Кинетика формирования и свойства нано- и микроструктур полимеров, синтезируемых в тлеющем разряде пониженного давления в парах адамантана и его производных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Сафонов Александр Александрович

КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА НАНО- И МИКРОСТРУКТУР ПОЛИМЕРОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПАРАХ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

01.04,17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 МАЙ 2012

Самара-2012

005016647

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образован! «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: д. ф.-м.н., профессор, Штеренберг Александр Моисеевич

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор, Заверпганский Игорь Петро ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмичес университет имени академика СЛ. Королева (национал, исследовательский университет)», заведующий кафедрой физики

д.т.н., профессор, Комов Александр Николае ФГБОУ ВПО «Самарский государственный универсип заведующий кафедрой полупроводниковой электроники нанотехнологии

Ведущая организация:

Самарский филиал Физического института имени П.Н. Лебеде Российской Академии Наук (СФ ФИАН) ул. Ново-Садовая, 221

Защита состоится 16 мая 2012 года в 16 часов на заседании диссертационного сс Д 212.217.01 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический универси по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 500.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направ по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01; факс: (846) 278-44-00.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самар государственный технический университет»

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217Л) доктор технических наук

Самборук Анатолий Рома»

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Расширение границ практического применения структур полимеров, синтезируемых в тлеющем разряде пониженного давления связано с наличием сведений о кинетических особенностях формирования и свойствах конечного продукта. Многообразие возможных реакций в разряде пониженного давления и отсутствие прямых данных о его воздействии на различные соединения привели к тому, что исследование механизма воздействия низкотемпературной плазмы на конденсированную среду в значительной степени являются эмпирическими. Экспериментальные данные пополняют базу знаний, необходимую для понимания механизмов полимеризации и создания технологии направленного формирования структур с заданными свойствами.

Исследование свойств полимерных структур, синтезируемых в разряде пониженного давления, важно с практической точки зрения, так как этот метод предоставляет возможность получения материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, отвечая жёстким экономическим и экологическим требованиям.

Химические реакции, протекающие при участии активных компонент плазмы разряда, проходят в условиях, зачастую недостижимых иными методами. Главным образом, это объясняется энергетическим воздействием широкого спектра энергий (ультрафиолетовое и инфракрасное облучение, электронная и ионная бомбардировка). Причём мощность, длительность и зоны воздействия могут изменяться в зависимости от поставленной задачи.

С точки зрения фундаментальных проблем науки, в частности химической физики, рассматриваемый вопрос непосредственно касается кинетических аспектов формирования плёнок и порошков в плазме разряда. Общенаучный интерес представляет исследование процессов самоорганизации в сложных неравновесных условиях.

Для дальнейшего развития в области полимеризации в тлеющем разряде вещества требуются новые экспериментальные подходы, направленные на исследование самороганизационных процессов, проходящих в неравновесных условиях. Разработка методов, позволяющих исследовать закономерности в поведении сложных систем частиц, также является приоритетной задачей современной науки. В частности, важна информация о статистическом распределении вовлечённых в процесс структурных элементов, причём как в объеме, так и на поверхности.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг. Проекты: «Пленки и покрытия из адамантана, его производных и фторорганических соединений, сформированные в тлеющих разрядах пониженного давления». Государственный контракт П808 от 24 мая 2010 г; «Плазмохимический синтез пленок и порошков из адамантана и его производных в тлеющих разрядах пониженного давления». Государственный контракт П843 от 25 мая 2010 г.

Цель работы - определение кинетических закономерностей формирования нано- и микроструктур полимеров в условиях тлеющего разряда пониженного давления в парах адамантана (трицикло[33.1.13,7]декан), и его производных при различных условиях синтеза, свойств синтезированных соединений и установление связи между структурой и свойствами полученных полимеров.

Объект исследования - полимерные плёнки, частицы порошка и структуры на их основе, синтезируемые с применением тлеющего разряда пониженного давления в парах адамантана и его производных.

Решаемые задачи:

1. Исследование кинетических закономерностей формирования полимерных плёнок в разных областях реактора и на различных подложках (электродах, поверхностях, находящихся под «плавающим» потенциалом в разрядной и внеразрядной зоне) в тлеющем разряде постоянного и переменного (1 кГц) тока, при давлениях от 20 до 120 Па, плотностях тока разряда до 15 А/м2в парах адамантана, 1,2 диметиладамантана, З-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, М-адамантоил-о,о-дихлор-и-нитроанилина и М-адамантоил-.л<-нитро-и-толуидина.

2. Определение свойств полимера, сформированного в плазме и вне её в зависимости от свойств среды и параметров разряда, а именно: количественные параметры поверхности формируемого полимера (микротопологя, фрактальные и статистические характеристики); плотность полимера; величина диэлектрической проницаемости; коэффициент прозрачности в видимом диапазоне; краевые углы смачивания; антибиотические свойств на примере гриба Aspergillus Niger.

3. Создание макрокинетической феноменологической модели формирования фрактальной поверхности и роста плёнок при полимеризации в тлеющем разряде с возможностью оценки влияния вклада объёмных процессов и непосредственного роста полимера на поверхности в процессе синтеза.

Научная новизпа работы:

1. Впервые определены кинетические закономерности роста полимеров на различных подложках, синтезированных тлеющем разряде в парах адамантанаи его производных.

2. Впервые установлены такие свойства пленок из адамантана, 1,2 диметиладамантана, З-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, N-адамантоил-о, о-дихлор-п-нитроанилина, N-адамантоил-.м-нитро-л-толуидина, как плотность, скорость роста, влияние сформированной на поверхности полимерной структуры на характер роста, протеолитическую и общую дегидрогеназную активности грибковой культуры Aspergillus Niger.

3. Впервые определены фрактальные характеристики поверхности синтезированной под воздействием тлеющего разряда в парах адамантана.

4. Впервые разработана макрокинетическая супрамолекулярная модель формирования фрактальной поверхности в условиях тлеющего разряда при наличии процессов объёмной полимеризации и осуществлены компьютерные расчеты различных вариантов модели.

Практически значимые результаты:

Определённые кинетические закономерности роста и свойства полимерных плёнок для разных условий синтеза могут использоваться при проектировании, оптимизации и автоматизации систем плазмохимического синтеза, создании моделей физико-химических процессов протекающих в неравновесной низкотемпературной плазме адамантана и его производных.

Взаимосвязь фрактальных характеристик и свойств синтезируемого полимера может быть использована при создании неразрушающих методов экспресс оценки контроля параметров и определения свойств формируемых полимеров.

