Макрокинетика формирования дисперсной фазы в объеме газоразрядных систем пониженного давления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Штеренберг, Александр Моисеевич
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1997
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ имени Л.Я. КАРПОВА
л у
На правах рукописи
ПГГЕРЕНБЕРГ АЛЕКСАНДР МОИСЕЕВИЧ
МАКРОКИНЕТИКА ФОРМИРОВАНИЯ ДИСПЕРСНОЙ ФАЗЫ В ОБЪЕМЕ ГАЗОРАЗРЯДНЫХ СИСТЕМ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Москва - 1997
Работа выполнена в Самарском государственном техническом университете
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
доктор физико-математических наук
доктор физико-математических наук, профессор
А.А. Лушникс Ю.А. Иванов А.А. Сысоев
Ведущая организация :
Филиал института энергетических проблем химической физики РАН
Защита диссертации состоится 30 октября 1997 г. в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 138.02.04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова по адресу: 103064, Москва, ул. Воронцово поле, 1(
I
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан 29 сентября 1997т. "
I<
Ученый секретарь Диссертационного совета
кандидат химических наук
/бсьЛ^-
Г. А. Валько
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Развитие современных наукоемких технологических процессов, от-чающих высоким требованиям экономичности и экологичносги, разрывно связано с применением низкотемпературной плазмы разря-1В низкого давления с целью создания тонкопленочных материалов с данными свойствами. Газоразрядная или плазмохимичсская полиме-аация является неотъемлемым процессом вакуумных технологий и шла широкое применение в нано-, микро-, опто- и криоэлсктронике, 1шиностроенни и для защиты от коррозии. Практическая значимость боты по нестационарной плазмохимической макрокинетикс обуслав-[вается не только возможностями оптимизации высокоэффективных хнологических процессов синтеза пленочных полимерных материалов 1Вого поколения. Речь идет о развитии неравновесной физико-химиче-он кинетики как одной из основных областей химической физики. <орость целого ряда физико-химических процессов, например, коагу-ции, зависит от числа столкновений диффундирующих частиц. Мето->1 же теории коагуляции используются в химической кинетике, теории комбинации ионов, теории гомогенных реакций в растворах и так лее. Одним из ведущих при синтезе пленок и порошков в разряде яв-ется процесс формирования новой фазы в объеме и на поверхности в стационарных условиях неравновесной низкотемпературной плазмы, оделирование указанного процесса и инженерные расчеты реакторов шиженного давления требуют надежных кинетических данных о росте стиц дисперсной фазы и их взаимодействии с газовой средой. Резуль-ты моделирования важны и для исследования физики атмосферного розоля. Экспериментальные данные о зарождении и развитии макрос-пических структур и модели этих процессов необходимы и для анали-явлений самоорганизации в открытых системах, обменивающихся окружающей средой веществом и энергией, и проявляющихся в их терентном пространсвенно-временном поведении, а также представ-ют и общенаучный интерес из-за наличия аналогий между эволюцией »разующейся новой фазы и самоорганизацией в физике, биологии, ологни и так далее. ......
АКТУАЛЬНОСТЬ рассмотрения вопросов нестационарной кии тики и механизмов формирования дисперсной фазы в плазме пониже! ного давления обуславливается целым рядом причин. Во-первых, шир( кое применение плазмохимической технологии в прикладных целя начиная с обработки материалов для придания их поверхности заданнь: свойств, модификации мембран и до получения полимеров, использу! мых в качестве покрытий, диэлектрических и антифрикционных слое требует решения задачи целенаправленного получения продуктов, опр( деления их свойств и выходов. Во-вторых, формирование новой фазы объеме является одним из определяющих процессов плачмо.химическот синтеза, также как сажеобразования и получения дисперсных проду кте путем пиролиза, фотолиза, горения или химического взаимодействия газовой фазе. Особенностью разрядов пониженного давления являете протекание в них ряда физико-химических процессов по газокинетич! скому механизму с образованием агрегатов за счет коагуляции. Там процессы, да еще проходящие в неоднородных нестационарных услов! ях, мало изучены, но информация о них крайне необходима, в том чне; и для быстро развивающихся в наше время лазерных технологий. Кром того, модель коагулирующей дисперсной системы с источником мелки частиц и стоком крупных является важной и для описания процесса эв< люции тонкодисперсного атмосферного аэрозоля. В третьих, соглас( ванное поведение системы дисперсных частиц как временной диссип; тивной структуры в неравновесных условиях, се самоорганизащ и эволюция представляет большой интерес. Изучение новых типе организации, связывающих согласованное пространственно-временнс поведение системы с динамическими процессами внутри системь например, конвекцию с химической кинетикой, возможно только пр наличии информации и о динамических свойствах систем. Очевид« что подобные системы нельзя изучать без введения направления врем< ни, что требует развития новых кинетических подходов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ - создание модели образования и формирован» 'новой мелкодисперсной фазы в условиях тлеющих разрядов пониже! ного давления при полимеризации различных соединений, на осно! разработки и применения методик нестационарной плазмохимическо макрокинетики, а именно:
1) Разработка экспериментальной методики диагностики процессе
рождения и эволюции дисперсной фазы в условиях низкотемператур-)й плазмы пониженного давления с использованием техники и методов перного зондирования и фотооптической иди фотоэлектрической реги-рации. в том числе «in situ».
2) Установление механизмов образования и расходования частиц (сперсиои фазы путем получения и анализа макрокинстичсских кри-э1.х, а также кинетических кривых низко- и высокомолекулярных проектов газоразрядного синтеза на основе мономеров, принадлежащих к иным химическим классам.
3) Создание модели эволюции дисперсной фазы, начиная от акти-¡щии мономера, последующего низкомолекулярного синтеза, роста и оагуляции макрочастиц и до формирования самоорганизующихся мак-о структур.
4) Определение пространственной топологии процессов объемной олимеризацни, структуры и строения образующихся в разряде полисных макрочастиц и оценка роли объемных процессов в формировали полимерных пленок.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые создана модель эволюции дис-юрсной полимерной фазы в объеме тлеющего разряда, включающая ;инетику и пространственную топологию процессов инициирования и юста полимера, формирования облака дисперсных частиц, его эволю-ши и гибели в нестационарных условиях газового разряда пониженного швлення, на основе разработанной новой экспериментальной методики пмсрсния количества и распределения по размерам полимерных макроистиц с применением лазерного аэрозольного спектрометра. При создает модели использованы впервые полученные методом масс-спектро-vicrpnn данные по кинетике изменения состава стабильных продуктов газовой фазы разряда в парах полимеризующихся продуктов, в том числе и вновь синтезируемые с молекулярными весами большими, чем у исходных веществ.
ОСНОВНЫЕ ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
1. Макрокинетическая модель процесса формирования дисперсной фазы и ее эволюции, являющегося многостадийным и включающего активацию молекул, образование олигомерных продуктов и их конденсацию. синтез полимерных сшитых макрочастиц посредством коагуляции с образованием при этом химических связей и более продолжительные
стадии дальнейшего роста макрочастиц, появления облака диспсрсш частиц и его последующего развития и движения как вне, так и в объс разряда, гибель системы дисперсных частиц по окончанию разряда счет осаждения и седиментации.
2. Методика изучения кинетики образования дисперсной фазы и эволюции на примере мономеров различных химических классе включающая:
а) измерение количества и распределения по размерам полимернь макрочастиц в объеме плазмохимического реактора с помощью лазе ного аэрозольного спектрометра, локализацию и идентификацию пр цессов формирования и эволюции дисперсной фазы путем се фотореп страции при лазерном освещении, в том числе «in situ»;
б) получение систем кинетических кривых низко- и высокомолек лярных продуктов с использованием масс-спектрометрии и толщин! метрии; ""
в) компьютерное моделирование определенных стадий рост частиц дисперсной фазы путем коагуляции с учетом процессов плазме химической генерации первичных макрочастиц, осаждения крупны частиц под действием силы тяжести, внедрения их в формируемы пленки, ухода из объема разряда, зарядки поверхности полимеров.
3. Установление макрокинетических закономерностей процесса пс лимеризации, выявившее зависимость указанных закономерностей, также свойств и структуры получаемых продуктов как от параметро разряда, так и от химического строения исходных соединений.
4. Результаты изучения формирования в объеме плазмохимиче ского реактора самоорганизующегося облака дисперсных частиц npi наличии конвективного массопереноса и протекании процессов физико химической коагуляции. Определение в рамках предлагаемой макроки нетической модели условий, приводящих к появлению автоколебатель ных процессов при генерации новой фазы, влияющих на возникновение многослойных объемных структур и периодичность в их поведении.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ работы заключается в создании мо дели, описывающей макрокинетику процесса зарождения и эволюцш новой дисперсной фазы в неравновесных условиях плазмохимичесюи полимеризации и в разработке новой экспериментальной методики изучения указанного процесса. Результаты работы могут быть использо-
ты при создании экологически чистых процессов плазмохимической ¡реработки веществ, разработке плазмохимических процессов синтеза ткопленочных материалов с заданными свойствами, получении дис-:рсного углерода, создании лазерных систем с химической накачкой, )и изучении явлений самоорганизации в открытых системах.
Работа вносит существенный вклад в развитие нового научного населения - физико-химической кинетики формирования дисперсной азы в условиях низкотемпературной плазмы пониженного давления.
АПРОБАЦИЯ работы и публикации. Результаты работы доклады-1лись и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах сове-
аниях: 3 Всесоюзной конференции "Интеграция и нетермическая сти-
■ ■■ * i ■ *
уляция технологических процессов микроэлектроники", Москва, 1981; Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых :л, Таллинн, 1981; Всесоюзной конференции "Повышение долговечно-II и надежности машин и приборов", Куйбышев, 1981; I Всесоюзном шпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике, лма-Ата. 1984; 4 Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, умы, 1986; Всесоюзном семинаре по получению, исследованию и при-енению низкотемпературной плазмы, Москва, 1987; 2 Всесоюзном создании "Высокочастотный разряд в волновых полях", Куйбышев, )89; Всесоюзном семинаре "Физика и технология тонкопленочных по-шерных систем", Гомель, 1990; 13 Международной конференции "Фиша прочности и пластичности металлов и сплавов", Самара, 1992; 1еждународной конференции "Физика и техника плазмы", Минск, >94; 2 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной тазмохимии" ISTAPC-95, Иваново, 1995; Международном семинаре Дифференциальные уравнения и их приложения", Самара, 1996; Меж-,'народном аэрозольном симпозиуме IAS-3, Москва, 1996; 10 Между-зроднои конференции по химии и химической технологии "МКХТ-96", [осква, 1996.
