Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон

Купряшкин, Александр Сергеевич

Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Купряшкин, Александр Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон»

Автореферат диссертации на тему "Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон"

Министерство образования и науки Российской

Федерации

Государственное образовательное учре>кдение высшего профессионального образования «Московский Физико-технический институт (государственный университет)»

Купряшкин Александр Сергеевич

Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного

состояния»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

УДК 537.533 На правах рукопи

Москва 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования - «Московский физико-технический институт» (государственный университет). Факультет физической и квантовой электроники, кафедра вакуумной электроники МФТИ.

Научный руководитель: д.ф.-м.н. проф. кафедры вакуумной электроники МФТИ

Шешин Е.П.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. проф. зав. кафедрой моделирования

электромеханических и компьютерных систем СПбГУ

Егоров Николай Васильевич

к.ф.-м.н. доцент кафедры общей и экспериментальной физики РГРТУ

Овсянников Николай Петрович

Ведущая организация:

ФГУ Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов.

Защита состоится 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета К 212.156.01 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117393, Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, КОРП. В-2, ауд.201.

Отзывы направлять по адресу: 141700, г. Долгопрудный, Моск. обл., Институтский пер. д.9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского физико-технического института.

Автореферат разослан

4.16 » е?х£ясГ/2.Я 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 212.156.01 кандидат технических наук, доцент

Чубинский Н.П.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад. Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (АЭК) из углеродных материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (10 е — 10"7Торр). В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон, пиролитические графиты, мелкопористые графиты и другие углеродные материалы. Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году было выявлено, что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение. Таким образом, к настоящему. времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.

На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники.

В 2006 году на совместной конференции IVNC и IFES было заявлено о создании углеродного волокна на основе нанотрубок и наноструктурированного углерода.

Таким образом, основная проблема создания эффективных автокатодов из углеродных материалов пришла как бы к своему истоку. Тем не менее, еще не известны серьезные практические применения автокатодов из углеродных материалов.

Анализ накопленных и опубликованных результатов позволяет утверждать, что ключ к решению этой проблемы лежит в структуре углеродных материалов.

Так как центры автоэлекгронной эмиссии имеют размеры от десятков до сотен А, но для качественного анализа углеродных материалов требуется анализ внутренней структуры и электронного состояния поверхности.

Хотя полиакрипонитрильные углеродные волокна достаточно изучены, многие вопросы еще остаются без ответа.

Поэтому учитывая огромную важность проблемы создания эффективных автокатодов чрезвычайно актуальна задача определения оптимальной структуры углеродных волокон, пригодных в качестве исходного материала для автоэлектронных катодов.

Диссертация посвящена изучению тонкой структуры углеродных волокон и ее связи с автоэмиссионными свойствами.

Цель работы:

Исследование внутренней структуры углеродных волокон вплоть до атомарного уровня, связь ее с технологическими параметрами изготовления углеродных волокон и их автоэмиссионными характеристиками.

Задачи:

1. Методические и технологические вопросы

разработка и изготовление анализатора полных энергий автоэлектронов и методики исследования автоэмиссионных свойств углеродных волокон;

разработка технологии изготовления автоэлектронных катодов; разработка конструкции и экспериментальной технологии светоизлучающих ламп;

создание стенда для комплексных автоэмиссионных и световых "--.и,. исследований;

- " разработка методики определения прочности эмиттирующих

микровыступов углеродных материалов.

2. Исследование структуры углеродных полиакрилонитрильных волокон •

- автоионная микроскопия углеродных волокон;

исследование структуры углеродных волокон методом полевой десорбции и масс-спекгрометрии; дифракгометрические исследования;

определение прочности структурных составляющих углеродных волокон.

3. Исследование автоэмиссионных свойств углеродных волокон

исследование распределения автоэлектронов по полным энергиям; квантово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии углеродных материалов;

исследование и объяснение характеристик источников света и связанных с ним эффектов:

Научная новизна работы состоит в следующем

В диссертации впервые исследована структура углеродных волокон на практически атомарном уровне. С точки зрения автоэмиссионных катодов выявлены

структурные особенности углеродных волокон в зависимости от их типа и температуры термической обработки.

Также впервые произведены измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон.

Экспериментально обнаружены в энергетическом распределении автоэлектронов низкоэнергетические вторые пики и предложена модель, объясняющая этот эффект.

Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода.

Научные результаты, выносимые на защиту

1. Предложен и реализован способ измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон, работающих в качестве автоэлекгронных катодов.

2. Разработан и изготовлен цилиндрический анализатор полных энергий автоэлектронов. Обнаружен устойчивый второй низкоэнерпетический пик. Предложена физическая модель, объясняющая это явление. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости нанотрубок.

3. Предложена и подтверждена экспериментально методика исследования спектров полевого испарения углеродных волокон. Установлена связь между структурой, типом волокна, температурой термической обработки и эмиссионными свойствами углеродных материалов.

4. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведенные исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании приборов, требующих равномерной засветки анодов.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке электронных приборов. Разработанные методики и результаты исследования структуры углеродных волокон могут служить основной для метрологического контроля углеродных волокон и нанотрубок, предназначенных для использования в качестве материалов для автоэлектронных катодов.

Разработанная в диссертации методика изготовления автокатодов и экспериментальных светоизлучающих ламп может послужить основой для разработки промышленных образцов источников света различного назначения.

Внедрение результатов работы: научные результаты диссертационной работы могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, которые занимаются исследованиями в области вакуумной и автоэмиссионной электроники: ИРЭ РАН, НИИ Волга, НИИ Платан, НИИ ФП, ИОФ РАН, ТИСНУМ

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались:

Межотраслевое совещание по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989г.

XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, г. Ленинград, 1990г.

Конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва - Долгопрудный, 2002г.

2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2003г.

IV International Vacuum Microelectronics Conference Nagahamä, Japan, 1991.

V International Vacuum Microelectronics Conference, Vienna, Austria, 1992. 49-th International Field Emission Symposium, Seggan Castle, Austria, 2004.

По теме диссертации имеются 19 публикаций (9 статей в реферируемых журналах и 10 тезисов докладов в материалах международных и российских конференций).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (из 82 наименований). Диссертация изложена на 113 листах машинописного текста, включает 48 рисунков и 6 таблиц.

Содержание работы

В первой главе проведен анализ литературы, посвященной основным особенностям структуры углеродных материалов.

В главе представлена классификация искусственных углеродных материалов, которые, по мнению автора, представляют интерес для использования в качестве автоэлектронных катодов. Эта классификация в достаточной степени условна. Основные

фуппы материалов: углеродные волокнистые материалы, массивные материалы различной технологии, композиционные материалы, пленки.

Между ними есть принципиальные различия, которые будут рассмотрены в этой главе. Все группы углеродных материалов имеют широкое применение. Для автоэлектронных катодов выбирают те модификации, которые обладают наилучшими автоэмиссионными свойствами.

В отдельную группу выделены углеродные материалы, которые разрабатывают направленно с улучшенными автоэмиссионными свойствами. В качестве основы для модифицирования может быть взят любой материал йпи технологический процесс. Например, разработка материалов с малой работой выхода электронов.

