Поток высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах взаимодействия с поверхностью материалов тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

На правах рукописи

п п

ШАРАФЕЕВ Рустем Фаридович

ПОТОК ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПОВЕРХНОСТЬЮ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань 2010

2 О МАМ

004602509

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный - кандидат технических наук, доцент

руководитель: Сагбиев Ильгизар Раффакович

Официальные оппоненты:

-доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович

-доктор физико-математических наук, профессор Кирпичников Александр Петрович

Ведущая Казанский государственный технический университет

организация: им. А.Н.Туполева.

Защита состоится « 2%> мал 2010 г. в « 1Ч » час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.11 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Автореферат разослан « п » А 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук А.В.Герасимов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Струйный высокочастотный (ВЧ) разряд пониженного давления (р= 13,3-133 Па) обладает уникальными возможностями модификации различных материалов. Он позволяет эффективно обрабатывать органические и неорганические материалы с различным внутренним составом и структурой, а также поверхности изделий сложной конфигурации. В связи с этим в последние годы наметились новые перспективные направления его использования, такие как модификация поверхности конструкционных и порошковых материалов на уровне нанослоев.

Однако, в связи со сложным характером зависимости характеристик плазменного потока от параметров установки, для разработки промышленных применений струйного ВЧ разряда пониженного давления необходимо проведение большого количества трудоемких и дорогостоящих экспериментальных исследований. Все это сдерживает разработку технологических процессов и внедрение плазменных установок и технологий в производство.

Существенно сократить объем экспериментов позволяет использование метода математического моделирования, который позволяет заменить часть натурных испытаний численными расчетами. Для этого необходима адекватная математическая модель, которая учитывает процессы, протекающие в потоке плазмы. Однако, свойства потока плазмы при пониженном давлении в присутствии образцов материалов исследованы недостаточно: не определены зависимости плазменных характеристик (концентраций заряженных частиц, напряженпостей электрического и магнитного полей) от характеристик потока, не определено влияние потока на взаимодействие плазмы с поверхностью материалов.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи экспериментально-расчетного исследования потока ВЧ плазмы пониженного давления в присутствии конструкционных и порошковых материалов.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработка приоритетных направлений развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме: «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования паночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой», «Исследование характеристик ВЧ разрядов в присутствии твердых тел» по заданию федерального агентства по науке и инновациям 2009 г., № ГР 01200954054 «Исследование потоков низкотемпературных ионов, формируемых в неравновесной плазме, с целыо получения диффузионных нанослоев с функциональными физико-химическими свойствами» по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР 2009 г.

Целью работы является экспериментально-расчетное исследование характеристик потока ВЧ плазмы пониженного давления при его взаимодействии с поверхностью конструкционных и порошковых материалов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Провести экспериментальные исследования характеристик потока ВЧ плазмы пониженного давления в присутствии обрабатываемых образцов материалов;

2) Провести экспериментальные исследования влияния потока ВЧ плазмы пониженного давления на характеристики слоя положительного заряда, возникающего в окрестности образца;

3) Провести теоретические исследования влияния потока ВЧ плазмы пониженного давления и геометрической формы образца на характеристики слоя положительного заряда;

4) Установить закономерности влияния характеристик плазменного потока на физико-химические и физико-механические свойства различных материалов.

Методы исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач применены современные методы и методики исследований.

Использовались две экспериментальные установки для создания потока плазмы ВЧ емкостного (ВЧЕ) разряда - с кольцевыми и с плоскими электродами.

Установки оснащены средствами диагностики и исследования характеристик потока плазмы, состоящими из:

- модифицированных трубок Пито и термопар для измерения давления, температур и скорости потока неравновесной низкотемпературной плазмы;

- калориметрической системы, включающей измерители мощностей излучения и тепловых потерь, а также плотности теплового потока, поступающего из плазмы на поверхность обрабатываемого материала;

- СВЧ-системы, позволяющей измерять концентрацию электронов в плазме двумя независимыми методами: свободного пространства (по отсечке сигнала и его затуханию на двух частотах) и резонаторным;

- миниатюрных магнитного зонда и пояса Роговского - для измерения электромагнитных параметров потока плазмы;

- одиночного зонда Ленгмюра - для измерения постоянного плавающего потенциала плазмы при взаимодействии потока с материалами;

- анализатора энергии ионов и плотности ионного тока, поступающих на поверхность образцов обрабатываемых материалов.

Характеристики потока плазмы исследовались в процессах его взаимодействия с твердым сплавом ВК6-ОМ, латунированным металлокордом из стали 70 и порошковым алюмохромовым катализатором, нанесенным на высокопористый носитель.

Свойства плазменного потока изучались в двух областях: в струе и вблизи обрабатываемого материала.

Для исследования результатов взаимодействия плазменного потока с перечисленными материалами использовались методы рентгено-электронной и оже-электронной спектроскопии, измерения микротвердости и износостойкости твердого сплава, адгезионной прочности между резиной и единичной нитыо корда, содержания хрома (VI) в алюмохромовом катализаторе объемным методом путем йодометричеекого титрования.

Результаты теоретических исследований получены с использованием метода математического моделирования

Достоверность сформулированных научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением современных методов экспериментальных и теоретических исследований, их статистической обработкой, а также согласованием экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов.

Ппучнпя новизна.

1. Впервые проведены экспериментальные исследования струи ВЧЕ разрядов пониженного давления в присутствии образцов металлов и сплавов. Установлено, что при варьировании скорости потока от 150 до 450 м/с и давления в рабочей камере от 13,3 до 133 Па введение в плазменную струю образцов материалов приводит к увеличению концентрации электронов непосредственно в окрестности образца в 2-2,5 раза, аксиальной составляющей плотности тока - в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики струи на выходе из сопла плазмотрона изменяются незначительно, не более чем на 5%.

2. Определен диапазон изменения параметров потока ВЧЕ плазмы пониженного давления (/;= 13,3-133 Па, С = 0-0,12 г/с, 1\щ, 0,1-2,5 кВт), в котором при взаимодействии плазмы с образцом на поверхность последнего поступает ионный поток с энергией ионов от 20 до 80 эВ при плотности ионного тока от 0,2 до 0,9 А/м2, что обеспечивает обработку материалов без преобладания ВЧ распыления.

3. Впервые с помощью математической модели исследовано влияние скорости потока на параметры взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью материалов. Установлено, что потенциал изолированного от плазмы образца составляет от 15 до 90 В, в зависимости от скорости потока V, давления р газа и мощности струи Рс.,„г. Определены параметры плазменного потока р- 39,9-53,3 Па, V =250-300 м/с, мощности Ра,ч„ при которых потенциал образца максимален, что дает возможность определить наиболее эффективные режимы обработки изделий в струе ВЧ плазмы пониженного давления.

4. Установлен механизм воздействия потока ВЧ плазмы пониженного давления на поверхность материалов. Ионы плазмообразующего газа, обладающие энергией 20-80 эВ, проникают в поверхностные слои материала толщиной 70-670 нм, обеспечивая интенсивную диффузию дефектов структуры и атомов из поверхностных нанослосв в глубинные слои толщиной до 300 мкм.

Практическая значимость работы.

1. Установлено, что при варьировании скорости потока от 150 до 450 м/с и давления в рабочей камере от 13,3 до 133 Па:

• при взаимодействии потока ВЧ плазмы пониженного давления с вольфрамо-кобальтовым сплавом в смеси аргона с пропан-бутаном изменяется структура и состав слоя на глубину от 70 до 670 нм, в зависимости от времени обработки. Во внешнем слое обнаружена алмазоподобпая структура толщиной до 20-70 нм. В модифицированном слое образуется карбид вольфрама. Общая толщина модифицированного слоя, характеризующегося повышенной на 20-30% микротвердостыо, достигает 300 мкм;

• обработка потоком ВЧ плазмы пониженного давления позволяет модифицировать приповерхностный слой стали 70 с латунированным покрытием с сохранением характеристик основного материала и улучшением адгезионных свойств металлокордов, применяемых в шинной промышленности;

• при взаимодействии потока аргоно-воздушной плазмы пониженного давления происходит окисление Сг(Ш) до Cr(Vl), что даёт возможность использовать этот вид струйной ВЧ плазмы для щадящей регенерации активных слоев отработанного катализатора.

2. В результате проведенных исследований разработаны технологии обработки изделий в потоке ВЧ плазмы пониженного давления при р = 13,3-133,3 Па, <7, = 0,04-0,12 г/с, ¡\щ, = 0,5-2,5 кВт:

• медицинских стоматологических фрез из вольфрамо-кобальтого сплава ВК6-ОМ, в результате которой в поверхности материала образуется диффузионный апмазоподобный слой толщиной 20-70 нм, за счет чего увеличивается их срок службы в 3-4 раза;

латунированного мегаллокорда для автомобильных шин, позволяющая увеличивать его долговечность при воздействии знакопеременными нагрузками и повысить адгезию между резиной и кордом;

• порошкового алюмохромового катализатора, используемого в производстве изопрена, с целью его регенерации.

Технология финишной обработки стоматологических фрез из твердого сплава марки ВК6-ОМ внедрена на предприятие ООО «Фреза» г.Казань с годовым экономическим эффектом 800 тыс.руб.

Па защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований струи ВЧ плазмы пониженного давления (р = 13,3-133 Па, G = 0-0,14 г/с, 1\щ, = 0,1-2,5 кВт) в процессах модификации поверхностных слоев конструкционных материалов, устанавливающие, что непосредственно в окрестности образца концентрация электронов возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая плотности тока увеличивается в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики струи на выходе из сопла плазмотрона изменяются незначительно, не более чем на 5%.

2. Результаты экспериментальных исследований струи ВЧ плазмы пониженного давления, устанавливающие диапазон изменения параметров плазменного потока (р- 13,3-133 Па, G = 0-0,12 г/с, /[■„,,, = 0,1-2,5 кВт), в котором

при взаимодействии с материалом у поверхности образца образуется СПЗ толщиной до 7 мм, в котором ионы плазмы ускоряются до энергий 20-80 эВ при плотности ионного тока 0,2-0,9 А/м2, что обеспечивает обработку материалов без преобладания ВЧ распыления.