Полученные данные по антибиотическим свойствам полимеров сформированных в тлеющем разряде в парах адамантана и его производных, могут найти практическое применение при производстве воздушных фильтров, покрытий полимеров, контактирующих с тканями человеческого организма: катетеры, беруши и т.д.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Результаты определения кинетических закономерностей формирования полимера в парах адамантана и его производных под воздействием тлеющего разряда.

2. Оптические, диэлектрические, механические и антибиотические свойства полимерных структур, сформированных в тлеющем разряде в парах адамантана и его производных, определяются параметрами разряда (частотой, плотноспо тока), свойствами среды (давление паров исходного соединения), а так же длительностью обработки.

3. Модель формирования фрактальной структуры, учитывающая одновременное формирование полимера на поверхности и в объёме разряда, точно отражающая изменение величины фрактальной размерности поверхности синтезируемого полимера.

4. Макрокинетическая модель роста полимеров в процессе низкотемпературной плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде пониженного давления, при различных вкладах объёмных и поверхностных процессов.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задачи, планировании и выполнении эксперимента по созданию опытных образцов, проведении расчетов, математической обработке, анализе и обобщении полученных результатов, обсуждении и оформлении полученных результатов, выработке практических рекомендаций.

Все использованные в диссертации экспериментальные образцы получены автором на установке, созданной им на базе универсального вакуумного поста в сотрудничестве с ведущим инженером кафедры ОФиФНГП Краснопёровым С.Д. (СамГТУ).

Компьютерная модель формирования структуры поверхности плёнки осаждением частиц из разряда по заданному распределению количества частиц определённого размера создана автором в сотрудничестве с к.ф.-м.н., доцентом кафедры ОФиФНГП Шацким A.B. (СамГТУ).

Исследования антибиотической активности синтезируемых структур проводились в сотрудничестве с Карасёвой Д.Н. (кафедра биохимии СамГУ).

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты исследований диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских паучно-техяических конференциях: пятом международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново 2008; конференции «Нанотехнологии - производству» -Фрязино 2008; на 17 международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». Самара 2009; международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» Витебск (Беларусь) 2009; международной конференции, посвященной памяти М. А. Криштала «Актуальные проблемы прочности» Тольятти 2009 ТГУ; всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» НИФХИ им. Карпова, Москва 2009; девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» Санкт - Петербург 2010; международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» Витебск (Беларусь) 2010; конференции «Нанотехнологии - производству» -Фрязино 2010; VII Международной научно-технической конференции "Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2011"; VI Международной научно-практической конференции «Спецпроект: анализ научных исследований» 2011, Днепропетровск, Украина; VI Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново: ИГХТУ, 2011

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них: 12 статей, 4 из которых в рецензируемых научных журналах, определенных ВАК РФ.

Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и приложения, изложенных на 187 страницах машинописного текста, данные представлены с помощью 63 рисунков и 12 таблиц. Список цитированной литературы насчитывает 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, указана научная новизна, практическая значимость и реализация полученных в работе результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, представлены сведения об апробации результатов научных исследований и описана структура диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный описанию наноструктур, синтезируемых методом плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде пониженного давления. Изложены основные преимущества и недостатки данного метода при создании топких плёнок и ультрадисперсных порошков. Приведены примеры полимеров, синтезируемых в различных условиях на поверхности плазмохимическим методом, с описанием их структуры и свойств. Рассмотрено применение различных методов определения

структуры и свойств плазмополимеризованных структур, в том числе с применением фрактального анализа. Описываются некоторые вероятные механизмы формирования подобных структур на поверхности. Приведен ряд существующих способов применения наноструктур полученных данным методом.

Описаны ключевые моменты развития современных представлений о процессах в конденсированных средах, а также экспериментальные подходы к их исследованиям. Перечислены некоторые важные результаты, полученные в области кинетики роста структур в плазме газового разряда. Одной из целей литературного обзора являлось описание известных теоретических результатов, которые использовались при анализе данных экспериментов, полученных новыми методиками.

Во второй главе описаны применённые подходы к исследованию кинетики формирования полимерных структур и определения их свойств, а также экспериментальные установки, на базе которых были реализованы эти подходы. Представлены методики синтеза плёнок в газовом разряде и применённые для этого установки типа «разрядная ячейка» и «вакуумный колпак» и обсуждается влияние технологических параметров на процесс синтеза. Представлено краткое описание исходных веществ, используемых в процессе синтеза полимеров:

Адамантан (трицикло[3.3.1.13,7]декан, СцДЬб) - мало изученное в процессе плазмохимической полимеризации вещество, перспективный углеводород нового поколения. Химически чистый адамантан - бесцветное кристаллическое вещество, практически нерастворимое в воде. Поэтому для его полимеризации была отработана методика получения первичного газообразного мономера без добавления растворителей.

1,2 диметиладамантан (С12112о) - мало изученное в процессе плазмохимической полимеризации вещество, производная адамантана, перспективный углеводород нового поколения.

З-нитро-1-адамантанкарбоновая кислота - не изучешюе в процессе плазмохимической полимеризации вещество, производное адамантана.

И два перспекгивных, с точки зрения биологического и медицинского применения, но не изученных в процессе плазмохимической полимеризации вещества, производные адамантана:

Ы-адамантоил-о,одихлор-п-нитроанилин

С1

Аё - С \

Н С1 N02

Приводится описание методики применённой для определения толщины с помощью создания технологической «ступени» при формировании образца, измерения плотности - весовым методом.

Описываются методы определения характеристик поверхности синтезируемого полимера по данным силовой зондовой и сканирующей электронной микроскопии: микротопологии, величины фрактальной размерности, корреляции различных областей, статистик}' распределения элементов. Кратко приводится применённая методика определения краевых углов смачивания по электронным фотографиям капли воды на поверхности полимерной пленки, полученным с помощью горизонтального оптического микроскопа. Описываются методика определения коэффициентов пропускания в видимом диапазоне с применением монохроматора МУМ-01, методика определения диэлектрических свойств методом создания измерительной емкости, где в качестве диэлектрика выступает сформированная полимерная плёнка. В завершении второй главы описывается комплекс примененных методик для исследования антибиотических свойств синтезированных покрытий.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований.

