Влияние потока высокочастотной низкотемпературной плазмы на свойства натуральных кож тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

¿Г" / ^ О 2

Я / ^^

На правах рукописи

МАХОТКИНА Лилия Юрьевна

ВЛИЯНИЕ ПОТОКА ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ НА СВОЙСТВА НАТУРАЛЬНЫХ КОЖ

Специальность 01.02.05. Механика жидкости, газа и плазмы

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: Д.т.н., профессор Абдуллин И.Ш.

Научный консультант: Д.т.н., профессор Абуталипова Л.Н.

Казань 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Основные условные и сокращенные обозначения............................................4

Введение.............................................................................................................6

Глава 1. Анализ способов модификации поверхности натуральной кожи

1.1. Основы высокочастотной плазменной обработки материалов...................14

1.2. Анализ способов модификации натуральной кожи и ее свойства..............21

1.3. Современное состояние диагностики плазменного потока высокочастотных разрядов..................................................................................36

1.4. Постановка задачи.........................................................................................40

Глава 2. Описание установки и методик проведения эксперимента

2.1 Описание высокочастотной плазменной установки и

аппаратура для определения параметров плазмы...............................................43

2.2 Выбор объекта исследования.........................................................................54

2.3 Методика проведения экспериментальных исследований взаимодействия натуральной кожи с неравновесной

низкотемпературной плазмой..............................................................................56

2.4 Методика исследования свойств натуральной кожи

на разных стадиях изготовления..........................................................................59

2.5 Оценка погрешностей измерений параметров потока ВЧ-плазмы

и свойств натуральной кожи 67

Глава 3. Исследование характеристик струйного высокочастотного разряда, применяемого для модификации натуральной кожи

3.1 Оценка параметров потока плазмы ВЧ-разряда низкого давления в процессе обработки кожевенных материалов.....................................................75

3.2 Электрические характеристики плазменной струи

высокочастотного комбинированного разряда...................................................85

3.3 Энергетические и газодинамические характеристики плазменной

струи высокочастотного комбинированного разряда низкого давления..........91

3.4 Основы модификации поверхности кожи плазмой......................................95

3.5 Исследование влияния кожи на характеристики плазменной струи 104

3.6 Исследование зависимости изменения температуры

натуральной кожи от параметров струи ВЧ-плазмы........................................114

Глава 4. Экспериментальное исследование влияния потока плазмы

свойства натуральной кожи

4.1 Влияние воздействия низкотемпературной неравновесной

плазмы на физико-механические свойства натуральной кожи........................123

4.2. Структурные изменения кожи под воздействием струйной

высокочастотной низкотемпературной плазмы................................................146

4.3 Основные процессы, протекающие в натуральной коже под

воздействием низкотемпературной неравновесной плазмы............................166

4.4. Физические закономерности комплексного изменения свойств натуральной кожи при воздействии на них

низкоэнергетическими частицами.....................................................................180

4.5 Разработка рекомендаций по промышленному применению ВЧ-плазменной обработки в производстве натуральной кожи.......................186

Заключение ....................................................................................................208

Литература......................................................................................................210

Приложение....................................................................................................231

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ И СОКРАЩЕННЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

НТП - низкотемпературная неравновесная плазма ВЧК - высокочастотный комбинированный ВЧИ - высокочастотный индукционный £ - частота генератора, МГц Рр - мощность разряда, кВт

0 - расход плазмообразующего газа, гс"1 Р - давление в разрядной камере, Па

г - радиус разрядной камеры, мм ъ - расстояние от оси потока плазмы, мм

•у

^ - азимутальная составляющая плотности тока в разряде, Ам"

■у

- аксиальная составляющая плотности тока в разряде, Ам" Н7 - аксиальная составляющая напряженности вектора магнитного поля, Ам"1

Нф - азимутальная составляющая напряженности вектора магнитного поля, Ам"1 V - скорость плазменного потока, мс"1

