Регулирование физико-химических и биологических свойств полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ВАСИЛЕЦ ВИКТОР НИКОЛАЕВИЧ

!

1 (

УДК 533.924+544.52+577.3

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ ГАЗОВОГО РАЗРЯДА И ВАКУУМНОГО УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук

г.Черноголовка 2005 г.

Работа выполнена в Филиале Института энергетических проблем химической физики Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Зеленов В.В.

доктор химических наук, профессор Михайлов А.И.

доктор химических наук, профессор Рыбкин В.В.

Ведущая организация Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии наук

Защита состоится " 19 " октября 2005 г. в 11-00 на заседании диссертационного Совета Д 002.112.01 в Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: 119334, Москва, Ленинский проспект 38, корпус 2, ИНЭПХФ РАН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ им. Н.Н.Семёнова

Научный консультант:

д.б.н., профессор В.И. Севастьянов

РАН

Автореферат разослан 5 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

М.И. Николаева

© Василец В.Н. 2005.

© Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН 2005.

г А46Ю?

Общая характеристика работы Общая характеристика научного направления.

Изучение явлений на границе низкотемпературной плазмы газового разряда с твёрдым телом и, в частности с органическими материалами, давно привлекает внимание исследователей. В настоящее время процессы плазмохимического травления и модифицирования полимеров широко применяются в технологии микроэлектроники, автомобильной промышленности, производстве изделий медицинской техники.

Все процессы в плазме газового разряда можно разделить на гомогенные, идущие в объёме плазмы и гетерогенные, происходящие на границе плазмы с твёрдым телом. В области взаимодействия плазмы с твёрдым телом можно выделить три основных направления исследований. Первое направление связано с исследованием процессов удаления вещества с поверхности твёрдого тела вследствие плазмохимического травления или абляции. Разработка способов создания органических плёнок методом плазмохимической полимеризации лежит в основе второго направления. И, наконец, процессы физического и химического модифицирования, а также фукционализации поверхностного слоя при воздействии на него активных компонент плазмы составляют предмет исследования в рамках третьего направления.

Первыми работами в области плазмохимии полимеров принято считать публикации Вайлда [1] и Тенарда [2], в которых они впервые описали процесс формирования твёрдой плёнки в плазме органических газов. Вслед за ними многие исследователи наблюдали образование нерастворимых органических плёнок на стенках плазмохимического реактора, считая это явление побочным, мешающим эффектом. Впервые Гудман [3] обратил внимание на уникальные свойства тонких плёнок, образующихся в разряде, и возможность их применения в качестве диэлектрического барьерного слоя при изготовлении элементов питания. Для функционализации поверхности полимеров, в частности, гидрофилизации и повышения адгезии, уже в течении более 50-ти лет успешно используется коронный разряд в атмосфере воздуха. В последние десятилетия в связи с появлением и широким распространением ВЧ и СВЧ генераторов, позволяющих зажигать разряд в широком диапазоне давлений, плазма в среде различных газов широко используется для очистки, травления и модифицирования полимерных материалов. Место данной работы в научном направлении.

Данная работа посвящена исследованию процессов, происходящих на границе плазмы газового разряда с полимерами, и разработке основных принципов регулирования поверхностных свойств полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения. При использовании полимерных материалов, часто встаёт вопрос о том, чтобы модифицировать поверхность полимера или придать ему новые, нехарактерные для исходной структуры поверхностные свойства, не затрагивая при этом его объёмных характеристик. Для этого применяют бомбардировку пучками лёгких и тяжёлых частиц: возбуждёнными и химически активным!

чдпитрипаигс,—ионами, радикалами, мотеетЭДНИ •МйМ^Лвение светом в

БИБЛИОТЕКА |

■ 1 I я ф

видимой, ультрафиолетовой или вакуумной ультрафиолетовой области. Все эти химически активные частицы и кванты света в той или иной степени присутствуют в плазме газового разряда, которая на настоящее время является одним из самых перспективных и универсальных методов поверхностного модифицирования полимерных материалов. Особую роль среди химически активных компонент плазмы играет вакуумное ультрафиолетовое излучение (ВУФ). Излучение в ВУФ-диапазоне с длиной волны Я< 180 нм имеет энергию кванта (hv > 6,9 эВ), которая превышает энергию любой химической связи в полимере, т.е. попадая на поверхность, ВУФ-излучение может приводить к диссоциации и образованию радикалов в поверхностном слое любого полимера. ВУФ-излучение также эффективно поглощается в различных газовых средах, вызывая диссоциацию молекул с образованием химически активных атомов и радикалов в газовой фазе. Вследствие этого ВУФ-фотолиз полимеров в среде различных газов сопровождается физическими и химическими процессами в поверхностном слое полимера, а также взаимодействием химически активных частиц, образующихся в газовой фазе, с продуктами этих реакций. В результате, такое комплексное воздействие приводит к функционализации поверхностного слоя полимера. В этом смысле ВУФ-излучение, само по себе, является не менее эффективным средством модифицирования полимеров, чем плазма газового разряда в целом.

Разработка процессов модифицирования полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением требует, очевидно, изучения кинетики и механизма взаимодействия плазмы с полимерными материалами и, в частности, механизма ВУФ-фотолиза высокомолекулярных соединений в среде различных газов.

В данной работе были проведены исследования кинетики и механизма взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с различными полимерами. Сделаны оценки вклада различных химически активных компонент плазмы в поверхностные процессы при плазмохимической обработке. Исследованы механизмы ВУФ-фотолиза углеводородных, фторуглеродных и кремнийорганических высокомолекулярных соединений. На примере ВЧ-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом была экспериментально исследована кинетика образования нейтральных и заряженных частиц в процессе плазмохимической полимеризации. Предложена математическая модель, описывающая кинетику газофазных процессов при плазмохимической полимеризации.

На основе полученных результатов по исследованию механизмов взаимодействия плазмы с полимерами, ВУФ-фотолиза полимеров и кинетики плазмохимической полимеризации были разработаны ряд процессов плазмохимического нанесения и модифицирования полимерных материалов, включая:

- методику плазмохимического нанесения субмикронных плёнок электронорезиста, обладающих высокой чувствительностью и контрастностью, в ВЧ-ргрряде в смеси Аг с метилметакрилатом (ММА);

- напыление алмазоподобных плёнок на полимерные материалы путём плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом;

- плазма и ВУФ-инициированную прививку и создание композиционных полимерных материалов на основе гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, сочетающие физико-химические свойства фторуглеродных полимеров с уникальными оптическими, электрооптическими и термическими свойствами жидкокристаллических материалов;

- методику и технологию ВУФ-модифицирования искусственных хрусталиков глаза с целью повышения их биосовместимости;

- плазмохимические методы и процессы ВУФ-фотолиза для регулирования биологических характеристик полимеров медицинского назначения.

Актуальность проблемы.

В настоящее время полимерные материалы находят широкое применение в различных областях науки и техники: биологии и медицине, микроэлектронике, пищевой, авиационной и автомобильной промышленности и т.д. Плазмохимическая обработка полимеров также широко используется в различных областях промышленности. Наиболее яркими и масштабными примером является микроэлектроника, где уже в течение многих лет, плазмохимическое травление используется при проведении процессов "сухого" травления и очистки поверхности полупроводниковых пластин и функциональных слоев, а также для удаления полимерных фото- и электронорезистов после проведения литографических процессов. В автомобильной промышленности практически все крупнейшие производители используют плазмохимическую обработку пластиковых бамперов с целью повышения адгезии к красителям при последующем окрашивании. На стадии интенсивных исследований и создания, в ряде случаев, пилотных установок находятся плазмохимические технологии модифицирования полимерных биоматериалов с целью повышения их биосовместимости. Плазмохимическая обработка используется как для повышения адгезии клеток и адсорбции белков на поверхности полимеров, так и для создания полимерных материалов, подавляющих эти процессы в зависимости от конкретной области применения в медицине. Путём плазмохимической обработки инициируются процессы иммобилизации белков, антител и других биомолекул на поверхности полимера. Однако к настоящему времени сложилась такая ситуация, когда экспериментальные и теоретические исследования в области плазмохимии полимеров значительно отстают от уровня практического применения плазмохимических процессов в технологии.