На основе данных сканирующей электронной микроскопии (1ео1 6390А) описываются структуры полимера, полученного в газовом разряде. Адамантан полимеризуется в виде пленок, с разной интенсивностью формирующихся на различных поверхностях, и порошка, обнаруживаемого в различных частях ректора; поэтому общие закономерности формирования макроструктуры характерны для синтезируемых полимеров как в виде пленок на различных поверхностях плазмохимического реактора, так и для порошков и их композитов. При выращивании пленок в разряде постоянного тока структура их на аноде и катоде различна. Поверхность пленок на аноде обычно ровная, с редкими включениями макрочастиц, а на катоде структура однотипна со структурой пленок, полученных низкочастотном разряде на электродах. Строение полимера на подложке под «плавающим потенциалом» во многом определяется местом ее расположения, т.к. скорость образования пленки непосредственно на подложке где-то на порядок меньше, чем на электроде, но сильно зависит от количества встраивающихся макрочастиц. Формируемая поверхность, в зависимости от положения в реакторе и роли (электрод, подложка) может меняться от однородной без частиц дисперсной фазы до слабозакреплённого порошка. Структура полимера на аноде и катоде зависит от материала и степени чистоты обработки поверхности электрода, времени

М-адамантоил-м-нитро-п-толуидин

полимеризации, параметров разряда и среды (плотность тока разряда, частота, давление в камере). Уже с толщины большей 0,05 мкм на поверхности видны глобулярные образования, которые постепенно укрупняются, а с толщины порядка 0,4 мкм структура пленок практически не меняется. При такой толщине структура пленок подобна и на электродах из различных металлов: алюминия, стали, меди.

Получаемые полимеры имеют нерегулярную структуру. Соединение отдельных звеньев осуществляется в различных плоскостях. По результатам ИК-спектроскопического анализа (рис. 1) определенно видно, несмотря на разные условия образования, что в структуре полимеров, выращенных на электродах, на подложках под «плавающим» потенциалом, а также полученных из объема разряда в виде порошка, что принципиальных различий между ними не существует. Из анализа ИК-спектров следует, что пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры, на что указывает расширение и слабый сдвиг линий поглощения в ИК-спектрах полимеризованных структур по сравнению с исходным соединением.

Л

V

п %

1

1/

✓л

- V

V/.

-негодный адамгчтан —ппзложка стекло —эзектрод переменный ток - 10S

5650 3150 2650 2150 1650 1150 650

Рис. 1- ИК спектры пленок, полученных го адамантана на электродах и на стеклянных подложках вне разряда под «плавающим» потенциалом в разряде переменного тока частотой

1 кГц при давлении 80 Па и плотности тока разряда 3 А/и .

Относительная интенсивность некоторых линий в спектре полимера уменьшилась, что свидетельствует о разрыве части связей в исходной молекуле и о соединении образующихся в разряде фрагментов именно в местах образования свободных валентностей. Так, резкое уменьшение интенсивности колебаний в районе полосы поглощения у 3-нитро-адамантанкарбоновой кислоты при 1690 см"1, соответствующей валентным колебаниям карбонильной группы, говорит либо об ее отрыве, либо дефрагментацни и присоединении по месту разрыва связей других фрагментов. Вероятнее всего, это могут быть другие активированные молекулы исходного вещества или кольцевые и линейные фрагменты, образующиеся под воздействием разряда.

В зависимости от условий полимеризации степень «сшитости» полимера и порошка может изменяться. Учитывая особенности строения молекул адамантана C10Hi6 с массой 136 а.е.м. и их фрагментации в разряде, следует

отметить свойство адамантана сохранять исходную и кольцевые структуры в составе фрагментов. Даже ион С5Н7 с массой 67 а.е.м. представляет пятичленное кольцо, образовавшееся из первичного шестичленного при его разрыве. Единственным заметным представителем линейной структуры является ион С3Н5 с массой 41 а.е.м. (рис. 2).

сн

сву^^сн

СН;

н и к

I I I

с= с-с.

1 I

н н

Рис. 2 - Фрагменты адамантана, обнаруженные в масс-спектрах при тсрмодеструкции полимерных структур, сформированных в парах адамантана. В данном случае вряд ли следует различать группу молекул, составляющих основу полимера или группу молекул, образующих сшивки. В качестве таких может выступить любой из образующихся фрагментов или исходная молекула после дальнейшей активации как в объеме, так и на поверхности при физико-химическом воздействии и рекомбинации с подошедшим фрагментом.

Для разработки физико-химической модели формирования полимеров в тлеющем разряде и установления требующихся при создании технологических процессов параметров, необходимыми являются знания о кинетике роста полимеров на различных поверхностях в реакторе. Поэтому первым этапом изучения кинетических зависимостей являлось исследование скоростей роста полимера на электродах и подложках.

Экспериментально определённое колебание толщины пленок по площади электрода не превышало 10 % от максимальной толщины. Изменение условий на поверхности электродов приводит к непрерывному перераспределению локальных плотностей тока. Увеличение плотности тока разряда интенсифицирует как процессы поверхностной полимеризации, так и встраивание образовавшихся в объеме частиц в области формирующихся пленок с меньшей толщиной.

Изучение роста пленок в парах адамантана и его производных проводилось при различных условиях разряда (давление паров в камере, плотность и частота тока) на электродах из алюминия и меди. На рисунке 3 представлено изменение толщины синтезируемого на медном электроде полимера из различных исходных соединений, при плотности тока разряда 3 А/м2, давлении 100 Па, частоте разряда 1 кГц. Для сравнения были исследованы хорошо изученные в процессе плазмсхимической полимеризации гексаметилдисилазан и тетрафторэтилен.

X тэтрафтор этилен о 1,2 диметидадамантан ОГМДС

Д адамастан карооновая кислота «адамантан

время (с)

500

100 150 200 250 300 350 400 450 Рис. 3 - Толщина синтезируемого на медном электроде полимера в парах различных исходных соединений. На рисунке 4 представлено изменение толщины полимера, синтезируемого на различных электродах и стеклянной подложке из адамантана при плотности тока разряда 3 А/м2, давлении 100 Па

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Рис. 4 - Толщина полимера синтезируемого на различных поверхностях в парах адамантана.

Величина относительной диэлектрической проницаемости полимера, в процессе синтеза при постоянном давлении и плотносги тока существенно не изменяется для определённого вещества. Так у структуры, образованной при синтезе в парах адамантана, на двухсотой секунде значение величины относительной диэлектрической проницаемости составляло 2,0±0,1 а к четырёхсотой секунде составило 1,9±0,1. В то время, как в парах 1,2 диметиладамантана при тех же временах эти значения составили от 2,9±0,1 до 2,8±0,1 соответственно. Интересным является факт незначительного уменьшения величины относительной диэлектрической проницаемости с

увеличением длительности синтеза полимерных структур, для всех исследуемых исходных веществ.