Для автоэлектронной эмиссии наиболее важны свойства поверхности углеродных волокон, полное описание которых включает в себя:

1) состав поверхностного слоя, то есть типы функциональных групп и их концентрацию, а также наличие примесных атомов;

2) поверхностную энергию и ее изменения при адсорбции газообразных веществ;

3) удельную поверхность, шероховатость, микропористостъ;

4) количество поверхностных трещин и их распределение по размерам;

5) форму и размер филамента (элементарного волокна), структуру и анизотропию свойств поверхности. 'г !

Из-за офомной анизотропии свойств волокон автоэлектронная эмиссия наиболее существенна с торцевой поверхности волокна. Торцевая поверхность волокон, являясь эмиттирующей поверхностью автокатода, представляет собой совокупность хаотично расположенных микровыступов, имеющих разные радиусы закругления, высоты и конфигурации. При приложении электрического напряжения среди множества микровыступов всегда найдется несколько таких, у вершин которых напряженность электрического поля будет максимальной. Эти микровысгупы и являются первоначальными центрами эмиссии. При дальнейшем увеличении напряжения напряженность электрического поля будет достаточной для эмиссии и с других, менее заостренных микровыступов.

Начальное распределение эмиттирующих центров по торцевой поверхности волокна совершенно произвольное и не совпадает даже для достаточно близко расположенных участков одного и того же филамента из-за разброса механических свойств вдоль оси волокна.

Подробно рассмотрены особенности основных классов углеродных волокон - на основе полиакрипонитрила (ПАН - волокна).

Вторая глава посвящена описанию разработанных экспериментальных приборов и методик, а также технологии изготовления автокатодов и светоизлучающих ламп.

В первом разделе данной главы приведена конструкция разработанного анализатора полных энергий автоэлектронов.

Потенциалы на линзах были рассчитаны на э.в.м. с целью оптимизации траекторий движения в замедляюще-фокусирующей системе анализатора. Расчетные значения ui/u0 = 0,11 u2 = 15/i7u1t u3 = 13/17lh и т. д. Потенциалы задаются с помощью делителя, который позволяет менять их на ± 10% от расчетного значения для компенсирования отклонений размеров линз от расчетных. Реальное рабочее значение ui/u0 для данного анализатора составило 0,117.

Второй раздел посвящен описанию технологии изготовления автоэлектронных катодов, которая использовалась при сборке светоизлучающих ламп.

Третий раздел как раз и посвящен разработке конструкции и технологии изготовления экспериментальных светоизлучающих ламп. Диаметр лампы выбран равным 14мм., а общая длинна 60мм.

В четвертом разделе приведена блок-схема экспериментальной установки для измерения световых и электрических параметров ламп.

Стенд состоит из штатива, коллиматора, оптического волокна, спектрометра, высоковольтного блока питания светоизлучающих ламп. Управление стендом осуществляется от ПВМ.

Измерение яркости и спектра излучения люминофоров светоизлучающих ламп осуществлялось спектрометром Ocean Optics Inc. РС2000. Основные характеристики спектрометра:

спектральный диапазон регистрации излучения - 340-1000 нм диапазон интенсивности регистрируемого излучения зависит от времени одного считывания — 3-65000 мс разрешение — 0,3 нм.

Высоковольтный блок питания лампы позволяет устанавливать необходимые значения UA и UM, снимать вольтамперные характеристики с одновременной регистрацией яркости.

В пятом разделе приведены описания методик определения прочности как волокна в целом, так и уникальная технология определения прочности структурных составляющих углеродных волокон.

Прочность структурных составляющих углеродных волокон определяется методом пондеромоторных нагрузок электрического поля. Механическое напряжение в этом случае рассчитывается по формуле

Ё2 сг = —, 8 я

где Е — напряженность электрического поля.

Для проведения таких испытаний был создан специальный автоэлектронный микроскоп.

В данных экспериментах проводилось определение механической прочности микровыступов на рабочей поверхности углеродных волокон путем подачи отрицательного напряжения. Состояние рабочей поверхности волокна контролировалось по автоэмиссионной картине (положительное напряжение).

После тридцатиминутной формовки автоэлектронный ток с образца устанавливался в пределах 25—100 мкА, величина которого в каждом отдельном случае выбиралась исходя из условия качественного свечения люминофора, необходимого для фотографирования.

Затем на экран подавался импульс отрицательного напряжения. После этого при прямом напряжении, амплитуда которого была постоянна во время эксперимента, фиксировалось новое значение автоэмиссионного тока и новое автоэмиссионное изображение. В проекторе также был установлен контрольный образец, на который подавались импульсы только положительной полярности и постоянной амплитуды (он служит для четкого различия разрушений волокна, вызванных ионной бомбардировкой при прямом напряжении и пондеромоторными нагрузками при обратном напряжении). На испытываемый образец подавалась серия импульсов прямой и обратной полярности (амплитуда импульсов обратной полярности увеличивалась на 200 — 400 В на каждый импульс) и при каждом импульсе прямой полярности фиксировалось новое значение автоэмиссионного тока и соответствующее ему автоэмиссионное изображение. Подача импульсов прекращалась, когда автоэмиссионный ток образца становился порядка 1 —5 мк А.

Для значения величины электрического поля у разрушавшегося микровыступа необходимо знать плотность автоэмиссионного тока с данного микровыступа до разрушения. Работа выхода электронов материала углеродных волокон с различными температурами термической обработки приблизительно одинакова и составляет 4,6 — 4,8 эВ. Изменение тока, вызванное разрушением микровыступа, что определяется из

автоэмиссионных изображений, можно вычислить из временной диаграммы токов как разность токов, соответствующих моментам до и после разрушения.

Далее, для определения площади эмиттирующей поверхности микровыступа необходимо принять ряд допущений. Основное — размер эмиттирующих микровыступов по порядку величины есть размер фибрилл. Такое предположение достаточно оправдано, т. к. в результате ионной бомбардировки происходит вскрытие фибрильной структуры волокна, а размер фибрилл известен и составляет 30 — 100 А. Зная размер микровыступа, можно положить эмиттирующую площадь для каждого отдельного микровыступа как

г2,

где г - характерный размер микровыступа.

Из графика Фаулера—Нордгейма определяется напряженность электрического поля Е, зная плотность тока автоэмиссии с микровыступа и работу выхода П. Далее рассчитывается механическое напряжение по формуле:

где Е — значение электрического поля у микровыступа, к коэффициент, равный отношению амплитуд отрицательной и положительной полярности импульсного напряжения в момент разрушения микровыступа.

Третья глава посвящена исследованию структурных особенностей углеродных волокон. .

В первом разделе приведены результаты исследований углеродных волокон с помощью автоионного микроскопа.

Углеродные материалы представляют собой чрезвычайно сложный объект с точки зрения получения и интерпретации автоионных изображений. В отличие от металлических образцов, где, как правило, на поверхность заостренного образца выходит определенная грань монокристалла и атомарные слои на изображении проявляются в виде системы кольцевых образований, соответствующих кристаллографическим плоскостям, поверхность углерода не имеет монокристаллического характера. Более того, зачастую даже на подвергнутой специальному заострению поверхности углеродного волокна диаметром несколько десятых микрометра, присутствует большое количество микровыступов, размеры которых, поданным анализа в РЭМ, составляют сотни ангстрем и менее. В результате ионное изображение углеродного волокна состоит из на первый взгляд хаотического, лишенного упорядоченности нагромождения эмиссионных пятен, каждое из которых,

возможно, получено в результате суперпозиции изображений отдельных микровыступов на поверхности.

