Влияние условий термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна

Чуриков, Виталий Владимирович

Влияние условий термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Чуриков, Виталий Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние условий термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна»

Автореферат диссертации на тему "Влияние условий термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна"

На правах рукописи

4859440

Чуриков Виталий Владимирович

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-3«0Я 2011

Челябинск - 2011

4859446

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Тюменцев Василий Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бехтерев Александр Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор Брызгалов Александр Николаевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Южно-Российский

государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Защита состоится 18 ноября 2011 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Автореферат разослан _октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор Е.Л. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уникальные эксплуатационные свойства углеродных волокон во многом обусловлены особенностями микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) и высокой степенью их текстуры относительно оси нитей. Процесс получения углеродного волокна на основе полиакрилонитрила многостадиен, включает низкотемпературную (200 - 300°С) термостабилизацию и высокотемпературную термомеханическую обработку, которую проводят в два этапа - при температурах до 2500°С и, для решения специальных задач, при ~3000°С. Во время высокотемпературной термомеханической обработки в материале термостабилизированной нити (средние размеры ОКР ~1 нм) происходит существенное увеличение содержания углерода (карбонизация) и развивается процесс перекристаллизации. В результате этого средние размеры ОКР в направлении 002 высокопрочных волокон составляют 2 — 5 нм, высокомодульных-10 нм.

Высокая степень текстуры материала высокомодульного углеродного волокна формируется на всех этапах высокотемпературной термомеханической обработки. Однако такая особенность установления равновесия в наноструктурированной системе не всегда учитывается в полной мере. Отсутствуют систематические и детальные исследования влияния температурно-временных режимов термообработки, величины вытяжки материала нити не только на текстуру материала, взаимосвязь размеров и ориентировки областей когерентного рассеивания относительно оси нити, но и на пространственную однородность волокна. Следует также отметить, на процесс формирования тонкой структуры углеродного волокна оказывают борсодержащие добавки. Этот вопрос также требует дополнительного и более детального исследования.

Сочетание уникальных физико-механических свойств углеродных волокон (в том числе прочности до 7 ГПа, модуля упругости до 700 ГПа и удельного веса меньше 2 г/см3) обуславливает широкое применение таких материалов в передовых областях, обеспечивающих технический и технологический прогресс. В то же время в настоящее время являются не решенными в полном объеме задачи оптимизации технологии производства, разработки научно-обоснованных приемов, обеспечивающих снижение себестоимости и повышение физико-механических свойств углеродного волокна. Работа в этом направлении тесно связана с решением фундаментальной проблемы физики неравновесных состояний

конденсированных веществ - установлением закономерностей перехода наноструктурированной системы в более равновесное по дисперсному и фазовому составу состояние, выявлением взаимосвязи структуры и свойств материалов. Поэтому научная и практическая актуальность исследования не вызывает сомнений.

Цель диссертационной работы:

Установление взаимосвязи условий синтеза, структуры, в том числе текстуры и свойств углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрильных нитей. Основные задачи работы:

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

• детально изучить текстуру углеродных волокон, полученных при температурах -2300 и ~3000°С;

• исследовать влияние температуры и продолжительности дополнительной высокоскоростной термообработки в интервале температур 3000 - 3150°С на изменение размеров областей когерентного рассеяния, текстуры и свойств высокомодульного углеродного волокна;

• изучить влияние дополнительной термомеханической обработки при -2300 и ~3000°С на струюуру, в том числе текстуру, и свойства углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;

• исследовать влияние технологических режимов получения исходного полиакрилонитрильного волокна на его текстурные характеристики, а также на структурные параметры (размеры областей когерентного рассеивания и текстуру) получаемого при -2300 и ~3000°С на его основе углеродного волокна;

• изучить влияние добавки бора и температурно-временных режимов термообработки на процесс перекристаллизации, текстуру и свойства углеродного волокна.

Положения, выносимые на защиту:

• Результаты исследования зависимости размеров областей когерентного рассеяния, межплоскостного расстояния от величины угла ориентации ОКР, а также текстуры углеродного волокна;

• Результаты по влиянию температуры и продолжительности высокоскоростной термомеханической обработки при -3000 - 3150°С на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна;

• Результаты исследования влияния дополнительной термомеханической

обработки при ~2300 и —3000 — 3150°С на структуру углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;

• Основные закономерности процесса структурообразования углеродного волокна в присутствие добавки бора;

• Результаты текстурных исследований исходного полиакрилонитрильного волокна, изготовленного при различных условиях формования, а также полученного на его основе углеродного волокна при —2300 и ~3000°С.

Научная новизна работы. Детально изучена текстура углеродного волокна, полученного при различных режимах термомеханической обработки. Впервые установлено, что размеры областей когерентного рассеяния и межслоевое расстояние с!«^ высокомодульного углеродного волокна зависят от угла ориентировки относительно оси нити.

Проведены систематические исследования влияния режимов термомеханической обработки на текстуру, средние размеры и межслоевое расстояние, пространственную однородность и свойства углеродных волокон, в том числе дополнительной термомеханической обработки при -2300 и ~3000°С на структуру, текстуру, и свойства углеродных волокон, отличающихся фирмами -изготовителями. Установлено, что активная направленная рекристаллизация и текструрирование материала высокомодульного углеродного волокна наблюдается в процессе дополнительной термомеханической обработки при ~3000°С.

Получены новые данные по влиянию добавки бора и температурно-временных режимов термообработки на процесс перекристаллизации, текстуру и свойства углеродного волокна. Показано, что повышенное содержание бора обусловило формирование гетерогенной структуры углеродного волокна.

Для решения поставленных задач отработана методика текстурных исследований углеродных и полиакрилонитрильных волокон.

Практическая ценность работы. Полученные в ходе выполнения исследований результаты по влиянию температурно-временных режимов термообработки, а также добавки бора на изменение размеров областей когерентного рассеяния и текстуру материала могут быть использованы при оптимизации технологических процессов получения высокотекстурированных волокнистых углеродных материалов, обладающих высокими физико-механическими свойствами.

Личный вклад соискателя заключается в получении экспериментальных результатов по исследованию влияния режимов получения углеродного волокна на структуру и текстуру, проведении математических

расчетов и непосредственном участии в обсуждении экспериментальных результатов.

Диссертация соответствует специальности 01.04.07. — Физика конденсированного состояния: п.З «Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния» и п.6. «Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с определенными свойствами».

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлялись на следующих конференциях: Третья Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации-вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки», (г. Тамбов, 2011)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи, и 5 тезисов докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы из 135 наименований. Содержание работы изложено на 134 страницах, иллюстрировано 41 рисунком и 28 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность проблемы, научная новизна и практическая значимость исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор работ, посвященных исследованию влияния температуры и продолжительности термомеханической обработки (ТМО) на структуру и свойства углеродного волокна. Особое

внимание уделено анализу работ, в которых изучается текстура волокон, взаимосвязь текстуры, размеров ОКР и модуля упругости волокон. В частности, подробно рассмотрено влияние вытягивающего воздействия на изменение размеров ОКР, межплоскостного расстояния doo2 и текстуру углеродного волокна. Показало, что вытягивающее воздействие стимулирует процесс рекристаллизации материала. При этом из литературного обзора следует, что просматривается связь между модулем упругости углеродного волокна и размерами ОКР, текстурой, циклометрической плотностью. Показано также, что на процесс структурных преобразований углеродного материала существенное влияние оказывает добавка бора, которая стимулирует процесс перекристаллизации углеродных материалов. Тем не менее, несмотря на достаточно большое количество работ, в литературе отсутствуют детальные исследования текстуры углеродных материалов. На основании критического литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Исследования выполнены углеродных нитях, полученных путем высокотемпературной обработки полиакрилонитрильных нитей. Высокотемпературная ТМО проводили в два этапа. На первом этапе осуществляли обработку при температуре ~2300°С в атмосфере азота. Дополнительную термообработку полученного углеродного волокна проводили при температуре ~3000 - 3150°С в аргоне чистотой. При этом к жгуту углеродного волокна было приложено постоянное вытягивающее усилие Р = 1,5 кг.

Для изучения добавки бора на процесс структурных преобразований и текстуру углеродного волокна, предварительно карбонизированный жгут пропитывали борсодержащим раствором (5-10 мас.% борной кислоты и 5 - 10 мас.% тетраборнокислого натрийгидрата), плотность которого составляла 1,035, 1,04 и 1,1 г/см3.

При изучении взаимосвязи условий получения исходного полиакрилонитрильного волокна на структуру и свойства углеродного волокна были использованы образцы ПАН волокна, полученных при концентрациях осадительного раствора 40, 44, 48 мас.% и температурах 6, 10, 14°С. Скорость циркуляции осадительного раствора составила 600, 1350 и 2100 л/час.

Полученные образцы углеродных и полиакрилонитрильных волокон исследованы методами рентгеноструктурного анализа (РСА), дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, и растровой электронной микроскопии, аппарат JSM-7001F фирмы JEOL. По положению центра тяжести и интегральной

ширины дифракционных максимумов 002, 100 и 110 рассчитаны соответствующие межплоскостные расстояния и средние размеры ОКР.

