая возможна через дефекты в волокне и аморфные области с дальнейшим взаимодействием в системе поликапроаыид-ПАН-волокно при формовании КМ,что подтверждается методами РСА и ИКС. Так.например,при изучении методом ИКС (рис.4) наполненного ПКА наблюдается исчезновение полосу, соответствующей колебаниям связи -С=Х , из чего можно предположить , что происходит образование межмолекулярньк" связей между ЛН-группаик поликапроамида (донор протонов) и'азотом нитрильной группы ПАН-волокна (акцептор протонов).

Терпогравимэтрическип анализом при изучении свойств наполненного ПКА достаточно наглядно проявляется взаимное влияние поликапроамида и технического ПАН-жгутика, что свидетельствует о наличии физико-химического взаимодействия в системе ПАН-волок-но-капролактам. Это подтверждает диффузионный характер формирования ПКМ, при котором мономер-капролактам проникает в структуру ПАН-волокна и полимеризация ПКА протекает как на поверхности,

так и в структуре технического ПАН-жгутика;в результате этого возникают полиструктуры в ядре, оболочке и на поверхности волокна, выражающиеся в повышении термостойкости получаемого материала .

1-технический ПАН-жгутик;

2-окнсленное ПАН-волокно;

3-ненаполненный ПКА;

4-ПКА.наполненный техническим ПАН-жгутиком.

Для определения оптимального режима получения наполненного ПКА использовался метод полного трехфакторного эксперимента,в результате чего были построены математические модели процесса в зиде адекватных уравнений регрессии. На основании полученных математических моделей проведена оптимизация параметров технологии наполненного ПКА с заданными свойствами.

На оптимальном технологическом режиме полимеризационного наполнения изготовлена серия образцов наполненного ПКА и проведена сравнительная оценка их свойств (табл.4 ) .которая показала преимущества такого ПКМ по сравнению со стеклонаполненным ПКА, что выражается в снижении плотности на 12%.повышении устойчивости к горению на 17 1, водостойкости на 88 X , теплостойкости на

60° С.твердости на 25 X и приобретении анионоактивных свойств.

Таблица 4. Физико-механические характеристики полимеризационно-наполненного ПКА на основе технического ПАН-жгутика

вид пкм Характеристики ПКМ.наполн. техническим ПАН-жгутиком Ненаполнен-ный ПКМ ПКМ,напол. стекло -волокном

Цвет ПКМ черный серо- белый

белый

Степень наполнения,% /5-80 - 30

Плотность,кг ¿и3 1 170-1180 1130-1140 1340-

-1 ЗзО

Кислородный индекс,% 23 19 21

Водопоглодение,% 0,3 1 , 6 1 ,5

Твердость по Еринел- 266 212 150-250

лм,МПа

Теплостойкость по 260 и 190-200 200-220

Вика, °С выше

Обменная емкость, 1 ,54- 0,19-0,21 -

кг - экв / г -2,23(анион) (анион)

0 (катион) 0,01-0,02

(катион)

Примечание:*'- литературные данные [ГОСТ ТУ 6-06-134-90]; **- модельные образцы.

Таким образом, полученные результаты подтверждают эффективность и целесообразность использования метода полимеризацион-ного наполнения¡показывают преимущества этого метода,по сравнению с традиционным и очень важно.что синтезируемый таким путем ПКМ обладает более высокими характеристиками по твердости.водостойкости .устойчивости к горению и значительно меньшей плотностью.

Эти результаты являются первым этапом в решении крупной

проблемы по созданию альтернативной технологии ПКМ с комплексом ценных свойств.

Основные выводы. "

1.Установлено.что при пропитке компонентами полимерного связующего происходит изменение структуры и прочности профилированных ПП и ПКА нитей в результате проникновения низкомолекулярных соединений в текстильную структуру нити между одиночными волокнами,в поры самих волокон.неупорядоченные области структуры и дефекты на их поверхности.

2.При воздействии параметров формования ПКМ повышенные температура и давление приводят к понижению прочности и удлинения нитей .изменению их деформационных характеристик.Величина этих изменений зависит от природы профилированных нитей и их структуры,степени кристалличности нитей,определяемых величиной и характером надмолекулярных образований,равномерностью их распределения в волокне и степенью ориентации.

3.Показано,что на поликонденсацию эпоксидного связующего влияет содержание профилированных нитей в композиции.выступающих в роли ингибитора процесса отверждения.

4.Определен оптимальный режим формирования ПКМ.армированных профилированными ПП и ПКА нитями,с использованием метода трех-факторного эксперимента.

5.Проведена сравнительная оценка свойств полученных ПКМ на основе профилированных ПП и ПКА нитей и рекомендованы области эффективного использования разработанных материалов в народном хозяйстве.

6 . Разработана новая технология полимеризационного наполнения поликапроамида техническим ПАН-жгутиком.Определены оптимальные составы композиций.основные технологические стадии и параметры процесса с использованием метода математического моделирования.

7.Обнаружено химическое и физико-химическое взаимодействие в системе химическое волокне-капролактам-полимер (ПКА),что проявляется в формировании комплекса ценных свойств нового ПКМ:повышении устойчивости к горению,тепло- и водостойкости.твердости,меньшей плотности и проявлении анионоактивных свойств.

8.Показано,что сокращенный (на 7 стадий) процесс получения ПКМ методом полимеризационного наполнения поликапроамида тех-

ническим ПАН-жгутиком открывает новые возможности формирования композиционного материала с широким ассортиментом для различных областей применения.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1.Профилированная полипропиленовая,нить-армирующий наполнитель для ПКМ/С.Е.Артеменко,В.В.Андреева,М.Ю.Морозова,Т.П.Устинова/ /Тез.докл.6 Межреспубликанской научной конференции студентов ВУЗов СССР.Казань,1991 г.-Казань,1991.-с.91.

2.Модифицированные полипропиленовые волокна для ПКМ/С.Е.Артеменко,в.в.Андреева,М.Ю.Морозова,Т.П.Устинова,М.Ямб-рих//Тез.докл.Всесоюзной научной конференции,Москва,1991 г.-Москва,19У1.-с.35-36.

3.Модифицированные полипропиленовые и поликапроамидные волокна для ПКМ/С .Е .Артеменко ,Т .П.Устинова ,В .в .Андреева ,м .¡о .Морозова ,М.Ямбрих//Тез.докл.Междунар.конгресса "Фибрихем-92".Братислава, 199 2 г.-Братислава,1992.т.7-N2.-с.42.

4.Изучение возможности использования модифицированных синтетических нитей для армирования ПШ.1/С .Е.Артеменко ,Т .П .Устинова ,М,Ю.Морозова//Тез.докл.У Междунар.конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95".Москва,199Ь г.-Москва,1995.-т.1-с.141.

5.Модифицированные синтетические волокна как армирующие материалы/М.Ю.Морозова,Т.П.Устинова,Ы.ямбрих//Тез.докл.Междунар конгресса "Фибрихем-95".Братислава,1995 г.-Братислава,1993.-М.-с.25.

6.Модифицированные синтетические нити как армирующая система/С .Е.Артеменко,Т.П.Устинова,М.Ю.Морозова,».Ямбрих//Химические волокна.- 19У5.-N6.-с.12-14.

7.Изучение структуры и свойств полимерных материалов на основе модифицированных синтетических нитей/С.Е.Артеменко ,Т.П.Устинова,П.Ю.Морозова,Ы.Ямбрих//Тез.докл. 8 Междунар .конференции молодых ученых.Казань,1996 г.-Казань , 1996.-Х1.-с.110.