Тем не менее, несмотря на затруднительность однозначной интерпретации полученных картин и на невозможность их строгого кристаллографического описания, анализ автоионных изображений различных типов углеродных материалов для автоэлекгронной эмиссии позволяет выделить некоторую информацию о структурных особенностях каждого из них.

Анализ изображения поверхности полиакрилонитрильных углеродных волокон с различной микроструктурой позволил выявить ряд закономерностей внутреннего строения волокна в зависимости от температуры термической обработки. Для волокон с температурой термического отжига 1500°С характерно наличие слоистой структуры, которая, в отличие от пироусов, не связана с формированием определенного пространственного направления, а имеет хаотическую направленность. Также обращает на себя внимание наличие объемных пор, занимающих большой процент внутренности волокна. Увеличение температуры отжига приводит к снижению слоистости, уменьшению размера внутренних пор при графитизации исходного материала волокна, хотя количество пор и остается в процентном отношении примерно тем же самым. Наиболее равномерным внутренним строением, близким по виду к волокну типа ровилон, хотя и сохраняющим слоисто-пористую структуру, обладает волокно с температурой отжига 2600°С. Как установлено, при изучении автоэлектронной эмиссии фибрильных волокон, именно волокно с данной температурой обработки обладает наиболее стабильным токоотбором, что, вероятно, связано с повышением равномерности его внутреннего строения при росте температуры отжига.

Второй раздел посвящен описанию экспериментов по исследованию особенностей спектров полевого испарения углеродных волокон, дающих непосредственное представление о внутренней структуре волокон.

Характер спектров полевого испарения углеродных материалов связан со структурой материала, влияние на которую оказывают как исходное сырье, так и технология изготовления. Следует отметить три различные составляющие спектра: поатомное испарение, кластерное испарение, испарение в виде атомных комплексов с малым зарядом. Поатомное испарение — испарение углеродных материалов в виде ионов с соотношением М/е = 6—72 (С++ — 6С+). Особенностью кластерного испарения является большая амплитуда импульсов на детекторе ионов и возможность идентификации вышеуказанных масс только при учете недобора энергии ионами,

образовавшимися в результате распада кластера на расстоянии нескольких радиусов кривизны образца. Подробно этот вид испарения описан в работе. Испарение УМ в виде атомных комплексов с малым зарядом сочетается как с поатомным испарением, так и с кластерным. Отношение М/е для этих комплексов обычно 100 и более.

Обращает на себя внимание тот факт, что в процессе испарения в одно- и двухимпульсном режимах можно наблюдать большое количество ионов при одном акте испарения (10 и более отметок на экране осциллографа). Обычно в этих случаях можно идентифицировать одну либо несколько наиболее легких масс. По-видимому, здесь имеет место испарение углеродных материалов при постоянном напряжении за счет локального изменения испаряющего поля материала. При этом импульсное напряжение как бы «вскрывает» участки образца с низкой напряженностью испаряющего поля.

Вид спектра существенно зависит от температуры термического отжига волокон, особенно для низких температур. В отличие от других материалов спектр испарения ПАН УВ (900 °С) содержит высокоразрядные ионы и С+ (рис. 1, /)• Поатомное испарение ПАН УВ (1500 "С, 2000 вС, 2600 °С) (рис. 1, 2-4), ровилона (2600 °С) (рис. 1, 5) и пироусов (рис. 1, 6) выявляет в составе ионного спектра углерод в виде ЗС++, ЗС+ и 4С*. При испарении

ПАН-900 Н+ 1 1 с++ и С+ .1. .*■ ш ■ с++ с+ 1 1 .... 1 ■ I

ПАН-1500 (6) (12) , зс++зс+ 4С+ Ь III. II. Н+ 1 (6)(12) + ЗС++2С ЗС+ 4С+ Л 1 * Ли шЛ » тш 2

ПАН-2000 н+ ■ к 1 а н+ 1 г;*|.1.гт . 3

ПАП-2600 ЗС++ ЗС+ 4С+ * ..ЛЫ1 н+ ЗС++1 4С+ 1 ьМ ■ .11 « 4

Ровилон-2600 ЗС++ ЗС+ 4С+ hil.li! ■■ ■■ 1 Зс++ ЗС+ 4С+ 1. к>.1 ■ ■ Ь ■ ■й|4 5

Пироусы ■ ЗС** ЗС+ 4С+ и .. 1 . .. •■Л ■■■ 1 ЗС++ ЗС+ 4С+ 1 Ь 1 || 1 ■ . J Л и 6

(18) (36) (48) 20 С+ (240) (18) (36) (48) 20С+ (240)

Аквадаг 4С+ 2С+ 1 2С+ 4С+ 1 7

>Д> > 11^111- . .1.1 1141 1 |

3 6 9 3 6 9 Г, мкс

(24) (48) (М., а.е.М.) (24) (48)

Рис. 1 Спектры полевого испарения углеродных волокон с различной температурой термической обработки

образцов на большую глубину наблюдается чередование участков, где перечисленные ионы хорошо регистрируются, и участков, где они обнаруживаются вместе или по отдельности на уровне фона. Следует отметить ПАН УВ (2000 °С) (рис. 1, 3), в котором сохраняется состав ионного спектра по глубине, т.е. наблюдается лишь относительное изменение отдельных элементов спектра.

Кластерное испарение в виде тяжелых углеродных комплексов с/да 5С 15С наблюдается в спектрах всех изучаемых в данной работе углеродных материалов. Конкретный состав кластерного испарения требует дальнейшего изучения.

Атомные комплексы с малым зарядом присутствуют в спектрах всех изучаемых углеродных материалов. Выделяется ПАН УВ (2000 °С), спектры которого содержат малое количество комплексов.

Большое количество комплексов наблюдается при испарении ПАН УВ (900°С), ровилона (2600°С) и пироусов.

Послойное испарение волокон на глубину порядка 2000 - 3000 А показало, что структурные образования волокна — кристаллиты и объемные поры имеют размеры порядка сотен А.

В третьем разделе приведены данные дифрактометрических исследований некоторых типов углеродных волокон. Анализ дифрактограмм показывает, что все волокна имеют сильно искаженную структуру графита.

Сильное размытие отражения свидетельствует о высокой степени искажения структуры. Сравнение полуширин отражений двух порядков от плоскостей (002) образца Р - 55 позволило оценить вклад, вносимый искажениями различного типа. Основной тип — малая величина областей когерентного рассеяния, что в структуре графита по-видимому соответствует небольшому среднему расстоянию между произвольными смешениями ппотноупакованных слоев.

В четвертом разделе излагаются результаты исследований прочности структурных составляющих ПАН - волокон.

Характерные результаты исследования полиакрилонитрильных углеродных волокон разной температуры термической обработки при растяжении классическим методом показывают, что распределение количества образцов по диапазонам прочности нельзя отнести к какому-либо типу, за исключением, пожалуй, волокна с температурой термической обработки 900 °С. В этом случае распределение близко к гауссовому.

Результат такого разброса механической прочности волокон может происходить от крайне значительного разброса исследованных углеродных волокон по

диаметру. Установлено, что прочность волокон, независимо от температуры термической обработки, падает с увеличением площади их поперечного сечения. Это, наиболее вероятно, связано с увеличением количества дефектов в структуре волокон.

