Полевая электронная спектроскопия улеродных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Лобанов Вячеслав Михайлович

ПОЛЕВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА-2010

о з 2

4856528

Работа выполнена на кафедре физики ФГОУ ВПО «Башкирский государственный аграрный университет», г. Уфа

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор, зам. зав. кафедрой МФТИ, научный руководитель Центра автоэмиссионных технологий ФФКЭ МФТИ

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой факультета прикладной математики - процессов управ-

доктор физико-математических наук, профессор, зав. лабораторией физического факультета МГУ

Образцов Александр Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой химико-технологического факультета БашГУ

Чувыров Александр Николаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита диссертации состоится 30 марта 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.156.06 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117393 г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, В-2, ауд.

Отзывы направлять по адресу: 141700 г.Долгопрудный, Московская область, Институтский переулок, д. 9, МФТИ, учёному секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке

Шешин Евгений Павлович

ления СПбГУ

Егоров Николай Васильевич

202.

МФТИ.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.156.06, к.т.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одно из ведущих мест среди методов исследования твердых тел и их поверхности принадлежит методам электронной спектроскопии. Изучение электронных свойств микро- и наноструктур является важной и сложной задачей физики твердого тела, которая продиктована потребностями современных отраслей науки и техники таких как микро- и наноэлек-троника, квантовая электроника, кристаллография и многих других. Важнейшими среди всего многообразия электронных свойств материалов являются распределение электронов по энергиям в объеме и на поверхности, транспортные явления, которые находятся в тесной связи с химическим и фазовым составом, структурой твердых тел.

Исследование углеграфитовых материалов методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии сталкивается с целым рядом значительных трудностей обусловленных их фазовым составом. Эти материалы даже после высокотемпературной обработки содержат фазы аморфного и кристаллического углерода турбостратной структуры, относимого по свойствам к полупроводникам с шириной запрещенной зоны 0,05+0,5 эВ и более. Перед исследователями встает порой непреодолимая трудность идентификации эмитирующей фазы, т.к. ни аморфная, ни кристаллическая фазы не дают регулярных эмиссионных изображений, а получаемые изображения с повышением напряжения эмиссии непрерывно изменяются. Измерения вольт-амперных характеристик полного тока дают как прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма, так и ломаные. Изломы вольт-амперных характеристик и изменение изображений объясняются на качественном уровне механизмами адсорбции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровыступов пондеромотор-ными силами электрических полей.

Полевой электронной спектроскопией углеграфитовых материалов были получены как нормальные однопиковые спектры, описываемые моделью свободных электронов, так и аномальные - широкие двухпиковые, с максимумами разделенными интервалом -0,5 эВ, и даже трехпиковые. Наибольшее признание в объяснении аномальных спектров получили механизмы предложенные теорией эмиссии горячих электронов [1,2], базирующейся на искусственном модельном представлении об углеграфитовом эмиттере как о металле покрытом частичками аморфного диэлектрика с многодолинной зоной проводимости.

К настоящему времени накоплено большое количество экспериментальных данных по полевой электронной эмиссии из углеродных нанотрубок, относящихся по своему строению к углеродным кристаллам с полупроводниковым или металлическим типом проводимости. В отличие от углеграфитовых, полевые эмиттеры на основе углеродных нанотруб дают регулярные эмиссионные изображения вершин в электронном проекторе. Накопленные экспериментальные данные позволяют проследить общие закономерности полевой эмиссии

электронов из углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полного тока - это и прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные, объясняемые механизмами адсорбции-десорбции молекул остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионными токами, так и при исследованиях энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены нормальные энергетические спектры с одним максимумом и аномальные - широкие спектры с двумя максимумами, разделенными энергетическим интервалом той же величины -0,5 эВ [3], и спектры с большим числом пиков [4].

В силу общих закономерностей полевой эмиссии электронов, для объяснения экспериментальных данных по углеродным нанотрубкам предпринимаются попытки использовать теорию эмиссии горячих электронов, которая в принципе неприменима к объектам с кристаллической структурой. Более того, на углеродных нанотрубках получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие энергетические спектры автоэлектронов из многостенных на-нотруб с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ [4], которые бессильны объяснить не только теория полевой эмиссии горячих электронов, но и теории полевой эмиссии из металлов и полупроводников.

Таким образом, исследованиями полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок в значительной степени разрушены модельные представления об углеграфитовом эмиттере как о металле покрытом слоем аморфного диэлектрика и назрела необходимость создания единых моделей для полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов и нанотрубок на основе представлений о полевой эмиссии электронов из кристаллов со свойствами полупроводника или металла.

Уникальные физико-химические свойства углеродных материалов выдвигают их в ряд перспективных для создания на их основе точечных источников электронов высокой яркости для рентгеновских и электронно-зондовых устройств, плоских дисплеев, сверхминиатюрных вакуумных ламп и т.д. Поэтому изучение и установление закономерностей процесса полевой эмиссии электронов из этих материалов для современной науки и техники становится особенно актуальным.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур, таких как наноразмерные углеродные кристаллиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот-рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие основные задачи:

- разработаны и созданы отдельные узлы и модернизирована установка в целом, отработаны и модернизированы способы приготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик зондового тока;

- изучено влияние условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);

- исследованы закономерности полевой эмиссии электронов из углеродных структур и адекватность известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;

- установлены механизмы полевой эмиссии электронов из углеродных структур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определены возможности их практического использования.

Научная новизна работы.

1. Разработаны, созданы и успешно апробированы установка и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии.

2. Впервые обнаружены и исследованы явления самопроизвольной и вынужденной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфи-тового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях при их разогреве в сильном электрическом поле, проявляющиеся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,50,35 эВ ниже основного либо, наоборот, в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний, а излом вольтамперной характеристики полного тока при высоких напряжениях - самопроизвольной перестройкой эмитирующих кристаллитов автокатода и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных кристаллитов.

4. Впервые обнаружено и исследовано явление квантово-размерной дискретизации энергетических спектров автоэлектронов из углеродного кристаллита углеграфитового катода и углеродной нанотрубки.

5. Впервые обнаружено и исследовано влияние интерференции электронных волн на энергетические спектры автоэлектронов и токи полевой эмиссии из углеродных нанотрубок.

6. Установлены основные отличия полевой эмиссии электронов из угле-

родных кристаллитов и нанотрубок от полевой эмиссии электронов из металлических и полупроводниковых эмиттеров, заключающиеся в подверженности углеродных эмиттеров самопроизвольной термополевой перестройке, в их малоразмерности и малочисленности эмиссионных центров, проявляющихся в квантово-размерной дискретизации электронного спектра и интерференции эмитированных электронов, вызывающих аномальные изменения энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик.

7. Установлена возможность плавного управления формой энергетического спектра автоэлектронов углеродной нанотрубки, эмитирующей когерентные электроны, с помощью явления интерференции, состоящая в изменении напряжения эмиссии на углеродной нанотрубке, вызывающем плавное изменение положений интерференционных максимума и минимума в энергетическом спектре автоэлектронов.

Научная и практическая ценность работы.

Полученные в данной работе экспериментальные результаты показывают преодолимость главного затруднения, возникающего при исследовании угле-графитовых материалов методом полевой электронной микроскопии, - отсутствия эмиссионного изображения, отражающего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Исследование показало возможность осуществления контроля за состоянием поверхности углеграфитового катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссионных свойств по изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольтамперной характеристики зондового тока.

Принятое в исследовании представление об углеродном ПАН-волокне, приготавливаемом из полиакрилонитрильного (ПАН) волокна, как об углегра-фитовом материале, состоящем из аморфной и кристаллической фаз и подчиняющемся зонной схеме, позволяет распространить полученные результаты на другие углеграфитовые материалы, такие как стеклоуглерод, пироуглерод и др., в частности, может быть обобщена модель полевой эмиссии электронов из турбостратного кристаллита, связывающая механизм его зинеровского разогрева и воздействия пондеромоторных сил электрического поля с появлением поверхностных электронных квантовых состояний, дающих дополнительный низкоэнергетический максимум в энергетическом спектре автоэлектронов. Полученные результаты по термической зависимости плотности поверхностных электронных состояний в области уровня Ферми позволяют объяснить более широкую, по сравнению с металлами, форму спектров не только разогревом электронов проникающим полем, что находится в согласии с результатами других исследователей, но также и влиянием поверхностных электронных состояний, уменьшающих поток электронов, эмитирующих с энергиями вблизи уровня Ферми. Эти же результаты показывают возможность восстановления нормального энергетического спектра углеграфитового автокатода с помощью отжига либо изменением ориентации эмитирующего кристаллита.

Явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих уг-

леродных кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок показывает, что у углеродных эмиттеров, в отличие от полупроводниковых и металлических, существует важнейший для практики собственный механизм защиты от срыва вершины и разрушения эмиттера при высоких электрических полях и токах -после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии падает почти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка остывают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены.

Необходимо отметить, что обнаруженное явление термополевой перестройки углеграфитовых кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок интересно и с точки зрения механических свойств как их пластическое поведение при температурах ниже 1000 °С.

Явление квантово-размерной дискретизации энергетического спектра электронов предсказывалось с самого появления углеродных нанотрубок и его обнаружение в наших исследованиях это доказало.

Воздействие интерференции на энергетический спектр автоэлектронов, установленное в нашем исследовании, поможет разобраться в сложном накопленном материале по полевой электронной спектроскопии углеродных нанотрубок. Так, например, в работе [5] были исследованы энергетические спектры автоэлектронов более 30 многостенных закрытых нанотруб и все спектры были разными. В некоторых спектрах в области низких энергий наблюдалось несколько пиков, в некоторых случаях один из этих пиков был более интенсивным чем основной. Такое разнообразие спектров, их невоспроизводимость от образца к образцу, вполне могут быть обусловлены индивидуальностью и многообразием интерференционных картин, движущихся по коллектору при изменении напряжения эмиссии.

Присутствием интерференции может быть объяснена высокая крутизна низко- и высокоэнергетического склонов у необыкновенно узких спектров, представленных в [4], если в области низкоэнергетического склона будет локализован интерференционный минимум, а в области вершины и высокоэнергетического склона - интерференционный максимум. Такая интерференция открывает путь к созданию на основе нанотрубки автоэмиссионного источника высокой яркости и очень высокой монохроматичности.

Единые свойства полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок, выражающиеся в детальном совпадении поведения одно- двух-и трехпиковых энергетических спектров автоэлектронов, способности к самопроизвольной термополевой перестройке, квантово-размерной дискретизации спектров и эмиссии когерентных электронных волн отражают общность строения эмитирующих выступов углеродных кристаллитов и углеродных нанотрубок, которое должно быть близко к устойчивому, в условиях полевой эмиссии, строению выступов вершин нанотруб. Это предполагает и высокая поверхностная диффузия атомов углерода, стимулируемая температурой и электрическим полем на поверхности углеродных кристаллитов и свойство открытых углеродных нанотруб закрываться в процессе полевой эмиссии электронов и

нулевая диффузия атомов углерода на поверхности закрытых углеродных на-нотруб.

Апробация работы. Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию, были доложены и обсуждены на отечественных и международных конференциях и школах: на Башкирской республиканской конференции молодых ученых (Уфа, 1985), на V Всесоюзном симпозиуме по ненакаливаемым катодам (Томск, 1985), на Всесоюзной школе-семинаре по эмиссионным явлениям (Валдай, 1986), на Межотраслевом совещании по полевой эмиссионной микроскопии (Харьков, 1989), на международной конференции «Fullerens and Atomic Clusters» IWFAC 2001 (С.-Петербург, 2001), на 48-й научной конференции МФТИ ( Москва-Долгопрудный, 2005), на Международной уфимской зимней школе-конференции' (Уфа, 2005), 52-й научной конференции МФТИ (Москва-Долгопрудный, 2009).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 31 работа в научных журналах и сборниках, 1 авторское свидетельство. Список основных публикаций по теме работы приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Личный вклад автора в работах, опубликованных с соавторами, заключается: в постановке задач, формулировке экспериментальных методов их решения, в создании экспериментальной установки и проведении экспериментальных исследований, в анализе полученных результатов и их интерпретации, в разработке теоретических моделей исследуемых объектов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Все главы имеют вводную часть и выводы, в которых сформулированы основные результаты по данной главе. Общее заключение, основные результаты и выводы расположены в конце диссертации. Там же приведен список публикаций автора и список цитируемой литературы из 156 наименований. Объем диссертации составляет 292 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулирована цель исследования, приведены сведения о научной новизне, практической и научной ценности полученных результатов, определены основные цели и задачи работы, перечислены положения выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена теоретическому исследованию электронных й механических свойств углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, оказывающих влияние на их поведение в условиях вакуума и воздействия сильных электрических полей, температур, токов высокой плотности, адсорбции и десорбции газов, ионной бомбардировки и излучений при полевой эмиссии электронов.