3. Результаты математического моделирования потока ВЧ плазмы пониженного давления при взаимодействии с поверхностью образцов, устанавливающие зависимости потенциала образца от скорости потока, давления и потребляемой мощности установки, и параметры плазменного потока, в которых достигается максимальное значение потенциала, что обеспечивает возможность подбора наиболее эффективных режимов плазменного воздействия с целью модификации поверхностных слоев.

4. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью образца, устанавливающие, что в диапазоне скорости пока и = 150-450 м/с, давления газа р= 13,3-133 Па и мощности разряда Рст,,= 0,1-2,5 кВт происходит модификация поверхностного слоя:

- при обработке вольфрамо-кобальтового сплава в смеси аргона с пропан-бутаном изменяется структура и состав слоя на глубину от 70 до 670 им, в зависимости от времени обработки. Во внешнем слое обнаружена алмазоподоб-ная структура толщиной до 20-70 нм. В модифицированном слое образуется карбид кобальта. Общая толщина модифицированного слоя, характеризующегося повышенной на 20-30% микротвердостыо, достигает 300 мкм;

- при обработке латунированного металлокорда изменяется адгезионная прочность между резиной и металлокордом;

- при обработке катализатора в смеси аргона с воздухом происходит окисление Сг(П1) до Сг(\Ч), т.е. реализуется процесс регенерации.

Таким образом, в диссертации рассмотрены процессы и явления, сопровождающие течение низкотемпературной плазмы при ее взаимодействии с обрабатываемыми материалами различной физической природы с целью прогнозирования характеристик потока при его взаимодействии с поверхностью. Решена задача по установлению характеристик потока ВЧ плазмы пониженного давления в присутствии обрабатываемого материала и построена математическая модель, с целью прогнозирования и контроля технологических процессов.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методики эксперимента, постановке задач математического моделирования, непосредственном участии в проведении экспериментальных и теоретических исследований, анализе и обобщении экспериментальных результатов, разработке технологии обработки материалов ВЧ разрядом пониженного давления. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Выражаю благодарность научному консультанту д.т.н., профессору И.Ш. Абдуллипу, принимавшему участие в постановке задачи работы и обсуждении результатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), 34-й, 35-й и 36-й Международных конференциях по физике плазмы й УТС (Звенигород Московской области, 2007,2008,2009).

Основные результаты изложены в 19 публикациях, 4 из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии (146 наименований) и приложений, изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 49 рисунка и 6 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложена основная цель, поставлены задачи и представлена структура диссертации, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые па защиту.

В первой главе дан обзор известных методов исследования потока ВЧ плазмы пониженного давления и результаты применения ВЧ плазменной обработки. Проведен анализ методов модификации поверхности материалов и рассмотрены их возможности в формировании различных свойств изделий. Установлено, что воздействие потока ВЧ плазмы пониженного давления позволяет проводить щадящую модификацию поверхности (например, производить очистку и полировку поверхности с одновременным повышением микротвердости) с ликвидацией трещиноватого и рельефного слоев. В связи с чем данный вид струйного ВЧ разряда является перспективным инструментом обработки материалов.

При этом обнаружено, что механизм взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с материалами установлен не полностью. В частности, не установлено влияние самого материала на характеристики потока ВЧ плазмы пониженного давления, как в самой струе, так и вблизи поверхности материалов, а также влияние характеристик плазменного потока на структурно-фазовые изменения в поверхностных слоях образцов материалов.

На основе анализа литературных данных сформулированы основные задачи работы.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований потоков ВЧ плазмы пониженного давления при модификации поверхности материалов.

Струйный ВЧ разряд емкостного типа реализован с помощью двух плазмотронов - с кольцевыми и плоскими электродами. При исследовании характеристик плазменного потока параметры установок варьировались в следующих пределах: давление от 1,33 до 133 Па, частота генератора 13,56 МГц, расход плазмообразующего газа от 0 до 0,24 г/с. В исследуемом диапазоне потребляемая мощность генераторов варьировалась в диапазоне от 1,5 до 20 кВт. В качестве плазмообразующего газа в экспериментах использовались аргон и смеси аргона с воздухом или пропан-бутаном.

Исследовано распределение газодинамических, энергетических и электрических параметров потока ВЧ плазмы пониженного давления: поля скоростей, давлений, температуры и концентрации электронов потока плазмы; мощность разряда, плотность ВЧ тока, напряженность магнитного поля. Методы измерения и диапазоны полученных параметров представлены в габл.1.

Таблица 1.

Параметры Методы измерения Величина

Скорость плазменного потока, м/с Трубка Пито, входной диаметр 2 мм 150-450

Давление » плазменном потоке, Па Трубка Пито, входной диаметр 2 мм 100 -600

«Эффективная температура» плазменного потока, К Термопары 40 -600

Напряженность магнитного поля (азимутальная), Д/м Магнитный зонд сечением 1,5 мм*; длиной 1 мм 20 - 200

Концентрация электронов, 1/м3 СВЧ зондирование методами двух частот, по отсечке сигнала и резопа-торпмм 10'6-1018

Потребляемая мощность, кВт Измерительный комплекс К-50 1,5-20

Мощность в плазменной струе, Л,„„, кВт Калориметрироиаиие 0,1-2,5

Толщина СПЗ в окрестности образца, мм Одиночный электростатический зонд 3-7

Энергия ионои поступающих на поверхность, эВ Анализатор энергии ионов 20-80

Плотность ионного тока па поверхность образца, А/м2 Анализатор энергии ионов 0,2 - 0,9

Результаты экспериментально полученных распределений скоростей, давлений и температур представлен па рис. 1.

Проведенными оценками установлено, что для всего исследованного диапазона параметров режим течения плазменного потока является дозвуковым.

Измерения методами СВЧ зондирования показали, что концентрация электронов в струе при обработке металлов достигает значений 101Г'-1018 1/м3, что соответствует степени ионизации 10"5-10"3. При добавлении в плазмообразующий газ воздуха или пропан-бутана концентрация электронов уменьшается в 2-5 раз. Причиной этого является потеря части энергии, вводимой в плазму, на процессы диссоциации, возбуждения колебательных и вращательных степеней свободы молекул примесных газов.

Исследовано также влияние образцов материалов, вводимых в поток плазмы на его газодинамические, энергетические и электрические параметры. В присутствии образцов дополнительно измерялся положительный потенциал плазмы относительно образца, плотность ионного тока и энергия ионов, бомбардирующих его поверхность.

а) б) в)

—Д- г = 0 мм; —г = 40 мм; -О- г= 1.40 мм.

Рис. 1. Распределения скоростей, давлений и температур в струе ВЧ плазмы пониженного давления (р = 333 IТа, О = 0,1 г/с, Рс,щ> = 2 кВт).

Обнаружено, что при помещении в струю плазмы образцов материалов изменение характеристик потока локализуется в пределах 50 мм от их поверхности (рис. 2).

В этом слое обнаружено увеличение: концентрации электронов в 2-2,5 раза, амплитуды плотности тока - в 1,1-2,5 раза; азимутальной составляющей напряженности магнитного поля - на 20-40%.

В остальной области потока плазмы изменения характеристик потока, за счет введения в него образца, оказались незначительными. Например, на срезе сопла плазмотрона эти искажения не превышали 5%.

щ, М'р

К)'-4

1018

Рис. 2. Распределение концентрации электронов в потоке плазмы аргона при различных расходах газа, /• = 0 мм, образец расположен при г = 200 мм. р= 133 Па, Р,, = 3,8 кВт: 1,2 - С,, = 0,07 г/с, 3,4 -С, = 0,1 г/с, 5,6 - в, = 0,2 г/с, 1,3,5 - без образца, 2,4,6-с образцом.

-0-1

Получены пространственные распределения характеристик потока плазмы ВЧЕ разрядов в процессах обработки материалов. Установлены и количественно определены основные факторы, отвечающие за модификацию поверхностей конструкционных материалов, определены их зависимости от входных параметров установок.

Экспериментально установлено, что при взаимодействии потока ВЧ плазмы с образцами у поверхности последних образуется область, в которой нару-

шается квазинейтральность - слой положительного заряда (СПЗ). Установлены зависимости параметров СПЗ от характеристик плазменного потока: скорости, давления, мощности струи.

Измерения характеристик СПЗ при малых размерах образца сложно осуществить. Поэтому для уточнения механизма модификации поверхности материалов в потоке ВЧ плазмы пониженного давления и выявления влияния скорости плазмы на характеристики ионного потока проведены теоретические исследования СПЗ, возникающего при модификации конструкционных материалов в плазме ВЧ разрядов пониженного давления.

В третьей главе разработана математическая модель СПЗ, возникающего при модификации поверхности заземленных образцов из проводящих материалов в потоке ВЧ плазмы пониженного давления.

Математическая модель разработана в предположении, что рабочий газ является инертным и плазма состоит из частиц трех сортов: нейтральные атомы, электроны и положительные однозарядные ионы. Предполагается, что образец изготовлен из проводящего материала, он заземлен, а расстояние до высокочастотного электрода много больше диаметра образца.

Проведенный анализ характерных параметров плазменного потока показал, что число Кнудсена для нейтральных атомов лежит в диапазоне 0,002 <Кп <0,3, то есть течение газа нейтральных атомов имеет переходный характер.

Заряженные частицы в потоке плазмы взаимодействуют посредс.тва.м дальнодействующих кулоновских сил. Поэтому для них критерием применимости приближений сплошной среды является малость отношения дебаевского радиуса и длины свободного пробега к диаметру струи плазмы. В отличие от нейтрального газа, для заряженных частиц в потоке плазмы условия сплошности среды выполнены.

Рассмотрена математическая модель для расчета характеристик потока ВЧ плазмы пониженного давления прн взаимодействии с цилиндрическими образцами.

Оценки характерных пространственных и временных масштабов элементарных процессов в СПЗ показывают, что в нем выполняются условия идеальности электронного, ионного газов и газа нейтральных частиц, однако условия применимости приближения сплошной среды выполняются только для электронного и ионного газов. Средняя длина свободного пробега электронов \ ~ 10~3 м сопоставима с толщиной СПЗ Ка ~ Ю-3 м, что много больше деба-евской длины Хо-Ю^м. Поэтому в качестве координаты границы расчетной области выбрана точка Я, на расстоянии нескольких толщин СПЗ (рис. За).

