Исследование оптических и автоэмиссионных свойств углеродных наностенок

Евлашин, Станислав Александрович

Исследование оптических и автоэмиссионных свойств углеродных наностенок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

Евлашин, Станислав Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование оптических и автоэмиссионных свойств углеродных наностенок»

Автореферат диссертации на тему "Исследование оптических и автоэмиссионных свойств углеродных наностенок"

На правах рукописи

Евлашин Станислав Александрович

Исследование оптических и автоэмиссионых свойств углеродных наностенок

01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

31 ИЮЛ 2014

Москва - 2014

005551621

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте ядерной физики имени Д.В.Скобельцына Московского Государственного Университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Суетин Николай Владиславович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник отдела низкотемпературной плазмы Троицкого института инновационных и термоядерных исследований

Филиппов Анатолий Васильевич

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории спектроскопии ультрабыстрых процессов Института спектроскопии Российской академии наук

Асеев Сергей Анатольевич

Ведущая организация: Институт общей физики им.A.M.Прохорова

Российской академии наук Защита состоится «18» сентября 2014 года в 16-30 на заседании диссертационного совета Д501.001.66 при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ, ауд. ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке МГУ имени М.В.Ломоносова и на сайте phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001-66/.

Автореферат разослан «17» июля 2014 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.66, кандидат физико-математических наук

^ И.Н.Карташов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена исследованию автоэмиссионных и оптических свойств углеродных наностенок.

Актуальность проводимых исследований обусловлена большим интересом к углеродным структурам и возможностью их применения в различных типах устройств. Интерес к углеродным материалам не угасает на протяжении последних десятилетий в связи с их уникальными физическими и структурными свойствами. В конце прошлого века основные усилия ученых были направлены на разработку и исследование свойств фуллеренов, углеродных нанотрубок и синтетического алмаза. В 2004 году был открыт графен, который продемонстрировал уникальные оптические, электронные, термические и структурные свойства.

Углеродные наностенки состоят, как правило, из графеновых листов, расположенных практически перпендикулярно поверхности подложки и иногда из углеродных нанотрубок. Последние, как показано в диссертации, образуются в результате сворачивания углеродных листов. Среднее расстояние между графеновыми слоями внутри углеродных наностенок составляет 0.34 нм, что соответствует расстоянию между углеродными слоями в графите, а ширина и высота таких структур варьируется от сотен нанометров до несколько микрометров [2]. Такие структуры обладают большой площадью поверхности, являются химически инертными и электропроводящими, что делает их перспективными в целом ряде практических применений, среди которых стоит отметить катоды для полевой эмиссии, подложки для различных катализаторов, оптические покрытия и другие.

Как и другие углеродные материалы, углеродные наностенки могут быть синтезированы при помощи различных газофазных методов [2], а также с использованием диэлектрофореза [3]. Последний метод позволяет получать структуры на больших поверхностях. В данной диссертации проводится исследование роста углеродных наностенок, осаждаемых методом газофазного синтеза с плазмохимической активацией разрядом постоянного тока. Основные

эксперименты проведены для наиболее часто используемой смеси газов: метана и водорода, хотя подобные структуры могут быть выращены с использованием других газофазных источников углерода. Используемый метод в зарубежной литературе называется Direct Current Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (DC PECVD). Углеродные наностенки могут быть выращены на различных подложках, которые имеют температуру плавления выше 700 °С. В наших работах они были успешно синтезированы на поверхности кремния [Al], кварце [Al], нержавеющей стали [А2], стеклоуглероде [A3] пористом кремнии [А4], никеле [4], титане, и т.д.

Цель работы состояла в исследовании влияния параметров осаждения на автоэмиссионные и оптические свойства получаемых углеродных наноматериалов. Для достижения цели были решены следующие задачи:

1.Для снижения порога автоэмиссии получаемых наноструктур был предложен и разработан метод их осаждения на пористый кремний, полученный с помощью метода фотоэлектрохимического травления.

2.Поскольку температура является одним из наиболее критических параметров синтеза, было проведено исследование влияния температуры осаждения на структурные и автоэмиссионные свойства синтезированных структур.

3.Для определения оптических свойств углеродных наностенок было проведено измерение их оптических характеристик в диапазоне 0.4 до 200 мкм. Измерения были проведены для пленок различной морфологии и толщины.

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается многократным повторением, а также независимыми тестированиями синтезированных материалов в лабораториях других институтов, а также в других лабораториях МГУ. В некоторых главах экспериментальные результаты подкреплены теоретическими расчетами.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1.С целью снижения порога автоэлектронной эмиссии и увеличения плотности автоэмиссионного тока впервые предложено использовать поверхность пористого кремния в качестве подложки для осаждения углеродных наностенок. Структуры пористого кремния создавались методом фотоэлектрохимического травления. Было показано, что параметры травления оказывают существенное влияния на структурные и автоэмиссионные свойства полученного материала.

2.Впервые произведено исследование влияния температуры синтеза на автоэмиссионные свойства получаемых структур.

3.Впервые произведено исследование оптических свойств углеродных наностенок разной морфологии и толщины.

4.Было достигнуто отражение от углеродных наностенок менее 1% и поглощение более 99% в видимом диапазоне длин волн. Поглощение в диапазоне длин волн от 1.3 до 20 мкм составляет более 90%.

5. Коэффициент отражения полученных углеродных наностенок не зависит от поляризации падающего излучения.

Практическая значимость. Созданные автоэмиссионные катоды, обладающие низким порогом эмиссии и высокой плотностью тока, могут быть использованы в различных областях электронной техники, таких как рентгеновские трубки, СВЧ приборы, дисплеи и т.п.

Исследование оптических свойств открывает возможность использования углеродных наностенок для создания болометров, термографов и других устройств с низким коэффициентом отражения.

Защищаемые положения.

1 .Варьируя параметры фотоэлектрохимического травления кремния можно управлять количеством центров нуклеации при росте углеродных структур.

2.Режимы фотоэлектрохимического травления кремния оказывают существенное влияние на автоэмиссионные свойства получаемых структур.

3.Температура поверхности подложки в процессе синтеза углеродных наностенок оказывает влияние на морфологию и автоэмиссионные свойства получаемых структур.

4.Углеродные наностенки обладают уникальными оптическими свойствами в широком диапазоне длин волн. На пленках толщиной в несколько микрометров может быть достигнуто значение поглощения более 99% в видимом диапазоне, а поглощение в диапазоне 1.3 - 20 мкм составляет более 90%.

