Исследование влияния параметров низкотемпературной плазмы на физические свойства синтезируемых материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 533.9

ЮРЬЕВ АЛЕКСАНДР ЮРЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАРАМЕТРОВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ.

01 04 08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Работа выполнена в отделе микроэлектроники НИИЯФ МГУ

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Суетин Николай Владиславович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор, Гусева Мальвина Борисовна

доктор физико-математических наук Лукичев Владимир Федорович

Ведущая организация Государственный научный центр

Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований

Защита состоится "17" ноября 2005 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 501 001 66 в Московском Государственном Университете институте по адресу 119992, ГСП-2, г Москва, Ленинские горы, д.1, стр 2, ауд 5-19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ Автореферат разослан "17" октября 2005 г

г

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501 001 66 кандидат физико-математических наук

/А.П Ершов/

Z 006-4 zi\h№

> ^ЮбЩая характеристика работы

Актуальность проблемы

С открытием технологии получения тонких углеродных пленок методами газофазного осаждения открылись новые перспективы для применения углерода в различных приложениях. Уникальное сочетание свойств, присущих тонким углеродным пленкам' механических, термических, электрических, оптических, эмиссионных делает задачу их массового производства весьма актуальной, а возможность влияния на эти свойства путем легирования, открывают новые и новые сферы их применения [1,2] Осаждение тонких углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD) представляет большой интерес как на фундаментальном уровне, в силу незаконченности построения теории осаждения, так и на прикладном уровне, для создания технологии, позволяющей стабильно получать углеродные пленки с заданными характеристиками.

Из существующих в настоящее время методов осаждения углеродных пленок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе наиболее распространенными являются методы горячей нити, тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоских) поверхностей Последний метод, позволяет получать более качественные образцы на поверхностях различной формы, однако, обработка больших площадей с его помощью сопряжена с большими трудностями. Тем не менее, в лабораторных условиях, где не стоит задача получения пленок в промышленных масштабах, этот метод получил наибольшее распространение

Поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах изучено достаточно хорошо Особенностью этого типа разряда является пЪявление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины волны СВЧ генератора. Обычно останавливают выбор на частоте 2 45 ГГц потому, что из числа разрешённых частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целей СВЧ CVD При такой частоте, (длина волны Х=12 2 см в вакууме) получение плёнок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше сопряжено с большими сложностями Однако, на площади, достаточной для большинства лабораторных и промышленных применений излучение этой длины волны позволяет создавать плазму при давлении до сотен Topp, оставляя на невысоком уровне затраты на создание установки

Процесс роста углеродных пленок является достаточно сложным и зависит от множества параметров, которые, в свою очередь зависят от типа реактора и конструкции установки. Наиболее заметное влияние на результат осаждения оказывают макропараметры, такие как мощность, вводимая в рабочую камеру, состав и давление газовой смеси, температура подложки и т д Однако, из-за низкой скорости осаждения некоторых углеродных пленок (порядка единиц микрон в час) процесс осаждения может продолжаться многие часы. При этом макропараметры, заданные в начале процесса могут меняться в пределах погрешности контролирующих их приборов Кроме того, точность измерения этих параметров, в силу несовершенства измерительной аппаратуры, не является достаточной для стабильного получения углеродных пленок с заданными характеристиками Поэтому поиск микропараметров плазмы, которые позволили бы in situ контролировать параметры разряда и характеристики получаемых пленок, является очень важной задачей

Цель работы

Плотность радикалов и ионов в плазме, так же как и их энергия, зависят не только от состава газа, но и от поглощенной СВЧ мощности, давления газа, скорости откачки газа и многих других параметров Контроль только макропараметров процесса в силу несовершенства аппаратуры является слишком грубым методом управления процессами, протекающими в плазме Вот почему возможность контроля непосредственно плазмохимического состава и температуры плазмы очень важна для понимания процессов, протекающих при синтезе тонких углеродных пленок.

Оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) - является одним из наиболее доступных бесконтактных методов контроля Сам метод достаточно прост, и заключается в регистрации эмиссионного спектра плазмы в интересующем диапазоне С точки зрения исследования процессов осаждения материалов, этот метод обладает такими достоинствами как пассивность, то есть отсутствием влияния измерительной техники на процессы в плазме, и возможность расположения оптической системы вне объема вакуумированной камеры Это позволяет сделать систему мобильной и провести исследования на установках по осаждению углеродных пленок с различными способами возбуждения плазмы Кроме того, методика съема оптических спектров хорошо отработана и получение приемлемого спектрального разрешения не представляет проблемы К недостаткам этого метода следует отнести качественный характер измерений, сложность в интерпретации полученных результатов и существующие разногласия по поводу

границ применимости этого метода для определения параметров различных типов

плазмы.

Основные цели, поставленные перед настоящей работой можно

сформулировать следующим образом-

1 Выделить основные методики определения микропараметров различных типов плазмы при помощи ОЭС и определить наиболее подходящие для исследуемого типа разряда.

2 Провести исследование оптических эмиссионных спектров разрядов и исследовать корреляцию спектральных особенностей излучения плазмы с основными параметрами эксперимента

3 Определить микропараметр плазмы, наиболее явно отображающий основные параметры эксперимента и изучить его корреляцию со структурой получаемой плёнки.

4. Используя дополнительный метод контроля процесса показать возможность получения тонких пленок соответствующих современным требованиям и создания на их основе новых электронных устройств.

Для решения поставленных задач:

1. Разработана и отлажена система контроля in situ оптического эмиссионного спектра плазмы в процессах роста алмазных, алмазоподобных и углеродных пленок из газовой фазы

2 На установке с реактором резонансного типа проведена серия экспериментов по осаждению тонких углеродных пленок различного состава В процессе роста регистрировались оптические эмиссионные спектры плазмы. Из полученных спектров строились зависимости соотношения линий излучения важнейших радикалов от основных макропараметров процесса, таких как вкладываемая СВЧ мощность, давление и концентрация углеродсодержащей компоненты в газовой смеси.

3 Определены методы контроля плазмы, применимые к исследуемым условиям, и показано, что некоторые из общепризнанных методов (например, G-B) не могут быть использованы для определения газовой температуры

4. Использование дополнительного метода контроля плазмы позволило исследовать влияние материала и предварительного посева подложки на свойства получаемых алмазных пленок. Проведены измерения ток-потенциал для ряда металлов с целью обнаружения наиболее подходящего материала при создании алмазных электродов для электрохимии.

5 Проведено исследование возможности использования легированных алмазных сеток, выращенных методом газофазного осаждения в качестве вытягивающих сеток автокатодов.

6 Отработана методика дейтерирования легированных бором алмазных пленок Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств таких пленок после дейтерирования, что может служить подтверждением факта появления п-типа проводимости в результате процессов образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе.

Научная новизна

1. В процессе работы была создана и отлажена система контроля in situ оптического эмиссионного спектра плазмы в процессах роста алмазных, алмазоподобных и углеродных пленок из газовой фазы. Проведено исследование различных оптических переходов для определения температур газового разряда Применение метода относительных интенсивностей электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) линий для определения газовой температуры разряда показало различие величин газовой и вращательной температур Показано, что на исследуемой установке определение газовой температуры методом относительных интенсивностей невозможно ни по одной из молекулярных полос в видимой области спектра.

Найдены зависимости меяоду макропараметрами (давлением и составом газовой смеси, вложенной мощностью) и отношением интенсивностей линий излучения [С2]/[СН] Впервые показано, что контроль этого соотношения позволяет определять соотношение sp2 и sp3 фазы углерода в синтезируемой пленке, которое является фактором, определяющим параметры полученного образца.