Введена полярная система координат (г, в), началом которой является ось цилиндра. Радиус образца обозначили (рис.3).

Квазинейтральная плазма

г :У:"

Предслой

СПЗ / "

и

ДвоГшой ^ слой | Образец / У*'

■?/ гг V

л,

К, +

*;г

К; л.

а)

б)

Рис. 3. а) схема области решения задачи (Е0 <г < • б) временная развертка колебаний границы СПЗ. I - образец,

II - двойной слой, III - СПЗ, IV - предслой, V - квазинейтральная плазма. Я0 - координата поверхности твердого тела; ^ - толщина двойного слоя (дебаевский радиус экранирования); - динамическая граница СПЗ; - граница расчетной области; Ае - амплитуда колебания СПЗ.

Система, описывающая свойства плазмы в окрестности образца включает в себя следующие задачи:

1. Краевую задачу для мгновенного значения потенциала ^п (¿>г) электрического поля, создаваемого заряженными частицами в области квазинейтральной плазмы и СПЗ:

1А

г дг

дг

г2 дв

дв

= —(п.-тг,), Яр <г<Л1,0 0, (1)

со

д<Рп (0,6,0

% (0

0 < б < 2тг,,

(2)

дг 2тг ее^Е^

93п(г,0,0 = <^(г,2Л-,0, V« > 0. Я0 < г <

Здесь фц - потенциал, создаваемый в СПЗ поверхностным и объемным зарядами, £ - относительная диэлектрическая проницаемость, е - заряд электрона, £0- электрическая постоянная, п„ пс - концентрации ионов и электронов, - плотность поверхностного заряда тела, г, в - полярные координаты, I - время.

2. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности ионного газа в области квазинейтральной плазмы и СПЗ:

дп, _ 1 д Ш г дг

г2 дв

г, дщ „

от

А + ^>Евп1

+ 1',пе, < г < £ > 0, 0 < в < 2тг:

(3)

п, {Я1:вЛ) = 0 < в < 2тт, í > 0, - 12-

дг

z=IL

Щ

1 +

7ге£Г

, Vi > O, O < в < 2тг,

(5)

n, (r, 0,0) = n<0) . r ^ ,R0<r<Rl,0<e<2n, Щ'- Щ

(6)

(7)

(8)

n, (r,0,¿) = n, (r,27r,í), Vi > O, R^ < r < Ry Sr г

Здесь Д - коэффициент диффузии ионов, ¡i, - подвижность ионов, v, -частота ионизации, Е(Е,.,Ев), - напряженность полного электрического поля, Е"" = Еа sin (ujt), Е„ - амплитуда ВЧ напряженности электрического поля в плазме, m¡ - масса иона, ь\ - средняя тепловая скорость иона, vci - частота упругих столкновений ионов с атомами, иг<0) - концентрация электронов в квазинейтральной плазме.

3. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности электронного газа в области предслоя: дпе _ 1 д dt г дг

(9)

дп

riDe—^-fieErne

дг

2_д_ г2 дв

д

дв

+ v,ne, Rb < г < Rlt t > 0, 0 < в < 2тг:

t(Rve,t) = n{°\ V¿ > 0, 0 < в < 2тг, к

r=R

Щ

ехр

кВТе!

7rerfc V 1/2 '

ГЦ

[т

7.Л + Ja,

, Vi > 0. 0 < в < 2тг,

щ - щ

, Rb < г < Rl, 0 < в < 2тг,

пе (г, 0, í) = пе (г,2тт, t), Vt > 0: До < г < Rl

me

Т

тп„

(10) (П)

(12)

(13)

(14)

Здесь Д, - коэффициент диффузии электронов, д, - подвижность электронов, тг - масса электрона, г7е - средняя тепловая скорость электрона, исе - частота упругих столкновений электронов с атомами, кв - постоянная Больцмана, у - Коэффициент вторичной ионно-электронной эмиссии,/,,. - ток автоэмиссии электронов.

4. Нелинейное уравнение изменения координаты динамической границы между СПЗ и предслоем:

= > 0, 0 < в < 2тг.

ъвте

—-, V I .> и, и ^ <7 ^ ¿7Г. (15)

5. Начально-краевая задача, описывающая динамику плотности поверхностного заряда тела вследствие флюктуаций потоков заряженных частиц на поверхность образца:

^ = + ¿>0, (16) ас

?б(°) =-—/-Г- г 174

2с0Е1п(^/Г)„

Здесь Чро ~ плавающий потенциал, приобретаемый телом в плазме постоянного тока.

Решение системы задач (1)-(17) позволяет найти пространственно-временные распределения напряженности электрического поля, концентрации электронов пе и ионов щ, и затем их скорость на границе «плазма-СПЗ», а также средние за период поля значения энергии ионов и плотности ионного тока на поверхность образца по формулам:

О дп1С

Ч-лГе =---О8)

п1С дг

„ 2т 2 , 2т

1 Г П1Л:Г , 1 Г / \

^г^ ¿ = (19)

IV

2тг ■

о

где знак «+» относится к ионам, знак «-» - к электронам.

Основным механизмом воздействия струйного ВЧ разряда пониженного давления на материалы является бомбардировка поверхности ионами низкой (20-80 эВ) энергии. Такую энергию ионы плазмы приобретают за счет ускорения в потенциальном электрическом поле, образующемся в СПЗ у поверхности тела. Поэтому проведены исследования зависимости потенциала образца в потоке ВЧ плазмы пониженного давления от скорости потока, давления газа и мощности разряда.

При наличии потока плазмы свойства СПЗ несимметричны вдоль азимутальной координаты. Поэтому задача (1)-(1_7) является двумерной по пространственным координатам, время является третьей координатой.

Длина свободного пробега электронов и ионов меньше толщины СПЗ, поэтому слой является бесстолкновительным. Диаметр цилиндрических образцов, для которых создана расчета модель взаимодействия с потоком плазмы, составляет 2-3 мм, что много меньше диаметра и длины струи. Поэтому можно пренебречь градиентом электронной и ионной концентраций вдоль потока в окрестности образца. В модели-рассматриваются проводящие образцы, поэтому можно считать, что поверхностный заряд распределен равномерно в азим>тальном направлении. Тогда двойной слой, который является частью

СГ13 можно считать симметричным вдоль координаты 0, и с помощью уравнения (16) можно оценить значения плотности поверхностного заряда, приобретаемого телом в потоке ВЧ плазмы пониженного давления и, соответственно, потенциал, образца относительно плазмы.

С помощью построенной математической модели проведено теоретическое исследование параметров плазмы струйных ВЧ разрядов, ответственных за модификацию поверхности твердых тел. В результате получены: пространственно-временное распределение потенциала, напряженности электрического поля и концентрации заряженных частиц поля в СПЗ, значения энергии ионов и плотности ионного тока, поступающего на поверхность зела.

Результаты численных расчетов показали, что потенциал образца нелинейно зависит от скорости потока, давления и потребляемой мощности установки. Определено, что в диапазоне р = 39,9-53,3 Па, v = 250-300 м/с, мощности разряда Я„н/„ достигаются максимальные значение потенциала, что обеспечивает возможность подбора наиболее эффективных режимов плазменного воздействия с цслыо модификации поверхностных слоев.

В четвертой главе с целью исследования потока в присутствии образцов материалов рассмотрено три объекта: твердый сплав марки ВК6-ОМ, латунированный металлокорд 4JI27 и алюмохромовый катализатор ИМ-2201, нанесенный на высокопористый носитель. В главе приведены методики по исследованию свойств перечисленных изделий.

Установлено, что в результате экспериментальных'исследований'поверхностных слоев вольфрамо-кобальтового сплава ВК6-ОМ, обработанного в потоке ВЧ плазмы пониженного давления в смеси аргона и пропан-бутана, изменяются структура и свойства поверхностных слоев толщиной от 70 до 670 нм в зависимости от времени обработки (рис. 4).

В поверхностном слое можно выделить два подслоя: наружный -- толщиной -10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-670 нм, в котором присутствуют углерод в составе карбида вольфрама, углерод в алмазоподобпом состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. Границы перехода между слоями показаны пунктирными линиями.

Таким образом, в результате выполненных экспериментальных исследований установлено, что при варьировании скорости потока от 150 до 450 м/с и давления в рабочей камере от 13,3 до 133 Па происходит модификация поверхностного слоя толщиной 70-670 нм, в том числе с изменением состава приповерхностного нанослоя.

Выявленные структурные особенности показывают, что ВЧ плазменную обработку при пониженном давлении можно использовать для целенаправленного изменения структуры и состава сплавов, прецизионного микро- и макроупрочнения изделий.

до обработки

С, %

г -120 с [»С уСо 0 0 а VI

г = 240 с

250 500

750 Л, нм

б)

Рис. 4. Распределение элементов по глубине образца из ВК6-0М в зависимости от времени обработки в Аг (70% ) и С3Н8 (30%), /'„,,,= 1,3 кВт, /> = 133 Па, С = 0,06 г/с): а) не обработанный; б) 120 секунд; в) 240 секунд.

Установлено, что обработка потоком ВЧ плазмы пониженного давления позволяет модифицировать приповерхностный слой стали 70 с латунированным покрытием. При этом сохраняются и даже улучшаются характеристики основного материала и модифицируется свойства нанесенного покрытия. В результате увеличивается стойкость металлокорда к воздействию знакопеременных нагрузок, улучшается состояние поверхности латунированных металло-кордов с увеличением стабильности адгезионной прочности между резиной и метаплокордом.

Для исследования потока ВЧ плазмы в процессах обработки сыпучих материалов выбран катализатор, нанесенный на высокопористый носитель. Установлено, что применение ВЧ плазмы пониженного давления позволяет провести процесс окисления Сг(Ш) до Сг(\Ч), что даёт возможность использовать этот способ для щадящей регенерации активных слоев отработанного алюмохромового катализатор.