5.Для управления плотностью и толщиной углеродных наностенок может использоваться многостадийный рост.

6.Дефекты графеновых слоев оказывают влияние на оптические свойства получаемого материала.

Личный вклад автора. Автором был предложен и разработан метод структурирования кремния с последующим ростом нанокристаллического графита на нем, изучено влияние обработки поверхности на структурные и автоэмиссионные свойства получаемого материала. Автором было произведено экспериментальное исследование влияние температуры синтеза на структурные и автоэмиссионные свойства получаемых пленок. Автором исследовались оптические свойства углеродных наностенок разной морфологии и толщины, и произведено исследование влияния дефектности структур на оптические характеристики.

Публикации результатов представлены на международных конференциях и опубликованы в высокорейтинговых журналах. Основные результаты работы опубликованы в научных статьях [А1, А2, АЗ, А4] и сборниках трудов [В 1, В2, ВЗ, В4].

Апробация результатов. Результаты опубликованы в хорошо известных по данной теме журналах и представлены на международных конференциях, семинарах.

Структура и объем. Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение и список использованной литературы. Текст диссертации изложен на 122 страницах, включающих 34 рисунка, 6 таблиц. Библиография включает 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели и задачи исследования, приводятся положения выносимые на защиту, описываются задачи, решенные для достижения поставленных целей, научная новизна и практическая значимость работы, приводятся сведения о публикациях результатов и их апробации.

Глава 1. «Обзор литературы по методам синтеза углеродных структур и их формированию».

В первой главе рассматриваются основные методы получения углеродных наностенок и рассматриваются недостатки и преимущества существующих методов синтеза. В течение длительного времени механизм формирования углеродных наностенок оставался неизученным, но в последние несколько лет был описан механизм формирования углеродных наностенок [5], и было проведено экспериментальное подтверждение [6]. Пониманию механизмов формирования углеродных наностенок способствовало открытие и изучение

свойств графена [7]. В данной главе приводится описание механизмов формирования углеродных наностенок и графена на различных поверхностях.

Глава 2. «Изготовление образцов и основные методы анализа структур».

В данной главе представлена схема работы экспериментальной установки, рассмотрены основные методы обработки поверхности материалов перед ростом углеродных наностенок, описаны основные механизмы их исследования, приведены их свойства. Представлен новый метод изготовления образцов для просвечивающей электронной микроскопии.

Также в данной главе приводятся основные характеристики углеродных наностенок, описываются уникальные свойства структур, среди которых большая удельная плотность углеродных наностенок на единицу поверхности и их химическая инертность. Данные свойства делают углеродные наностенки привлекательными в качестве полевых эмиттеров, основы для катализаторов (например, в топливных элементах), основы для осаждения других материалов, суперконденсаторов, теплоотводов и т. д. Использование углеродных наностенок в качестве полевых эмиттеров и в качестве антиотражающих покрытий для различных приборов является наиболее интересными применениями. Данные направления применения углеродных наностенок рассмотрены в диссертации.

Глава 3. «Эмиссионные характеристики пленок, полученных па различных поверхностях и при различных условиях синтеза».

Данная глава состоит из трех частей. В первой части проводится обзор литературы по существующим автоэмиссионным материалам. Приводится сравнительный анализ различных структур и рассматриваются их свойства.

Во второй части представлен новый метод обработки поверхности кремния. Показано, что пористый кремний может применяться как подложка для роста углеродных наностенок. Исследовано влияние параметров травления кремния на количество центров нуклеации. Показано, что, изменяя параметры травления кремния, можно управлять такими свойствами автоэмиссионных структур, как плотность автоэмиссионного тока и порог эмиссии.

Для структурирования кремния различного типа была разработана специальная электрохимическая ячейка с отверстием для света [А4]. Свет необходим для генерации неосновных носителей заряда в низколегированном кремнии. В качестве источника света использовалась галогенная лампа. Был

собран специальный источник тока, работающий в диапазоне тока от 100 мкА до 100 мА. Электролитом выступала смесь HF:C2H50H:H20 в различных концентрациях. После данной процедуры образцы помещали в DC PECVD реактор для роста углеродных структур.

Снимки со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) представлены на рис. 1. На кремнии n-типа были получены поры размером до 5 мкм в диаметре и глубиной до 100 мкм (рис. 1 а)-г)). На кремнии р-типа получены структуры микронных размеров (рис. 1 д)-и)).

Углеродные наностенки практически не образуются на поверхности пористого кремния n-типа при небольших временах травления (рис. 1 а)). На поверхности образцов наблюдаются единичные многослойные нанотрубки. С увеличением времени травления кремния до 90 мин (рис. 1 б)-г)) происходит образование сплошной пленки нанокристаллического графита. При временах травления 60-90 мин не наблюдается визуального изменения морфологии структур, пленка является сплошной и заполняет поры до самого дна (рис. 1 г)). Для кремния р-типа наблюдается аналогичная зависимость, но она менее выражена, что связано с морфологией пористого кремния (рис.1 д)-и)). С увеличением времени травления наблюдается увеличение размера углеродных наностенок и многостенных нанотрубок, которые присутствуют в пленке.

Принимая во внимание СЭМ снимки и полученные рамановские спектры пленок [A4] мы можем сделать вывод, что с увеличением времени травления происходит увеличение количества центров нуклеации, на которых в процессе осаждения начинается рост углеродных структур.

Автоэмиссионные характеристики измерялись при расстоянии 140 мкм между катодом и анодом и давлении 10"7 Topp. Вольт-амперные характеристики (ВАХ) и кривые Фаулера-Нордгейма [8] представлены на рис. 2 а) — б). Для углеродных наностенок на поверхности кремния п- и р- типа характерно смещение J-E кривых в область меньших полей и уменьшение порога автоэмиссии с увеличением времени травления.

Рисунок 1. СЭМ снимки получаемых структур, время синтеза нанокристаллического

графита 40 мин для всех образцов. Кремний п-типа. (а) время травления: 11 мин, (б) время

травления: 30 мин, (в) время травления: 90 мин, (г) снимок пористого кремния с углеродными структурами под углом 45°. Кремний р-типа: (д) - (е) время травления: 11 мин, (ж) - (з) время травления: 25 мин, (и) образование нанокристаллического алмаза.