В связи с этим остаётся насущной задача исследования механизма взаимодействия плазмы газового разряда с органическими материалами и разработки научных основ применения плазмы для очистки, травления и направленного регулирования поверхностных свойств этих материалов.

Основной целью данной работы являлось изучение механизмов плазмохимических и фотохимических гетерогенных процессов, а также разработки новых подходов использующих плазму и ВУФ-излучение для

модифицирования и регулирования поверхностных свойств полимерных

материалов.

В рамках настоящего исследования были поставлены и решены следующие

методические и научные задачи:

1. Создание плазмохимических установок и фотохимических реакторов для изучения кинетики и механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и плазмохимической полимеризации.

2. Разработка методов изучения гомогенных и гетерогенных процессов, происходящих в объёме реактора на поверхности полимеров при плазмохимической обработке и ВУФ-фотолизе.

3. Изучение кинетики накопления продуктов в поверхностных слоях различных полимеров при воздействии плазмы газового разряда и ВУФ-излучения.

4. Установление механизма процессов взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерными материалами.

5. Исследование кинетики плазмохимических процессов в газовой фазе и моделирование процесса плазмохимической полимеризации.

6. Разработка оптимальных условий получения функциональных покрытий путём плазмохимической полимеризации.

7. Создание новых композиционных полимерных материалов путём плазма и ВУФ-инициированной пост-полимеризации жидкокристаллических полимеров и биологически активных соединений на полимерные подложки.

8. Исследование механизмов регулирования биологических свойств полимерных материалов при действии активных компонент плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения.

Основные защищаемые положения.

1. Создан комплекс плазмохимических и фотохимических установок, позволяющих экспериментально исследовать кинетику и механизм взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерами, а также процессы плазмохимической полимеризации с использованием спектроскопии в видимой области, масс-спектрометрии и газовой хроматографии.

2. Исследованы вклады химически активных компонент плазмы в образовании продуктов в поверхностном слое полимера и предложены механизмы, описывающие взаимодействие плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с модельными фторуглеродными (ПТФЭ) и кремнийорганическими (ПДМС) полимерными материалами.

3. На примере смеси метилметакрилата с аргоном разработана кинетическая модель газофазных реакций, протекающих при плазмохимической полимеризации в ВЧ-разряде.

4. Разработаны оптимальные условия получения субмикронных плёнок электронорезистов с чувствительностью < 1 мкК/см2 и разрешением > 5000 линий на миллиметр путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в ВЧ-разряде.

5. Найдены условия для формирования алмазоподобных плёнок на перфторуглеродных полимерных подложках путём плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом.

6. Получены новые жидкокристаллические композиты путём плазма и ВУФ-инициированной пост полимеризации мезогенсодержащих мономеров и прививки гребнеобразных полимеров на перфторуглеродные подложки.

7. Путём ВУФ- и плазма- инициированной пост полимеризации полиэтилен-оксида созданы новые композиционные полимерные материалы с гемосов-местимыми свойствами на основе полимеров медицинского назначения (ПЭНП, ПЭВП, ПУ).

8. Изучена взаимосвязь структурных изменений, происходящих при плазмо-химической обработке и ВУФ-фотолизе, с важнейшими биофизическими характеристиками полимерных материалов (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ) такими как адсорбция белков и адгезия клеточных компонентов крови.

9. Показано, что выбором условий ВУФ-облучения можно регулировать процессы адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов на поверхности полимеров медицинского назначения (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ).

10. Методом ВУФ-инициированной функционализации получены структуры с периодически меняющимся химическим составом поверхности, позволяющие визуализировать и изучать поведение клеток на поверхности полимеров медицинского назначения.

Научная новизна.

Впервые детально исследована кинетика образования основных продуктов и предложены механизмы взамодействия плазмы газового разряда с модельными полимерами (ПЭ, ПТФЭ, ПДМС).

Разработана оригинальная методика нанесения субмикронных плёнок электронорезистов, обладающих высокой чувствительностью и разрешением путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в плазме ВЧ-разряда в смеси с аргоном.

Впервые получены жидкокристаллические полимерные композиты, сочетающие механическую стабильность и прочность с термическими и оптическими свойствами, присущими нематическим и смектическим жидкокристаллическим структурам, обладающие также ориентационной «памятью».

Предложены новые плазмохимические методы нанесения допированных азотом алмазоподобных углеродных плёнок на перфторированные полимеры для повышения гемосовместимости этих материалов

Впервые исследована взаимосвязь поверхностных химических процессов, происходящих при ВУФ-фотолизе полимеров (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ), с кинетикой адсорбции белков и адгезией клеточных компонентов крови.

Разработаны новые методы уменьшения неспецифической адсорбции бежов и уменьшения адгезии и активации тромбоцитов путём создания амфифильных структур с использованием ВУФ-облучения в кислородсодержащей среде.

Практическая ценность.

Метод плазмохимического нанесения субмикронных электронорезистов (СБИС) использовался при изготовлении СБИС в НИИ «Дельта» Министерства электронной промышленности СССР.

Разработана оригинальная технология ВУФ-модифицирования силоксановых искусственных хрусталиков, которая использовалась при производстве искусственных интерокулярных и корректирующих линз, применяемых в клиниках МНТК «Микрохирургия глаза» Министерства здравоохранения РФ.

Метод ВУФ-модифицирования полимерных материалов внедрен в практику работы Центра по исследованию биоматериалов при НИИ Трансплантологии и искусственных органов Росздрава, как способ регулирования физико-химических и биологических свойств поверхности для решения фундаментально-прикладных задач, направленных на повышение биологической безопасности полимерных материалов.

Результаты работы могут быть также использованы для улучшения био-и гемосовместимых свойств различных медицинских изделий (искусственные хрусталики глаза, катетеры, протезы кровеносных сосудов и т.д.) и для создания новых высокостабильных биосенсоров на основе композиционных жидкокристаллических полимеров. Личный вклад автора

Настоящая работа выполнялась автором в Филиале института энергетических проблем химической физики РАН в лаборатории источников излучения. Исследования проводились в соответствии с планом работ института. Общие направления исследований формулировались совместно автором и научным руководителем лаборатории проф. А.Н. Пономарёвым, а также совместно с научным консультантом проф. В.И. Севастьяновым.

Все включённые в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Автор участвовал в руководстве семью дипломными работами студентов кафедр химической физики и физики живых систем Московского физико-технического института, физического факультета Ростовского государственного университета, а также являлся «»руководителем трех диссертационных работ. В работе также принимали участие зарубежные студенты и аспиранты Института полимерных исследований (Дрезден, Германия), Университета в Киото и Университа в Цукубо (Японии). Апробация работы.

Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: IV Симпозиум по плазмохимии, Сентябрь 7-14, г. Днепропетровск, 1984 г., СССР; VIII конференция по деструкции и стабилизации полимеров, Октябрь 9-13, Душанбе, 1989 г., СССР; International Symposium on Plasma Polymerization /Deposition, November 8-10, Las Vegas, 1993, USA; 10th International Conference. Photopolymers Principles, Processes and Materials October 30-November 2, 1994, Ellenville N.Y..USA; 12th International

Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, 1995, Minneapolis, USA; Annual Meeting of American Chemical Society, Atlanta, MAR 24, 1996, USA; Международная конференция "Фундаментальные проблемы полимерной науки" 21-23 января 1997 г., Москва, Россия; Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow, Russia; First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, 10-11 February, 2000, Moscow, Russia; 6th European Conference on Liquid Crystals, March 25-30, 2001 Halle (Saale), Germany; 16th International Symposium on Plasma Chemistry, June 23-27, 2003, Taormina, Italy; XXXth Annual Congress of the European Society for Artificial Organs (ESAO), September 3-6, 2003 Aachen, Germany; XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, Украина; World Polymer Congress MACRO 2004, July, 4-9, 2004, Paris, France; IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Май 13-18, Иваново, Россия, 2005; CAP (Canadian Association of Physicists) Congress, June 5-8, Vancouver, ВС, Canada, 2005, 17th International Symposium on Plasma Chemistry, August 7-12,2005, Toronto, Canada. Публикации.