Для проведения текстурных исследований использовано программное обеспечение Dififrac Plus, D8 Advance «Bruker», с помощью которого последовательно записаны дифракционные максимумы 002 ОКР, ориентированные под углом 0, ±1, ±2, ±3, ±4, ±5, ±6, ±7, ±8, ±9, ±10 градусов относительно оси волокна. Для количественной оценки текстуры материала углеродного волокна использовали параметр F, определяемый отношением площадей дифракционных максимумов 002 ОКР, ориентированных под углом (р к оси волокна, равным 0 и 1 градус, к сумме площадей всех регистрируемых

максимумов ОКР, ориентированных в интервале углов ф от 0 до 10 градусов.

1 10

= X / 2Х где Si=(S+i + S-i)/2.

(=0

Также для характеристики текстуры материала использовали величину Z - ширину в градусах на половине высоты функциональной зависимости интенсивности дифракционного максимума 002 графита (29 ~26°) от угла ф — ориентировки ОКР относительно оси нити. Вычисленное таким образом значение Z соответствует текстуре, при которой -75% ОКР исследуемого материала ориентировано относительно оси текстуры в угловом интервале ± Z/2.

В третьей главе представлены результаты исследования. Для изучения влияния температуры и продолжительности дополнительной высокоскоростной термообработки при -3000 - 3150°С на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна в качестве исходного использовали углеродное волокно, полученное при ~2300°С. Скорость протяжки жгута в печи изменяли от 250 до 450 м/час. К жгуту волокна была приложена постоянная вытягивающая нагрузка 1,5 кг. Таким образом, из полученных углеродных волокон были составлены две серии образцов с величиной относительного удлинения -5,5% -7%.

Установлено, что увеличение продолжительности термомеханической обработки от 1,2 до 1,8 с обуславливает увеличение как средних размеров ОКР, так и степени текстуры (параметра F) образцов волокон обеих серий. Однако дальнейшее повышение продолжительности ТМО до 2,2 с сопровождается

заметным уменьшением размеров ОКР и степени текстуры углеродного материала (рис 1, рис 2).

При каждой из всех исследованных скоростях протяжки углеродного волокна повышение температуры термомеханической обработки сопровождается увеличением средних размеров ОКР 1<хк> Ьцо и Ь100, текстурированием материала и повышением модуля упругости до -500 ГПа.

Впервые показано, что по мере увеличения угла <р ориентировки ОКР относительно оси нити средние размеры Ьоо2 существенно уменьшаются. При этом межплоскостное расстояние (1002 увеличивается. На рис. 3 приведена такая зависимость для одной из исследованных скоростей протяжки жгута.

Ь,

нм 24

002

1,2

-4-

1,6

Дт, с

Рис. 1. Зависимость средних размеров ОКР от продолжительности термообработки Ат. Температура в печи соответствует относительному удлинению Ш0= 5,48 -6,0% (а) и Ша= 6,3 - 7,6% (б).

Рис. 2. Зависимость параметра текстуры Б от продолжительности термообработки Ат. Температура в печи соответствует относительному удлинению Мо = 5,48 - 6,0% (а) и Ш0 = 6,3 - 7,6% (б).

"002' нм

0 2 4 6 «Р. град

0 2 4 6 Ф, град

Рис. 3. Зависимость средних размеров ОКР (а) и межплоскостного расстояния (б) от угла ориентации <р относительно оси волокна. Продолжительность обработки Аг = 1,55 с.

С целью более детального изучения влияния температуры высокотемпературной ТМО на текстуру углеродного волокна при постоянной вытягивающей нагрузке была исследована серия образцов, относительное удлинение 1/<о жгута которых в процессе дополнительной обработки составило 5,5%, 6,0%, 6,5%, 7,0%, 7,5%.

На рис. 4 приведены серии профилей дифракционного максимума 002, отличающихся величиной угла ф ориентации ОКР относительно оси волокна. Шаг угла ф составил 1°. По мере увеличения угла ср центр тяжести максимума 002 смещается в сторону меньших углов, при этом его интегральная ширина увеличивается. Вычисления показали, что по мере увеличения угла ф наблюдается увеличение межплоскостного расстояния боог и уменьшение средних размеров ОКР (рис 5).

Установлено, что по мере повышения температуры дополнительной термообработки средние размеры областей когерентного рассеяния Ьоог постепенно увеличиваются, межплоскостное расстояние с!оо2 уменьшается. В то же время средние размеры ОКР Ьио и Ькю возрастают только до температуры Т3, соответствующей относительному удлинению жгута на 6,5%. При более высоких температурах обработки размеры ОКР в направлениях 110 и 100 оказываются на 8-20% меньше (рис. 6). Текстура и пикнометрическая плотность материала по мере повышения температуры ТМО растут. Величина Ъ уменьшается от 14,4 до 11,6 градусов. Однако после ТМО при температуре Т3 (£/£о = 6,5%) пикнометрическая плотность углеродного волокна оказалась наименьшей 1,90 г/см3 (табл. 1).

21 24 27 20, град 21 24 27 29, град

Рис.4. Профили дифракционных максимумов 002 областей когерентного рассеяния, ориентированных относительно оси углеродного волокна под углом ф от 0 до 10 градусов. Вытягивающая нагрузка — 1,5 кг, относительное удлинение С/Е0 составило 5,5%, 6,0%, 6,5%, 7,0%, 7,5%. (температуру дополнительной обработки повышали от Т) до Т5).

Таблица 1

Влияние температуры дополнительной ТМО на параметр текстуры Z и циклометрическую плотность углеродного волокна

Температура дополнительной ТМО Вытяжка волокна С/Со, % г, град Пикнометрическая плотность, г/см3

Исходное углеродное волокно 15,5 1,66

т, 5,5 14,4 1,93

Ъ 6,0 14,2 1,93 .... „...

Т3 6,5 13,1 1,90

т4 7,0 12,2 1,94

т5 7,5 11,6 1,96

тш

6 ч>, град

о 3 б ф, град

Рис. 5. Зависимость средних размеров областей когерентного рассеивания (а) и межплоскостного расстояния (б) от угла ориентации ф ОКР относительно оси волокон. Относительное удлинение жгута (%): 5,5 (-■-); 6,0 (-о-); 6,5

Рис. 6. Изменение средних размеров областей когерентного рассеяния (Lwh при <р=0, Lno и Lioo), межплоскостного расстояния cW (при <р=0) при увеличении относительного удлинения C/t0 углеродного волокна в процессе высокотемпературной ТМО при температурах от Tj до Т5 (температурный интервал -3000 - 3150°С).

Исследовано влияние дополнительной термомеханической обработки при -2300 и -3000 - 3150°С на структуру углеродных волокон на основе ПАН отечественных и зарубежных фирм.

Исходные углеродные волокна Toho Тепах, Formosa и Тогауса слабо текстурированы. В процессе ТМО при ~2300°С средние размеры ОКР существенно увеличиваются. Однако степень текстуры углеродного волокна Formosa практически не увеличивается. В результате дополнительной ТМО при ~3000°С развивается процесс направленной перекристаллизации, сопровождающийся активным текстурированием углеродного материала. Средние размеры ОКР Loo2 увеличиваются до -8,2 - 9,3 нм (табл. 2). При этом L002 по мере увеличения угла ф от 0 до 10 градусов уменьшается на 28%, межплоскостное расстояние ¿002 увеличивается на ~4%, рис. 7.

(-А-); 7,0 (-о-); 7,5 (-•-)-

5,5 6,0 6,5 7,0 1/1. %

Таблица 2

Средние размеры ОКР Ьадг, межплоскостного расстояния с1о<и и параметры текстуры исходных и прошедших дополнительную термообработку при -2300 и ~3000°С углеродных волокон

Углеродное волокно Температура обработки, °С dooz, нм L002, нм F, отн. ед. Z, град

Toho Тепах исходное 0,3546 1,7 0,26 15,1

2300 0,3424 4,3 0,27 14,4

3000 0,3391 8,2 0,32 10,1

Formosa исходное 0,3533 1,8 0,25 15,7

2300 0,3408 4,3 0,26 15,6

3000 0,3370 8,1 0,30 11,1

Тогауса исходное 0,3528 1,9 0,25 15,3

2300 0,3416 5,9 0,29 13,3

ВМН-4ПК 2300 0,3487 2,6 0,27 14,9

ВМН-4М 3000 0,3404 9,3 0,33 9,3

Рис. 7. Зависимость средних размеров областей когерентного рассеивания (а) и межплоскостного расстояния (б) от угла ориентации <р относительно оси волокон после ТМО при 3000°С: 1.ТоЬо Тепах; 2. Рогтоэа; 3. ВМН-4М.

Изучено влияние добавки бора на процесс формирования структуры и свойства углеродных волокон. Карбонизированное волокно пропитывали водным борсодержащим раствором, содержащим 5-10 %мас. борной кислоты и 5 - 10 %мас. тетраборнокислого натрийгидрата. Плотность раствора составляла 1,035, 1,04 или 1,1 г/см3. Высокотемпературную термообработку волокна проводили в диапазоне температур 2450-2650°С.

Установлено, что добавка бора заметно изменяет форму профиля максимума 002 (рис. 8).

Показано, что при введении достаточно большого количества бора (плотность борсодержащего раствора 1,1 г/см3) можно получить углеродное

волокно, при температуре ~2500°С и скорости транспортирование 12 м/час структурные и текстурные характеристики которого близко к таковым волокна, полученному при ~3000°С без добавки бора. Однако, модуль упругости такого «борированного» волокна оказался на -20% меньше.