При маленьких электрических полях наблюдается маленький фактор усиления Д что видно по большому наклону (наклон ~1/(3) кривых Фаулера-Нордгейма]/фЕ)2~ехр(-А/фЕ)), (рис. 2 регион (А)). Фактор усиления единичной нанотрубки (¡¡-к/г, г — радиус нанотрубки, И — кратчайшее расстояние между вершиной нанотрубки и поверхностью подложки. При больших электрических полях, наблюдается маленький наклон кривых Фаулера-Нордгейма (рис. 2 регион (В)), при этом фактор усиления /?2~3/?/. Для данного результата могут быть даны два различных объяснения.

(а)

Мя1, 11 мин №2, 30 мин №3, 60 мин №4, 90 мин N¡5, 100 мин

О' 9 Ч* —,----_

4 б 8 10

Электрическое поле, (В/мкм)

-13

(б)

о.

№6, 27 мин №7, 25 мин №8, 27 мин N'9, 25 мин

Электрическое поле, (В/мкм)

Рисунок 2 а) ВАХ и кривые Фаулера-Нордгейма для углеродных наностенок на поверхности кремния п-типа, б) ВАХ и кривые Фаулера-Нордгейма для углеродных наностенок на поверхности кремния р-типа.

1) Увеличение фактора усиления может быть объяснено постепенным подъемом эмиссионных длинных нанотрубок в электрическом поле. В этом случае высокий Д? говорит о стоящих нанотрубках (угол между нанотрубкой и поверхностью 0=90° при высоких полях), а для слабых полей /?/~/?2/3 соответствует углу 0-20°.

2) Рассматривается автоэмиссия с коротких и длинных нанотрубок. Во-первых, количество длинных нанотрубок значительно меньше количества коротких, что подтверждается СЭМ снимками. Во-вторых, наблюдаемое изменение в наклонах кривых Фаулера-Нордгейма показывает, что электронная эмиссия с коротких нанотрубок происходит при больших электрических полях, и наоборот, эмиссия с длинных нанотрубок происходит при низких электрических полях (например, при их невертикальном расположении). Подавление коротких нанотрубок при больших электрических полях может быть связано с перераспределением тока в кремниевой подложке от коротких к длинным нанотрубкам. Большой ток с длинных трубок обеспечивается тем, что

электроны собираются с конического объема кремния на верхушках нанотрубок. Сбор носителей может быть и в горизонтальном направлении, за счет чего происходит перехват носителей у коротких трубок.

Максимальная плотность тока, которая была достигнута на кремнии п-типа составляла 1 А/см2, а на р-типе составляла 6 А/см2. Принципиальное отличие от образцов, которые не подвергались травлению, состоит в том, что нанотрубки располагаются на островках или выступах микронных размеров, при этом не происходит экранировка соседних структур. Фактор усиления поля на таких структурах был оценен с использованием специально написанной программы. Увеличение фактора усиления может доходить до 50% в добавлении к фактору усиления нанотрубок /?„~h/r>10, что может обеспечивать наблюдаемое уменьшение порога эмиссии и увеличение плотности тока даже с небольшим количеством нанотрубок в сравнении с неструктурированной поверхностью.

В третьей части главы 3 изучено влияние температуры синтеза углеродных наностенок на структурные и автоэмиссионные свойства.

В качестве подложек для измерения полевой эмиссии использовался стеклоуглерод. Толщина подложек варьировалась от 200 до 850 мкм с целью изменения температуры подложки (чем толще подложка, тем выше температура ее поверхности) в плазме.

СЭМ изображения пленок, выращенных при различных температурах синтеза, представлены на рис. 3 а)-б). Из анализа данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и СЭМ определено, что с увеличением температуры синтеза происходит увеличение среднего размера углеродных листов на 6.3 нм/°С при неизменной плотности структур на поверхности. Типичное ПЭМ изображение нанотрубок, выращенных при 1060 °С, представлено на рис. 3 в). Их форма также зависит от температуры подложки при синтезе, а средняя длина нанотрубок пропорциональна температуре подложки с коэффициентом 11 нм/°С.

В рамановском спектре отношение I(D)/I(G) для всех пленок, выращенных в температурном режиме 1010-1125 °С составляет 0.47, что соответствует размеру кристаллитов -10 нм, как указано в работе [9].

Рисунок 3 а)-б) СЭМ изображения нанокристаллического графита, полученного при различных температурах; в) ПЭМ изображение многостенных нанотрубок; г) зависимость длины нанотрубок и разности диаметров основания нанотрубок и их вершины в зависимости

от температуры синтеза.

ВАХ пленок, выращенных при разных температурах, представлены на рис. 4. Хорошо видно, что увеличение температуры синтеза структур приводит к уменьшению порога эмиссии.

Рисунок 4 Вольт-амперные характеристики и кривые Фаулера-Нордгейма для пленок,

выращенных при различных температурах.

Наклон ВАХ на кривых Фаулера-Нордгейма позволяет определять фактор

усиления р и площадь эмиссии 5 (рис. 4). На рисунке 5 показана зависимость

фактора усиления /? и площади эмиссии 5 в зависимости от температуры

синтеза. Из рисунка видно, что кривая имеет максимум при 1060 °С и дальнейшее увеличение температуры синтеза приводит к уменьшению фактора усиления (рис. 5 а)). В свою очередь, 5 монотонно увеличивается с увеличением температуры (рис. 5 б)).

Углеродные нанотрубки являются основными источниками автоэмиссии и их фактор усиления намного больше, чем у углеродных наностенок [10]. Структурный анализ показывает, что нанотрубки, выращенные при различных температурах, имеют одинаковый диаметр вершины ~ 5 нм. Таким образом, возможно варьирование фактора усиления единичных нанотрубок с помощью изменения температуры синтеза пленок.

Рисунок 5 а) зависимость нормированного фактора усиления от температуры синтеза, б) зависимость нормированной площади эмиссии от температуры синтеза.