При высокотемпературном отжиге в среде фтора происходит некоторое увеличение прочности, что выражается в смещении максимального пика гистограммы в сторону больших значений прочности. Однако при этом растет число и размер пор: что приводит к увеличению разброса диаметра волокна, а также возрастает доля участков волокна, имеющих меньшую прочность, что ведет, в конечном счете, к некоторому снижению средней прочности отожженного волокна. Это подтверждает связь количества и размера пор с прочностью волокна.

Среднее значение прочности практически одинаково для всех углеродных волокон различной температуры термической обработки, исключая углеродные волокна с температурой обработки 900°С. Это можно объяснить тем, что, хотя в зависимости от температуры термической обработки углеродные волокна имеют некоторые различия в структурном строении, количество дефектов в углеродных волокнах, по-видимому, остается в среднем одинаковым, определяя тем самым практически одинаковую среднюю прочность.

Для выявления различия в прочности на микроуровне, где дефекты структуры играют существенно меньшую роль, были проведены эксперименты по определению прочности структурных составляющих углеродных волокон методом пондеромоторных нагрузок.

За время эксперимента суммарная доза ионной бомбардировки

составила » Ю10 ионов.

Усредненные данные прочности структурных составляющих

полиакрилонитрильных углеродных волокон с разной температурой

термической обработки представлены в табл. 1

Таблица 1

Значения прочности структурных составляющих полиакрилонитрильных углеродных волокон

тто, °с 900 1500 2000 2400 2400 2600 2600 3200

кг/мм2 217 289 538 279 215 558 156 272

Примечание отжиг. за остр.

Характерный размер микровыступов, необходимый для расчета прочности, был принят равным 100 А.

Как видно из таблицы, значение прочности структурных составляющих приблизительно одинаково для углеродных волокон с различными температурами термической обработки, исключая, пожалуй, волокна с температурой обработки 2000°С и 2600°С. Видно, что прочность структурных составляющих выше прочности волокна как целого. К тому же при испытании на прочность в электрическом поле микровыступы углеродных волокон находятся в объемном напряженном состоянии. Данный эксперимент подтверждает вывод о том, что базисные плоскости в фибриллах расположены под различными углами друг к другу, т. к. если бы базисные плоскости были ориентированы параллнльно друг другу, подобно графиту, то значение прочности микровыступов было бы значительно ниже.

Кроме того, данные о прочности структурных составляющих очень четко дают представление об истинной истории образцов. Так, волокна с температурой термической обработки 900°С, 1500°С, 2000°С, 2600°С изготовлялись из одной партии исходного волокна. Поэтому для них характерно увеличение механической прочности с ростом температуры обработки. Высокотемпературный отжиг в среде фтора несколько уменьшает механическую прочность, что связано, по-видимому, с увеличением количества дефектов в структуре волокна за счет выжигания примесей. Неожиданно невысокую прочность структурных составляющих для волокна с температурой термической обработки 3200°С можно объяснить развитием дефектности структуры волокна в процессе длительного хранения.

Из сопоставления значений прочности, полученных двумя методами, можно заключить, что прочность структурных составляющих не связана с прочностью волокна как целого, т. к. во втором случае прочность определяет количество дефектов и количество аморфного углерода.

Четвертая глава посвящена автоэмиссионным свойствам углеродных волокон и их использованию.

В первом разделе приведены результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям из ПАН - волокон.

Энергетическое распределение электронов в пучке с наименьшей шириной на полувысоте Е0,5= 215мэВ было получено при токе 1 нА. При возрастании эмиссионного напряжения в энергораспределении появлялся второй, низкоэнергетический пик, относительная высота которого возрастала с увеличением тока. При этом увеличивалась и его ширина.

Предлагается заслуживающий внимания механизм появления дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов ПАН-катода:

1) проникновение электрического поля в приповерхностную область кристаллита приводит к изгибу зон и появлению зинеровского туннелирования валентных электронов в зону проводимости, уменьшению концентрации электронов в валентной зоне приповерхностной области и увеличению доли электронов, эмигрирующих из зоны проводимости и, соответственно, наблюдавшемуся сужению низкоэнергетического края спектра при начальных значениях напряжения эмиссии;

2) зинеровское падение напряжения приводит к джоулеву разогреву эмиттирующего кристаллита и его термополевои перестройке, в результате которой на эмифирующей поверхности образуются поверхностные электронные состояния в зоне проводимости кристаллита. Они уменьшают эмиссию электронов из зоны.

В соответствии с этой моделью автоэлектронная эмиссия электронов с реальной поверхности ПАН-катода начинается с низкоэнергетических поверхностных электронных состояний, а основной высокоэнергетический максимум появляется после саморазогрева и очистки поверхности эмиттирующего кристаллита при его самопроизвольной перестройке. Именно по этой причине расстояние между максимумами одинаково при самопроизвольной перестройке катода с реальной и с чистой поверхностью, когда в первом случае в спектре появляется высокоэнергетический максимум, а во втором — низкоэнергетический.

Данная модель устанавливает жесткую взаимосвязь нормального и аномального энергетического спектра автоэлектронов через явление самопроизвольной перестройки эмиттирующего кристаллита. Переход кристаллита после прогрева из состояния с большей плотностью упаковки атомов в состояние с меньшей плотностью упаковки, соответствующее нормальному энергетическому спектру автоэлектронов, вызывает аналогию и предположение, что эти два состояния кристаллита являются проекцией двух типов кристаллической решетки графита — ромбоэдрической и гексагональной.

Поскольку полный ток углеграфитового автокатода обусловлен эмиссией электронов из большого количества кристаллитов на поверхности катода, предлагаемая модель позволяет объяснить излом вольтамперной характеристики полного тока. При высоких напряжениях эмиссии происходит самопроизвольная перестройки кристаллитов на эмиссионной поверхности катода, а затем суперпозицией потоков электронов, эмиттированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.

Второй раздел посвящен обнаружению квантово-размерного эффекта при автоэмиссии из углеродных нанотрубок.

Измеренные распределения автоэлектронов по полным энергиям нормального вида из углеродной нанотрубки в основном соответствовали распределению автоэлектронов по полным энергиям, полученным другими исследователями. Отличие состояло в том, что при напряжениях эмиссии Ua= 120PI11220 V и Ua=1380n 1400 V нормального вида были покрыты сетью узких максимумов с интервалами соответственно ~30 meV и ~55 meV. При повышении напряжения и тока эмиссии произошла самопроизвольная термополевая перестройка вершины углеродной нанотрубки. Отличие от наблюдавшихся ранее распределений автоэпектронов по полным энергиям перестроенных углеродных эмиттеров состояло в том, что при напряжениях эмиссии 1380П 1400 V основной и дополнительный максимумы распределения автоэлектронов по полным энергиям покрывала сеть узких максимумов с интервалом 55 meV.

Линейный характер смещения распределения автоэлектронов по полным энергиям свидетельствовал о зинеровском падении напряжения на трубке, и указывал на полупроводниковый характер ее проводимости до и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины. Зинеровское падение напряжения на углеродном эмиттере является необходимым условием его термополевой перестройки как в прямом, так и в обратном направлениях.

В согласии с результатами исследования, происхождение сети узких максимумов, покрывавших распределение автоэлектронов по полным энергиям при некоторых напряжениях эмиссии, может быть объяснено квантово-размерным эффектом - образованием стоячих электронных волн в квантовой яме полупроводниковой нанотрубки, ширина которой зависела от напряжения эмиссии и падения напряжения на нанотрубке.