2 Контроль отношения интенсивностей линий излучения [Сг]/[СН], и более точная фиксация параметров процесса осаждения, позволила исследовать зависимость свойств получаемых пленок от типа материала и предварительного посева подложки. Показано, что использование наноалмазного порошка позволяет равномерно осаждать легированные бором высококачественные алмазные пленки, что делает возможным их использование в качестве электродов в электрохимии Найдены оптимальнее параметры роста и отработаны условия стабильного получения алмазных пленок с концентрацией бора на уровне 1018сгтГ3, при которой удельное сопротивление порядка 104 Ом*см Примененная техника «посева» позволила получить равномерное распределение центров нукпеации с концентрацией не менее Ю10 см"2 Проведенные для ряда металлов измерения кривых ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими для использования в качестве подложек при создании (без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки) алмазных электродов для электрохимии.

3. Контроль отношения интенсивностей линий излучения [СгДОСН], позволил отработать методику стабильного получения легированных бором алмазных сеток, выращенных методами газофазного осаждения Впервые предложено использовать их в качестве вытягивающих сеток в электронных пушках на основе автокатодов Показано, что алмазная сетка выдерживает импульсную плотность тока с катода 1 А/см2 при напряжении 1,5 кВ а ни одна из металлических сеток даже близко не приближается к подобным параметрам Продемонстрирована возможность управления током автоэмиссии до 150 мА/см2 при модуляции напряжения не более 120 В

4 Отработаны условия дейтерирования выращенных на кремниевых подложках поликристаллических легированных бором алмазных пленок. Впервые показана возможность получения таким способом и на таких пленках тонкого поверхностного слоя с проводимостью n-типа Впервые проведено исследование дейтерированных алмазных пленок с использованием сканирующего туннельного микроскопа. Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств дейтерированных легированных бором алмазных пленок, что может служить подтверждением появления n-типа проводимости в результате образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе.

Основные положения, выносимые на защиту

1 Разработана система контроля параметров плазмы методом ОЭС в процессах газофазного осаждения углеродных материалов. Изучены эмиссионные спектры плазмы, в процессах газофазного осаждения и исследованы методы определения параметров плазмы по данным спектрам Определены методы контроля плазмы, применимые к исследуемым условиям, и показано, что определение газовой температуры методом относительных интенсивностей в данных условиях невозможно ни по одной из молекулярных полос в видимой области спектра

2 Получены зависимости отношений интенсивностей линий радикалов СН и Сг, ответственных за рост алмазной и графитовой фаз соответственно, от параметров осаждения, таких как состав газовой смеси и мощность СВЧ поля Показано, что контроль этого отношения в процессах роста позволяет более точно фиксировать параметры осаждения и исследовать влияние материала и предварительного посева подложки на свойства получаемых алмазных пленок

3 Примененная техника посева позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее Ю10см"2

Проведенные для ряда металлов измерения ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими при создании алмазных электродов для электрохимии без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки.

4 Предложено использовать в качестве вытягивающих сеток автокатодов легированные алмазные сетки, выращенные методами газофазного осаждения. Продемонстрирована возможность управления током автоэмиссии до 150 мА/см2 при модуляции напряжения не более 120 В

5 Отработана методика дейтерирования легированных бором алмазных пленок Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств таких пленок после дейтерирования, что может служить подтверждением факта появления n-типа проводимости в результате процессов образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе.

6 Проведено исследование дейтерированных алмазных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также проведено исследование электронно-эмиссионных свойств дейтерированного алмаза

Практическая и научная ценность

Основная ценность работы заключается, как в развитии построения теории осаждения, так и в предложенных практических применениях синтезируемых тонких углеродных пленок. Полученные в работе соотношения интенсивностей спектральных линий некоторых радикалов, образующихся в разряде, от важнейших контролируемых параметров осаждения (давление, вкладываемая СВЧ мощность, концентрация углеродсодержащей компоненты), использованы для диагностики разряда и нахождения оптимальных параметров осаждения тонких углеродных плёнок Проведённое измерение газовой температуры плазмы методом относительных интенсивностей электронно-колебательно-вращательных линий выявило недостаточную достоверность метода в условиях роста углеродных плёнок на исследуемой установке Развиты важные направления практического применения алмазных плёнок получаемых методом газофазного осаждения Показана возможность использования молибдена, покрытого легированной бором алмазной пленкой в качестве электрода в электрохимии Исследовано поведение алмазных решеток в качестве вытягивающих сеток в электронных пушках на основе автокатода Продемонстрировано появление проводимости n-типа в дейтерированных, легированных бором, поликристаллических алмазных пленках

Полученные данные могут быть использованы при диагностике разряда в экспериментальных и промышленных установках, а также вносят большой вклад в

развитие электрохимической очистки растворов, вакуумной электроники и микроэлектроники на алмазе.

Апробация работы

В основу диссертации положены работы, опубликованные в 4-х статьях и 11-ти докладах (тезисах докладов) на научных конференциях.

Основные результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на

• Третьем международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново-Плёс, 16-21 сентября 2002 г

• 5th International Workshop on Microwave Discharges • Fundamentals and Applications. Greifswald, Germany, July 08-12, 2003.

• Всероссийской конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП 2004. Петрозаводск. 28-30 июня 2004г. с. 38-43

• International Conference 4-th Nanodiamond and Related Materials jointly with 6-th Diamond and Related Films Zakopane, Poland, June 28-th - July 1-st ,2005

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из 4-х глав, введения и выводов и содержит список цитируемой литературы. Работа изложена на 76-ти страницах текста, содержит 37 рисунков и 7 таблиц Общий объём диссертации - 90 страниц. Список литературы насчитывает 92 наименования.

Содержание диссертации

Во Введении в работу обоснована актуальность диссертации и кратко изложено содержание по главам

В первой Главе содержатся результаты исследований оптических эмиссионных спектров СВЧ плазмы в процессах осаждения тонких углеродных пленок. Проводится поиск параметра плазмы, который однозначно отражает процессы, протекающие в разряде. Показаны методы определения параметров плазмы по оптическим эмиссионным спектрам, которые неприменимы в исследуемых условиях. Глава состоит из 7-ми разделов.

Первый раздел содержит введение в Главу В нем описаны преимущества и недостатки метода ОЭС Рассмотрены некоторые стандартные методы (применительно к специфике изучаемого разряда) определения таких параметров плазмы как электронная, колебательная и вращательная температура компонент газовой смеси при помощи ОЭС в оптическом диапазоне. Для определения колебательной и вращательной температур, при работе с газовыми смесями, содержащими углерод и водород (например, СН4+Н2 или Н2+С2Н5ОН) существует возможность исследовать две интенсивные полосы излучения молекулы водорода G-B-Band (G'i;(0,0)) и Fulcher-Band (¿3П„ -> a'S*. (0,0)) и излучение молекул Сг и СН, с интенсивными полосами d3ng->a3nu и А2Д->Х2П соответственно.

Кроме того, в этом разделе показано, что измерения относительных интенсивностей линий, важнейших для роста углеродных пленок радикалов, могут помочь в исследованиях механизма роста плёнок

Второй раздел посвящен описанию экспериментальной установки газофазного осаждения с реактором резонаторного типа для синтеза тонких углеродных пленок Приведены её технические характеристики и описаны рабочие диапазоны таких параметров, как СВЧ мощность, давление рабочей смеси в камере и параметры модуляции СВЧ импульсов.

В третьем разделе подробно описана разработанная система регистрации спектров излучения плазмы Рассмотрены обзорные спектры плазмы, идентифицирована большая часть разрешаемых линий спектры и проведен их анализ с целью изучения возможности измерения интересующих нас характеристик по полученным спектрам.

В четвертом разделе описаны результаты исследований по оценке газовой температуры в изучаемом разряде методом относительных интенсивностей по -ветви полосы ->В'1,'и (в-В полоса) и О - ветви полосы ¿3П„ а'Т.^ (полоса

Фулхера) молекулы Н2

Для выяснения возможности использования в-В перехода в оценках газовой температуры исследована серия спектров водородной плазмы в зависимости от вложенной СВЧ мощности, при зафиксированных остальных параметрах. Ближе к концу серии наблюдался резкий рост интенсивностей Н0 и Н^, что позволяет предположить достижение температуры близкой к 3000К, при которой начинается интенсивная термодиссоциация водорода Отношение интенсивностей линий полосы в-В имело приблизительно одинаковые значения для всех спектров серии. Вращательная температура, полученная методом относительных интенсивностей, была близка к значению 1200С при всех значениях мощности. Однако, несмотря на то, что при низких значениях вкладываемой мощности значение вращательной температуры было близко к газовой, неизменность вращательной температуры при явном росте газовой г температуры доказывает невозможность ее вычисления методом относительных интенсивностей линий полосы в-В в наших условиях.