Многостенные нанотрубки с их большим аспектным отношением и маленькой плотностью на поверхности углеродных наностенок дают основной вклад в эмиссионные характеристики. Высокая плотность углеродных наностенок приводит к экранированию соседних структур. Более детально эффект экранирования описан выше. Экспериментальные результаты эмиссионных характеристик углеродных наностенок без нанотрубок представлены в работе [11]. Плотности тока в таких структурах лежат в диапазоне от 10"1 до 10 " мА/см2, при электрических полях 4-5 В/мкм, данное

значение намного меньше, чем для нанокристаллического графита, в котором присутствуют нанотрубки. Уменьшение толщины отдельных углеродных листов может приводить к увеличению плотностей тока до 4-5 мА/см2 при электрических полях ~ 4 В/мкм [12], что значительно меньше, чем при наличии нанотрубок. Увеличение площади эмиссии 5 может трактоваться как увеличение количества нанотрубок на поверхности углеродных наностенок.

Рост температуры синтеза приводит к увеличению длины нанотрубок. При этом фактор усиления имеет максимум при температуре 1050 °С (рис. 5 а)), а эмиссионная площадь монотонно увеличивается с возрастанием температуры (рис. 5 б)). При этом ВАХ смещается в сторону меньшей величины прикладываемого поля (рис. 4). Однако такое увеличение плотности эмиссионных центров приводит к уменьшению эмиссионного фактора нанокристаллического графита из-за эффекта экранирования (диапазон 10501125 °С на рис. 5 а)).

Увеличение количества эмиссионных центров приводит к уменьшению нагрузки на каждый эмиссионный центр, что приводит к однородности структур при испытаниях. Более того, увеличение площади эмиссии приводит к компенсации маленького фактора увеличения при прикладываемых напряжениях (рис. 4).

Для лучших катодов были проведены испытания времени жизни. Испытания были проведены для структур, полученных при 7*= 1120 "С. При эмиссионном токе 16 мА не происходит существенной деградации структур на протяжении испытаний (750 мин). В течение первого периода испытаний напряжение падает со скоростью 18 В/ч, с последующим уменьшением скорости падения напряжения до 7.5 В/ч. Более длительные испытания показывают, что катоды стабилизируются и не меняют своих автоэмиссионных характеристик.

Глава 4 «Оптические характеристики углеродных наностенок»

Глава состоит из трех частей. В первой части представлен обзор литературы по существующим оптическим покрытиям, во второй и третьей части исследуются оптические свойства углеродных наностенок разной толщины и морфологии. До сих пор наилучшими оптическими свойствами (низким отражением и высоким поглощением) обладали углеродные нанотрубки [13]. Многостенные нанотрубки длиной сотни микрон имеют

коэффициент отражения менее 0.1% и поглощение более 99% в широком диапазоне длин волн от 0.2 до 200 мкм. Но углеродные нанотрубки синтезируются с использованием катализатора, ломаются при попадании влаги, а их оптические свойства зависят от поляризации излучения.

Другим перспективным материалом является графен [14]. Было обнаружено, что каждый слой графена поглощает 2.3% падающего излучения в диапазоне от 200 до 800 нм. Увеличение количества слоев [15] приводит к существенному увеличению отражения.

В данной главе показано, что оптические характеристики углеродных наностенок не уступают оптическим характеристикам лучших материалов на базе нанотрубок, обладают меньшей высотой и массой, синтезируются без использования катализаторов, не имеют поляризационной зависимости и являются гидрофобными.

Для измерения оптических свойств углеродных наностенок были синтезированы пленки разной толщины и морфологии. Для синтеза пленок разной толщины была разработана методика многостадийного роста [А2]. Сущность данного метода заключается в том, что синтез пленок производится в течение 40 мин, после чего производится отжиг получаемых структур в водороде в течение 1 мин для удаления наиболее аморфной фазы, с последующим ростом углеродных структур в течение 40 мин, после чего процесс повторяется. Время синтеза в эксперименте составляло 40, 80, 120, 160 минут, что соответствует толщине пленки 1, 2, 3, 4 мкм (рис. 6). При этом удельная масса образцов увеличивается линейно пропорционально времени синтеза. Также исследовалось изменение морфология структур [А1] при варьировании давления и тока разряда (рис. 7).

Увеличение толщины пленки на образцах № 1-4 приводит к уменьшению зеркального отражения образцов, при этом диффузное отражение практически не изменяется в диапазоне от 400 до 1000 нм. Интегральные характеристики образцов различной толщины представлены на рис. 8 а). Видно, что с увеличением толщины пленки наблюдается незначительное увеличение полного отражения.

Рисунок 6 а)-г) СЭМ снимки образцов разной толщины в зависимости от времени (количества шагов) синтеза для образцов № 1 -4. Вставленным графиком показано изменение показателя преломления с глубиной для образца № 4

Рисунок 7 Образцы разной морфологии, полученные путем. 5) — 6) пленки со вторичной нуклеацией, толщина пленки 3.5 и 3 мкм, соответственно, 7) — 9) пленки без вторичной нуклеации с толщиной пленки 5, 2.5, 2 мкм.

Толщина пленки на образцах № 5 и № 6 примерно одинаковая и составляет порядка 3 мкм. На СЭМ изображении хорошо видно, что на образцах № 5 и № 6 на поверхности графитовых листов наблюдается вторичная нуклеация. Однако

количество вторичной нуклеации на поверхности листов различается для образцов 5 и 6. На образце 5 существенно больше углеродных листов со вторичной нуклеацией, что приводит к большей поверхностной плотности. На образцах № 7-9 не наблюдается вторичная нуклеация. Пленки имеют толщину от 2 до 5 мкм.

(а)

Отражение образцов разной толщины

Образец№1 06разец№2 Образец№3 Образец№4

Отражение образцов разной морфологии

Образец N«5 -ф- Образец №6 — Образец N17

............. "•«

¿00

Длина волны, (им)

600 700 800

Длина волны, (нм)

Рисунок 8 а) интегральные характеристики для образцов разной толщины № 1 -4, б) интегральные характеристики образцов разной морфологии № 5-6.

Таким образом, создание более разветвленной поверхности со вторичной нуклеацией приводит к тому, что отражение существенно уменьшается. На отражение пленок влияют два основных параметра: форма структур и поглощение внутри углеродных наностенок, которое, в свою очередь, определяется наличием дефектов. Влияние морфологии структур на оптические характеристики может быть объяснено с использованием переменного показателя преломления [17]. В работе описываются конусообразные структуры кремния, в которых плавно меняется фактор заполнения с глубиной. Такое плавное изменения фактора заполнения приводит к тому, что показатель преломления не испытывает скачкообразного изменения показателя преломления на границе раздела сред. Для образца №1 было проведено измерение показателя преломления с помощью эллипсометра. Модельная картина изменения показателя преломления по глубине пленки показана на рис. 6. На образцах № 5-6 присутствует вторичная нуклеация, которая приводит к еще более плавному изменению показателя преломления.