Основное содержание диссертации отражено в 3-х главах в книгах, 40 статьях в рецензируемых журналах, 26 тезисах докладов и 3-х авторских свидетельствах.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, одного приложения и списка цитируемой литературы - 299 страниц текста, включая 97 рисунков 14 таблиц и библиографию из 179 наименований.

Основное содержание работы

В главе 1-ой "Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами" дан критический литературный обзор публикаций, посвящённых взаимодействию плазмы с полимерными материалами. Основное внимание уделено анализу химически активных компонент плазмы и механизму взамодействия этих компонент с высокомолекулярными соединениями. Проанализированы основные химические процессы, происходящие на поверхности полимеров при их контакте с плазмой и основные продукты этих процессов, образующиеся в поверхностном слое полимеров и выходящие в газовую фазу. Приводятся результаты кинетических исследований накопления продуктов в различных условиях горения плазмы и сопоставление этих данных с кинетикой накопления продуктов в полимерах при радиационно-химическом воздействии. Подробно обсуждаются вклады заряженных частиц, УФ-излучения, свободных радикалов, ионов и атомов в процессы химических и структурных изменений, происходящих в поверхностном слое полимера.

Отдельное внимание уделено описанию процессов направленной функционализации поверхности полимеров. Рассмотрены основные процессы и продукты, образующиеся при взаимодействии низкотемпературной плазмы в кислородсодержащих, азотсодержащих и фторсодержащих газах с улеводородными полимерами. Описаны так называемые процессы «старения»

т.е. изменения пространственного распределения и состава функциональных групп, образующихся при плазменой обработке в результате хранении образцов в различных средах.

В главе 2 "Экспериментальные установки для модифицирования полимеров и методы исследования их физико-химических и биологических свойств" приводится описание разработанных плазмохимических и фотохимических установок, используемых для изучения механизмов взаимодействия плазмы газового разряда с полимерами и модифицирования полимерных материалов в различных условиях, а также описание методов исследования физико-химических и биологических свойств полимеров. Экспериментальные установки.

Первый плазмохимический реактор был создан на базе полуавтомата плазмохимической обработки "Плазма-бООТ" и состоял из двух соосных трубок размером 192x373 мм и 22x290 мм (диаметр хдлина). Разряд зажигали в узкой трубке от ВЧ-генератора на частоте 13,6 МГц (мощность 10-200 Вт), расстояние между внешними кольцевыми электродами 70мм. Система напуска позволяла вводить в разрядную камеру независимо два различных газа или пары мономера. Объемные потоки основного газа носителя и второго газового компонента, приведенные к нормальным условиям, составляли 100-1000 см /мин и 1-20 см /мин, соответственно. Рабочий диапазон давления составлял 0,1-3 Topp. Реакционную камеру откачивали форвакуумным насосом с регулируемой производительностью, что позволяло изменять поток газа при постоянном давлении. Образец полимера или подложка для нанесения плёнки размещались на термостатируемом столике (диапазон температур -20°С - 180° С). Для сбора продуктов плазмохимических превращений в системе откачки была установлена охлаждаемая жидким азотом ловушка. Химический состав конденсата анализировался с помощью хроматографической методики. К магистрали откачки был присоединен также газовый пробоотборник, представляющий собой металлический шприц объемом 1100 см , с помощью которого отбиралась и сжималась в 250 раз проба из реактора.

Второй плазмохимический реактор был создан на основе промышленной установки плазмохимической обработки 08ПХО-100Т-05 с целью дополнительного изучения газового состава плазмы, прежде всего активных частиц - ионов, возбужденных атомов и радикалов. Внутри разрядной камеры прямоугольного сечения (30x30x12 см ) на изолирующем керамическом кольце был укреплен медный электрод (диаметр 150 мм), за которым был размещен масс-спектрометр МХ-7304. Второй электрод из нержавеющей стали (диаметр 120 мм) с 20 отверстиями диаметром примерно 0,5 мм, равномерно распределенными по его поверхности, был прикреплен герметично через изолирующее тефлоновое кольцо к трубе, которая была соединена с системой напуска газов. Поток аргона составлял 50-300см /мин при нормальных условиях, а второго газа или мономера - 0,4-10 см /мин при нормальных условиях при общем давлении в реакторе 0,1-1 Topp, ВЧ генератор (5,28 МГц) обеспечивал мощность до 200 Вт.

Анализ газовых и жидких проб проводили с помощью хроматографического разделения с ИК-спектрометрической идентификацией индивидуальных продуктов. Для этого использовали аналитический комплекс, состоящий из газового хроматографа (ГХ) PERKIN-ELMER 8500 и ИК-фурье спектрометра (ИК) PERKIN-ELMER 1720Х. Для идентификации веществ использовалась электронная библиотека стандартных ИК-спектров "SADTLER".

Для исследования потока заряженных и нейтральных частиц из разряда использовали масс-спектрометр MX-7304, который откачивался фор вакуумным насосом 2НВР-5ДМ и турбомолекулярным насосом ВМН-150 до рабочего давления (10 -10 Topp). Прибор был присоединен к задней стенке реактора непосредственно за электродом, в котором имелось отверстие для отбора пробы.

Излучение плазмы в видимой области регистрировали с помощью монохроматора ММД-1. Разрешающая способность монохроматора составляла 0,5 нм при ширине спектральных щелей 0,1 мм; спектральный диапазон - 250755 нм; относительное отверстие 1/3; обратная линейная дисперсия 2,2 нм/мм, высота спектральных щелей 20мм, пределы раскрытия 0-4 мм. Входная щель монохроматора располагалась в непосредственной близости от окна реактора на расстоянии 15 см от центра светящегося объема плазмы. Фокусировка излучения не применялась. Управление монохроматором и обработку спектра осуществляли с помощью компьютера. Были получены оптические спектры разряда в аргоне и смеси аргона с метилметакрилатом при разных условиях в диапазоне 300-753 нм.

Оба реактора использовали как для обработки полимерных плёнок в плазме различных газов, так и для исследования процессов плазмохимического осаждения плёнок. Толщину и скорость роста плёнки на кремниевой подложке в процессе плазмохимической полимеризации измеряли в реальном времени методом лазерной интерферометрии.

Установка для ВУФ-модифицирования полимеров состояла из трёх основных частей. Электрическая часть, предназначенная для питания измерительных приборов и ВУФ-ламп, состояла из: блока накала и источника питания анодного тока для ВУФ-ламп, блока питания фотодиодов и питания форвакуумного насоса, а также усилителя с вольтметром для измерения тока диодов, блока управления регулятором расхода газа РРГ-3, датчика давления ПМДГ-1 (диапазон измерений - 1-100 Topp) и датчика давления ПМТ-б (диапазон измерений - 0.1 -10 Topp) с вольтметром. Вакуумная часть была предназначена для создания и поддержания рабочего давления в вакуумной камере. Для откачки воздуха из системы использовался форвакуумный насос, система магистралей и вентилей. Для поддержания необходимого давления в системе был предусмотрен регулятор расхода газа РРГ-3 и балластный объём, стабилизирующий давление в реакционной ячейке во время ВУФ-обработки. Контроль давления в рабочей камере производится датчиками давления. Третья часть - это источники излучения и измерительные фотодиоды, которые были предназначены для облучения образцов вакуумным ультрафиолетом и контроля

интенсивности излучения, соответственно. Установка включала в себя две газоразрядные резонансные ксеноновые (длина волны излучения 147 нм, энергия кванта 8,4 эВ) или криптоновые (длина волны излучения 123,6 нм, энергия кванта 10 эВ) лампы и два «солнечно-слепых» селективных фотодиода для контроля интенсивности излучения вакуумного ультрафиолета в процессе обработки.