По материалам диссертации опубликовано 27 работ.
СТРУКТУРА и объем диссертации. Диссертация состоит из введе-¡1Я, 5 глав, заключения, библиографического списка, двух приложений, бьем работы 278 страниц машинописного текста, 155 рисунков, 7 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении обосновывается актуальность, и определяются цели задачи исследования.
В первой главе рассматриваются методические и экспериментальн особенности изучения макрокинетики объемной полимеризации. Траг ционными методами исследования макрокинетики развития диспсрсг фазы являются интерференционный и фотоэлектрический методы, ме ды фотографирования в малом объеме и электронной микроскопии. ( мечается, что качественный скачок в выяснении механизмов и усташ лении макрокинетических закономерностей образования и роста мак| частиц в газовой фазе могут дать масс-спектрометрия и оптико-эл тронные методы изучения дисперсных систем. Для масс-спектромет] ческого исследования промежуточных соединений олигомерного ти способных легко конденсироваться на стенках системы напуска, цслс' образным является обеспечение прямого пролета продуктов газовой ( зы из плазмохимического реактора в источник ионов масс-спектром ра. Применение кинетической масс-спектрометрии расширяет возмс ности исследования начальных стадий газоразрядной полимеризацш плазме и является продуктивным для контроля за газовым составом.
В основу изучения объемной полимеризации положена специал! разработанная методика лазерной аэрозольной спектрометрии мак частиц и кинофотосъемки их в малом объеме. Комплекс используем методов позволяет выявить детали процессов, ответственных за рож нис и эволюцию макрочастиц; оценить вклады объемных процессо] пленкообразование и синтез полимеров; определить строение и стр туру получаемых продуктов.
Затем анализируются примененные методы исследования макро: нстики процессов полимеризации в тлеющем разряде и описываю экспериментальные установки, созданные для реализации этих методе
Для исследования образующихся в процессе полимеризации мак; частиц была разработана методика их анализа с помощью лазерного розольного спектрометра (рис.1; 1 - реактор, 2 - система напуска мо; мера. 3 - блок измерения давления, 4 - система откачки, 5 - система пуска и фильтрации, 6 - пробоотборный тракт, 7 - корпус спекгромет 8 - расходомер, 9 - воздушный насос, 10 - формирователь счетного о(
1а, 11 - электроды). Предварительно макрочастицы разбавлялись до мосферного давления чистым отфильтрованным воздухом. Сформи-1ванный таким образом аэрозоль по пробоотборному тракту поступал в .зерный аэрозольный спектрометр. Спектрометр калибровался частными латекса с показателем преломления п = 1,49, т.е. таким же, как у югих синтезируемых в плазме полимеров, например, из гексаметилди-локсана и гексаметилдисилазана. Диапазон измерения размеров час-ц от 0,1 до 2 мкм. Искажение пробы при разбавлении, отборе и тече-[и в трактах может привести к получению некорректных результатов, этому данным вопросам уделялось подробное внимание. Размеры ис-едуемых макрочастиц по данным электронно-микроскопического ана-;за обычно не превышают 1 мкм. Из теории и практики аэрозолей из-стно, что при таких размерах частиц (0,1-1 мкм) искажение пробы не-ачительно, о чем свидетельствуют и результаты специально проведен-к экспериментов с использованием различных конструкций пробоот-рных трактов. Количество макрочастиц в отличие от вида их спектра, льно зависит от скорости разбавления. За оптимальную, после много-сленных опытов, была выбрана скорость V = 6 х Ю"4 м3с"', при кото-й количество получаемых аэрозолей максимально. Нижний предел вствительности метода определяется фоновыми количествами частиц и напуске отфильтрованного воздуха в предварительно вакуумиро-нный реактор и составляет ~ 5 х 10бм"3. Аэрозольный спектрометр сспечивал измерение максимальных количеств макрочастиц для всех жимов разряда. С течением времени после выключения разряда коли-ство частиц в объеме падает за счет их осаждения, поэтому разбавлс-е проводилось без выключения, а процесс полимеризации самопроиз-льно прекращался при повышении давления.
Изучение процессов формирования мелкодисперсной фазы в виде об-ка макрочастиц и их коллективных движений осуществлялось мето-м фотографирования в малом объеме при освещении ОКГ ЛГ-52-1. гистраиия проводилась с помощью фотоаппарата Зенит-Е с объекти-м Гелиос-44-2, либо кинокамерой Красногорск-3 с объективом Ме-)р-5-1. Увеличение при фотосъемке - 1, при киносъемке - 0,1. Ско-
рость киносъемки до 48 кадров в секунду. Данный метод позволяет о: ределять как скорость движения частиц, так и их концентрации в пред лах от нуля до ~ 5 х 10м м"1. Верхний предел появляется из-за иево можности выделения на снимках изображения отдельных частиц. Ра меры макрочастиц, регистрируемых в эксперименте с использование указанного источника освещения, превышают 0,05 мкм. Изучение тле* щего разряда невозможно проводить без контроля состава газовой фаз! который осуществлялся масс-спекгрометрическим методом (статичесю масс-спектрометры МИ 1201 и МИ 1305). Для обеспечения прямо; пролета продуктов из разряда в спектрометр была создана конструкц] реактора с буферной высоковакуумной откачиваемой камерой. Изучен] состава олигомеров из газовой фазы, а не извлеченных пиролизом пленки, позволяет сравнить кинетические закономерности их образов ния с макрокинетикой формирования макрочастиц в тлеющем разряде выявить связь между этими явлениями.
Нахождение связи между процессами зарождения новой фазы в об еме и на поверхности плазмохимической ячейки, а также изучен: строения и структуры формируемых полимеров требует применения т ких методов исследования как ИК-спекгроскопия и ЭСХА. Для исслед вания структуры и состава порошка и пленок применялись мсто; ИК - спектроскопии (ИК-спектрометры фирмы Перкнн-Элмер и 1Ж-2 и методы ЭСХА (ренгеноэлектронный спектрометр ЭС-2402). Стру турный анализ поверхности полимеров и осаждающихся макрочаст осуществлялся на электронном микроскопе УЭМВ-100К методом дву ступенчатых отпечатков с их последующим оттенением. Отбор пробы заданной точки производился с помощью специальных подложек, пом ¡ценных в небольшие контейнеры. В нужный момент времени они в двигались в выбранную точку и после осаждения вновь изолировали« контейнере.
Для получения полимеров и изучение кинетических закономерност был изготовлен и собран ряд установок, состоявших, как правило, из ь меры для синтеза продуктов, вакуумной и электрической частей, зона рующей и регистрирующей аппаратуры. Реакционные камеры из стек или нержавеющей стали отличались формой и объемом, который варь ровался от 6 х 10"4 до 3 х Ю"2 м3. Изменение рабочего давления в нре; лах (10 - 120) Па контролировали сильфонным манометром с меха*
электрическим преобразователем. Плотность тока разряда регулировалась в диапазоне (0,1 -30) А/м2, частота тока НЧ-разряда составляла 1 кГц. ВЧ-разряда - 5,75 МГц, мощность ВЧ- разряда - до 50 Вт. В плазме тлеющего разряда постоянного тока, зажигаемого в цилиндрической кварцевой трубке диаметром 0,02 м, плотность тока поддерживалась равной 30 А/,ч2. В качестве исходных веществ использовали кремнийор-ганические соединения гексаметилдисилоксан (СНз)з5Ю81(СНз)э и гск-саметилдисилазан (СНзУ^Г^Ш^СН,),, фторорганические - тетрафто-рэтнлен С^Р] и гексафторбензол С6Рб, углеводородные - ацетилен СгН2, гексан Сг,Ни. толуол С.,Н5СН3 и стирол СбН^СНСНт.
Толщина получаемых пленок измерялась методом интерферометрии (микрошггерферометр МИИ-4), а удельный вес полимеров - методом взвешивания (?есы ВЛР-200 г). Анализ возможностей комплексного применения методов исследования дисперсной фазы показывает, что, во-первых, расширяются возможности получения информации, а, во-вторых, повышается ее достоверность, так как каждому из них присущи собственные преимущества и недостатки. Метод фотографирования позволяет определить концентрации макрочастиц в различных точках и тем самым установить зоны сосредоточения частиц, найти скорость движения и облака и отдельных макрочастиц, проследить за макрокинетикой в различных зонах. Методом разбавления можно сразу найти общее количество макрочастиц, их спектр, исследовать временные изменения этих величин. Однако при разбавлении вероятна потеря части частиц. Нахождение счетного распределения макрочастиц осуществлялось также двумя методами: оптико-электронным и электронно-микроскопическим.
Кинетику роста и распределения макрочастиц по размерам, также как и пространственно-временную эволюцию дисперсной системы в тлеющем разряде во многом определяет неоднородность условий, в которых протекают указанные процессы. Моделирование их возможно проводить только после локализации зон зарождения и движения макрочастиц. В третьей части главы рассматривается влияние структуры разряда на условия формирования дисперсной фазы. По результатам экспериментальных масс-спектрометрических и оптико-аэрозольных исследований молено сделать вывод об определяющей роли прикатодного пространства, простирающегося от электрода до положительного столба в
процессах объемной полимеризации, что позволяет варьировать ра стояние между электродами в достаточно широких пределах без вли ния на количество и распределение по размерам полимерных макроча тиц. Основным требованием при выборе формы разрядного пространс ва является плоская форма электродов для отсутствия дополнитсльнь (кроме граничных) возможностей возникновения потокозых турбулен ностей и достаточное расстояние между ними, не приводящее к наруш нию структуры разряда. На процессы коагуляции влияет и чередован) местами катода и анода через каждый полупериод разряда на переме ном токе. Это означает, что макрочастицы принудительно оказывают! в зоне отрицательного объемного заряда, и процессы перезарядки ча тиц играют немаловажное значение, так как за время полупериода ра ряда частицы значительных размеров переместиться в разрядном пр межутке даже при низких частотах (1 кГц) на существенное по сравн нию с разрядным промежутком расстояние не успевают.