В третьем разделе обсуждается модель образования кольца на люминесцентном экране при интенсивной автоэлектронной эмиссии.

"Кольца" представляют собой диффузно засвеченную область люминофора, окружающую основное автоэлектронное изображение. Диаметр колец зачастую превосходит размер основного изображения. Яркость колец увеличивается при увеличении эмиссионного тока.

Разработанная модель дает величину внешнего радиуса кольца,

образовавшегося электронами с начальной энергией Е„ г = 2L—— ■ где

max eU

L - расстояние анод-катод,

U - напряжение на аноде

Предполагая, что основной роль играют упруго отраженные электроны (они в частности дадут кольцо максимального размера), можно считать Е3/е1/»1.

Следовательно, максимальный диаметр кольца равен Отах «4¿..

Таким образом, диаметр кольца определяется лишь расстоянием между катодом и анодом и не зависит от тока катода и напряжения анод-катод. Поскольку упруго отраженные электроны составляют лишь часть от всех вторичных электронов, выбиваемых с анода, а также с учетом того, что электроны вылетают с поверхности под различными углами, вся область от внешней границы кольца до эмиссионного изображения эмиттера будет «засвечена».

В четвертом разделе приводятся характеристики экспериментальных источников света.

Все характеристики приведены для ламп трех основных цветов люминофора -фасного, синего и зеленого.

Величины яркости свечения экранов экспериментальных ламп вполне соответствуют техническим характеристикам применяемых люминофоров.

Поэтому, можно сделать вывод, что данная конструкция ламп при ее соответствующем развитии может послужить прототипом для серийных источников света различного назначения.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в ходе работы. Выводы диссертации:

1. Разработана классификация типов углеродных материалов, представляющих интерес для изготовления автокатодов и выделены структурные особенности углеррдных материалов, необходимые для создания эффективных автокатодов.

2. Разработана и изготовлена конструкция анализатора полных энергий автоэлектронов с разрешением до 10 те\/, что позволяет исследовать тонкую структуру энергетического спектра автоэлектронов.

3. Представлена современная технология изготовления автокатодов из углеродных ПАН волокон, а также светоизлучающих ламп на их основе.

4. Разработана уникальная методика определения прочности эмиттирующих атомов в импульсных электрических полях.

5. Проведены автоиономикроскопические исследования структуры углеродных волокон. Выявлен ряд закономерностей внутреннего строения волокна в зависимости от температуры термической обработки.

6. Проведен масс-спектрометрический анализ углеродных волокон различных марок и температуры термической обработки. Показано, что характер спектров полевого испарения связан со структурой материала, влияние на которую оказывают как исходное сырье, так и технология изготовления. Обращают на себя внимание три выделенных составляющих спектра: поатомное испарение, кластерное испарение и испарение в виде атомных комплексов с малым зарядом.

7. По характеру испарения в масс-спектрометрическом анализе, установлено, что внутренние структурные образования волокна-кристаллиты и объемные поры имеют размеры порядка сотен А.

8. Проведены уникальные эксперименты по определению прочности структурных составляющих углеродных волокон методом пондеромоторных нагрузок. Установлена корреляция между прочностью структурных составляющих и температурой термической обработки. В то же время среднее значение прочности практически одинаково для всех температур термической обработки углеродных волокон.

9. Проведены исследования распределения автоэлектронов по полным энергиям автоэмиттеров из углеродов ПАН волокон. Обнаружен устойчивый второй, низкоэнергетический пик.

10. Предложена физическая модель автоэлектронной эмиссии электронов из углеродных материалов, объясняющая появление второго пика на энергетическом распределении и излома на вольтамперной характеристике.

11. Установлено также, что происходит самопроизвольная термополевая перестройка углеродных нанокристаллов, образующих эмиссионные центры углеродного автокатода.

12. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости нанотрубок до и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины.

13. Предложена модель для объяснения «эффекта кольца». Рассмотрены возможности использования «эффекта кольца» при создании автоэмиссионных приборов.

14. Проведены испытания экспериментальных источников света на основе автокатодов из углеродных волокон. Сделан вывод о перспективности их использования для разработки серийных цветных источников света различного назначения.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

[1] Купряшкин A.C., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П. Анализатор полных энергий автоэлектронов с задерживающим потенциалом // ПТЭ. — 1990. — №1. -С.151 —153.

[2J Kupryashkin A.S., Rybakov Yu.l., Sheshin E.P. Field-electron total energy analyzer with retarding potential // Instr. and Experim. Techniques, v.33, №1, 155-157, 1900.

[3] Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Стабилизированный высоковольтный источник питания // ПТЭ № 4, 1991, 238-239.

[4] Купряшкин A.C., Щука A.A., Шешин ЕЛ. // Методы изготовления автоэлектронных катодов из углеродных материалов // Нано- и микросистемная техника, № 3, стр. 26-31, 2005.

[5] Ксенофонтов В.А., Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон /7ЖТФ. - 1991..— Т. 61. -№6.-С. 168-172.

[6] Купряшкин A.C., Саданов Е.В., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Автоионно-микроскопическое изучение структуры углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр.28.

[7] Купряшкин A.C., Ксенофонтов В.А., Шаховской А.Г., Шешин ЕЛ. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон различной температуры обработки // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр.31.

[8] Купряшкин A.C., Ксенофонтов В.А., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Анализ углеродных материалов для автокатодов с помощью полевой десорбции // тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, г. Ленинград, 1990, стр. 304.

[9] Kupryashkin A.S., Ksenofontov V.A., Shaknovskoy A.G., Sheshin E.P. Spectral properties of field vaporization of carbon fibers // Soviet Physics - Technical Physics, v. 36,1991, № 36, 38-40.

[10] Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. Исследование частоты материалов для автоэлектронной эмиссии методом испарения // Цветные металлы, 1991, №6, 38-40.

[11] Купряшкин A.C., Лобанов В.А., Бахтизин Р.З., Шешин Е. П. Появление аномальности в энергетических спектрах автоэлектронов из углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр. 38.

[12] Купряшкин A.C., Шешин Е. П. Энергетический спектр автоэлектронов из углеродного волокна ПАН - 900 С. //Труды конференции «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва - Долгопрудный, 2002, стр. 19-20.

[13] Kupryashkin A.S., V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin, E,P, Sheshin E.P. The quantum dimention effect during field emission of carbon nanotubes. Abstr. Of 49th Int. Field Emission Symposium, Seggan Castle, Austria, 2004,110.

[14] Батурин A.C., Купряшкин A.C., Никольский H.H. и др. «Эффект кольца» при интенсивной автоэлектронной эмиссии // Микросистемная техника, № 7, 2003, стр. 8-10.

[15] Бормашов B.C., Купряшкин A.C., Батурин A.C., и др. «Долговременная стабильность эмиссионного тока автокатодов из углеродных нанотрубок». Материалы 2-ой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» 2003, стр.65.

[16] Kupryashkin A.S., Shaknovskoy A.G., Sheshin E.P., Seliverstov V.A. "Graphite field electron array for flat — panel fluorescent display", Abstr. Of Int. Vac., Microel. Conf. Japan, 1991, p. 124.

[17] Kupryashkin A.S., Shaknovskoy A.G., Seliverstov V.A., Sheshin E.P. "A count of the degree of roughness for testing the field - emission characteristics of the micro -rough graphite matrix array". Abstr. Of Int. Vac., Microel. Conf. 1992, p. 1-22-24, Vienna, Austria.