Процесс пост-прививочной полимеризации различных мономеров проводили путём погружения плазма-обработанного или ВУФ-облученного полимерного образца в раствор соответствующего мономера. Для удаления кислорода, ингибирующего процесс пост-прививочной полимеризации, раствор мономера предварительно барбатировали азотом в течение 15 мин. Температуру раствора варьировали в диапазоне 70 - 100° С, а концентрацию мономера в растворе в пределах 0,5-3 % весовых. Выбор температурного интервала определялся тем, что она должна быть достаточно высокой, чтобы вызвать разложение активных центров, образующихся при плазмохимической обработке или ВУФ-фотолизе полимерных образцов, и в то же самое время достаточно низкой, чтобы предотвратить интенсивную гомополимеризацию в растворе. По той же причине, чтобы подавить гомополимеризацию в объёме, концентрацию мономера выбирали достаточно низкой (0,5-3 %). Активными центрами прививочной полимеризации, как правило, служили перекисные соединения, образующиеся при ВУФ-фотолизе в вакууме или при обработке в кислородсодержащей плазме. Нагревание образца в присутствии раствора мономера приводило к разложению перекисных соединений и инициированию прививочной полимеризации по радикальному механизму. Методы исследования физико-химических свойств

Для исследования и идентификации свободно радикальных и нерадикальных продуктов, образующиеся в полимерах при действии ВУФ и плазмы газового разряда, широко применялись различные спектроскопические методы, такие как спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и инфракрасная (ИК) спектроскопия. Метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), как один из вариантов ИК-спектроскопии, использовался при исследовании плоских образцов (пластин, пленок), подвергнутых действию плазмы, поскольку продукты плазмохимической обработки образуются в тонком поверхностном слое толщиной порядка микрон и долей микрона. Информацию о химическом составе и структуре поверхностного слоя (толщиной 20-50 А) образца получали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС). Анализ элементного состава поверхности и послойный анализ химического состава плёнок проводили с использованием Оже-спектроскопии. Газообразные, легко переходящие в газовую фазу продукты, регистрировали хроматографическими методами, а также методами классической аналитической масс-спектрометрии. Для исследования микрорельефа поверхности полимера, подвергнутого действию плазмы, и распределения по поверхности отдельных элементов использовали сканирующую электронную микроскопию с рентгеновским

микроанализом. При исследовании субмикронных особенностей рельефа поверхности применяли метод сканирующей атомно-силовой микроскопии. Методы тестирования биологических свойств.

Важную роль в гемосовместимости изделий, контактирующих с кровью, играет адсорбция белков, которая в значительной степени определяет характер дальнейших процессов на молекулярном и клеточном уровне. Для измерения параметров адсорбции бежа на поверхности полимерных образцов мы использовали метод флуоресценции полного внутреннего отражения. В этом методе явление полного внутреннего отражения в видимой области спектра используется для зондирования слоя меченого белка толщиной около 100 нм, адсорбированного на поверхности полимера [4].

Исследования взаимодействия материалов с тромбоцитами проводили с использованием крови здоровых доноров по стандартной методике [5]. Обогащенную тромбоцитами плазму получали центрифугированием крови при ускорении 100g в течение 20 мин. Образцы инкубировали с обогащенной тромбоцитами плазмой в статических условиях в течение 30 мин. Количественные параметры адгезии тромбоцитов определяли с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) JSM Т-ЗЗО (JEOL, Япония) и установки для получения оцифрованных изображений AN-10000 (Link Analytical, Англия).

Токсичность образцов в условиях in vitro оценивали спектрофотометрическим методом по величине гемолиза, индуцированного контактом исследуемых материалов с кровью [6].

Адсорбция нейтрофилов характеризует воспалительную реакцию организма на имплантат. Чем меньше адсорбция нейтрофилов, тем выше биосовместимость материала. Для исследования адсорбции нейтрофилов использовали описанную ранее методику [6]. Суспензию ЗхЮ8 нейтрофилов метили ЗООцО радиоактивного 11'in в течении 30 мин. при комнатной температуре. После инкубации образцы дважды промывали в фосфатном буфере для удаления несвязанных с поверхностью нейтрофилов и измеряли количество необратимо адсорбированных нейтрофилов по их радиоактивности с применением калиброванного гамма-счётчика.

Адсорбция и рост клеток эндотелия является одним из тестов на гемосовместимость материала. Хорошая адгезия и быстрое зарастание имплантата клетками эндотелия характерны для гемосовместимого материала. Для исследования клетки эндотелия выделяли из свиной аорты по методике [6]. Все эксперименты проводили, используя клетки между 4-м и 8-м поколениями, высаживая 2x105 клеток на каждый образец. В качестве контроля использовали то же количество клеток, высаженных на чашке Петри, покрытой свиным желатином.

Морфологию клеток после адгезии и роста исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Для этого образцы по стандартной методике обезвоживали с помощью этанола, высушивали и покрывали проводящей плёнкой золота методом плазменного распыления.

Тромборезистентность материала во многом определяется

свёртываемостью капли крови на его поверхности. Низкой свёртываемости отвечает высокая тромборезистентность. Изменение эластичности капли, а также индекс тромбогенности материала определяли, используя стандартный тромбоэластограф Thromboelastograph G (Hellige GMBH, Germany).

В главе 3-ей "Фотолиз полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением в газовой среде" рассмотрены фотохимические процессы, сопровождающие фотолиз перфторуглеродных и кремнийорганических полимеров ВУФ-излучением в вакууме и в газовой среде. Изложены особенности кинетики образования радикальных и нерадикальных продуктов в поверхностном слое этих полимеров при ВУФ-облучении в вакууме и в присутствии кислорода. Кинетика накопления радикалов в ПТФЭ под действием монохроматического излучения в вакууме на двух длинах волн 147 нм и 123.6 нм была исследована нами методом ЭПР спектроскопии. Для облучения образцов использовали калиброванные по интенсивности резонансные лампы: ксеноновую КсР-2А (>,=147 нм, I = 7* 10й квант/см2*с) и криптоновую КрР-2А (А,=123.6 нм, I = 8*1014 квант/см2*с ). Облучение проводили в вакууме (р< 10"3 Па ) при температурах 77° К и 300° К. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при ВУФ-фотолизе ПТФЭ в вакууме при 300° и 77° К представлял собой дублет квинтетов с расщеплением при ЗООК Эц = 9мТл и ар =3.2 мТл, приписываемый серединному фторалкильному радикалу. Доля концевых радикалов, по нашим оценкам, сделанным на основании анализа интенсивностей компонентов сверхтонкой структуры спектра ЭПР, не превышала 10%. При напуске воздуха спектр ЭПР трансформировался в несимметричный синглет, отвечающий перекисным радикалам, при этом общее число парамагнитных центров оставалось неизменным. Квантовые выходы радикалов, рассчитанные по начальным линейным участкам кривых накопления, составили (3±1)*10"3 и (6±1)*10'3 для длин волн 147 и 123,6 нм соответственно. При понижении температуры до 77К квантовые выходы радикалов не изменялись.

-1

°ииг Рис. 1. Зависимость интегральной интенсивности

--—ж-__—а линий поглощения 985 см

А</ №) -А- и 1720см"1(-С=С-

4 ) - •- в ИК-спектре образца

I от экспозиционной дозы.

I (I =3х1014квант/см2с,

--* Рк2=2Торр,РО2=10'4Торр

'Г

, 1018 квант/см2

Фотолиз светом 147 нм в безкислородной среде приводит к появлению новых линий поглощения в Ж спектре 1720 см'1 и 985 см'1, которые можно отнести к валентным колебаниям винильной двойной связи С=С в группе -РС=СР2 и к валентным колебаниям С-Р в группе -СР3 соответственно [7]. Кривые накопления продуктов ВУФ фотолиза: -РС=СР2 и -СРз групп представлены на рис. 1. По оси ординат отложена интегральная интенсивность соответствующих линий. Видно, что характерная доза, до которой наблюдается увеличение концентрации обоих продуктов, составляет 51018 квант/см2. Коэффициент экстинкции для -СРз групп (гстз =781л/моль'см) был оценен нами из ИК-спектра поглощения фторэтиленпропилена ФЭП, который, являясь сополимером тетрафторэтилена (85%) и гексафторпропилена (15%), также содержит боковые -СРз группы. Пользуясь этим значением, нами был рассчитан квантовый выход -СРз групп по начальному линейному участку кривой накопления, который составил величину <р= (6±1)*10"3.

В масс-спектре продуктов при ВУФ-фотолизе ПТФЭ в вакууме нами были зарегистрированы следующие интенсивные пики т/е = 69, 50, 31, которые обычно приписывают ионам СРз+, С¥2+ и СР+, соответственно. Эти пики являются преобладающими в масс-спектрах низкомолекулярных перфторуглеродов Ср4, С-¿Рь, С3Р8 и др., которые, по-видимому, и являются основными продуктами деструкции ПТФЭ при ВУФ-фотолизе в вакууме.