Рамановские спектры всех образцов имеют стандартную форму для углеродных наностенок. В соответствии с эмпирической формулой, приведенной в работе [9], размер нанокристаллических доменов варьируется от 3 до 22 нм.

Отношение 1(П)/1(В') зависит от типа дефектов [16] в структурах и не зависит от их концентрации. Для образцов № 5-9 данное значение варьируется от 1.8 до 3.3, что может свидетельствовать о граничных дефектах.

Наличие дефектов можно определить по рамановским спектрам. Для образцов №1-4 (разной толщины) все основные параметры рамановских сигналов сохраняются за исключением отношения 1(П)/1(С), которое соответствует размеру нанокристаллитов [9]. Минимальное значение соответствует образцу №4, что говорит о том, что размер нанокристаллитов для данного образца максимальный. На рис. 8 видно, что интегральное отражение для данного образца максимально.

Для образцов разной морфологии наибольшее значение Б пика наблюдается для образца № 5, в то время как образец № 7 имеет наименьшее значение плотности граничноподобных дефектов. Образец № 7 и № 8 отличаются по значению 1(В)/1(С), что можно отнести к различной плотности доменов, из которых состоят индивидуальные углеродные листы в пленках [9].

Зеркальное и диффузное отражение образцов № 5-9 увеличивается с увеличением угла падения излучения. Интегральные характеристики представлены на рис.8 б). Образцы № 5 и № 6 показывают минимальное значение отражения, которое не превышает 0.3 % при средней толщине пленки 3 мкм.

Для образцов №7-9 значение 1(0)/1(С) находится в пределах 0.2-0.6 и все интегральные спектры имеют значение около 1-2%. В то же время значение 1(0)/1(0) для образцов №5-6 составляет 1.3-1.5, что говорит о меньшем размере нанокристаллитов и значение интегральных характеристик на уровне 0.2-0.4%. Уменьшение латерального размера графитовых листов приводит к существенному вкладу в электронную структуру. Теоретический анализ углеродных нанолистов показывает появление новых состояний вблизи уровня Ферми, связанных с границами доменов [18]. Плотность таких состояний уменьшается экспоненциально от границы к центру доменов. Появление таких внутризонных электронных состояний не связано со структурой графита или с висящими связями на границах кристаллитов и может быть объяснено с особенностью системой л-электронов. Мы полагаем, что так же как и для графеновых листов, в углеродных наностенках большое количество граничных состояний внутри углеродного листа влияет на электронную структуру.

Для выявления влияния дефектности пленки на оптические свойства пленки был проведен дополнительный эксперимент. Образцы подвергались бомбардировке ионами Не+ с различными дозами до 1016 см"2 при энергии ионов 200 кэВ с целью создания дефектов в пленке. Для имплантации использовался ускоритель тяжелых ионов «High Voltage Engineering Europe». Структурные свойства до и после имплантации были определены с помощью рамановской спектроскопии.

С помощью рамановской спектроскопии было определено, что с увеличением дозы имплантации наблюдается увеличение отношения I(D)/I(G) и 1(D')/I(D). Первое отношение говорит о том, что уменьшается размер нанокристаллитов [9], а второе — что меняется тип дефектов, при этом оптические характеристики меняются незначительно в пределах 10-15%. Из этих данных можно сделать вывод, что определяющим фактором в оптических свойствах является морфология пленки, а не ее дефектность.

• обрллц Nsi Отражение (а) Поглощение (в)

90 - обр.мцнгг 100.»

Обрм.ц №3 f\

■ Обрысц№4 fc \ . обрм.цМ!

„70 Обригц к-6 .,..11 - . ■ . . * * * л 80 Вь\ Обр.мцЮг

# ^--rjU»1*"" ' " £ VW 06PM.HK«

-60 ^ - \Д\ ■ Обр.мц КМ

£s0 ■ ■ ■ ■■■■а • ■ J60 Обрм.цнте

°ЕУ/ ................. ^ "

~200

Рисунок 9. Оптические измерения углеродных наностенок в диапазоне от 1.3 до 200 мкм. а) коэффициент отражения, б) коэффициент прохождения, в) коэффициент поглощения, г) рассчитанные мнимый и действительный показатель преломления.

Для некоторых пленок были измерены коэффициенты отражения и прохождения в диапазоне от 1.3 до 200 мкм (рис. 9 а)-в)). Для измерения спектральных характеристик использовался спектрометр Bruker Vertex 70v. Также был посчитан мнимый и действительный показатель преломления структур с использованием модели Максвелла-Гарнетта (рис. 9 г)).

Длина волны, (мкм) Прохождение

Длина волны, (мкм) Показатель преломления

Длина волны, (мкм)

В заключении представлены полученные результаты и выводы диссертационной работы.

Основные результаты работы

1.Разработан и реализован метод синтеза углеродных наностенок на поверхности пористого кремния, полученного с помощью фотоэлектрохимического травления, с использованием методики плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока в смеси газов метана и водорода.

2.Исследованы автоэмиссионные характеристики углеродных структур на поверхности пористого кремния. Показано, что время травления кремния существенно влияет на количество центров нуклеации, морфологию получаемых пленок и автоэмиссионные характеристики. Порог эмиссии пленок изменяется от 3 до 6 В/мкм, плотность тока от 0.6 до 6 А/см2.

3.Исследовано влияние температуры синтеза пленок на получаемые структурные и автоэмиссионные свойства. Показано, что увеличение температуры синтеза пленок приводит к увеличению средних размеров углеродных наностенок и углеродных нанотрубок на 6.3 нм/°С и 11 нм/°С соответственно. Из кривых Фаулера-Нортгейма определено, что увеличение температуры подложки в процессе синтеза приводит к увеличению площади автоэмиссионных центров.

4.Проведено исследование оптических свойств углеродных наностенок в широком диапазоне длин волн от 0.4 до 200 мкм. Показано, что отражение от углеродных пленок толщиной несколько микрометров не превышает 1% в видимом диапазоне длин волн, а поглощение достигает 99%. Поглощение данных структур в диапазоне длин волн от 1.3 до 20 мкм составляет более 90%. Показано, что многостадийный рост углеродных наностенок может применяться для роста структур определенной толщины с заданной плотностью вещества. Варьирование параметров синтеза, таких как давление и температура, приводит к получению пленок различной морфологии.