На основании проведенных исследований установлен механизм модификации поверхностных слоев конструкционных материалов в потоке ВЧ плазмы пониженного давления. Согласно ему ионы плазмообразующего газа, обладающие энергией 20-80 эВ, проникают в приповерхностный слой толщиной до 70 нм и образуют в нем дефекты и дислокации. В результате диффузии дефектов структуры и атомов из нанослоев происходит газонасыщение глубинных слоев толщиной до 300 мкм. При использовании в качестве плазмообразующего газа смеси аргона с пропан-бутаном в поверхностном слое образуются карбиды соответствующего металла. При этом скорость диффузии атомов газа, в процессе ВЧ плазменного газонасыщения в 2...5 раз превышает скорость диффузии при газонасыщении в разрядах постоянного тока.

На основе проведенных исследований взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с материалами разработаны технологические процессы использующие поток ВЧ плазмы пониженного давления для:

- формирования нанодиффузного слоя в поверхностном слое стоматологических твердосплавных фрез из ВК6-ОМ в смеси аргона с пропан-бутаном для повышения их износостойкости;

- улучшения состояния поверхности латунированных металлокордов шинной промышленности с увеличением стабильности адгезионной прочности между резиной и металлокордом;

- регенерации алюмохромового катализатора с увеличением числа возможных повторных циклов использования.

В приложение представлен акт внедрения технологии финишной обработки стоматологических фрез из твердого сплава марки ВК6-ОМ на предприятии ООО «Фреза» г.Казань. Экономический эффект составил 800 тыс.руб.

Выводы

1. Установлено, что при введении в струю ВЧЕ плазмы пониженного давления образцов металлов и сплавов характеристики плазменного потока существенно изменяются в окрестности образца на расстоянии до 50 мм. При варьировании скорости потока от 150 до 450 м/с и давления в рабочей камере от 13,3 до 133 Па концентрация электронов в этой области увеличивается в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая плотности тока возрастает в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики струи на выходе из сопла плазмотрона изменяются незначительно, не более чем на 5%.

2. Установлено, что в диапазоне изменения параметров потока ВЧЕ плазмы пониженного давления (р = 13,3-133 Па, V = 150-450 м/с, Рапр- 0,1-2,5 кВт), на поверхность образца из плазмы поступает ионный поток с энергией ионов от 20 до 80 эВ при плотности ионного тока от 0,2 до 0,9 А/м2, что обеспечивает обработку материалов без преобладания ВЧ распыления.

3. В результаты математического моделирования взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью образцов, установлены зависимости потенциала образца от скорости потока, давления и мощности струи, а также параметры плазменного потока (р = 13,3-133 Па, й = 0-0,14 г/с, РстР ~ 0,1-2,5 кВт), в которых достигается максимальное значение потенциала, что обеспечивает возможность подбора наиболее эффективных режимов плазменного воздействия с целью модификации поверхностных слоев.

4. Установлен физический механизм взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью материалов. Ионы плазмообразующего газа, обладающие энергией 20-80 эВ, воздействуя на поверхностные слои материала, обеспечивают интенсивную диффузию дефектов структуры и атомов из поверхностных нанослоев в глубинные слои толщиной до 300 мкм.

5. Установлено, что:

• при взаимодействии потока ВЧ плазмы пониженного давления с вольфрамо-кобальтовым сплавом в смеси аргона с пропан-бутаном изменяется структура и состав слоя на глубину от 70 до 670 им, в зависимости от времени обработки. Во внешнем слое обнаружена алмазоподобная структура толщиной до 20-70 нм. В модифицированном слое образуется карбид кобальта. Общая толщина модифицированного слоя, характеризующегося повышенной на 20-30% микротвердостыо, достигает 300 мкм;

• обработка потоком ВЧ плазмы пониженного давления позволяет модифицировать приповерхностный слой стали 70 с латунированным покрытием с сохранением характеристик основного материала и улучшением адгезионных свойств металлокордов, применяемых в шинной промышленности;

• при взаимодействии потока аргоно-воздушной плазмы пониженного давления с порошковым алюмохромовым катализатором происходит окисление Ci(III) до Cr(VI), что даёт возможность использовать этот вид струйной ВЧ плазмы для щадящей регенерации активных слоев отработанного катализатора.

6. В результате проведенных исследований разработаны технологии обработки в потоке ВЧ плазмы пониженного давления при р = 13,3-133,3 Па, G, = 0,04-0,12 г/с, Рсщ, = 0,5-2,5 кВт:

• медицинских стоматологических фрез из вольфрамо-кобальтого сплава ВК6-ОМ, в результате которой в поверхности материала образуется диффузионный алмазоподобный слой толщиной 20-70 нм, за счет чего увеличивается их срок службы в 3-4 раза;

• латунированного металлокорда для автомобильных шин позволяющей увеличивать его долговечность при воздействии знакопеременными нагрузками и повысить адгезию между резиной и кордом;

• порошкового алюмохромового катализатора, используемого в производстве изопрена, с целью его щадящей регенерации.

Работы по теме диссертации

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК

1. Сагбиев И.Р., Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Шарафеев Р.Ф. Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления // Перспективные материалы.- 2007, №5,-С.93-96.

2. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кудииов В.В., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф. Формирование нанослоев на поверхности вольфрамо-кобальтового сплава низкоэнергетичной ионной бомбардировкой // Перспективные материалы,-2008, №6,-С.88-91.

3. Абдуллин ИЛИ, Желтухин B.C., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф. Модификация поверхности металлокорда в высокочастотной плазме // Вести. КГТУ им. А.Н.Туполева.-2008, №3 -- С.70-72.

4. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф. Модификация поверхностного слоя вольфрамо-кобальтового сплава в высокочастотной плазме пониженного давления // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева.- 2009, №1 - С. 72-74.

Материалы конференций, статьи.

5. Сагбисв И.Р., Абдуллин И.Ш., Желтухнн B.C., Шарафсев Р.Ф. Высо-кочаетотная плазма пониженного давления в процессах формирования нанослоев на поверхности конструкционных материалов // В сб. IV Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении». - Пенза, 2007, -С.76-78.

6. Сагбисв И.Р., Абдуллин И.III., Желтухин B.C., Шарафсев Р.Ф. Газопа-сыщенис твердых сплавов в высокочастотном емкостном разряде пониженного давления // В сб. IV Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении». - Пенза, 2007. - С.78-80.

7. Сагбиев И.Р., Абдуллин И.Ш., Шарафсев Р.Ф. Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления // В сб. IV Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении». - Пенза, 2007. - С.80-83.

8. Сагбиев И.Р., Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Шарафсев Р.Ф. Формирование нанослоев на поверхности конструкционных материалов низкоэиерге-тичной ионной бомбардировкой // В сб. IV Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении». - Пенза, 2007. - С.83-85.

9. Шарафсев Р.Ф. Исследование газодинамических характеристик потока высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в процессах обработки материалов // Вести. КГТУ.-2010, №2 - С.364-369.

10. Шарафсев Р.Ф. Математическая модель взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с цилиндрическими телами. - Казань, 2010. -14 с. (Препринт / Казан, гос. технол. ун-т)

11. Шарафсев Р.Ф. Характеристики потока высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в процессах обработки материалов. - Казань, 2010. - 16 с. (Препринт / Казан, гос. технол. ун-т)

Апробация работ (тезисы конференции)

12. Шарафсев Р.Ф., Сагбиев И.Р., Абдуллин ИЛИ. Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления.// Материалы V Всероссийской научно-технической студенческой конференции «Интенсификация тепло- и массообмснпых процессов в химической технологии». - Казань: Инновационно-издательский дом «Бутле-ровское наследие», 2007. - С.202-205.

13. Абдуллин ИЛИ., Желтухин B.C., Сагбиев И.Р., Шарафсев Р.Ф. Влияние обработки высокочастотной плазмой пониженного давления на прочность связи металлокорда с резиной // Тез. докл. XXXV Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. - Звенигород, 2008. - С.279.

14. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Сагбисв И.Р., Шарафсев Р.Ф. О физическом механизме формирования ианодиффузных покрытий в высокочастот-

ной плазме пониженного давления // Тез. докл. XXXVI Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. - Звенигород, 2009. -С.305.

15.Абдуллин И.Ш, Желтухин B.C., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф.. Формирование нанодиффузных покрытий в ВЧ плазме пониженного давления / Казан. гос. технол. ун-т // Научная сессия (3-9 февраля 2009 г.). Аннотации сообщений-Казань, 2009. - С. 102.

16. Low Pressure Radio-Frequency Plasmas in the Nanolayers Formation Processes on the Surface of Construction Materials // Proc. of Int. Conf. «Micro-and Nanotltctronics -2007». Oct. 1st - 5th, 2007., Moscow-Zvenigorod, Russia. / I.Sh.Abdullin, V.S.Zheltukhin, I.R.Sagbiev, R.F.Sharafeev.- P2-39.

17. Surface Layers Modification of Tungsten-Cobalt Alloy by Low Pressure RF Plasmas // Proc. of 61st Annual Gaseous Electronics Conference. Oct. 13 - 17, 2008., Dallas, Texas, USA. / I.Sh.Abdullin, V.S.Zheltukhin, I.R.Sagbiev, R.F.Sharafeev.- Abstract: FTP1.00021

18. Абдуллин И.Ш., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф. Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления // Сб. докл XXXIV Международной (Звенигородской) конференции по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2007. С.20

19. Абдуллин И.Ш., Сагбиев И.Р., Шарафеев Р.Ф., Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления.// VI Всероссийская научно-техническая студенческая конференция «Интенсификация тепло- и массообмеиных процессов в химической технологии». Материалы конференции. - Казань: Инновационно-издательский дом «Бутлеровское наследие», 2008. - С. 62-65.

Заказ ЮЛ..____________________________________________________IhemJJLQj>js

Офсетная лаборатория Казанского государственною технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

Основные условные обозначения и сокращения

Введение.

Глава 1. Струйные ВЧ разряды - ключевой элемент финишной обработки поверхности.

1.1. ВЧ струйные разряды пониженного давления и их свойства

1.2. Поверхностные слои конструкционных материалов и методы их модификации.

1.3. Теоретические исследования струйного ВЧ разряда в процессах его взаимодействия с поверхностью материалов.

1.4. Цели и задачи диссертации.

Глава 2. Характеристики струйных ВЧ разрядов пониженного давления в процессах обработки конструкционных материалов.

2.1. Методика и аппаратура для экспериментальных исследований характеристик струйных ВЧ разрядов пониженного давления.

2.2. Характеристики струйных ВЧ разрядов пониженного давления.