При увеличении продолжительности ТМО путем уменьшения скорости транспортирования до 10,5 м/час получено углеродное волокно, параметры структуры которого приближаются к таковым идеального графита.

Рис. 8. Профили дифракционных максимумов 002 углеродного волокна, полученного при раз-личных плотности борсодержащего раствора р, температуры термомеханической обработки Т и скорости транспортировки волокна в печи V.

Наиболее оптимальной является пропитка исходного жгута борсодержащим раствором плотностью 1,035 г/см3. В этом случае при температуре 2650°С формируется структура углеродного волокна, которая аналогична структуре углеродного волокна, полученного при ~3000°С без добавки бора (табл.3).

Средние размеры ОКР Ьмг борированного углеродного волокна уменьшаются при увеличении угла отклонения <р от оси волокна от 0 до 10 градусов, межплоскостное расстояние с1002 увеличивается, рис. 9.

Таким образом, при температуре 2500 - 2650°С в присутствии добавки бора и в условиях действия деформационного поля активно развивается

направленная перекристаллизация наноструктурированного углеродного материала. В результате этого средние размеры ОКР, сформировавшиеся при ~2650°С, превосходят таковые, образующиеся в материале волокна, не содержащего добавку бора и прошедшего термообработку при ~3000°С. Наиболее высокое значение модуля упругости Е соответствует углеродным волокнам, параметр текстуры которых равен ~8,6 и ~8,8 градусов.

Таблица 3.

Параметры структуры, текстуры Т, и модуль упругости Е углеродного волокна, полученного при различных режимах ТМО (изменяли плотность борсодержащего раствора р, температуру Т и скорость протяжки жгута V)

р, г/смэ т;с V, м/ч Межплоско стное расстояние ¿002, нм Средние размеры ОКР, нм Ъ, град Е, ГПа

1-002 Ьцо 1-100

Без борсодержа щей добавки 2500 12 0,3431 4,6 13,7 12,0 14,8 -

3000 30 0,3367 12,6 27,4 23,3 8,8 510

1,035 2450 15 0,3423 5,2 16,9 13,7 14,7 400

1,035 2550 12 0,3387 9,9 20,8 17,9 9,8 450

1,035 2650 12 0,3371 13,7 23,2 21,7 8,6 500

1,035 2650 20 0,3399 7,2 17,9 15,7 13,0 415

1,04 2500 12 0,3392 8,2 20,8 16,0 11,2 400

1,1 2500 10,5 0,3355 19,7 26,4 23,7 7,0 315

1,1 2500 12 0,3381 10,3 21,0 16,1 9,4 400

002' нм

9 6 3

X т без добавки бора Т=3000'С Т У=30 м/час

Т=250СС У=12 м/час

¡ГНЧ

без добавки бора Т=2500ТС У=12 м/час

НЬНН-Н-Н . й

б <р> град

002' НМ

0,342 0,339 0,336

без добавки бора Т=2500'С \'=12 м/час

р=1,1 г/см' 1=2500X1 У=12м/час _—^—^

'<Г~Г^г* Т=3000'С без добавки бора У=30 м/час 101

6 ф, град

Рис. 9. Влияние плотности борсодержащего раствора р и скорости транспортирования жгута V волокна на зависимость средних размеров Ьдаг (а) и межплоскостного расстояния ¿оог (б) от угла ориентации ф ОКР относительно оси.

Исследовано влияние условий формования полиакрилонитрильной нити на структуру получаемых на их основе углеродных волокон. Установлено, что при исследованных концентрациях осадительного раствора повышение температуры формования нити обуславливает получение ПАН волокна с более высоким значением степени кристалличности материала. Наиболее текстурированное ПАН волокно формируется при температуре формования 14°С.

Резкое повышение текстуры и средних размеров ОКР Ьоог материала углеродного волокна наблюдается только после термомеханической обработки при ~3000°С. Более текстурированное углеродное волокно формируется на основе исходного ПАН материала, значение степени текстуры которого было наибольшим. При сопоставлении текстурных характеристик исходной ПАН нити и углеродного волокна можно сделать вывод о наследовании углеродным волокном текстуры ПАН волокна (табл. 4).

Таблица 4

Взаимосвязь условий формования, параметров текстуры полиакрилонитрильной нити и углеродного волокна, полученного при температуре 2300°С

Условия получения ПАН-волокна ^ПАН ^2300

С % Т,°С V, л/мин

40 6 600 0,54 0,60

6 2100 0,50 0,57

14 600 0,57 0,64

44 10 600 0,59 0,59

10 1350 0,55 0,57

10 2100 0,57 0,58

14 1350 0,53 0,58

48 6 600 0,50 0,58

6 2100 0,53 0,58

14 600 0,54 0,62

14 2100 0,55 0,59

Массоперенос в процессе дополнительной ТМО при ~3000°С происходит активнее в материале углеродного волокна, полученного при 2300°С, размеры ОКР которого были наименьшими.

Полученные в работе данные указывают на то, что при более «мягких» режимах кристаллизации ПАН-нити (уменьшение температуры и скорости подачи от 14 до 6°С и от 2100 до 600 л/час), как правило, в материале углеродного волокна, полученного в результате термообработки при

температуре ~2300°С, средние размеры Ь002 уменьшаются, тогда как степень текстуры увеличивается. Однако в результате увеличения концентрации осадительного раствора от 40 до 48% средние размеры Ьоог увеличиваются. При этом наблюдается увеличение прочности, а также снижение модуля Юнга углеродных волокон. Более «мягкий» режим синтеза ПАН-нити обуславливает увеличение средних размеров ОКР и степени текстуры углеродного волокна, прошедшего дополнительную термомеханическую обработку при ~3000°С. Однако модуль Юнга углеродного волокна уменьшается.

Четвертая глава посвящена сопоставлению результатов работы, полученных методом РСА с данными растровой электронной микроскопии. По данным РСА, при уменьшении продолжительности ТМО от 2,2 до 1,8 с средние размеры ОКР Ь002 увеличиваются от -10,2 до -12,6 нм, а межплоскостное расстояние ёоог уменьшается от 0,3380 до 0,3367 нм. При этом параметр текстуры Ъ уменьшается от -10,6 до -8,8 градуса. Средние размеры ОКР Ьцо и Ьюо увеличиваются на 16 и 30% соответственно. Однако при дальнейшем уменьшении продолжительности термообработки до 1,55, 1,35 и 1,2 секунды, активного роста размеров ОКР не обнаружено. При этом величина телесного Ъ увеличивается и находится в интервале -8,9 — 10,2 градуса.

На электронно-микроскопическом изображении сечения углеродного волокна, полученного при продолжительности термообработки 1,8 секунды (рис 10. «а»). Четко просматривается неоднородная структура, которая, вероятно, наследует фибриллярную структуру исходного ПАН волокна. В центральной части поперечного сечения углеродного волокна можно видеть круглые фибриллы, диаметр которых ~0,1 мкм. По мере приближения к поверхности нити фибриллы формируют более крудные образования, достигающие ~0,2 мкм в ширину и -0,07 мкм в толщину. При этом данные образования ориентируются параллельно поверхности нити. Макрофибриллы, расположенные в приповерхностном слое нити, толщина которого -0,4 мкм, отчетливо формируют своеобразную «слоистую» структуру. Боковая поверхность волокна шероховатая.

Сокращение продолжительности ТМО до 1,2 секунды стимулирует формирование углеродного волокно, сечение которого существенно отличается от описанного выше и представлено на рис.10 «б». Бобовидная или эллипсоидальная форма сечения волокна сохраняется. Однако в объеме нити формируются многочисленные поры, размеры которых в сечении от -0,1 до ~1,8 мкм. Толщина приповерхностного слоя волокна, в котором

макрофибриллы в сечении плоские и формируют слоистую структуру, параллельную поверхности, уменьшается до ~0,2 мкм. При этом размер фибрилл уменьшается до -0,08 мкм. В то же время в центральной области наблюдается статистическое распределение макрофибрил, которые сохраняют свою форму, оставаясь круглыми. Диаметр фибрилл в центральной области поперечного среза углеродного волокна составляет -0,05 мкм. Боковая поверхность волокна остается шероховатой.

Углеродное волокно, полученное в процессе ТМО в течение 1,8 с, является наиболее текстурированным. В процессе направленной рекристаллизации углеродного материала происходит формирование ОКР, имеющих наибольшие размеры в направлениях 002, 110 и 100. Такой режим ТМО в проведенных экспериментах является наиболее оптимальным, обеспечивающим получение волокна с самым высоким модулем упругости 511 ГПа.

Рис. 10. Электронно-микроскопическое изображение сечения углеродного волокна, полученного в процессе термомеханической обработки в интервале температур 3000 - 3150°С и продолжительности ТМО: а - 1,8 секунды; б - 1,2 секунды. На вставке увеличенное изображение приповерхностной области поперечного среза углеродного волокна.