Конфигурация разрядного промежутка и его расположение по отн шению к реактору сильно влияет на процессы формирования и эв люции макроструктур типа многослойных облаков. Они начинают м нять свою форму, что сказывается на движении макрочастиц и час приводит к их быстрому осаждению на ближайшие поверхности плазм химического реактора.
Во второй главе представлены результаты по изучению процесс« макрокинетики формирования дисперсной фазы при полимеризации объеме тлеющего разряда. Они охватывают широкий круг проблем, св занных с одновременным образованием полимера на электродах и др гих поверхностях реактора, встраиванием макрочастиц в пленки и 1 осаждением, протеканием всех процессов в условиях эволюции газово состава плазмохимического реактора. Специфика полимеризации т кова. что формирование продуктов новой фазы в объеме и на поверхн сти происходит одновременно и взаимосвязанно. Структура синтезиру мых продуктов и их свойства отражают результат этого взаимодействи
В начале настоящей главы представлены результаты масс-спегсгр метрических исследований кинетики полимеризации в НЧ-аномальнс тлеющем разряде. По полученным масс-спектрам для всего периода п лимеризации можно проследить за эволюцией состава стабильных пр дуктов газовой фазы. Идентификация соединений по масс-спектр;
: использованием данных о спектрах индивидуальных соединений) сказала, что для выбранных кремнийорганических веществ (гекса-етилдисилоксана и гесаметилдиснлоксана) синтез продуктов, за-;гистрированных в объеме плазмы, идет по двум направлениям. Пер->е - углеводородное, с образованием из оторванных от мономера ме-(льных групп н их осколков молекул СН.|, С2Н4, СтНб, С3Н6. C4Hg и им эдобных с большей молекулярной массой. Второе направление - синтез земнийорганических молекул. Они образуются из осколков гексаме-пдисилазана и гексаметилдисилоксана, причем некоторые, в том чис-: содержащие один атом кремния, получаются из мономеров при раз-.1ве их по связям Si - О и Si - N. На рис.2 для разряда в парах гек-[метилдисилазана в замкнутом реакторе представлены кинетические швые убыли мономера, образования водорода, основных синтезируе-ых углеводородных продуктов и кремнийорганических соединений (по фактерному иону с ш/е 73). Увеличение давления в камере обуслав-тается появлением значительного количества водорода. Для вы-1ЛСНИЯ путей конверсии исходного вещества масс-спектрометр калиб->вался по отдельным газам и кривые относительной чувствительности встраивались для парциальных давлений.
Исследование полимеризации гексаметилдисилазана и гексаметил-килоксана в беспроточном разряде позволило выявить следующие за-шомерностн: а) хотя формы кинетических кривых при одних и тех же фаметрах разряда одинаковы для гексаметилдисилазана и гексаметил-¡силоксана, убыль гексаметилдисилоксана и наработка гтромежуточ-.IX продуктов и водорода идет при его разложении в разряде быстрее, м для гексаметилдисилазана; б) наличие в реакторе остаточного ки-орода (либо адсорбированного стенками камеры) приводит к образо-нию в разряде в парах гексаметилдисилазана молекул силазоксанов, >и этом кислород быстро связывается; в) при полимеризации гексаме-лдисилазана синтезируется некоторое количество HCN; г) зависи-)сть максимальных количеств промежуточных веществ и водорода жс от плотности тока разряда j носит степенной характер JM!1XC ~ jo s при = const, где ро- начальное давление мономера (рис.3, кр. 1); д) макси-1льныс количества промежуточных продуктов и водорода прямо про-рциональный ро при j = const, то есть JMaKC / р0 = const (рис.3, кр.2); увеличение плотности тока разряда, или уменьшение начального дав-
ления р0 приводит к ускорению убыли мономера и связанных с ней процессов образования и расходования промежуточных и конечных продуктов (рис.3, кр.З и кр.4).
Убыль мономера описывается эмпирической формулой: М = Мо/[а(еы-1)+1]с, где М - концентрация мономера, Мо - его начальная концентрация в замкнутом реакторе, I - время, а и с - константы для данного устройства, а Ь зависит от условий полимеризации. После включения разряда в газовой фазе наблюдается образование многочисленных силоксанов и сила-занов со значительной молекулярной массой. Количество синтезируемых продуктов резко падает с повышением молекулярной массы, и в стационарных условиях проточного разряда составляет несколько процентов от количества мономера, но число разнообразных структур крем-нийорганических соединений очень велико. Резко увеличивается числе наблюдаемых структур замещением группы СН3 на атом Н и, наоборот, замещением атома Н в СН3 на СН3.
В разряде в парах гсксафторбензола синтезируется в значительны-^ количествах тетрафторэтнлен СгРд и С^Рм, о чем свидетельствует возрастание пиков ионов СбР7+ ( т/с 205) и С^Ры* (т/е 410), Присутствие сильно ненасыщенных по фтору ионов означает, что в разряде образуются разнообразные ненасыщенные и циклические соединения видг СхРх!у, где значения х и у варьируются в диапазоне 6 < х < 12 I -3 < у< 3. В результате раскрытия Ф-бензольного кольца образуюта линейные стабильные молекулы типа С2Р4, С^, С.)Р6, С5Р*, С7Рю С8Р|0, С^Р|2, С|оР12 С^Рм- За счет реакции Ф-фенила с осколкам1 Ф-бензольных колец синтезируются соединения С7Р.ч, С«РХ. СКР9 и ил подобные. Также формируются поли-Ф-фениленовые структуры, содер жащие два и более кольца. Количество перфторалканов невелико менее 1 %.
При полимеризации тетрафторэтилена образуется значительное ко личество новых соединений, которые наиболее простым образом можн( разделить на две группы: перфторалканы СпР;т2 (СР.(, С:Р,„ С3Р8, С 5РИ С5Р12, С6Ри, ...) и перфторалкены с общей формулой СД7;,, (С3Рб, С4р8 С5Рю, С6Р|2, ...). Количество синтезируемых перфторалкенов не превы шает нескольких процентов (около 2 %). Параметры кинетически: кривых зависят от режима разряда и для обоих фторорганически:
:mccTB были определены как прямая пропорциональность скорости эыли исходного вещества плотности тока разряда, и независимость ее г давления.
Разработанный масс-спектрометрический метод позволяет осуществить прямое непрерывное слежение за процессами синтеза соединений, с ассами большими, чем у исходного мономера. Были проведены иссле-эвания состава газов в реакторе для различных исходных мономеров.
При полимеризации гексаметилдисилазана н гексаметилдисилок-jua образующиеся полисилазаны и полисилоксаны при фрагментации в онном источнике под электронном ударом дают в низкомолекулярной лети спектра характерные пики с т/е 31, 45, 59, 73, 75 и другие, то есть з же, что и исходные вещества. Поэтому, основное внимание уделялось дентификации соединений по ионам с т/е > ( Р - 15 )+, где Р+ - молеку-ярный ион. Практически образуются пики ионов со значениями i/е вплоть до 500, но их интенсивность с возрастанием массы падает, :обснно после т/е 300. По полученным масс-спектрам установлено, го основными продуктами с молекулярными весами, большими веса ономера, являются: разряд в парах гексаметилдисилазана - гекса-етилциклотрисилазан (максимальный пик иона в спектре т/е 204), ктаметилтрисилазан (219), октаметилциклотетрасилазан (277), декаме-илтетрасилазан (292); разряд в парах гексаметилдпсилоксана - гексаме-илииклотрисилоксан (207) и окгаметилтрисилОксан (221). Строение интезируемых полимеров отражает особенности их образования при олимеризации в тлеющем разряде. Значительные величины в масс-гтектре имеют пики ионов с т/е 203, 206, 218, 220, 275, 291. Это позво-яет предположить, что в некоторых из указанных выше соединений место части групп NH и О присутствует группа СН2. Так, если в окта-етилциклотетрасилазане две группы NH заменить на СН:, максималь-ым будет пик с т/е 275 вместо т/е 277. что и наблюдается в экспери-енте. В масс-спектрах формируемых олигомеров, а, следовательно, и в х строении, имеются значительные отличия даже при полимеризации псих близких по строению исходных мономеров, как гексаметилдисй-азан и гексаметилдисилоксан. Наличие трехвалентного атома азота в жсаметилдисилазане, в отличие от двухвалентного атома кислорода в жсаметилдисилоксане, расширяет возможности образования различ-ого типа олигомеров и позволяет учитывать более тонкую специфику
масс-спектров. Некоторые типичные синтезируемые соединения пред ставлены в таблице 1. Особенностью синтеза является образование ] разряде сетчатых структур. Линейные и циклические соединения содер жат обычно 3-4 атома кремния, для более крупных молекул характерн! появление мостиковых связей.
Появление макрочастиц размерами более 0.1 мкм было зафиксиро вано лазерным спектрометром уже за время 2-5 с после начала полиме ризации. Кинетические кривые изменения общего числа частиц разме рами от 0,1 до 2 мкм в диаметре в замкнутом реакторе для начальны: давлений гексаметилдисилоксана 45 Па и 25 Па и плотности тока разря да 5 А/м2 показаны на рис.4.