Сравнение коэффициента прозрачности покровного стекла в видимом диапазоне после обработки в плазме тлеющего разряда в качестве подложки, находящейся в зоне разряда в парах адамантана и аргона в течении 200 секунд при давлении 80 Па и плотности тока разряда 3 А/м показало: при обработке в плазме аргона коэффициент прозрачности изменяется от 0.83 на 450 нм до 0.91 на 650 нм, в парах адамантана коэффициент прозрачности изменяется от 0.73 на 450 нм до 0.74 на 650 нм с небольшим возрастанием (0.76) в диаппазоне от 500 до 600 нм.

Оценка вероятной биологической активное™ осуществлялась моделированием с помощью программы PASC. Было установлено: исследуемые нитропроизводные адамантана могут проявлять антифунгальную активность с вероятностью 0,85-0,96. Для практической проверки был определён характер роста Aspergillus niger на авизированной среде. Грибная культура выращивалась на тест-дисках, при этом оценивалась площадь зарастания по чашке Петри в %. Площадь грибных пропагул в контроле бралась за 100 %, относительно этого рассчитывалась площадь зарастания в опыте. У всех исследуемых нитропроизводных адамантана было обнаружено проявление антифунгального эффекта: площадь зарастания во всех опытных образцах была минимум в 2 раза меньше чем в контроле. Возможно, полученный результат объясняется нарушением синтеза соединений, составляющих клеточную стенку грибка, под действием исследуемых веществ. Обработка плазмой увеличивает указанные эффекты в сравнении с действием данных веществ, взятых в концентрации 150 мкг/мл, вероятно благодаря энергетической активации соединений, измению геометрии поверхности, образованиию активных радикалов. Так же немаловажным фактором является синтез на поверхности, соединение не смывается и не растекается с тест-диска под действием конденсата, образующегося в чашке Петри. Это проявляется внешне в уменьшении площади самих грибных пропагул. Можно применять плазмохимическоую обработку в плазме З-нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты и М-адамантоила-л<-нитро-и-толуидина поверхности различных материалов (перевязочные материалы, полимерные трубки в т.ч. катетеры, керамика, фильтрующие ткани для очиятки воздуха) для придания им антифунгальных свойств. Такие материалы могут применяться в медицине, строительстве, машиностроении. Не рекомендуется применение плазмохимической полимеризации для №адамантоила-о,о-дихлор-я-нитроанилина, такой способ воздействия видимо разрушает это соединение и уменьшает его антигрибковый эффект.

При исследовании поверхности полимеров, синтезированных в диапазонах плотностей токов от 2 до 5 А/м2 и давлений от 60 до 100 Па в парах адамантана, 1,2диметиладамантана, З-Нитро-1-адамантанкарбоновой кислоты, N-адамантоил-о,о-дихлор-п-нитроанилина, N-адамантоил-м-нитро-п-толуидина, с помощью сканирующей электронной и силовой зондовой микроскопии установлено наличие фрактальных свойств. Было проведено изучение влияния

параметров синтеза (плотности тока, давления паров в камере, длительности обработки) на величину фрактальной размерности. В результате которой установлена однозначная связь праметров синтеза с фрактальными характеристиками поверхности. Для определения связи структурной организации поверхности с параметрами синтеза, была предложена следующая макро кинетическая модель.

В основу модели формирования фрактальной поверхности полимера, синтезированного в тлеющем разряде на подложке в условиях наличия процессов объёмной полимеризации, положено графическое представление поверхности полимера, сформированного из дисперсных частиц по заданному счётному распределению, полученному решением кинетического уравнения Смолуховского [Сутугин А.Г. Лушников A.A.] следующего вида:

^ /=¡-1 j=a

— h + ^ ~ С'.

/=1 /=1

где: Kj f - коэфициент столкновения классов ij; C¡ - концентрация из i -первичных частил; C¡ - концентрация из j - первичных частиц; I¡ и J¡ -поступление и расход мономера, соответственно. Счётные распределения элементов, переходящих из объёма на поверхность электрода, были определены для равных этапов синтеза при условии существования 4х сортов частиц размером 10, 100, 200 и 300 нм, общим количеством от 110 до 225 тысяч частиц

Наблюдение за процессом заполнения при моделировании фрактального состояния производится перпендикулярно поверхности. Визуализация осуществляется построением матрицы поверхности по данным моделирования заполнения из расчёта 1рЬс = 1/3 нм средствами У^аШаБк: 7.0. С визуальной точки зрения поверхность представляется либо свободной с выпадающими частицами (рис. 6, а), либо предварительно равномерно покрытой частицами минимального размера (1 нм) до полного заполнения подложки (рис. 6, б). В первом и втором случаях величины фрактальной размерности отличаются, причём варианты заполнения неодинаково чувствительны к равному изменению числа частиц. В качестве примера данных о реально

синтезированных поверхностях приведена оптическая фотография полученая при помощи оптического микроскопа с цифровым Фотоап1!аР^том(^с. 6^):

вшшганщЯВН^^Н!

а (70x70 мкм2) б (70x70 мкм2) в (70x70 мкм2)

Рис. 6.Варианты представления моделируемой (а,б) и реальной (в) поверхности.

Моделирование вертикального роста полимера на поверхности производилось методом, аналогичным заполнению поверхности описанным выше, только в этом случае наблюдение производилось параллельно поверхности. Задаваемое распределение разделялось на циклы по 50 тысяч частиц, и после выпадения каждой порции производилась визуализация и оценка высоты образовавшегося полимера (Рис. 7).

.-О о .

Рис. 7. «Срез» поверхности из 50 тысяч частиц по распределениюК-2,«толщина» 0,17 мкм.

Данный метод позволяет произвести оценку заполнения фиксированного объёма (1x10x1 мкм3) частицами заданного распределения.

Определение фрактальных характеристик синтезированных структур производилось по данным силовой зондовой микроскопии, сканирующей электронной микроскопии и оптической микроскопии. Было установлено, что оптимальным источником информации о структуре поверхности для статистических оценок с точки зрения воспроизводимости является силовая зондовая микроскопия, а «метод квадратов» - оптимален для данного объекта, при оценке величины фрактальной размерности.