Уменьшение продолжительности ТМО при одновременном повышении температуры печи обеспечивает заданное относительное удлинение жгута (пластическое течение материала под действием вытягивающей нагрузки). При этом одновременно развиваются процессы рекристаллизации и удаления из структуры материала гетероатомов азота, водорода и кислорода. Однако, по-видимому, диффузионные процессы, обуславливающие направленную

перекристаллизацию и текстурирование материала, протекают достаточно медленно и не обеспечивают за более короткий промежуток ТМО формирования оптимальной структуры волокна. Можно также предположить, что активное удаление гетероатомов обуславливает появление пор в объеме филаментов. Результатом такого активного протекания процессов за более короткий промежуток времени является уменьшение модуля упругости материала до 435 ПТа. Следовательно, при данной величине вытягивающей нагрузки существуют оптимальные температура и продолжительность ТМО, в процессе которой формируется текстурированный материал углеродного волокна.

В присутствии борсодержащей добавки формируется углеродное волокно (температура ТМО 2500°С, скорость транспортирования жгута 12 м/час, плотность раствора, в который погружали жгут волокна 1,1 г/см3) средние размеры ОКР Ьш2 и Ьц0 которого увеличиваются в ~2 раза по сравнению с ОКР волокна, прошедшего ТМО при аналогичных режимах в отсутствии добавки бора. Величина телесного угла Z, в пределах которого ориентированы -75% ОКР уменьшается при этом в -1,6 раза.

Увеличение только лишь продолжительности термообработки в присутствии борсодержащей добавки в -1,1 раза оказывается достаточным для того, чтобы в результате перекристаллизации сформировался материал, межплоскостное расстояние <1оо2 которого приближается к значению, характерному идеальному графиту, а величина телесного угла Ъ уменьшается более чем в два раза. Текстура полученного по такому режиму так называемого «борированного» углеродного волокна намного выше по сравнению с текстурой углеродного волокна, полученного при температуре —3000°С в отсутствие борсодержащей добавки. Однако модуль Юнга такого «борированного» углеродного волокна оказывается на -20% меньше.

Морфология сечения углеродного волокна, полученного в процессе ТМО при 2500°С без добавки бора, заметно отличается от таковой углеродного волокна, синтезированного в процессе дополнительной ТМО при ~3000°С. Сечение волокна имеет круглую форму. В центральной области сечения можно видеть фибриллы, форма которых круглая. Размеры фибрилл в центре волокна составляю -0,08 мкм. По мере приближения к поверхности нити фибриллы объединяются в группы (соединения), размер которых составляет -0,29 мкм в длину и -0,17 мкм в толщину (рис. 11 «а»). При этом, как и в случае волокна, полученного в процессе термомеханической обработки при ~3000°С, в

приповерхностном слое, толщина которого находится в пределах -0,22 - 0,29 мкм, эти кластеры формируют слоистую структуру.

Морфология сечения углеродного волокна, полученного в процессе термомеханической обработки при 2500°С в присутствии наиболее высокой в наших экспериментах концентрации борсодержащей добавки, наблюдаемого на электронно-микроскопическом изображении, существенно отличается от таковой вышеописанных волокон (рис. 11 «б»). На электронно-микроскопическом изображении отчетливо видны пакеты слоистой структуры, которая сформировалась в данном случае как бы из нескольких центров. Размеры таких образований находятся в пределах от 1 до 2,5 мкм в ширину и от 0,8 до 1,2 мкм в толщину. Можно предположить, что слоистые образования начали формироваться от поверхности волокна радиально к центру. В приповерхностном слое волокна толщиной -0,5 мкм такие слоистые образования располагаются параллельно поверхности.

Термомеханическая обработка в присутствии борсодержащей добавки обуславливает формирование в центральной области сечения волокна пластинчатых образований, ширина и толщина которых составляет -0,22 и -0,03 мкм соответственно.

Сечение филамента потеряло круглую форму, радиально деформировано к центру в нескольких точках. Поверхность нити заметно более гладкая по сравнению с волокном, полученным при ~3000°С.

Рис. 11. Электронно-микроскопическое изображение углеродного волокна, полученного при 2500°С: а - в отсутствие добавки бора; б - плотность борсодержащего раствора 1,1 г/см3. На вставке увеличенное изображение приповерхностной области поперечного среза углеродного волокна.

Наблюдаемые изменения, по нашему мнению, развивались следующим образом. После высушивания жгута, пропитанного борсодержащим раствором, на поверхности нитей образуются твердые островки. При постепенном перемещении жгута в высокотемпературную печь (напомним, температура в которой превышает 2500°С) происходит разложение солей кислот бора и начинается взаимодействие с углеродом. В результате такого взаимодействия происходит: 1) - растворение бора в углероде (предельная растворимость при 2350°С составляет 2,35%); 2) - образование включений карбида бора. Поскольку максимальная температура в печи превышает температуру существования карбида бора (2450°С), по мере перемещения жгута в зону печи, имеющую максимальную температуру, происходит разложение карбида бора. Этот процесс сопровождается формированием кластеров (включений) углерода с весьма совершенной структурой (реализуется в микрообъеме так называемая карбидная модель перекристаллизации Ачесона). Наличие бора в углероде, как отмечается в литературе, стимулирует массоперенос (рекристаллизацию наноструктурированной системы). В результате протекания таких процессов в приповерхностном слое филамента формируется отчетливо гетерогенная структура углеродного волокна.

При уменьшении содержания борсодержащей добавки в три раза (плотность борсодержащего раствора р равна 1,035 г/см3) по-видимому, уменьшаются размеры островков солей на поверхности нитей, концентрация растворенного бора в углероде не достаточна для развития процесса перекристаллизации по механизму Ачесона. В связи с этим ярко выраженная гетерогенность структуры углеродного волокна не наблюдается. В то же время в присутствии в три раза меньшего количества бора достаточно активный переход наноструктурированной системы в более равновесное состояние развивается при существенно более низкой температуре.

В заключении сформулированы общие выводы по диссертационной работе.

1. Впервые установлена зависимость средних размеров Ьо<и и межплоскостного расстояния ёоог высокомодульного углеродного волокна от угла ориентации областей когерентного рассеяния относительно оси нити. При этом, чем выше текстура углеродного волокна, тем более отчетливо наблюдается данная зависимость.

2. Активная направленная рекристаллизация и текстурирование материала высокомодульного углеродного волокна наблюдается в процессе дополнительной термомеханической обработки при ~3000°С.

Существует оптимальное значение продолжительности и температуры термомеханической обработки при фиксированной вытягивающей нагрузке, обеспечивающей формирование углеродного волокна, размеры ОКР которого наиболее крупные. При этом степень текстуры и модуль упругости волокна принимают максимальные значения.

3. Условия кристаллизации материала исходного полиакрилонитрильного волокна оказывают влияние на его текстуру и размеры ОКР, а также на структуру полученного на его основе углеродного волокна. Наблюдается наследование углеродным волокном текстуры полиакрилонитрильного волокна.

4. В присутствие добавки бора активная перекристаллизация и текстурировакие материала происходят при более низких (-400°) температурах термомеханической обработки углеродного волокна. Повышенное содержание бора обусловило формирование гетерогенной структуры углеродного материала - формирование микрообъемов, структура которых близка к таковой графита.

5. Массоперенос в процессе термомеханической обработки при ~3000°С протекает активнее в материале углеродного волокна, средние размеры ОКР которого при температуре ~2300°С были наименьшими.

6. Практическое значение работы состоит в том, что результаты исследования могут быть использованы при оптимизации существующих технологий получения углеродного волокна на основе полиакрилонитрильной нити.

Основные результаты опубликованы в следующих работах, входящих в перечень публикаций ВАК:

1. Чуриков, В.В. Влияние условий формования на текстуру ПАН нити и получаемого на ее основе углеродного волокна. / В.В. Чуриков, A.B. Горичева, С.И. Саунина, В.А. Тюменцев // Вестник Челябинского государственного университета. Серия «Физика». - 2008. - Вып. 3, № 25(126). - С. 44-50.

2. Чуриков, В.В. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев, Е.Л. Перевозчикова // Вестник Челябинского государственного университета. Серия «Физика». - 2009. - Вып. 5, № 24(162). - С. 54-57.

3. Чуриков, В.В. Влияние температуры термомеханической обработки на структуру углеродного волокна / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев, Е.П. Маянов, С.А. Подкопаев // Вестник Челябинского государственного университета. Серия «Физика». - 2011. - Вып. 10, № 15(230). - С. 11-14.

4. Чуриков, В.В. Влияние добавки бора на формирование структуры углеродного волокна / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Журнал прикладной химии. - 2010. -Т.83. №6. -С. 938-941.

Другие публикации:

5. Чуриков, В.В. Влияние условий получения углеродного волокна на текстуру / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев, С.А. Подкопаев // Тезисы докладов Третьей Всероссийской конференции но наномагериалам «НАНО-2009». -Екатеринбург. - 2009. - С. 890-892.

6. Чуриков, В.В. Взаимосвязь режимов термомеханической обработки, текстуры и свойств углеродного волокна / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев // Материалы 7-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства». - Владимир. -2010. - С. 431.

7. Фазлитдинова, А.Г. Влияние режимов термомеханической обработки на формирование структуры и текстуру термостабилизированного полиакрилонитрильного и углеродного волокна / А.Г. Фазлитдинова, В.В. Чуриков // Материалы V (XXXVII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей. — Кемерово. - 2010. Вып. 11,- Т.2. -С. 630-633.