Основным объектом исследования, содержащем углеродные кристаллиты, было выбрано углеродное ПАН-волокно, приготавливаемое из синтетического

полиакрилонитрильного волокна (ПАН-волокна), с температурой термообработки 900 С. Наследуя исходную надмолекулярную структуру, углеродное ПАН-волокно обладает чешуйчатой фибрилльной суперструктурой, образованной кристаллитами, связанными друг с другом аморфным углеродом. На электронных фотографиях высокого разрешения углеродных ПАН-волокон хорошо прослеживается развитие слоистой турбостратной структуры кристаллитов волокна и уменьшение расстояния между слоями атомов углерода с ростом температуры обработки до 2500 С.

В начале исследования было принято, что электронные свойства кристаллитов ПАН-волокна описываются зонной теорией углеграфитовых материалов и удовлетворяют зонной схеме, см. рис. 1, в согласии с которой углеграфито-вые материалы имеют отличную от нуля ширину запрещенной зоны. Ее величина определяется размерами кристаллитов в углеродистом образце, зависящими от природы исходного материала и условий термической обработки [б]. С увеличением температуры обработки размеры кристаллитов увеличиваются, а ширина запрещенной зоны падает. Так, для углеграфитовых материалов обработанных при температурах 900-И 700 С размеры кристаллитов лежат в пределах 1,5-^8 нм, а ширина запрещенной зоны 150-^30 мэВ, - (в) на рис. 1. То есть, основным объектом исследования выбраны углеродные кристаллиты со свойствами полупроводника, но, поскольку данные зонной схемы статистические, то в ходе более поздних экспериментов исследовались кристаллиты и с меньшими значениями ширины запрещенной зоны.

твердые сырой обожженный частичная поликристал-углеводороды кокс углерод графитизация лический

графит

а б в г д

Рис. 1. Схема энергетических зон и положения уровня Ферми различных углеродных материалов [6].

Кристаллиты выделялись на эмиссионной поверхности и становились доступными для исследования применением технологий "формовки" образца в высоком техническом вакууме [7] и "срыва" эмиссионной поверхности понде-ромоторными силами при пропускании импульса тока эмиссии большой величины в сверхвысоком вакууме. Исходная ориентация базисных плоскостей

кристаллитов вдоль оси волокна позволяла получить воспроизводящиеся результаты.

В первых параграфах главы проведено исследование электрических, механических, электронных и адсорбционных свойств углеграфитовых материалов и углеродных волокон, оказывающих влияние на эмиссионные свойства автокатода. Представлен анализ исследований свойств углеграфитовых материалов методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии, полевой ионной микроскопии и атомного зонда: исследования в высоком и техническом вакууме по формовке углеродных эмиттеров, стабильности и флуктуациям токов эмиссии.

Детально проанализированы методики и результаты исследований углеграфитовых эмиттеров методом полевой электронной спектроскопии в работах Essig et al [8,9], проанализированы модели полевой эмиссии электронов, предлагаемые их авторами для объяснения образования второго пика в энергетическом спектре автоэлектронов. Уделено особенное внимание работам Latham et al. [1,2], на основе которых была создана теория эмиссии горячих электронов из углеграфитового катода, представляемого в виде металла покрытого пленкой аморфного диэлектрика и сформулирована проблема полевой электронной спектроскопии углеродных материалов. Выделены экспериментально фиксируемые особенности полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов: 1) гистерезис вольт-амперной характеристики, 2) двух- и трехпиковые спектры, 3) смещение максимумов спектра в область низких энергий прямо пропорциональное напряжению эмиссии, см. рис. 2.

Е DS-

\ »4 i к г

JS

б)

Рис. 2. Гистерезис вольт-амперных характеристик Б и Е - (а) и смещения максимумов спектра углеграфитового автокатода про-порцинальные напряжению эмиссии - (б) [2].

В четвертом и пятом параграфах главы описаны строение и электронные свойства углеродных нанотрубок, влияющие на полевую эмиссию электронов и проанализированы исследования свойств нанотрубок методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии. Проанализированы зависимости тока эмиссии от адсорбатов, нелинейности и насыщения тока, стабильность тока эмиссии и изломы вольт-амперных характеристик, возможности прогрева и очистки поверхности нанотруб в вакууме, измеренные одно-, двух- и многопиковые спектры и модели их интерпретирующие. Детально проанализирова-

ны работы по полевой электронной спектроскопии M.J. Fransen et al. [4] и С. Oshima et al. [5,10].

Вторая глава диссертации посвящена методике подготовки образцов к исследованиям и описанию отдельных узлов и всего аппаратно-программного измерительного комплекса, его вакуумной и электронной, высоковольтной и управляющей составляющих.

Проанализированы методики электрохимического и плазменного заострения образцов, явления "формовки" и "срыва" эмитирующей поверхности углеродного ПАН-волокна и на их основе выработана методика крепления образцов с возможностью их последующей очистки в вакууме и выделения кристаллитов на эмиссионной поверхности. Описана экспериментально найденная методика крепления и подготовки к исследованиям углеродных нанотруб, выращенных методом электрофореза на вольфрамовой фольге.

Как было отмечено ранее, исследование углеграфитовых материалов методом полевой электронной эмиссии чрезвычайно затруднено отсутствием на экране полевого электронного микроскопа регулярной эмиссионной картины, отражающей их кристаллическую структуру. Но, как показывает опыт наших экспериментов, в условиях сверхвысокого вакуума и чистой поверхности катода возможно осуществление непрерывного контроля за состоянием поверхности эмиттера в пределах зондируемого участка по стабильности исходной формы и исходного положения энергетического спектра автоэлектронов и вольт-амперной характеристике зондового тока с помощью дисперсионного энергоанализатора автоэлектронов, управляемого от быстродействующего компьютера с большим объемом памяти, см. рис. 3. Т. е., за счет непрерывного быстрого сканирования состояния поверхности с помощью энергоанализатора

Рис. 3. Аппаратно-программный комплекс для исследования энергетических спектров автоэлектронов из углеродных структур.

автоэлектронов, а поскольку в промежуток времени между двумя последовательными воздействиями на образец состояние его объема неизменно, то изме-

нения в энергетическом спектре автоэлектронов могут появиться только от изменения состояния зондируемого участка поверхности. Кроме того, когда в одном исследовании проводится несколько десятков экспериментов, а за время одного эксперимента может быть измерено до сотни спектров, в каждом из которых по 5004-1000 точек, то последующая обработка таких массивов данных требует мощных графических средств для быстрой обработки и выявления закономерностей, планирования исследования и оперативного реагирования на новые обстоятельства.

Описаны, электростатический дисперсионный энергоанализатор электронов, состоящий из шести электростатических линз, образованных цилиндрическими элементами и методика измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтампсрных характеристик с помощью аппаратно-программного комплекса.

В третьей главе диссертации представлены результаты исследований полевой эмиссии электронов из кристаллитов углеродного ПАН-волокна.

На начальном этапе исследований для разных образцов, вне зависимости от очистки прогревом или полем, измеренные энергетические спектры автоэлектронов могли быть как нормальными, так и аномальными, иногда нормальный спектр неожиданно превращался в аномальный. Превращение спектра происходило между двумя соседними измерениями при повышении напряжения эмиссии, проследить отдельные его стадии не удавалось. Была неоднозначность в определении положения дополнительного максимума - одними исследователями он считался высокоэнергетическим, другими - низкоэнергетическим. В наших экспериментах появление или исчезновение аномалии в спектре происходило лавинообразно и на переход очень сильно влияла стабильность тока эмиссии. Кроме того, нормальные и аномальные энергетические спектры часто довольно сильно смещались в область низких энергий с ростом напряжения эмиссии, - этот факт отмечался и в цитированной выше литературе и на него мы обращали особое внимание. Это смещение связывалось с проникновением электрического поля в приповерхностную область катодов. Как отмечалось выше, турбостратные кристаллиты углеграфитовых материалов считаются полупроводниками, ширина запрещенной зоны которых при увеличении температуры термообработки от 600 °С до 2300 °С уменьшается от 0,3 эВ до 0,01 эВ. В проведенных исследованиях мы исходили из предположения, что углеродное ПАН-волокно является двухфазным углеграфитовым материалом, электронная структура которого подчиняется приведенной выше зонной схеме и ширина запрещенной зоны турбостратных кристаллитов, образующихся при термообработке, - у выбранного для исследований ПАН-волокна она составляла 900 °С, - лежит в пределах 0,15-И),03 эВ - довольно большой величины, которая вполне могла быть обнаружена в наших экспериментах по полевой электронной спектроскопии вплоть до непосредственного измерения - разрешение энергоанализатора это позволяло.

Измерения энергетических спектров автоэлектронов были начаты на реальной поверхности. Энергетические спектры автоэлектронов измерялись в

диапазоне анодных напряжений от 3380 В до 3980 В с постоянным шагом 60 В. При напряжении 3980 В сканирование спектров продолжалось с интервалом в 1,5 - 2 минуты, поскольку наблюдалось изменение формы спектра, сопровождавшееся небольшим увеличением эмиссионного тока, - на рис. 4 эти спектры выделены жирными линиями. По окончании изменений оказалось, что форма эмиссионного пятна не изменилась по сравнению с начальной, -лишь немного увеличилась его яркость. Вновь были измерены спектры в диапазоне напряжений от 3980 В до 3420 В с постоянным шагом 40 В. При повторных сканированиях спектры хорошо воспроизводились, - изменения оказались необратимыми.

После 20 часов выдержки в сверхвысоком вакууме ~5-10"'°Торр на катод было подано эмиссионное напряжение 3500 В и накал на дужку. При температуре 750 °С эмиттер был прогрет в течение 15 минут. Последующее измерение спектров близкой формы и совпадение вольт-амперных характеристик позволили заключить, что прогрев катода при Т=750 °С в присутствии эмиссионного напряжения, очистив поверхность от остаточных газов, не изменил состояние поверхности и что реальная поверхность исследуемого участка ПАН УВ-катода после самопроизвольного изменения формы спектра и появления в нем высокоэнергетического максимума оказалась очищенной.

Рис. 4. Смещение однопикового энергетического спектра автоэлектронов ПАН УВ-катода с реальной поверхностью - (а) и его вершины - (б) в область низких энергий относительно уровня Ферми, пропорциональное напряжению эмиссии, заканчивалось изменением формы спектра при неизменном анодном напряжении.

Далее было установлено, что после прогрева катода без электрического поля в энергетическом спектре автоэлектронов остался один высокоэнергетический максимум; - спектр стал нормальным, и вновь появилось линейное смещение спектра в область низких энергий. Непродолжительная выдержка эмиттера под напряжением иа=3980 В закончилась резким уменьшением яркости эмиссионного пятна. При дальнейшем сканировании в энергетическом спектре автоэлектронов был обнаружен дополнительный низкоэнергетический мак-

Е,эВ

4000

симум на ~0,45 эВ ниже основного (рис. 5а) - вновь появился аномальный максимум, но теперь на низкоэнергетическом склоне спектра.