2.3. Характеристики потока ВЧ плазмы пониженного давления в области взаимодействия с поверхностью конструкционных материалов.

2.4. Обобщение результатов экспериментальных исследований струйных

ВЧ разрядов пониженного давления и выводы.

Выводы по второй главе.

Глава 3. Математическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с цилиндрическими образцами малого диаметра.

3.1. Математическая модель взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с цилиндрическими телами.

3.2. Численное исследование взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с конструкционными материалами.

Выводы по третьей главе.

Глава 4. Влияние обработки потоком ВЧ плазмы пониженного давления на эксплуатационные свойства материалов.

4.1. Выбор изделий для модификации.

4.2. Методика исследования свойств образцов.

4.3. Результаты обработки изделий потоком высокочастотной плазмы пониженного давления.

4.4. Применение потока высокочастотной плазмы пониженного для обработки изделий.

Выводы по четвертой главе.

Выводы

Струйный высокочастотный (ВЧ) разряд пониженного давления (р = 13,3-133 Па) обладает уникальными возможностями модификации различных материалов. Он позволяет эффективно обрабатывать органические и неорганические материалы с различным внутренним составом и структурой, а также поверхности изделий сложной конфигурации. В связи с этим в последние годы наметились новые перспективные направления его использования, такие как модификация поверхности конструкционных и порошковых материалов на уровне нанослоев.

Однако, в связи со сложным характером зависимости характеристик плазменного потока от параметров установки, для разработки промышленных применений струйного ВЧ разряда пониженного давления необходимо проведение большого количества трудоемких и дорогостоящих экспериментальных исследований. Все это сдерживает разработку технологических процессов и внедрение плазменных установок и технологий в производство.

Существенно сократить объем экспериментов позволяет использование метода математического моделирования, который позволяет заменить часть натурных испытаний численными расчетами. Для этого необходима адекватная математическая модель, которая учитывает процессы, протекающие в потоке плазмы. Однако, свойства потока плазмы при пониженном давлении в присутствии образцов материалов исследованы недостаточно: не определены зависимости плазменных характеристик (концентраций заряженных частиц, напряженностей электрического и магнитного полей) от характеристик потока, не определено влияние потока на взаимодействие плазмы с поверхностью материалов.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной задачи экспериментально-расчетного исследования потока ВЧ плазмы пониженного давления в присутствии конструкционных и порошковых материалов.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработка приоритетных направлений развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме: «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой», «Исследование характеристик ВЧ разрядов в присутствии твердых тел» по заданию федерального агентства по науке и инновациям 2009 г., № ГР 01200954054 «Исследование потоков низкотемпературных ионов, формируемых в неравновесной плазме, с целью получения диффузионных нанослоев с функциональными физико-химическими свойствами» по заданию Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану НИР 2009 г.

В первой главе дан обзор известных методов исследования потока ВЧ плазмы пониженного давления и результаты применения ВЧ плазменной обработки. Проведен анализ методов модификации поверхности материалов и рассмотрены их возможности в формировании различных свойств изделий. Установлено, что воздействие потока ВЧ плазмы пониженного давления позволяет проводить щадящую модификацию поверхности (например, производить очистку и полировку поверхности с одновременным повышением микротвердости) с ликвидацией трещиноватого и рельефного слоев. В связи с чем данный вид струйного ВЧ разряда является перспективным инструментом обработки материалов.

При этом обнаружено, что механизм взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с материалами установлен не полностью. В частности, не установлено влияние самого материала на характеристики потока ВЧ плазмы пониженного давления, как в самой струе, так и вблизи поверхности материалов, а также влияние характеристик плазменного потока на структурно-фазовые изменения в поверхностных слоях образцов материалов.

Во второй главе представлены результаты экспериментальных исследований потоков ВЧ плазмы пониженного давления при модификации поверхности материалов.

Струйный ВЧ разряд емкостного типа реализован с помощью двух плазмотронов - с кольцевыми и плоскими электродами. При исследовании характеристик плазменного потока параметры установок варьировались в следующих пределах: давление от 1,33 до 133 Па, частота генератора 13,56 МГц, расход плазмообразующего газа от 0 до 0,24 г/с. В исследуемом диапазоне потребляемая мощность генераторов варьировалась в диапазоне от 1,5 до 20 кВт. В качестве плазмообразующего газа в экспериментах использовались аргон и смеси аргона с воздухом или пропан-бутаном.

Исследовано распределение газодинамических, энергетических и электрических параметров потока ВЧ плазмы пониженного давления: поля скоростей, давлений, температуры и концентрации электронов потока плазмы; мощность разряда, плотность ВЧ тока, напряженность магнитного поля.

Экспериментально установлено, что при взаимодействии потока ВЧ плазмы с образцами у поверхности последних образуется область, в которой нарушается квазинейтральность - слой положительного заряда (СПЗ). Установлены зависимости параметров СПЗ от характеристик плазменного потока: скорости, давления, мощности струи.

Измерения характеристик СПЗ при малых размерах образца сложно осуществить. Поэтому для уточнения механизма модификации поверхности материалов в потоке ВЧ плазмы пониженного давления и выявления влияния скорости плазмы на характеристики ионного потока проведены теоретические исследования СПЗ, возникающего при модификации конструкционных материалов в плазме ВЧ разрядов пониженного давления.

В третьей главе разработана математическая модель СПЗ, возникающего при модификации поверхности заземленных образцов из проводящих материалов в потоке ВЧ плазмы пониженного давления.

Математическая модель разработана в предположении, что рабочий газ является инертным и плазма состоит из частиц трех сортов: нейтральные атомы, электроны и положительные однозарядные ионы.

Предполагается, что образец имеет форму цилиндра, длина которого много больше его диаметра, он изготовлен из проводящего материала, заземлен, а расстояние до высокочастотного электрода много больше диаметра образца.

С помощью построенной математической модели проведено теоретическое исследование параметров плазмы струйных ВЧ разрядов, ответственных за модификацию поверхности твердых тел. В результате получены: пространственно-временное распределение потенциала, напряженности электрического поля и концентрации заряженных частиц поля в СПЗ, значения энергии ионов и плотности ионного тока, поступающего на поверхность тела.

В четвертой главе с целью исследования потока в присутствии образцов материалов рассмотрено три объекта: твердый сплав марки ВК6-ОМ, латунированный металлокорд 4JI27 и алюмохромовый катализатор ИМ-2201, нанесенный на высокопористый носитель. В главе приведены методики по исследованию свойств перечисленных изделий.

На основе проведенных исследований взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с материалами разработаны технологические процессы использующие поток ВЧ плазмы пониженного давления для:

- формирования нанодиффузного слоя в поверхностном слое стоматологических твердосплавных фрез из ВК6-ОМ в смеси аргона с пропан-бутаном для повышения их износостойкости;

- улучшения состояния поверхности латунированных металлокордов шинной промышленности с увеличением стабильности адгезионной прочности между резиной и металлокордом;

- регенерации алюмохромового катализатора с увеличением числа возможных повторных циклов использования.

В приложении представлен акт внедрения технологии финишной обработки стоматологических фрез из твердого сплава марки ВК6-ОМ на предприятии ООО «Фреза» г.Казань. Экономический эффект составил 800 тыс.руб.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментальных исследований струи ВЧ плазмы пониженного давления (р = 13,3-133 Па, G = 0-0,14 г/с, Рстр = 0,1-2,5 кВт) в процессах модификации поверхностных слоев конструкционных материалов, устанавливающие, что непосредственно в окрестности образца концентрация электронов возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая плотности тока увеличивается в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики струи на выходе из сопла плазмотрона изменяются незначительно, не более чем на 5%.

2. Результаты экспериментальных исследований струи ВЧ плазмы пониженного давления, устанавливающие диапазон изменения параметров плазменного потока (р = 13,3-133 Па, G = 0-0,12 г/с, Рстр = 0,1-2,5 кВт), в котором при взаимодействии с материалом у поверхности образца образуется СПЗ толщиной до 7 мм, в котором ионы плазмы ускоряются до энергий 20-80 эВ при плотности ионного тока 0,2-0,9 А/м2, что обеспечивает обработку материалов без преобладания ВЧ распыления.

3. Результаты математического моделирования потока ВЧ плазмы пониженного давления при взаимодействии с поверхностью образцов, устанавливающие зависимости потенциала образца от скорости потока, давления и потребляемой мощности установки, и параметры плазменного потока, в которых достигается максимальное значение потенциала, что обеспечивает возможность подбора наиболее эффективных режимов плазменного воздействия с целью модификации поверхностных слоев.

4. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью образца, устанавливающие, что в диапазоне скорости пока v = 150-450 м/с, давления газа р= 13,3-133 Па и мощности разряда Рстр= 0,1-2,5 кВт происходит модификация поверхностного слоя:

- при обработке вольфрамо-кобальтового сплава в смеси аргона с пропан-бутаном изменяется структура и состав слоя на глубину от 70 до 670 нм, в зависимости от времени обработки. Во внешнем слое обнаружена алмазоподобная структура толщиной до 20-70 нм. В модифицированном слое образуется карбид кобальта. Общая толщина модифицированного слоя, характеризующегося повышенной на 20-30% микротвердостью, достигает 300 мкм;

- при обработке латунированного металлокорда изменяется адгезионная прочность между резиной и металлокордом;

- при обработке катализатора в смеси аргона с воздухом происходит окисление Cr(III) до Cr(VI), т.е. реализуется процесс регенерации.

Выводы по четвертой главе

1. В результате экспериментальных исследований, установлено, что при обработке сплавов металлов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в атмосфере химически активного газа образуется модифицированный поверхностный слой толщиной от 10 нм до 70-670 нм в зависимости от времени обработки.

2. Установлено, что при обработке вольфрамо-кобальтового сплава в пропан-бутановой ВЧ плазмой пониженного давления поверхностный слой состоит из двух подслоев: наружный толщиной —10 нм содержит углерод в виде графита, и переходный слой, толщиной от 10 до 70-670 нм, в зависимости от режима обработки, содержит углерод в составе карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии, и углерод в связях С-Н и С-О-Н.

3. Показано, что обработка ВЧ плазмой пониженного давления позволяет модифицировать приповерхностный слой с сохранением характеристик основного материала, за счет чего возможно, в частности, улучшение адгезионных свойств металлов с нанесенным латунированным покрытием, например, металлокордов.