8. Чуриков, В.В. Формирование структуры термостабилизированного полиакрилонитрильного и углеродного волокна в процессе термообработки /

B.В. Чуриков, А.Г. Фазлитдинова, Е.П. Маянов, В.А. Тюменцев,

C.А. Подкопаев // Тезисы докладов VII Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» - Сыктывкар. -2010. - С. 151-152.

9. Чуриков, В.В. Формирование структуры углеродного волокна в присутствии добавки бора в процессе высокотемпературной обработки. / В.В. Чуриков, В.А. Тюменцев // Тезисы докладов Международной заочной научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки». Часть 2. - Тамбов. -2011.-С. 152-153.

Чуриков Виталий Владимирович

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать 10.10.2011 Формат 60x84 1/16. Формат 60x84 Vir,- Бумага Снегурочка. Объем 1,1 усл.п л. Тираж 100 экз. Заказ № 1577

Изготовлено в полном соответствии с качеством предоставленных оригиналов заказчиком ООО «РЕКПОЛ», 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 77, тел (351) 265-41-09, 265-49-84

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Чуриков, Виталий Владимирович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы

1.1. Получение углеродных волокон

1.2. Влияние температуры термомеханической обработки на ^ структуру и свойства углеродных волокон

1.3. Влияние механической вытяжки в процессе высокотемпературной термообработки на структуру и свойства 21 углеродных волокон

1.4. Влияние добавки бора на структурные преобразования и ^ свойства углеродных волокон

1.5. Постановка задачи

Глава II. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования 35 2.2.1. Подготовка образцов углеродного волокна для ^5 рентгеноструктурного анализа

2.2.2 Текстурные исследования углеродного волокна

2.2.3. Методика обработки экспериментальных результатов

2.3. Другие методы исследования

ГЛАВА III. Результаты исследований

3.1. Влияние температуры и продолжительности высокоскоростной термообработки при 3000 - 3150°С на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна

3.1.1. Влияние температуры и продолжительности высокоскоростной термообработки при 3000 - 3150°С на средние ^ размеры областей когерентного рассеяния и межплоскостные расстояния углеродного волокна

3.1.2. Влияние режимов термомеханической обработки при ^ 3000 — 3150°С на текстуру и свойства углеродного волокна

3.2. Влияние температуры термомеханической обработки при постоянной вытягивающей нагрузке и скорости протяжки на 60 структуру и свойства углеродного волокна

3.2.1. Влияние температуры термомеханической обработки на изменение средних размеров областей когерентного рассеяния 60 углеродного волокна

3.2.2. Влияние режимов дополнительной термомеханической ^ обработки на текстуру и свойства углеродного волокна

3.3. Взаимосвязь условий кристаллизации, структуры полиакрилонитрильной нити и структуры получаемого на её основе 68 углеродного волокна.

3.3.1. Влияние условий кристаллизации на структуру ^ д полиакрилонитрильной нити

3.3.2. Влияние условий кристаллизации полиакрилонитрильной нити на структуру углеродного волокна, полученного при 2300°С 3.3.3. Взаимосвязь условий кристаллизации полиакрилонитрильной ^ нити и структуры углеродного волокна, полученного при 3100°С

3.4. Влияние добавки бора на формирование структуры и свойства по углеродного волокна

3.4.1. Влияние добавки бора на средние размеры областей когерентного рассеяния и межплоскостное расстояние 78 углеродного волокна

3.4.2. Влияние добавки бора на текстуру и свойства углеродного „ волокна

3.5. Влияние дополнительной термомеханической обработки на структуру углеродных волокон различных фирм-производителей

3.5.1. Влияние режимов дополнительной термомеханической обработки на структуру углеродных волокон

3.5.2. Влияние температуры дополнительной термомеханической ^ обработки на изменение текстуры углеродных волокон

ГЛАВА IV. Обсуждение экспериментальных результатов

4.1. Взаимосвязь условий формования, текстуры, свойств ^ ^ полиакрилонитрильного и углеродного волокна

4.2. Взаимосвязь температуры и продолжительности термомеханической обработки на формирование структуры углеродного волокна

4.3. Механизм влияния бора на кинетику структурных преобразований наноструктурированного углеродного материала в 111 процессе термомеханической обработки

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние условий термомеханической обработки на структуру и свойства углеродного волокна"

Уникальные эксплуатационные свойства углеродных волокон также обусловлены особенностями микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеяния и высокой степенью их текстуры относительно оси нитей. Процесс получения углеродного волокна на основе полиакрилонитрила многостадиен, включает низкотемпературную (200 - 300°С) термостабилизацию и высокотемпературную термомеханическую обработку, которую проводят в два этапа — при температурах до 2500°С и, для решения специальных задач, при ~3000°С. Во время высокотемпературной термомеханической обработки в материале термостабилизированной нити (средние размеры областей когерентного рассеяния ~1 нм) происходит существенное увеличение содержания углерода (карбонизация) и развивается процесс перекристаллизации. В результате этого средние размеры областей когерентного рассеяния в направлении 002 высокопрочных волокон составляют 2-5 нм, высокомодульных —10 нм. При этом существует связь между модулем упругости углеродного волокна и размерами областей когерентного рассеяния, текстурой, пикнометрической плотностью.

Высокая степень текстуры материала высокомодульного углеродного волокна формируется на всех этапах высокотемпературной термомеханической обработки. Однако такая особенность установления равновесия в наноструктурированной системе не всегда учитывается в полной мере. Отсутствуют систематические и детальные исследования влияния температурно-временных режимов термообработки, величины вытяжки материала нити не только на текстуру материала, взаимосвязь размеров и ориентировки областей когерентного рассеяния относительно оси нити, но и на пространственную однородность волокна. Следует также отметить, на процесс формирования тонкой структуры углеродного волокна оказывают борсодержащие добавки. Этот вопрос также требует дополнительного и более детального исследования.

Сочетание уникальных физико-механических свойств углеродных волокон (в том числе прочности до 7 ГПа, модуля упругости до 700 ГПа и о удельного веса ~ 2 г/см ) обуславливает широкое применение таких материалов в передовых областях, обеспечивающих технический и технологический прогресс. В то же время в настоящее время являются не решенными в полном объеме задачи оптимизации технологии производства, разработки научно обоснованных приемов, обеспечивающих снижение себестоимости и повышение физико-механических свойств углеродного волокна. Работа в этом направлении тесно связана с решением фундаментальной проблемы физики неравновесных состояний конденсированных веществ - установлением закономерностей перехода наноструктурированной системы в более равновесное по дисперсному и фазовому составу состояние, выявлением взаимосвязи структуры и свойств материалов. Поэтому научная и практическая актуальность исследования не вызывает сомнений.

Цель работы — установление взаимосвязи условий синтеза, структуры, в том числе текстуры и свойств углеродного волокна, полученного на основе полиакрилонитрильных нитей.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи: • детально изучить текстуру углеродных волокон, полученных при температурах -2300 и ~3000°С;

• изучить влияние дополнительной термомеханической обработки при I

2300 и ~3000°С на структуру, в том числе текстуру, и свойства углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;

• исследовать влияние технологических режимов получения исходного полиакрилонитрильного волокна на его текстурные характеристики, а также на структурные параметры (размеры областей когерентного рассеяния и текстуру) получаемого при —2300 и ~3000°С на его основе углеродного волокна;

Научная новизна работы. Детально изучена текстура углеродного волокна, полученного при различных режимах термомеханической обработки. Впервые установлено, что размеры областей когерентного рассеяния и межслоевое расстояние с1002 высокомодульного углеродного волокна зависят от угла ориентировки относительно оси нити.

Получены новые данные по влиянию добавки бора и температурно-временных режимов термообработки на процесс перекристаллизации, текстуру и свойства углеродного волокна.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

• Результаты исследования влияния дополнительной термомеханической обработки при -2300 и -3000 - 3150°С на структуру углеродных волокон, отличающихся фирмами - производителями;

• Основные закономерности процесса структурообразования углеродного волокна в присутствие добавки бора;

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на следующих конференциях: Третья Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2009» (г. Екатеринбург, 2009); V Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (г. Кемерово, 2010); VII Всероссийская научная конференция «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2010); 7-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (г. Владимир, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы науки» (г. Тамбов, 2011).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 статьях журналов, входящих в перечень публикаций ВАК РФ, и 5 тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций и семинаров.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В работе проведены экспериментальные исследования влияния условий кристаллизации полиакрилонитрильной нити, режимов термомеханической обработки на структуру и физико-механические характеристики углеродного волокна. Кроме того, изучено влияние борсодержащей добавки на процесс структурных преобразований углеродного материала в процессе термомеханической обработки. На основе экспериментальных данных, полученных методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, можно сделать следующие выводы:

1. Впервые установлена зависимость средних размеров -L/002 и межплоскостного расстояния doo2 высокомодульного углеродного волокна от угла ориентации областей когерентного рассеяния относительно оси нити. При этом, чем выше текстура углеродного волокна, тем более отчетливо наблюдается данная зависимость.

2. Активная направленная рекристаллизация и текструрирование материала высокомодульного углеродного волокна наблюдается в процессе дополнительной термомеханической обработки при ~3000°С.

4. В присутствие добавки бора активная перекристаллизация и текстурирование материала происходят при более низких (~400°) температурах термомеханической обработки углеродного волокна. Повышенное содержание бора обусловило формирование гетерогенной структуры углеродного материала — формирование микрообъемов, структура которых близка к таковой графита.