Рис. 5. Смещение однопикового энергетического спектра автоэлектронов ПАН УВ-катода - (а) и его вершины - (б) в область низких энергий относительно уровня Ферми пропорционально напряжению эмиссии после формовки в техническом вакууме - (1), после второго - (2) и третьего - (3) прогревов при Т=750 °С.

Линейное смещение спектров в зависимости от анодного напряжения было отнесено к проявлению полевой генерации носителей заряда в зону проводимости - туннельному эффекту Зинера и оценена его возможность: для полупроводников с шириной запрещенной зоны ДЕВ« 1 эВ напряженность электрического поля для появления заметного зинеровского туннелирования электронов оценивается величиной 109 В/м. Зная выражение для вероятности туннелирования электрона из валентной зоны в зону проводимости

\У=ехр{-[4(2т*)ш(ДЕ8)3/2]/ЗеЬР}, где ДЕЬ, - ширина запрещенной зоны, а Р - напряженность электрического поля, величина напряженности электрического поля, необходимого для появления заметного зинеровского туннелирования через запрещенную зону шириной 0,1 эВ получится равной

Р = 109/(1/0,1)м«Зх107В/м. Исходя из данных зонной схемы средний размер кристаллита углеграфито-вого материала, прошедшего термообработку при 900 °С, можно оценить величиной в 5х10'9м, а ширину запрещенной зоны ДЕ8=0,1 эВ. Если принять минимальное падение напряжения на эмитирующем кристаллите равным ширине запрещенной зоны, то получим напряженность электрического поля в кристаллите

Р = 0,1/5х10"9В/м = 2хЮ7В/м - до изгиба вольтамперной характеристики и

И = (0,1+0,152)/ 5x10"9 В/м « 5x107 В/м - перед преобразованием спектра. Экстраполяция графика смещения 2 на рис. 56 до анодного напряжения 3980 В дает полное падение напряжения на эмитирующем кристаллите перед

преобразованием спектра не менее 0,22 эВ и напряженность поля Р = (0,22)/ 5х10"9 В/и = 4,4x107 В/м.

Приведенные оценки показывают, что напряженность электрического поля в эмитирующих кристаллитах ПАН УВ-катода вполне достаточна для проявления эффекта Зинера.

Таким образом, был установлен основной критерий кристаллической фазы исследуемого участка поверхности эмиттера - линейное смещение энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий, вызываемое эффектом Зинера.

Изменения энергетических спектров автоэлектронов эмитируемых кристаллитами ПАН УВ-катода, последовательно наблюдавшиеся при увеличении анодного напряжения, такие как смещение в низкоэнергетическую область, изменения наклона и формы высоко- и низкоэнергетических краев, были сформулированы в виде Алгоритма изменений предшествующих появлению аномалий в энергетических спектрах автоэлектронов из кристаллитов углеродного ПАН-волокна при увеличении напряжения эмиссии:

1 - при самых низких значениях напряжения эмиссии наблюдается сужение

низкоэнергетического края энергетического спектра, затем

2 - появляется смещение энергетического спектра в низкоэнергетическую об-

ласть пропорциональное напряжению эмиссии, затем

3 - начинается уменьшение наклона высокоэнергетического края спектра, за-

тем

4 - происходит значительное изменение высокоэнергетического края спектра:

(а) - в случае реальной поверхности катода (после формовки в техническом вакууме), - при постоянном анодном напряжении и неизменном положении основного максимума на основании высокоэнергетического края спектра появляется и в течение нескольких минут (не более 5) постепенно увеличивается дополнительный высокоэнергетический максимум, расположенный на 0,4 - 0,45 эВ выше основного, и уменьшается величина основного низкоэнергетического максимума; (б) - в случае чистой поверхности катода (после прогрева при Т=750 °С), - значительное изменение высокоэнергстического края спектра состоит в постепенном его уширении с ростом напряжения эмиссии и затем, при неизменном значении напряжения эмиссии, резком уменьшении величины основного максимума и появлении дополнительного низкоэнергетического максимума, расположенного на ~0,45 эВ ниже основного. Этот алгоритм поведения энергетических спектров электронов эмитированных кристаллитами ПАН-волокна необходим для выбора пятна на эмиссионном изображении ПАН УВ-катода и воспроизведения самопроизвольного появления аномалий в энергетических спектрах автоэлектронов на других образцах.

Исследование локальной эмиссии автокатода на основе углеродного ПАН -волокна продолжалось на образцах из той же партии изготовления. Автокато-

ды приготавливались по той же технологии. После проведения шлюзования проводилась формовка автокатода в техническом вакууме, затем вакуум повышался до рабочего, когда давление остаточных газов составляло не более 5хЮ'10 Topp. В сверхвысоком вакууме поверхность эмиттера несколько раз срывалась импульсами тока величиной около 130 мкА до получения эмиссионной картины содержавшей одно очень яркое пятно. После уменьшения высокого напряжения эмиссионная картина автокатода представляла собой небольшое пятно овальной формы и ровного контраста. Это пятно выводилось на зондирующее отверстие энергоанализатора.

Результаты воспроизводились на ПАН УВ-катодах с реальной поверхностью и после прогревов при температуре 750 °С в течение 30 минут без эмиссионного напряжения в соответствии с Алгоритмом, строились вольт-амперные характеристики зондового тока после прогрева и после появления в спектре дополнительного низкоэнергетического максимума. Для одного из образцов удалось трижды повторить процесс перехода от однопикового спектра после прогрева к двухпиковому с дополнительным низкоэнергетическим максимумом после подъема эмиссионного напряжения и обратно, соответствующие смещения спектров и вольт-амперные характеристики приведены на рис. 6. Было, таким образом, установлено, что при переходе эмитирующего кристаллита с чистой поверхностью в состояние, соответствующее двухпиковому спектру с дополнительным максимумом, зондовый ток падал более чем на полпорядка.

ioooo/Ut, 1/в

Рис. 6. а) ВАХ ПАН УВ-катода: после срыва эмиссионной поверхности -(1); после трех прогревов при Т=750 °С - 1(1), 2(1) и 3(1); после появления в спектре дополнительного максимума - 1(2), 2(2) и 3(2); б) смещение максимума спектров ПАН УВ-катода относительно уровня Ферми: после срыва эмиссионной поверхности - (1); после 15-минутных - 1(1) и 2(1) и длительного - 4(1) прогревов при Т=750 °С; смещение низкоэнергетического максимума спектров - 1(2), 2(2) и 3(2).

Известно присутствие дополнительного низкоэнергетического максимума

и,в

в спектре автоэлектронов с грани (100) вольфрама, расположенного на 0,37 эВ ниже уровня Ферми. Теоретический расчет энергетического спектра автоэлектронов с дополнительным низкоэнергетическим максимумом, имеющим гауссовское распределение плотности поверхностных электронных состояний (ПЭС) по энергиям, давал хорошее совпадение с экспериментом. Форма дополнительного низкоэнергетического максимума в измеренных спектрах образцов обладала высокой симметрией, поэтому была проведена интерполяция значений максимума функцией Гаусса, представленная на рис. 7 и

Рис. 7. Наложение функции Гаусса (пунктирная линия) на аномальный максимум энергетического спектра (рис. 5а) автоэлектронов из углеродного кристаллита ПАН-волокна.

0,1 эВ/дел.

показывающая практическое совпадение распределения Гаусса и формы дополнительного низкоэнергетического максимума. Такие поверхностные состояния обычно заключены в некотором энергетическом интервале и образуют поверхностную зону. Это свойство поверхностных электронных состояний хорошо согласуется с небольшим увеличением смещения дополнительного максимума и увеличением наклона соответствующих графиков на рис. 66 вследствие суперпозиции объемных и поверхностных электронов равной энергии в спектре. Проявление эффекта Зинера при значительно более низких, по сравнению с полупроводниками, напряжениях эмиссии указывало на существенно меньшую ширину запрещенной зоны углеродных кристаллитов.

4,-33806 1ШВ 3500В

0,2 эВ/дел.

и,- 3000В 3100В 3200В

0,2 эВ/дел.

Рис. 8. Влияние запрещенной зоны на форму вершины энергетического спектра автоэлектронов из кристаллитов при наименьших значениях напряжения эмиссии иа.

С помощью электронного проектора и энергоанализатора удалось просле-

дить зависимости изменения формы энергетических спектров автоэлектронов, см. рис. 8, их смещений и вольт-амперных характеристик от эмиссионного напряжения и оценить ширину запрещенной зоны для двух эмитирующих углеродных кристаллитов величинами AEgI =70-100 мэВ и AEg2 «150 мэВ, находящимися в хорошем согласии с данными метода термо-э.д.с.: 0,15-0,03 эВ для углеродных материалов отожженных при температурах 900-1700 °С.

На основе результатов, полученных в исследовании, была предложена Модель полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита с чистой поверхностью и механизм появления дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов:

1) При низких анодных напряжениях зондовый ток составляют в основном электроны, туннелирующие из валентной зоны и с поверхностных электронных квантовых состояний, локализованных в запрещенной зоне кристаллита; повышение напряжения эмиссии и электрического поля на эмитирующем кристаллите вызывает наклон его зон и появление зинеровского туннелирования электронов из валентной зоны в зону проводимости, что приводит к уменьшению концентрации электронов на вершине валентной зоны и увеличению доли электронов эмитирующих из зоны проводимости и наблюдаемому сужению низкоэнергетического края спектра при начальных значениях напряжения эмиссии, рис. 9а.

Рис. 9. Энергетическая диаграмма полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита до - (а) и после - (б) его термополевой перестройки.

2) Зинеровское падение напряжения на эмитирующем кристаллите вызывает его джоулев разогрев и термополевую перестройку в электрическом поле эмиссионного знака, в результате которой на его эмитирующей поверхности образуются две группы поверхностных электронных квантовых состояний вблизи уровня Ферми. Первая группа - ПЭС(1), располагаясь выше вершины валентной зоны и уровня Ферми, препятствует эмиссии электронов и уменьшает величину основного максимума спектра, уменьшает ток эмиссии и приводит к остыванию кристаллита. Вторая - зона ПЭС(Н), локализуясь ниже вершины валентной зоны, дает дополнительный низкоэнергетический макси-

мум, расположенный на 0,45 эВ ниже основного. После термополевой перестройки кристаллита доля электронов, туннелирующих из зоны проводимости, в эмиссионном токе кристаллита уменьшается, рис. 96.

Проведена оценка температуры зинеровского разогрева кристаллита при переходе по изменению формы и наклона высокоэнергетического края спектров эмитирующего кристаллита, разогревавшегося накалом вольфрамовой дужки до нескольких температур и сделан вывод, что температура разогрева электронов, эмитирующих из турбостратных кристаллитов ПАН-волокна от проникающего электрического поля и джоулева разогрева кристаллической решетки зинеровским падением напряжения в моменты преобразования формы энергетического спектра достигала 750-800 "С.

Рис. 10. Энергетические спектры автоэлектронов после прогрева кристаллита при Т=750 °С и напряжении эмиссии 3800 В - (а) и после повышения напряжения эмиссии до 3900 В - (б).

Проверка предположения о саморазогреве эмитирующего кристаллита ПАН-волокна при высоких анодных напряжениях проводилась методом от обратного: изменением формы энергетических спектров автоэлектронов после прогрева катода под эмиссионным напряжением. Прогрев катода накалом дужки при температуре 750 СС и анодном напряжении 3800 В вызвал уменьшение величины эмиссионного тока и яркости эмиссионного пятна. После выключения накала проводились измерения спектров в диапазоне анодных напряжений 2800 н-3800 В с шагом 100 В, см. рис. 10а, и строилась соответствующая вольт-амперная характеристика 2 на рис. 11а. В энергетическом спектре автоэлектронов из кристаллита ПАН-волокна с чистой поверхностью появлялся аномальный низкоэнергетический максимум на ~0,5 эВ ниже основного, а соответствующая спектрам вольт-амперная характеристика 2 на рис. 116 показывала уменьшение тока эмиссии более чем на порядок.