5.Показано, что оптические характеристики углеродных наностенок в большей степени зависят от морфологии углеродных структур, чем от степени дефектности пленки.

Список публикаций по теме диссертации

[Al] Krivchenko V. A., Evlashin S. A,, Mironovich K.V., Verbitskiy N.I., NefedovA. et al. Carbon nanowalls: the next step for physical manifestation of the black body coating //Scientific Reports. - 2013 - Vol. 3. - № 3328.

[A2] Evlashin S., Svyakhovskiy S., SuetinN., PilevskyA., Murzina Т., et al. Optical and IR absorption of multilayer carbon nanowalls //Carbon. - 2014. - Vol. 70. - Pp. 111-118.

[A3] Krivchenko V., Shevnin P., PilevskyA., EgorovA., Suetin N., Sen V, Evlashin S., Rakhimov A. Influence of the growth temperature on structural and electron field emission properties of carbon nanowall/nanotube films synthesized by catalyst-free PECVD //Journal of Materials Chemistry. - 2012. - Vol. 22. - №. 32. - Pp. 1645816464.

[A4] Evlashin S. A., Mankelevich Y. A., Borisov V. V, PHevskii A. A., Stepanov A. S. et al. Emission properties of carbon nanowalls on porous silicon //Journal of Vacuum Science and Technology B. - 2012. - Vol. 30. - №. 2. - Pp. 021801.

Основные публикации по теме диссертации в сборниках и трудах

конференций

[Bl] Evlashin S.A., Belousov М.Е., Borisov V.V., Pilevskii А.А., Stepanov A. S., Suetin N.V., Rakhimov A. T. Selective deposition of carbon nanowalls and investigation of their emission properties //24th International Vacuum Nanoelectronics Conference 2011 «IVNC 2011». - Wuppertal: 2011, P2-15, Pp. 168-269. [B2] Evlashin S., Borisov K, Pilevskii A., Stepanov A., Suetin N., Rakhimov A. Selective deposition of carbon nanowalls and investigation of their emission properties //IEEE CONFERENCE PUBLICATIONS. - 2011. - Pp. 129-130. [B3] Evlashin S, Mankelevich Y., Pilevskii A., Borisov V., Shevnin P., Stepanov A., Suetin N.. Rakhimov A. Investigation of nucleation and field emission characteristics of carbon nanowalls grown on porous silicon //International Conference «Micro- and nanoelectronics -ICMNE 2012». - Звенигород: 2012. - 18, 03-23, Pp. 17. [B4] Mironovich К. V., Krivchenko V.A., Voronin P. V, Evlashin S.A. Secondary nucleation on nanostructured carbon films grown in the plasma of direct current glow discharge //International Conference Advanced Carbon Nanostructures 2013. -Санкт-Петербург: 2013. - 5, P5.20, Pp. 224.

Список цитируемой литературы

[1] Wu Y., Qiao P., Chong T.,Shen Z. Carbon nanowalls grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition //Advanced Materials. - 2002. - Vol. 14. - №. 1. - Pp. 64-67.

[2] Hiramatsu M, Hori M. Carbon nanowalls: synthesis and emerging applications. -Springer, 2010.

[3] Wu Z. S., Pei S., Ren IV., Tang D., Gao L. et al. Field emission of single- layer graphene films prepared by electrophoretic deposition //Advanced Materials. - 2009. -Vol. 21. -№. 17.-Pp. 1756-1760.

[4] Krivchenko V. A., Itkis D. M, Evlashin S. A., Semenenko D. A., Goodilin E. A. et al. Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries //Carbon. -2012. - Vol. 50. - №. 3. - Pp. 1438-1442

[5] Zhu M., Wang J., Holloway В. C., Outlaw R. A., Zhao X. et al. A mechanism for carbon nanosheet formation //Carbon. - 2007. - Vol. 45. - №. 11. - Pp. 2229-2234.

[6] Maeda E, Hibino H. Formation of Graphene Nanofin Networks on Graphene/SiC (0001) by Molecular Beam Epitaxy //Japanese Journal of Applied Physics. - 2012. -Vol. 51. -№. 6S.-Pp. 06FD16.

[7] Novoselov K. S„ Geim A.K, Morozov S. V., Jiang D„ Zhang Y., et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science - 2004 - Vol. 306, № 5696. - Pp. 666-669.

[8] Fowler R.H., Nordheim L. Electron emission in intense electric fields. //Proceedings of the Royal Society, Ser. A. - 1928. Vol. 119. - № 173.

[9] Cancado L. G., Takai K., Enoki Т., Endo M., Kim Y. A. et al. General equation for the determination of the crystallite size La of nanographite by Raman spectroscopy //Applied Physics Letters. - 2006. - Vol. 88. - Pp. 163106.

[10] Krivchenko V.A., Pilevsky A.A., Rakhimov A.T., Seleznev В. V, Suetin N. V. et. al. Nanocrystalline graphite: Promising material for high current field emission cathodes //Journal of Applied Physics. - 2010. - Vol. 107. - № 1. - Pp. 014315.

[11] TeiiK., Nakashima M. Synthesis and field emission properties of nanocrystalline diamond/carbon nanowall composite films //Applied Physics Letters. - 2010. - Vol. 96.-№2.-Pp. 023112.

[12] Malesevic A., Kemps R., Vanhulsel A., Chowdhury M. P., VolodinA. et al. Field emission from vertically aligned few-layer graphene //Journal of Applied Physics. -2008. - Vol. 104. -№ 8. - Pp. 084301.

[13] MizunoK., IshiiJ., KishidaH., Hayamizu Y„ YasudaS. et al. A black body absorber from vertically aligned single-walled carbon nanotubes //Proceedings of the National Academy of Sciences, - 2009. - Vol. 106. - № 15. - Pp. 6044-6047.

[14] Nair R.R., Blake P., Grigorenko A.N., Novoselov K.S., Booth T.J. et al. Fine Structure Constant Defines Visual Transparency of Graphene //Science. - 2008. - Vol. 320.-№ 5881.-Pp. 1308.