4. Установлено, что обработка в ВЧ пожженного давления позволяет модифицировать нанослои не только конструкционных материалов компактной структуры, но и существенно влиять на активные поверхностные слои порошковых материалов, таких как хромовый катализатор на высокопористом носителе Л120з. Воздействие ВЧ плазмы пониженного давления на отработанный алюмохромовый катализатор позволяет произвести регенерацию активного нанослоя.

5. Результаты проведенных экспериментальных исследований показывают, что поток ВЧ плазмы пониженного давления является перспективным инструментом модификации поверхностных нанослоев конструкционных и порошковых материалов, что позволяет разработать технологические процессы обработки конкретных и изделий.

1. Установлено, что при введении в струю ВЧЕ плазмы пониженного давления образцов металлов и сплавов характеристики плазменного потока существенно изменяются в окрестности образца на расстоянии до 50 мм. При варьировании скорости потока от 150 до 450 м/с и давления в рабочей камере от 13,3 до 133 Па концентрация электронов в этой области увеличивается в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая плотности тока возрастает в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики струи на выходе из сопла плазмотрона изменяются незначительно, не более чем на 5%.

2. Установлено, что в диапазоне изменения параметров потока ВЧЕ плазмы пониженного давления (р= 13,3-133 Па, v= 150-450 м/с, Рстр ~ 0,1-2,5 кВт), на поверхность образца из плазмы поступает ионный поток с энергией ионов от 20 до 80 эВ при плотности ионного тока от 0,2 до 0,9 А/м2, что обеспечивает обработку материалов без преобладания ВЧ распыления.

3. В результаты математического моделирования взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью образцов, установлены зависимости потенциала образца от скорости потока, давления и мощности струи, а также параметры плазменного потока (р= 13,3-133 Па, G= 0-0,14 г/с, Рстр = 0,1-2,5 кВт), в которых достигается максимальное значение потенциала, что обеспечивает возможность подбора наиболее эффективных режимов плазменного воздействия с целью модификации поверхностных слоев.

4. Установлен физический механизм взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью материалов. Ионы плазмообразующего газа, обладающие энергией 20-80 эВ, воздействуя на поверхностные слои материала, обеспечивают интенсивную диффузию дефектов структуры и атомов из поверхностных нанослоев в глубинные слои толщиной до 300 мкм.

5. Установлено, что:

• при взаимодействии потока ВЧ плазмы пониженного давления с вольфрамо-кобальтовым сплавом в смеси аргона с пропан-бутаном изменяется структура и состав слоя на глубину от 70 до 670 нм, в зависимости от времени обработки. Во внешнем слое обнаружена алмазоподобная структура толщиной до 20-70 нм. В модифицированном слое образуется карбид кобальта. Общая толщина модифицированного слоя, характеризующегося повышенной на 20-30% микротвердостью, достигает 300 мкм;

• обработка потоком ВЧ плазмы пониженного давления позволяет модифицировать приповерхностный слой стали 70 с латунированным покрытием с сохранением характеристик основного материала и улучшением адгезионных свойств металлокордов, применяемых в шинной промышленности;

• при взаимодействии потока аргоно-воздушной плазмы пониженного давления с порошковым алюмохромовым катализатором происходит окисление Cr(III) до Cr(VI), что даёт возможность использовать этот вид струйной ВЧ плазмы для щадящей регенерации активных слоев отработанного катализатора.

6. В результате проведенных исследований разработаны технологии обработки в потоке ВЧ плазмы пониженного давления при р = 13,3-133,3 Па, вг = 0,04-0,12 г/с, Рстр = 0,5-2,5 кВт:

• медицинских стоматологических фрез из вольфрамо-кобальтого сплава ВК6-ОМ, в результате которой в поверхности материала образуется диффузионный алмазоподобный слой толщиной 20-70 нм, за счет чего увеличивается их срок службы в 3-4 раза;

• латунированного металлокорда для автомобильных шин позволяющей увеличивать его долговечность при воздействии знакопеременными нагрузками и повысить адгезию между резиной и кордом;

• порошкового алюмохромового катализатора, используемого в производстве изопрена, с целью его щадящей регенерации.

1. Физика и техника низкотемпературной плазмы / С.В. Дресвин,

2. A.В. Донской, В.М. Гольдфарб, B.C. Кпубникин. -М.:Атомиздат, 1972. 352 с.

3. Донской А.В. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении / А.В. Донской, B.C. Клубникин. Л.: Машиностроение, 1978. - 221 с.

4. Бабат Г.И. Безэлектродные разряды и некоторые связанные с ними вопросы / Г.И. Бабат. Вестник электропромышленности, 1942.- №2, С.1-12.

5. Гольдфарб В.М. Оптическое исследование распределения температуры и электронной концентрации в аргоновой плазме / В.М. Гольдфарб, С.В. Дресвин // Теплофиз.выс.температур. 1965. - Т.З, вып.З. - С.333-339.

6. Высокочастотный безэлектродный плазмотрон при атмосферном давлении / Ф.Б. Вурзель, Н.Н. Долгополов, А.И. Максимов, Л.С. Полак,

7. B.И.Фридман. В кн.: Низкотемпературная плазма. - М. - 1967. - С.419-431.

8. Ровинский Р.Е. Об энергетическом балансе стационарного индукционного разряда / Р.Е. Ровинский, В.А. Груздев, И.П. Широкова // Теплофиз.выс.температур, 1966. -Т.4, вып. 1 С.331-339.

9. Определение температуры в стационарном высокочастотном индукционном разряде / Р.Е. Ровинский, В.А. Груздев, Т.М. Гутенмахер, А.П.Соболев // Теплофиз.выс.температур. 1967. - Т.5, вып.4. - С.557-561.

10. Оптические свойства плазмы безэлектродного разряда в воздушном потоке / Ю.А. Буевич, В.М.Николаев, В.А.Пластинин, Г.Ю Силачев, М.И.Якушин // Журнал прикл. мех. и техн.физ. 1968. - №6. - С.111-116.

11. Кононов С.В. К определению интенсивности удельных тепловых потоков к поверхности в струях высокочастотного безэлектродного плазмотрона на воздухе / С.В. Кононов, М.И. Якушин // Журнал прикл. мех. и техн.физ. -1966. № 6. - С.67-68.

12. Кулагин И.Д. Определение электрических параметров индукционного разряда в газе при атмосферном давлении / И.Д. Кулагин, Л.М. Сорокин // Физ. и хим. обр.матер. 1969. - №5. - С.3-12.

13. Залогин Г.Н. Высокочастотные индукционные плазмотроны для получения наноструктурированных материалов и нанесения покрытий / Г.Н. Залогин, А.В. Красильников // Энциклопедия инженера-химика. 2009. -№4. — С.20-23.

14. Рыкалин Н.Н. Плазменные процессы в металлургии и обработке материалов / Н.Н. Рыкалин // Физ. и хим. обр.матер. 1967. - № 2. - С.3-17.

15. Плазменные процессы в получении сферических порошков тугоплавких материалов / А.Б. Гугняк, Е.Б.Королева, И.Д.Кулагин, В.И.Михалев, В.А. Петрунчев, Л.М.Сорокин // Физ. и хим.обр.матер. 1967. - № 4, С.40-45.

16. Краснов А.Н. Низкотемпературная плазма в металлургии. / А.Н. Краснов, В.Г. Зильберберг, С.Ю. Шарикер. М.: Металлургия, 1970. - 216 с.

17. Марин К.Г. Применение низкотемпературной плазмы в микроэлектронике / К.Г. Марин, В.К. Любимов // Физ.и хим.обр.матер. 1978. - №2. -С.64-69.

18. Вурзель Ф.Б Химические процессы в плазме и плазменной струе / Ф.Б. Вурзель, Л.С. Полак // В сб.: Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. М., 1995. - С.100-117.

19. Получение пигментной двуоксиси титана индукционно-атомарным способом / Н.Н. Рыкалин, С.В. Огурцов, И.Д. Кулагин, И.В. Антипов, Л.М. Сорокин, Я.М. Липкес, С.Н. Дмитриев, С.Н. Сокоренко, Т.П. Сушко,

20. A.Б. Гугняк, , Д.С.Третьяков, Б.В. Драчев // Физ. и хим. обр.матер. 1975. -№1. - С.154-157.

21. Рыкалин Н.Н. Термическая плазма в металлургии и технологии / Н.Н. Рыкалин // Труды ВЭЖ. 1977. - секция 1, доклад №> 6. - С.71.

22. БашировЮ.А. Использование высокочастотного безэлектродного разряда для синтеза интерметаллических соединений на основе ниобия и ванадия / Ю.А. Баширов, С.А. Медведев // В сб.: Генераторы низкотемпературной плазмы.-М., 1969. С.501-507.

23. Коломийцев П.Т. Жаростойкие диффузионные покрытия / П.Т. Коло-мийцев. М. Металлургия, 1979. - 272 с.

24. Кудинов В.В. Плазменные покрытия / В.В. Кудинов. М.: Наука, 1977.- 184 с.

25. Никитин М.Д. Теплозащитные и износостойкие покрытия деталей дизелей / М.Д. Никитин, А.Я. Кулик, Н.И. Захаров. Л.: Машиностроение, 1977. -168 с.

26. Получение покрытий высокотемпературным распылением: сб. ст. / Отв. ред. Л.К. Дружинина, В.В.Кудинова. М.: Атомиздат, 1973. - 312 с.

27. Получение пленок двуокиси кремния плазменным методом /

28. B.Ф. Сыноров, Э.В. Гончаров, В.М. Гольдфарб, А.В. Крячко // Электронная техника сер.материал. 1967. - вып.З. - С.41-47.

29. Неса М. Soures a plasma pour la preparation de couches minces de silice /М. Heca, J.Van. Cakenberghe // Thin Solid Films.-1972.-Vol.l 1, №2.- P.283-288.

30. Донской А.В. Применение низкотемпературной плазмы в электротермических процессах / А.В. Донской, С.В. Дресвин, B.C. Клубникин // в сб.: Генераторы плазменных струй и сильноточные дуги Л., 1972 - С.39-43.