При повышении анодного напряжения до 3900 В ток эмиссии резко увеличивался, возрастала яркость эмиссионного пятна, но форма его не изменялась. Вновь измерялись спектры в диапазоне эмиссионных напряжений от 2600 В до 3400 В с шагом 100 В (рис. 106) и строилась соответствующая вольт-амперная характеристика 3 на рис. 11а, - форма спектра и величина эмиссионного тока

восстанавливались до исходных.

-и

и, В

б)

1600 1800 3000 3200 3400 3600 3800

-0,1

-15

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

2

10000/11,, 1/В

-0,7

Рис. 11. Вольт-амперные характеристики - (а) и смещения энергетических спектров автоэлектронов из кристаллита - (б) после прогрева при Т=950 °С - (1), после прогрева при Т=750 °С и напряжении эмиссии 3800 В - (2) и после повышения напряжения эмиссии до 3900 В - (3).

Было установлено, что при анодном напряжении 3900 В происходило самопроизвольное возвращение формы спектра к исходной и эмиссионного тока катода к прежнему уровню, - он возрастал почти на порядок, - вольт-амперная характеристика 3 практически совпала с исходной 1 во всем диапазоне напряжений кроме самых низких, а смещение вершины высокоэнергетического, основного, максимума спектра при этом не изменялось, - т. е. и при обратном преобразовании спектра повторялись признаки эффекта Зинера, свидетельствующего о присутствии в зонной структуре эмитирующего кристаллита запрещенной зоны небольшой величины. Падение напряжения на линейном участке графика смещения к началу преобразования спектра составило 0,324 В при наклоне участка 0,409 В/кВ.

Таким образом, обратное преобразование спектра было получено с таким же алгоритмом его изменений при увеличении анодного напряжения. Эксперимент показал, что направление перестройки эмитирующего кристаллита зависит от соотношения напряженности электрического поля и температуры его разогрева. Температуры разогрева кристаллитов накалом дужки и при самопроизвольной термополевой перестройке не превышали оценки 750+800 °С.

Описаны эксперименты по проверке предположения о появлении поверхностных электронных квантовых состояний на перестроенной поверхности эмитирующего кристаллита углеродного волокна, заключавшиеся в исследовании зависимости энергетического спектра автоэлектронов и вольт-амперной характеристики зондового тока от адсорбции остаточных газов, температуры прогрева и угловой ориентации кристаллита на электронно-оптической оси энергоанализатора после термополевой перестройки.

После срыва поверхностного слоя эмиттера в сверхвысоком вакууме измерялись энергетические спектры автоэлектронов и строилась вольт-амперная

характеристика кристаллита. После 10 минут прогрева эмиттера при температуре Т=750 °С мерцания изображения эмиттера прекращались и измерения спектров повторялись. Энергетические спектры имели один максимум, с увеличением анодного напряжения от 1800 В до 2500 В их ширина на полувысоте возрастала от 0,3 эВ до 0,45 эВ. Дополнительный низкоэнергетический максимум в спектре на -0,5 эВ ниже основного появился после достижения полным током эмиттера величины 5 мкА. С помощью манипулятора с 4-мя степенями свободы эмиттер последовательно перестраивался в горизонтальной плоскости из исходного положения 0° в положения +1°, -1°, и - 2°. Положения -2° и +1° соответствовали левому и правому краям эмиссионного пятна зондируемого кристаллита.

Рис. 12. Энергетические спектры автоэлектронов из углеродного кристаллита: а) 1 - после срыва поверхности и 10 мин. прогрева; 2, 3, 4 - после 10, 20 и 30 мин. прогрева перестроенного кристаллита при Т=750 °С; б) после изменения угловой ориентации перестроенного кристаллита (0°) относительно энергоанализатора (+1°,-1°,-2с).

Проведенное исследование показало, что величина дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов из перестроенного кристаллита уменьшалась после каждого низкотемпературного прогрева, см. рис. 12а, и изменялась при изменении угловой ориентации эмитирующего кристаллита относительно энергоанализатора, см. рис. 126, что соответствовало свойствам электронов, эмитирующих с поверхностных электронных квантовых состояний автокатода. Т.е., плотность ПЭС(Н) уменьшалась после каждого низкотемпературного прогрева кристаллита и была наименьшей в области поверхности кристаллита, соответствовавшей положению -2° и наибольшей в области поверхности кристаллита, соответствовавшей положению +1°.

Эмиссионное изображение овальной формы другого кристаллита было просканировано в пяти положениях зондового отверстия по горизонтали от -2° до +2° с шагом 1° после срыва поверхности импульсом тока и прогрева при температуре 850 СС, после самопроизвольной термополевой перестройки кристаллита, после 20-часовой выдержки в сверхвысоком вакууме и адсорбции

остаточных газов, после повторного низкотемпературного прогрева при Т=850 °С и после высокотемпературного отжига при Т=2000 °С. Положения -2° и +2° соответствовали левому и правому краям эмиссионного пятна. После срыва поверхности импульсом тока и прогрева кристаллита при температуре 850 °С энергетические спектры автоэлектронов имели нормальный вид по всем направлениям, а после термополевой перестройки интервал между основным и дополнительным максимумами спектра изменялся от 0,35 эВ до 0,45 эВ. Величина дополнительного максимума достигала наибольшего значения в положении 0° и наименьшего в положении -2° - в областях поверхности кристаллита с наименьшей и наибольшей плотностью ПЭС(Н).

Наибольшую избирательность адсорбции остаточных газов спектр показывал в положении (0°), соответствовавшем области поверхности кристаллита с наибольшей плотностью ПЭС(П), см. рис. 13а. Адсорбция остаточных газов в положениях катода -1°, 0°, +1° увеличила ток эмиссии, а в положениях катода -2° и +2° уменьшила. Низкотемпературный прогрев вызывал смещение основного максимума спектра в область низких энергий и уменьшение тока эмиссии, , - т.е. вызывал уменьшение эмиссии высокоэнергстических электронов за счет роста плотности ПЭС(1) по всем направлениям. После высокотемпературного отжига кристаллита высокоэнергетический край спектра в значительной степени восстанавливался по всем направлениям и вольт-амперная характеристика возвращалась к исходному положению, см. рис. 136, указывая на возможность восстановления эмиссионной способности кристаллита и нормального энергетического спектра автоэлектронов высокотемпературным отжигом.

Рис.13. Энергетические спектры автоэлектронов из кристаллита ПАН-волокна- (а) и соответствующие вольт-амперные характеристики - (б): 1 -после срыва поверхности и прогрева при Т=850 °С, 2 - после термополевой перестройки, 3 - после адсорбции остаточных газов, 4 - после повторного прогрева при Т=850 °С, 5 - после высокотемпературного отжига при Т-2000°С.

Таким образом, исследования показали чувствительность высокоэнергетического края и дополнительного низкоэнергетического максимума спектра автоэлектронов из перестроенного кристаллита к адсорбции остаточных газов,

низкотемпературному прогреву и высокотемпературному отжигу, к ориентации эмитирующего кристаллита, что подтверждало модель полевой эмиссии электронов и самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеродного ПАН-волокна. Кроме того, была показана возможность восстановления нормального энергетического спектра автоэлектронов углеграфитового автокатода либо изменением ориентации автокатода, либо его высокотемпературным отжигом.

В четвертой главе диссертации изложены исследования по термополевой перестройке вершины эмитирующей углеродной нанотрубки, которые явились естественным продолжением исследования этого явления для нового класса углеродных эмиттеров с вершиной, обладающей регулярной структурой и поддающейся математическим расчетам. Объектами исследования служили углеродные нанотрубки нанесенные методом электрофореза на W-фольгу.

Эмиссия электронов из УНТ наблюдалась с края изогнутой полоски фольги размерами ~2х0,5 мм, которая приваривалась к никелевой трубочке суппорта и после промывки в этиловом спирте, сушки в слабой струе сухого азота и в вакууме шлюзовой камеры, вводилась в вакуумную камеру. После общего прогрева вакуумной системы и достижения вакуумных условий не хуже 5x10" 10 Topp между источником высокого напряжения и эмиттером включалось балластное сопротивление и эмитирующие нанотрубки прогревались джоуле-вым теплом тока эмиссии. Самопроизвольная термополевая перестройка вершины нанотрубки проводилась также после включения балластного сопротивления между источником высокого напряжения и эмиттером. Для проведения самопроизвольной термополевой перестройки вершины нанотрубки анодное напряжение в несколько приемов повышалось до момента резкого падения полного тока эмиссии.

На рис. 14а представлены энергетические спектры автоэлектронов из углеродной нанотрубки после прогрева ее вершины теплом тока эмиссии, а на рис. 146 - вольт-амперные характеристики зондового тока до - (I) и после - (II) термополевой перестройки ее вершины, которая произошла при подъеме тока эмиссии до 420 нА когда величина тока упала до 350 нА.

Последующее сканирование показало присутствие дополнительного низкоэнергетического максимума в энегетическом спектре автоэлектронов. С увеличением анодного напряжения от 2700 В до 3380 В относительная величина дополнительного максимума слабо возрастала, а интервал между максимумами увеличивался от 0,3 эВ до 0,4 эВ и соответствовал грубой линейной зависимости. Кроме того, их ширина на полувысоте возрастала от 0,27 эВ до 0,34 эВ по грубой линейной зависимости. Спектры смещались в область низких энергий. Зависимость смещения спектра от напряжения эмиссии была нелинейной и соответствовала экспоненциальному росту тока от напряжения эмиссии. Вольт-амперная характеристика зондового тока (I) была прямолинейной. Таким образом, измеренные характеристики указывали на «металлические» свойства зондируемой нанотрубки.

о

-6,0 -эр -э,и -4,э -4,0

и,, В

1 -2580

2 - 2660 3 - 2740 4-2820

5 - 2900

6 - 2980

7 - 3060

8 - 3140

-21

-25

3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

б)

Е, эВ *

10000/и , 1/В

Рис. 14. Энергетический спектр автоэлектронов - (а) и вольт-амперные характеристики зондового тока металлической нанотрубки - (б) после прогрева (I) и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины

Дополнительный максимум спектра проявлял ориентационную зависимость, см. рис. 15, свидетельствуя о поверхностной природе электронных квантовых состояний и изменении их плотности вдоль поверхности вершины нанотрубки. Изменение интервала между максимумами спектра в пределах 0,35-0,45 эВ указывало на ширину зоны поверхностных электронных состояний ПЭС(Н) около 100 мэВ. Но, в отличие от кристаллитов, не наблюдалось изменений формы спектра со стороны высокоэнергетического края ни при изменении напряжения эмиссии, ни при изменении ориентации вершины. Параллельное смешение вольт-амперной характеристики в область меньших токов в отсутствие ПЭС(1) указывало на уменьшение тока эмиссии вследствие небольшого увеличения работы выхода поверхности вершины нанотрубки после термополевой перестройки.

Исследования показали, что вершины замкнутых углеродных нанотру-бок подвержены явлению самопроизвольной термополевой перестройки совершенно так же как и эмитирующие выступы кристаллитов углеродных волокон. Явление самопроизвольной термополевой перестройки вершины эмитирующих нанотруб так же заключалось в том, что при повышении анодного напряжения до некоторого предела, ток эмиссии зондируемой области вершины УНТ падал почти на порядок, а в энергетическом спектре автоэлектронов появлялся дополнительный низкоэнергетический максимум, лежащий на 0,30,45 эВ ниже основного, т.е. решетка вершины нанотрубки под воздействием температуры и пондеромоторных сил электрического поля переходила в неравновесное состояние с образованием на поверхности эмитирующего выступа поверхностных электронных квантовых состояний.

(II).

Рис. 15. Овал эмиссионного изображения нанотрубки и положения его зондирования - (а) и зависимость величины дополнительного максимума энергетического спектра автоэлектронов из нанотрубки с перестроенной вершиной от угловой ориентации эмиттера относительно энергоанализатора -(б).

Далее в главе рассматриваются теоретические исследования квантово-размерной дискретизации электронного спектра вершины нанотрубки и излагаются экспериментальные результаты исследования дискретных спектров углеродных кристаллитов и нанотрубок.