Отношения интенсивностей линий полосы Фулхера в этом же эксперименте явным образом зависели от вкладываемой в разряд мощности, поэтому полоса Фулхера была исследована более подробно Отметим, что есть работы, в которых показаны как возможность определения газовой температуры по этой полосе [3], так и невозможность этого [4]

Газовая температура полученная из графика зависимости ~ от энергии

большего вращательного уровня (где ! - относительная интенсивность излучения и S - порядок вырождения ядерного спина) для <2(0-0)-ветви полосы Фулхера составила около 1600К для СВЧ мощности около 900Вт и прямо зависела от вложенной мощности С учетом температуры подложки это значение выглядит вполне разумным Однако погрешность всех измерений достигает 20-25%, что делает этот метод контроля процесса осаждения даже менее точным, чем контроль макропараметров.

В пятом разделе описаны результаты исследований по оценке газовой температуры в изучаемом разряде по эмиссионной полосе Свана с13Пд->а3Пи молекулы Сг и полосе А2Л->Х2П молекулы СН.

Сравнительный анализ эмиссионных спектров плазмы СВЧ разряда в процессе газофазного осаждения различных углеродных пленок из смеси Н2+С2Н5ОН и СН4+Н2 в широком диапазоне (0 5-17%) концентраций СН4 показал аномально высокую вращательную температуру углеродных димеров (около 5000К) и молекулы СН (около 2000К) Поэтому, был сделан вывод, что определение газовой температуры методом относительных интенсивностей в исследуемой плазме невозможно ни по одной из молекулярных полос в видимой области спектра

В шестом разделе описаны исследования по оценке электронной температуры по атомарным линиям водорода В исследуемых условиях для ее измерения достаточно найти отношение интенсивностей серии Бальмера [5] Этот метод оценки электронной температуры применим только для максвелловской функции распределения электронов, что, как показывает оценка, может быть в изучаемой плазме Обнаружена обратная зависимость электронной температуры от вложенной мощности. Такое поведение электронной температуры может быть связано с ростом концентрации возбужденных атомов и молекул (а значит и ростом ступенчатой ионизации в них) Отметим, что подобные результаты были обнаружены в [6].

В седьмом разделе исследуется влияние соотношения интенсивностей эмиссионных линий СН и С2 на параметры осаждаемых тонких углеродных пленок.

При росте углеродных пленок в рабочей газовой смеси Н2+С2Н50Н+(СН30)зВ было показано, что в диапазоне вкладываемой мощности 700-1200Вт отношение интенсивностей [С2]/[СН] равномерно растёт при увеличении мощности Так же растёт и содержание sp2 фазы в плёнках; на больших мощностях имеется тенденция

к росту на поверхности образцов "капустообразных" кластеров. Наиболее качественные алмазные плёнки осаждались при малых мощностях в этой серии

В диапазоне концентрации спирта в рабочей смеси 7-14% с увеличением концентрации спирта отношение [С2]/[СН] сначала растёт, а затем, после максимума на 11%, начинает спадать. Наиболее качественные алмазные пленки получались при концентрации спирта 13.6%.

При росте углеродных пленок в рабочей газовой смеси СН4+Н2 было показано, что с увеличением концентрации СН4 с 2.5 до 14% отношение интенсивностей линий С2 и СН возрастает почти на порядок Это позволяет предсказать значительное увеличение графитовой фазы в плёнках при больших концентрациях метана в смеси. Изучение получаемых плёнок при рентгеноструктурного анализа и рамановской спектроскопии подтверждает данное предположение.

При изменении концентрации метана изменялась от 0 5 до 14%, в отличие от случая со спиртами, отношение [С2]/[СН] монотонно возрастало, так же монотонно падало содержание алмазной фазы в плёнках В диапазоне концентраций 0.5-2.5% происходил рост поликристаллических алмазов; при повышении концентрации до 10% наблюдался рост капустообразных покрытий; при еще более высоких концентрациях отмечался рост нанокристаллических и аморфных углеродных плёнок.

Таким образом, именно это отношение можно считать параметром, который позволяет контролировать процессы, происходящие в разряде

В восьмом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные в первой Главе

Во второй Главе содержатся результаты экспериментов по осаждению легированных бором алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации Проводится поиск максимальной концентрации бора в полученной пленке, при которой кристаллическая структура алмаза еще не нарушена Разрабатывается

г

методика предварительного посева с целью получения максимальной плотности центров нуклеации Исследуются материалы подложек, на предмет адгезии алмазной пленки достаточной для покрытия электродов в электрохимии. Для алмазных пленок, полученных на различных подложках, снимаются и анализируются зависимости кривых ток-потенциал в растворе индифферентного электролита

Первый раздел содержит введение в Главу. В нем описаны свойства получаемых на сегодняшний день алмазных пленок и сложности связанные с получением проводимости в алмазе Отмечено, что метод создания дырочной

проводимости в алмазе хорошо известен и состоит во введении в него примеси бора, которая достаточно легко активируется уже при комнатной температуре [7,8] Имея отрицательную энергию деформации решетки, бор легко встраивается в кристаллическую решётку алмаза, при этом практический диапазон концентраций бора в плёнке ограничен только фактором разрушения кристаллической структуры алмаза при образовании в нём слишком большого количества дефектов [9]. На сегодняшний день добавление бора может рассматриваться как единственный способ получения проводящих алмазных пленок для условий, когда тип проводимости не важен, или требуется проводимость р-типа. Одним из таких применений полупроводникового алмаза является его использование в качестве электродов для электрохимических процессов [10] В разделе приведены сравнения параметров алмазных электродов с традиционными, изготовленными из платины и стеклоуглерода В работах [11-13] показано, что алмазные электроды демонстрируют более широкую область малых фоновых токов (область идеальной поляризуемости), но продолжительная поляризация алмазного электрода в растворе вызывает появление на ней микроотверстий, по которым электролит проникает к подложке Таким образом, для создания алмазных электродов принципиальной является разработка технологии более высокой плотности нуклеации и поиск материала подложки для улучшения адгезии алмазной пленки.

Во втором разделе описаны эксперименты по получению тонких, легированных бором алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации Из исследований режимов осаждения и отработки методики контроля, проведенных в Главе 1, были получены условия осаждения углеродных пленок с широким диапазоном отношения концентраций ер3 и ер2 - фаз углерода Контроль отношения интенсивностей линий излучения [Сг]/[СН] позволил заметно улучшить стабильность параметров получаемых углеродных пленок Благодаря этому появилась возможность исследовать влияние типа материала и способа предварительного посева подложки на свойства получаемых пленок Меняя концентрацию триметилбората в спирте и исследуя полученные пленки с помощью рамановской спектроскопии, было обнаружено, что максимальное содержание триметилбората в спирте, при котором пленка еще состоит из качественного алмаза, составляет один процент Холловские измерения таких алмазных пленок дают значение концентрации бора на уровне 1013ст'3, при которой удельное сопротивление уже порядка 104 Ом*см В процессе работы при содействии группы ЭА Полторацкого была отработана технология создания центров нуклеации с использованием

нанометрового детонационного алмаза и полимеров (фоторезистов) В этом методе наноалмазный порошок (тип АСДУ) смешивается с фоторезистом, который затем наносится тем или иным способом на подложку. С целью увеличения однородности первичных центров нуклеации суспензия наноалмаза в фоторезисте наносилась на поверхность методом центрифугирования. При этом концентрация наноалмаза и режимы нанесения выбирались таким образом, чтобы обеспечить создание однородных центров нуклеации с плотностью 101О-1011 см"2. Исследования образцов, проведенные на сканирующем электронном и туннельном микроскопах, показали, что плотности центров нуклеации алмаза на его поверхности более Ю10 см"2.

