Топология и кинетика плазмохимической полимеризации в нестационарном тлеющем разряде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РГо

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ НА^]|о -ИС СЛЕДОВАТЕЛЬСКИН ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМ.Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи

ЗЫНЬ ВЛАДИСЛАВ ИВАНОВИЧ „

ТОПОЛОГИЯ И КИНЕТИКА ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В НЕСТАЦИОНАРНОМ ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-ыатематичесхих наук

Москва - 1995

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Самарском государственном техническом университете

Официальные оппоненты — доктор физико-математических наук,.

профессор Д.И.Словецкий

- дохтор химических наук, профессор Б.В.Ткачух

- доктор физико-математических наух ' Ю.А.Иванов

Ведущая организация - Московский инженерно-физический

институт

Защита диссертации состоится декабря 1995 г.

в часов на заседании диссертационного совета Д 138.02.04 при Государственном научном центре РФ "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я.Карпова" (103064, Москва, ул.Воронцово псл~; 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук /5л»Г.А.Валькова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Плазмохимическая, или газоразрядная, полимеризация широко используется как технологический процесс в микро-, опто- и крио-электронихе, машиностроении, защите от коррозии, и обычно реализуется в проточных системах с тлеющим разрядом, обеспечивающих стационарность всех стадий реакции. Процесс хорошо управляем и легко входит в современные высокотехнологичные производства. Однако, несмотря на большое число работ, в том числе ориентированных на исследование механизма явления, последний изучен недостаточно. Нет ясности даже в таких ключевых проблемах, как связь элементарных хиыичесхих реакций с первичными электронными процессами разряда, тип реакций, ведущих к образованию новых веществ и соединений, их локализация, основные маршруты, наличие и идентификация лимитирующих и ведущих стадий, развитие системы во времени, роль диффузии и дрейфа частиц и т.д. Это существенно ограничивает возможности оптимизации процесса и расширения сферы его приложений. Длительное отсутствие прогресса в решении подобных важных проблем во многом обусловлено исчерпанием возможностей со-зременных стационарно-кинетических подходов к исследованию плаэ-лохимических реакций, когда экспериментальный ревим организуется гак зе, как технологический. Дальнейшее продвижение в этой облас-?и связано с переходом к методам нестационарной кинетики, в част-юсти, с использованием беспроточных разрядов в закрытом реакторе. !реимуществаМи такой системы являются существенно больший объем и гаглядность кинетической информации, возможность пользоваться 'равнениями материального баланса, простота определения последо->ательности выхода продуктов. Моделирование в лабораторных усло-иях некоторых природных процессов газоразрядного синтеза, иссле-ование локальных механизмов образования, эволюции и днпамики ди-персных частиц вообще возможны только в непроточных системах.

практической точки зрения, их применение не создает экологичес-ой нагрузки на окружающую среду, позволяет максимально нспользо-

вать исходные материалы. Однако, присущее такой схеме непостоянство электрических характеристик разряда влечет за собой неконтролируемые изменения функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ) и определяемых ею коэффициентов схоростей химических стадий реакции. Это создает трудноразрешимые проблемы в интерпретации экспериментальных кинетических данных.

АКТУАЛЬНОСТЬ обращения к принципиальным вопросам нестационарной кинетики закрытых плазмохиыических систем соответствует современным тенденциям развития молекулярной фиэико-химии - от стационарности и равновесия к нестационарности и неравновесию - и обусловлена четырьмя главными причинами: 1) состоянием кинетической теории неравновесных плазмоэсимических процессов, подошедшей к границам своих возможностей; 2) необходимостью разрешения накопившихся и не прддаюхцихся решению проблем, связанных с механизмом плазмохиыических реакций; 3) использованием методов химии высоких энергий для интенсификации технологических процессов; 4) достаточным уровнем развития экспериментальных методов и теоретических представлений, для того, чтобы моеко .было подойти к проблеме механизма плазмохимлческих реакций с должной результативностью.

ЦЕПЬ РАБОТЫ - развитие методов нестационарной плазмохиыичес-кой кинетики и их применение для исследования и создания модели полимеризации различных мономеров в условиях закрытого беспроточного реактора с тлеющим разрядом. В частности:

1) Разработка методов экспериментального получения и интерп- ■ ретации кинетических кривых молекулярных продуктов на начальных и конечных стадиях превращений. Анализ газодинамических режимов и возможностей применения' кинетической масс-спектрометрии. Выявление особенностей и специфических преимуществ закрытых плазмохиыических систем в кинетических исследованиях.

2) Установление механизмов образования и расходования в разряде новых веществ путем получения и анализа кинетических кривых низко- и высокомолекулярных продуктов синтеза на основе мономеров,

принадлежащих х разным химическим классам, таких, как стирол, ок-таметилтрисипоксан (ОМТС), гексаметилдисилоксан (ГНДСО), гексаые-тилдисилазан (ГМДСА), тетрафторзтилен (ТФЭ), гексафторбензол (ГФБ), пары органических масел. Построение для данного мономера полной кинетической модели полимеризации, от начальных стадий активации и низкомолекулярного синтеза до образования полимерной макрофазы.

3) Исследование пространственного распределения скоростей и механизмов - топологии реакции. Идентификация и исследование локальных механизмов и их влияния на свойства образующегося полимера .

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые созданы и реализованы метод описания и модель нестационарной ппазмохимической полимеризации в целом, включая кинетику и пространственное распределение (топологию) процессов инициирования и роста цепей одновременно в разных зонах разряда и в широком кинетической диапазоне - от синтеза легких молекул до образования и роста полимерной пленки. Впервые показано, что генерация образований любого уровня сложности, от молекул до макрочастиц и пленки, осуществляется одновременно по параллельным каналам и по единому для всех образований и всех зон разряда макрокинетическому закону, что означает: единый кинетический порядок реакций образования и расходования продуктов, единые функциональные зависимости их накопления от времени, тока разряда и давления. Детали разработанного подхода приведены ниже в виде основных защищаемых положений.

НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Методика исследования плаэмохимической полимеризации в закрытом беспроточном реакторе на примере вышеуказанных мономеров, включающая: а) экспериментальное получение систем кинетических кривых в низко- и высокомолекулярной областях с использованием масс-спектроыетрии, ВЧ микрогравиметрии, толщиноыетрии, электронной и оптической микроскопии; б) теоретический анализ кннети-

ческих кривых, формулирование основных кинетических закономёрйос-тей реакции, расчет аффективных коэффициентов скоростей, построение вероятной схемы реакции.

2. Математическая классификация кинетических кривых по механизмам синтеза и основанный на ней метод идентификации механизма реакций. Идентификация продуктов, образующихся по цепному и ступенчатому актиаационно-рекешбннационному механизмам.

3. Модель плазмохимической полимеризации Т$Э и ГФБ, исходящая из обнаруженных кинетических и топологических закономерностей реакции.

4. Анализ макроструктура катодной плевки, выявивший закономерности и природу ее напряженного состояния (иоввая бомбардировка) и установетпнй однозначную зависимость параметров макроструктура - механических напряЕввггй и массовой плотности вещества - от

2

параметра подобия разряда з/р, или Е/р.

5. Методиха и результаты исследования анодной полимеризации при помощи злливсоиетра и динамического конденсатора в системе с монокинетическим электронвны пучком. Получение и интерпретация спектральной характеристики полимеризации - скорости пленкообра-зования от энергии электронов, содержащей два резонансных максимума.

6. Модель и методика исследования образующейся в объема разряда дисперсной полимерной макрофазы с учетом ее седиментации под действием сил тяжести, что позволяет получать пространственные вертикальные развертки среды и определять ее счетные и массовые характеристики. Получение в рамках модели неравновесных функций распределения полимерных макрочастиц по размерам и высоте.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ работы заключается в создании нового кинетического'подхода к исследовании» плазмохимической полимеризации в закрытых системах. Исгво отметить также контроль поведения ФРЭЭ с помощью кинетических кривых и установление ее функциональной зависимости от давлений и тока разряда. Результаты работы ыо-

гут быть использованы при создании экологически чистых процессов и технологий разложения и глубокой плазмохимической переработки веществ с конверсией до 100%.

Работа вносит существенный вхлад в развитие нового научного направления - кинетики нестационарных и неравновесных плазмохими-зеских процессов в закрытых системах с тлеющим разрядом.