Уменьшение со временем количества частиц в реакционном объеме а следовательно, и массы и дисперсной фазы, вызвано как исто1ценис.\ исходного сырья, так и укрупнением глобул, которые быстро седимен тируют. Часть макрочастиц встраивается в пленки, и оседает на стеню камеры. Из результатов эксперимента следует, что количество макро частиц N зависит от плотности тока разряда ] и начального давления р0 С уменьшением ] и увеличением р0 время достижения Ымакс увеличива ется. Характер временной зависимости макрокинетических кривые кор релирует с кинетическими зависимостями переработки промежуточны: газообразных продуктов как для кремний-, так и для фторорганически: соединений. Повышение ро приводит к резкому увеличению количеств; макрочастиц. С увеличением ] при полимеризации гексаметилдисилок сана и гексаметилдисилазаиа количество макрочастиц практически Н1 меняется, а размеры их несколько увеличиваются. В тлеющих же разря дах в таких газах как ацетилен и этилен (эти же газы являются проме жуточными продуктами синтеза в парах гексаметилдисилоксана и гек саметилдисилазана) количество макрочастиц с увеличением плотносп тока j падает весьма значительно.
В проточных системах число зарегистрированных макрочастиц на много меньше, чем в замкнутых, что можно объяснить только выдува нием частиц из реакционной ячейки. Обычно количество макрочасти! диаметром 0,1 - 0,15 мкм быстро достигает максимума, а в дальнейшел лишь уменьшается. Количество частиц больших размеров достигае максимума тем медленнее, чем они крупнее. Интерес представляет на блюдаемое в некоторых режимах полимеризации гексаметилдисилок
:ана возрастание количества мелких макрочастиц при длительных вре-1енах процесса, которое можно объяснить ростом макрочастиц из син-езируемых при полимеризации промежуточных газовых продуктов (на-фимер, С2Н2, С2Н.О, или особенностями формирования (функции рас-феделения частиц по размерам в процессе коагуляции при наличии ис-очннка мелких частиц.
Таблица 1
Некоторые синтезируемые кремнийорганические соединения
гексаметилдисилазан
гексаметилдисилоксан
4е381 - Ш - 51Ме2 - ЫН - 51Ме3
^ГезБ! - Ш - 51Ме2 - СН2 - 81Ме3
Ме781
МсзБ! - N ^ Ы-51Ме3
51Ме3
Мезв! - N
\
Б^Мез
Б1Мс2
м""" Мс^ N Ле251 / в» х 81Ме2
О
N
СН2
Ме2Б1
81Ме2
Ме381 - О - 51Ме2 - О - 81Ме3
Ме381 - О - 51Ме2 - СН2 - 81Ме3
СН-,
Ме251
О
81Ме2
О
81Ме2
Ме381 - О - 81Ме2 - СН2 ■ - 81Ме2 - О - 51Ме3
81Ме2
О сн-
/ - \ М- СН2 - Б1Ме2 - О - 51Ме
\ /'
Н2С о
\ Ме281
Распределения макрочастиц по размерам для различных моменте времени от начала полимеризации в замкнутом реакторе в парах гекс метилдисилазана при Р0 = 55 Па и j = 5 А/м2 представлены на рис. 1 (прямая 1 - 15 с, 2 - 45с, 3 - 90 с, 4 - 120 с) и рис. И (прямая 1 - 120 2 - 180с, 3 - 300 с, 4 - 600 с). При длительных временах полимеризавд возрастает доля крупных макрочастиц. Электронно-микроскопичесы анализ показывает, что форма макрочастиц, регистрируемых спектр метром, близка к сферической. Это позволяет оценить массу дисперснс фазы, заключенную в частицах диаметром от 0,1 до 2 мкм. Макрокин тическая кривая изменения полимерной массы макрочастиц предста ляет из себя типичную кинетическую кривую промежуточных продукт! и представлена на рис.5. Разброс измеряемых количеств макрочасп может достигать значительной величины, поэтому ход кинетических з висимостей для гексаметилдисилоксана и гексаметилдисилазана и] одинаковых параметрах разряда описывается единой кривой. В начал ный период полимеризации частицы имеют малые размеры, и общ масса дисперсной фазы может превышать рассчитанную. Максимал ные значения массы дисперсной фазы в измеряемом диапазоне разм ров для реактора объемом v = 6 х 10"3 м3 при начальном давлен! Ро = 55 Па не превышали 1 х 10"1окг.
Аналогичный ход макрокинетических кривых зафиксирован и п полимеризации гексафторбензола и тетрафторэтилена. Никаких ак мальных отклонений от логарифмически нормального закона распре; ления количества макрочастиц по размерам в любых проточных ре» мах для любых мономеров не зафиксировано. Исключительный интер представляют результаты, полученные при полимеризации толуола в ] тановившемся режиме. Количество макрочастиц в пробах постоянно < личалось от пробы к пробе, особенно при давлениях свыше 35 Па. Дг ный эффект возможно объясняется возникновением автоколебательнс режима коагуляции. Методом электронной микроскопии определял! поверхностная концентрация выпавших макрочастиц и их распреде; ния по размерам. На начальной стадии разряда (до 0,5 с) удалось заф! сировать отдельные скоагулировавшие агрегаты, состоявшие из больи го количества частиц, размерами около 10 им каждая. При увеличен времени полимеризации появились отдельные шарообразные макроч тицы или группы скоагулировавших частиц, размерами в десятые дс
икрона.
Макрочастицы в разряде распределены неравномерно. Наибольшее оличество их наблюдалось е непосредственной близости от электродов а границе с положительным столбом. То, что частицы концентрируйся у катода, а не анода, хорошо видно на примере разряда постоян-ого тока. После включения разряда количество макрочастиц в приэлек-родной зоне возрастает, достигает максимума, и на 40-80 с (временная ависимостъ от ) и р0 аналогично указанной ранее) часть частиц начина-т покидать межэлектродное пространство. В объеме формируется обла-о макрочастиц, имеющее на фотоснимках сложную замкнутую конфи-урацию с резко очерченными границами. Макрочастицы в нем дви-аются, попадают вновь в межэлектродное пространство, откуда пе-»иодически выбрасываются отдельными порциями, образующими затем труп, что и определяет многослойный характер облака. Скорость дви-кения макрочастиц зависит от местоположения в облаке и достигает качений до 0,5 м/с при ^ = 20 А/м2. Скорость вращения облака в при-лектродных областях не превышает 10 с"1. Изучение движения макро-гастиц в тлеющем разряде постоянного тока и применение дополнительных отклоняющих электродов в НЧ-разряде показало наличие незажженных и разноименно заряженных частиц и важность процессов терезарядки для движения и форМ1грования облака макрочастиц. 1ри выключении разряда облако распадается за 3 - 5 с. Большая часть макрочастиц оседает, но некоторые продолжают двигаться в объеме 1л итсльнос время. Концентрация макрочастиц в камере через 15 - 20 с $ 20 - 50 раз меньше, чем в отдельных местах облака при горении разря-1а, где она изменяется от значений 109 м"3 до превышающих максимально определяемых методом фотографирования значений ~5 х 10м м"3.
Процесс коагуляции проходтг в объеме ионизованного газа и часть макрочастиц обладает электрическими зарядами. При биполярной ¡арядке частиц коагуляция несколько ускоряется, при униполярной - замедляется. Если вероятность столкновения двух незаряженных частиц принять за единицу, то расчет показывает, что вероятность столкновения одноименно и разноименно заряженных частиц равна Р| « 0,25 и Р2 = 2,6 при условии, что частицы несут один заряд, температура газа в разряде Т = 350 К. с = 1, радиус частицы около 10 нм. Для многозарядных макрочастиц процесс может замедлиться или соответственно уско-
риться еще сильнее, но из результатов экспериментов следует, т имеющие несколько зарядов макрочастицы велики в размерах и соо ветственно для одно и двухзарядных частиц размерами 0,8 мкм 0,9 мкм в диаметре Р, » 0,98; Р2 « 1,04; и Р, « 0,91; Р; « 1.12. К тон же на начальных стадиях коагуляции их еще нет. Поэтом)' моиа предположить не очень сильное замедление или ускорение процесса ко гуляции мелких макрочастиц в ионизованном газе по сравнению рассчитываемым.
Под действием силы тяжести формирующиеся в плазме полимернь макрочастицы оседают на дно реактора. Плотность вещества полиме] ных макрочастиц зависит от вида исходного мономера и режима разр да и обычно равна р = (1,3-1,6) х 103 кг/м3. Расчеты для условия падет частиц в разреженной плазме в диапазоне значений молеку лярных мае газофазных продуктов от ацетилена до октаметнлтрисилоксана дак значение скорости падения макрочастиц V = (4,5-163,8) х м/с, г/ диаметр макрочастиц Б выражен в микрометрах. Относительное чис; столкновений за счет действия сил гравитации составляет « 5 %, что с< ответствует вкладу процессов гравитационной коагу ляции в общий пр( цесс коагуляции.
В третьей главе рассматриваются процессы коагуляции при пот женном давлении. Моделирование процессов коагуляции формирук хцихся в объеме плазмохимических реакторов полимерных макрочасти размерами от 10 нм до нескольких микрометров путем численного ш тегрирования систем нелинейных дифференциальных уравнений позве ляет рассчитать скорости данных процессов и даст возможность оценш их вклад в рост полимеров в тлеющем разряде. Теоретическое описаня процессов коагуляции опирается на использование кинетического ура! нения Смолуховского и ему подобных. В тлеющем разряде процесс) коагуляции, образования частиц дисперсной фазы и их расходовани протекают одновременно. Поэтому в кинетическое уравнение необхс димо добавить члены, описывающие процессы генерации и стока полг мерных дисперсных частиц по некоагуляционному каналу.