В третьем разделе описаны эксперименты по исследованию химической стойкости алмазных покрытий. Показано, что из-за отличий в КТР алмаза и материала подложки в процессе нанесения наноалмаза на поверхность подложки в пленке возможно появление микропроколов Для снижения внутренних напряжений в пленке было предложено использовать в качестве материала подложки некоторые тугоплавкие металлы Использование сплавов, например, инвара с коэффициентом теплового расширения близким алмазному, в данном случае оказалось невозможным, так как наличие в их составе катализаторов роста графитовой фазы углерода, приводит к образованию пленок очень с низким содержанием алмаза

Нами была проведена серия экспериментов по росту поликристаллических алмазных пленок на подложках ряда металлов Кривые ток-потенциал в растворах индифферентного электролита (0,5М Н2504) рассматриваются как исходная характеристика электродного поведения алмаза Легированные алмазные пленки, полученные на молибдене, характеризуются менее гладкими кривыми ток-потенциал, чем алмазные пленки на вольфраме, но не деградируют со временем в тех же самых условиях Поэтому был сделан вывод, что молибденовые подложки являются наиболее предпочтительными из исследованных металлов для создания

электродов, покрытых алмазными пленками *

В четвертом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные во второй Главе

В третьей Главе содержатся результаты исследований по созданию сильноточной электронной пушки на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки. Глава состоит из 4-х разделов.

Первый раздел содержит введение в Главу В нем описаны основные требования, предоставляемые к вытягивающим сеткам при создании электронных пушек на основе автокатодов Перечислены преимущества автокатодов над

термокатодами Рассказано об основном механизме эмиссии автокатодов. Упомянуты проблемы, которые возникают при использовании сеточного управления в приборах с автоэмиссионным катодом Описаны основные недостатки существующих материалов вытягивающих сеток (металлы, пирографит) Предложено разработать алмазную сетку и использовать ее в качестве вытягивающей в электронной пушке на основе автокатода, разработанного в нашей лаборатории.

Во втором разделе описаны эксперименты по селективному осаждению легированных бором алмазных сеток Показано, что получение алмазных сеток из сплошных мембран путем травления неприменимо для наших условий, так как этот метод не позволяет достичь требуемой прочности сеток с толщиной до 2-х мкм Предложено селективно осаждать алмазные пленки из газовой фазы на кремниевых подложках Осаждение осуществлялось из газовой фазы в смеси Н2+С2Н5ОН+(СНзО)зВ на СВЧ установке резонаторного типа с системой контроля оптического эмиссионного спектра плазмы, описанных в Главе I Условия осаждения соответствовали условиям осаждения качественных сплошных алмазных пленок, описанным в Главе II Используя контроль отношения интенсивностей линий излучения [Сг]/[СН], удалось определить степень зарастания при различных длительностях процесса осаждения. Полученные однородные проводящие алмазные решетки с прозрачностью около 50-ти процентов исследовались с использованием рамановской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Исследование показало, что полученные сетки состоят из достаточно «качественного» алмаза с низким содержанием неалмазной фазы. После определения качества алмазной решетки, в кремниевой подложке смесью Н1М03 и НР протравливалось отверстие диаметром 5мм.

В третьем разделе описано исследование легированной бором алмазной решетки в качестве вытягивающей сетки электронной пушки В нашей лаборатории, используя метод плазменного газофазного осаждения, удалось получить новый материал на основе углерода, обладающий уникально высокими эмиссионными свойствами Созданные эмиттеры обеспечивают эмиссионные токи с больших поверхностей со средним значением плотности тока до 2 5 А*см"2. Такие токи недостижимы даже для большинства существующих термокатодов. В качестве катода для электронной пушки использовался такой автоэмиссионный катод [14]

Эмиссионные характеристики используемого автокатода были предварительно исследованы в диодной схеме с использованием люминофорного

экрана Катод продемонстрировал достаточно однородное распределение эмиссионного тока и высокую плотность центров эмиссии Этот катод в дальнейшем использовался для измерений в схеме с использованием алмазной сетки Исследования проводились как в непрерывном, так и в импульсном режимах. Для алмазных сеточных узлов (в отличие от металлических сеток) результаты, полученные в этих режимах, практически не отличались, что свидетельствует о 1

высокой стойкости алмазных сеток Электронная прозрачность полученной сетки 50%, что в точности соответствует геометрической прозрачности Сетка выдерживала импульсную плотность тока с катода 1 А/см2 при напряжении 1,5 кВ Ни одна из множества исследованных нами металлических сеток даже близко не приближалась к подобным параметрам Стабильность работы разработанного алмазного сеточного узла исследовалась в режиме постоянного тока на зазоре 40 мкм. Показано, что ток очень стабилен, не отмечено существенных осцилляций, в том числе и в импульсном режиме Аналогичные измерения на металлических сетках неизбежно показывали наличие механических колебаний сетки, вызванных ее термическим расширением и провисанием в сильном электрическом поле

В четвертом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные в третьей Главе

В четвертой Главе содержатся результаты изучения влияния дейтерирования на электронные свойства легированных бором алмазных пленок. Глава состоит из 4-х разделов

Первый раздел содержит введение в Главу В нем затрагиваются вопросы создания электронных приборов на основе алмаза Описаны основные трудности <

получения в алмазных пленках проводимости п-типа и современные достижения в этой области Рассмотрен новый подход к созданию алмазных структур с проводимостью п-типа, методом дейтерирования легированных бором гомоэпитаксиальных алмазных пленок, выращенных на подложках из синтетического

г

алмаза который был продемонстрирован в [15] Предложено провести подобный эксперимент на поликристаллических легированных бором алмазных пленках Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также предложено провести исследование электронно-эмиссионных свойств дейтерированного алмаза

Во втором разделе описан эксперимент по получению дейтерированных, легированных бором, поликристаллических алмазных пленок Условия осаждения соответствовали условиям получения качественных легированных бором алмазных

пленок, описанным в Главе !. Морфология полученных алмазных пленок исследовалась на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), а их фазовый состав контролировался с помощью рамановской спектроскопии Контроль всех процессов проводился при помощи спетроскопической системы, описанной в Главе II. После проверки «качества» алмаза подложка с пленкой снова помещалась в установку, описанную в Главе I, и отжигалась в дейтериевой плазме СВЧ разряда в течение 3-х часов Параметры этого процесса подробно описаны в разделе. Обнаружено, что на типичных Рамановских спектрах алмазных пленок после дейтерирования кроме хорошо известных пиков вблизи 1330, 1350 и 1500 появились достаточно ярко выраженные пики 1212 и 950 см'1, природа которых до конца не ясна

В третьем разделе описаны исследования образцов методами Сканирующей Туннельной Микроскопии/Спектроскопии (СТМ/СТС) и Сканирующей Эмиссионной Микроскопии Сравнение СТМ-топографии с топографией, полученной в электронном микроскопе, подтвердило кристаллическую структуру пленок Размеры кристаллитов оказались равны 0 5 - 2 цм в плоскости и 0 2 - 0 8 цм по высоте Вольт-амперные характеристики алмазных пленок, измеренные в туннельном, режиме показали, что допированные дейтерием алмазные пленки обладают существенно другими электронными свойствами, нежели не допированные алмазные пленки Проводимость в отрицательной области у допированной пленки вырастает на порядок, что свидетельствует о появлении электронной проводимости

В четвертом разделе кратко сформулированы основные выводы, полученные (. в четвертой Главе.

Основные результаты и выводы:

1 Разработана система контроля параметров плазмы методом ОЭС в процессах газофазного осаждения углеродных материалов

2 Изучены эмиссионные спектры плазмы, в процессе газофазного осаждения углеродных материалов и исследованы методы определения параметров плазмы по данным спектрам.