[15] Skulason H.S., Gaskell P.E., Szkopek T. Optical reflection and transmission properties of exfoliated graphite from a graphene monolayer to several hundred graphene layers //Nanotechnology. - 2010. - Vol. 21. № 29. - Pp. 295709.

[16] EckmannA., Felten A., Mishchenko A., Britnell L„ KrupkeR. et al. Probing the nature of defects in graphene by raman spectroscopy //Nano Letters. - 2012. - Vol. 12. -№. 8. - Pp. 3925-3930.

[17] Huang Y.F., Chattopadhyay S., Jen Y.J., Peng C.Y., Liu T.A. et al. Improved broadband and quasi-omnidirectional anti-reflection properties with biomimetic silicon nanostructures //Nature Nanotechnology. - 2007. - Vol. 2. - No 12. - Pp. 770774

[18] Nakada K., Fujita M„ Dresselhaus G„ Dresselhaus M. S. et al. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence //Physical Review B. - 1996. - Vol. 54. -№. 24. - Pp. 17954.

Подписано в печать 17.07.2014 Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая.

Тираж 100 экз. Заказ № 2656 Отдел полиграфии Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова 119192 Москва, Ломоносовский проспект, 27

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Евлашин, Станислав Александрович, Москва

Научно-исследовательский институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

На правах рукописи

04201460819

ЕВЛАШИН СТАНИСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

Исследование оптических и автоэмиссионных свойств углеродных

наностенок

01.04.04 - физическая электроника

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Суетин Н. В.

Москва 2014

I >14»

Оглавление

Введение.......................................................................................................................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ СИНТЕЗА УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР И ИХ ФОРМИРОВАНИЮ..................................................................11

1.1 Введение...........................................................................................................11

1.2 Методы роста углеродных наностенок.........................................................12

1.2.1 Рост углеродных наностенок с помощью горячей нити.......................12

1.2.2 Плазмохимическое осаждение с помощью индуктивной- и емкостно-связанной плазмы..............................................................................................13

1.2.3 Рост углеродных наностенок с помощью СВЧ плазмы........................16

1.2.4 Синтез углеродных наностенок в СУХ) реакторе..................................16

1.2.5 Плазмохимическое осаждение в разряде постоянного тока................17

1.2.6 Осаждение структур с помощью электрофореза..................................17

1.3 Механизмы формирования углеродных наностенок, многослойных нанотрубок и графена...........................................................................................18

ГЛАВА 2 ИЗГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СТРУКТУР.................................................................................................................24

2.1 Экспериментальная установка.......................................................................24

2.2 Методы обработки поверхности образцов...................................................25

2.3 Характеристики получаемых структур.........................................................27

2.4 Исследование структур при помощи сканирующей электронной микроскопии..........................................................................................................28

2.5 Анализ образцов с использованием просвечивающей электронной микроскопии..........................................................................................................31

2.6 Рамановская спектроскопия...........................................................................33

2.7 Практическое применение углеродных наностенок....................................35

2.8 Выводы к Главе 2.............................................................................................37

ГЛАВА 3 ЭМИССИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ

НА РАЗЛИЧНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ И ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА...................................................................................................................38

3.1 Обзор литературы о существующих эмиссионных структур.....................38

3.1.1 Механизмы электронной эмиссии..........................................................38

3.1.2 Эмиссионные свойства неорганических веществ.................................40

3.1.3 Эмиссионные структуры на основе алмаза...........................................42

3.1.4 Полевая эмиссия углеродных нанотрубок.............................................44

3.1.5 Полевая эмиссия углеродных наностенок.............................................45

3.2 Фотоэлектрохимическое структурирование кремния как новый метод подготовки поверхности для роста углеродных наностенок и исследование их характеристик........................................................................................................49

3.2.1 Введение....................................................................................................49

3.2.2 Экспериментальная часть........................................................................52

3.2.3 Обсуждение полученных результатов....................................................54

3.2.4 Объяснение получаемых эмиссионных характеристик образцов.......58

3.3 Эмиссионные характеристики пленок, полученных при различных температурах синтеза............................................................................................61

3.3.1 Экспериментальная часть........................................................................61

3.3.2 Обсуждение результатов..........................................................................62

3.4 Выводы к Главе 3.............................................................................................73

ГЛАВА 4 ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТЕНОК.........................................................................................................75

4.1 Обзор литературы существующих антиотражающих покрытий...............75

4.2 Измерение оптических свойств углеродных наностенок............................84

4.2.1 Введение........................................................................................................84

4.3 Экспериментальная часть...............................................................................85

4.4 Изменение оптических свойств структур в зависимости от времени осаждения...............................................................................................................87

4.4.1 Экспериментальная часть синтеза образцов разной толщины............87

4.4.2 Структурные характеристики образцов.................................................88

4.4.3 Оптические характеристики....................................................................91

4.5 Синтез и исследование свойств углеродных наностенок различной морфологии............................................................................................................94

4.5.1 Экспериментальная часть синтеза пленок разной морфологии..........94

4.5.2 Характеристики получаемых образцов..................................................95

4.5.3 Оптические характеристики образцов разной морфологии................97

4.6 Влияние дефектности образцов на оптические свойства.........................100

4.7 Характеристики углеродных наностенок в ИК диапазоне........................103

4.7 Выводы к Главе 4...............................................................................................106

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ..................................................................108

Список литературы..................................................................................................110

Введение

Диссертация посвящена исследованию автоэмиссионных и оптических свойств углеродных нано стенок.

■у

углеродных нанотрубок [1] и синтетического алмаза [ ]. В 2004 году был открыт графен [3], который продемонстрировал уникальные оптические, электронные, термические и структурные свойства.

Среди возможных форм углерода по размерности можно выделить нульмерные, одномерные и двухмерные структуры. К нульмерным относятся фуллерены, к одномерным относятся нанотрубки, к двухмерным графен и углеродные наностенки. Данные материалы могут быть получены разными способами, в том числе с использованием различных плазмохимических методов, химических методов, путем отслоения высокоориентированного графита и раскрытия нанотрубок.