, «1Х1/А = 1!+р,5,£,КАЫХ|Хн-Х,£киХ1-]1 (1)
Основная,.трудность при использовании уравнений типа (1) возня
|ст при попытках экспериментального определения интенсивности ге-:ра«ии I, и стока I, образующихся полимерных частиц дисперсной фа-■I. Здесь X, - концентрация частиц из 1 первичных, Х3 - концентрация 1стиц из | первичных , Ку - коэффициент столкновения частиц классов и Коэффициенты столкновения в газокинетическом режиме в усло-1ях пониженного давления тлеющего разряда определяются выраже-)См для числа столкновений между газовыми молекулами. Если счи-1ть, что плотность часгиц не зависит от их размера, а образование но->й частицы происходит за счет слияния первичных в сферическую шлю, то
Кч = [(>,/3 +.¡"'¥(0 +])/1])|/:][(91г/1бр)::'1т,/6(кТ)1/21 = С,/(ш,р,Т), 1С Сч - функция только 1 и р- плотность; Т - температура; ш - масса ;рвичной частицы. Система указанного вида содержит бесконечное 1С л о уравнении с бесконечным числом членов в правой части.,Для злучення численного решения ограничивают число уравнений и приме-йот методы приближенного описания коагуляции. Учитывая, что гзмеры полимерных частиц меняются в диапазоне от 0(1 = 10 нм до к > 1 мкм, необходимо для описания кинетики коагуляции использо-1ть п = (Ок / О,,)3 ~ 106 уравнений, что нереально. Поэтому частицы зъединялисъ в группы по определенным критериям. Для модели-звания проиессов роста полимерных частиц были составлены две схе-ы систем нелинейных дифференциальных уравнений. Система, осно-шная на методе Разинет - Сноу, состояла из 30 уравнений, описываю-их изменения концентрации макрочастиц, объединенных в 30 групп, истема, основанная на схеме Лушникова - Сутугина, состояла из 50 завнений. Уравнения вида (I) использовались для описания изменения знцентрации частиц с массами от 1 до 24 масс первичной частицы, роме того использовались 26 уравнений типа Розински-Сноу с моди-ицированными членами прихода. Эти уравнения описывают измене-(я концентрации частиц с массами в 32, 64, 128 и т.д. раз превышаю-их первичные, то есть объединенных в группы со средней массой 2"ш, ю н1 - масса первичной частицы. Данный метод пригоден для описания ¡стем, в которых первичные частицы образуются вследствие плазмо-шических реакций, протекающих и на поверхности растущих частиц, чет генерации частиц и их уход по некоагуляционному ханалу вызвал юбходимость введения в уравнения соответствующих выражений.
Анализ экспериментальных результатов позволил сделать ряд опр< деленных выводов и допущений, в результате чего система уравненш основанная на методе Розински - Сноу, приняла следующий вид :
30
аг,/л = I, -к<1Ж1,р,т) ^ч'С.ЛЬКЛ
р-1
/ Л = Р(т,р,Т) ГОЖ-г^уС^-КЛ /Л = Р(Ш,Р,Т)( ^'"С^.г, +0,75с;,„.22„,2„, +
Р чП-1
30
■ + - 2л Е V СпЛ ) - Кп2п (2)
Р=П-1
Система уравнений, основанная на комбинированной схеме выпи дит следующим образом:
2-1 30
ах, / си = I, - Р(ш, Р, т)х, <Х с „ х , + £ с ;„ г „ > - к, х,
,р» п-5
24 3<1
ЧХ / с11 = Р(т,р ,Т)( 2>с,хл - х£с8х _ х^сг,)-К8х8
ч
ах = Р(ш,рдх £ 1±^с1кХ;хк +
24 30
30
+0,5С:5252 -26ХМ'С'Х)-К6Х6
л=5
с!2„/си = Р(ш,р,ТХ Хг'-сг^.г, -^„¿^„х, +
РчП-1 в=1
30
+0,75 +о,5с:,„.^11 -г. с;г,)-к.г.
Здесь Zn - концентрация частиц, состоящих из и первичных. Индексы при Z начинаются с 5, потому что 32 = 25. При р = п и i = j >(/ = 0,5, а при р / 11 л 1 ^ j \\i = 1. Коэффициенты коагуляции С определяются соответствующими выражениями.
Экспериментальные оценки параметров уравнений дали следующие результаты:
- размеры первичных частиц по данным электронной микроскопии можно принять равными ~ 10 нм;
- если значения коэффициента, характеризующего эффективность соударений сталкивающихся частиц а лежат в диапазоне ос = (0,25-1), то значения F(m,p,T) изменяются от 5 х Ю"10 cmV до 2 х I0"9 cmV.
- анализ конверсии вещества в разряде показывает, что скорость генерации первичных частиц размерами порядка 10 нм должна лежать в интервале Ij = 1 х 3) cm"V, причем наиболее вероятными являются значения I, к i х 107cm'V.
- уход макрочаст иц из объема осуществляется в пленку и на стенки.
Скорость ухода пропорциональна числу макрочастиц. Если Kj рассматривать как эффективную константу скорости первого порядка для реакции частиц с поверхностью, то скорость ухода
Vi iv: ::-■<> i^! kcTcuxaXj —
В случае равенства констант скоростей ухода макрочастиц для гло-эул всех размеров К| = К, = const счетное распределение дисперсных частиц в пленке отражает их распределение в объеме разряда и имеет по результатам экспериментальной оценки значение К = (0.25-0,75) с"'.
Для расчета процессов коагуляции проводили численное интегрирование систем дифференциальных уравнений содержащих 50 уравнений тибо классического типа, либо 30 уравнений схемы частиц, основанной на их объединении в группы, или 50 уравнений комбинированной схемы. Была создана программа, позволяющая получать на ПК системы из 50 нелинейных дифференциальных уравнений в развернутом виде при $адании как одинаковых, так и различных скоростей генерации, коэффициентов коагуляции и стока по некоагуляционному каналу частиц раз-тачных размеров. Затем методом Рунге-Кутга проводили численное интегрирование систем уравнений в среде "Borland Pascal". Использование грех видов систем дифференциальных уравнений объясняется стремлением получить наиболее точные решения во всем диапазоне размеров
макрочастиц и временных параметров кинетических процессов. Прове ден анализ результатов, полученных при решении различных снсте\ дифференциальных у равнений.
В четвертой главе проводится моделирование процессов коагуляцш частиц дисперсной фазы. В соответствии с возможными режимами по лимеризации рассматриваются идеализированные кинетические модел! коагуляции первично монодисперсного золя в отсутствии генерации час тиц путем химических реакций и ухода макрочастиц из объема разряд; по некоагуляционному каналу; при наличии генерации первичных час тиц и в отсутствии ухода глобул из объема разряда по некоагуляцион ному каналу; при наличии и генерации первичных частиц и стока части! всех размеров из разряда по некоагуляционному каналу; при полидис персном источнике первичных частиц. Для всех моделей получены се мейства кинетических кривых изменения концентрации частиц всех раз меров, начиная от первичных, и заканчивая крупными, которые быстрс седиментируют при пониженных давлениях. Рассматривается временна; эволюция спектров распределения частиц по размерам в процессе поли меризации.
Анализ скоростей коагуляции показывает, что в наиболее вероятно,\ диапазоне величины коэффициентов столкновения дисперсных частш Кц величина времени появления в значительных количествах крупны? агрегатов, которые и наблюдают обычно в рассеянном свете, имеет порядок от секунд до десятка секунд. Время достижения максимум; кинетической кривой концентрации в заданном диапазоне значенш коэффициента столкновений Ку (коэффициент Р(р,т,Т) определяс величину К) обратно пропорционально И. Например, при изменении Р < Р = 1 х 10"9 см3с"' до Р = 5 х 10"9 см3с"' (Кч возрастает в 5 раз) врем) достижения максимума кинетической кривой концентрации макрочас тиц размерами 8Б0 меняется с ~ 56 с до ~ 290с, то сеть приблизительнс также в 5 раз. Скорость процесса коагуляции также сильно зависит о-начальной концентрации первичных частиц. Анализ кинетических кри вых изменения концентрации первичных частиц монодпснерсного золз в отсутствии их генерации и стока по некоагуляционному канал)' дш различных начальных концентраций показывает, что на ранних стадия? коагуляция протекает с большой скоростью, но затем скорость се быстр« падает. При больших начальных концентрациях скорости настолько ве
лики, что при прошествии десятых долей секунды число макрочастиц в 1 см3 практически уже не зависит от первоначальной концентрации. Данный эффект хорошо известен для дымов, полученных из различных количеств веществ, когда счетная концентрация к моменту исследования аэрозоля делается одинаковой.
Если же начальные концентрации не слишком велики, то скорости процесса формирования крупных макрочастиц определяются количеством первичных глобул. Время достижения максимума концентрации обратно пропорционально начальной концентрации первичных частиц. Например, при уменьшении начальной концентрации макрочастиц в 10 раз с Сц = 1 х 109 см"3 до Со = 1 х 108 см"3 время достижения максимума концентрации макрочастицами размерами в 8 раз больше первичных увеличивается на порядок (с ~ 2,8 с до ~ 28 с), а при уменьшении с Со = 1 х Ю9 см'3 до Со = 5 х 10? см"3 (в 20 раз) время достижения максимума также растет в 20 раз (с ~ 2,8 с до ~ 56 с).
Отдельное внимание уделялось изучению выхода процесса коагуляции на стационарный режим. Впервые вопрос о влиянии источника мелких частиц на кинетику коагуляции был рассмотрен А. А. Лушниковым и В.И. Смирновым. Ими была показана возможность стационирования дисперсной системы под влиянием источника мелких частиц. В то же время было установлено, что стационарные спектры устанавливаются далеко не всегда, что потребовало решения задачи с явно введенным стоком в области крупных масс. Очевидно, что процессы коагуляции при пониженных давлениях имеют особенности из-за быстрого осаждения крупных частиц в разряженной атмосфере разряда в результате седиментации и наличия стока частиц на электроды.
Были рассмотрены процессы эволюции в проточном, а затем в замкнутом реакторе с явно введенным стоком макрочастиц, независящим от их размеров для различных скоростей генерации первичных частиц (I, = 5 х 109 см"3с \ I, = 5 х 10* см"3с"' и 13 = 5 х 107 см"3с"') при значениях Р = I х Ю 9 см3с"' и К = 0,05 с"1. В зависимости от скорости генерации первичных частиц кривые, прежде чем выйти на квазистационарное значение (концентрации С| = 8,51 х К)5 см"3; С2 = 4,66 х 105 см"3; Сз = 1.1 х 104 см"3 для групп частиц диаметром в 20,16 раз больше первичной), могут иметь либо несколько локальных максимумов, либо не иметь их вовсе. Более того, при больших интенсивностях генерации пер-
винных частиц и значительной скорости коагуляции концентрации промежуточных частиц, прежде чем достичь стационарного значения, могут несколько раз иметь очень малые значения.