Автор считает приятным долгом выразить искреннюю и глубокую благодарность научному руководителю доктору химических наук, профессору Тюменцеву Василию Александровичу, доктору технических наук, профессору Подкопаеву Сергею Александровичу, а также коллективу кафедры физики конденсированного состояния.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Чуриков, Виталий Владимирович, Челябинск

1. Oya, N. Longitudinal compressive behaviour and microstructure of PAN-based carbon fibres. / N. Oya, D. J. Johnson // Carbon. 2001. V.39. P.635-645.

2. Mittal, J. Post spinning modification of PAN fibres a review. / J. Mittal, R.B. Mathur, O.P. Bahl // Carbon. 1997. V.35. P. 1713-1722.

3. Chen, J. Effect of coagulation temperature on the properties of poly(acrylonitrile-itaconic acid) fibers in wet spinning. / J. Chen, C. Wang, H. Ge, Y. Bai, Y. Wang // J. Polym. Res. 2007. V.14. P.223-228.

4. Ko, T.H. The characterization of pan-based carbon fibers developed by two-stage continuous carbonization. / T.H. Ko, T.C. Day, J.A. Perng, M.F. Lin // Carbon. 1993. V.31. P.765-771.

5. Chand, S. Review Carbon fibers for composites. / S. Chand // J. Mater. Sci. 2000. V.35. P.1303-1313.

6. Wangxi, Z. Evolution of structure and properties of PAN precursors during their conversion to carbon fibers. / Z. Wangxi, L. Jie, W. Gang // Carbon. 2003. V.41. P.2805-2812.

7. Minus, M.L. The processing, properties, and structure of carbon fibers. / M.L. Minus, S. Kumar // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. 2005. V.57. P.52-58.

8. Jin, D. The influences of silicone finishes on thermooxidative stabilization of PAN precursor fibers. / D. Jin, Y. Huang, X. Liu, Y. Yu // J. Mater. Sci. 2004. V.39. P.3365-3368.

9. Tsai, J.S. The effect of the distribution of composition among chains on the properties of polyacrylonitrile precursor for carbon fibre. / J.S. Tsai, C.H. Lin // J. Mater. Sci. 1991. V.26. P.3996^000.

10. Tsai, J.S. Polyacrylonitrile precursors by copolymer and additive with itaconic acid. / J.S. Tsai, C.H. Lin // J. Mater. Sci. Lett. 1990. V.9. P.869-871.

11. Edie, D.D. The effect of processing on the structure and properties of carbon fibers. / D.D. Edie // Carbon. 1998. V.36. P.345-362.

12. Серков, А.Т. Зависимость прочности углеродного волокна от физико-механических свойств исходного ПАН-волокна. / А.Т. Серков, JI.A. Златоустова//Химические волокна. 2000. №4. С.42—43.

13. Конкин, А.А. Терможаростойкие и негорючие волокна. / А.А. Конкин, М.: Химия. 1978. 424с.

14. Hallam, М.А. A study of the effect of molecular weight on the tensile strength of ultra-high modulus polyethylenes. / M.A. Hallam, D.L.M. Cansfield, I.M. Ward, G. Pollard//J. Mater. Sci. 1986. V.21. P.4199-4205.

15. Gerasimova, L.S. Relation between the internal stresses and the structure of polyacrylonitrile fibers. / L.S. Gerasimova, R.A. Polatovskay A.B. Pakshver, V.A. Pantaev // Mechanics of Composite Materials. 1968. V. 4. No.4-6. P.758-760.

16. Jain, M.K. Conversion of acrylonitrile-based precursor fibres to carbon fibres. Part 1 A review of the physical and morphological aspects. / M.K. Jain, A.S. Abhiraman//J. Mater. Sci. 1987. V.22. P.278-300.

17. Janowska, G. Effect of the drawing process on the thermal stability of gelatine-polyacrylonitrile graft copolymer fibres / G. Janowska, T. Milcolajczyk // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2001. V.63. P.815-822.

18. Mochida, I. Some factors for the high performances of mesophase pitch based carbon fibre. / I. Mochida, L. Ling, Y. Korai // J. Mater. Sci. 1994. V.29. P.3050-3056.

19. Серков, А.Т. О механизме формования полиакрилонитрильных волокон роданидным способом. / А.Т. Серков, Г.А. Будницкий // Химические волокна. 1993. №5. С.3-7.

20. Казаков, М.Е. Основные направления исследований в области получения углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозных волокон. / М.Е. Казаков // Химические волокна. 1991. №3. С.8-10.

21. Романова, Т.А. Получение полиакрилонитрильной нити формованием в органические ванны. / Т.А. Романова, В.А. Медведев, JI.A. Кочорова, В.И. Володин, А.Т. Серков // Химические волокна. 1991. №3. С. 15-16.

22. Барсуков, И. А. Синтез высокомолекулярного сополимера акрилонитрила и формование волокна на его основе. / И.А. Барсуков, Г.Н. Хуснуллин, А.Т. Серков, В.А. Дмитриев, Н.П. Кручинин. // Химические волокна. 1991. №3. С. 18-19.

23. Азарова, М.Т. Высокопрочные высокомодульные углеродные волокна. / М.Т. Азарова // Химические волокна. 1991. №3. С.5-8.

24. Папков, С.П. Теория формования химических полимеров из растворов полимеров. / С.П. Папков //Химические волокна. 1984. №2. С. 10-13.

25. Папков, С.П. Студнеобразное состояние полимеров. / С.П. Папков, М.: Химия. 1974. 256с.

26. Перепёлкин, К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. / К.Е. Перепёлкин, М.: Химия. 1978. 320с.

27. Папков, С.П. Влияние условий получения на свойства полиакрилонитрильных волокон и углеродных волокон на их основе. / С.П. Папков//Химические волокна. 1992. №5. С.61-62.

28. Серков, А.Т. Перспективы создания современных углеродных волокон и углепластиков. / А.Т. Серков // Химические волокна. 1991. №2. С.60-63.

29. Юдин, A.B. Получение волокон из растворов смеси полиакрилонитрила и коллагена. / A.B. Юдин, A.C. Шевченко Е.П. Пимоненко, H.A. Бандура, В.А. Кутьин, В.Я. Яковлева // Химические волокна. 1973. №3. С.73-74.

30. Захарова, И.М. Получение полиакрилонитрильного волокна из смеси сополимера акрилонитрила и метилметакрилата с полиуретаном. / И.М. Захарова, JI.C. Гальбрайх, А.Р. Коригодский, Д.Ф. Кутепов, Н.П. Бутягина // Химические волокна. 1985. №1. С.42-43.

31. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна. / В.Я. Варшавский, М.: Варшавский Я.В., 2005. 500с.

32. Сурнина, З.А. Особенности формования медно — аммиачных волокон в водно-органические ванны. / З.А. Сурнина, А.Б. Пашквер, Г.Г. Фигнер, И.П. Бакшеев, А. X. Хакимова//Химические волокна. 5. 1984. С. 18-20.

33. Серков, А.Т. Формование химических волокон из растворов. / А.Т. Серков // Химические волокна. 1984. №2. С.16-21.

34. Alderson, K.L. The effect of processing parameters on the mechanical properties of auxetic polymeric fibers. / K.L. Alderson, A. Alderson, P.J. Davies,

35. G. Smart, N. Ravirala, G. Simkins // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P.7991-8000.

36. Ismail, A.F. The effect of processing conditions on a polyacrylonitrile fiber produced using a solvent-free free coagulation process. / A.F. Ismail, M.A. Rahman,

37. A. Mustafa, T. Matsuura // Materials Science and Engineering A. 2008. V.485. P.251-257.

38. Барсуков, И.А. Влияние условий формования на прочность высокомолекулярного полиакрилонитрильного волокна. / И.А. Барсуков, Н.П. Кручинин, Н.К. Законодаева // Химические волокна. 1990. №1. С.9.

39. Суворова, А.И. Влияние условий осаждения на фазовое осаждение и структуру полиакрилонитрила, выделяемого из растворов. / А.И. Суворова, В.Г. Быкова, В.М. Андреева, В.А. Медведева // Химические волокна. 1991. №3. С.17-18.

40. Ge, Н. Texture and properties of acrylonitrile-ammonium itaconate copolymer precursor fibers and carbon fibers. / H. Ge, J.J. Liu, J. Chen, C.G. Wang // J. Polym. Res. 2007. V.14. P.91-97.

41. Кочетков, B.B. Некоторые причины возникновения нестабильности термических и термомеханических свойств полиакрилонитрильных волокон. /

42. B.В. Кочетков, Н.А. Шепелева, Т.А. Михайлова, Л.М. Ганчук, М.Т. Азарова,

43. H.В. Кочеткова, В.А. Медведева // Химические волокна. 1991. №3. С.25-26.

44. Ji, M. Structural evolution of polyacrylonitrile precursor fibers during preoxidation and carbonization. / M. Ji, C. Wang, Y. Bai, M. Yu, Y. Wang // Polymer bulletin. 2007. V.59. P.527-536.

45. Farsani, E.R. Процесс приготовления углеродных волокон на основе коммерческих полиакрилонитрильных волокон мокрого формования. / E.R. Farsani, A. Shokuhfar, A. Sedghi // Химические волокна. 2006. №5. С.31-33.

46. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers. / A. Gupta, I.R. Harrison // Carbon. 1996. V.34. P.1427-1445.

47. Mittal, J. IR studies of PAN fibres thermally stabilized at elevated temperatures. / J. Mittal, O.P. Bahl, R.B. Mathur, N.K. Sandle // Carbon. 1994. V.32. P.l 133-1136.

48. Cooper, G.A. The strength of carbon fibres. / G.A. Cooper, R.M. Mayer // J. Mater. Sci. 1971. V.6. P.60-67.

49. Фиалков A.C. Углеграфитовые материалы. / A.C. Фиалков, M.: Энергия. 1979. 320с

50. Кошелев, И.В. Механизм термических превращений полиакрилонитрильных волокон при окислении / И.В. Кошелев, В.Н. Соколовский, JI.A. Которленко, Е.П. Плыгань, В.П. Сергеев // Химические волокна. 1993. №5. С.8-11.

51. Фитцер, Э. Современные углеродные волокна из полиакрилонитрила — полигетероароматики с предпочтительной ориентацией. / Э. Фитцер, В. Фрос // Химические волокна. 1992. №2. С. 14-17.

52. Yu, М. Combined effect of processing parameters on thermal stabilization of PAN fibers. / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Q. Wang, H. Liu // Polymer Bulletin. 2006. V.57 P.525-533.

53. Takaku, A. Tensile properties of carbon fibers from acrylic fibers stabilized under isothermal condition. / A. Takaku, T. Hashimoto, T. Miyoshi // J. Appl. Pol. Sci. 1985. V.30. P.1565-1571.

54. Mochida, I. Structure and properties of mesophase pitch carbon fibre with a skin-core structure carbonized under strain. /1. Mochida, S.M. Zeng, T. Hino, H. Toshima //J. Mater. Sci. 1992. V.27. P. 1960-1968.

55. Fitzer, E. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres. / E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine // Carbon. 1986. V.24. P.387-395.

56. Manocha, L. M. Length changes in PAN fibres during their pyrolysis to carbon fibres. / L.M. Manocha, O.P. Bahl, G.C. Jain // Die Angewandle Macromolekulare Chemie. 1978. V.67. P. 11-29.

57. Mathur, R.B. Shrinkage behaviour of modified PAN precursors its influence on the properties of resulting carbon fibre. / R.B. Mathur, T.L. Dhami, O.P. Bahl // Polymer Degradation and Stability. 1986. V.14. P. 179-187.

58. Dalton, S. Thermal stabilization of polyacrylonitrile fibres. / S. Dalton., F. Heatley, P.M. Budd//Polymer. 1999. V.40. P.5531-5543.

59. Laffont, L. An EELS study of the structural and chemical transformation of PAN polymer to solid carbon. / L. Laffont, M. Monthioux, V. Serin, R.B. Mathur, C. Guimon, M.F. Guimon // Carbon. 2004. V.42. P.2485-2494.

60. He, D.X. Microstructural evolution during'thermal stabilization of PAN fibers. / D.X. He, C.G. Wang, YJ. Bai, N. Lun, B. Zhu, Y.X. Wang // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P.7402—7407.

61. Wang, Y. Evaluation of the fluidized preoxidation for producing high behavior pan based carbon fiber. / Y. Wang, C. Wang, M. Ji, X. Gao, M. Jing //Polymer Bulletin. 2007. V.59. P.555-566.

62. Tsai, J.S. Effect of cross-section evenness for polyacrylonitrile precursor on the properties of carbon fibre. / J.S. Tsai, C.J. Wu // J. Mater Sci. Lett. 1993. V.12. P.411 -413.

63. Tsai, J.S. Comparison of one- and two-stage carbonized furnaces for carbon fibre. / J.S. Tsai //J. Mater. Sci. Lett. 1993. V.12. P.l 114-1116.

64. Yu, M. Influence of precursor properties on the thermal stabilization of polyacrylonitrile fibers. / M. Yu, C. Wang, Y. Bai, Y. Wang, Y. Xu // Polymer Bulletin. 2006. V.57. P.757-763.

65. Tsai, J.S. Comparison of batch and continuous oxidation processes for producing carbon fibre based on PAN fibre. / J.S. Tsai // J. Mater. Sci. Lett. 1997. V.16. P.361-362.

66. Tsai, J.S. Determination of the aromatization index for oxidized polyacrylonitrile fibre by the differential scanning calorimetry method. /J.S. Tsai, H.N. Hsu // J. Mater. Sci. Lett. 1992. V.ll. P.1403-1405.

67. Tsai, J.S. Measurement of the aromatization index for oxidized polyacrylonitrile fibre by the orientation distribution pattern. / J.S. Tsai // J. Mater. Sci. Lett. 1993 V.12. P.1911—1913.

68. Wu, G. Effect of moisture on stabilization of polyacrylonitrile fibers. / G. Wu, C. Lu, R. Zhang, X. Wu, F. Ren, K. Li, F. He, L. Ling // J. Mater. Sci. 2004. V.39. P.2959-2960.

69. Zhu, Y. Estimation, using infrared spectroscopy, of the cyclization of poly(acrylonitrile) during the stabilization stage of carbon fibre production / Y. Zhu, M.A. Wilding, S.K. Mukhopadhyay // J. Mater. Sci. 1996. V.31. P.3831-3837.

70. Zhao, L. Fabrication, structure and properties of quasi-carbon fibres. / L. Zhao, B.Z. Jang // J. Mater. Sci. 1995. V.30. P.4535^-540.

71. Ko, T.H. Preparation of high-performance carbon fibres from PAN fibres modified with cobaltous chloride. / T.H. Ko, L.C. Huang // J. Mater. Sci. 1992. V.27. P.2429-2436.

72. Zhao, L.R. The oxidation behaviour of low-temperature heat-treated carbon fibres. / L.R. Zhao, B.Z. Jang // J. Mater. Sci. 1997. V.32. P.2811-2819.

73. De Pruneda, J.A.H. The effects of thermal exposure on the structural and mechanical integrity of carbon fibres. / J.A.H. De Pruneda, Morgan R.J. // J. Mater. Sci. 1990. V.25. P.4776^4781.

74. Варшавский, В.Я. Основные закономерности процессов структурообразования при получении углеродных волокон из различного сырья. / В.Я. Варшавский // Химические волокна. 1994. №3. С.9-16.

75. Скрипченко, Г.Б. Структура углеродных волокон. / Г.Б. Скрипченко // Химические волокна. 1991. №3. С.26-29.

76. Liu, F. Effect of microstructure on the mechanical properties of PAN-based carbon fibers during high-temperature graphitization. / F. Liu, H. Wang, L. Xue, L. Fan, Z. Zhu // J. Mater. Sci. 2008. V.43. P.4316-4322.

77. Li, D. Effect of microstructure on the modulus of PAN-based carbon fibers during high temperature treatment and hot stretching graphitization. / D. Li, H. Wang, X. Wang // J. Mater. Sci. 2007. V.42. P.4642-4649.

78. Takaku, A. X-ray measurements and the structure of polyacrylonitrile- and pitch-based carbon fibres. / A. Takaku, M. Shioya // J. Mater. Sci. 1990. V.25. P.4873-4879.

79. Ko, Т.Н. Effects of graphitization of PAN-based carbon fiber cloth on its use as gas diffusion layers in proton exchange membrane fuel cells. / Т.Н. Ko, Y.K. Liao, C.H. Liu // New Carbon Materials. 2007. V.22. P.97-101.

80. Ko, Т.Н. Preparation of graphite fibres from a modified PAN precursor / Т.Н. Ko, S.C. Liau, M.F. Lin. // J. Mater. Sci. 1992. V.27. P.6071- 6078.

81. Lieberman, M.L. Impurity effects in carbon fibres. / M.L. Lieberman, G.T. Noles // J. Mater. Sci. 1972. V.7. P.654 662.

82. Zickler, G.A. A reconsideration of the relationship between the crystallite size La of carbons determined by X-ray diffraction and Raman spectroscopy. / G.A. Zickler, B. Smarsly, N. Gierlinger, H. Peterlik, O. Paris // Carbon. 2006. V.44. P.3239-3246.

83. Tzeng, S.S. Catalytic graphitization of electroless Ni-P coated PAN-based carbon fibers. / S.S. Tzeng // Carbon. 2006. V.44. P.l986-1993.

84. Ogale, A.A. Orientation and dimensional changes in mesophase pitch-based carbon fibers. / A.A. Ogale, C. Lin, D.P. Anderson, K.M. Kearns // Carbon. 2002. V.40. P.1309-1319.

85. Ishii, С. Structural characterization of heat-treated activated carbon fibers. / C. Ishii, T. Suzuki, N. Shindo, K. Kaneko // J. of Porous Materials. 1997. V.4. P. 181186.

86. Назарова, B.A. Структурные преобразования при высокотемпературной обработке окисленных полиакрилонитрильных волокон. / В.А. Назарова, В.М. Бондаренко, М.Т. Азарова // Химические волокна. 1995. №1. С.14-17.

87. Sauder, С. The tensile properties of carbon matrices at temperatures up to 2200 °C / C. Sauder, J. Lamon, R. Pailler // Carbon. 2005. V.43. P.2054-2065.