На рис. 16 представлены энергетические спектры автоэлектронов нанотрубки очищенной прогревом эмиссионным током и затем подвергнутой термополевой перестройке. Измеренные энергетические спектры автоэлектронов из углеродной нанотрубки после прогрева имели нормальную форму, но при напряжениях эмиссии 11а~1210В и иа~ 1380 В спектры были покрыты сетью тонких равноотстоящих пиков с интервалами, соответственно, ~30 мэВ и ~55 мэВ. Неизменность интервала между пиками тонкой квантово-размерной

Рис. 16. Изменение тонкой структуры энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки при увеличении напряжения эмиссии после прогрева - (а) и после термополевой перестройки ее вершины - (б).

структуры спектра -55 мэВ при одном значении напряжения эмиссии до и после термополевой перестройки вершины, свидетельствовала о неизменности состояний электронов в объеме вершины нанотрубки и, т.о., отсутствии проникновения поля в объем полупроводниковой нанотрубки после перестройки ее вершины.

На рис. 17 приведены графики зависимости смещения максимума спектров от напряжения эмиссии Е5Ь=И[иа) после прогрева (I) и после термополевой перестройки вершины нанотрубки (II). Линейный характер смещения спектров свидетельствовал о зинеровском увеличении проводимости нанотрубки и указывал на ее полупроводниковые свойства. После перестройки крутизна смещения так же как у кристаллитов немного увеличивалась, вследствие конечной ширины поверхностной зоны и суперпозиции поверхностных и объемных электронов в спектре.

Таким образом, в проведенном исследовании нанотрубка обладала свойствами полупроводника, высоким аспектным отношением и квантово-размерной дискретизацией электронных состояний на вершине. Электрическое поле эмиссии оказывало влияние на дискретизацию электронных состояний вершины нанотрубки, выражавшуюся в исчезновении и появлении тонкой структуры энергетического спектра автоэлектронов при разных значениях напряжения эмиссии, не проникая в объем нанотрубки.

Далее в главе изложены особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров с малым числом эмиссионных центров.

Первый образец приготавливался из полоски фольги размерами 3 мм х 1 мм, которая перегибалась и приваривалась к никелевой трубочке суппорта. Через шлюзовое устройство образец вводился в вакуумную камеру. После общего прогрева камеры и достижения вакуумных условий не хуже 5х10',0Торр между источником высокого напряжения и эмиттером включалось балластное сопротивление и вершина нанотрубки прогревалась джоуле-вым теплом постепенно повышавшегося тока эмиссии до момента стабилизации эмиссионной картины на экране проектора, после чего ток эмиссии понижался. Измерения энергетических спектров автоэлектронов проводились по

0,0

Рис. 17. Смещение максимума энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки относительно уровня Ферми после прогрева - (I) и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины - (II).

ШО 1100 1200 1300 1400 1500

и,, В

принятой методике, вольт-амперные характеристики зондового тока строились по значениям тока электронов, проходившего через энергоанализатор, и соответствующим значениям анодных напряжений иа. Термополевая перестройка вершины нанотрубки проводилась после включения балластного сопротивления между источником высокого напряжения и эмиттером.

На рис. 18 представлены вольт-амперные характеристики зондового тока нанотрубки измеренные после прогрева и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины и обладавшие модуляцией. Отклонения вольт-амперной характеристики в область меньших токов соответствовали смещениям основного максимума спектра в область низких энергий, отклонения вольт-амперной характеристики в область больших токов соответствовали появлению и росту дополнительного максимума на высокоэнергетическом краю спектра. Отклонения значений тока вольт-амперной характеристики от значений тока усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали +35 %. Период модуляций составлял 240-260 В и был обусловлен поведением энергетического спектра автоэлектронов, периодически изменявшего свою форму.

Поведение спектров полностью соответствовало описанному в работах R. V. Latham et al. [1,2]. С увеличением анодного напряжения максимум спектра сдвигался в область низких энергий. Одновременно со смещением вершины спектра уменьшалась крутизна его высокоэнергетического края и вытягивалось его основание в направлении высоких энергий. Затем на основании высокоэнергетического края появлялся дополнительный максимум и энергетический спектр становился двухпиковым, а двухпиковый, полученный после перестройки вершины нанотрубки, - трехпиковым. Дальнейшее увеличение анодного напряжения приводило к увеличению дополнительного максимума, постепенному смещению максимумов в область низких энергий и поглощению основного максимума дополнительным. Форма спектров возвращалась к исходной. И так несколько раз.

Рис. 18. Вольт-амперные характеристики зондового тока углеродной нанотрубки после прогрева (I) и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины (II).

-26

2,6 2,8 3,0 3,2 3,4

10000/U^, (1/В>

На рис. 19 приведены одно- двух- и трехпиковые спектры, соответствующие вольт-амперным характеристикам (I) и (II), измеренные при анодных напряжениях отличающихся на 240 В. Спектры нормированы на максимум, наложение показывает идентичность поведения при изменении напряжения эмиссии.

ил=зюов Д «2 0 1 о ил=3140 В Д т Ег б)

н/7 | а [ / \

/ /I 1 о X Ё а м\ -

-5,5 -5.0 45 40

Е, эВ

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0

Е,эВ

<3 ид=3340 ВА Ек в) «! ид=3380 В Д Е, г)

о / \\

( / \\ ё

о я / \у\ о а н/ у |

X н/7 ^ §

X Р /А 1 1 1/1 1

3 0 у у < 1 0

-5Д -4,5

Е, эВ

-5.5 -5.9 -4,5 -4,0

Е,эВ

Рис. 19. Периодичность изменений энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки после прогрева (I) и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины (II). Период по анодному напряжению 240 В.

Детальный анализ изменения формы энергетических спектров электронов во всем диапазоне анодных напряжений после прогрева и после термополевой перестройки вершины, необыкновенная периодичность изменения спектров и модуляции вольт-амперной характеристики, выразившиеся в появлении на ней максимумов и минимумов и соответствующих им форм однопиковых и двух-пиковых спектров вынудили изменить подход к рассмотрению наблюдавшегося явления в пользу явного присутствия интерференции.

Был проведен анализ результатов в рамках модели интерференции Юнга от двух когерентных источников, дающей интерференционные полосы интенсивности на экране и рассчитанной в [10], см. рис. 20, привлечены результаты сканирования изображения вершины нанотрубки.

Овальное пятно изображения вершины нанотрубки, имевшее размеры ~2 мм х 3 мм и ровный контраст, было просканировано по горизонтали от края до края еще в трех точках в диапазоне напряжений эмиссии 3500-3700 В, при

которых зондовые токи были высоки и спектры практически не требовали сглаживания. Исходное положение было принято за 0°, сканирование пятна влево -2° и -1°, сканирование вправо +1°. Результаты сканирования эмиссионного изображения вершины нанотрубки представлены в таблице 1.

В интервале анодных напряжений 3500-3700 В интерференционному максимуму тока на вольтамперной характеристике (II) (область зондирования 0°) соответствовало значение анодного напряжения 3640 В, а интерференционному минимуму тока - значение анодного напряжения 3560 В. Как видно из таблицы, спектры такой же формы, - интерференционные максимумы, обнаруживаются в областях зондирования при следующих анодных напряжениях: -2° -3690 В, -Iе- 3670 В и +1°- 3620 В, а интерференционные минимумы: -2° -3610 В, -1е- 3590 В и +1°- 3540 В. - сканирование эмиссионного изображения нанотрубки в четырех точках явилось отражением сканирования модели на рис. 20 в направлении оси (у) и показало перемещение интерференционных максимумов и минимумов по эмиссионному изображению нанотрубки при изменении напряжения эмиссии, т.е. перемещение интерференционных полос.

Детальное изучение перемещения интерференционного минимума в интервалах анодных напряжений 3060-^3160 В, 3300-^3400 В, 3560-^3660 В позволило установить шаг его перемещения по спектру в этих интервалах: ~250 мэВ/40 В, ~300 мэВ/40 В и -350 мэВ/40 В соответственно, разобраться в преобразованиях спектра, происходивших за один период изменений и установить, что изменения спектра, соответствовавшие пологому участку вольт-амперной характеристики, вызывались «срезанием» высокоэнергетического края спектра объемных электронов интерференционным миниумом и формированием низкоэнергетического максимума результирующего спектра объемными электронами, а высокоэнергетического - наложением максимума поверхностных электронов; дальнейшие изменения спектра вызывались наложением максимума поверхностных электронов на интерференционный минимум спектра объемных электронов и перемещением интерференционного минимума по спектру объемных электронов, проявлявшемся в росте высокоэнергетического и уменьшении низкоэнергетического максимумов результирующего спектра.

Рис. 20. Картина оптической интерференции от двух квадратных щелей размерами а х а разделенных расстоянием Ma [10].

X

Таблица 1. Изменение энергетических спектров автоэлектронов из областей зондирования -2°, -1°, 0°, +1° изображения и положения интерференционных максимума и минимума на изображении при увеличении напряжения эмиссии

-2° -1° 0° +1°

-мм

■■"Д" Д' Д Д'

"ТТ Л' Л* А' М1И

'ЖАКА. мш

Д.- Д- Д Д

».-->■ ^ Д' мт мм

""""Л А А А' МАХ

"'Л Л Л Л" МАХ

-л Я АЛ МАХ

"""'Л Л'А Л МАХ

-МАЛ

Кроме того, интерференция объемных электронов позволила визуально убедиться в симметрии максимума поверхностных электронов и, так же как и в случае углеродных кристаллитов, в гауссовском распределении плотности поверхностных электронных состояний на вершине нанотрубки, см. рис. 21.

0,1 э В/дел.

Рис. 21. Наложение распределения Гаусса (пунктирная линия) на максимум поверхность« электронов спектра (сплошная линия) при 11=3340 В.

Таким образом, сканирование эмиссионного изображения вершины углеродной нанотрубки показало адекватность модели интерференции от двух когерентных источников и выявило перемещение интерференционной полосы по эмиссионному изображению при изменении анодного напряжения, что и отразилось на вольт-амперных характеристиках (I) и (II), при измерении которых

по изображению вершины нанотрубки проходило не менее трех интерференционных полос.

Второй образец приготавливался из полоски фольги размерами ~2 мм х 1 мм, которая приваривалась к танталовой дужке суппорта. После общего прогрева вакуумной камеры и достижения вакуумных условий не хуже 5хЮ"10Торр образец прогревался в течение часа током накала дужки при температуре -1000 К. Эмиссия автоэлектронов наблюдалась с края полоски фольги. Эмиссионная картина на экране проектора состояла из единственного овального пятна.

Измерение энергетических спектров автоэлектронов из второго образца производилось с интервалом 5 мэВ в диапазоне анодных напряжений 3200-^3700 В, с интервалом по анодному напряжению 20 В. При низких анодных напряжениях спектры очищались от шумов сглаживанием методом наименьших квадратов. На рис. 22 представлены спектры и вольт-амперная характеристика зондового тока, имеющая модуляции с периодом по анодному напряжению я 100 В. Смещениям вершины спектра в область низких энергий соответствовали отклонения вольт-амперной характеристики в область меньших токов, а уширениям высокоэнергетического края и смещениям вершины спектра в область высоких энергий соответствовали отклонения вольт-амперной характеристики в область больших токов. Отклонения значений тока от усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±14 %.

Ё 8

и,, в 19 -3560 18-3540 1

16 - 3500 <

14*3460 V

12-3420 1

Л 10 -3380 х

& -4.0

а)

2,8 2,9 3,0 3,1

ЮООО/и , 1/В

б)

Рис. 22. Периодические смещения энергетического спектра автоэлектронов - (а) и изменения наклона вольт-амперной характеристики зондового тока-(б) углеродной нанотрубки при увеличении напряжения эмиссии.

Поведение спектра отличалось от поведения описанного выше лишь тем, что спектр не превращался в двухпиковый, что вполне объяснимо менее глубокой интерференцией электронных волн вследствие худшего выполнения условий когерентности эмиссионными центрами обусловленного положением вершины нанотрубки относительно анода, структурными дефектами эмитирующих выступов, разной величиной центров, и т.д.