- энергия ионов, поступающих на поверхность, эВ ^ - плотность ионного тока на поверхность, Ам"2

1 - длина свободного пробега, мм

Го - радиус дебаевского экранирования, мкм

Ярк - радиус разрядной камеры, мм

т - время обработки потоком плазмы, с

КРС - крупнорогатый скот

ДНК - дубленый некрашеный

ДК - дубленый крашеный

ПФ - полуфабрикат

ГТ - готовый продукт кожевенного производства

МС - мокросоленое

СС - сухосоленое

1 - смачиваемость, %

И - толщина образца, мм

Т - температура образца, °С

Тсв - температура сваривания, °С

ср - предел прочности при растяжении, %

Ризг - предел устойчивости к многократному изгибу, %

ал - прочность лицевого слоя, %

Ер - модуль упругости

1В - время растекания капли дистиллированной воды, с

1;к - время растекания водного раствора прямого азокрасителя, с

Бк - диаметр капли, мм

Э - устойчивость эффекта плазменного воздействия, %

П - поглощение, %

К - коэффициент отражения, %

Ъ - содержание несвязанных жировых веществ, %

Р - прочность,%

V/ - влагосодержание, %

Ь - расстояние между образцами, мм

Нк - водонамокаемость, %

Л 1

Уп - пористость полуфабриката, см г"

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы широко применяются плазменные технологии в различных отраслях народного хозяйства. Плазмохимические методы используются при модификации поверхности металлов, полупроводников, стекол, полимеров.

Возможность комплексного улучшения свойств волокнистых кожевенных материалов за счет струйной высокочастотной плазменной обработки представляет большой интерес в технологии изготовления натуральной кожи, так как традиционные методы модификации свойств натуральной кожи создают ряд проблем, важнейшими из которых являются дефицит сырьевых ресурсов и загрязнение окружающей среды. Кроме того существенным недостатком известных способов обработки является то, что улучшение одного параметра кожевенного материала сопровождается, как правило, ухудшением других свойств.

Уменьшить остроту указанных проблем позволяет использование плазмохимической технологии, характеризующейся меньшим потреблением химических реагентов. Однако, плазмохимические методы модификации имеют ограниченные области применения из-за изменения химических свойств материалов. Одним из перспективных направлений совершенствования кожевенного производства является физическая модификация путем обработки кожи в потоке высокочастотной плазмы индукционного и комбинированного разряда (ВЧИ и ВЧК) низкого давления с энергией частиц от 10 до 60 эВ. Главное преимущество данного метода заключается в отсутствии химических превращений на обрабатываемой поверхности, что обеспечило эффективное использование при обработке конструкционных материалов машиностроения. Его применение позволит

при подготовке и отделке кожи сохранять ценнейшие качества материала.

Однако, в этой области недостаточно научных работ, раскрывающих механизм процесса и дающих полное представление о закономерностях изменения свойств кожевенных материалов в зависимости от технологических параметров потока ВЧ-плазмы.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР факультета технологий легкой промышленности Казанского государственного технологического университета и направлена на решение актуальной научно-технической проблемы исследования взаимодействия потока ВЧК и ВЧИ-разряда низкого давления с кожевенными материалами с целью разработки перспективной экологически безопасной и энергосберегающей технологии подготовки и отделки натуральной кожи.

Цель и задачи исследования. Основной целью работы является исследование струйного ВЧК-разряда низкого давления и создание нового качественного материала из натуральной кожи с улучшенными функциональными свойствами за счет модификации поверхности кожи потоком ВЧК-плазмы низкого давления. Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

Обоснование принципиальной возможности модификации поверхности материалов с помощью потока плазмы ВЧК и ВЧИ-разряда низкого давления;

- Комплексное экспериментальное исследование параметров потока высокочастотного комбинированного (ВЧК) разряда и определение основных параметров потока плазмы, ответственных за модификацию поверхности натуральной кожи;

- Исследование процесса плазменного воздействия на кожу с целью интенсификации технологических процессов с сохранением требований к

качеству получаемых полуфабрикатов, материалов и изделий;

- Разработка технологических процессов подготовки и отделки натуральной кожи с применением плазменной технологии и опытно-промышленной струйной ВЧ-плазменной установки. Методы исследований.