[18] Kupryashkin A.S., Shaknovskoy A.G., Seliverstov V.A., Sheshin E. A method of fabrication of the matrix carbon fiber field - emission cathode structure for field -panel Indicators. Abstr. Of Int. Vac., Microel. Conf. 1992, p. 2-12-13, Vienna, Austria.

[19] Kupryashkin A.S., Shaknovskoy A.G., Seliverstov V.A., Sheshin E. "Method of fabrication of matrix carbon fiber field emission cathode structure for flat - panel indicators". Int. Vac. Sci. Techn. B 11/23, 1993, 511-513

Купряшкин Александр Сергеевич

Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон

Подписано в печать 07.09.06 Формат 60x84 1/16. Усп. печ. Л. 1,1. Тираж 70 экз. Заказ № 466

Московский физико-технический институт (государственный университет) НИЧ МФТИ

141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский пер., 9

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Купряшкин, Александр Сергеевич

Введение».

Глава 1 Углеродные волокна»

1.1. Общие сведения об углеродных материалах.

1.2. Углеродные волокна.

1.2.1. Углеродные волокна на основе ПАН.

1.2.2. Углеродные волокна на основе пеков. реевд9®ееэ©®оов9®»®ве«©е®(»в©Фзев5®©®э«

2.1. Анализатор полных энергий автоэлектронов.

2.2. Технология изготовления катодов.

2.3. Разработка конструкции и технологии изготовления экспериментальных светоизлучающих ламп.

2.3.1. Разработка стеклооболочки светоизлучающих ламп.

2.3.2. Выбор люминофоров и электропроводящего покрытия экрана.

2.3.3. Конструкция и технология сборки электронного прожектора.

2.3.4. Изготовление светоизлучающих ламп.

2.4. Стенд для измерения световых и электрических параметров ламп.

2.5. Определение прочности эмиттирующих микровыступов. г>г> /ГК !ГЬ В ТГ ТГЪ ЛЧ. ГВГ К ГГ ¿й>

Глава 3 Структурные особенности углеродных

3.1. Автоионная микроскопия углеродных волокон.

3.2. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон.

3.3. Дифрактометри ческие исследования.

3.4. Прочность структурных составляющих.

Глава 4 Автоэмиссионные свойства.

4.1. Распределение автоэлектронов по полным энергиям.

4.2. Квантово-размерный эффект при полевой эмиссии электронов из углеродной нанотрубки.

4.3. "Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии, возможности его практического использования.

4.3.1. Модель образования колец в случае плоской геометрии анод-катод.

4.3.2. Экспериментальные данные.

4.3.3. Возможности практического применения.

4.4 Характеристики экспериментальных источников света.

Введение диссертация по физике, на тему "Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон"

Актуальность темы Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад [1], Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (ЛЗК) из углеродных материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (10"°- Ю^Торр). В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон [2,3], пиролитические графиты [4], мелкопористые графиты [5] и другие углеродные материалы [6L Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году [7] было выявлено [8.9], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение [10,11,12], Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.

На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [13,14].

В 2006 году на совместной конференции 1VNC и IFES [15] было заявлено о создании углеродного волокна на основе нанотрубок п каноструктурированного углерода.

Таким образом основная проблема создания эффективных автокатодов из углеродных материалов пришла как бы к своему истоку. Тем не менее еше не известны серьезные практические применения автокатодов из углеродных материалов,

Так как центры автоэлектронной эмиссии имеют размеры от десятков до сотен Д, то для качественного анализа углеродных материалов требуется анализ внутренней структуры и электронного состояния поверхности.

Хотя полиакрилонитрильные углеродные волокна достаточно изучены, многие вопросы еще остаются без ответа.

Цель работы:

Задачи:

1, Методические и технологические вопросы разработка и изготовление анализатора полных энергий автоэлектронов и методики исследования автоэмиссионных свойств углеродных волокон; разработка технологии изготовления автоэлектронных катодов; разработка конструкции и экспериментальной технологии светоизлучающих ламп; создание стенда для комплексных автоэмиссионных и световых исследований; разработка методики определения прочности эмиттирующих микровыступов углеродных материалов.

2, Исследование структуры углеродных ПАН-волокон автоионная микроскопия углеродных волокон; исследование структуры углеродных волокон методом полевой десорбции и масс-спектрометрии; дифрактометрические исследования; определение прочности структурных составляющих углеродных волокон.

3, Исследование автоэмиссионныж свойств углеродных волокон исследование распределения автоэлектронов по полным энергиям; квактово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии углеродных материалов; исследование и объяснение характеристик источников света и связанных с ними эффектов.

4, Научная новизна работы состоит в следующем

В диссертации впервые исследована структура углеродных волокон на практически атомарном уровне. С точки зрения автоэмиссионных катодов выявлены структурные особенности углеродных волокон в зависимости от их типа и температуры термической обработки.

Также впервые произведены измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон.

Научные результаты, выносимые на защиту

1. Предложен и реализован способ измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон, работающих в качестве автоэлектронных катодов.

2. Разработан и изготовлен цилиндрический анализатор полных энергий автоэлектронов. Обнаружен устойчивый второй низкоэнергетический пик. Предложена физическая модель, объясняющая это явление. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости нанотрубок.

4» Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведенные исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании приборов, требующих равномерной засветки анодов.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке электронных приборов. Разработанные методики и результаты исследования структуры углеродных волокон могут служить основой для метрологического контроля углеродных волокон и нанотрубок, предназначенных для использования в качестве материалов для автоэлектронных катодов.

Апробация работы*

Основные положения диссертации докладывались: Межотраслевое совещание по полевой эмиссионной микроскопии, г, Харьков, 1989г.

XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, г, Ленинград, 1990г.

Конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва - Долгопрудный, 2002г.

IV International Vacuum Microelectronics Conference Nagahama. Japan,

1 QQ1

А У J -i .

V International Vacuum Microelectronics Conference, Vienna., Austria, 1992. 49-th International Field Emission Symposium, Seggan CastSe, Austria, 2004,

Структура и объем диссертация

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаз, заключения, списка литературы (из 82 наименований). Диссертация изложена на 113 листах машинописного текста, включает 48 рисунков и 6 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Заключение

1. Разработана классификация типов углеродных материалов, представляющих интерес для изготовления автокатодов и выделены структурные особенности углеродных материалов, необходимые для создания эффективных автокатодов.

2. Разработана и изготовлена конструкция анализатор полных энергий автоэлектронов с разрешением до 10 теУ, что позволяет исследовать тонкую структуру энергетического спектра автоэлектронов.

6. Проведен м ас с - с п ектром етр ич ее к и й анализ углеродных волокон различных марок и температуры термической обработки. Показано, что характер спектров полевого испарения связан со структурой материала, влияние на которую оказываю! как исходное сырье, так и технология изготовления. Обращают на себя внимание три выделенных составляющих спектра: поатомное испарение, кластерное испарение и испарение в виде атомных комплексов с малым зарядом.

9. Проведены исследования распределения автоэлектронов по полным энергиям автоэмиттеров из углеродов ПАН волокон. Обнаружен устойчивый второй., низкоэнергетический пик.

13. Предложена модель для объяснения «эффекта кольца». Рассмотрены возможности использования «эффекта кольца» при создании автоэ мисс и он ных. приборов.