31. БуевичЮ.А. О механизме разрушения полупрозрачных полимеров лучистым тепловым потоком / Ю.А. Буевич, O.K. Егоров., М.И. Якушин // Журнал прикл.мех. и техн.физики. 1968. - № 4. - С.72-79.

32. Исследование эффективности выделения энергии в плазме безэлет-родного высокочастотного разряда / С.И.Андреев, М.Н.Ванюков, А.А.Егорова, Б.М.Соколов // Жур.техн.физ. 1967. - Т.37, вып.7. - С.1252-1257.

33. Плазменная технология в производстве СБИС / под ред. Н.А. Айнспрука и Д. Брауна. М.: Мир, 1987. - 469 с.

34. Данилин Б.С. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов / Б.С. Данилин, В.Ю. Киреев- М.: Энергоиздат, 1987. -264 с.

35. Суржиков С.Т. Физическая механика газовых разрядов / С.Т. Суржиков. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2006. - 640 с.

36. Моделирование и методы расчета физико-химических процессов в низкотемпературной плазме / отв.ред. Л.С.Полак. М:Наука, 1974. - 271 с.

37. Brasified Charles I. High frequency discharges in mercury, helium and neon / Charles I. Brasified // Physical rewiew. 1931. - Vol.37. - P.82.

38. Левитский C.M. Исследование потенциала зажигания высокочастотного разряда в газе в переходной области частот и давлений / С.М. Левитский // Журн.техн.физ. 1957. - Т.27, вып.5 - С.970-977.

39. Мышенков В.И. Влияние межэлектродного расстояния на максимальный поперечный размер пространственно-однородного плазменного столба /

40. B.И. Мышенков, Н.А. Яценко // Журн.техн.физ. 1981. - Т.51, №101. C.1195-1204.

41. Ганна А.Х. Исследование ВЧ разрядов в диффузионной области давления, а и у разряды: автореф. дисс. М., 1979. - 14 с.

42. Кузовников А.А. Пространственное распределение параметров стационарного ВЧ разряда / А.А. Кузовников, В.П. Савинов // Вестник МГУ, Сер: физика, астрономия. 1973. - №2. - С.215-233.

43. Popow О.А. Power diss: patted in low-pressure RF discharge plasmas / О .A. Popow, V.A. Jodyak // J.appl.phys.- 1985. Vol.57, №1. - P.53-58.

44. Левитский C.M. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде / С.М. Левитский // Журн.техн.физ. 1957. - Т.27, вып.5.-С.1001-1009.

45. Джерпетов Х.А. Исследование высокочастотного разряда методом зондов / Х.А. Джерпетов, Г.М. Патеюк // ЖЭТФ.- 1955.- Т.28, вып.З С.343-351.

46. Кузовников А.А. Экспериментальное исследование поглощения ВЧ поля плазмой положительного столба / А.А. Кузовников, М.А. Хадир // Радиотехника и электроника. 1973. - Т. 18, вып.4. - С. 875-877.

47. Грановский В.Л. Электрический ток в газе. Установившийся ток / В.Л. Грановский // под ред. Л.А.Сена, В.Е.Голанта. М.: Наука, 1971. - 544 с.

48. Исследование энергетических параметров высокочастотного емкостного плазмотрона / Н.Н. Рыкалин, И.Д. Кулагин, Л.М. Сорокин, А.Б. Гугняк // Физ.и хим.обраб.матер. 1975. - №4. - С.3-6.

49. Тихомиров И.А. О функции распределения электронов по энергиям в высокочастотном электродном разряде при пониженных давлениях / И.А. Тихомиров, В.В. Тихомиров, В.И. Шишковский // Известия ВУЗов, сер: Физика. 1974. - №4. - С.34-37.

50. Теоретическая и прикладная плазмохимия / JI.C. Полак,

51. A.А. Овсянников, Д.И. Словецкий, Ф.Б. Вурзель. М.: Наука, 1975. - 304 с.

52. Босяков М.Н. Определение вращательной температуры молекул в плазме ВЧ разрядов низкого давления / М.Н. Босяков, А.А. Лабуда // Докл. АН БССР. 1981. - Т.25, вып.9. - С.801-804.

53. Исследование процесса нанесения диэлектрических пленок в высокочастотном разряде низкого давления / Н.И. Буланьков, В.Д. Журавлев,

54. B.А. Кротков, В.К. Любимов, К.Г. Марин // Электронная техника, 1976. Сер.З: Микроэлектроника, вып.З, 1976. - С.54-58.

55. Оке С.Н. Исследование кинетики заряженных частиц в ВЧ разряде низкого давления: автореф.дис.канд.физ.-мат.наук / Оке Сергей Николаевич. -М., 1981.-17 с.

56. Ершов А.В. Исследование кинетики электронов в плазме ВЧ разря-да низкого давления в инертных газах: автореф.дис. канд.физ.-мат.наук. М., 1982.- 15с.

57. Максимов А.И. Сравнительное исследование распыления некоторых металлов в тлеющем и ВЧ разрядах / А.И. Максимов, В.И. Светцов // Труды Ивановского хим.техн.ин-та. 1973. - вып.З. - С.110-115.

58. Разумовская Л.П. Оптические и электрические свойства ВЧ «слабого» и «сильного» разрядов в неоне / Л.П. Разумовская, О.П. Бочкова // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т.9, вып.2. - С.271-273.

59. Звягинцев А.В. Безэлектродные емкостные разряды дугового типа / А.В.Звягинцев, Р.В.Митин, К.К. Прядин // ЖТФ. 1975. - Т.45, вып.2.1. C.278-285.

60. Брагин В.Е. О пространственной однородности объемного ВЧЕ разряда / В.Д. Брагин, В.Д. Матюхин // Труды моск.физ.-техн. ин-та. сер.: общ. и мо-лекулярн.физ. 1979. - вып.11. - С. 179-182.

61. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. I. Физическое распыление одноэлементных твердых тел. М.: Мир, 1984. - 336 с.

62. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. II Физическое распыление одноэлементных твердых тел. М.: Мир, 1986. - 448 с.

63. Распыление под действием бомбардировки частицами. Вып. III. Характеристики распыленных частиц, применения в технике: Пер. с англ./ Под ред. Р. Бериша и К. Виттмака. М.: Мир, 1998. - 551 с.

64. Погребняк А.Д. Модификация свойств материалов и осаждение покрытий с помощью плазменных струй / А.Д. Погребняк, Ю.Н. Тюрин // УФН. -2005. Т.175, №5. - С.515-544.

65. Туманов Ю.Н. Низкотемпературная плазма и высокочастотные электромагнитные поля в процессах получения материалов для ядерной энергетики / Ю.Н Туманов. М.: ЭАИ, 1989. - 280 с.

66. Ежовский Ю.К. Поверхностные наноструктуры перспективы синтеза и использования / Ю.К. Ежовский // Соросовский образовательный журнал. -2000. -№1.- С. 56-63.

67. Ребиндер П.А. Влияние активных смазочных сред на деформирование сопряженных поверхностей трения / П.А. Ребиндер // О природе трения твердых тел. Минск: Наука и техника, 1971. - С.8-16.

68. Вудраф Д. Современные методы исследования поверхности / Д. Ву-драф, Т. Делчар. М: Мир, 1989. - 564 с.

69. Морохов И.Д. Физические явления в ультрадисперсных средах / И.Д. Морохов, Л.И. Трусов, В.Н. Лаповок М.:Энергоатомиздат, 1984. - 224 с.

70. Чепа П.А. Эксплуатационные свойства упрочненных деталей / П.А. Чепа, Д.А. Андрияшин // под ред. С.В. Берестнева. Минск: Наука и техника, 1988.- 192 с.

71. Bell А.Т. The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis / A.T. Bell // Science. 2003. - Vol.299. - P. 1688-1691.

72. Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов в активизированных газовых средах / Б.Н. Арзамасов М.: Машиностроение, 1979 - 224 с.

73. Бабад-Захряпин А.А. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде / А.А. Бабад-Захряпин, Г.Д. Кузнецов. М.: Атомиздат, 1975. - 176 с.

74. ЛахтинЮ.М. Химико-термическая обработка металлов / Ю.М. Лахтин, Б.Н. Арзамасов: учеб.пособие для вузов. М.: Металлургия, 1985.-256 с.

75. Рассел X. Ионная имплантация / X. Риссел, И. Руге М., Наука, 1983.

76. Мейер Дж. Ионное легирование полупроводников / Дж. Мейер, Л. Эриксон, Дж. Дэвис. М.: Мир, 1970.

77. Бойко В.И. Модификация металлических материалов импульсными мощными пучками частиц / В.И. Бойко, А.Н. Валяев, А.Д. Погребняк // УФН. -1999. -Т.169, №11. -С.1243.

78. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф.Шаехов. Казань: Изд-во Казан, технол. ун-та, 2007. - 356 с.

79. Измерение характеристик ионного потока на поверхность образца в ВЧ разряде пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, B.C. Желтухин, В.В. Куди-нов, И.Р.Сагбиев, М.Ф.Шаехов // Физ. и хим. обработки материалов. -2008. № 6. - С.37-40.

80. Влияние материала образца на характеристики ионного потока, поступающего на его поверхность в ВЧ индукционном разряде пониженного давления / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, И.Р.Сагбиев, М.Ф.Шаехов // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. 2009. - №1 - С.70-72.

81. Характеристики ионного потока на поверхности образца в высокочастотной плазме / И.Ш.Абдуллин, В.С.Желтухин, И.Р.Сагбиев, М.Ф.Шаехов // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. 2008. - №3. - С.73-74.

82. Брагинский С.И. Явления переноса в плазме / С.И. Брагинский // Вопросы. теор. плазмы. М.: Госатомиздат,1963. - вып.1. - С.183-273.

83. Сагбиев И.Р. Струйный высокочастотный разряд пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов: дис.д-ра тех.наук: 01.02.05 / Сагбиев Ильгизар Раффакович. Казань, 2009.-321 с.

84. Морозов А.И. Введение в плазмодинамику / Морозов А.И. М.: ФИЗ-МАТЛИТ, 2006. - 576 с.

85. Митчнер М. Частично-ионизованные газы / М. Митчнер, Ч. Кругер. -М.: Мир, 1976.-496 с.

86. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления: монография / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин., И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов. Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2007. - 356 с.