АПРОБАЦИЯ. Материалы докладывались и обсуждались на следую-цих конференциях, симпозиумах, совещаниях: 13 Всесоюзная конфере-щия по эмиссионной электронике. Москва, 1968; 2 Всесоюзное сове-цание по элементарным процессам химии высоких энергий. Москва, 1971; 7 Международная конференция по электронной микроскопии, Гренобль, 1970; 9 Всесоюзная конференция по физике прочности и шастичности металлов и сплавов, Куйбышев, 19 79; 3 Всесоюзный си-шозиум по плазмохиыии, Москва, 1979; 8 Всесоюзная конференция по 1еханихе полимерных и композитных материалов, Рига, 1980; 3 Все-:оюзная конференция по стимуляции и нетермичесхой актияацки тех-галогических процессов микроэлектроники, Москва, 1981; 8 Всессюз-[ая конференция по механсзмиссии и махапохимии твердых тел. Талин, 1981; 3 Всесоюзная конференция по пасс-спектрометрии, Ленин-•рад, 1981; Всесоюзная конференция "Нозьпдение долговечности и на-[езности машин и приборов", Куйбышеэ, 1981; 8 Всесоюзное ссвеща-;не по кинетике и механизму реакций в твердых тепах, Черноголовка, 982; 1 Всесоюзный симпозиум по макрокинетике и химической газо-инамихе, Алма-Ата, 1984; 4 Всесоюзный симпозиум по плазмохиши, непропетровск, 1984; 2 Всесоюзной совещание по физике пизхсмоле-улярной плазмы с конденсированной дисперсной фазой, Одесса, 1985; 1 Всесоюзная конференция по физике прочности и пластичности, Ку-бьппев, 1986; Всесоюзный семинар по физике и химии низкотемпера-урной плазмы, Москва, 1986; Всесоюзная научно-техническая хонфе-енция "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем", ашкент, 1991; Международный симпозиум по теоретической и прикла-ной плазмохимии, Рига, 1991.

По материалам диссертации опубликована 31 работа, в tóíTчисле аналитический обзор в книге "Advances in Low Temperature Plasma Chemistry"(США).

Диссертация состоит из 5 глав, введения и заключения. Объем работы 290 страниц машинописного текста, 90 рисунков, 257 библиографических ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

В первой главе - "Проточные и беспроточные системы в плаэмо-хиыии тлеющего разряда" - проведен анализ физико-химических условий в закрытых беспроточных системах с целью выяснения возможностей использования масс-спектроыетрии для исследования кинетики и механизма плазмохимических реакций, а такяе интерпретации кинетических кривых, получаемых в нестационарных режимах разряда. Показана ведущая руль первой стадии реакции - активации газа электронным или коввым удароы - которая обусловлена тем, что скорость активационпых столкновений электрон-молекула в обычных условиях тлеющего разряда на 5..б порядков величины меньше схорости химических столкновений ¡ислекула-ыолехула. Свидетельства ее ведущего характера наблюдались многократно в виде параллельно образующихся .чэ одного мономера, например, C^fy ,• продуктов разной степени сложности, от С^ до С- и полимера,'демонстрирующих единую вместе с мономером кинетику превращений, т.е. изоморфные друг другу кинетические кривые, ъ. также единую линейную зависимость скорости реакции от тока разряда, что вообще присуща липь парвой стадии -инициирования, однако воспроизводилось одновременно и на всех последующих химических стадиях синтеза - от начальных ннзкомолеку-пкрных до образования К роста полимерной пленки. Зти результаты были получены на всех исследованных веществах несколькими метода-г.!и: независимо использовались масс-спектрометрня - в низкомолекулярной области, ВЧ резонансная граышетркя, интерферометрия, зл-липсометрия к зондовая толщиноыетрия - в высокомолекулярной. Более того, энергетическая зависимость скорости роста полимерной

пленки под действием монокинетического потока электронов с энергией 0...20 эВ, полученная при помощи эллипсометра (Гл.4), имела форму, подобную функции возбуждения и ионизации органических молекул электронным ударом и содержала присущие этой функции квантовые особенности - пороги и резонансные максимумы.

По результатам измерений скорости накопления полимера в различных точках реахтора была составлена схема пространственного распределения скоростей полимеризации. Сопоставление ее с наблюдаемой эпектричесхой структурой разряда однозначно показывает, что полимеризационная продуктивность разных разрядных зон различна. Механизм полимеризации обнаруживает очевидную связь с электрофизическими процессами, а так как эти процессы в разных зонах различаются и по интенсивности, и по видам участвующих частиц, то механизм полимеризации не может быть единым, и в тлеющем разряде одновременно существуют несколько локальных плазыохиыических механизмов. В то же время попытхи исследовать распределение скоростей реакции в газовой фазе с помощью масс-спектрометра дали отрицательные результаты: сканирование разряда вдоль его оси входной щелью анализатора показало полную однородность всех химических составляющих с массами до 200 а.е.м. Подробный теоретический анализ показал, что химические неоднородности, индуцируемые в обычных условиях тлеющего разряда, быстро сглаживаются диффузией и не могут быть зафиксированы масс-спектрометром. Оценки, произведенные при решении диффузионно-кинетического уравнения, дали для мо-пекул массой 100 а.е.м. возможные градиенты концентраций не выше

Э,1 %/см даже при очень высоких удельных скоростях реакции, Х„пд

0 е

•10...100 с . При наблюдении высокомолекулярных образований -юлимерной пленки на поверхности или макрочастиц в газовой фазе -условия совершенно другие: диффузия сильно замедлена, поэтому то-юлогическая структура продукта сохраняет всю информацию о показных скоростях полимеризации.

В проточной системе все неоднородности, связанные с неравно-

мерностью первичной активации, сносятся газовым потоком и не"могут проявиться в распределении продуктов реакции, как низко-, так и высокомолекулярных. Теоретически, путем решения диффузионного уравнения, и экспериментально, путем масс-спектрометрического измерения локальных концентраций, показано, что в этих системах образуются свои специфические распределения концентраций реагентов, характеризующиеся значительными продольными градиентами даже при малых скоростях протока газа (ш1 см/с) и однородном распределении скорости реакции в объеме разряда. Рассчитанные и измеренные концентрации в этом случае весьма существенно, на десятки процентов, различались для разных точех реактора. Газовая смесь сохраняет однородность лизь в одной области реактора - послеразрядной, расположенной ниае разряда по течению газа. Эта область является единственной, гц$ нозкокиы реяим идеального смешения и представительные масс-спехтроаетрические измерения. Наблюдаемая кинетика в этом случае будет соответствовать бливией границе разряда.

Проточка® к беспроточкые систекы как средства исследования кинетики и махакизма г.иазиохнипческих реакций, наряду с различиями и спецификой, обнаруживают и элементы принципиального сходства. Была показана инвариантность уравнений для скоростей химических реакций в сбо;:>: случаях относительно преобразований системы координат от неподвижной к движущейся со скоростью газового потока. Кинетические кривыз представляют собой развертки концентраций реагентов во времени (закрытая непроточная система) или в пространстве (открытая проточная). Соответственно в этих системах распределены и С'РЭЭ плазмы, к ее ьюменты, в частности, коэффициент скорости активации колекул. Поэтому с точки зрения хикетнхи оба класса систем равноценны как по своим возможностям, так и по ограничениям в исследовании механизмов реакций. Применение закона действия масс в том и другом случае требует дополнительного исследования поведения коэффициентов скорости реакций, которые могут быть различны в разных точках кинетических кривых, • независимо от того, в какой системе получена кривая.

В заключение первой глаза рассмотрен возможный подход к анализу кинетических кривых на примере материала, полученного при помощи масс-спектрометра в закрытой системе с НЧ разрядом в атмосфере тетрафторэтилена (ТФЗ) (Рис.1). В экспериментах обнаружены следующие, закономерности: 1) скорости всех макроскопических химических превращений пропорциональны плотности тока разряда и площади электродов и очень слабо зависят от длины положительного столба; 2) наблюдаемые реакции имеют кааущннся нулевой порядок, переходящий в первый к концу цикла; 3) скорости реакции не зависят от давления; 4) кинетические кривые синтезируемых веществ изоморфны друг другу, что свидетельствует об их параллельном синтезе по единому кинетическоглу закону, различия носят лишь количественный характер.

Была построена совместимая с экспериментальными данными схема реакции. Из структуры скоростных уравнений следует,что коэффициенты скорости активации нолахул обратно пропорциональна полному давлению газа в реакторе. Кроме того, эти' коэффициенты определяют скорости и убыли мономера, и наработки вторичных продуктов. Анализ механизма реакции был проаэден длй начальных моментов времени, но мояет быть провадеп для любого.другого. Вопрос о стационарности кинетических характеристик реакции э этом случае даже ке возникает, так как все они для данного момента•времени фиксированы. Скорости изменения концентрации молекул а любой фазе реакции определялись по наклону кривых а дапйый момент времени, что позволяло превращать скоростные уравнения- элементарных стадий из дифференциальных в алгзбраическйэ. Использование кинетических кривых дает возможность рассчитывать макроскопические скорости реакции последовательно для раэпых моментов времени и следить за эволюцией коэффициента скорости рзахцим во вреглэни или п зависимости от параметров разряда.