В присутствии газовой среды механизм фотолиза усложняется, так как наряду с вышеперечисленными реакциями идут процессы взаимодействия полимера, как с молекулами газа, так и с продуктами их фотолиза ВУФ-излучением. ВУФ- облучение ПТФЭ в присутствии кислорода приводит к образованию -СР2С(0)Р групп в поверхностном слое полимера. В ИК спектре ПТФЭ появляется новая линия поглощения с максимумом 1884 см"1, которая приписывается валентным колебаниям связи С=0 в группе -РС=0 [7]. Были проведены эксперименты по накоплению продуктов и травлению ПТФЭ при постоянной интенсивности ВУФ-излучения, падающего на образец и различных парциальных давлениях кислорода. Время облучения во всех экспериментах составляло 10 часов, что соответствовало запределиванию концентрации всех продуктов и выходу на линейный участок кривой травления. Показано, что с увеличением парциального давления кислорода при прочих равных условиях растёт концентрация -РС=0 групп и уменьшаются концентрации -РС=СР2 и -СТз групп в образце. При давлениях ~1 Тор и более в ИК спектре продуктов преобладает линия 1884 см"1, т.е. преобладающим продуктом ВУФ-фотолиза становятся фториды перфторкарбоновых кислот (-СР2-РС=0). Установлено, что уменьшение массы образца за 10 ч. обработки -величина, пропорциональная скорости травления, вначале растет с увеличением давления 02 , а потом запределивается при давлениях больших 0.7 Тор. Основными продуктами фотоокисления силоксановых полимеров, в частности полидиметилсилоксана (ПДМС), являются ОН и С=0 группы, о чем свидетельствуют новые полосы поглощения в диапазонах 3000 - 3400 см"1 и 1700 -1740 см"1, появляющиеся в ИК-спектре многократного полного внутреннего отражения после ВУФ-облучения ПДМС в воздушной среде.

Следует отметить, что накопление ОН и С=0 групп имеет различный характер. Если кривая накопления ОН групп имеет s-образный вид, то концентрация С=0 групп возрастает уже при малых дозах облучения, хотя и запределивается приблизительно при тех же временах облучения. Можно предположить, что ОН группы образуются во вторичных процессах, что и объясняет наличие некого периода индукции. Зависимости выхода ОН и С=0 групп от давления остаточного воздуха при ВУФ-фотолизе приведены на рисунке 2 (а и б). В обоих случаях максимальный выход при данных условиях облучения (длина волны 147 нм, интенсивность лампы 3*1014 квант/см2с, расстояние до окошка лампы 30 мм) достигался при одном и том же давлении около 2,5 Topp.

а б

Рисунок 2. Зависимость оптической плотности линий ИК-поглощения ОН (а) и С=0 (б) групп в поверхностном слое ПДМС от давления остаточного воздуха при ВУФ-облучении светом ^=147 нм

В отличие от ПТФЭ, деструктирующего при ВУФ-фотолизе в присутствии воздуха, фотоокисление ПДМС как в вакууме, так и в присутствии воздуха сопровождается сшиванием поверхностного слоя полимера. Для исследования процесса образования сшивок нами был использован метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Для интерпретации пика Б12р использовались три компоненты, отвечающие различному окружению атомов Бк пик с максимумом при 103,5 эВ, отвечающий атому 81, связанному с двумя атомами кислорода - 81(02); пик с максимумом при 103,2 эВ, отвечающий атому 81, связанному с тремя атомами кислорода - 81(03); и пик с максимумом при 104.0 эВ, отвечающий атому 81, связанному с четырьмя атомами кислорода - Б^ОД Группа Б^Ог) отвечает исходному состоянию атома 81 в несшитом ПДМС, группа БКОз) формируется при образовании одной сшивки через кислородный мостик, а группа 81(04) возникает при образовании двух межмолекулярных сшивок. Показано, что концентрация 81(02) групп резко уменьшается, а концентрация Б1(04) групп постоянно увеличивается, достигая предельного значения, при этом концентрация 81(03) групп проходит через максимум. Очевидно, при ВУФ-фотолизе Б^Ог) группы переходят в начале в 51(03) группы, которые затем, в результате дальнейшего сшивания, образуют структуры, отвечающие стехиометрии 81(04). Концентрация 81(04) групп,

отвечающих образованию двух межмолекулярных сшивок, на один атом кремния, достигает предельного значения около 60% уже после 10 мин облучения. Образование «кварцеподобной» по стехиометрии трёхмерной сшитой структуры по-видимому, затрудняет дальнейшую диффузию кислорода внутрь образца тем самым, препятствуя тем самым процессу дальнейшего сшивания через кислородные мостики.

Для объяснения полученных экспериментальных данных нами было проведено кинетическое моделирование процесса фотолиза. В присутствии кислорода в реакцию с полимером вступают такие продукты ВУФ-фотолиза как атомарный кислород, озон и возбуждённые молекулы кислорода [8]. При суммарном неизменном рабочем давлении в нашей системе 5 Тор для геометрии используемого нами цилиндрического фотохимического реактора (диаметр 24 мм высота 24 мм), можно пренебречь гетерогенными процессами на стенках, т.к. длина свободного пробега частиц в этих условиях значительно меньше размеров реакционной камеры. Учитывая только объемные процессы, численными методами нами была решена модельная задача для непроточной камеры без образца, т.е. исходя из приведенной выше кинетической схемы, были найдены стационарные концентрации частиц при различных начальных давлениях кислорода Ог. Результаты расчетов представлены в приводимой ниже таблице 1

Таблица 1 Расчётные стационарные концентрации кислородсодержащих частиц в непроточной камере фотохимического реактора.

1 Тор 0.1 Тор 0.01 Тор 0.001 Тор

[0('т] см" 4.9106 5.0105 4.9 Ю4 3.7103

[ОгСр] см" 9.5 108 6.0107 2.2106 1.7104

[Оз1 см" 2.01014 2.710" 2.71012 2.010"

Ю(3Р)1 см" 2.31013 1.81013 1.8-10" 1.810"

[<>2(4)] см" 1.11011 9.6 Ю10 3.9 Ю10 4.2109

[02] см"3 3.21016 3.1 Ю15 злю14 2.310"

Анализируя данные таблицы 1 можно сделать выводы о том, что относительная концентрация молекулярного кислорода Ог в диапазоне парциальных давлений 0.001 - 1 Topp уменьшается незначительно, а основными продуктами ВУФ-фотолиза кислорода являются атомарный кислород и озон. Для подтверждения этого нами была решена та же самая задача без учета образования электронно-возбужденных состояний. Результаты такого расчёта показали, что присутствие электронно-возбужденных частиц несущественно влияет на образование атомарного кислорода и озона и реакциями с их участием можно пренебречь.

На рисунке 3 представлены результаты компьютерного расчёта концентрации атомарного кислорода вблизи поверхности образца в зависимости от общего давления воздуха и расстояния между лампой и образцом. Как видно из рисунка 3, концентрация атомарного кислорода и, следовательно, поток его на поверхность образца, достигает максимального значения при некотором давлении, зависящем от расстояния между образцом и окошком лампы, что находится в соответствии с экспериментальными данными по накоплению продуктов окисления (см. рис. 2 а и б).

О, моль/л

Зе-6

2с~6

-1-1-1-1-г- 1=0.9 см -1-1 1 1

1 \_1=0.3 см 1=0.1 см

/ /X^^v—

Ii 1 .. 1

Рисунок 3. Зависимость расчётых концентраций атомарного кислорода от давления остаточного воздуха в фотохими-ческом реакторе.

30 40 so «в

90 16«

р, Topp

На примере ПЭ и ПВХ было показано, что одновременное воздействие на полимер ВУФ-излучения и активного кислорода (О, Оз, 02(1Е+) ) характеризуется синергетическим эффектом. Измерение скорости деструкции этих полимеров в трёх различных условиях, а именно: под действием ВУФ-излучения (длина волны 147 нм) в вакууме, под действием только активного кислорода и при фотооксилении ВУФ-излучением в присутствии воздуха, показало, что совместное действие этих активных компонент вызывает в 2.5 -3 раза большую скорость фотоокислительной деструкции поверхностного слоя полимера, чем можно было бы ожидать, предполагая аддитивность их воздействия. Рассмотрены также вопросы изменения физико-механических характеристик и морфологии поверхности полимеров при ВУФ-фотолизе.