3 Определены методы контроля плазмы, применимые к исследуемым условиям, и показано, что некоторые из общепризнанных методов (например, в-В) не могут быть использованы для определения газовой температуры

4 Получены зависимости отношений интенсивностей линий радикалов СН и Сг, ответственных за рост алмазной и графитовой фаз соответственно, от параметров осаждения, таких как состав газовой смеси и мощность СВЧ поля.

5 Контроль этого отношения в процессах роста позволил более точно фиксировать параметры осаждения и исследовать влияние материала и предварительного посева подложки на свойства получаемых алмазных пленок

6 Примененная техника посева позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее 101Осм'2 Проведенные для ряда металлов измерения ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими при создании алмазных электродов для электрохимии без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки.

7 Предложено использовать в качестве вытягивающих сеток автокатодов легированные алмазные сетки, выращенные методами газофазного осаждения

8 Продемонстрирована возможность управления током автоэмиссии до

, *

150 мА/см при модуляции напряжения не более 120 В.

9 Отработана методика дейтерирования легированных бором алмазных пленок Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств таких пленок после дейтерирования, что может служить подтверждением факта появления п-типа проводимости в результате процессов образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе '

10 Проведено исследование дейтерированных алмазных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также проведено исследование электронно-эмиссионных свойств дейтерированного алмаза

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях. <

1 Многомагнетронная установка для осаждения углеродных пленок на большой площади из газовой фазы СВЧ разряда В В Дворкин, Н Н Дзбановский, В В Сень, Н В Суетин, А.Ю. Юрьев Труды 6й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика неравновесных систем», Иваново -Плёс, 27 мая- 2 июня 2002, стр 231-235

2 Using OES for Optimization of Plasma Parameters for Growing Carbon Nanotubes by MWPECVD from H2/CH4, H2/C02 and H2/CH4/Ar gas mixture MA Barinov, VV Dvorkin, N N Dzbanovsky, N V Suetin, M A. Timofeev, A Y Yuriev Proceedings of 13m European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spain

3 Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок из газовой фазы СВЧ разряда В В Дворкин, Н Н Дзбановский, П.В Минаков, Н В Суетин, А Ю.

Юрьев, Э А Полторацкий, Г С Рынков, С А Гаврилов Труды 3го Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново- Плёс, 16-21 сентября 2002 г , т.2, стр 287-290

4. Optical Emission Spectroscopy Study of CH4 H2 Microwave Plasma During Deposition of Different Carbons N.N Dzbanovsky, V.V Dvorkin, AV. Filippov, A.F. Pal, NV. Suetin, A Yu Yuriev Book of Abstracts of International Conference on Physics of Low Temperature Plasma, Kyiv, Ukraine, May 11-15, 2003. 2-9-86-p

5 Selective Growth of B-doped Diamond Films from Microwave Plasma A F Pal, V V Dvorkin, N N Dzbanovsky, N V Suetin, A Yu. Yuriev Book of Abstracts of Nanodiamond 2003 Precursors for CVD diamond film growth St Petersburg, Russia July 7-9, 2003 P5.02p.89

6 The usage of optical emission spectroscopy during growth of diamond and diamondlike carbon from microwave plasma V V. Dvorkin, N.N. Dzbanovsky, N V Suetin, A.Y Yuriev Book of Abstracts of 5m International Workshop on Microwave Discharges : Fundamentals and Applications Greifswald, Germany, July 08-12, 2003. p. 99

7 Использование оптической эмиссионной спектроскопии для контроля состава плазмы в процессах осаждения углеродных плёнок в СВЧ разряде В В Дворкин, Н.Н. Дзбановский, П В. Минаков, Н В. Суетин, А.Ю Юрьев Физика плазмы, т 29, №9, 2003 г., с. 851-857.

8 Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок В В. Дворкин, Н.Н Дзбановский, А Ф Паль, Н В Суетин, А.Ю Юрьев, П Я. Детков. Физика твёрдого тела, том 46, выпуск 4, 2004 г , с. 710-713.

9 Механизм образования неравновесного вращательного распределения молекул СН (А2Д) Ю.А Манкелевич, А.Ф Паль, Т.В Рахимбва, А О Серов, А В.Филиппов, А Ю.Юрьев. Материалы Всероссийской конференции по физике низкотемпературной плазмы ФНТП 2004. Петрозаводск 28-30 июня 2004г с 3843.

10 Влияние дейтерирования на электронные свойства легированных бором алмазных пленок Герасимов А.С , Дзбановский Н Н , Паль А.Ф , Суетин Н В , Трифонов А С , Юрьев А Ю .Солдатов Е С , Черепанов Н С , Щербаков С К Нелинейный мир Т.З №1-2 2005г., с 72-75.

11 Creation of thin-film diode on the surface of polycrystalline boron-doped diamond films by annealing in the deuterium microwave plasma A Y Yuriev, N N Dzbanovsky, N V Suetin, A T Trifonov Abstract book of International Conference 4-th Nanodiamond and

Related Materials jointly with 6-th Diamond and Related Films Zakopane, Poland, June 28-th-July 1-st, 2005. P 159.

12 The mechanism for forming the hot rotationaf distribution of CH molecules A.V Filippov, YuA. Mankelevich, AF Pal, TV Rakhimova, AN. Ryabinkin, AO. Serov, AYu. Yuriev. 17th International symposium on plasma chemistry, August 7-12, 2005, Toronto, Canada, p.

13 Исследование углеродных нанотруб, полученных методом пиролиза В В Дворкин, Н Н Дзбановский, В А Кривченко, Н В. Суетин, П В Пащенко, А Ю Юрьев Материалы XI Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» и XVII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике» Москва, МГТУ им Н.Э.Баумана, 8-10 сентября 2005г. с. 144-148.

14 Исследование методом рамановской спектроскопии легированных бором поликристаллических алмазных пленок, полученных по технологии PECVD В.А Кривченко, Д.В Лопаев, П.В Минаков, В.Г Пирогов, Н.В Суетин, А.Ю. Юрьев. Материалы XI Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» и XVII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике» Москва, МГТУ им.Н Э.Баумана, 8-10 сентября 2005г. с. 547-551.

15 Сильноточная электронная пушка на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки. Н Н Дзбановский, ПВ Минаков, А А Пилевский, AT. Рахимов, Б В Селезнев, Н В. Суетин, А Ю. Юрьев Журнал технической физики, т 75, выпуск 10, 2005г., с.111-114

Литература

1 J Philip, Р Hess et al. "Elastic, mechanical, and thermal properties of nanocrystalline diamond films." J. Appl. Phys. 93, 2164-2171 (2003).

2 W. Yang, O. Auciello et al. "DNA-modified nanocrystalline diamond thin-films as stable, biologically active substrate." Nature Materials, 1, 253-257, 2002

3 Д К Оторбаев, В H Очкин, П Л Рубин, С Ю Савинов, Н Н Соболев, С Н. Цхай, "Возбуждение вращательных уровней электронных состояний молекул электронным ударом в газовом разряде.", Труды ФИАН, т. 157,1985, с 86-123.

4 A. Gicquel, K.Hassouni, Y.Breton, et al. "Gas temperature measurements by laser spectroscopic techniques and by optical emission spectroscopy.", Diamond and Related Materials, 1996, 5, p. 366-372.

5 VM Polushkin, A.T Rakhimov, VA Samorodov, NV Suetin and MATimofeyev, "OES study of plasma processes in d c. discharge during diamond film deposition" Diamond and Related Materials, 1994, 3, p. 1385-1388.