Таким образом, в исследовании было установлено, что причиной волнооб-

разных модуляций вольт-амперных характеристик зондового тока и периодических превращений энергетических спектров автоэлектронов из одно- и двухпиковых в двух- и трехпиковые и обратно, была интерференция эмитированных электронов. Модель интерференции Юнга от двух когерентных источников адекватно отражала наблюдаемые явления. Интерференционные картины не наблюдались визуально на изображениях, но состояли из чередовавшихся максимумов и минимумов интерференционных полос, которые перемещались по экрану при изменении напряжения эмиссии. При измерении вольт-амперных характеристик зондового тока нанотрубок их волнообразная модуляция показала перемещение по экрану в первом случае четырех, а во втором пяти интерференционных полос.

Одинаковое поведение вольт-амперных характеристик первого образца, измеренных после прогрева и после самопроизвольной термополевой перестройки вершины нанотрубки, указывало на участие в интерференции только объемных электронов, проходящих через когерентные источники. Электроны, эмитировавшие с поверхностных состояний не были когерентными и не принимали участия в интерференции, что проявлялось лишь в небольшом изменении относительной высоты дополнительного низкоэнергетического максимума в энергетическом спектре автоэлектронов, вследствие суперпозиции объемных и поверхностных электронов равной энергии в спектре, и его смещениях в направлении низких и высоких энергий вследствие конечной ширины поверхностной зоны оцениваемой величиной ~150 мэВ.

Исследование показало важнейшую особенность полевой эмиссии электронов из нанотрубок, состоящую в конечном, небольшом количестве эмиссионных центров на вершине нанотрубки - источников когерентных электронных волн, которые интерферируют на коллекторе, образуя интерференционные максимумы и минимумы, изменяя энергетические спектры автоэлектронов и эмиссионные токи.

В проведенном исследовании углеродных нанотрубок детально воспроизведены двух- и трехпиковые энергетические спектры автоэлектронов описанные в работах [1,2] R.V. Latham et al. по исследованию полевой эмиссии из углеграфитовых материалов, - воспроизведены механизм роста пиков спектра, смещение пиков в низкоэнергетическую область, гистерезис вольт-амперной характеристики. Эти результаты позволяют утверждать, что в исследованиях [1,2] R. V. Latham et al. по полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров, так же как и в настоящем исследовании, изменения спектров были обусловлены тремя факторами: интерференцией объемных электронов, термополевой перестройкой эмитирующих углеродных структур и эмиссией электронов с поверхностных электронных состояний, дававших в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительный низкоэнергетический максимум на —0,5 эВ ниже основного.

В Заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показана преодолимость главного затруднения, возникающего при исследовании углеграфитовых материалов методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии, - отсутствия эмиссионного изображения, отражающего кристаллическую структуру изучаемого объекта. Показана возможность осуществления непрерывного контроля за состоянием поверхности углеграфито-вого катода в пределах зондируемого участка и изучения его эмиссионных свойств по- изменениям энергетического спектра автоэлектронов и вольт-амперной характеристики зондового тока. Создана измерительная установка с полевым электронным проектором и электростатическим энергоанализатором дисперсионного типа для полевой электронной спектроскопии углеродных материалов с возможностью одновременного измерения полного и зондового токов и методика по исследованию углеродных структур методом полевой электронной спектроскопии. Найден критерий определения кристаллической фазы эмиттера, заключающийся в эффекте Зинера для полупроводниковых углеродных кристаллитов с малой шириной запрещенной зоны и проявляющийся в смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий прямо пропорционально напряжению эмиссии. Измерена ширина запрещенной зоны эмитирующих углеродных кристаллитов двух эмиттеров на основе углеродного ПАН-волокна, лежавшая в пределах 70-100 мэВ у первого и составлявшая ~150 мэВ у второго эмиттера.

2. Обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита углеграфитового автокатода и вершины углеродной нанотрубки в прямом и обратном направлениях, связанное с переходом кристаллической решетки в неравновесное состояние и появлением поверхностных электронных квантовых состояний с гауссовским распределением плотности на эмиссионной поверхности и проявляющееся в падении тока эмиссии почти на порядок и появлении в энергетическом спектре автоэлектронов дополнительного максимума, расположенного на 0,5-0,35 эВ ниже основного либо, наоборот, с восстановлением исходного равновесного состояния решетки и исчезновением поверхностных электронных квантовых состояний и проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов. Вначале было обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов с малой шириной запрещенной зоны, дававших зи-неровское смещение спектра в область низких энергий пропорциональное напряжению эмиссии и разогревавшихся зинеровским теплом протекавшего тока, а затем и на кристаллитах, дававших смещение спектра пропорциональное току эмиссии и разогревавшихся джоулевым теплом эмиссионного тока. Оценена температура саморазогрева кристаллитов по уширению высокоэнергетического края спектра интервалом 750-800 °С, а затем экспериментально показана термополевая перестройка эмитирующего кристаллита при его разогреве

накалом вольфрамовой дужки до температуры 750 °С под напряжением эмиссионного знака и обнаружено явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита в обратном направлении - от неравновесного состояния решетки с поверхностными электронными состояниями к равновесному, проявляющееся в увеличении тока эмиссии почти на порядок и восстановлении нормального энергетического спектра автоэлектронов. Установлено явление самопроизвольной термополевой перестройки вершин углеродных нанотрубок с полупроводниковой и металлической проводимостью, дававших смещения спектра в область низких энергий пропорционально напряжению и току эмиссии соответственно. Началом самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующих углеродных кристаллитов и вершин углеродных нанотрубок и суперпозицией потоков электронов эмитированных из нормальных и перестроенных эмиссионных центров объяснен излом вольтам-перных характеристик полного тока углеграфитовых автокатодов и матриц углеродных нанотрубок при высоких напряжениях в сверхвысоком вакууме.

3. Предложена и экспериментально подтверждена модель полевой эмиссии электронов из углеграфитового катода, включающая явление самопроизвольной термополевой перестройки эмитирующего кристаллита и объясняющая появление дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов эмиссией электронов с поверхностных электронных квантовых состояний. Исследованиями зависимости величины дополнительного максимума спектра от пространственной ориентации эмиттера, от температуры прогрева и отжига, от адсорбции остаточных газов экспериментально доказано появление поверхностных электронных квантовых состояний на эмиссионной поверхности углеродных кристаллитов и на вершинах углеродных нанотрубок после их термополевой перестройки. Показано увеличение плотности поверхностных состояний после низкотемпературного прогрева (750 °С) и их уменьшение после высокотемпературного отжига (-2000 °С). Показано соответствие с высокой точностью формы дополнительного низкоэнергетинеского максимума и плотности поверхностных электронных состояний функции распределения Гаусса. Показана возможность восстановления нормального энергетического спектра автоэлектронов углеродных эмиттеров с помощью отжига или изменения ориентации относительно анода. По смещениям дополнительного максимума спектра в пространственно-ориентационных исследованиях ширина зоны поверхностных электронных состояний оценена величиной —0,1 эВ. Самопроизвольная термополевая перестройка углеродных эмиттеров показала важнейшее практическое свойство их самозащиты от срыва вершины и разрушения при высоких электрических полях и токах - после самопроизвольной термополевой перестройки ток эмиссии падает почти на порядок и эмитирующий кристаллит или углеродная нанотрубка остывают, после чего их эмиссионные свойства могут быть восстановлены с помощью отжига или изменения ориентации катода.

4. Экспериментально установлено явление квантово-размерной дискретизации

' энергетического спектра автоэлектронов углеродного кристаллита и углеродной нанотрубки. Измерены интервалы между пиками дискретной сети спектров: в спектре кристаллита его величина составляла 80 мэВ, а в спектрах нанотрубки - 30 мэВ при низких напряжениях эмиссии и 55 мэВ при высоких, что соответствовало теоретическим предсказаниям. Одновременно, с увеличением напряжения эмиссии энергетические спектры автоэлектронов из кристаллита и нанотрубки смещались в область низких энергий пропорционально напряжению эмиссии указывая на присутствие эффекта Зинера и их полупроводниковую проводимость. При высоких напряжениях эмиссии вершина нанотрубки претерпевала самопроизвольную термополевую перестройку и в спектре появлялся дополнительный низкоэнергетический максимум, располагавшийся на -0,5 эВ ниже основного, но это не влияло на интервал между пиками дискретной сети, остававшийся равным 55 мэВ. Таким образом, было установлено, что термополевая перестройка вершины нанотрубки на дискретизацию объемных электронных состояний не влияла, при этом дискретизации поверхностных электронных состояний не наблюдалось.

5. Установлено воздействие интерференции на энергетические спектры автоэлектронов и эмиссионные токи углеродных нанотрубок. Представлены энергетические спектры автоэлектронов из углеродной нанотрубки, измеренные до и после термополевой перестройки ее вершины, с выраженным влиянием интерференционных минимумов и максимумов в виде понижений и повышений участков спектра, перемещавшихся в область низких энергий при увеличении напряжения эмиссии и преобразовывавших спектр из нормального однопико-вого в двухпиковый и обратно и из аномального двухпикового после термополевой перестройки в трехпиковый и обратно. Перемещения пиков и изменения спектров были идентичны описанным Latham et al. в [1,2]. Представлены вольт-амперные характеристики зондового тока углеродной нанотрубки измеренные до и после термополевой перестройки ее вершины, обладавшие периодическими отклонениями в область меньших и больших токов соответствовавшими периодическому перемещению интерференционных максимумов и минимумов по спектру при повышении напряжения эмиссии. Отклонения значений токов вольт-амперных характеристик от значений усредняющей прямой Фаулера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±35 %, период модуляций по анодному напряжению составлял 240-260 В. Представлены спектры и соответствующие вольт-амперные характеристики зондовых токов, измеренные еще в трех положениях зондового отверстия энергоанализатора на эмиссионном изображении нанотрубки, подтверждающие существование визуально неразличимых интерференционных полос, перемещавшихся по изображению при изменении напряжения эмиссии. Наблюдавшиеся изменения спектров и зондовых токов интерпретированы с помощью модели интерференции Юнга для двух когерентных источников. Представлены энергетические спектры автоэлектронов и вольт-амперные характеристики полного и зондового токов другой углеродной нанотрубки измеренные после ее прогрева при

~ 1000 К. Влияние интерференции на спектры выражалось в периодических смещениях вершины спектра в область низких, а затем высоких энергий, что на вольт-амперных характеристиках зондового и полного токов отражалось в периодических отклонениях в область меньших, а затем больших токов с периодом модуляций по анодному напряжению ~100В. Отклонения значений токов вольт-амперных характеристик от значений усредняющей прямой Фау-лера-Нордгейма в пределах одного периода достигали ±14 %. Меньшее, чем у первой нанотрубки влияние интерференции на спектры и вольт-амперные характеристики отнесено к отличию в строении эмитирующих выступов из-за дефектов. На обеих наногрубках экспериментально установлена важнейшая для практики возможность изменения формы энергетического спектра автоэлектронов из углеродных нанотрубок, эмитирующих когерентные электроны, простым изменением напряжения эмиссии.

6. Экспериментально установлены единые полевые эмиссионные свойства углеродных кристаллитов и углеродных нанотрубок: 1) проявляющиеся в смещениях спектров в низкоэнергетическую область пропорционально напряжению или току эмиссии, указывающих на полупроводниковую или металлическую проводимость; 2) в подверженности самопроизвольной термополевой перестройке, после которой ток эмиссии падает почти на порядок, а на поверхности образуются поверхностные электронные квантовые состояния, дающие дополнительный низкоэнергетический максимум в спектре, располагающийся на 0,35-0,5 эВ ниже основного; 3) в малоразмерности, вызывающей квантово-размерную дискретизацию спектра; 4) в малочисленности эмитирующих выступов, приводящей к интерференционным изменениям спектров и вольт-амперных характеристик. Единые свойства полевой эмиссии электронов из углеродных кристаллитов и нанотрубок, безусловно отражают близкое строение эмитирующих выступов углеродных нанотруб и углеродных кристаллитов.