В главе 4-ой "Полимеризация в плазме и механизмы газофазных процессов при плёнкообразовании" рассмотрены механизмы газофазных процессов, происходящих при полимеризации в ВЧ-разряде в смеси

метилметакрилата (ММА) с аргоном. Используя детектирование стабильных газовых продуктов методом хроматографического разделения с последующем ИК-детекгарованием, масс-спектрометрическое изучение ионного и нейтрального состава плазмы, а также спектроскопическое исследование излучения возбуждённых частиц, был исследован химический состав плазмы и изучена кинетика образования продуктов плазмохимического превращения ММА в зависимости от давления в реакторе, доли ММА в смеси с аргоном, мощности разряда и времени пребывания газов в зоне активной плазмы. В общей сложности в газовой фазе, при различных условиях горения разряда было обнаружено от 30 до 40 продуктов. При изменении условий плазмохимического превращения ММА меняется только соотношение продуктов, тогда как состав их остаётся практически неизменным. В таблице 2 представлены основные продукты плазмохимического превращения ММА. Интересно отметить, что суммарная доля всего лишь 12-ти основных веществ составляет 90 -95% от общего количества продуктов, образующихся в данных экспериментальных условиях. Основную долю продуктов составляют вещества с молекулярной массой меньше, чем у ММА. Суммарная доля более высокомолекулярных продуктов составляла 1-3 % от общего количества. В основном в газовой пробе были обнаружены кетоны, альдегиды и сложные эфиры, в меньшем количестве - органические кислоты.

Таблица 2. Доли различных веществ в общем количестве продуктов превращения метилметакрилата в плазме ВЧ-разряда в смеси с аргоном (мощность 1 вт/см3, давление аргона 1.3 Topp, ММА -0.052 Topp).

Продукты % Продукты % Продукты %

сн3о 1 1 СНз-СН-С-О-СНз 19 С2Нв 4 С5Н10 <1

сн2=сн-сн3 18 СН2=С=СН2 3 СН3СОСН3 <1

СН4 11 НСООСНз 3 СН3СОС2 Н5 <1

СНзОН 9 СНз 1 CH3-CH-CH3 2 CH3-CH-CH3 1 CH3-CH-CH3 <1

С2Н2 8 СНз О 1 1 СНз-СН-СН 2 сн2=сн-сн=сн2 <1

СНС-СНз 8 СН=С-СН2-СНз <1 Н2 <1

С2Н4 6 CsHu <1 со <1

СНз 1 СН2=С- СНз 5 CHC-GCH <1 сн2=с-сн3 1 CH3-CH-CH3 <1

Интересно отметить, что в пробах не было обнаружено простых эфиров, а также других спиртов, кроме метилового. Нами были получены зависимости выхода различных продуктов плазмохимического превращения ММА от скорости потока газовой смеси при постоянных значениях давления аргона (1.3 Topp) и мономера (0,02 Topp) и неизменной мощности разряда (40 Вт). В условиях идеального вытеснения, увеличение скорости потока эквивалентно уменьшению времени пребывания газовой смеси в зоне разряда. Также были исследованы зависимости выходов продуктов от мощности разряда (10 -100 Вт), при постоянных значениях давления (1,3 Topp) и потока (270 см^/мин) аргона и трёх различных значениях парциального давления метилметакрилата (0,012; 0,026; 0,052 Topp). Анализ всего полученного массива данных позволяет условно разделить все продукты на два класса: «специфичные» и «неспецифичные» для плазмохимического превращения ММА. «Неспецифичные» продукты, к которым можно отнести метан, этан, этилен и ацетилен, образуются в плазме практически любого достаточно сложного органического вещества. «Специфичные» продукты характерны для разряда в газовой смеси, содержащей ММА. Было показано, что количество «неспецифичных» продуктов увеличивается с увеличением времени пребывания ММА в плазме и мощности разряда, при этом количество «специфичных» продуктов проходит через максимум (см. рисунок 4).

С, 10"12 моль /смЗ

I 1 1 рММА=0 02Т°РР

- I > PAr=UTopp

W= 40Вт

__

- ..... J " *C2Hi 1 .....1 .., ...

200 400

а

600 800 1000 смЗ/мин

100

80

С, 10"12 моль /смЗ

-1-1-

гшиГ 0-02Торр Р^-1.3 Topp

W=40BT|

С3Нб

40 -

I

600 800 1000 см 3/мин

Рисунок 4. Концентрации «неспецифичных» (а) и «специфичных» (б) продуктов в зависимости от скорости потока газовой смеси (см3/мин - при норм, условиях).

Как следствие этого меняется соотношение продуктов в газовой фазе. Можно предположить, что скорость образования "неспецифичных" веществ мало меняется по мере превращения ММА, так как они образуются также в

результате вторичных процессов из продуктов плазмохимического превращения ММА. "Специфичные" вещества, по-видимому, образуются, в основном, в реакциях радикалов, которые являются продуктами разложения ММА.

Среди "специфичных" продуктов выделяются С3Н6 и ЮО-С4Н10 (см. рис.5). Их доля увеличивается с увеличением времени пребывания в активной зоне и возрастанием мощности. Это можно объяснить протеканием реакций присоединения атомарного водорода по кратной связи, в результате которых уменьшается доля одних веществ (аллен, пропин, гообутен) и увеличивается доля других (пропен, изобутан). Среди "неспецифичных" продуктов выделяется ацетилен, его доля растет с увеличением времени пребывания ММА в плазме и мощности разряда (см. рис. 5). Можно предположить, что ацетилен эффективно образуется из "специфичных" продуктов, а также является результатом плазмохимического превращения метана, этана, этилена [10]. Отмечается, что только при большом избытке водорода в плазме из ацетилена образуется этилен и метан [10].

60

С/К,%

СН4/К

40 •

Рммл=0'02Т°РР \У=40Вт

С2ШК

20 •

С2Иб/К

Рд^МТорр

С/М,%

СзН«/М

20

Римл=«.02ТоррСзН4ЛИ

Н-+

\У=40Вт

С4Н10/М

РАг=13Торр

0 200 400 600 800 1000 см3/мин

0 200 400 600 800 1000 см3/мин

Рисунок 5. Относительные концентрации продуктов в зависимости от скорости потока газовой смеси (К= метан+этан+этилен, М= аллен+пропен+изобутен).

Анализ экспериментальных зависимостей позволил сделать следующие выводы. Во-первых, кинетика разложения ММА в зависимости от времени пребывания исходной газовой смеси в зоне разряда хорошо описывается кривой первого порядка. Во-вторых, скорость разложения ММА увеличивается с увеличением удельной мощности. В-третьих, при сохранении постоянной исходной концентрации ММА и увеличении давления аргона скорость разложения ММА уменьшается. В-четвертых, при прочих равных условиях

скорость разложения органических веществ в разряде уменьшается с увеличением концентрации метилметакрилата в исходной газовой смеси.

Методом масс-спектрометрии были исследованы потоки нейтральных и положительно заряженных частиц из разряда в аргоне, в парах метилметакрилата и в смеси аргона с ММА. В случае нейтральных продуктов анализ масс-спектров полученных при различных ионизующих напряжениях, позволил дополнить результаты исследований, проведенных газохроматографическим методом.

Во-первых, масс-спектрометрическим методом была выявлена большая номенклатура тяжелых углеводородов (С4- Сб). Во-вторых, было подтверждено образование в разряде водорода и воды, которые не детектируются пламенно-ионизационным детектором хроматографа и не измеряются при ИК-детектировании. В-третьих, обнаружено, что в реакторе образуются не только метилэтилкетон, изомасляный альдегид, идентифицированные ГХ-ИК методом, но также их гомологи с двойной связью (С2Н3СОСН3, С3Н5СОН). В-четвертых, в масс-спектре не обнаружено пика т/е=60, соответствующего молекулярному иону НСООСНз+, что, вероятно, вызвано тем, что данное вещество при ионизации образует в основном осколочные ионы с ш/е= 29, 31, 32 [11].