6 В Gordiets, С M.Ferreira, M.J. Pinheiro, A.Richard, "Self-consistent kinetic model of low-pressure N2-H2 flowing discharges' I Volume processes.", Plasma Sourses Sci. Technol 1998(7), p 363-378. Printed in the UK

7 T Saitoetal, Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol 97-32 pp 88-95

8. M G Ermakov et al, Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol. 97-32 pp 658-665

9. C.-F Chen etal, Thin Solid Films 1994, 248, pp 149-155

10 G Heinrich, T Grogler, S.M Rosiwal, RF Singer, R Stockel, L Ley Diamond Relat. Mater 1996 (5), 304

11 P U. Natishan, A Morrish, Mater. Res , 1989, 8 (269)

12. I. Garsia, A Conde, J J.de Danborenea. Thin Solid Films, 1997, 310 (217).

13 R Ramesham, M F Rose, Corros. Sci., 1997 (39), p. 2019.

14 AT Рахимов "Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) на нанокристаллических углеродных и наноалмазных пленках (физика, технология, применение)" УФН, 2000, т.170, №9

15 Z. Teukam, J Chevallier, С Saguy, R Kalish et al. "Shallow donors with high n-type electrical conductivity in homoep'itaxial deuterated boron-doped diamond layers Nature materials, July 2003, v 2, p 482-486

ООП Физ ф-та МГУ Зак 156-80-05Г

\

»18 9 0 2

РНБ Русский фонд

2006-4 21680

Введение.

Глава I. Диагностика плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок.

1.1 Введение.

1.2 Установка газофазного осаждения углеродных пленок.

1.3 Спектроскопическая система.

1.4 Оценка газовой температуры по излучению молекулы Н2.

1.5 Оценка газовой температуры по излучению радикалов СН иСг.

1.6 Оценка электронной температуры по атомарным линиям водорода.

1.7 Влияние соотношения интенсивностей эмиссионных линий радикалов СН и Сг на параметры осаждаемых тонких углеродных пленок.

1.8 Выводы.

Глава II. Осаждение легированных бором алмазных пленок с высокой нлотностью центров нуклеации.

2.1 Введение.

2.2 Получение топких легированных бором алмазных пленок.

2.3 Исследование химической стойкости проводящих алмазных покрытий.

2.4 Выводы.

Глава III. Сильноточная электронная пушка на основе алмазной сетки, легированной бором и автоэмиссионного катода.

3.1 Введение.

3.2 Селективное осаждение легированных бором алмазных пленок.

3.3 Исследование легированной бором алмазной решетки в качестве вытягивающей сетки электронной пушки.

3.4 Выводы.

Глава IV. Влияние дсйтсрировапия на электронные свойства легированных бором алмазных пленок.

4.1 Введение.

4.2 Получение дейтерированных легированных бором алмазных пленок.

4.3 Исследование дейтерированных легированных бором алмазных пленок.

4.4 Выводы.

Выводы.

Благодарности.

С открытием технологии получения тонких углеродных пленок методами газофазного осаждения открылись новые перспективы для применения углерода в различных приложениях. Уникальное сочетание свойств, присущих тонким углеродным пленкам: механических, термических, электрических, оптических, эмиссионных делает задачу их массового производства весьма актуальной, а возможность влияния на эти свойства путем легирования, открывают новые и новые сферы их применения [1,2]. Осаждение тонких углеродных, плёнок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе (thin films chemical vapor deposition, CVD) представляет большой интерес как на фундаментальном уровне, в силу незаконченности построения теории осаждения, так и на прикладном уровне, для создания технологии, позволяющей стабильно получать углеродные пленки с заданными характеристиками.

Из существующих в настоящее время методов осаждения углеродных пленок из газовой фазы в плазмохимическом синтезе наиболее распространенными являются методы горячей нити, тлеющего разряда и СВЧ разряда. Однако первые два из них не отвечают требованиям микроэлектроники из-за загрязнения плазмы материалами испарения электродов и оказываются чрезвычайно негибкими при попытке использовать их для обработки сложных (неплоских) поверхностей. Последний метод, позволяет получать более качественные образцы на поверхностях различной формы, однако, обработка больших площадей с его помощью сопряжена с большими трудностями. Тем не менее, в лабораторных условиях, где не стоит задача получения пленок в промышленных масштабах, этот метод получил наибольшее распространение.

Поведение плазмы в СВЧ CVD реакторах изучено достаточно хорошо. Особенностью этого типа разряда является появление интерференционных неоднородностей на расстояниях порядка половины длины волны СВЧ генератора. Обычно останавливают выбор на частоте 2.45 ГГц потому, что из числа разрешённых частотных диапазонов этот диапазон наиболее оптимален для целей СВЧ CVD. При такой частоте, (длина волны А.=12.2см в вакууме) получение плёнок на поверхностях, линейные размеры которых сравнимы с длиной волны или больше сопряжено с большими сложностями. Однако, на площади, достаточной для большинства лабораторных и промышленных применений излучение этой длины волны позволяет создавать плазму при давлении до сотен Торр, оставляя на невысоком уровне затраты на создание установки.

Процесс роста углеродных пленок является достаточно сложным и зависит от множества параметров, которые, в свою очередь зависят от типа реактора и конструкции установки. Наиболее заметное влияние на результат осаждения оказывают макропараметры, такие как: мощность, вводимая в рабочую камеру, состав и давление газовой смеси, температура подложки и т.д. Однако, из-за низкой скорости осаждения некоторых углеродных пленок (порядка единиц микрон в час) процесс осаждения может продолжаться многие часы. При этом макропараметры, заданные в начале процесса могут меняться в пределах погрешности контролирующих их приборов. Кроме того, точность измерения этих параметров, в силу несовершенства измерительной аппаратуры, не является достаточной для стабильного получения углеродных пленок с заданными характеристиками. Поэтому поиск микропараметров плазмы, которые позволили бы in situ контролировать характеристики получаемых пленок, является очень важной задачей.

Целями работы являлись: разработка и отладка системы для контроля микропараметров СВЧ плазмы в процессе осаждения тонких углеродных пленок, обнаружение микропараметров, от которых структура получаемых тонких пленок зависит явным образом, нахождение этой зависимости и определение взаимосвязи между контролируемыми микро- и макропараметрами. Следующие задачи были связаны с возможным применением получаемых алмазных пленок. Требовалось определить оптимальные материал подложки и параметры процесса для получения химически стойких проводящих алмазных покрытий электродов, отработать методику селективного роста тонких алмазных решеток с последующим исследованием их поведения в качестве вытягивающей сетки в электронной пушке с автоэмиссионным катодом. Отдельной задачей являлось определение параметров отжига легированных бором алмазных пленок в дейтериевой плазме, оптимальных для создания на них поверхностного слоя с проводимостью п-типа.

В рамках работы было предложено создать установку для контроля in situ оптического эмиссионного спектра плазмы в процессах роста алмазных, алмазоподобных и углеродных пленок из газовой фазы. Этот метод исследования параметров плазмы был выбран в связи с возможностью бесконтактного исследования процессов, происходящих в плазме, что очень актуально в процессах синтеза тонких пленок.

В Главе I описаны установка с реактором резонаторного типа, на которой выполнялись эксперименты по росту тонких углеродных плёнок и система контроля оптического эмиссионного спектра (ОЭС) плазмы в процессе осаждения. Проведено исследование различных оптических переходов молекул Н2, С2 и СН для определения температур газового разряда. Применение метода относительных интенсивностей спектральных линий электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) полос для определения газовой температуры разряда показало различие величин газовой и вращательной температур. Показано, что в отличие от работ [3-5] такой метод определения температуры неприменим для исследуемого разряда. Были найдены зависимости между макропараметрами (давлением и составом газовой смеси, вложенной мощностью) и отношением интенсивностей линий излучения [Сг]/[СН]. Было показано, что увеличению этого отношения соответствует сдвиг в сторону образования sp фазы в плёнке вплоть до образования аморфного углерода, а уменьшению - сдвиг в сторону образования sp3 фазы в плёнке. Таким образом, был обнаружен параметр СВЧ плазмы, который позволяет in situ контролировать свойства получаемых пленок.