Разработанный метод моделирования, несмотря на недостатки, связанные со спецификой регистрации состояния поверхности, позволяет установить изменение фрактальных характеристик поверхности при заполнении элементами по заданным счётным распределениям элементов. Как показывает эксперимент, для синтеза реальных плёнок результаты находятся в хорошем согласии с данными моделирования (рис.8). Это утверждение справедливо в диапазонах давления 60 - 120 Па, плотностях тока не более 5 А/м2, в

низкочастотном диапазоне. При фиксированных условиях синтеза (ток через ячейку, частота тока, давление в камере, режим работы реактора), поведение величины фрактальной размерности формируемой полимерной структуры для данного исходного соединения остаётся неизменным в процессе синтеза. Изменение толщины формируемого полимера также повторяется для данного исходного соединения в одинаковых условиях. Таким образом, было обнаружено что величина фрактальной размерности и толщина формируемого полимера взаимосвязаны (рис. 9).

—♦"•модель (8-12 тыс. частиц)

-»-реальная поверхность

-_— --*■- модель (ПС»-225 тыс. частиц)

............... ■ '•-••»ч,...

1,8

1.7

-К:

ОАдамаитан па алюминиевом эасктро.де

рао продело пи« 3

Рис. 8. Величина фрактальной размерности Рис. 9.Изменение фрактальной размерности и

реальной и моделируемой поверхности толщины полимерной структуры

В случае определения величины фрактальной размерности полимера сформированного на электроде в диапазоне плотностей тока более 5 А/м2 воспроизводимость данных падает. Возможно, это связано с увеличением интенсивности ионной бомбардировки и, как следствие, вырождения плёнки, либо сказывается возрастание внутренних напряжений в плёнке и происходит её деформация и растрескивание.

Основные выводы Если химические свойства и химические реакции адамантоидов интенсивно изучаются в связи с большой прикладной ценностью этих материалов, и многое уже сделано, то плазмохимическое поведение данных соединений практически не исследовано. Поэтому полученные результаты, особенно количественные характеристики, являются в значительной степени новыми и могут использоваться в дальнейшем в качестве справочного материала. Относительно целей, стоящих перед работой и сформулированных в ее начале, можно констатировать следующее.

1. Исследованы кинетика и элементы механизма синтеза полимеров в тлеющем разряде пониженного давления в парах адамантана и его производных. Установлено, что синтезируемые полимеры имеют нерегулярную структуру. Соединение отдельных звеньев осуществляется в различных плоскостях. Несмотря на разные условия образования, в структуре полимеров, выращенных на электродах, на подложках под «плавающим» потенциалом, а

также полученных из объема разряда в виде порошка, принципиальных различий не существует. Пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры.

2. По результатам проведенных экспериментов сформирована систематизированная база данных по кинетике формирования и свойствам полимеров, синтезированных на основе адамантана и трех его производных. Получены и используются в качестве начальных характеристик масс-спектры и ИК-спектры поглощения всех мономеров. Каждому веществу и режиму полимеризации сопоставлены кинетические кривые роста продукта, его структурные формы и основные физические свойства - плотность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, краевой угол смачивания, абсорбционный ИК-спектр.

3. Сопоставление характеристик исходных соединений и соответствующих конечных продуктов позволило установить направления основных превращений, происходящих в веществе под действием разряда как на молекулярном, так и на супрамолекулярном структурном уровнях. Впервые создана модель заращивания поверхности электрода и подложки дисперсными частицами, образующимися в объеме разряда и непосредственного роста на поверхности. Согласно модели главным фактором, определяющим формирование фрактальной структуры покрытия, является распределение частиц по размерам. Модель устанавливает соответствие между этим распределением и фрактальными характеристиками образующейся поверхности. Экспериментальные результаты находятся в хорошем согласии с данными моделирования.

4. На примере грибковой культуры Aspergillus niger определены различия в антибиотических свойствах поверхности фильтрующей ткани, обработанной в плазме тлеющего разряда в парах адамантана и его производных. Установлено, что обработка тлеющим разрядом индивидуально изменяет биологическую активность соединения. Так, антифунгальные свойства 3-нитро-адамантан-карбоновой-кислоты увеличились на 16% по сравнению с показателем, полученным без обработки. Эффект от действия N-адамантоил-м-нитро-п-толуидина и адамантана увеличился на 6,5% и 6% соответственно. В случае К-адамантоил-о,о-дихлор-п-нитроанелина антифунгальный эффект снизился на 5%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Сафонов A.A., Штерснберг А.М. Фрактальный анализ поверхности для оценки физико-механических свойств модифицируемых в газовом разряде материалов // Нанотехника. ISSN 1816-4498. 2010. № 3(23). Москва, С. 59 -62.

2. Сафонов A.A., Штеренберг A.M. Моделирование фрактальной поверхности полимеров, сформированных газоразрядной полимеризацией // Веста. Сам. Гос. Тех. ун-та. Сер. Физ.-мат. Науки. №5(21) 2010. С. 212 -221.

3. Андреева А. В., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M., Зынь В. И. Особенности кинетики синтеза полимеров в тлеющем разряде в парах адамантана // Известия Самарского научного центра РАН. Т13(42) №4

2011, Самара. С.84 - 90.

4. Андреева А. В., Зынь В.И., Сафонов A.A.,Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Кинетика предполимеризации в нестационарном тлеющем разряде // Научно-технические ведомости СПбГПУ, физико-математические науки 3(129). 2011. СПб. С.26 - 33.

Статьи и материалы конференций

5. Зынь В.И., Куцарев И., Опарин В.Б., Сафонов A.A., Штеренберг А.М. Начальные стадии образования полимерного аэрозоля в тлеющем разряде (статья) // V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Сборник трудов. Ивановский гос. хим-технол. университет. Иваново, 2008 Т.1. С.169- 171.

6. Межонов А.Ю., Сафонов A.A., Штеренберг A.M. Фрактальный анализ поверхности для оценки физико-механических свойств синтезируемых и модифицируемых в газовом разряде материалов (тезисы) // Нанотехнологии — производству - 2008. Тезисы докладов конференции. Фрязино 2008. М. «Янус-K» С. 210 -211.

7. Межонов А.Ю., Сафонов A.A., Штеренберг A.M. Моделирование процессов коагуляции нано- и микроразмерных частиц с использованием систем кинетических диференициальных нелинейных уравнений (тезисы) // Нанотехнологии - производству - 2008. Тезисы докладов конференции. Фрязино 2008. М. «Янус-K» С.86 - 87.