87. Биберман Л.Я. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы / Л.Я. Биберман, B.C. Воробьев, И.Т. Якупов. М.: Наука, 1983. - 376 с.

88. Сахаров В.И. Численное моделирование термически и химически неравновесных течений и теплообмена в недорасширенных струях индукционного плазмотрона / И.В. Сахаров // Изв. РАН. Механика жидкости и газа. 2007. -№6. - С.157-168.

89. Дресвин С.В. Основы математического моделирования плазмотронов. 4.1: Уравнение баланса энергии. Метод контрольного объема. Расчеттемпературы плазмы: учеб. Пособие / С.В. Дресвин, Д.В. Иванов. СПб.: Изд-во Политехи, ин-та, 2004. - 227 с.

90. Дресвин С.В. Основы математического моделирования плазмотронов. 4.2: Электромагнитные задачи в плазмотронной технике: учеб. пособие / С.В. Дресвин, Д.В. Иванов. СПб.: Изд-во Политехи, ин-та, 2006. - 296 с.

91. Дресвин С.В. Основы математического моделирования плазмотронов. Ч.З. Уравнения движения плазмы. Методика расчета скорости плазмы в плазмотронах: учеб. пособие / С.В. Дресвин, Нгуен Куок Ши, Д.В. Иванов. -СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006. 132 с.

92. Цендин Л.Д. Нелокальная кинетика электронов в газоразрядной плаз-ме/Л.Д. Цендин//Успехи физ. наук. -2010. -Т. 180, №2. -С.139-164.

93. Особенности индуктивного ВЧ-разряда низкого давления. I. Эксперимент / А.Ф. Александров, К.В. Вавилин, Е.А. Кралькина и др. // Физика плазмы. 2007. - Т.ЗЗ, №9. - С.802-815.

94. Особенности индуктивного ВЧ-разряда низкого давления. И. Математическое моделирование / А.Ф. Александров, К.В. Вавилин, Е.А. Кралькина и др. // Физика плазмы. 2007. - Т.ЗЗ, №9. - С.816-827.

95. Физические принципы разработки ВЧ-индуктивных источников плазмы низкого давления / А.Ф. Александров, Г.Э. Бугров, К.В. Вавилин и др. // Наукоемкие технологии. 2005. - Т.6, №1. - С.9-15.

96. Сивухин Д.В. Общий курс физики: термодинамика и молекулярная физика / Д.В. Сивухин. М.: Наука, 1979. 565 с.

97. Берд Г. Молекулярная газовая динамика. М Мир. 1981г. 320 с.

98. Мосс Дж.Н. Расчет методом Монте-Карло течения во входном канале масс-спектрометра, установленного на КЛАМИ «СПЕЙС-ШАТТЛ» / Дж.Н. Мосс, Г.А. Берд // Аэрокосм. техн. 1989. - №3. - С. 11-19.

99. Печатников Ю.М. Статистическое моделирование стационарного течения разреженного газа через вакуумную трубопроводную арматуру при моле-кулярно-вязкостном режиме / Ю.М. Печатников // Инж.-физ. журн. 1992. -№6. - С.673-676.

100. Печатников Ю.М. Статистическое моделирование течения разреженного газа вблизи молекулярного режима / Ю.М. Печатников // Электрон, техн. Сер.4. Электровак. и газоразряд. Приборы.- МЭП СССР. 1991. - вып.4. -С.67-69.

101. Райзер Ю.П. Физика газового разряда: учеб. руководство / Ю.П. Райзер. М.:Наука, 1987. - 592 с.

102. Schottky W. Diffusion theorie der positiven saule. phys. zheitschr. 1924. - Bd. XXV. - P.635-640.

103. ЛупанЮ.А. Об одной возможности уточнения элементарной теории ВЧ разряда в воздухе / Ю.А. Лупан // Журн. техн. физики. 1976. - Т.46, вып.З. -С. 2321-2326.

104. Энгель А. Ионизованные газы /А.Энгель М.: Физматгиз, 1959 - 120с.

105. Шарафеев Р.Ф. Исследование газодинамических характеристик потока высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в процессах обработки материалов / Р.Ф. Шарафеев // Вестн. КГТУ. 2010. - №2 - С.364-369.

106. Шарафеев Р.Ф. Характеристики потока высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в процессах обработки материалов/ Р.Ф. Шарафеев: препринт / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2010. - 16 с.

107. Гуляев М.А. Измерение вакуума (измерение малых абсолютных давлений) / М.А. Гуляев, А.В. Ерюхин. М.: Изд. стандартов, 1967. - 148 с.

108. АбианцВ.Х. Теория авиационных газовых турбин / В.Х. Абианц-М.: Машиностроение, 1978. 246 с.

109. Диагностика плазмы / Под ред. М.И. Пергамента М.: Энергоиздат, 1986.-вып.5.-303 с.

110. ГолантВ.Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы / В.Е. Голант. М.: Наука, 1968 - 327 с.

111. Краснов А.Н. Низкотемпературная плазма в металлургии / А.Н. Краснов, В.И. Зильберберг., С.Ю. Шарифкер.-М.: Металлургия, 1970.-216

112. Вурзель Ф.Б. Химические процессы в плазме и плазменной струе // Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. -М., 1965. С.100-117.

113. Установки индукционного нагрева: учеб. пособие для вузов / А.Е. Слухоцкий, B.C. Немков, Н.А.Павлов, А.В. Башунэр. Л.: Энергоиздат, Лени-град. отд-ние, 1981. - 328 с.

114. Семенов А.П. Износостойкие покрытия, нанесенные вакуумными ионно-плазменными методами / А.П. Семенов, А.И. Григорьев // Технол. машиностроения. 1973. - № 7. - С. 15-20.

115. АбдуллинИ.Ш. Исследование высокочастотного диффузного разряда в процессах обработки поверхностей / И.Ш. Абдуллин // НПО «Мединстру-мент». -Казань, 1988. 75 с. (УК.деп. в ВИНИТИ 9.03.88, № 1571-В89).

116. Шарафеев Р.Ф. Математическая модель взаимодействия потока ВЧ плазмы пониженного давления с цилиндрическими телами /Р.Ф. Шарафеев: препринт / Казан, гос. технол. ун-т. Казань, 2010. - 14 с.

117. Райзер Ю.П. Высокочастотный емкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения: Учеб. пособие для вузов / Ю.П. Райзер, М.Н. Шнейдер, Н.А. Яценко. М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та.; Наука. Физматлит. 1995. - 320 с.

118. Регенерация активного нанослоя отработанного алюмохромового катализатора в ВЧ плазме пониженного давления / Р.Ф. Шарафеев, И.Р. Сагбиев, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин // Перспективные материалы. 2007. - №5. -С.93-96.

119. Модификация поверхности металлокорда в высокочастотной плазме / Р.Ф. Шарафеев, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. 2008. - №3 - С.70-72.

120. Модификация поверхностного слоя вольфрамо-кобальтового сплава в высокочастотной плазме пониженного давления / Р.Ф. Шарафеев, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. 2009. - №1. - С.72-74.

121. Влияние обработки высокочастотной плазмой пониженного давления на прочность связи металлокорда с резиной / Р.Ф. Шарафеев, И.Ш. Абдуллин,

122. B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев // Тез. докл. XXXV Международной (Звенигородской) конф по физике плазмы и УТС. Звенигород, 2008. - С.279.

123. Формирование нанодиффузных покрытий в ВЧ плазме пониженного давления / Р.Ф. Шарафеев, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.Р. Сагбиев. // науч. сессия, аннотации сообщений, Казань, 3-9 фев. 2009 г.- Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2009. С. 102.

124. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. Казань. Изд-во Казан, ун-та, 2000. - 348 с.

125. Некоторые аспекты влияния рецептурных факторов на прочностные свойства шин / М.И. Аюпов, С.И. Вольфсон, Т.Ю. Миракова и др. Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2001. 80 с.

126. Некоторые вопросы совершенствования технологии шинного производства АО «Нижнекамскшина» / Г.Я. Власов, Н.А. Зеленов, Н.В. Ключников и др.//МЦНТИ.-М:.- 1991.-60 с.

127. ВанОйВ.Дж. Адгезия к металлическим и органическим волокнам /

128. B.Дж. Ван Ой, В.Е. Вининг // ВХО им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т1. - №1.1. C.67-72.

129. Сагбиев И.Р. ВЧ-плазменная модификация поверхностных нанослоев металлов / И.Р. Сагбиев: препринт. Казань, Изд-во Казан.гос.технол.ун-та, 2007,- 64 с.

130. Сагбиев И.Р. ВЧ-плазменная модификация поверхности диэлектрических материалов и тонкопленочных покрытий / И.Р. Сагбиев: препринт. Казань, Изд-во Казан.гос.технол.ун-та ,2007. - 28 с.

131. ОхотинаН.А. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: Учебное пособие / Н.А. Охотина, А.Д. Хусаинов, Л.Ю. Закирова. -Казан.гос.технол.ун-т. Казань, 2006. - 156 с.

132. Промышленный катализ в лекциях / Под ред. А.С. Носкова. М.: Кал-вис, 2006. - №6. - 128 с.

133. Катализатор дегидрирования низших С3-С4 парафинов в стационарном слое на новом алюмооксидном керамометаллическом носителе / Н.А. Пахомов, С.Ф. Тихов, Ю.Н. Беспалко и др. // Серия. Критические технологии. Мембраны. 2006. - №1(29). - С.38-41.

134. Изменение свойств алюмохромового катализатора ИМ-2201 при эксплуатации в промышленных блоках дегидрирования изопентана / В.М. Ильин,

135. B.А. Веклов, И.Н. Павлова и др.// Катализ в промышленности. 2005. - №4.1. C.47-51.

136. Комаров С.М. Перемешивание катализатора на секционирующих решетках в реакторе с кипящим слоем дегидрирования парафиновых углеводородов / С.М. Комаров, Г.Р. Котельников, Н.П. Рогозина // Катализ в промышленности. 2005. - №5. - С .42-47.

137. Влияние СВЧ-поля на фазовый состав алюмохромового катализатора дегидрирования углеводородов / P.P. Даминев, И.Х. Бикбулатов, Н.С, Шулаев и др. // Катализ в промышленности. 2003. - №4. - С .49-52.