В Главе II описан метод получения легированных бором качественных алмазных пленок с высокой плотностью центров нуклеации. Морфология и кристаллическая структура полученных плёнок исследовались в зависимости от концентрации триметилбората (ТМВ). Было проведено исследование электронных свойств синтезированных пленок. Для алмазных пленок, полученных на различных подложках, снимались и анализировались зависимости кривых ток-потенциал в растворе индифферентного электролита. Показано, что предложенная методика с использованием наноалмазного порошка позволяет равномерно осаждать легированные бором высококачественные алмазные пленки, что делает возможным их использование в качестве электродов в электрохимии. Найдены оптимальные параметры роста и отработаны условия стабильного получения таких пленок. Примененная техника «посева» позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее Ю10 см"2.

Проведенные для ряда металлов измерения кривых ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими для использования в качестве подложек при создании (без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки) алмазных электродов для электрохимии.

выводы.

В результате работы было сделано следующее:

1. Разработана система контроля параметров плазмы методом ОЭС в процессах газофазного осаждения углеродных материалов.

2. Изучены эмиссионные спектры плазмы, в процессе газофазного осаждения углеродных материалов и исследованы методы определения параметров плазмы по данным спектрам.

3. Определены методы контроля плазмы, применимые к исследуемым условиям, и было показано, что некоторые из общепризнанных методов (например, G-B) не могут быть использованы для определения газовой температуры.

4. Получены зависимости отношений интенсивностей линий радикалов СН и С2, ответственных за рост алмазной и графитовой фаз соответственно, от параметров осаждения, таких как состав газовой смеси и мощность СВЧ поля.

5. Контроль этого отношения в процессах роста позволил более точно фиксировать параметры осаждения и исследовать влияние материала и предварительного посева подложки на свойства получаемых алмазных пленок.

6. Примененная техника посева позволила получить равномерное распределение центров нуклеации с концентрацией не менее Ю10см"2. Проведенные для ряда металлов измерения ток-потенциал дают основания считать молибденовые пластины наиболее подходящими при создании алмазных электродов для электрохимии без дополнительной адгезионной подготовки поверхности подложки.

7. Предложено использовать в качестве вытягивающих сеток автокатодов легированные алмазные сетки, выращенные методами газофазного осаждения.

8. Продемонстрирована возможность управления током автоэмиссии до Л

150 мА/см при модуляции напряжения не более 120 В.

9. Отработана методика дейтерирования легированных бором алмазных пленок. Обнаружено существенное изменение электронных и электронно-эмиссионных свойств таких пленок после дейтерирования, что может служить подтверждением факта появления n-типа проводимости в результате процессов образования бор-дейтериевых комплексов в алмазе.

10. Проведено исследование дейтерированных алмазных пленок методами сканирующей туннельной микроскопии. Поскольку некоторые грани алмаза обладают отрицательным электронным сродством, то также было проведено исследование электронно-эмиссионных свойств дейтерированного алмаза.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Хочу выразить глубокую признательность Николаю Николаевичу Дзбановскому и Минакову Павлу Владимировичу за всемерную поддержку проводимых исследований, Филиппову А.В. (ТРИНИТИ) за помощь в части работы, касающейся измерения газовой температуры. Хочу поблагодарить группу Э.А. Полторацкого (НИИФП, Зеленоград) осуществлявших подготовку образцов. Также выражаю благодарность всему коллективу Отдела микроэлектроники НИИЯФ МГУ за внимательное отношение к работе.

1. H. N. Chu at al, Phys. Rev. A, 1991, v.44(6), pp.3796-3803.

2. C. Barbeau, G. Baravian, J. Jolly, ISPC-10, Bochum, Germany, 1991. V.2.P.1-6

3. J. Laimer, F. Huber, G. Misslinger, et al., Vakuum 1996. V. 47(2) P. 183-186.

4. Kovacs I. "Rotational structure in the spectra of diatomic molecules." Budapest, Akademiai Kiada, 1969, 320p.

5. Кузнецова JT.A., Кузьменко H.E., Кузяков Ю.Я., Пластинин Ю.А. "Вероятности оптических переходов двухатомных молекул." М., Наука, 1980, 320с.

6. Кузьменко Н.Е., Кузнецова Л.А., Кузяков Ю.Я. "Факторы Франка-Кондона двухатомных молекул." М., Издательство Московского университета, 1984, 344с.

7. A. Gicquel, К. Hassoni, S. Farhat, et al. Dianond Relat. Mater. 1994. V.3 (9) P.581.

8. A.N. Goyette, W.B. Jameson, L.W. Anderson, et al. J. Phys. D. Appl. Phys. 1996. V.29(13) P. 1197-1201.

9. C.A. Асташкевич, M.B. Калачев, Б.П. Лавров, В. Л. Овчинников "Об определении газовой температуры неравновесной плазмы.", Оптика и спектроскопия, 1999, том. 82 (2) с. 219-228.

10. М.А. Elliott, P.W. May, J. Petherbridge, at al. "Optical emission spectroscopic studies of microwave enchanced diamond CVD using CH4/CO2 plasmas.", Diamond and Related Materials, 2000 (9), p.311-316.

11. В. Marcus, М. Mermoux, F. Vinet, et al. "Relationship between emission spectroscopy and structural properties of diamond films synthesized by plasma-assisted chemical vapor deposition", Surface and Coating Technology, 1991 (47), p.608-617.

12. C. Barholm-Hansen, M.D. Bentzon, J.B. Hansen, "Optical emission spectroscopy during growth of diamond-like carbon from methane plasma", Diamond and Related Materials, 1994 (3), p.564-568.

13. R.W.B. Pearse and D.V. Gaydon, "The identification of molecular spectra.", London, Chapman and Hall, 1976.

14. J. Ropcke, M. Kaning, B.P. Lavrov, Spectroscopical diagnostics of molecular microwave plasmas, Phys. IV France, 1998 (8).

15. H.N. Chu, E. A. Den Hartog, A. R. Lefkow, J. Jacobs, L.W. Anderson, M.G. Lagally, J.E. Lawler, "Measurements of the gas kinetic temperature in CH4 -H2 discharge during the growth of diamond.", Phys. Rev. A, vol. 44, num. 6, 15 September 1991.

16. Д. К. Оторбаев, B.H. Очкин, П. Л. Рубин, С. Ю. Савинов, Н. Н. Соболев, С. Н. Цхай, "Возбуждение вращательных уровней электронных состояний молекул электронным ударом в газовом разряде.", Труды ФИАН, т. 157, 1985, с.86-123.

17. A. Gicquel, K.Hassouni, Y.Breton, et al. "Gas temperature measurements by laser spectroscopic techniques and by optical emission spectroscopy.", Diamond and Related Materials, 1996, 5, p. 366-372.

18. А. Ф. Гордиец, А. И. Осипов, Л. А. Шелепин. "Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры." М.: Наука, 1980, с. 512.

19. Хыобер К.-П., Герцберг Г. "Константы двухатомных молекул, часть 1." М., Мир, 1984, с. 408.

20. G. Herzberg, "Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules." N. Y.: D. van Nostrand, 1951, p. 658.

21. G. H. Dieke. The molecular spectrum of hydrogen and its isotopes. J. Mol. Spectr., 1958, v.2, pp.494-517.25 "The hydrogen molecule wavelength tables of Gerhard Heinrich Dieke." Ed. by H.M. Crosswhite. N.Y.: Wiley Interscience, 1972, pp. 1-13.

22. K.F.Huber, G. Herzberg "Molecular spectra and molecular structure. IV. Constants of diatomic molecules." N. Y.: D. van Nostrand, 1979.

23. S. Pellerin, K. Musiol, O. Motret, B. Pokrzywka, J. Chapelle, J. Phys. D: Appl. Phys. 1996, 29, p. 2850.

24. B.M. Krupp, The Astrophysical Journal 1974, 189, p. 389.

25. S.W. Reeve, W.A. Weimer, J. Vac. Sci. Tech. 1995, 13(2), p. 359.

26. L.A. Kuznetzova, N.E. Kuz'menko, Yu.Ya. Kuzyakov "Probabilities of optical transitions of diatomic molecules.", Moscow, Nauka, 1980.