Следовательно, в зависимости от особенностей плазмохимического процесса, то есть выбранного режима (давления, плотности тока разряда, частоты тока разряда) и исходного мономера, могут существовать различные типы макрокинетических кривых как для проточного, так и для замкнутого реактора. Были исследованы возможные формы кривых, определяемые условиями и параметрами полимеризации.
Подробно исследовалось влияние скорости генерации первичных частиц, скорости процесса коагуляции, скорости стока частиц на ход макрокинетических кривых и эволюцию спектра счетных распределений как в проточном, при стационарном источнике первичных макромономеров, так и в закрытом, при нестационарном источнике, плазмохими-ческом реакторе. На рис.6 представлены кинетические кривые изменения концентрации групп частиц с средними массами в 1024 (диаметром в 10,08) раз больше первичной при проведении полимеризации в замкнутом реакторе с уменьшением скорости генерации первичных частиц Л1/Д1= - 2 х 1()5см'3с'2 по линейному закону. Начальная скорость генерации первичных частиц I = 5 х Ю7 см"3с"'. Коэффициент р = 5 х х ИГ10 см3с1 (кривая 1), Б == 1 х Ю'9 см3с' (2), Р = 2,5 х 10"'° см V (3), К = 5 х Ю'10 см V1 (4). Коэффициент, определяющий скорости ухода частиц из объема К = 0,05с1 (1,2,3), К = 0,01с1 (4).
Анализ кривых показывает, что для реальных плазмохимических систем экспериментально полученные кинетические кривые и счетные распределения наиболее близки к теоретически рассчитанным при скоростях генерации первичных частиц порядка I « 5 х 107 см"3с"', значениях коэффициента Р » 5 х Ю"10 см3с"' и коэффициента ухода К « 0,05с"1, определяющих величину коэффициента столкновений Ку "и скорости стока соответственно. Следует отметить, что их значения меняются в довольно значительных диапазонах в зависимости от вида исходного мономера, плотности тока и давления. Влияние скорости протока на указанные процессы учитывается только в опосредованном виде через величину коэффициента К. В замкнутом реакторе изменение коэффициентов Б и К значительно сложнее сказывается на ходе концентрационных кривых, тем не менее общие закономерности процес-
са остаются неизменными.
Так как формируемые крупные молекулы - предшественники частиц дисперсной фазы имеют разные размеры, то рассматривалось влияние источников первичных частиц на макрокинетику процессов. Из полученных результатов следует, что в проточном реакторе квазистационарные концентрации частиц малых размеров мало зависят от типа источника первичных частиц и в основном влияют на правое крыло счетного распределения, в том числе и в течение всего процесса его формирования. Указанная закономерность отражается на форме концентрационных кинетических кривых промежуточных частиц всех размеров.
В замкнутом реакторе рассматривалось наличие источников трех типов:
1) один источник монодисперсных первичных частиц. Начальная скорость генерации первичных частиц I) = 5 х 107 см"3с"', Д1)/Д1 -:-= - 2 х 105см"3с"2:
2) два источника первичных, частиц. Источник макромономеров с начальной скоростью их генерации I] = 3,5.x 107 см"3с"', Д1)/Д1 = - 1,4 х х 105 см"3с"2, источник макродимеров с. начальной скоростью их генерации 12 = 7.5 х 10бсм"У; Д1:/Л( = - 3 х 104см'3с"2; .
3) два источника первичных частиц. Источник макромономеров с начальной скоростью их генерации I] = 2,5 х 107 см'У, Д^ЛМ = - 1 х х 105 см"3с"". источник макродимеров с начальной скоростью их генерации Ь = 1,25 >-' 10г,см"У, ЛЬ/А( =.-5 х 103см"3с"2.
Оказалось, что при наличии в системе одного источника первичных частиц одинаковых размеров процессы протекают несколько быстрее, однако влияние разброса размеров и массы первичных частиц в диапазоне (1-2)т0 и (1-1.26)110 сказывается практически только на формировании дальнего крыла счетного распределения, и тем сильнее, чем выше скорость стока частиц в процессе полимеризации. В тоже время влияние скорости стока частиц сказывается на ходе кривых значительно сильнее, чем различие в размерах первичных частиц.
Рассматривалось влияние униполярной и биполярной зарядки макрочастиц и зарядки поверхности пленок на макрокинетику процесса формирования дисперсной фазы. На рис.7 представлены функции распределения групп макрочастиц по размерам для 250 с от начала полимеризации. Кривая 1 - без зарядки (вероятность столкновения двух незаряжен-
ных частиц Р = 1), 2 - униполярная зарядка (Р = 0,5), 3 - зарядка пленки, 4 - с .увеличением заряда частиц, 5 - биполярная зарядка (Р = 2). Униполярная зарядка с возрастанием числа элементарных зарядов на макрочастицах, наблюдаемая при полимеризации кремнийорганичсских мономеров, представлена кривой 4. Концентрационная кривая рассчитана для вероятности столкновения двух незаряженных частиц Р = 1 в диапазоне размеров (1 - 6,35)D0. вероятности столкновения двух заряженных частиц Р = 0,4 в диапазоне размеров (8 - 12,7)Dn, вероятности столкновения двух заряженных частиц Р = 0,2 размерами D > 16D0, где Do - диаметр первичной частицы. Зарядка пленки учитывалась только для частиц размерами большими 8D0 (коэффициент стока К принимался равным К = 0,01 с"1, то есть для кривой 3 величина К - переменим). Начальная скорость генерации первичных частиц I = 5 х 10' см"3с"'. Коэффициенты F =1 х 10'9 с mV, К = 0,05 с"1.
На начальных участках кривых счетных распределений больших отличии в величине концентрации макрочастиц не наблюдается, так как изменения условий коагуляции и ухода из разряда крупных заряженных частиц мало сказывается на форме переднего крыла распределения, однако начиная с размеров частиц порядка 0,1 мкм (в относительных размерах D/D0 ~ 8) распределения частиц по размерам достаточно сильно отличаются друг от друга. Как и следовало ожидать, униполярная зарядка при условии одинакового заряда на макрочастицах или с возрастанием его при увеличении их размера приводит к смещению кривых влево по оси размеров (кривые 2 и 4). Биполярная зарядка и одноименная с макрочастицами зарядка пленки приводит к сдвигу «хвоста» распределения вправо по оси размеров (кривые 5 и 3).
Таким образом наблюдается две противоположенные тенденции при формировании дисперсной фазы при наличии процессов зарядки. Если частицы и пленка имеют одинаковые заряды, то это приводит к замедлению как процессов коагуляции, так и стока их в пленки. Если же частицы разноименно заряжены, то это ускоряет коагуляцию, но и увеличивает скорости их ухода. Следовательно, в тех случаях когда за счет зарядки ускоряются процессы коагуляции, уменьшается количество частиц в объеме за счет их ухода в растущие полимеры, и, наоборот, при замедлении коагуляции количество частиц в объеме увеличивается из-за уменьшении скорости их стока по некоагуляционному каналу. Все это,
также как и результаты по исследованию зарядки макрочастиц и полимерных поверхностей, позволяет сделать вывод о не очень значительном влиянии процессов зарядки на начальных стадиях формирования дисперсной системы, до момента начала формирования облака как единой дисперсной макросистемы.
Сравнение вида счетных распределений, полученных расчетным путем и экспериментально, позволяет сделать заключение о правильном описании процесса эволюции спектра частиц путем решения кинетического уравнения. На рис.8 и рис.9 даны функции распределения групп макрочастиц по размерам в диапазоне (8-16)D0, где D,, - размер первичного макромономера, рассчитанные для различных интервалов времени от начала полимеризации (рис.8, кривая 1 - 25 с, 2 - 40 с, 3 - 50 с; рис.9, кривая 1 - 50 с, 2 - 100 с, 3 - 150 с, 4 - 200 с) при скорости генерации первичных частиц I = 5 х Ю7 cm'V1, коэффициентах F = 5 х Ю"10 см3с"\ К =0,05 с'1, Д1 / At = - 2 х 105 cm'V2. Если считать, что размер первичного мономера около 15 им, то теоретически полученные счетные распределения в указанном диапазоне попадают в интервал размеров (0,12 - 0,25) мкм. На рис.10 и рис.11 представлены счетные распределения макрочастиц, измеренные с помощью лазерного аэрозольного счетчика при полимеризации гексаметилдисилазана на 15 с, 45 с, 90 с, 120 с, 180 с. 300с (рис.10, прямая 1 - 15 с, 2 - 45с, 3 - 90 с, 4 - 120 с; рис.11, прямая 1 - 120 с, 2 - 180с, 3 - 300 с, 4 - 600 с) при плотности тока разряда j = 5 А/м2, начальном давлении р0 = 55 Па в диапазоне размеров частиц (0,1 - 0,35) мкм. Объем реактора V = 6 х 10"э м3. площадь электродов S, = 5 х 10 3 м2, расстояние между электродами d = 0,06 м. Если сравнить изменешш в ходе кривых счетных распределений, полученных теоретически и измеренных экспериментально, то наблюдаемые временные закономерности будут в обоих случаях одинаковы, а с учетом погрешностей экспериментальных измерений, можно утверждать, что ¡юрмы кривых распределений и эволюция макрочастиц по размерам для рассматриваемых кривых практически идентичны.
В пятой главе рассматриваются эволюция дисперсной фазы в тлеющих разрядах и особенности формирования структуры полимерных тродуктов.