Возможность кинетического контроля коэффициентов скорости активации молекул электронном ударом при изменении реккма разряда

аналогична оптической методике, позволяющей контролировать доведение спектральных функций возбуждения путем наблюдения интенсив-ностей линии хорошо изученного эмиссионного спектра газа, вводимого в разряд в качестве эталона. Представление скорости реакции

I а

и плотности тока в виде моментов ФРЭЭ, где £ и £ - ее изотропная и анизотропная составляющие,

* й О

-¿М/ёЪ = К^п^М « (£ + £ и 3 * е»Пд f -у.с^,

позволило связать форму кривых с особенностями поведения и эволюции ФРЗЭ в процессе разрядного цикла. Так, для тетрафторэтилена запись пропорциональности между скоростью уменьшения его концентрации и плотностью тока разряда в вида М-п, q(v)•f(v)>v■dv/v

г» а

(v).приводит х заключению, что все изменения плотности тока разряда и скорости реакции в исследованных режимах осуществлялись за счет изменения концентрации электронов при неизменной ФРЭЭ. Действительно, -с учетом того, что функции q(v) и

I й

£(ч) = £ (V(V) вес нелинейны по V, пропорциональное изменение

а

обоих функционалов за счзт изменения нелинейной составляющей £ (V) невозможно к, наоборот, их пропорциональность необходимо соблюдается при любых изменениях концентрации электронов и неизменности

ЧЛ ; ц

обеих составляющих ФРЗЭ - £ и £ . Анализ еще одной экспериментально установленной особенности разряда в ТФЭ, а именно, независимости скорости реакции от давления (или концентрации молекул) газа - дает основание считать 5РЭЗ обратно.пропорциональной давлению или концентрации молекул, £(*)«/ 1/Н.

Во второй главе - "Кинетика ниакЬирлекулярного синтеза в закрытой системе" - рассмотрены общие кинетические закономерности плазмохимической полимеризации для четырех типов механизма химического синтеза. Сформулированы классификационные признаки, позволяющие по виду кинетической кривой определять тип механизма.

1. Ступенчатый (активационно-рекомбияационный) механизм с гибелью радикалов в актах рекомбинации и диспропорционирования: И + м----> В, И + И'---> В^.

Уравнения химической кинетики (Ы - номер поколения):

-«ю/л - к,П/к; к^п^в^ - х^в,

На начальных стадиях: В^О) = ( - 1).

Основные особенности кинетики:

- последовательность синтеза от Вд.^ через В^, к

- период ускорения тем больше, чем больше N ;

- начальные участки кинетических кривых представляют собой параболы порядка И;

- скорость синтеза на начальном участке пропорциональна концентрации вещества предыдущего поколения, <ЗВу/сН /V ,

и плотности тока в степени И, сШ|у/с1Ьл' п^ .

2. Активационво-рехомбинациониый механизм с диффузионным уходом радикалов.

Особенности кинетики почти те же, что и в случае 1, но скорость с1В/у/сН;1' а не п^ .

3. Цепной механизм со стабилизацией радикалов в макромолекуле .

-с1М/сН: = К^п^М ( 1 + N ); «^ К^^М'Ы - Р. п^ В^, ( 1 + N )

Р ( 1 + N ) - К^^о^'К^ И/К^ ; N - кратность цепи.

На начальных стадиях: В^ (0) . п^М• N Особенности кинетики:

- скорость синтеза /V плотности тока п^ и длине цепи Ы;

- параллельность синтеза многих веществ Вд, к = 1,2,3...;

- на начальных этапах скорость синтеза АЗ^/йЬ* концентрации мономера М.

4. Цепной механизм с диффузионным уходом радикалов. Особенностью является квадратичная зависимость скорости реакции от концентрации мономера. Остальное то же, что в случав 3.

Особенности кинетихи во всех случаях обусловлены определяющей ролью первой стадии реакции. Скорость ступенчатого синтеза

равна скорости актов активации, в условиях тлеющего разряда это 10 см с. В цепном механизма скорость актов синтеза, определяемая числом раднхал-молехулярных столкновений, на 4...б порядков Гг" ¿7 -3 Ч

величины больше, 10 ...10 см с. Бели принять время активации за 1 с, то времл образования продуктов в 2 акта синтеза Ь(2) = 1+ +2*10 = 1,00002 с, а время образования продуктов в 1000 актов синтеза Ъ(1000)=> 1+1000*10 » 1,01 с. Практически все продукты -ив 2, ив 1000 актов - образуются одновременно и параллельно.

В эксперииентая было использовано сесть мономеров разных химических классов, пэречиелмких выпе. Сопоставление экспериментально получепйкх наборов кинетических криаых для всех шести исходных веществ и продуктов их переработки с классификационными признаками механизмов реакций, с^ораулирозаныипи в пп.1...4, позволило во всех случаях уверенно идентифицировать цепной механизм. Все вещества давали наборы зднетичссхих крдаых с одновременным параллельны« синтезом сразу нескольких продуктов по одному закону и расходованном исходных ыэлакул по тому не закону. Активационно--рекомбинацилшый кохгшпзы давай 6а ступавчатое образование все более слознл-с килзлул, которне ыогут синтезироваться только из более простак с обязательным участием «а какдом отапа электронной активации, позте^лу и кинетика' Окла би последовательной - чем сложнее молекула, тем пеззе наблюдался бы ее синтез. Такую кинетику обнарукил только тстрафториотаи СЕ^ ,который на стой основании был отггесеи к второму поколению продуктов, синтезируемых не из исходного Т<$3, а из продуктов синтеза первого поколения б результате их повторной активации (Рис.1).-

Обсу&д'ены следующие вопросы: 1) частота актов молекулярного синтеза при активационно-рекомбииационнсм и цепном механизмах; 2) отвод энергии рекомбинации от молекулы продукта, без которого затруднена стабилизация продукта; 3) причины отсутствия экспериментально наблюдаемых пост-эффехтов. По всем позициям цепней механизм реакции выглядит предпочтительным. Он менее чувствителен у.

распаду образующихся молекул и обеспечивает более высокие скорости синтеза, что, однако, не запрещает вовсе активационно-ре.комби-национный механизм, но делает его на начальных стадиях более слабым по сравнению с цепным.

Показано, что цепной параллельный синтез сразу нескольких веществ с молекулами различной степени сложности, при условии,что исходное вещество для получения всех этих различных продуктов одно и то же, например, молекулы ТФЭ, может быть обеспечен только

при участии элементарных реакций обмена, Я + М---> В, , 1 =

с "

1, 2, 3..., приводящих к появлению новых молекул и сохраняющих свободную валентность, необходимую для продолжения цепи. Обрыв цепи и фиксация образовавшейся молекулы происходит в актах рекомбинации или диспропорционирования радикалов на любой стадии синтеза. Случайный характер диссоциации в хаздом элементарном акте и появление в силу этого целого спектра вторичных частиц Ш!и В^ , а также случайность их комбинаций а дальнейших актах продолжения цепи делают возмоаным и даже необходимым одновременный параллельный синтез множества различных молекул.

Методом масс-спектромётрни на асех исследованных мономерах заблюдалось объединение кинетичесих кривых промежуточных продуктов одного поколения в группы с единой параллельной для всех ве-цеств кинетикой и общим временем прохождения концентрационного максимума. Обычно в группа находятся молекулы, близкие химически: I случае ТФЭ одну группу составляли ®-алхаиы (кроме СЕ^ ), другую • Ф~алкены, обе группы содержали молекулы от С^до Су. В этом же юколении продухтов наблюдались такяе кинетические кривые оско-ючных ионов, принадлеяащих и более крупЕЫМ промежуточным молеку-]ам, например, ионы С^, , Показано, что группиро чир обуслоп-1ено кинетическими особенностями механизма синтеза, а имэнно, на-(ичием параллельных цепных реакций, в которых ведущая стадия,т.е. I данном случае распад мономера, происходит одновременно по нес-:опьким параллельным каналам, с разными коэффициентами скоростей

и с образованием разных пар радикалов. В результате первичного инициирования в разряде образуются радикалы Р, СР, С^, С^ ^, а также молекулы мономера в триплетном (бирадикальном) состоянии СдЩ (Т), которые затем взаимодействуют с молекулами и между собо* Каждому каналу распада мономера соответствует своя группа синтезируемых молекул. Поскольку стадия инициирования является определяющей, то все продукты, синтез которых начинается данным радикалом, имеют одинаковую хинетику. В качестве примера приводится несколько цепочех экзотермических реакций, начинающихся атомом фтора и приводящих к образованию из ТФЭ группы Ф-алханов от сг% до

Из экспериментальных кинетических кривых в одном из режимов были рассчитаны изохоричесхие коэффициенты скоростей расходованш мономера, образования и расходования промежуточных продуктов для группы Ф-алканов, как парциальные по отдельным веществам, так и суммарные по всем учтенным параллпьным каналам синтеза всех Ф-ал-канов, входящих в группу. Эти коэффициенты являются переменными, они пропорциональны коэффициенту скорости определяющей стадии -инициирования мономера К^п^, который изменяется в ходе реакции или при изменении давления в разрядной хамере. С помощью установленной ранее зависимости коэффициента К0 от давления, , изохорические коэффициенты были расчетным путем приведены к единому давлению, и в этом виде оказались постоянными (константами скоростей реакций). Суммарные изобарические хонстанты схоростей расходования мономера, образования и расходования продуктов К, =

Ч Ч

=> 8,17 с , К^«5 3,71 с , 4,67 с позволили теоретически, исходя из значений констант, оцепить время синхронного достижения максимума концентрации веществами группы по известной формуле

(1пК^ - 1пКр)/(К^- К^) и сравнить его с экспериментальным, взятым непосредственно из кинетических кривых. С учетом неизбежных погрешностей, связанных с экспериментальным получением и обработкой кинетических кривых, совпадение результатов достаточно

tup зле*

хорошее: tm = 0,160 с и tm= 0,145...О,155 с. Уравнение для tm,

преобразованное к виду t^K^n^ Н+1) = (Ы+1 )ln(l + 1/N) , позволило путем численного решения оценить кинетическую длину реакционной цепи N образования Ф-алханов в 2... 3 элементарных акта. Рассчитаны парциальные иэобаричесхие константы разложения для разных веществ группы, К^ Tig = что при N = 3 дает следующие

значения: C^F^ - 2,7 с"' C£F£- с ' cjFff~ °<43 с'', Ç^F^-«в /

- 0,24 с :

Третья глава, "Формирование и свойства полимерных покрытий в катодной области", содержит материал по образованию, свойствам и. модификации полимерных пленок, покрывающих твердые поверхности, помещаемые в различные точки катодной области тлеющего разряда, включая и саму поверхность катода.