Для исследования параметров потока ВЧ-плазмы использованы зондовые методы измерения напряженности магнитного поля и плотности тока в разряде, термопарный метод для измерения температуры образца, метод сепарации ионов по энергиям для измерения энергии ионов, поступающих на поверхность и плотности ионного тока на поверхности и метод определения избыточного давления для измерения скорости потока плазмы.

Основным объектом исследования выбран коллаген кожного покрова, как представитель высокомолекулярного белкового полимера животного происхождения. Объект исследования выбран исходя из широты его применения в легкой промышленности. Коллаген кожного покрова обладает набором ценных гигиенических, эксплуатационных и потребительских свойств.

Исследования проводились на 4-х видах образцов:

• 1. сырье (ГОСТ 382-91);

• 2. голье (Инструкция по контролю процессов и операций кожевенного производства №12-5-51);

• 3. дубленый полуфабрикат до и после крашения (Инструкция по контролю процессов и операций кожевенного производства №12-5-51);

• 4. готовая кожа (ГОСТ 939-88).

При исследовании влияния ВЧК и ВЧИ-плазмы на характеристики натуральной кожи применены рентгеноструктурный, электронно-

микроскопический, спектрофотометрический, ИК-спектроскопический, ЭПР-анализы, методы гравиметрии. В обработанных плазмой образцах анализировались: прочность, деформация, истираемость, водопоглощение и смачиваемость, усадка, адгезия, тепло- и термостойкость.

Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

Научная новизна работы.

Впервые раскрыты закономерности изменения основных характеристик потока ВЧК-разряда в зависимости от параметров ВЧ-установки низкого давления, при которых происходит модификация свойств натуральной кожи: для ВЧК-разряда - азимутальная составляющая плотности

с 9

тока в разряде jф= (0,3-1,6)х10 Ам" , аксиальная составляющая плотности

3 2

тока в разряде (0,2-1,3)х10 Ам", аксиальная составляющая

напряженности магнитного поля Н2=275-375 Ам"1, азимутальная составляющая напряженности магнитного поля Нф= 0-130 Ам"1, скорость потока У=75-175 мс'1; для ВЧИ-разряда - .]ф=(0,4-1,4)х10б Ам"2, Н2= 350-450 Ам"1, скорость потока У=140-225 мс"1 при входных параметрах установки: частота генератора 5=1,76 МГц, давление в разрядной камере Р=26-80 Па, расход плазмообразующего газа 0=0-0,12 гс"1, мощность разряда 0,1-2,0 кВт, вид газа - аргон или воздух.

- Путем комплексного экспериментального исследования впервые раскрыты закономерности и механизм действия потока ВЧК и ВЧИ-плазмы низкого давления на кожевенный материал. Основной вклад в модификацию поверхности кожевенного материала вносят рекомбинация ионов на поверхность и передача энергии, приобретенной ими при ускорении в слое пространственного заряда, образованном вокруг обрабатываемого тела. Внутренняя поверхность пор модифицируется за счет рекомбинации ионов.

- Экспериментально установлено, что ионы в слое пространственного заряда около кожи для ВЧК-разряда низкого давления имеют энергию ионов от 10 до 60 эВ, плотность тока ионов поступающих на поверхность 0,2-1,5 Ам~2.

Впервые установлено, что ВЧ-плазменное воздействие на натуральную кожу при низком давлении в диапазоне энергий ионов 30-55 эВ обеспечивает возможность управления свойствами конечного продукта с модификацией наружней и внутренней поверхности натурального кожевенного материала если эффективный ВЧ-плавающий потенциал 17-60 В, длина свободного пробега электронов 1е = 0,5 - 0,65 мм, ионов 0,4 - 0,54 мм, атомов 1а = 0,1- 0,6 мм.