F.S, Baker, A.R. Osborn, J. Williams, Field emission from carbon fibers; A new electron source, // Nature, 1972, vol. 239, p. 96 С Lea, Field emission from carbon fibers // J.Phys. D 6 (1973) p.l 105 Бондаренко Б.В., Селиверстов В.А., Шаховской, А.Г.,Шешии Е.П. Автоэлектронная эмиссия стеклоуглеродного волокна Радиотехника и электроника 32 (1987) N 2, с.395

Бондаренко Б.В., Ильин В.Н., Шешин Е.П. и др. Эмиссионные характеристики автокатодов из пластин пирографита // Электронная техника, Сер. 1, Электроника СВЧ, 1988, N1, с. 34-38. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Простасенко В.В. и др.» Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом .//' ЖТФ, 1996, Т.66, N7, с, 156-160.

S. Hosoki, Н, Okano, Field emission cathode of glassy carbon and method of preparation 11 Пат. 4143292 США, 313-336, 25.06.76., lijima S., Herical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991, vol. 354, p. 56.

Kosakovskaja ZJa., Chernozatonskii L.A., Fedorov E,A. // JETP Lett,. 56 (1992)26

Chernozatonskii L.Ä., Gulyaev Yu. V., Kosakovskaja ZJa., Sinitsyn N.J. Torgashov G. V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val'chuk V.P., /7 Chem.Phys.Lett. 233 (1995) 63

Chernozatonskii L.A., Kosakovskaja ZJa., Kiselev A.N., Kiseiev N.A. // Chera.Phys.Lett. 228 (1994) 94

A.G. Rinzler, j.H. Hafner, P. Nikoiaev, L. Lou, SJ. Kim, D. Tomdnek, P. Nordlander, D.T. Colbert, R.E. Smalley, /7 Science, Vol. 269, 15 Sep. 1995

12] Q.K Wang, A.A. Setlur, J.M. Lauerhaas, J.Y. Bai, E.W Seelig, R.P.H. Chang, // Appl. Phys. Lett., Vol. 72, No. 22, 1 June 1998

13] Бондаренко Б.В., Шешин Е.П., Щука A.A., Приборы и устройства электронной техники на основе автокатодов. — В кн.: Зарубежная электронная техника. — М: ЦНИИ «Электроника», 1979, №2, с.З - 47

14] Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П. Щука A.A., Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. — Обзоры по электронной технике, сер. 4, «Электронные и газоразрядные приборы». — М: ЦНИИ «Электроника», 1981, вып. 4, 58 с.

15] Fan S.S. Carbon nanotubes and its applications - Technical digest 19 th Int. Vac. Nanoelectronics Conf & 50 th Int. Field Emission Symposium, Cuilin, China, 2006, p. 1-2.

16] Углеродные волокна и композиты / Под ред. Э. Фитцера, — М.: Мир,

1988.

17] Kelly В- Т. Present understanding of thermal properties of graphite // High Temp. — High Pressures. — 1973. — V. 5. — № 2. — C. 133-144.

18] Vohler O., Sperk E. Kohlenstoff— Fasermaterial 11 Berichte der deutschen Keramischen Gesellschatt. — 1966. — V. 43. — С. 199-258,

19] Watt W. Production and properties of high modulus carbon fibers // Proc. Roy. Soc. — 1970. — Vol. A319. — № 1536. — С 5-15.

20] Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. — М: Химия, 1974.

21] Donnet LB., Bansal R.C. Carbon fibers//MarceI Dekker Inc. New-York. - 1990.

22] High modulus carbon fibers from pitch precursor / Barr I. В., Chwastiak S., Didchenko R. et al. //Appl. Polym. Svmp. — 1976. — V. 29. —C. 161-173.

23] Углеродные волокна / Под ред. С. Симамуры. — М.: Мир, 1987.

24] Пат. 4276278 США. Spin size and thermosetting and for pitch fibers. / Barr I. В., White N. F.; Union Carbide Corp.; Заявл. 29.01.79; Опубл. 30.06.81.

25] Пат. 4219404 США, МКИ С 10 С 3/00. Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch / Dikaldan G.; Exxon Research and Engineering Co.; Заявл. 14.06.79; Опубл. 26.08.80.

26] Dhami T.L., Manocha L M, Bahl O. P. Oxidation behavior of pitch based carbon fibers //Carbon. — 1991. — V. 29. -- 1I.-C.5! -.60.

27] Plummer E. W., Young R. D. Field-emission studies of electronic energy levels of absorbed atoms //Phys. Rev. -Bl. — P. 2088-2109. 1970.

28] Купряшкин А.С., Рыбаков К).Л., Шегиин Е.П. Анализатор полных энергий автоэлектронов с задерживающим потенциалом // ПТЭ. — 1990. — №1. - С.151 - 153.

29] Kupryashkin AS., Rybcikov Yu.L, Sheshin E.P. Field-electron total energy analyzer with retarding potential // Instr. and Experim. Techniques, v.33, №1, 155-157, 1990.

30] Van Oostrom F. G.I Validity of the Fowler-Nordheim model for field electron ernission/VPhilips Res. Rept. — 1966. — V. 21. — Suppl. 1.— P. 1-102,

31] Swanson L.W., Grouser L.C. Total-energy distribution of field-emitted electrons and single-plane work function for tungsten // Phys. Rev. — 1967. - V. 163. - P. 622-641.

32] Кузнецов В. А, Шегиин Е.П. Энергетический спектр автоэлектронов, эмиггированных с микровыступов на вольфрамовом острие // Радиотехника и электроника. - 1975. •• Т. 20. - № 7. - С. 1550-1553,

33] Купряшкин А.С., Шаховской А.Г., Шегиин Е.П. Стабилизированный высоковольтный источник питания // ПТЭ № 4, 1991, 238-239.

34] Купряшкин А.С., Щука А.А., Шешин ЕМ. // Методы изготовления автоэлектронных катодов из углеродных материалов // Нано- и микросистемная техника, № 3, стр. 26-31, 2005.

35] Термо-, жаростойкие и не горючие волокна: Справочник / Под ред. А. А. Конкина. — М.: Химия, 1978.

36] Елинсои М. И., Васильев Г. Ф. Автоэлектронная эмиссии. — М.: Физ-матгиз, 1958.

37] Боидаренко Б, В., Кузнецов В. А. Исследование механической прочности пленочных автокатодов из хрома // ЖТФ. — 1972, — Т. XLII. — С. 1093-1095.

38] Шешин Е. П., Погибелъская Н. Б. Исследование механической прочности пленочных автокатодов из ниобия // Физические процессы в приборах электронной техники, — М.: МФТИ, 1980. — С. 15—18.

39] Дранова Ж. И., Ксенофонтов В. А., Кулъко В. Б. и др. Автоионный микроскоп с источником ускоренных атомов // ПТЭ. — 1980. — №6. -С, 166-167.

40] Futamoto М., Hosoki S., Yamamoto S., Kawcibe U. Field-ion end electron microscopy study of carbon field emitters//CRL Hitachi. — 1980. — V. 23. - № 9. - P. 430-437.

41] Murr J.L E., Jnal О. T. Field ion microscopy of graphite fibers H J. of Appl. Phys. - 1971. - V. 42. - № 9. - P. 3487-3493.

42] Ксенофонтов B.A., Михайловский И. M., Кульков В, Б. Автоэмиссионная микроскопия и масспектрометрия углеродного волокна // ЖТФ. - 1983. - Т. 53. — № 8. - С. 1583-1587.