Вначале было исследовано пространственное распределение скорости поверхностной полимеризации в различных точках разряда, с целью сопоставления с известной топологией первичной газоразрядной структуры, физические процессы в которой в большей или мень-пей степени известны. Экспериментально определялись масса или то-пщина полимерной пленки, образовавшейся на твердой поверхности, располагаемой s различных точках реактора как внутри, так и вне разряда. Распределение температуры получено с помощью подвижной термопары.

Наибольший интерес представляет продольное распределение ско-зости полимеризации ввиду ее связи с продольной структурой разряда. Это распределение охазалось заметно неоднородным и принципиа-1Ьно различным для плазменной и катодной областей. В случае НЧ >азряда распределение скорости полимеризации зерка. -»о симметрич-ю относительно середины разряда, где эта скорость минимальна (в >дном из режимов 0,3x10 кг/Кл, Рис.2), но она возрастает к гра-1ицам плазмы и в зоне тлеющего свечения достигает максимума, !,2х10 кг/Кл. В пульсирующем режиме или на постоянном токе наблюдался только один большой максимум, в тлеющем свечении, вто-

рой, вблизи анода, либо полностью отсутствовал, либо был значительно ослаблен. Скорость полимеризации в любой точке плазменной области изотропна, т.е. не зависит от ориентации подложи. Распределение скорости попииеризции отражает распределения электронной плотности, а значит, активации молекул (максимум в тлеющем свечении) и температуры (максимум в центре плазмы).

В катодной области разряда обнаружена неизотропность продольного распределения скорости полимеризации. Степень анизотропии возрастает от нуля до единицы в направлении от тлеющего свечения к катоду. Скорость полимеризации при этом на поверхности, параллельной электродам, возрастает от 2,2x10 ^ до 13x10 ' кг/Кл, а на перпендикулярной поверхности спадает до нуля.

Кинетика полимеризация универсальна, в том смысла, что во всех точках ректора хак внутри, так и вис разряда ее закономерности одинаковы: скорость образования полимера не зависит от давления и пропорциональна разрядному току, точно так же, как для низкомолекулярвого синтеза, хотя абсолютные значения этой скорости в разных зопая различны.

Скорость полимеризации па поверхности катода максимальна и

в десятки раз превосходит скорость■полимеризации в плазме, около

-7 -7

13*10 кг/Кл на катоде против 0,3*10 кг/Кл в центре плазмы. Это

хорошо коррелирует с двумя известными фактами: 1) поверхность катода в тлеющем разряде бомбардируется ионами высоких энергий, до нескольких сотен эВ; 2) эффективность ионов по активированию полимеризации на поверхности на 1...3 порядка величины выше, чем эффективность электронов тех Ее энергий. В рамки представлений о ведущем характере ионной бомбардировки в катодной полимеризации укладывается и обнаруженный в процессе зондирования разряда эффект образования "катодной полимерной тени", создаваемой тонкой нитью, например, толщиной 25 икм, натянутой параллельно поверхности катода на расстоянии 1...3 мм от него, при длине свободного пробега иона 0,2...0,5 мы. Тень имеет вид канавки глубиной 20..

..50% от толщины полимерной плойки. Ее наличие свидетельствует о прямолинейности траекторий ионов. Одпако, значительная ширина тени, n 0,1 мм, указывала на то, что нить заряжается налетающими на нее ионами и отклоняет другие ионы, пролетающие вблизи нее. Измерения толщины нити под микроскопом показали значительную овальность ее сечения, возникшую благодаря интенсивному росту полимерной пленки на стороне, подвергаемой ионной бомбардировке. Структура полимера в тени другая, чем на открытой поверхности катода: йолимер в тени рыхлый, слабосвязанный, состоит из отдельных гра-йул диаметром до 1 мхи, лэгхо удаляется протиранием.

Анализ полученных и ранее известных данных позволяет идентифицировать два механизма образования полимерного покрытия на поверхности катода. Наиболее важный из них связан с ионно-ударной активацией ыономерного адсорбата. Существенная разница в скоростях полимеризации под действием ионной и электронной бомбардировки одинаковых энергий объясняется тем, что нон, обладающий по срайнением с электроном гораздо большим импульсом, вызывает генераций е^азу множества активных центров за счет передачи ударного везыущения и вторичных смещений атомов нли молекул на значительные расстояния, тогда как воздействие электрона остается локализованным в пределах одной молекулы и приводит к образованию одно-го-даух центров полимеризации. Этот механизм, помимо его высокой Эффективности, обладает и очевидной анизотропией: пленка растет Только на поверхности, обращенной навстречу ионному потоку.

Второй из обнаруженных механизмов состоит в осаждении на поверхность катода полимерных макрочастиц, образовавшихся в объеме разряда, прежде всего, в области тлеющего свечения и в' плазме. Вероятно, этот механизм является в большей или ме.^ "чй степени универсальным для всех зон. Своеобразие поверхности кат- да состоит в том, что осевшие на него полимерные аэрозоли, подвергаясь воздействию ионной бомбардировки, сшиваются в единую пленку и приобретают все черты, характерные для катодного покрытия.

Для получения новых сведений о характере физических процессов при катодной полимеризации исследовались надмолекулярная структура и механические напряжения в катодных пленках. Производились измерения изгиба консольно закрепленной подложки из отожженной фольги в виде прямоугольной полоски. Фольга располагалась вблизи поверхности катода и имела одинаковый с ним потенциал. Величина изгиба, толщина пленки и параметры подложки служили для расчета напряжений. Толщина пленки измерялась при помощи интерферометра. Производилось также взвешивание подложек до и после разряда, определялась масса выросшей планки и рассчитывалась массовая плотность полимера. В качестве мономеров использовались стирол,

октаметилтрисилохсаи, тетрафторэтилен и гехсафторбепзол. Диапазон

в

плотности тока 0,3...11 А/м , давлений - 20...200 Па.

Во всех случаях напряЕения в покрытии были сжимающими и изгибали подложку свободным концом от разряда. -Выли получены зависимости внутренних напряжений (]) и массовой плотности (3) полимера от плотности тоха при постоянном давлении я от давления газа при фиксированной плотности тока, $ (р) и (р), которые, например, для плегюк из стирола имели холоколообразяуп форму и

обнаруживали заметное подобие. Плотность плевки в области макси-■ $

муиа (1,2 г/см ) значительно превосходит плотность полистирола /

(1,05 г/см ). Подобие форм кривых свидетельствует о единстве механизма возникновения напряжений и переуплотнения. На других мономерах эти зависимости такие всегда обнаруживали симбатность.

Величиной, определяющей особенности электронных процессов в

2

катодной области, является параметр }/р , представляющий собой

меру кинетической энергий заряженных частиц, бомбардирующих катод.

Величина Е/р является параметром подобия в законе подобия тлеющих

разрядов, согласно которому все разряды с одинаковыми значениями

2

Е/р, а в катодной области э/р , эквивалентны друг другу по таким характеристикам, как скорость дрейфа, энергетический спектр электронов, частота ионизации и т.д. Поэтому графики напряжений как

функции тока ипи давления были перестроены как функции этого параметра И оказались с точностью до ошибок эксперимента тождественны друг другу. Все множество характеристик, полученных в разных режимах и образующих два семейства кривых, оказалось сведенным к одной универсальной функции, характеризующей напряжения полимерного покрытия. Подобная кривая была построена н для плотности полимера (Рис.3). Смысл обнаруженной универсальности, или подобия, состоит в том, что механические свойства катодных покрытий, а следовательно, их структура, подчиняются фундаментальному закону подобия тлеющего разряда. До сих пор фактов распространения законов подобия на свойства продуктов плазмохимических реакций известно не было.