Исследование пространственных распределений скорости полимери-!ации кварцевым резонатором и микроинтерферометрическим методом,
а также фото- и киносъемка позволяют судить о движении газовой среды в плазмохимическом реакторе. На движение макрочастиц г. разряде сильное влияние оказывает наличие градиентов температуры а объеме реактора. Измерения показали, что температурная характеристика между электродами всегда выпукла и имеет наибольшие осевые градиенты в приэлектродном пространстве. При полимеризации тетрафторэтилена е замкнутом реакторе при начальном давлении Р0 = 50 Па и плотности тока разряда ] = 1,2 АУм2 градиент температуры (ДТ/Дх) = 3 х 103 КУм. В то же время из зависимостей температуры от расстояния от края разряда к периферии реактора по центру межэлектродного пространства следует, что максимальный градиент температуры для того же тетрафторэтилена составлял (ДТ/Дх) = 2,2 х 103 К/м. Наличие температурны> градиентов приводит к возникновению конвективных потоков в радиальном направлении и по направлению к электродам. В прикатодной области массоперенос поддерживается за счет стога частиц дисперсно! фазы в растущую на электродах пленку, то есть за счет градиента массы Форма распределений толщины пленок, отражающее, по крайней мерс частично, распределение полимера в глобулах в пространстве, подтвер ждает существование кроме диффузионного, еще и конвективного мае сопереноса. Кино- и видеосъемка (рис. 12, видеосъемка, электронны« фотографии облаков различной формы) и кривые температурного рас пределения позволяют построить траектории движения макрочастиц 1 реакторе. Так как наиболее мощный сток частиц в аксиальном и ради альном направлениях происходит у электродов, то в этой области долж ны существовать газовые потоки из объема реактора по направлению 1 межэлектродное пространство. Наличие данных потоков можно обнару жить по характерному вращению вихрей полимерных частиц у крае электродов, всегда двигающихся внутренней стороной по направлении к разрядному промежутку. Движение заряженных частиц определяете распределением электрического поля в реакторе и зависит от конфигура ций разрядной ячейки и реактора. Появление автеволн, выражающееся коллективном движении ансамбля макрочастиц, как показывает модели рование процесса коагуляции, может быть также обусловлено возник новением концентрационных колебаний частиц с характерными размс рами порядка (0,1 - 0,7) мкм.
Проведено исследование формирования пленок при наличии процес
сов образования порошка. Показано, что макрорельеф пленок на электродах и подложках под «плавающим» потенциалом имеет сложную форму, отражающую особенности протекающих в объеме разряда процессов. Методом электронной микроскопии исследовались структуры поверхности синтезируемых в разряде полимеров. В зависимости от места получения полимера (на электроде, на катоде или аноде в разряде постоянного тока, на подложке под «плавающим» потенциалом или в объеме разряда) наблюдались различные типы структур, обусловленные разными механизмами и условиями формирования. Для выявления происходящих в разряде структурных изменений исходных соединений и обнаружения новых связей в синтезируемых полимерах использовался ИК-спектроскопический анализ с привлечением данных ЭСХА и масс-спектрометрии. Были сняты спектры исходных мономеров, пленок, выращенных на электродах и подложках под «плавающим» потенциалом, а также порошков, извлеченных из объема разряда. Несмотря на различные условия получения, в строении полимеров, синтезированных на разных подложках и в объеме разряда, принципиальных отличий не обнаружено.
На основе проведенных исследований предлагается макрокинетиче-ская модель образования и эволюции дисперсной фазы, в основе которой лежит последовательно-параллельная схема формирования полимерных частиц.
Первая стадия. Сразу после включения разряда под воздействием физических факторов происходит активизация молекул мономера. В результате образуются активные частицы-ионы, радикалы, ион-радикалы, возбужденные молекулы.
Вторая стадия. Взаимодействие активных частиц между собой и с молекулами мономера приводит к появлению молекул сложного строения. Синтезируемые молекулы продолжают расти далее, что приводит к все большему увеличению молекулярной массы части формируемых продуктов.
Третья стадия. При достижении определенной концентрации молекулами - предшественниками полимера наступает процесс ионно-индуци-рованного зародышеобразования новой фазы путем конденсации высокомолекулярных соединений на центрах нуклеации. Благодаря действию сил электростатического притяжения поляризованных молекул в разряде
к иону плотность пара вблизи иона значительно превышает плотносп пара вдали от него, что уменьшает требуемое пересыщение. При образо вании твердых порошков в объеме разряда образуются сильно сшитьп молекулы. Вещества с очень прочной кристаллической решеткой могу давать аэрозоли с частицами в 2-3 молекулярных диаметра. Формируе мые соединения с молекулярными весами большими веса мономер; в данном случае являются твердыми веществами (например, кремнийор-ганические вещества содержащие в нормальных условиях всего 6-8 атомов кремния). Данная ситуация аналогична ситуации образования аэрозолей при наличии высоких пересыщений. При этом отсу тствует сублимация молекул из образовавшихся агрегатов, и процесс конденсации похож на коагуляцию.
Четвертая стадия. На скорость роста частиц начинает влиять процесс коагуляции. Спустя очень короткое время он становится основным фактором, определяющим размеры растущих макрочастиц. Скорость коагуляции зависит от ущтснсивиости источника первичных частиц I и от скорости ухода частиц всех размеров из объема разряда.
Пятая стадия. В разряде одновременно проходит синтез олигомеров и коагуляция макрочастиц. Коагуляция отличается от процесса в третьей стадии присутствием крупных частиц. Коэффициент коагуляции быстро растет по мере увеличения отношения размеров частиц, и происходит перекачка малых макрочастиц в большие. Постоянно активируется поверхность макрочастиц и коагуляция идет с образованием химических связей, то есть формируемые агрегаты имеют сшитую структуру. Вторым каналом роста служит увеличение массы глобул за счет непосредственного встраивания молекул и радикалов на имеющиеся на поверхности макрочастиц центры роста. Образуются сферические макрочастиц.
Шестая стадия. Через несколько десятков секунд к описанным ранее явлениям прибавляется процесс формирования облака дисперсных частиц, зарядка и перезарядка в нем макрочастиц, движение системы макрочастиц как единого целого. При этом только меньшую часть времени глобулы пребывают в зоне разряда, что может приводить к лимитированию их роста, также как и истощение исходного сыр;.-». В проточных системах макрочастицы выдуваются из объема ячейки. Частицы встраиваются в пленки, оседают на стенках, а наиболее крупные седиментиругот.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Разработана макрокинетическая модель формирования дисперсной >азы и ее эволюции.
Многостадийный процесс включает активацию молекул, синтез оли-эмерных продуктов, их конденсацию в объеме, формирование поли-[ерных сшитых макрочастиц посредством коагуляции с образованием рн этом химических с шлей, и более продолжительные стадии дальней-iero роста макрочастиц, появления облака дисперсных частиц, его оследующего развития и движения как вне, так и в объеме разряда, ибель системы дисперсных частиц по окончанию разряда за счет осаж-ения и седиментации.
2. Создана новая методика изучения макрокинетики образования исперсной фазы и ее эволюции в объеме газоразрядных систем пони-сенного давления, включающая:
а) измерение количеств и распределений по размерам полимерных астиц в условиях неравновесной низкотемпературной плазмы, в том исле «in situ», с использованием комплекса методов лазерного зонди-ования и фото- или фотоэлектронной фиксации;
б) регистрацию кинетических кривых низко- и высокомолекулярных родуктов с использованием масс-спектрометрии и толщинометрии;
в) компьютерное моделирование стадий роста частиц дисперсной азы путем коагуляции с учетом процессов генерации первичных мак-очастиц и ухода частиц различных размеров из объема разряда
Применение ее позволило впервые получить систематические и ко-ичественные сведения по макрокинетике зарождения и эволюции мел-одисперсной фазы, установить наиболее вероятные значения и возмож-ые диапазоны изменения скоростей генерации первичных макрочастиц, эагуляции частиц дисперсной фазы в газокинетическом режиме в ольшом интервале их размеров, ухода частиц из объема разряда в том исле и в формируемые полимеры, дать оценки влиянию зарядки по-грхноеги полимеров на процесс формирования дисперсной фазы.
3. При исследовании физико-химической кинетики дисперсной тстемы:
а) впервые изучена кинетика и особенности роста макрочастиц в за-исимости от параметров тлеющего разряда (давления, плотности тока
разряда, протока газа, геометрии реактора). Измерены концентрации и распределения макрочастиц по размерам (0,1-2 мкм) в нестационарных условиях плазмохимического синтеза.
б) применение кино- и фотосъемки позволило определить зоны зарождения и сосредоточения макрочастиц, измерить локальные концентрации частиц дисперсной фазы, изучить движение как отдельных частиц, так и ансамбля их в виде единого облака в зависимости от энергетических параметров и диффузионных характеристик неравновесной плазмы.
в) впервые изучена кинетика изменения состава стабильных продуктов газовой фазы НЧ-разряда в парах гексаметилдисилоксана и гексаме-тилдисилазана. Установлено, что при полимеризации в газовой фазе образуется значительное количество водорода, разнообразных углеводородных и кремнийорганических соединений, в том числе и с молекулярными массами большими, чем у исходного вещества. Показан; на примере кремний- и фторорганических соединений взаимосвязь между кинетикой образования промежуточных продуктов олигомерного типа и макрокинетикой изменения количества субмикронных частиц вс времени.
4. Впервые в объеме плазмохимического реактора изучена пространственно-временная эволюция системы дисперсных частиц в виде единого облака полимерных макрочастиц. Показано, что важными факторами, определяющими развитие и движение ансамбля частиц являют« конвективный массоперенос и возможный переход системы при определенных условиях из-за наличия источника первичных макрочастиц I широкого диапазона спектра их размеров в колебательный режим коагуляции.
5. Установлено, что строение формируемых полимеров (по данны\ ИК-спектроскопии. масс-спектромегрии и ЭСХА), отражает структур} исходного мономера и синтезируемых продуктов, а также характсризу ется разветвленностыо и сшитостью. Показано (про данным электрон ной микроскопии и лазерной аэрозольной спектрометрии), что получе ние однородных полимерных покрытий в отсутствия встраивания круп ных макрочастиц (размерами более 0,1 мкм) в пленку, может быть обес печено при, импульсном проведении разряда, при низких давления: мономера и в проточном режиме.
Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:
1. Электрические свойства тонких полимерных пленок, полученных годом неравновесной активации / В.И. Зынь, A.A. Паркин, П. Сербина, A.M. Штсренберг // Деп. ж. "Известия вузов MB и ?0 СССР", сер. "Физика". - 1981. - № 1103-81. Деп. реф. "Известия юв MB и ССО СССР". - сер. "Фте-хл". - 1981, К> I. - С. 128.
2. Опарин В.Б., Паркин A.A., Штсренберг A.M. Плазмохимическое рмнрование тонкопленочной межслойной изоляции повышенной ста-льности // В кн.: Интеграция и нетермическая стимуляция тсхнологи-ZKux процессов микроэлектроники АПМ-81. Тез. докл. Москва: ЮТ. -1981.-С. 36.
3. Зынь В.И., Штеренберг A.M. Поверхностное распределение тщины и структура пленки при газоразрядной полимеризации. //
кн.: Интеграция и нетермическая стимуляция технологических оцессов микроэлектроники АПМ-81. Тез. докл. Москва: МИЭТ. -81.-С. 37.
4. Масс-спектрометрическое исследование трибораспада твердых ве-:сгв / В.И. Зынь, С.М. Муратов, В.Б. Опарин, А.А Паркин, П. Требунских. A.M. Штеренберг // Тез. докл. 8 Всес. симп. по меха->эмиссии и механохимин твердых тел. - Таллинн. 1981. - С. 116.
5. Адгезионная прочность покрытий, сформированных в плазме / И. Зынь, В.Б. Опарин, А.А Паркин, И.П. Сербина, A.M. Штеренберг// :з. докл. Всес. конф. "Повышение долговечности и надежности машин приборов", Куйбышев. -1981. - С .135-136.
6. Защитные свойства полиспгрольпых пленок, полученных в плазме еющего разряда. / В.И. Зынь, В.Б. Опарин, А.А Паркин, П. Сербина. A.M. Штеренберг // Тез. докл. Всес. конф. "Повышение 1Лговечности и надежности машин и приборов", Куйбышев. -'81.-С.146-147.
7. Зынь В.И., Паркин A.A. Штеренберг A.M. Влияние гравитации [ формирование полимерной пленки в тлеющем разряде // Химия гсоких энергий. - 1983. - Т.17, № 3. - С. 280-282.
8. Кинетика газоразрядной полимеризации и процессы переноса в ipax фторуглеродных и кремнийорганических соединений / В.И. Зынь, Б. Опарин, В.К. Потапов, Л.С. Тузов, A.M. Штеренберг // кн.: 1-й Всес. симп. по макрокинетике и химической газодинамике.
Тез. докл. Алма-Ата. Черноголовка: ОИХФ. - 1984. -Т.2, ч.1. - С. 50-51
9. Поверхностный макрорельеф пленки, получаемой газоразрядно: полимеризацией / В.И. Зынь, В.К. Потапов, Л.С. Тузов, A.M. Штерен берг // Химия высоких энергий. - 1985. - Т.19, № 2. - С. 155-159.
10. Зынь В.И., Потапов В.К., Штеренберг A.M. Кинетика изменена масс-спектров и молекулярного состава газовой фазы тлеющего разряд; в парах ГМДСА и ГМДСО // Химия высоких энергий. - 1986. - Т.20 № 1. -С.76-81.
11. Штеренберг A.M. Масс-спектрометрический контроль состав; газовой фазы тлеющего разряда при полимеризации кремнийорганиче ских соединений // Тез. докл. 4 Всес. кокф. по масс-спектрометрии Сумы. - 1986. - 4.7. - С. 76-77.
12. Зынь В.И., Потапов В.К., Тузов JI.C., Штеренберг A.M. Образо вание, движение и конденсация кремнийорганических полимерны? аэрозолей в тлеющем разряде // Химия высоких энергий. - 1986. - Т.20 №6. - С. 541-547.
13. Тузов Л.С., Штеренберг A.M., Жуланов Ю.В. Экспериментальные основы изучения процесса образования макрочастиц в тлеюще.ч разряде//Ж. физ. химии. - 1987. - Т.61, № 3. - С. 856-858.
14. Кинетика формирования дисперсной фазы при полммеризациу кремнийорганических соединений в тлеющем разряде / A.M. Штеренберг, В.К. Потапов, Л.С. Тузов, Ю.В. Жуланов // Химия высоких энергий. - 1988. - Т.22, № 1. - С. 82-86.
15. Штеренберг A.M., Тузов Л.С., Потапов В.К. Кинетика роста частиц дисперсной фазы в объеме тлеющего разряда в парах гексаметилди-силазана // Химическая физика. - 1989. - Т.8, № 11. - С. 1559-1563.
16. Высокочастотный разряд в тетрахлорсилане / А. Г. Головкин, В.И. Зынь, В.Б. Опарин, Л.И. Каганов, A.A. Ражавский, А. М. Штеренберг // Тез. докл. 2 Всес. семинара " Высокочастотный разряд в волновых полях". - Куйбышев . - 1989. - С. 21.
17. Штеренберг A.M., Тузов Л.С. Феноменологическая модель зарождения и эволюции дисперсной фазы при полимеризации кремнийорганических соединений в тлеющем разряде // Химия высоких энергий. -1990.-Т.24,№ 4.-С. 351-355.
18. Тузов Л.С., Потапов В.К., Штеренберг A.M. Образование макрочастиц в реакционном объеме при полимеризации в тлеющем разряде //
Гсз. докл. Вссс. семинара "Физика и технология тонкопленочных снс-ем". - Гомель. - 1990. - С. 46.
19. Штеренберг A.M. Строение кремнийорганичсских соединений, :интезируемых в процессе плазмохимической полимеризации гексаме-илдисилоксана и гексаметилдисилазана // Химия высоких энергий. -990, Т.24, № 3. - С. 263-267.
20. Штеренберг A.M. Влияние газофазных параметров на износо-ггойкость вакуумно-плазменных покрытий // В кн. Физика прочности и [ластичности металлов и сплавов. Тр. 13 Международной конференции. Самара. - 1992. - С. 326-327.
21. Штеренберг A.M. Моделирование кинетики формирования тсперсной фазы в приэлектродных областях тлеющего разряда //
1 кн. Физика и техника плазмы. Материмы конференции. Минск. -994. -Т.1.-С. 165-167.
22. Высокочастотный разряд в тетрахлорсилане и кислороде / I.M. Блинов, В.В. Володько, А.Г. Головкин, В.И. Зынь, З.Б. Опарин, Л.И. Каганов, А.А. Ражазский, A.M. Штеренберг //
2 Международный снмп. по теоретич. и прикл. плазмохимии" ISTAPC-95), Матер, симп. - Иваново. - 1995. - С. 64-66.
23. Моделирование коагуляции дисперсных частиц в условиях пони-кенного давления тлеющих разрядов / A.M. Штеренберг. Е.В. Лоптев, LM. Росинский, C.B. Чернышев // Деп. в ВИНИТИ. - 1996. -te 1937-В96. - Деп. реф. "Депонированные научные работы". - 1996. -Jb 8. - б/о 143.
24. Поляруш Н.Ф., Федорина Т.А., Штеренберг A.M. Физико-хими-[еские свойства взвеси сульфата бария для рентгеноконтрастного иссле-ювания тонкой кишки // Тез. докл. Международного семинара "Диффе-1енциальные уравнения и их приложения, Самара. - 1996. -ч.З. - С. 50.
25. Штеренберг A.M. Моделирование кинетики формирования дис-[ерсной фазы в процессах плазмохимической полимеризации кремний-рганических соединений в тлеющем разряде // Вестн. Самар. Гос. Техн. /н-та. Сер. физ.-мат. науки, Самара. - 1996, № 4. - С.204-208.
26. Моделирование коагуляции дисперсных частиц, формирующихся ! объеме тлеющего разряда в процессе плазмохимической поли-юризации / A.M. Штеренберг, Е.В. Лоптев, П.М. Росинский, C.B. Чер-[ышев // Тез. докл. 10 Международной конф. по химии и химической
формирования дисперсной фазы.
О 90 160 В70 зео. 450
Г, с
Рие.2. Кинетические кривые стабильных продуктов при п о лимср1 Г! апии гекса м етилдис! шаз а па. Начальное давление ро = 55 Па, плотность тока разряда] = 15 А/м2.
и 41
НО
$0
^ 1,0 . >
§
р' Л 7
1 т \ /
/ X * ^^
•1 1
.1 -г
5 Ю а
/,А/мг ... 1 — ■■ 1->- - , ■ и. , 1 1
«а
р., Л*
к
Рис.3. Максимальное количество синтезируемых продуктов в зависимости от] (1) и ро (2). Время перегиба кинетической кривой убыли мономера в зависимости от
НЗ)иро<4). ?
Рис.4. Изменение количества макрочастиц при полимеризации гексаметилдисилоксана.
Рис.5. Изменение минимальной массы дисперсной фазы в
процессе полимеризации. Плотность тока разряда ) = 5 А/м2, начальное давление ро = 55 Па и 25 Па.
Время, с
Рис.6. Кинетические кривые изменения концентрации групп
частице средними массами в 1024 (диаметром в 10,08) раз больше первичной для различных условий процесса коагуляции.
ю 20 30
Относительные размеры, D/Do Рис.7. Функции распределения групп макрочастиц по размерам.
20
1С
13
1 —3 —4
0.133 0,17!
щи
О.ава
Рис.8. Распределение макрочастиц Рис.10. Распределение макрочаст по размерам (расчет). по размерам (экспериме)
a.iis
UJ5 D. ыт
0Л1
Рис.9. Распределение макрочастиц Рис.11. Распределение макрочаст по размерам (расчет) по размерам (эксперимен
(для различных длительностей разряда)
Рис.12. Различные формы облака макрочастиц. Электронные фотографии.