8. Сафонов A.A., Штеренберг А.М. Трибологические свойства фторопластовых тонких плёнок, синтезированных на медных подложках в плазме тлеющего разряда (тезисы) // XVII Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». Сборник тезисов, Самара 2009. СамГТУ. С. 348.

9. Андреева A.B., Савельев К.В., Сафонов A.A., Сверидов В.П., Штеренберг A.M. Фрактальный и корреляционный анализ изображения поверхности плёнок, синтезированных в тлеющем разряде (тезисы) // Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии». Сборник тезисов, Витебск 2009. Витебск, Беларусь. С. 31.

10. Андреева A.B., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Трибологические и фрикционные свойства фторопластовых тонких плёнок, синтезированных на алюминиевых подложках в тлеющем разряде (тезисы) // сборник трудов XLVIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», посвященной памяти М. А. Криштала. Тольятти 2009: ТГУ. С. 29.

11. Сафонов АЛ., Штеренберг A.M. Фрактальный анализ поверхности тонкоплёночных нано- и микроструктур, синтезируемых в тлеющем разряде (статья) // Мир измерений. №6. Москва, 2010. С.46 -53.

12. Сафонов A.A., Сметанин К.С., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Фрактальный анализ модифицируемых в газовом разряде поверхностей для оценки физико-механических свойств (статья) // Сборник трудов научно-технической конференции «Низкотемпературная плазма в процессах нанесения функциональных покрытий» 11-14 ноября 2009 г.

Казань: КГТУ. С.57 - 64.

13. Андреева A.B., Сафонов A.A., Сметанин К.С., Штеренберг A.M. Триботехннческие свойства тонких плёнок, синтезированных в плазме тлеющего разряда тэтрафторэтилена на алюминиевых подложках (тезисы) // Сборник тезисов конференции «VII Всероссийская школа - семинар по структурной макрокиненике для молодых учёных» ИСМАН г. Черноголовка 25-27 ноября 2009. С.15.

14. Андреева A.B., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Анализ пористости ульратонких плазменно-полимеризованных плёнок с помощю малоуглового рентгеновского рассеяния и электронной микроскопии (тезисы) // Всероссийская конференция «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение». Сборник тезисов. М., 2009. С.86.

15. Андреева A.B., Карасёва Д.Н., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Фрактальный анализ поверхности покрытия, сформированного в газовом разряде как элемент методики неразрушающего контроля физико-механических свойств (статья) // Сборник трудов девятой международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» изд-во Политехи. Ун-та, Санкт - Петербург 2010. С.411 - 414.

16. Андреева A.B., Карасёва Д.Н., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Защита поверхностей от биоповреждений тонкими . плёнками, полимеризованными в тлеющем разряде (тезисы) // 50 Международный симпозиум "Актуальные проблемы прочности" 35-лет ИТА HAH Беларуси 27 сентября-1 октября 2010 года, Витебск, Беларусь. 2010. С. 26.

17. Андреева A.B., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Механические свойства тонких полимерных покрытий, синтезированных в плазме тлеющего разряда (тезисы) // 50 Международный симпозиум "Актуальные проблемы прочности" 35-лет ИТА HAH Беларуси 27 сентября-1 октября 2010 года, Витебск, Беларусь. 2010. С.25.

18. Аминев И.В., Гайсина P.M., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг A.M. Кинетика формирования тонких полимерных покрытий, синтезированных в плазме тлеющего разряда в парах адамантана и его производных (тезисы) // Тезисы докладов VII научно-практической конференции «Нанотехнологии - производству - 2010». 1-3 декабря 2010 г. Фрязино. С. 23.

19. Андреева A.B., Карасёва Д.Н., Сафонов A.A., Шацкий A.B., Штеренберг А.М. Влияние нитропроизводных адамантана модифицированных плазмохимической полимеризацией на характер роста и протеолитическую активность As.niger (статья) // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы биологической физики и химии. БФФХ-2011» Севастополь, Украина. 2011. С.232-233.

20. Ермохин В .А., Карасёва Д.Н., Кленова H.A., Сафонов A.A., Шацкий A.B. Антифунгальные свойства нитропроизводных адамантана активированных плазмохимической обработкой (статья) // Материалы VI Международной

научно-практической конференции «Спецпроект: анализ научных исследований» Т.4 -, Днепропетровск, Украина. 2011. С. 3 - 5.

21. Андреева А. В., Зынь В.И., Сафонов A.A., Шацкий AJB., Штеренберг А.М. Полимеризация паров адамантана в тлеющем разряде (статья) // VI Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Т.1. Иваново: ИГХТУ, 2011. С.209 - 212.

22. Амосов АЛ., Бичуров Г.В., Лавро В.Н., Сафонов АЛ., Шиганова JI.A. Наноматериалы и методы их получения (лабораторный практикум) // Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2010. - 75с.: ил.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 6 от 20 марта 2012 года)

Заказ № 313. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

61 12-1/902

Самарский государственный технический университет

На правах рукописи

Сафонов Александр Александрович

КИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА НАНО- И МИКРОСТРУКТУР ПОЛИМЕРОВ, СИНТЕЗИРУЕМЫХ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ В ПАРАХ АДАМАНТАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Штеренберг Александр Моисеевич

Самара-2012

Оглавление

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................................13

1.1. Наноструктуры, синтезируемые в тлеющем разряде 13

1.2. Структура и свойства полимера, синтезированного на поверхности подложек 18

1.3. Фрактальный анализ в физике конденсированного состояния 24

1.4. Механизм процесса формирования наноструктур 29

1.5. Адамантаны 32

1.6. Применение полимерных структур, перспективы развития 34

1.7. Выводы 40

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.............................................................................42

2.1. Методика синтеза полимерных структур, установки, исходные вещества 42

2.1.1. Методика синтеза плёнок в газовом разряде......................................................................................42

2.1.2. Установка типа «Вакуумный колпак».................................................................................................43

2.1.3. Установка типа «Разрядная ячейка»....................................................................................................46

2.1.4. Исходные вещества...............................................................................................................................48

2.2. Определение толщины, плотности, твёрдости и модуля упругости полимерной плёнки 51

2.3. Анализ поверхности полимера. 56

2.3.1. Микротопология структуры.................................................................................................................57

2.3.2. Корреляция различных точек поверхности полимера.......................................................................57

2.3.3. Определение фрактальных характеристик поверхности...................................................................58