Механизм передачи пленочной структуре свойств разряда исследовался путем сравнения надмолекулярной структуры покрытий, полученных в различных режимах. Исследования надмолекулярной структуры покрытий методами оптической и особенно электронной микроскопии позволили обнаружить признаки радиационного воздействия на поверхность пленок: измельчение глобулярной структуры и возрастание числа кратеров распыления при увеличении жесткости разряда «

(параметра 3/р ), что было характерно прежде всего для пленок из стирола. На пленках из ОМТС картина интенсивного распыления практически отсутствовала. При сопоставлении электронных микрофотографий поверхности пленок с зависимостями 0 {з/р^ ) и ^ Ц/р^ ) ,

полученными в аналогичных режимах, обнаружено, что увеличению же»

сткости разряда з/р соответствуют одновременно уменьшение размеров глобул, возрастание плотности их упаковки, возрастание внутренних напряжений и массовой плотности. Первые дв^ -V чомернос-ти монотонны во всем диапазоне исследованных режимов и для стирола, и для ОМТС. Вторые две величины и для стирола вначале, в мягких режимах параллельно увеличиваются, достигают максимума и в жестких режимах уменьшаются, что совпадает с появлением картины интенсивного распыления. В случае ОМТС признаки распыления значи-

тельно менее выражены, отсутствуют и спадающие ветви функций

$ (з/р^ ) и (з/р^ )• Для 1ФЗ, наоборот, реализуются только спадающие ветви обеих функций и соответственно, распыление покрытия должно существовать во всех, даже самых мягких режимах. Существование в разряде распыления покрытий на основе стирола и ТФЭ, так же, как отсутствие его в покрытиях на основе ОМТС, было установлено ранее с помощью масс-спектрометрии: кинетические кривые исходных стирола и ТФЗ в разряде спадали не до нуля, а до некоторого предельного уровня концентрации, который с увеличением жесткости разряде, повышался, что свидетельствовало о росте деполимеризации покрытия. Дакиый эффект полностью отсутствовал при разрядной полимеризации ОМТС, где кинетические кривые мономера всегда пересекались с ось» абсцисс (времени).

Совместный анализ всех полученных закономерностей позволил сформулировать достаточно надежные суждения о физической природе и механизмах формирования напряженной надмолекулярной структуры катодных покрытий.

1) В мягких режимах энергии ионов невелики, и преобладающими процессами модификации поверхности растущего покрытия является имплантация л обивание поверхностных атомов, что ведет к переуплотнению вещества и развитию сжимающих напряжений.

2) В жестхих режимах возрастает роль наиболее энергоемхого из радиационных процессов - распыления поверхности, результатом чего является появление пор, снижение плотности и внутренних напряжений в покрытии.

3) Прямое модифицирующее воздействие ионной бомбардировки осуществляется непрерывно на всех стадиях формирования покрытия, благодаря чему его структура приобретает свойства, характерные

для разряда, в частности, она подчиняется закону подобия с пара-

п

метром з/р . С химической точки зрения, непрерывная бомбардировка поверхности полимерной пленки ионами высоких энергий, до сотен эБ, способствует разупорядочению молекулярной структуры, раз-

рушению периферии молекул и, как следствие, развитию сильной поперечной сшивки и хрупкости покрытия.

Подтверждение представлений об ударной природе напряженного состояния было получено в контрольных экспериментах с фольговыми подложками, помещаемыми на катод, но изолированными от него и находящимися под плавающим потенциалом. Это исключало возможность их бомбардировки ускоренными ионами и в то же время обеспечивало те же химические и термические условия, что и на катоде. Хотя толщина пленок, полученных таким способом, достигала 10 мкм, не было заметно никакой деформации подложек - напряжения полностью отсутствовали. В то же время пленки, образующиеся на соседних участках в обычных катодных условиях, были напряжены, как обычно.

При исследовании химической структуры катодных покрытий методами пиролитической масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и ЭПР было установлено, что главные направления ее эволюции в разряде - это разупорядочение первоначального строения молекул,изменение длины внутримолекулярных связей, диссоциация, образование новых молекул, как более простых, так и более сложных, чем исходные, появление и стабилизация свободных радикалов и макрорадика-лоа. На основании анализа продуктов пиролиза пленки, приготовленной из стирола, она определяется как довольно сложный сополимер. Основными его составляющими являются полистирол и полиэтилен присутствуют незначительные включения хаучуховых фракций, устраняе-

0

мых прогревом при 120...150 С, и графита. Были идентифицированы молекулы метана, апкилбензолов, а такяе винилькых и других дилеров и тримеров.

В пленках на основе фторуглеродных соединений также отмечено образование новых молекул. В процессе газоразрядной обработки ТФЭ происходит снижение содержания в конечном продухте основной группы исходной молекулы СГ^, но зато появляется совершенно нехарактерная для этого мономера трифторметильная группа С^. В случае ГФБ появляются полифевильныь! структуры и алифатические перфторуг-

лероды. Все упомянутые явления усиливаются при увеличении жесткое

сти разряда ]/р •

В пленках на основе стирола идентифицированы макрорадикалы

- срединные -СБ.-, и концевые -СН». Концентрации радикалов ыеня-г * 4$

ются в свежеприготовленных пленках от 10 спин/г для мягких режиму

мов до 10 стлъ/г для жестких режимов. На воздухе при комнатной температуре концентрация радикалов уменьшается на 1... 3 порядка по экспоненциальному захону с постоянной времени около часа. Спектр ЗПР содержал одиночную линию - синглет с д=2,0495 и полушириной 1,0...1,5 мТл. При понижении температуры сигнал возрастает согласно захону Кюри-Еейсса. Интенсивность линии увеличивается при размоле пленки и уменьшается при ее окислении.

Четвертая глава -"Анодная полимеризацияОсновной физический процесс на анод§ тлеющего разряда - это бомбардировка его поверхности электронами малых энергий,- главным образом, в пределах 0.. ..20 эВ. Для давлении газа 8...ВО Па ширина анодной области определяется дли:юй свободного пробега электрона и составляет 50... 5 мм. Бомбардировка вызывает активацию адсорбированных молекул газа, и в частности, производит их полимеризацию, если молехулы к этому способны. Условия активации на аноде-значительно мягче, чем на катоде, и по энергиям, и особенно по импульсам бомбардирующих частиц, так как щ /р^ <ы /т^ для частиц 1 и е, обладающих одинаковыми энергиями. Тем не менее, кинетические параметры электрона в анодной области вполне достаточны для возбуждения, диссоциа- ■ ции и ионизации молекул, хотя они и не могут обеспечить протекания этих процессов с большими скоростями. По приводимым в 4 главе данным, эффективность полимеризации электронами в 100...1000 раз меньше, чем ионами тех яе энергий.

Для экспериментального исследования полимеризации адсорбированного на поверхности анода мономера под действием бомбардировки медленными электронами использовалась созданная автором модельная система с коноэнергетическим (+ 0,1 эВ) электронным пучком. Энер-

гия бомбардировки задавалась в пределах 0...20 эВ. Остаточный вакуум составлял (2...3)х10 Па, давление мономеров было в 10...100 раз больше. Были решены специфические экспериментальные проблемы, связанные с малой скоростью полимеризации и зарядкой поверхности электронами. В первом случае использовались мономеры с крупными молекулами, а для измерения толщины пленки д.п-8И:и была применена весьма чувствительная эллипсометрическая методика, обеспечивающая точность до долей ангстрема. Вначале в качестве мономеров исполь -зовались пары вакуумных масел - углеводородного ВМ-1 с молярной массой 450 а.е.м. и этилполисилоксанового ЕХЖ-94Б с молярной массой 700 а.е.м. Однако чувствительность эллипсометра оказалась достаточной для регистрации роста полимерной пленки и из легких углеводородов, поэтому часть экспериментов была проделана на ацетилене.

Для нейтрализации зарядки поверхности полимерной пленки электронами, н тем самым для достижения определенности в энергии бомбардировки, была создана система автоматического потенциоста-тирования поверхности пленки. Датчиком служил вибрирующий зонд, защищенный от попадания на него элехтронов. Сигнал, формируемый разностью потенциалов между поверхностью пленки и зондом, управлял подачей компенсирующего электрического поля. Компенсирующая разность потенциалов непрерывно записывалась. Анализ показал, что она ■ в точности равна падению потенциала на толщине пленки, что давало возможность не только непрерывно компенсировать зарядку поверхности пленки, но и снимать ее вольтамперную характеристику, охазавшуюся нелинейной и имеющую особенности, связанные с характером электронных и химических процессов на поверхности (Рис.4). Поскольку применимость данной методики не была априорно очевидной, было проведено специальное теоретическое исследование, позволившее в результате получить все необходимые обоснования.

Эксперименты проводились в сравнительно высоком вакууме, в

$ 4

10 ...10 раз выше типичного для тлеющего разряда. Это позволило

наблюдать кинетику адсорбции и химической релаксации активных центров, создаваемых электронной бомбардировкой. Характерные времена этих процессов измерялись секундами и десятками секунд, в то время, как в условиях тлеющего разряда они составляют менее 1 миллисекунды. Поэтому химические переходные процессы и пост-эффекты в плаэмохимических системах до сих пор никем не наблюдались. Вторым достоинством высоковакуумной модельной системы является определенно поверхностный харахтер ахтивации вследствие большой длины свободного пробега электронов - десятки метров.

На всех исследованных веществах переходные эффекты были качественно одинаковыми, отличаясь лишь количественными характеристиками. Сразу после начала бомбардировки с энергией до 20 эВ происходила десорбция части молекул, и толщина пленки уменьшалась. Через некоторое время, зависящее от вида мономера, его давления и величины электронного тока, толщина достигала минимума и затем начинала увеличиваться, сначала с переменной, а затем со стационарной скоростью. Напримердля процесса на основе тяжелых угле!