Поток ионов из плазмы чистого аргона состоит из Аг+(т/е=40), АгН+(т/е=41), Аг++(т/е=20), Аг2+(т/е=80) и небольшой доли (<1%) примесных ионов т/е=12-19, 24-29. Наличие ионов Аг"4" в количествах, сравнимых с количеством Аг+, свидетельствует о том, что ионный поток формируется под воздействием электронов высокой энергии (>50эВ), ускоренных в приэлектродном слое пространственного заряда. Качественный состав потока положительных ионов из разряда в парах ММА отличается от состава потока положительных ионов из разряда в смеси ММА с аргоном только ионами аргона Аг+(т/е=40), Аг++(т/е=20) Наличие в плазме ионов Нз+, АгН+, НзО+, ММАН+свидетельствует о протекании процессов присоединения протонов к молекулярным и атомарным ионам в результате ион-молекулярных реакций. Кроме того, углеводородные ионы реагируют с непредельными соединениями, образуя более тяжелые ионы, а так же легкие нейтральные продукты (Н, Н^, углеводородные молекулы и радикалы СрС2). Константы

-10 -9 3 -1

скоростей таких реакций 10 -10 см с [12]. С увеличением массы иона скорость ион-молекулярных реакций уменьшается и увеличивается вероятность мономолекулярного распада. Из иона ММАН+ образуются ионы ш/е =39, 41, 59, 69, 70, 73, соотношение между которыми зависит от внутренней энергии иона ММАН+ [13]. Подобным же образом распадается ион ММА+ и, вероятно, ионы: ММАЛ+, С3Н5СО+ С3Н6СО+, (СНзСОСНз)СНз+ •

Характер изменения состава ионного потока из плазмы от мощности разряда и доли ММА в исходной смеси позволил сделать вывод, что основным фактором, определяющим изменение состава ионного потока, является

изменение газового состава плазмы по мере превращения ММА. Анализ ионного потока из плазмы и масс-спектров нейтральных продуктов в условиях высокой степени превращения исходного вещества показывает, что конечными продуктами плазмохимического превращения ММА являются водород, ацетилен, этилен, оксид углерода и вода.

Примесь метилметакрилата до 0,25-0,5 % в аргоне увеличивает суммарный ионный ток, регистрируемый масс-спектрометром, в 2-2,5 раза, а также уменьшает интенсивность излучения атомов возбужденного аргона (696,5; 706,7; 714,7; 727,3; 738,4; 750,4; 751,5 нм). Дальнейшее увеличение доли ММА в исходной смеси до 3-6% практически не меняет суммарный ионный ток и спектр излучения возбужденного аргона. Однако в этом диапазоне условий существенно меняется газовый состав плазмы и качественный состав ионного потока на поверхность электрода. Увеличение доли ММА более 3-6% в смеси приводит к уменьшению интенсивности излучения возбужденного аргона и резкому уменьшению доли ионов аргона в ионном потоке.

На основании анализа всей совокупности экспериментальных данных была предложена вероятная схема химических процессов в ВЧ -разряде в смеси аргона с ММА. Модель включала до 200 реакций и 80 компонентов (промежуточных и стабильных продуктов). Вычисления проводились с использованием программного обеспечения Копе! 4.3 [14], которое позволяет решать систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, в частности, прямую кинетическую задачу, состоящую в определении зависимости концентраций отдельных компонент системы от времени по заданному механизму процесса и константам скорости его элементарных стадий. Для того чтобы упростить систему уравнений. Была сделана оценка вкладов различных элементарных стадий в образование основных продуктов плазмохимического процесса. Проведено сопоставление теоретического расчета и результатов экспериментального измерения количества газовых продуктов плазмохимического превращения ММА в зависимости от разрядных условий в предположени, что первичное превращения ММА происходит при электронном ударе и взаимодействии с атомарным водородом, а так же с атомом аргона в метастабильном возбужденном состоянии. Основные процессы, происходящие в разряде в смеси аргона с ММА. 1. Ионизация аргона и метилметакрилата:

Ar + е = Ar+ + е + е (R18)

Аг* + е = Аг+ + е + е (R19)

ММА + е = ММА++ е + е (R20)

MMA + e = Ri+ + R2+e + e (R21)

ММА +Ar*= ММА++ Ar + е (R22) 2. Рекомбинация заряженных частиц:

MMA++e = Ri +R2 (R23)

ММА+(стенка) = гибель (R24)

Аг+ (стенка)= гибель (R25)

3. Возбуждение метастабильных уровней атомов аргона:

Аг + е = Аг* + е 4. Ион-молекулярные реакции: ММА++Щ =Я2+ +П2 Аг++ ММА = Аг + Я1++ Я2

(1*27) (1128)

(1126)

5. Диссоциация молекул, образование радикалов:

ММА + е = Я1 +Я2 + е ММА+Аг*=Я1 +И2 + АГ

(Ы29) (ЮО)

6. Реакции радикалов и образование конечного продукта:

+Я2 = П Я2 +П = Яз + Я = П1 +Пг стенка) = гибель

(М1) (Ю2) (ЮЗ) (И34)

Подробный анализ всех шести типов процессов, идущих в разряде в смеси аргона с ММА, позволил упростить вероятную схему основных химических превращений ММА в ВЧ-разраде до 86 реакций (схема реакций приводится в диссертации).

Реакции диссоциации метилметакрилата под электронным ударом (11201121) - наиболее быстрые в плазмохимическом процессе. В этой связи долю различных каналов диссоциации изменяли, для того чтобы выяснить их вклады в образование основных газовых продуктов. Оптимальные результаты были получены при условии, что главный канал диссоциации ММА - отрыв водорода (50%), второй по значимости - отрыв эфирной группы СН3ОСО (32%), третий -отрыв метального радикала (10%).

' Образующиеся в ходе диссоциации ММА радикалы вступают друг с другом в реакции рекомбинации и диспропорционирования (ЯЗ1-1134). Наиболее быстрые процессы с участием атомарного водорода и радикалов СЬ^ОСО, С3Н5, а также метильного радикала. С увеличением степени превращения метилметакрилата уменьшается скорость образования "специфичных" радикалов (СИ^ОСО, С3Н5) и увеличивается скорость диссоциации продуктов по мере роста их концентрации в реакторе. Это приводит к увеличению доли углеводородных радикалов и возрастанию скорости их рекомбинации. Скорость реакций с участием тяжелых радикалов невелика. Поэтому большинство возможных процессов такого рода не включены в рассматриваемую модель. По той же причине в схему не был включён ряд ион-молекулярных реакций.

Сопоставление результатов расчета на основе схемы из 86-ти реакций, и экспериментальных данных, описанных выше, показало, что предложенная кинетическая модель адекватно отражает обнаруженный опытным путем характер изменения химического состава исходной газовой смеси в ВЧ-разряде по мере уменьшения количества ММА в ходе плазмохимического процесса. По

основным газовым продуктом наблюдается удовлетворительное количественное совпадение результатов экспериментальных измерений и математического моделирования.

Основные газофазные процессы в разряде - это последовательность превращений более сложных органических веществ в более простые химические соединения, конечным результатом чего оказываются водород, метан, этилен, ацетилен, оксид углерода, вода. Параллельно идут также процессы синтеза, прежде всего углеводородов Сз-Сб и в меньшем количестве различных тяжелых кислородсодержащих продуктов. Однако, в изученных ■экспериментальных условиях эти процессы не являются основными и в результате приводят лишь к образованию большого числа различных химических соединений в следовых количествах.

Глава 5-я "Создание новых функциональных полимерных материалов с регулируемыми поверхностными свойствами" посвящена описанию плазмохимических и фотохимических методов получения новых функциональных материалов, а именно: процессам плазмохимического нанесения и модифицирования субмикронных плёнок электронорезистов; процессам напыления покрытий различного состава на полимерные подложки путём плазмохимического распыления материала мишени; процессам модифицирования полимерных подложек в условиях прививки соответствующих полимеров.