2.3.4. Статистика распределения элементов поверхности..........................................................................66

2.4. Метод определения краевых углов смачивания 69

2.5. Метод определения коэффициентов пропускания в видимом диапазоне 71

2.6. Определение диэлектрических свойств 72

2.7. Методика антибиотических исследований 73

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.....................79

3.1. Структура формируемого в тлеющем разряде полимера 79

3.1.1. Структуры формируемые в тлеющем разряде постоянного тока.....................................................80

3.1.2. Структуры формируемые в тлеющем разряде переменного тока....................................................82

3.1.3. Синтез пленок и порошков вне разряда..............................................................................................86

3.1.4. Формирования пленок и порошков в разряде в парах адамантана...................................................88

3.2. Кинетические закономерности формирования полимерных структур 93

3.2.1. Формирование полимерных структур.................................................................................................93

3.2.2. Кинетика роста для различных условий разряда...............................................................................97

3.3. Свойства плёнок 102

3.3.1. Диэлектрические свойства.................................................................................................................102

3.3.2. Оптические свойства..........................................................................................................................103

3.3.3. Краевые углы смачивания и работа адгезии.....................................................................................104

3.3.4. Антибиотические свойства................................................................................................................107

3.4. Фрактальные и топологические и корреляционные характеристики поверхности 121

3.4.1. Кореляция различных точек поверхности........................................................................................123

3.4.2. Фрактальная размерность синтезируемых структур.......................................................................125

3.5. Моделирование процесса формирования фрактальной поверхности 134

3.5.1. Моделирование поверхности, при синтезе плёнки частицами фиксированного размера............142

3.5.2. Моделирование поверхности, при синтезе плёнки частицами по заданному распределению.... 144

3.5.3. Моделирование вертикального роста полимера..............................................................................146

3.6. Выводы 150

ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................................................160

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................................................................164

ЛИТЕРАТУРА..............................................................................................................................171

Введение

Приоритетом исследований и разработок современной науки являются функциональные и полифункциональные материалы, предоставляющие возможность развития химической и металлургической промышленности, энергетике, аэрокосмическим и транспортным системам, медицине. Для обеспечения плодотворности исследований данной области необходимо модифицировать теоретический аппарат, разрабатывать новые методы и подходы при создании различных структур с одновременной возможностью контроля состава и строения в нанометровом диапазоне.

Наноструктурные плёнки и порошки находят практическое применение как оптические, самоочищающиеся, антикоррозийные покрытия, в качестве химических и оптических сенсоров, в микро и наноэлектронике. В каждом конкретном случае производства приходится подбирать оптимальные условия синтеза, исходя из природы получаемого материала (металл, полупроводник, магнетик, диэлектрик), требований к поверхности покрытия (кристалличность, размер частицы, регулярность и гладкость поверхности) и, конечно, от экономических и экологических возможностей производства (чистота материалов и процесса, стоимость прекурсоров, скорость процесса, возможность получения покрытий большой площади, точность воспроизведения результатов и прочие).

Актуальность исследования процессов формирования наноструктур путём полимеризации в плазме тлеющего разряда пониженного давления обусловлена уникальностью получаемых продуктов и непрерывно расширяющимися границами практического применения нанокомпозиционных материалов. Активное изучение наноматериалов в последние годы выявило немало пробелов в фундаментальных знаниях о природе наноразмерных структур, их свойств и поведении в различных условиях. Ощущается необходимость разработки универсальных неразрушающих методов оценки и контроля свойств наноструктур [1].

Решение задачи по определению связи параметров синтеза со свойствами наноструктур получаемых в разряде зависит прежде всего от развитости общей теории физико-химической кинетики, в том числе в нестационарных условиях неравновесной низкотемпературной плазмы. Несмотря на большое количество исследований, касающихся применения наноструктур синтезируемых методом плазмохимического парофазного осаждения (РСУБ), существует ряд пробелов, касающихся механизмов их образования. В частности, использование тлеющего разряда пониженного давления, как наиболее чистого и экономически целесообразного из класса методов осаждения из газовой фазы, требует более детального исследования процессов происходящих в разряде и на поверхностях, находящихся под его воздействием, для определения механизмов и закономерностей их протекания [2].

Исследование и моделирование процессов формирования структур под воздействием низкотемпературной плазмы тлеющего разряда важно для анализа явлений самоорганизации в открытых системах, обменивающихся с окружающей средой веществом и энергией, представляют интерес с общенаучной точки зрения, в связи с наличием аналогии между эволюцией образования новой фазы и самоорганизацией в физике, химии, биологии, экологии [3, 4].

Ежедневно расширяются границы применения плазмохимических технологий для решения практических задач, таких как обработка различных материалов с целью придания их поверхности определённых свойств без существенного влияния на объёмные характеристики, обработка мембран, создание различного рода полимеров, применяемых в качестве диэлектрических, оптических, самоочищающихся, антифрикционных, гидрофобных, защитных покрытий. Всё это требует решения задачи целенаправленного формирования наноструктур с заданным набором характеристик [5-9].

Для формирования в процессе газоразрядной плазмохимической полимеризации сложных объектов, таких как плёнки с регулярными

4

внедрениями или структурированных порошков необходима более подробная информация о процессах протекающих как в объёме разряда, так и в растущем полимере. При этом важно определение роли таких процессов как коагуляция, конденсация и седиментация. Наличие информации о закономерностях протекания данных процессов позволит влиять на структуру и свойства получаемых продуктов [10,11].

Объекты, формируемые в результате процесса газоразрядной полимеризации являются псевдохаотическими структурами для исследования которых могут применяться новые методы исследования, в том числе современной статистики, такие как фрактальный и кластерный анализ [12].

Таким образом, изучение кинетики формирования наноструктур в тлеющем разряде пониженного давления важно для улучшения качества синтезируемых продуктов с практической точки зрения и несомненно представляет общенаучный интерес в плане изучения и моделирования систем, находящихся в сложных неравновесных условиях, развивающихся и протекающим согласно законам детерминированного хаоса.

Из нерешённых вопросов плазмохимического формирования наноструктур, несмотря на значительный интерес и большое количество работ в этой области, приходится отметить недостаточную изученность самого плазмохимического процесса, сложности при диагностике как самой среды модификации, так и конечных продуктов синтеза и, как следствие, отсутствие комплексной информации об их структуре и свойствах. Для использования перспективной и весомой стороны плазмохимического процесса, высокой селективности и хорошей управляемости, недостаточно изучена взаимосвязь между составом исходного и конечного продукта реакции. Поэтому для полноты исследования конечный продукт и его свойства, приобретенные в результате плазмохимической обработки, необходимо рассматривать совместно с основными закономерностями плазмохимических реакций, в результате которых они были получены.