27. G.K. Vasil'ev, E.F. Makarov, V.L. Tal'roze, Khimiya Plazmy, Ed. by B.M. Smirnov Moscow, Energoizdat, 1982, 9 (3).

28. V.M. Polushkin, A.T. Rakhimov, V.A. Samorodov, N.V. Suetin and M.A.Timofeyev, "OES study of plasma processes in d.c. discharge during diamond film deposition." Diamond and Related Materials, 1994, 3, p. 13851388.

29. B.Gordiets, C.M.Ferreira, M.J. Pinheiro, A.Richard, "Self-consistent kinetic model of low-pressure N2-H2 flowing discharges: I Volume processes.", Plasma Sourses Sci. Technol. 1998 (7), p. 363-378. Printed in the UK.

30. A.V. Filippov, Yu.A. Mankelevich, A.F. Pal, T.V. Rakhimova, A.N.

31. Ryabinkin, A.O. Serov, A.Yu. Yuriev. "The mechanism for forming the hotthrotational distribution of CH molecules." 17 International symposium on plasma chemistry, August 7-12, 2005, Toronto, Canada, p.

32. F. Zhang et al., Materials Letters 1994, 19, pp. 115-118.

33. T. Saito et al., Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol. 97-32 pp. 8895.

34. M. G. Ermakov ct al., Electrochemical Society Proceedings 1997, Vol. 97-32 pp. 658-665.

35. C.-F. Chen et al., Thin Solid Films 1994, 248, pp. 149-155.

36. IO.B. Плесков. "Электрохимия алмаза." Едиториал УРСС, М. 2003. с. 104.

37. G. Heinrich, Т. Grogler, S.M. Rosiwal, R.F. Singer, R. Stockel, L. Ley. Diamond Relat. Mater. 1996 (5), 304.

38. I. Troster, M.Fryda, D. Herrmann, et al. "Electrochemical oxidation process for water treatment using DiaChem electrodes." Diamond and Related Materials. 2002.

39. I. Garsia, A.Conde, J.J.de Danborenea. Thin Solid Films, 1997, 310 (217).

40. R. Ramesham, M.F. Rose, Corros. Sci., 1997 (39), p. 2019.

41. L. Schafer , M. Fryda, D. Herrmann, I. Troste r, W. Hanni, A. Perret. Proc. of the 6 Applied Diamond Conf. / Second Frontier Carbon Technology Joint Conf. (ADC/FCT 2001). Auburn, USA 2001, p. 158.

42. V.J. Trava-Airodi, E.J. Corat, L.V. Santos, et al. "Very adherent CVD diamond film on modified molybdenum surface.", Diamond and Realated Materials, 2002.

43. В.В. Дворкин, Н.Н. Дзбановский, А.Ф. Паль, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев, П.Я. Детков. "Использование ультрадисперсного наноалмаза для селективного осаждения легированных бором алмазных пленок." Физика твёрдого тела, том 46, выпуск 4, 2004 г., с. 710-713.

44. Н.Н. Busta, J.M. Chen, Z. Shen, et al. "Characterization of electron emitters for miniature x-ray sources.", J VST В 2003, Volume 21, pp. 344-349.

45. A.A.Bliablin, A.V. Pilevsky, A.N. Rakhimov, et al. "New carbon nano-crystalline material for field emission cathodes." IEEE International Vacuum Electron Sources Conference, Orlando, Florida, July 10-13, 2000, Technical Digest, p.44.

46. H.H. Busta, R.J. Espinosa, A.T. Rakhimov, et al. "Performance of nanocrystalline graphite field emitters.", Solid State Electronics, 2001, Vol. 45 (6), pp. 1039-1047.

47. А.Т.Рахимов. "Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) на нанокристаллических углеродных и наноалмазных пленках (физика, технология, применение)." УФН, 2000, т. 170, №9.

48. F.Fontaine, Е. Gheeraert, A. Deneuville "Conduction mechanisms in boron implanted diamond films." Diamond Relat. Mater. 1996, 5, pp. 752-756.

49. W. Hanni et al., Thin Solid Films, 236, 1993, pp. 87-90.

50. H.H. Дзбановский, П.В. Минаков, А.А. Пилевский, А.Т. Рахимов, Б.В. Селезнев, Н.В. Суетин, А.Ю. Юрьев "Сильноточная электронная пушка на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки." Журнал технической физики, т.75, выпуск 10, 2005г., с. 111-114.

51. Handbook of Industrial Diamond and Diamond Films, Edited by M. Prelas, G.Popovici, L.Bigelow (Marcel Dekker, New York, 1998).

52. Gehan A. J.Amaratunga "A Dawn for Carbon Electronics?" SCIENCE, V. 297, 2002, p.1657-1658.

53. F.J. Himpsel, J.A. Knapp, J.A. Van Vechten, D.E. Eastman, Phys. Rev. B20, 624, 1979.

54. G.T.Mearini, I.L.Krainsky, J.A.Dayton, Surface and Interface Analysis, v.21, 138, 1994.

55. G.T.Mearini, I.L.Krainsky, J.A.Dayton et al. Appl. Phys. Lett., v.66, n.2, p.242, 1995.

56. Ohtsuka, K. Suzuki, A. Sawabe, T. Inuzuka, "Epitaxial growth of diamond on Iridium.", Jpn. J. Appl. Phys., 1996, v. 35, Part 2, п. 8B, p.L1072.

57. Kazuhiro Suzuki, Hideo Fukuda, Takatoshi Yamada, Atsuhito Sawabe "Epitaxially grown free-standing diamond platelet." Diamond and Related Materials, 10, 2001, pp. 2153-2156.

58. C. Bernarski, Z.Dai, A.-P.Li, B. Golding "Study of heteroepitaxial growth of diamond." Diamond and Related Materials, 12, 2003, pp. 241-245.

59. Z.Dai, C. Bednarski-Mainke, R. Loloee, B.Golding "Epitaxial (100) iridium on A -plane sapphire: A system for wafer-scale diamond heteroepitaxy.", Appl. Phys. Lett., 2003, v.82, n.22, pp. 3847 -3849.

60. S.Kozumi, T.Teraji, H.Kanda "Phosphorus -doped chemical vapor deposition of diamond" Diamond and Related Materials, 2000, v.9, p. 935-940.

61. N.E. Kuz'menko, L.A. Kuznetzova, Yu.Ya. Kuzyakov "Frank-Condon factors of diatomic molecules." Moscow State University, 1984.

62. В.Э. Шуб и В.Г. Ральченко, "Методы и аппаратура диагностики плазмы в процессах осаждения алмазных пленок.", Москва, 1993.

63. D. Pagnon, J. Amorim, J. Nahorny, M. Touzeau, M. Vialle, "On the use of actinometry to measure the dissociation in ()2 DC glow discharges: determination of the wall recombination probability.", Appl. Phys. 28 (1995), 1856-1868.

64. H.A. Дятко, Д.А. Катко, А.Ф. Паль, А.О.Серов, Н.В. Суетин, А.В. Филлипов," Актинометрический метод контроля концентрации атомарного водорода в тлеющем разряде.", Физика плазмы, 1998, том 24, №12, 1114-1123.

65. L. Tomasini at al, J. Phys. D, 1996, v.29, pp. 1006-1013.

66. Ю.П. Райзер, "Физика газового разряда.", Москва, Наука, 1987.

67. А.А. Радциг, Б.М. Смирнов, "Справочник по атомной и молекулярной физике.", Атомиздат, 1980.

68. J. Stiegler et al., Thin Solid Films, 352, 1999, pp. 29-40.

69. L. de Poucques et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 2001, 34 pp. 896-904.

70. J.L. Davidson, C. Ellis, R. Ramesham. J. Electronic Mater. 1989, 18 (6), p.711.

71. Paul R. Hansma. Jeny Tersoft. J. Appl. Phys. 1987. V. 61. P. Rl.