водородов при плотности тока 0,1...0,3 мкА/см выход на шшималь-

0 .

ную толщину, на 3...3,5 А меньше равновесной, занимал 20...30 сек.

в

Максимальная переходная скорость роста пленки составляла 3 А/мин,

в

а стационарная скорость роста была 0,3...! А/мин. Выключение электронного пучка всегда вызывало резкий рост толщины пленки, кото-

с

рый продолжался 2...3 мин и достигал 10 А. Этот рост связав с заполнением молекулами из газовой фазы активных центров поверхности образовавшейся полимерной пленки. Часть молекул полимеризуется, а другие образуют мономерный адсорбат, который при следующем включении пучка частично десорбируется, а частично полимеризуется, обеспечивая рост пленки и возможность для дальнейшей адсорбции мономера. Поскольку в газовой фазе нет радикалов, то рост пленки может быть вызван только взаимодействием молекул газа с поверхностными центрами радихального типа, образующимися при электронном облучении, т.е. элементарными процессами типа М ---> МИ»или

Я' + М---> ЛИ- + В, являющимися основой цепных реакций, которые и

обеспечивают пост-радиационный рост пленки.

На основании анализа кинетических закономерностей полимеризации была построена математическая модель процессов, хорошо описывающая кинетические кривые переходных режимов и позволяющая рассчитать такие характеристики элементарных процессов, как сечения прилипания "а" и активации молекул "д". Для масла ВМ-1 эти вели-

-/Г г г

чины оказались: а = 0,7x10 см , я ■= 1,1x10 ем , для ВКХ-94Б

-// В -Я в

а = 0,2x10 см , д = 1,6x10 см . Модель достаточно наглядно раскрывает природу тех особенностей кинетики плазмохимической полимеризации, которые были отмечены при исследовании процесса в тлеющем разряде, в частности, ведущего характера активационной стадии, проявляющегося во всех зонах разряда в виде линейной, а чаще всего пропорциональной зависимости макроскопической скорости процесса от величины разрядного тока. Выражение для стационарной скорости полимеризации, понимаемой как число молекул Н, связываемых за 1 с на единичной поверхности, зависит от вероятности полимеризации И, сечений прилипания молекул к поверхности "а" и активации молекулы электроном "ч", потоков молекул и электронов на поверхность, Ля?и и поверхностной концентрации центров адсорбции N : сШ/с1Ъ = (И дЛ70 а>;¿П7) / (а? Зт + <3 ) • Даяа в условиях высокого вакуума поток прилипающих молекул а Л/я (л/10 ) на 1.. ..2 порядка величины больше электроино-активационного д (л/10 ), что позволяет пренебречь последним и записать скорость полимеризации в виде сШ/<ЗЪ » - скорость полимеризации

пропорциональна активирующему потоку (току). В разряде разница в величинах "химических" и активационных потоков частиц еще на несколько порядков больше, что делает стадию инициирования относительно еще более медленной, а пропорциональность между скоростью и током тем более закономерной.

Для получения информации о молекулярном механизме активирования полимеризации были сняты две спектрапьиые характеристики

процесса - скорость полимеризации и вольтамперная характеристика пленки в зависимости от энергии бомбардирующих электронов. Энергия изменялась ступенями по 0,5 эВ. На каждой ступени экспозиция была 10...20 минут. Эллипсоыетром измерялась толщина пленки в начале и конце экспозиции, а затем приращение толщины делилось

на длительность экспозиции и на плотность тока:

° г

V = А/(мкА.мин/см )

Скорость полимеризации, выраженная таким образом, не зависит от газокинетических и токовых условий и по существу является такой же характеристикой элементарного процесса, как сечение активации молекулы электронным ударом. При помощи полученного в работе соотношения скорость полимеризации пересчитывалась в сечение

о 2

полимеризации. Масштаб их отношения был равен 1 А см /мкА.мин = -16 г

3,4x10 см .

Полученный энергетический спектр полимеризации имеет заметное сходство с типичными функциями возбуждения органических молекул электронным ударом и с ультрафиолетовыми спектрами поглощения углеводородов (Рис.4),что естественно, если считать, что за активацию полимеризации ответственны процессы возбуждения молекул и что стадия активации является определяющей. Спектр полимеризации имеет следующие особенности; отсутствие полимеризации при энергиях электронов ниже 2 эВ, порог начала полимеризации при 2,5

-16 2

эВ и резкий максимум при 3 эВ, где сечение достигает 2,7x10 см .

Далее с ростом энергии электронов сечение уменьшается, и при 4 эВ -16 г 2 оно уже равно 1,7x10 см , а при б зВ минимально - 1,1x10 см . За-

-16 ,

тем в области 10 эВ - новый порог и новый максимум, до 8x10 см

при энергии около 10,5...11 эВ. А при энергии от 14 до 20 эВ се-

-16 ,

чение полимеризации неизменно и равно 4x10 см .

Отрицательная зарядка поверхности электронами линейно увеличивается с ростом энергии вплоть до второго максимума. Здесь зарядка достигает максимума и, пройдя небольшой локальный минимум, монотонно снижается. Пропорциональность между анодным напряжением

и потенциалом поверхности пленки на начальном участке свидетельствует о неизменности электрорезистивных свойств пленки. Происходящее при энергиях электронов выше 10 эВ уменьшение зарядки вызвано повышением электропроводности пленки и появлением новых свободных носителей в результате ионизации вещества. Наличие на характеристике слабого минимума говорит о том, что имеется резонансный канал ионизации, типа автоионизации или предионизации, но его вклад в зарядку невелик, и основным каналом генерации зарядсз является обычная нерезонансная прямая ионизация электронным ударом, сечение которой для всех веществ возрастает с ростом энергии электронов. Однако, канал чисто ионного инициирования полимеризации маловероятен, так как все исследованные мономеры к ней не склонны. Более вероятно открытие при этих энергиях новых каналов радикальной полимеризации, которые связаны с образованием радикалов как вследствие возбуждения и предиссоциации молекул, так и вследствие диссоциативной рекомбинации электронов с ионами. В области первого максимума при энергии около 2,5 эВ возможен единственный вариант - образование радикалов в результате диссоциации или раскрытия Л-связей молекул и перехода в триплетное бирадика-льное состояние вследствие захвата ими электрона.

Были проделаны демонстрационные эксперименты по локальному выращиванию полимерной пленки с учетом особенностей энергетического спектра процесса - декорирование поверхности с заданным потенциальным рельефом. Мишень подвергалась электронной бомбардировке с энергией около 2,5 эВ. После экспозиции полимерная пленка закреплялась, снималась с мишени и исследовалась в электронном микроскопе. На изображении четко просматривался геометрический рисунок, соответствующий заданному потенциальному рельефу. Разрешение было не хуже 0,1 мкм. Метод может быть использован для исследования тонкой структуры поверхностных химических и плазмохиыи-ческих реакций. Декорирование в данном случае осуществляется двумя механизмами - энергетическим и токовым, связанным с перерасп-

ределением электронного тока между участками поверхности с разным потенциалом! ток преимущественно идет на участки с высоким потенциалом. Если процесс осуществляется в режиме, соответствующем положительной крутизне спектральной функции полимеризации, то оба механизма действуют в одном направлении, ускоряя полимеризацию в местах высокого потенциала. Чувствительность к локальному потенциальному рельефу максимальна в области максимальной крутизны функции И(Е). Наоборот, если режим бомбардировки соответствует области отрицательной крутизны спектральной функции Полимеризации, то два вышеупомянутых механизма действуют в противоположных направлениях и способствуют выращиванию пленки однородной толщины, не чувствующей потенциального рельефа.

Глава пятая - "Образование и движение полимерных аэрозолей"-посвящена наименее изученному направлению плазмохимической полимеризации. Существуют значительные экспериментальные трудности, связанные с тем, что аэрозоли по характерным размерам занимают промежуточное место между молекулами И макротелами, для которых существуют хорошо развитые модели и методы экспериментального и теоретического исследования. Аэрозоли Зачастую не могут быть исследованы ни той, ни другой группой методов, а требуют разработки оригинальных методик и теоретических подходов, ориентированных именно на изучение дисперсного вещества. В этой области закрытые беспроточныа системы имеют очевидные преимущества, так как обеспечивают условия для продолжительного существования дисперсной фазы и для наблюдения ее поведения и развития. Косвенные указания на существование аэрозолей в разряде были получены ранее при анализе результатов измерения пространственного распределения скорости образования полимерного покрытия (Глава 3).

Для изучения дисперсной фазы были использованы, кроме кварцевого резонатора, электронная микроскопия и рассеяние лазерного света. Было отмечено, что наиболее интенсивное рождение аэрозолей локализовано в узкой зоне тлеющаго свечения. Формирование облака

происходит постепенно в течение нескольких минут поело включения разряда и заканчивается с исчерпанием мономера. Облако вращается со скоростью не более 1,5 об/сек и распадается в течение 5 с после выключения разряда. Но некоторые частицы сохраняются в объеме еще в течение часа. Аэрозольное облако в разряде ведет себя как типичная неравновесная структура, эволюционирующая и обнаруживающая способность к различным формам организации, зависящим от параметров газокинетического и электрического режимов. В качестве элементов организации наблюдались струи, слои, спиральные вращающиеся структуры и бегущие автоволны, длина которых изменялась в зависимости от тока разряда. К золообразованию более склонны кре-мнийорганичесхие соединения, а в наименьией степени - перфторуг-лероды и особенно тетрафторэтнлев. Наиболее благоприятные условия для золеобразования реализуются при малих токах я больших давлениях мономера.