43] Ксенофонтов В.А., Купряшкин А.С., Шаховской А.Г., Шешин ЕЛ. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон //ЖТФ. - 1991.-— Т. 61. -№6. - С. 168-172.

44] Купряшкин A.C. Саданов Е.В., Шаховской АЛ., Шешин ЕЛ. Автоионно-микроскопическое изучение структуры углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр.28.

45] Купряшкин А.СКсенофонтов В.А., Шаховской А.Г., Шешин ЕЛ. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон различной температуры обработки // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр.3 L

46] Купряшкин A.C., Ксенофонтов В.А., Шаховской А.Г., Шешин ЕЛ. Анализ углеродных материалов для автокатодов с помощью полевой десорбции /У тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, г. Ленинград, 1990, спр. 304.

47] Kupryashkin A.S., Ksenofontov V.A., Shaknovskoy A. G., Sheshin E.P. Spectral properties of field vaporization of carbon fibers // Soviet Physics -Technical Physics, v. 36, 1991, № 36, 38-40.

48] Купряшкин A.C., Шаховской А.Г., Шешин ЕЛ. Исследование чистоты материалов для автоэлектронной эмиссии методом испарения // Цветные металлы, 1991, №6, 38-40.

49] Анащенкс A.B., .Кудрявцев АЛ., Шешин ЕЛ. Эмиссионные свойства к структура углеродных волокон // Изв. вузов: Электрокика. — 1999 -Ш 1-2. - С. 37-40.

50] Sheshin Е.Р., Anaschenko A.V., Kuzmenko S. G. Field emission characteristics research of some types of carbon libers// Uitramicroscopy. — 1999, — V. 79. — P. 109—114.

51] Кудрявцев А. К, Никоненков Я В., Дубенский Б.M. и др. Атомный зонд с пространственно-временной фокусировкой ионов /7 Приборы и техника эксперимента. — 1990. — К» 2. — Р. 140—143.

Кудрявцев А. Н., Никоненков Н. В., Кашир-цев Ю. И. и др. Автоматизированный атомный зонд с пространственно-временной фокусировкой ионов // Приборы и техника эксперимента. — 1993. — №4, —С. 138— 144.

Долин Д. Е. Сосунов А. Л., Суворов А. Л., Шегинн Е. П. Устойчивость поверхности углеродных волокон к бомбардировке низкоэнергетическими ионами газов // ЖТФ. - 1990. - Т. 60. - № 12. - С. 115-112.

Бондаренко Б. В., Селиверстов В. А, Шешин Е. П. Эмиссионные свойства углеродных волокон различной температуры обработки // Радиотехника и электроника. — 1985. — Т. 30. — № 8. — С. ¡6011605.

Heinrich Н., Essiy М., Geiger J. Energy distribution of post-accelerated electrons field-emited - from carbon fibers// Appl. Phys. - X9I1. -V. 12. — P. 197-202.

Essiy M., Geiger J. Brooding of the energy distribution of thermal-field emitted electrons from carbon fibers // Appl. Phys. - 1981. - V. 25. - C. 115-118.

Бахтизин P.3., Лобанов B.M., Юмагузын Ю. М. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна // Тез. докл. V Всесоюзный симп. по н е н а к а л и в а е м ы м катодам — Томск, ИСЭ АН СССР. 1985, стр. 77.

Купряшкгт A.C., Лобанов В.А., Бахтизин Р.З., Шешин Е. П. Появление аномальности в энергетических спектрах автоэлектронов из углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр. 38. Купряшкин A.C., Шешин Е. П. Энергетический спектр автозлектронов о из углеродного волокна ПАН - 900 С. //Труды конференции «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва - Долгопрудный, 2002, стр. 19-20.

60] Лобанов В. М., Юмагузин Р. 3. Полевая эмиссия электронов из нанокристаллита на поверхности углеграфитового катода // Электрофикация сельского хозяйства: Межвуз. сб. - Уфа, 1999. - С. 181-184'.

61] Latham R. К, Wilson D. A. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre mecropoint cathodes// J. Phys. D.: Appl. Phys. - 1983. -V. 16. - №3,- C. 455 -463.

62] Лобанов В. M. Особенности полевой эмиссии электронов из углегра-фитовых материалов: Дисс. . канд. ф.~м. наук. — Уфа: Башкирский гос. университет, 1999.

63] Kupryashkin A.S., V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin, E, P, Sheshin E.P. The quantum dimention effect during field emission of carbon nanotubes. Abstr. Of 49th Int. Field Emission Symposium, Seggan Castle, Austria, 2004, 110.

641 A. Takakura, K. Hata, Y. Saito et al. Energy distributions of field emitted electrons from a multi-wall carbon nanotube. // Proc, Of 47th International Field Emission Symposium, Berlin, 2001, EP.05.

65] С Oshima, K. Matsuda, Т. Kona. et al. 11 Jpn. J. Appl. Phys.- 2001,- V. 40, pp. L1257-L1259.

66] SJ. Tans, M.H. Devoret, H. Dai et al. // Nature (London).- 1997.- V. 386, pp. 474-477.

67] V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin H Tech. Phys. Vol. 47, No. 9,2002, pp. 1172-1175.

68] V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin H Tech. Phys. Lett., No. 1,2002, pp. 1-3.

69] J.-M Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stockli et a!. // Appl. Phys. A.-1999.- V. 69, pp. 245-254.

70] M.J. Fransen, Th.L. van Rooy, P. Kriiit. II Appl. Surf. Sci.- 1999,-V. 146, pp. 312-327.

71] O.M. Ruttel, О. Groning, Ch. Emmenegger, et al. // Carbon.-1999,- V. 37, pp. 745-752.

72] S. T. Pur cell, P. Vincent, С Jour net, and Vu Thien Binh. // Phys. Rev. Lett.-2002,-V. 88, N10, pp. 105502.

73] R.Z. Bakhtizin, V.M. Lobanov , Yu.M. Yumaguzin II Pribory i tehnika eksperimenta.- 1987.-t № 4, p, 247.

74] Huang Qing-An // J. Appl. Phys.-1995,- V. 78, № 2, p. 1254-1258.

75] Huang Qing-An // jap. J. Appl. Phys. Pt.2.-1995,- V. 34, № 7B, p. L918-L920.

76] Батурин A.C., Купряшкин A.C., Никольский H.H. и др. «Эффект кольца» при интенсивной автоэлектронной эмиссии // Микросистемная техника, № 7, 2003, стр. 8-10.

77] Dyke W.P., Prolan Ж, Martin Е.Е., Barbour J. P. II Phys. Rev. 1953. — V. 91, — N5. — p. 1043-1053.

78] Сокольская И.JI., Фурсей Г.H. П «Радиотехника и электроника» 1962.

Т. 7. —№9. С. 1474-1483.

79] Сокольская И.Л., Фурсей Г.Н. II «Радиотехника и электроника» 1962.

Т. 7. —№9. С. 1484-1494.

801 Фурсей Г.Н. Толкачева И.Д. // «Радиотехника и электроника» 1963. —

Т. 8.—№7. С. 1210-1221. [811 Фурсей Г.Н. II «Журнал технической физики» 1964. — Т. 34. — В. 7. 9, — С. 1310-1315.

82] Батраков A.B., Проскуровскый Д.И. И Письма в ЖТФ, 1999. — Т. 25. —В. 11. — С. 57.