- Выявлено, что поток ВЧК и ВЧИ-плазмы не изменяет химический состав и строение молекулярной структуры коллагена и приводит к комплексному изменению свойств натуральной кожи: увеличивается прочность, термостойкость, адгезионная прочность, гидрофильность.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

На основе проведения экспериментальных исследований характеристик потока плазмы ВЧК и ВЧИ-разряда низкого давления установлен диапазон входных параметров установки при которых достигнуто комплексное улучшение свойств натуральной кожи: прочность увеличивается на 20-30%, адгезионная прочность в 1,5-6 раз, гидрофильность на 10-100 %, пористость на 30 %, термостойкость на 15-30°С, в зависимости от степени переработки материала. Улучшены технологические показатели производства: ускорена диффузия водных растворов и красителей вглубь материала, увеличена адгезия покрытия в 1,5 раза, изменена смачиваемость поверхности материала.

- С целью интенсификации производства натуральной кожи и

получения новых свойств конечного продукта разработан ряд рекомендаций для изменения технологии на конкретных стадиях подготовительного, преддубильного и заключительного процессов промышленной технологии.

- С целью увеличения адгезионной прочности крепления низа обуви в процессе сборки обуви клеевым методом разработан новый технологический процесс обработки взъерошенной затяжной кромки потоком ВЧ-плазмы низкого давления.

На защиту выносятся следующие научные положения и выводы:

Результаты экспериментальных исследований потока плазмы ВЧК-разряда низкого давления, позволяющие определить входные параметры ВЧ-плазменной установки, необходимой для создания новых технологий изготовления кожи;

Результаты исследований взаимодействия потока ВЧК-плазмы и волокнистых кожевенных материалов, устанавливающие, что основными параметрами процессов модификации, определяющими свойства обрабатываемого материала, являются энергия ионов, поступающих на поверхность и плотность ионного тока на поверхность. Оптимальный диапазон для разработанных методов модификации =30-55 эВ, ^ = 0,5-1,5 Ам"2;

Результаты влияния потока ВЧК и ВЧИ-плазмы на кожевенные материалы, обеспечивающего улучшение основных показателей эксплуатационных и потребительских свойств кожи;

Физические закономерности комплексного изменения свойств волокнистых кожевенных материалов при воздействии на них потока ВЧК-плазмы, устанавливающие, что происходит модификация не только поверхностных слоев на геометрической границе , но и по всему объему внутри пор и капилляров;

Новые способы интенсификации отдельных стадий технологических процессов производства натуральной кожи.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах, состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке физических закономерностей комплексного изменения свойств натуральной кожи при воздействии на них потока ВЧ-плазмы, в разработке направлений технологического использования полученных результатов.

Полученные в диссертационной работе результаты использованы в промышленных условиях на ряде предприятий: АООТ "Сафьян", фабрике №2 АО "Мелита", АО "Национальная обувь", ТПОО «Спартак». Акты об использовании результатов работы прилагаются в диссертации.

Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, библиографии из 223 наименований и приложения. Работа изложена на 217 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков и 14 таблиц.

В первой главе дан обзор основных направлений использования плазменной технологии в легкой промышленности. Содержится развернутый анализ по вопросам, касающихся современных представлений о строении и свойствах коллагена, приводятся наиболее распространенные методы модификации поверхности кожевенных материалов.

Обоснована эффективность воздействия низкотемпературной плазмы на кожевенные материалы с целью модификации поверхностных слоев.

Во второй главе дано описание базовых объектов исследования, методов и средств исследования свойств материалов, проведения

экспериментальных исследований и используемой аппаратуры. В качестве базовых взяты материалы из коллагена кожн