Таким образом, актуальность синтеза наноструктур с применением низкотемпературной плазмы пониженного давления обусловлена постоянно увеличивающейся областью применения плёнок и порошков в прикладных задачах, таких как обработка и модификация веществ и поверхностей, получение полимеров со специфическими электрическими, оптическими и механическими свойствами. Процесс целенаправленного формирования таких структур требует выяснения связи их геометрических свойств с физико-механическими, что облегчается применением современных методов фрактального анализа наряду с традиционными механическими, электрическими, физико-химическими, оптическими и т.д.

Основная направленность данной работы - развитие представлений о физико-химических процессах, протекающих в объёме и на поверхности подверженной воздействию низкотемпературной плазмы газового разряда, а также о макрокинетических процессах, имеющих место в таких сложных неравновесных системах.

Цель работы: определение кинетических закономерностей формирования нано- и микроструктур полимеров в условиях тлеющего разряда пониженного давления в парах адамантана (трицикло[3.3.1.13'7]декан), и его производных при различных условиях синтеза, свойств синтезированных соединений и установление связи между структурой и свойствами полученных полимеров. Решаемые задачи:

1. Исследование кинетических закономерностей формирования полимерных плёнок в разных частях реактора и на различных подложках (электродах, поверхностях находящихся под «плавающим» потенциалом в разрядной и внеразрядной зоне) в тлеющем разряде постоянного и переменного (1 кГц) тока, при давлениях от 20 до 120 Па, плотностях тока разряда до 30 А/м в парах адамантана, 1,2-диметиладамантан, З-Нитро-1-адамантанкарбоновая кислота, ]Ч-адамантоил-о,о-дихлор-и-нитроанелин, N -адамантоил-ж-нитро-и-толуидина.

2. Определение свойств полимера, сформированного в разряде и вне его в зависимости от свойств среды и параметров разряда, а именно:

• количественных параметров поверхности формируемого полимера: микротопологии, фрактальных и статистических характеристик

• плотности полимера

• диэлектрической проницаемости

• коэффициент прозрачности в видимом диапазоне

• определение краевых углов смачивания

• антибиотических свойств на примере гриба Asperillus. Niger

3. Создание макрокинетической феноменологической модели формирования фрактальной поверхности и рост плёнок при полимеризации в тлеющем разряде с возможностью оценки влияния, как вклада объёмных процессов, так и непосредственного роста полимера на поверхности в ее синтез.

4. Разработка модели эволюции фрактального состояния поверхности в процессе неравновесной полимеризации в тлеющем разряде.

Предметом исследования данной работы являлись нано и микроструктуры плёнок и ультрадисперсных порошков, синтезируемых с использованием плазмы тлеющего разряда пониженного давления.

Исследования проводились на примере пяти различных исходных веществ: адамантан и его производные: 1,2-диметиладамантан, З-Нитро-1-адамантанкарбоновая кислота, 1Ч-адамантоил-о,с>-дихлор-?2-нитроанелин, N -адамантоил-ти-нитро-и-толуидин, а так же использовались: тетрафторэтилен, силазан, ГМДС, для получения полимеров с известными структурами для калибровки и сравнения.

Научная новизна работы :

1. Впервые определены кинетические закономерности роста полимеров на различных подложках, синтезированных тлеющем разряде в парах адамантана и его производных (1,2 Диметиладамантана, З-Нитро-1-

7

адамантанкарбоновой кислоты, N-адамантоил-о, о-дихлор-я-нитроанелина, М-адамантоил-,и-нитро-и-толуидина) в зависимости от давления в рабочей камере, плотности тока разряда и режима синтеза.

2. Впервые установлены такие свойства пленок из адамантана и 1,2-диметиладамантана, З-Нитро-1 -адамантанкарбоновой кислоты, N-ад амантоил-о, о-дихлор-и-нитроанелина, 1\Г-адамантоил-ж-нитро-и-толуидина, как плотность, скорость роста, влияние сформированной поверхности и исходного вещества на характер роста, протеолитическую и общую дегидрогеназную (энергетический обмен в клетках гриба) активности As. Niger.

3. Впервые определены фрактальные характеристики поверхности синтезированной под воздействием тлеющего разряда в парах адамантана

4. Впервые разработана макрокинетическая феноменологическая модель формирования фрактальной поверхности в условиях тлеющего разряда при наличии процессов объёмной полимеризации и осуществлены компьютерные расчеты различных вариантов модели.

5. Впервые выявлены связи между фрактальными характеристиками синтезируемых материалов, их свойствами и параметрами разряда.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Результаты определения кинетических закономерностей формирования полимера в парах адамантана и его производных под воздействием тлеющего разряда.

2. Параметры синтеза, такие как давление в рабочей камере, плотность тока разряда и режима синтеза, однозначно определяют структуру синтезируемого полимера его оптические, диэлектрические, механические и антибиотические свойства.

3. Модель формирования фрактальной структуры учитывающая одновременное формирование полимера на поверхности и в объёме

разряда наиболее точно отражает изменение величины фрактальной размерности реально синтезируемого полимера. 4. Макрокинетическая модель роста полимеров в процессе низкотемпературной плазмохимической полимеризации в тлеющем разряде пониженного давления.

Достоверность

Достоверность теоретических положений обеспечивается аргументацией предположений и рассуждений с привлечением общепринятых физических законов.

Достоверность экспериментальных данных достигается корреляционной оценкой повторов экспериментов, и широкой апробацией полученных результатов.

Теоретическое и практическое значение работы

Выполненные в работе исследования по формированию наноструктур в низкотемпературной плазме тлеющего разряда пониженного давления, служат основой целенаправленного синтеза тонких полимерных покрытий, широкого круга назначения, с возможностью нанесения на различные материалы и полимерных порошков размерами от нескольких десятков нанометров до единиц микрона. Исследование механизма плазмохимического формирования наноструктур начатые Л.С. Полаком, Д.И. Словецким, В.М. Колотыркиным, Б.В. Ткачуком с сотрудниками и другими, представляет высокий научный интерес и возможность пополнения базы знаний для оптимизации плазмохимической технологии и расширения границ её практического применения.

Личный вклад автора зак