Присутствием интерференции могут быть объяснены высокая крутизна низко- и высокоэнергетического склонов у необыкновенно узких спектров, измеренных в [4], если в области низкоэнергетического склона будет локализован интерференционный минимум, а в области вершины и высокоэнергетического склона - интерференционный максимум. Возможность перемещения интерференционных максимума и минимума по спектру, установленная в наших исследованиях, открывает путь к созданию на основе углеродного автокатода источника электронов высокой яркости и монохроматичности с управляемой формой электронного спектра.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в периодических изданиях:

1. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Автоматизированная установка для снятия ВАХ тока полевой электронной эмиссии. // Приборы и тех-

ника эксперимента. № 3,- 1985. С.211-212.

2. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М.,Юмагузин Ю.М. Автоматизированная установка для снятия ВАХ автоэмиссионных катодов. // Измерительная техника. №10,- 1986. С.51-52.

3. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Управляющий вычислительный комплекс для исследования энергетического распределения автоэлектронов. // Приборы и техника эксперимента. № 4,- 1987. С. 247-248.

4. Бахтизин Р.З., Кучербаев Г.Ю., Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Расчет траекторий электронов в электростатических линзах. // Радиотехника и электроника. № 7,- 1988. С. 1556-1558.

5. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Месяц В.Г., Шкуратов С.И., Юмагузин Ю.М. Энергетические спектры автоэлектронов из высокотемпературных сверхпроводников. // Физика металлов и металловедение. Т. 67, № 3.- 1989. С.610-611.

6. Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Особенности эмиссионных свойств углегра-фитового автокатода// Вестник Башгосуниверситета. 1999, № 2, с. 25-27.

7. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Эмиссионные свойства углеродного ПАН волокна // Поверхность. Физика, Химия, Механика. № 8.- 2000. С. 53-58.

8. Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Термополевая перестройка углеродного кристаллита. // Письма в Ж'ГФ, т.28, вып. 1.- 2002. С.3-10.

9. Lobanov V.M., Yumaguzin Yu.M. Thermal- and Field-Treatment Induced Reconstruction of a Carbon Fiber Crystal // Tech. Phys. Lett., 2002, No.l, pp. 1-3.

10. Лобанов B.M., Юмагузин Ю.М. Эмиссионные свойства углеродного нанок-ристаллита. // ФТТ, т.44, вып.З.- 2002. С.462-463.

11. Lobanov V.M., Yumaguzin Yu.M. Emission properties of carbon nanocrystal-lites // Physics of the Solid State. 2002, V. 44, No. 3, pp. 480-481.

12. Лобанов B.M., Юмагузин Ю.М. Энергораспределение автоэлектронов из углеродного нанокристалла // ЖТФ. 2002, т. 72, вып. 9, с. 108 - 111.

13. Lobanov V.M., Yumaguzin Yu.M. Energy Distribution of Field Emission Electrons from Carbon Nanocrystals // Tech. Phys. 2002, Vol. 47, No. 9, pp. 11721175.

14. Лобанов B.M. Квантово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии из углеродного нанокристалла // Вестник Башгосуниверситета. 2005, № 3, с. 25-28.

15. Лобанов В.М. Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров // ЖТФ. 2005, т. 75, вып. 11, с. 92 - 96.

16. Lobanov V.M. Energy Distribution of Electrons Field-Emitted from Carbon Nanoemitters // Tech. Phys. 2005, Vol. 50, No. 11, pp. 1485-1489.

17. Лобанов B.M. Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки//Вестник Башгосуниверситета. 2006, № 1, с. 25-27.

18. Лобанов В.М., Шешин Е.П. Сплошные и дискретные энергораспределения автоэлектронов из углеродной нанотрубки // Письма ЖТФ. 2006, т. 32, вып. 24, с. 68-74.

19. Lobanov V.M., Sheshin E.P. Continuous and discrete energy distributions of electrons field-emitted from carbon nanotubes // Tech. Phys. Lett. 2006, Vol. 32, No. 12, pp. 1074-1076.

20. Лобанов B.M., Шешин Е.П. Периодические отклонения автоэмиссионного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // Письма ЖТФ. 2007, т. 33, вып. 9, с. 11-17.

21. Lobanov V.M., Sheshin E.P. Periodic deviations of the field emission current of a carbon nanotube from the Fowler-Nordheim law // Tech. Phys. Lett. 2007, Vol. 33, No. 5, pp. 365-367.

22. Лобанов B.M., Шешин Е.П. Влияние интерференции на полевую эмиссию электронов//ЖТФ. 2011, т. 81, вып. 2, с. 126-134.

Патенты н авторские свидетельства:

23. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Холин Н.А., Чубаров В.Т., Юмагузин Ю.М. Способ изготовления острийных автоэмиттеров и устройство для его осуществления. // А.С. № 1482468 от 22.01.89.

Сборники трудов:

24. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Юмагузин Ю.М. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна / Материалы V Всесоюзного симпозиума по ненакаливаемым катодам. Томск, 1985, с.77-78.

25. Бахтизин Р.З., Лобанов В.М., Юмагузин Ю. М. Автоэмиссионные исследования ВТСП керамического катода / Материалы Межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии. Харьков, 1989, с.Ю.

26. Лобанов В.М. Особенности полевой эмиссии электронов из углеграфито-вых материалов. Автореф. диссертации к.ф.-м.н. Уфа, 1999.

27. Lobanov V.M., Bakhtizin R.Z., Yumaguzin Yu.M. Emission properties of carbon nanocrystallite / Fullerens and Atomic Clusters. Book of abstracts. IWFAC 2001. July 2-6. St. Petersburg, Russia, 2001, p. 146.

28. Лобанов В.М. Новое в исследовании углеграфитового автокатода / Электротехнические комплексы и системы. Межвуз. науч, сб. (УГАТУ). Уфа, 2001, с. 240-245.

29. Лобанов В.М. Оценка ширины запрещенной зоны углеродного нанокри-сталла/ Физика в Башкортостане. Сб. статей. Уфа: Гилем, 2001, с. 66-69.

30. Лобанов В.М., Шешин Е.П. Дискретное энергораспределение автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров / Труды XLVI1I научной конфе ренции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 25-26 ноября 2005, т. 5, с. 6-8.

31. Лобанов В.М., Шешин Е.П. Девиации вольт-амперных характеристик углеродных нанотрубок / Труды 52-й научной конференции МФТИ. Москва-Долгопрудный, 2009, ч. 5, т. 1, с. 9-12.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Latham and D. A. Wilson. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes //J. Phys. D: Appl. Phys., 16 (1983) pp. 455-463.

2. S. W. Athwal and R. V. Latham Switching and nonlinear phenomena associated with prebreakdown electron emission currents// J. Phys. D: Appl. Phys., 17 (1984)

pp. 1029-1043.

3. Лобанов B.M. Особенности энергораспределения автоэлектронов из углеродных наноэмиттеров // ЖТФ. 2005, т. 75, вып. 11, с. 92 - 96.

4. M.J. Fransen, Th.L. van Rooy, P. Kruit Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. (1999) V 146, pp. 312-327.

5. C. Oshima, K. Matsuda, Т. Kona et al. Electron Emission Sites on Carbon Nanotubes and the Energy Spectra// Jpn. J. Appl. Phys. (2001) V. 40, pp. L1257-L1259.

6. Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. - М.: Изд. МФТИ, 2001. - 288с.

7. Бондаренко Б.В., Баканова Е.С., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П. Изменение структуры углеродоволоконных автокатодов в процессе формовки // Тез. докл. XIX Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике.- Ташкент, 1984,-Секция III, IV, V.-c. 30.

8. Essig and J. Geiger. Broadening of the Energy Distribution of Thermal - Field Emitted Electrons from Carbon Fibres.//Appl. Phis. D.T981, V 25, pp. 115-118.

9. Heinrich, M. Essig and J. Geiger. Energy Distribution of Post-Accelerated Electrons Field-Emitted from Carbons Fibres // Appl. Phis.-1977.- V.12.- P.197-202.

10. C. Oshima, K. Mastuda, T. Kona, Y. Mogami, M. Komaki, Y. Murata, T. Yama-shita Young's Interference of Electrons in Field Emission Patterns // Phys. Rev. Lett. (2002) V. 88, N. 3, p. 038301.

Подписано в печать 15.12.2010. Формат бумаги 60*84'/16 Усл. печ. л. 2,32. Бумага офсетная. Печать трафаретная Гарнитура «Тайме». Заказ 725. Тираж 120 экз.

Типография ФГОУ ВПО «Башкирский государственный аграрный университет» 450001, г. Уфа, ул. 50-летия Октября, 34

Министерство образования и науки Российской Федерациии Федеральное агенство по образованию Государственное образовательное учреждение Высшего профессионального образования Башкирский государственный аграрный университет

Лобанов Вячеслав Михайлович

ПОЛЕВАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР

Специальность 01.04.07- физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИХ НАУК

»ь А 4 *

Научный консультант:

доктор физико-математических наук,

профессор Е. П. ШЕШИН

УФА-2010

ОГЛАВЛЕНИЕ

с.

Введение 5

Глава 1. Свойства углеродных материалов и автоэмиттеров на их основе 16

1.1. Углеграфитовые материалы 16

1.1.1. Структура и электронные свойства углеграфитовых материалов 17

1.1.2. Электромеханические свойства углеграфитовых материалов 24

1.1.3. Адсорбционные свойства углеграфитовых материалов 29

1.2. Электромеханические свойства и структура углеродных волокон 31

1.3. Исследование углеграфитовых материалов и углеродных волокон методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии 36

1.4. Строение и электронные свойства углеродных нанотрубок 55

1.5. Исследования углеродных нанотрубок методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии 64

1.5.1. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с реальной и 64 чистой поверхностью

1.5.2. Эмиссия электронов из углеродных нанотрубок с адсорбатом 78

1.5.3. Люминесценция при полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок 89

1.5.4. Детальные исследования энергетического спектра автоэлектронов из углеродных нанотрубок 95 Глава 2. Методика проведения автоэмиссионных исследований 106

2.1. Приготовление автокатодов из углеграфитовых материалов и углеродных волокон 106

2.2. Способы крепления углеродных автокатодов 113

2.3. Аппаратно-программный комплекс для автоэмиссионных исследований 119

2.3.1. Состав и работа аппаратно-программного комплекса 120

2.3.2. Электростатический дисперсионный энергоанализатор автоэлектронов

2.3.3. Методика измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик с помощью аппаратно-программного комплекса

Глава 3. Полевая электронная спектроскопия углеродных кристаллитов

3.1. Замечания о смещении энергетического спектра автоэлектронов в область низких энергий

3.2. Энергетические спектры автоэлектронов из углеродного ПАН-волокна с реальной поверхностью

3.2.1. Алгоритм изменений энергетического спектра автоэлектронов предшествующих появлению аномалий

3.3. Исследование условий самопроизвольного появления аномалий в энергетическом спектре автоэлектронов

3.3.1. Выбор кристаллита на эмиссионной поверхности

3.3.2. Оценка влияния низкотемпературного прогрева

3.3.3. Обсуждение механизма неустойчивости автоэлектронной эмиссии из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.3.4. Измерение ширины запрещенной зоны углеродных кристаллитов ПАН-волокна

3.3.5. Модель полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита ПАН-волокна

3.4. Экспериментальное подтверждение модели полевой эмиссии электронов из углеродного кристаллита

3.4.1. Оценка температуры разогрева эмитирующего кристаллита

3.4.2. Проверка предположения о саморазогреве кристаллита

3.4.3. Проверка предположения о поверхностных электронных квантовых состояниях

Глава 4. Полевая электронная спектроскопия углеродных нанотрубок

4.1. Отличия полевых эмиттеров на основе углеродных нанотрубок 198

4.2. Замечания о смещении энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок в область низких энергий 200

4.3. Самопроизвольная термополевая перестройка вершины эмитирующей углеродной нанотрубки 203

4.4. Ориентационная зависимость величины дополнительного максимума в энергетическом спектре автоэлектронов из углеродной нанотрубки 208

4.5. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров малых поперечных размеров 210

4.5.1. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродного кристаллита 214

4.5.2. Квантово-размерная дискретизация энергетического спектра автоэлектронов из углеродной нанотрубки 218

4.6. Особенности полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров

с малым числом эмиссионных центров 227

4.6.1. Периодические изменения зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки 230

4.6.2. Приложение модели интерференции Юнга к объяснению периодических изменений зондового тока и энергетических спектров автоэлектронов из углеродной нанотрубки 241 Заключение 257 Список публикаций по теме диссертации 267 Список использованной литературы 271 Приложения 284

Введение

Актуальной задачей современной физики конденсированного состояния остается задача создания стабильных источников электронных потоков высокой плотности в вакууме, обладающих малой шириной распределения электронов по энергиям. К источникам такого рода относятся прежде всего автокатоды. Их преимущества хорошо известны: малая ширина энергетического распределения электронов, безынерционность, высокая плотность тока и крутизна вольтамперной характеристики, широкий диапазон рабочих температур, отсутствие накала и тепловыделения, малая чувствительность к внешней радиации и др. Основным материалом для автокатодов является вольфрам, используются хром, ниобий, гафний и полупроводники - германий и кремний. Однако, даже в условиях непрерывного сверхвысокого вакуума ресурс работы их остается невысок.