Наблюдались такяе режимы равномерного образования макрочастиц, не связанные с появлением.каких-либо динамических макроструктур. При помощи электронной микроскопии производился счет и определение размеров макрочастиц, высаженных на подложку в разных местах реактора. Составлены соответствующие табличные распределения частиц по размерам. Основные особенности распределений: преобладание мелких частиц на всех стадиях синтеза, укрупнение среднего размера частиц со временем, распределение имеет максимум, положение и величина которого меняются с течением времени. Рост частиц имеет ограничения, и никогда не наблюдались частицы, размеры которых превосходят нехоторый максимум, выше которого начинается интенсивный переход полимера в конденсированное состояние. Кинетические кривые, особенно мелких макрочастиц, показывают вначале рост, а затем уменьшение содержания полимера в них, что свидетельствует об их промежуточном характере: они образуются из бо-псе мелких частиц и превращаются в более крупные (см.Таблицу).

Было обнаружено преобладание более крупных частиц в нижних

Таблица. Распределение макрочастиц по размерам. ГМДСА, р - 74 Па, j = 5 А/м2, V - 1 кГц, 3-= 50 си2

1 |Диаметр 1 Максим Количество макро- 1 Объем ма- Вычисле- 1 Вычисле-|

|макро- объем частиц на поверх- крочастиц нное нный |

|частицы, макро- ности пробы, на повер- колич-во объем |

1 6 |х10 ,м части- шт. , (%) хности макроча- макроча-|

цы, 1 подложки, стиц в стиц, |

180 с 30 3 15 я,

хЮ , 1 420 с хЮ объеме, хЮ м, |

(%) - 5 хЮ шт. (%) 1

| До 12 9 1050(50) I 90(7) 93(4) 1390(51) 124 (4)]

¡12-24 72 620(31) | 650(52) 448(20) 820(30) 593(21)|

| 24-36 245 310(15) | 415(34) 758(35) 410(15) 1003(34) |

|36-48 579 65 (3) 1 55 (5) 376(17) 86 (3) 498(17) |

|48-60 1131 27 (1) 1 22 (2) 305(14) 36 (1) 407(14) |

|60-72 1954 6 1 . 5 • И7 (5) 8 157 (5)|

|72-84 3103 2 1 3 62 (3) 3 93 (3)|

|84-96 4632 1 Г 2 46 (2) . 1 46 (2)|

|сумма | ,1 2081 | 1242 | 2205 2754 2951 | I

слоях разряда. На подлоххах, экспонированных в верхней части разряда, пленка гораздо более мелкоструктурна и равномерна. На вертикальных подложках отмечено клинообразное утолщение пленки книзу. Оно не связано со отеканием жидкого покрытия - клинообразная форма была характерна и для катодных пленок, которые имеют сильно сшитую структуру и являются твердыми. Отмеченные закономерности указывают на гравитационную чувствительность механизма образования дисперсно-полимерной фазы, причем, эффект распространяется не только на крупные, но и на мелкие макрочастицы, которые формируют однородную сплошную пленку клиновидного профиля. Механизмом, обе-

спечивающим повышение концентрации полимера в нижних частях плазмы, «является гравитционная седиментация макрочастиц, непрерывно образующихся, растущих и падающих вниз в объеме плазмы. Седимен-тационый эффект может дать дополнительные возможности исследования процессов объемной плазмохимической полимеризации, для чего, однако, требуется разработка и уточнение деталей и количественных характеристик его механизма.

С целью получения таких сведений была разработана математическая модель полимеризационно-седиментационных эффектов а объеме плазмы, позволившая получить некоторые важные функции распределения, характеризующие дисперсную фазу: 1) распределение частиц по размерам п(Ы) на определенной высоте падения (г - Ъ0 ), где N -число мономерных единиц в макрочастице (глобуле), ъ - текущая координата , направленная вниз, а 20 - хоордината зарождения глобулы, 2) распределение плотности аэрозольной массы на произвольной высоте, у (г, г0); 3) зависимость массовой плотности вещества от высоты, являющаяся интегральным моментом предыдущей функции распределения, у? (г) = ^(г,гд)<Ц2 - г0).

Начальные стадии механизма полимеризации описаны в Гл.1 и 2, поэтому в данной модели рассмотрение начинается со стадии, когда в объеме уже существуют мелкие макрочастицы, начинающие "чувствовать" гравитационное поле и осаждаться. Основные пунхты разработанной модели:

1) концентрация мономера одивахова во всех точхах реактора как внутри, так и вне разряда;

2) макрочастицы образуются и растут в результате непрерывного присоединения к ним на поверхностные активные центры молекул мономера: Р^М'4- М---> Рд>,/М', где Р^М'- макрочастица из N мономерных единицы с активным центром М«на поверхности.

3) Растущая глобула дрейфует (падает) под действием сил тяжести и сопротивления со стороны газа.

4) плотность полимера, сосредоточенного в глобулах всех

размеров р (г) = ^ т-Ы-п(М)<1М = ^у} (2 ,г0 )<Цг -20) .

Отсюда соотношение между счетным п(Ы) и массовым р (г,2 ) распределениями п(И) = [р (г,г0)/п-Ы ] с!{2 -г0 )

5) эволюция плотности полимера описывается уравнением непрерывности Ьр /Эt + = £

где £ - парциальная по глобулам Н-типа мощность источника полимерной массы, т.е. скорость связывания молекулярной массы в глобулы в 1 куб.м.

Решением его является дифференциальная функция распределения полимерной массовой плотности по длине дрейфа (% - %а ) :

р (г,г0) - с (Ъ - %0) , где с - постоянная интегрирования, определяемая физико-химическими условиями падения и роста глобулы в соответствии с пп. 2 и 3.

Интегрируя у) (г,20) по хоординатам зарождения глобул,

получим функцию распределения массовой плотности полимера по 1/1

высоте р (г) = 2с-г ' . Тогда счетное распределение глобул по размерам N на фиксированной высоте 2 получается в виде: п(Н) • С-Ы .

Экспериментальная проверка показала очень хорошее соответствие результатов полученным распределениям. В частности, толщина

полимерной пленки, выращенной на вертикальной подложке, была в

1/г

одной из серий <1 = 8,26 + 0,0584-г , где с1 - в кхм, % - в мм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Разработаны методы получения и интерпретации кинетических кривых низко- и высокомолекулярных соединений в условиях нестационарного тлеющего разряда, позволяющие контролировать изменения фунхции распределения электронов (ФРЭ) и коэффициентов скорости реакций путем анализа кинетических и токовых характеристик процесса. Впервые определены зависимости ФРЭ от плотности тока и давления для шести мономеров (стирол, тетрафторэтилен, гексафторбен-зол, октаметилтрисилоксан, гексаыетилдисилоксан, гексаыетилдисил-азан). .32

2. Впервые для исследованных соедииэний разными экспериментальными методами (п.1 на с.З) установлена линейная зависимость скоростей•плазмохимических процессов от тока разряда как во всем кинетическом диапазоне реакции - от ниэкомолекулярных стадий синтеза до образования полимерной макрофазм, так и во всех зонах • разряда. Показано, что стадией, определяющей кинетику всех превращений, является активация молекул электронным ударом.

3. Впервые разработана математическая классификация кинетических кривых по механизмам синтеза, позволившая во всех исследованных случаях уверенно идентифицировать продукты, синтезирующиеся по цепному и ступенчатому актизационно-рекомбииациониому механизмам. Епервые новым методом оценена кинетическая длина цепи для первых перфторалканов от су, до ф^п 2-3 элементарных акта.

4. Идентифицированы три_локальных механизма полимеризации: катодный, анодный и плазменный. Впервые ебнаругепа и измарена анизотропия катодного механизма, обусловленная папраплегшой нонпой бомбардировкой, обнаружен аффект полимерной (ионной) тепи от нитей, натянутых в катодной области.

5. Установлено соответствие структура катодной полимерной пленки закону газоразрядного подобия, что является первым наблюдением проявления законов газового разряда а спсйствах продуктов плазмохимических реакций. Показано, что сспсгпими процессами, формирующими надмолекулярную структуру катодного покрытия, являются ионная имплантация, вбивание ясзорзшоствых атомов и распыление.

6. Впервые получен энергетический спектр анодной полимеризации - зависимость скорости гетерогенного роста анодной полимерной пленки от энергии бомбардирующих злэктронов в диапазоне 0...20 эВ, содериащий пороги и резонаиснко максимумы, которым соответствуют два разных механизма активация - диссоциативный и автоионизационный. Впервые на примере анодной полимеризации обнаружен пост-разрядный рост полимера, что совместимо только с цепным механизмом. Разработана математическая модель, хорошо описывающая нестациона-

рную кинетику переходных процессов и позволившая из кинетических кривых рассчитать сечения полимеризации и адсорбции молекул на поверхностные центры.