88. Kim, C. Heat treatment temperature effects on structural and electrochemical properties of PVDC-based disordered carbons / C. Kim, K.S. Yang // J. Mater. Sci. 2003. V.38. P.2987-2991.

89. Dhakate, S.R. Oxidation behavior of PAN based carbon fiber reinforced phenolic resin matrix composites / S.R. Dhakate, P. Bahl, P.D. Sahare // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V.19. P.1959-1961.

90. Kumar, S. Carbon fibre compressive strength and its dependence on structure and morphology. / S. Kumar, D.P. Anderson, A.S. Crasto // J. Mater. Sci. 1993. V.28. P.423—439.

91. Ozbek, S. Strain-induced density changes in PAN-based carbon fibres. / S. Ozbek, D.H. Isaac // Carbon. 2000. V.38. P.2007-2016.

92. Park, S.J. Bending fracture and acoustic emission studies on carbon-carbon composites: effect of sizing treatment on carbon fibers. / S.J. Park, J.R. Lee // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. P.647-651.

93. Manocha, L.M. Microstructure of carbon/carbon composites reinforced with pitch-based ribbon-shape carbon fibers. / L.M. Manocha, A. Warner, S. Manocha, D.D. Edie, A.A. Ogale // Carbon. 2003. V.41. P. 1425-1436.

94. Stewart, M. The fracture mechanism of carbon fibres. / M. Stewart, M. Feughelman // J. Mater. Sci. 1973. V.8. P.l 119-1122.

95. Jones, B. J. Analysis of flaws in high-strength carbon fibres from mesophase pitch. / B J. Jones, J.B. Barr, R.E. Smith // J. Mater. Sci. 1980. V.15. P.2455 2465.

96. Mittal, J. Denitrogenation behaviour and tensile strength increase during carbonization of stabilized PAN fibers. / J. Mittal, H.H. Konno, M. Inagaki, O.P. Bahl//Carbon. 1998. V.36. P.1327-1330.

97. Kim, H.S. Kinetic studies on hot-stretching of polyacrylonitrile-based carbon fibres by using internal resistance heating Part I. Changes in resistivity and strain. / H.S. Kim, M. Shioya, A. Takaku // J. Mater. Sci. 1999. V.34. P.3299-3306.

98. Tsai, J.S. Optimization of carbon fibre production using the Taguchi method. / J.S. Tsai // J. Mater. Sci. 1995. V.30. P.2019-2022.

99. Oya, A. Phenomena of catalytic graphitization. / A. Oya, H. March // J. Mater. Sci. 1982. V.17. P.309-322.

100. Tong, Q.F. Resistance to ablation of pitch-derived ZrC/C or SiC/C composites. / Q.F. Tong, J.L. Shi, Y.Z. Song, Q.G. Guo, L. Liu // Carbon. 2004. V.42. P.2495-2500.

101. Hu, X.B. Catalytic effect of dopants on microstructure and performance of MCMB-derived carbon laminations. / X.B. Hu, G. Cheng, B.Y. Zhao, H.M. Wang, K.A. Hu // Carbon. 2004. V.42. P.381-386.

102. Qiu, H.P. Thermal conductivity and microstructure of Ti-doped graphite. / H.P. Qiu, Y.Z. Song, L. Liu, G.T. Zhai, J.L. Shi // Carbon. 2003. V.41. P.973-978.

103. Liu, Z.J. Effect of Ti dopant on shrinkage and performance of MCMB-derived carbon laminations. / Z.J. Liu, Q.G. Guo, J.R. Song, L. Liu // Carbon. 2007. V.45. P. 146-151.

104. Zhou, C.J. The effect of heat-treatment temperature on structure and properties of TiB2/C composites. / CJ. Zhou, W.S. Kinman, P.J. McGinn // Carbon 2007. V.45. P.1200-1211.

105. Parka, S.J. Surface characteristics of fluorine-modified PAN-based carbon fibers. / S.J. Parka, M.K. Seoa, Y.S Leeb // Carbon. 2003. V.41. P.723-730.

106. Wang, Q. Effect of boron on graphite oxidation a theoretical study. / Q. Wang, X.L. Ma, L.Q. Chen, W. Cbrmignani, C.G. Pantano // Carbon. 1997. V.35. P.307-313.

107. Lee, Y.J. Preferential distribution and oxidation inhibiting/catalytic effects of boron in carbon fiber reinforced carbon (CFRC) composites. / Y.J. Lee, H.J. Joo, L.R. Radovic // Carbon. 2003. V.41. P.2591-2600.

108. Sogabe, T. Effect of boron-doping on structure and some properties of carboncarbon composite. / T. Sogabe, K. Nakajima, M. Inagaki // J. Mater. Sci. 1996. V.31. P.6469-6476.

109. Wu, X., Inhibition of catalytic oxidation of carbon-carbon composites by boron doping. / X. Wu, L.R. Radovic // Carbon. 2005. V.43. P.1768-1777.

110. Howe, J.Y. Influence of boron on structure and oxidation behavior of graphite fiber, P120. / J.Y. Howe, L.E. Jones // Carbon. 2004. V.42. P.461-467.

111. Miyazaki, K. Graphite and boron carbide composites made by hot pressing. / K. Miyazaki, T. Hagio, K. Kobayashi // J. Mater. Sci. V. 16. 1981. P.752-762.

112. Katz, R.N. The influence of boron content on the fine microstructure of pyrolytic graphite. / R.N. Katz, C.P. Gazzara // J. Mater. Sci. 1968. V.3. P.61-69.

113. Hamada, T. Structure of coke powder heat-treated with boron. / T. Hamada, K. Suzuki, T. Kohno, T. Sugiura // Carbon. 2002. V.42 P.1203-1210.

114. Hishiyama, Y. Lattice parameter changes in graphite with boron doping. / Y. Hishiyama, M. Inagaki // Carbon. 1999. V.39. P. 150-152.

115. Kim, E. Atomic structure of highly ordered pyrolitic graphite doped with boron. / E. Kim, I. Oh, J. Kwak // Electrochemistry Communication. 2001. V.3. P.608-612.

116. Agrawal, A. Boron modification of carbon fibres. / A. Agrawal, H. Yinnon, D.R. Uhlmann, R.T. Pepper, C.R. Desper//J. Mater. Sci. 1986. V.21. P.3455-3466.

117. Подкопаев, С. А. Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов. / С.А. Подкопаев // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук: 05.17.11. Челябинск, 2000.-297с.

118. Горелик, С.С. Рентгенофазный и электронно оптический анализ. / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, JI.H. Расторгуев, М.: Мисис. 2003. 358с.

119. Уманский Я. С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. / Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, JI.H. Расторгуев, М.: Металлургия. 1982. 632с.

120. Warren, В.Е. The shape of two-dimensional carbon black reflections / В. E. Warren, P. Bodenstein // Acta Crystallographies 1966. V.20 P.602-605.

121. Плешаков, В.Ф. Метод разделения рефлексов со сложным профилем на отдельные компоненты в рентгеновской дифрактометрии углеродных материалов/ В.Ф. Плешаков // Кристаллография. 1991. Т.36. №4. С. 866-871.

122. Скрипченко, Г.Б. Исследование механизма гомогенной и гетерогенной графитации. / Г.Б. Скрипченко, В.И. Касаточкин // Структурная химия углерода и углей. Сб. научн. тр. М.:Наука.1969. С.67-77.

123. Paris, О. Texture of PAN- and pitch-based carbon fibers. / O. Paris, D. Loidl, H. Peterlik // Carbon. 2002. V.40. P.551-555.

124. Jones, S.P. Structural development in mesophase pitch based carbon fibers produced from naphthalene. / S.P. Jones, C.C. Fain, D.D. Edie // Carbon. 1997. V.35. P.1533-1543.

125. Johnson, D.J. Observations of a three-phase structure in high-modulus PAN-based carbon fibres. / D.J. Johnson, D. Crawford, B.F. Jones // J. Mater. Sci. 1973. V.8. P.286—290.

126. Kowbel, W. ТЕМ study of the microstructure of carbon-carbon composite / W. Kowbel, J. Don // J. Mater. Sci. 1989. V.24. P.133-138.

127. Pradere, C. Thermal properties of carbon fibers at very high temperature. / C. Pradere, J.C. Batsale, J.M. Goyheneche, R. Pailler, S. Dilhaire // Carbon. 2009. V.47. P.737 743.

128. Sauder, C. The tensile behavior of carbon fibers at high temperatures up to 2400°C. / C. Sauder, J. Lamon // Carbon. 2004. V.42. P.715-725.

129. Chae, H.G. Stabilization and carbonization of gel spun polyacrylonitrile/single wall carbon nanotube composite fibers. / H.G. Chae, M.L. Minus, A. Rasheed, S. Kumar //Polymer. 2007. V.48. P.3781-3789.

130. Gupta, A. New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers: II. / Gupta A., Harrison I.R. // Carbon. 1997. V. 35. P. 809-818.

131. Синдо, А. Карбонизация полимеров и получение карбоновых волокон. / А. Синдо // Успехи химии. 1973. Т. 17. №2. С.301 322.

132. Шипков Н.Н. Рекристаллизованный графит. / Н.Н. Шипков, В.И. Костиков, Е.И. Непрошин, А.В. Демин, М.: Металлургия. 1979. 184с.