С первых исследований в этом направлении углеграфитовые материа- • лы, обладающие высокой температурой плавления, слабой адсорбцией остаточных газов в вакууме, хорошей электропроводностью и механической прочностью, были отнесены к перспективным. Наиболее исследованным и хорошо изученным из них является графит, получаемый из углеграфитовых материалов при температурах отжига более 2500 С.

Графит относят к полуметаллам со слабо перекрывающимися зонами,

18

валентной и зоной проводимости, при концентрации носителей тока -3x10 см"3 [1], хотя экспериментальные исследования монокристаллов графита показывают существование небольшой запрещенной зоны - около 7 мэВ, возрастающей с уменьшением температуры термообработки и ростом числа дефектов в кристаллической решетке до 50 мэВ и более [2]. Синтез углеродных нанотрубок открыл практическую перспективу создания автокатода из монокристаллов графита с атомарногладкой вершиной. Однако, высокая зависимость эмиссионных и электрофизических свойств нанотрубок от угла ориен-

тации свернутых графитовых плоскостей относительно оси нанотрубки и от строения вершин требуют новых исследований.

Исследование углеграфитовых материалов полевыми эмиссионными методами сталкивается с целым рядом значительных трудностей. Во-первых, углеграфитовые материалы получаемые при температурах отжига менее 2500 С представляют собой двухфазные системы, состоящие из аморфного углерода и углеродных кристаллов слоистой (турбо стратной) структуры существенно отличной от структуры графита, относимых к полупроводникам с запрещенной зоной, зависящей от температуры отжига и размеров кристаллов и достигающей величины 0,05ч-0,5 эВ и более. Во время эксперимента исследователь обязан идентифицировать фазу эмитирующего объекта, необходимы критерии идентификации кристаллической фазы, которые можно применить во время эмиссионного исследования. Во-вторых, с помощью полевого электронного микроскопа не удается получить регулярное эмиссионное изображение вершины углеграфитового эмиттера, отражающее строение эмитирующего кристаллита подобно эмиссионным изображениям вершин металлических и полупроводниковых эмиттеров, а, следовательно, не удается определить кристаллографическую ориентацию, состояние объема и чистоту поверхности кристаллита по его изображению в полевом электронном проекторе, см. рис. 1.

б)

Рис. 1. Эмиссионные изображения вольфрамового - (а) и углеграфитового - (б) эмиттеров в полевом электронном проекторе.

Более того, получаемое хаотическое эмиссионное изображение с повышением анодного напряжения непрерывно видоизменяется. Если в техни-

ческом вакууме это объясняется ионной бомбардировкой и катодным распылением рельефа эмиссионной поверхности, процессами адсорбции и десорбции молекул остаточных газов и др., то в сверхвысоком вакууме причина такого поведения эмиссионного изображения не ясна. При этом измерение вольт-амперных характеристик полного тока дает как прямые линии в координатах Фаулера-Нордгейма, так и ломаные, объясняемые механизмами адсорбции-десорбции остаточных газов и разрушением эмитирующих микровыступов пондеромоторными силами электрических полей (рис. 2, [3]).

юооо/и, в-1

Рис. 2. Вольт-амперные характеристики полного тока из углеродного ПАН-волокна: 1 - начальная, после выноса на атмосферу; 3,4,5,5',6,8 -на этапах формовки; 2 - в процессе формовки и 7 - после выноса на атмосферу [3].

В исследованиях энергетических спектров автоэлектронов из углегра-фитовых материалов были получены нормальные спектры с одним максимумом [4,5], объяснимые моделью свободных электронов, и широкие спектры с двумя максимумами, разделенными интервалом -0,5 эВ (рис. 3, [5,6,7,8]), объясняемые с различных позиций. Нет ясности в механизме образования

0.2

Рис. 3. Энергетические спектры автоэлектронов из углеграфитовых эмиттеров: (а) - нормальный и (б) -широкий [5].

двухпикового спектра, а наблюдаются и трехпиковые, природа которых так же остается неясной.

Перечисленные трудности не позволяют построить удовлетворительную физическую модель полевой эмиссии электронов из углеграфитовых материалов.

Экспериментальные исследования полевой эмиссии электронов из углеродных нанотрубок вместе с надеждами на прояснение механизма полевой эмиссии электронов, вследствие высокой моделируемости и рассчитываемо-сти вершин нанотруб, показали и рост экспериментальных трудностей крепления, ориентации и идентификации объекта исследования, для получения изображения вершины потребовалось создание электронных проекторов с микроканальными усилителями. К настоящему времени, накопленные результаты автоэмиссионных исследований нанотрубок позволяют проследить общие закономерности с полевой эмиссией электронов из углеграфитовых материалов, наблюдаемые как при измерениях вольт-амперных характеристик полного тока - это и прямые линии [9] в координатах Фаулера-Нордгейма и ломаные [10], объясняемые механизмами адсорбции-десорбции

а) б)

Рис. 4. Вольт-амперные характеристики: а) отдельной многостенной нанотрубки [9]; б) матрицы углеродных нанотруб [10].

а

а

СП

о

243,4

243.0 243.8 244 Kinetic energy [qV]

244.2

243,4 243.6 243.8 244 244.2 244.4 Kinetic energy [eV]

0.01

Рис. 5. Энергетические спектры автоэлектронов из пленки углеродных нанотруб с одним и двумя максимумами [11].

остаточных газов и разрушением эмитирующих нанотрубок матрицы предельными эмиссионными токами (рис. 4), так и при исследовании энергетических спектров автоэлектронов из углеродных нанотрубок, в которых были получены и нормальные энергетические спектры с одним максимумом и широкие спектры с двумя максимумами [11], разделенными энергетическим интервалом той же величины -0,5 эВ (рис. 5).

Но получены и совершенно необычные данные, не наблюдавшиеся ранее ни на каких объектах, в частности, были измерены чрезвычайно узкие и многопиковые энергетические спектры автоэлектронов из многостенных нанотруб, см. рис. 6, с шириной на полувысоте спектра 0,11 эВ и 0,15 эВ,

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

a)

1.2 1.0

'3

1 0.S

1 0.6 &

i 0.4 Я

0.2 00

- FWHM=0.15eV

. . 1

-3 -2-10 1

Energy with respect to peak maximum (eV)

6)

Рис. 6. Энергетические спектры автоэлектронов из отдельных многостенных углеродных нанотруб

[9].

в области низких энергий спектров некоторых много стенных нанотруб наблюдалось несколько пиков, один из которых оказывался даже более интенсивным, чем основной [12]. Спектры были индивидуальными для каждой нанотрубки и не воспроизводились от образца к образцу.

В такой ситуации некоторую ясность в понимание физических процессов эмиссии электронов из углеграфитовых материалов позволило внести исследование токов и энергетических спектров автоэлектронов с локальных участков эмиссионной поверхности исследуемого образца с помощью дисперсионного энергоанализатора в широком диапазоне эмиссионных напряжений. Как показал опыт длительных экспериментов, в условиях сверхвысокого вакуума и чистой эмиссионной поверхности образца в пределах зондируемого участка можно контролировать состояние поверхности по стабильности зондируемого эмиссионного пятна, воспроизводимости вольтамперной характеристики зондового тока, воспроизводимости формы и положения энергетического спектра автоэлектронов на энергетической шкале с помощью энергоанализатора автоэлектронов, управляемого от быстродействующего компьютера.

В качестве объекта исследований, содержащего углеродные кристаллиты было выбрано углеродное ПАН-волокно с температурой отжига 900 С. Базисные плоскости углеродных кристаллов этого волокна ориентированы вдоль оси волокна, их размеры и ширина запрещенной зоны определяются, в основном, температурой отжига. Применение технологии "формовки" образца в высоком техническом вакууме [3,13], позволяло выделить эти кристаллы на эмиссионной поверхности и сделать их доступными для исследования. Ориентация базисных плоскостей кристаллов вдоль оси волокна позволяла получить воспроизводящиеся результаты.

Вторым объектом исследования были углеродные нанотрубки, нанесенные методом электрофореза на вольфрамовую фольгу. Эмиссия электронов наблюдалась из нанотрубок, располагавшихся на вершине угла, образованного перегнутой полоской фольги и обращенного к аноду энергоанализатора. Появление ограненной вершины у углеродного эмиттера - углеродной нанотрубки — сразу же расширило возможности исследования методами полевой электронной микроскопии и спектроскопии и создавало предпосылки

для экспериментального получения новых фундаментальных результатов по полевой эмиссии электронов из углеродных эмиттеров.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей автоэлектронной эмиссии из углеродных структур таких как наноразмерные углеродные кристаллиты, содержащиеся в углеграфитовых материалах, и углеродные нанот-рубки, обусловливающих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольтамперных характеристиках полного и зондового токов, а также исследование их зависимости от напряженности электрического поля, тока эмиссии и температуры. В связи с этим решались следующие задачи:

- разработка, создание и модернизация отдельных узлов и установки в целом, отработка и модернизация способа изготовления образцов и методики измерения энергетических спектров автоэлектронов и вольтамперных характеристик зондового тока;

- изучение влияния условий полевой эмиссии на энергетические спектры автоэлектронов (реальная и чистая поверхность, величина электрического поля и тока эмиссии, температура эмиттера);

- исследование закономерностей полевой эмиссии электронов из углеродных структур и оценка адекватности известных физических моделей наблюдаемым закономерностям;

- установление механизмов полевой эмиссии электронов из углеродных наноструктур, продуцирующих аномалии в энергетических спектрах автоэлектронов и вольт-амперных характеристиках углеродных эмиттеров и определение возможностей их практического использования.

В главе 1 диссертации исследованы структурные, электронные и механические свойства углеграфитовых материалов и углеродных нанотрубок, оказывающие влияние на поведение углеродных структур в вакууме в условиях сильного электрического поля и пондеромоторных нагрузок, ионной бомбардировки и адсорбции газов, высокой плотности тока разогрева эмиттера. Детально проанализированы результаты исследований методами поле-

вой электронной микроскопии и спектроскопии, ионной микроскопии и атомного зонда, позволяющие установить достоинства и недостатки методики настоящего исследования, оценить значение и место получаемых результатов в общих исследованиях углеродных материалов полевыми эмиссионными методами. В главе 2 проведен детальный анализ известных методов подготовки углеродных материалов к исследованиям методами полевой электронной и ионной микроскопии и спектроскопии и разработана методика приготовления полевых эмиттеров на основе углеродных волокон и углеродных нанотрубок. Описаны разработанные и изготовленные электростатический дисперсионный энергоанализатор и экспериментальная установка на базе сверхвысоковакуумной установки УСУ-4 и методика измерений энергетических спектров автоэлектронов и вольт-амперных характеристик зондово-го тока. В главе 3 представлены результаты эк