В данной диссертации исследуются автоэмиссионные и оптические свойства так называемых «Carbon NanoWalls», которые известны в течение последних 20 лет. Активное использование данного термина началось с 2002 г. [4]. «Carbon NanoWalls» может быть переведено на русский язык как углеродные наностенки, углеродные листы, нанокристаллический графит и т. д. Мы будем называть такие структуры углеродные наностенки или нанокристаллический графит, в зависимости от контекста. Нанокристаллический графит будет употребляться при измерениях свойств полевой эмиссии, т. к. определяющими в автоэмиссионных свойствах структур будет являться многостенные нанотрубки, а не углеродные наностенки, во всех остальных случаях будет использоваться термин углеродные наностенки, т. к. определяющими свойствами будут обладать именно углеродные листы.

Углеродные наностенки состоят, как правило, из графеновых листов,

расположенных практически перпендикулярно поверхности подложки и иногда из углеродных нанотрубок. Последние, как показано в диссертации, образуются в результате сворачивания углеродных листов. Среднее расстояние между графеновыми слоями внутри углеродных наностенок составляет 0.34 нм, что соответствует расстоянию между углеродными слоями в графите, а ширина и высота таких структур варьируется от сотен нанометров до несколько микрометров [5]. Такие структуры обладают большой площадью поверхности, являются химически инертными и электропроводящими, что делает их перспективными в целом ряде практических применений, среди которых стоит отметить катоды для полевой эмиссии, подложки для различных катализаторов, оптические покрытия и другие.

Как и другие углеродные материалы, углеродные наностенки могут быть синтезированы при помощи различных газофазных методов [6], а также с

использованием диэлектрофореза [ ]. Последний метод позволяет получать структуры на больших поверхностях. В данной диссертации проводится исследование роста углеродных наностенок, осаждаемых методом газофазного синтеза с плазмохимической активацией разрядом постоянного тока. Основные эксперименты проведены для наиболее часто используемой смеси газов: метана и водорода [5], хотя подобные структуры могут быть выращены с использованием других газофазных источников углерода. Используемый метод в зарубежной литературе называется Direct Current Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (DC PECVD). Углеродные наностенки могут быть выращены на различных подложках, которые имеют температуру плавления выше 700 °С. В наших работах они были успешно синтезированы на поверхности кремния [8], кварце [5], пористом кремнии [9], никеле [10], стеклоуглероде [п], титане, нержавеющей стали и т.д.

Благодаря своей структуре и топологии, углеродные наностеноки обладают уникальными свойствами, в том числе оптическими и автоэмиссионными. Однако до сих пор не проводилось систематического исследования условий влияния синтеза структур на получаемые свойства материала.

1.Для снижения порога автоэмиссии получаемых наноструктур был

предложен и разработан метод их осаждения на пористый кремний, полученный с помощью метода фотоэлектрохимического травления.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

3.Впервые произведено исследование оптических свойств углеродных наностенок разной морфологии и толщины.

5. Коэффициент отражения полученных углеродных наностенок не зависит от поляризации падающего излучения.

Практическая значимость. Созданные автоэмиссионные катоды,

обладающие низким порогом эмиссии и высокой плотностью тока, могут быть использованы в различных областях электронной техники, таких как рентгеновские трубки, СВЧ приборы, дисплеи и т.п.

Исследование влияния температуры синтеза на эмиссионные свойства структур позволяет создавать структуры с заданными автоэмиссионными свойствами.

Исследование оптических свойств углеродных наностенок будет способствовать развитию новой области применения углеродных наностенок. Поглощение таких структур составляет более 99% в видимом и более 90% в ближнем ИК диапазоне. Такой материал может быть использован для создания болометров, термографов и других устройств с низким коэффициентом отражения.

Защищаемые положения.

5.Для управления плотностью и толщиной углеродных наностенок может использоваться многостадийный рост.

6.Дефекты графеновых слоев оказывают влияние на оптические свойства получаемого материала.

автоэмиссионные свойства получаемого материала. Автором было произведено экспериментальное исследование влияние температуры синтеза на структурные и автоэмиссионные свойства получаемых пленок. Автором исследовались оптические свойства углеродных наностенок разной морфологии и толщины, и произведено исследование влияния дефектности структур на оптические характеристики.

Публикации результатов представлены на международных конференциях и опубликованы в высокорейтинговых журналах. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в научных журналах: «Journal Vacuum Science and Technology В» (Vol. 30(2), 021801,2012), «Journal of Materials Chemistiy» (Vol. 22, pp. 16458-16464, 2012), «Scientific Reports (Nature)» (Vol.3, 3328,2013), «Carbon» (Vol. 70, pp. 111-118, 2014).

Также результаты исследований опубликованы в сборниках трудов конференций «24th International Vacuum Nanoelectronics» по результатам работы написана публикация в «Conference IEEE CONFERENCE PUBLICATIONS» (pp. 129-130, 2011), «International conference Micro- and nanoelectronics 2012», «The International OSA Network of Students 2013», «llth International Conference Advanced Carbon Nanostructures», «Carbon 2014».

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, благодарностей, списка использованной литературы.

В первой главе рассматриваются основные, наиболее используемые, методы синтеза углеродных наностенок, описываются механизмы их формирования на различных поверхностях.

Во второй главе описываются основные методы обработки поверхности образцов перед ростом углеродных наностенок, приводится описание основных методов анализа образцов, используемых при исследовании углеродных

наностенок.

Глава 3 состоит из трех частей. В первой части приводится обзор литературы существующих автоэмиссионных структур, приводится сравнительный анализ автоэмиссионных свойств. Во второй части исследуются автоэмиссионные свойства композитного материала на основе кремния и углеродных наностенок, исследуется влияние температуры синтеза на автоэмиссионные свойства. В данной главе продемонстрирован новый метод обработки поверхности кремния перед ростом углеродных наностенок — фотоэлектрохимическое травление. Такая обработка поверхности позволяет существенно увеличить площадь эмиссионной поверхности и уйти от эффекта экранирования структур при автоэмиссионных испытаниях. Показано, что режимы структурирования кремния оказывают существенное влияние на структурные и автоэмиссионные свойства получаемого материала. В последней части Главы 3 изучено влияние температуры синтеза пленок на автоэмиссионные свойства получаемых структур.

Глава 4 также состоит из нескольких частей. В первой части произведен обзор литературы по существующим покрытиям, которые обладают низким коэффициентом отражения. Во второй и третьей части впервые изучены оптические свойства углеродных наностенок в широком диапазоне длин волн от 0.4 до 200 мкм. Произведено исследование влияния толщины и морфологии углеродных наностенок на оптические свойства получаемых структур.

В последней части Главы 4 произведено исследование влияние дефектности пленки на оптически