7. Впервые создана неравновесная теория дисперсной полимерной макрофазы, для чего использована ее гравитационная седиментация, позволившая получить пространственные вертикальные развертки среды и на этой основе рассчитать основные неравновесные счетную и массовую функции распределения макрочастиц, подтвержденные экспериментально.

Основной материал диссертации опубликован в следующик работах:

1. Артамонов О.М., Зынь В.И. Установка для изучения роста полимерных пленок при электронном облучении.//Вестник ЛГУ, Физика, 1969, Т.4, N 1, С.96-101.

2., Артамонов О.М., Зынь В.И., Корэо С.А. Кинетика роста полимерной пленки при электронном облучении. //Изв. АН СССР, серия физическая, 1969, Т.11, N 3,' С.551-554.

3. Артамонов О.М., Зынь В.И. Исследование полимеризации паров вакуумных масел под действием электронов с энергией 0-20 эВ. //Химия высоких энергий, 1969, Т.З, N 4, С.378-379.

4. Артамонов О.М., Зынь В.И. Кинетика взаимодействия медленных электронов с адсорбированными органическими молекулами

//В кн.: Вопросы электроники твердого тела. Л.: ЛГУ, 1970, С.86-9:

5. Артамонов О.М., Зынь В.И. Применимость динамического конденсатора для измерения поверхностного потенциала. //В кн.: Физика прочности и пластичности. Куйбышев, КПтИ, 1972, С.125-136.

6. Артамонов О.М., Зынь В.И., Руденок М.И. Электронное декорирование потенциального микрорельефа. // В кн.:Вопросы электроники твердого тела. Л.: ЛГУ, 1974, С.141-145.

7. Артамонов О.M., Зынь В.И. Способ выявления электрических неоднородностей на поверхности твердых тел.// Авт.свид. N 316982, 1971.

8. Artamonov О.M., Zyn V.l. Electron decoration of poten-tifl relief.//Ins Microscopie Electronique. Paris, 1970, P.367-368.

9. Артамонов О.И., Зынь В.И., Хурочкин В.П. Измерение потенциалов на поверхности диэлектриков динамическим конденсатором. //Измерит.техника, 1974, N б, С.59-61.

10. Зынь В.И., Паркин A.A. Эмиссия положительных ионов при термодеструкции привитой полимерной пленхи. //Х.технич.физики, 1979, H 8, С.1741-1743.

11. Зынь в.И., Опарин В.В., Паркин A.A. Исследование внутренних напряжений в пленках полистирола, полученных полимеризацией в плазме. //В кн.: Физика прочности и пластичности. Куйбышев, КПтИ, 1979, С.92-97.

12. Зынь В.И., Паркин A.A. Масс-спехтроматричосков исследование плазмохимической полимеризации стирола. //В кн.: Плазмой химия-79, Т.1. М.: Наука, 1979, С.185-187.

13. Parkin A.A., Zyn V.l. Maas-spectronietry study of plasma polymerized thin films.//Thin Solid Pilma, 1981, V.82, P.121-125. •

14.. Зынь В.И., Паркин A.A., Сербина И.П., Итеренберг A.M. Электрические свойства тонких полимерных пленок, полученных методом неравновесной активации. //Дел.3."Известия вузов. Физика", 1981, N1108-81, Деп, Реф."Известия вузов, физика," 1081, N4, С.128.

15. Зынь В.И. Седиментационные эффекты при газоразрядной полимеризации. //Хим.физика, 1982, Т.1, N 2, С.1674-1681.

16. Зынь В.И., Паркин A.A., Штеренберг A.M. Влияние гравитации на формирование полимерной пленки в тлеющем разряде. // Химия высоких энергий, 1983, Т.17, N 3, С.280-282.

17. Зынь В.И., Опарин В.Б., Паркий A.A. Развитие механических напряжений в пленках при газоразрядной полимеризации. //Поверхность. Физика, химия, механика, 1984,. N 4, С.66-72.

18. Зынь В.И., Опарин В.В., Паркин A.A., Потапов В.К.., Тузов Л.С. Проявление газоразрядного подобия в напряженных пленках, полученных полимеризацией в тлеющем разряде. //Химия высоких энергий, 1984, Т.18, N 5, С.472-475.

19. Зынь в.и., Опарин в.б., Потапов в.к. Внутренние Напряжения в пленках из тетрафторэтилена, полимеризованных в тлеющем разряде. //В кн.: Структура и свойства Деформированных материалов. Куйбышев, КПтИ, 1984, С.Юб-109.

20. Зынь В.И., Потапов В.К., Тузов U.C., Штеренберг A.M. Поверхностный Микрорельеф пленки, получаемой газоразрядной полимеризацией. //Химия высоких энергий, 1985, Т.19, N 2, С. 155-159.

21. Зынь В.И., Опарин В.Б., Потапов В.К., Тузов Л.С. Масс-спектрометричесхое исследование кинетики газоразрядных химических реакций в ТФЭ. //Химия высохих энергий, 1985, Т.19, N 4, С.374-378.

22. Зынь В.И., Потапов В.К.> Штеренберг A.M. Кинетика изменения масс-спектров и молекулярного состава газовой фазы тлеющего разряда в парах ГМДСА и ГМДСО. //Химия высоких энергий, .1986, Т.20, N 1, С.76-81.

23. Зынь Д.И., Потапов В.К., Тузов Л.С., Штеренберг A.M. Образование, движение и конденсация кремнийорганических полимерных аэрозолей в тлеющем разряде. //Химия высохих энергий, 1986, Т.20, 'N 6, С.541-547.

24. Зынь В.И., Опарин В.Б., Иотапов В.К. Кинетическая масс-спектрометрия начальных стадий полимеризации ТФЭ в тлеющем разряде. //Химия высоких энергий, 1989, Т.23, N 1., С.75-80.

25. Зынь В.И., Опарин В.Б., Потапов В.К., Тузов Л.С. Пространственйое распределение полиыеризационных процессов в

реакторе тлеющего разряда. //Химия высоких энергий, 1989, Т.23, N 3, С.276-281.

26. Зынь В.И. Влияние массопереноса на локальные концентрации веществ в плаэмохимической системе. //Химия высоких энергий,

1990, Т.24, N 4, С.367-371.

27. Волкодаева О.В., Зынь В.И. и др. Способ модификации поверхности углеродного волохнистого материала. //Авт.свид. N 1556147, 9.12.1989.

28. Зынь В.И. Кинетичесхая классификация Механизмов плаз-мохимического синтеза. //В хн.: Теоретическая и прикладная плаэ-мохимия. Тр.Международного симпозиума. Рига, 1991, С.192-194.

29. Zyn V.I. Flowless Systems in Plasma Chemical Kinetics. //In: Advances in Low Temperature Plasma Chemistry, Technology, Applications, v.3. Lancaster-Basel, Technomic Publ.Co,

1991, P.113-141 (Обзор).

30. Зынь В.И. Механизмы полимерного синтеза в тлеющем разряде. //В кн.: Физика и технология тонхопленочных полимерных систем. Тр.Всесоюзной научнр-технич.конф., Ташкент, 1991, 4.1,

С.37-40.

31. Зынь В.И. Кинетические особенности закрытых плазыохими-ческих систем.// Тр.2 Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. Иваново, 1995,' С.39 - 42. '

юо ;

360 врем?,С

Рис.1. Кинетика превраиения ТФЭ в промежуточные и

конечные продукты. Ро= 26 Па, г = 2.4 А/мг, объем разряда Б'Ю^кЭ, плоаадь электрода

1.4 •10"'' мг. 4 - СЛ,

1 - С Г

г Ч

5 - СГ,

Ц"

2 -

б - интегральная кривая

3 ~ С/Г,«-

Ц 10

аторичных газообразных продуктов.

Скорость полимеризации, 10*7кг/смг-с

{б

а 1

доли.

,;/. * *. . •

1

1Ш ,

* • 9 Ъ 0 •

Л'о - •

К

Рис.2. Неоднородность и анизотропия полимеризации в тлеюыеи разряде. 1 и 2- ориентированные подложки г К - катод, А - анол. ТС - тлеюкее свечение. ПС - положительный столе.

о

скорость образования полинернрй пленки. Погрешность измерения •~10"3кг/'сн2.с.

Напряжение, МПа

40 п

35-

Плотность, г/см

30-

25-

20-

15

"I-1-1-1-1-1-1-г

О 2 4 6 8 10 12 14 16

¡/р2, 10-"А/(м«Па)г

1-0.8

Рис.3. Механические напряжения и плотность пленок в зависимости от параметра разряда ^'р2-. Ст - стирол, тфэ - тетрафторэтилен.

ч, -о,г

а п

Знерг и я Электроноё,

Рис.4. Отрицательная зарядка поверхности ллзжш

при бомбардировке электронами. Наело ВМ-1. р

10~атор.

Рис.5. Скорость к сечение полимеризации в зависимости от энергии электронов. Масло ВМ-1. р = 5.10~6тор, г = 20°С.