Для нанесения плёнок электронорезистов на кремниевые подложки использовали метод плазмохимической полимеризации метилметакрилата в ВЧ-разряде в смеси с аргоном. Для оптимизации условий, в которых наблюдалась бы, с одной стороны, достаточно высокая скорость полимеризации, а с другой, формировалась бы сплошная однородная по толщине плёнка, обладающая достаточно высокой чувствительностью и разрешающей способностью было предпринято исследование морфологии, кинетики роста плёнки и её свойств как электронорезиста в зависимости от условий горения разряда: общего давления, потока аргона, потока ММА и мощности разряда. В результате проведённых исследований найдены оптимальные условия процесса плазмохимической полимеризации, позволяющие получать однородные, бездефектные плёнки полимерных электронорезистов толщиной 0,2 микрон и меньше, характеризующихся чувствительностью < 1МКК/СМ2, и разрешением более 5000 линий на миллиметр. Разработан также новый способ повышения плазмостойкости маски, изготовленной с применением стандартного высокочувствительного электронорезиста ЭЛП-35 на основе фторметакрилата, путём её плазмохимической обработки в ВЧ-разряде в инертном газе или в смеси инертного газа с метилметакрилатом. Показано, что плазмохимическая обработка в оптимальных условиях не ухудшает контрастности и разрешения проявленного рисунка и, вместе с тем, повышает стойкость маски к травлению в плазме СР4 и Аг в стандартных условиях более чем в 8 раз.

В последнее время большой интерес вызывают плазмохимические процессы нанесения алмазоподобных плёнок (АЛЛ) на различные подложки.

Такие плёнки характеризуются уникальными механическими и химическими свойствами, в частности, экстремально высокой твёрдостью, низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью и химической инертностью [15]. Нами была разработана методика нанесения дотированных АЛЛ на фторуглеродные подложки, используя плазмохимическое распыление графита в разряде с накалённым катодом, зажигаемым в смеси Аг с N2. Структура и химический состав образующихся плёнок были исследованы методами Фурье ИК и Рамановской спектроскопии а также РФС и Оже спектроскопии. Для анализа электронной структуры и оценки содержания углерода в эр3 и ер2 гибридизациях использовали информацию, содержащуюся в тонкой структуре РФС пиков высокого разрешения и спектроскопию энергетических потерь электронов. На рис. 6 представлены спектры потерь энергии электронов

I Интенсивность, отн. ед.

Рисунок 6. Спектры энергетических потерь электронов для алмазоподобных плёнок, полученных при различной концентрации азота в плазме

О 20 40 60 80

Потери энергии, эВ

для допированных азотом углеродных плёнок. Энергия первичного пучка электронов в этом случае составляла 1000 эВ. Все спектры содержат упругий пик с энергией равной энергии первичного пучка, а также пики, соответствующие плазмонному возбуждению всех валентных электронов (высокоэнергетичный 5+я плазмонный пик) и только тг-электронов (низкоэнергетичный %- плазмонный пик). Интенсивности и положения плазмонных пиков были рассчитаны нами после стандартной процедуры вычета фона и упругого пика путём экстраполяции их гауссовскими функциями. Используя процедуру расчёта, подробно описанную в [16], нами были найдены значения доли ер связанного углерода и плотности углеродной плёнки, представленные в таблице 3. Значительная доля эр3 гибридизированного углерода (около 60% присутствует в алмазоподобной плёнке, полученной при низком (0-3%) содержании азота в плазме. С увеличением концентрации азота в разряде величина эр3 связанного углерода падает до 20%. Удельная плотность полученных плёнок (1.9 г/см3) практически не зависит от концентрации азота в разряде. Величина измеренной удельной

плотности выше наблюдаемой для полимерных плёнок (около 1 г/см3) однако ниже, чем у графита (2,25 г/см3).

Таблица 3. Химический состав и электронная структура углеродных плёнок, допированных азотом (данные получены методами РФС, профильной Оже спектроскопии и электронной спектроскопии энергетических потерь).

%ы2 Скор. С N О $рЗ/ Р

в нанес ат% ат % ат % 5р3+3р2 г/см

плазме нм/ объем объем объем %

мин повер. повер. повер.

0%Ы2 2.1 90.2 77.6 6.8 7.8 3.0 14.6 64 1.97

3%Ы2 3.6 85.9 64.8 11.3 23.8 2.8 11.4 62 1.92

6%Ы2 4.2 85.5 59.1 12.4 28.9 2.1 12.0 26 1.91

10%И2 5.8 85.7 58.8 12.0 29.6 2.3 11.6 23 1.89

20%Ы2 5.6 85.4 59.2 12.6 30.7 2.0 10.1 20 1.96

графит - 100 100 0 0 0 0 0 2.25

В данной главе рассмотрен также новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимеров путём плазма- и ВУФ-инициированной прививки мезогенсодержащих акриловых мономеров на перфторуглеродные полимерные подложки. Для создания активных центров на поверхности подложки, способных инициировать пост-полимеризацию, использовали ВУФ излучение резонансной ксеноновой лампы КсР-2А (длина волны 147 нм) или обработку в плазме газового разряда в парах Н20. После обработки фторуглеродную подложку выдерживали в контакте с мономером в атмосфере азота при температуре 100°С в течение 1 часа или в растворе мономера в бензоле (концентрация 0.5% весовых) при температуре 100°С в течение 3-х часов. Исследовали прививку акриловых мономеров, содержащих различные мезогенные фрагменты, такие как: цианбифенильные и трифениленовые группы, а также алкоксибензойную кислоту, образующие жидкокристаллические полимеры нематического, дискотического и смектического типов, соответственно. Привитые ЖК-полимеры были охарактеризованы нами методами дифференциальной сканирующей калориметрии, оптической микроскопии и рентгеновского анализа. Было показано, что привитые ЖК-полимеры нематического (ПЦБ-4А) и смектического (ПБА-6А) типа характеризуются теми же термическими и структурными свойствами, что и соответствующие им гомополимеры, полученные путём обычной радикальной полимеризации.

Созданные таким методом новые композиционные полимеры сочетают в себе жидкокристаллические свойства привитого слоя с прочностью, эластичностью и химической стойкостью перфторуглеродной полимерной подложки. Методом ИК-дихроизма исследованы специфические ориентационные свойства полученных композитов, проявляемые в механическом и температурном полях. На рис. 7 представлены данные,

полученные для ЖК-полимеров ПЦБ-4А и ПБА-6А, привитых на подложку ФЭП и ориентированных методом одноосного растяжения. Видно, что степень ориентационного порядка этих привитых полимеров обратимо изменяется от нуля до своего максимального значения при изменении температуры. Это происходит в условиях малого и тоже обратимого изменения степени деформации подложки ФЭП. Важно отметить, что процесс снижения и восстановления ориентации полностью обратим при изменении температуры в области соответствующих температур фазового перехода. Таким образом, механически ориентированная и сохраняющая деформированное состояние (в соответствующем интервале температур) подложка "помнит" начальную ориентацию и поэтому полностью контролирует процесс ориентации и формирования монодоменного привитого жидкого кристалла на поверхности

Рис. 7. Зависимости функции ориентации от температуры, рассчитанные из дихроизма полосы ИК-поглощения 983 см"1 для ФЭП, полосы 2225 см'1 для ПЦБ-4А и полосы 1514 см"1 для ПБА-6А при нагреве и охлаждении.

<00 120 140 1№ 180

т°с

подложки. При этом соответствующий композиционный полимер не меняет своей геометрии в диапазоне температур от 20 до 200°С. Это явление было названо нами «эффектом памяти».

В главе 6-ой "Модифицирование и фукционализация медицинских полимеров" содержатся результаты по модифицированию и функционал из ации медицинских полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением. Основной задачей данного раздела было использование плазмохимических и фотохимических методов для повышения биосовместимости различных полимеров медицинского назначения.

Приведена оригинальная методика прививочной полимеризации моноакрилата поли(этилен оксида) (МПЭО), которая используется для модифицирования физико-химических свойств поверхности полимеров медицинского назначения и направлена на минимизацию их взаимодействия с белками. После предварительной обработки ВУФ-излучением в течение 1 часа в воздухе при давлении 2.5 Topp образцы ПЭНП, ПЭВП и ПУ погружали в

водный раствор МПЭО (1-3% вес.) и выдерживали при температуре 80°С в течение 3-х часов. Процесс образования привитого слоя полиэтиленоксида (ПЭО) контролировали методом ИК-спектроскопии МНПВО, а также по изменению поверхностной энергии. Согласно эмпирическим критериям для повышения гемосовместимости необходимо минимизировать общее количество адсорбированного белка и сделать его адсорбцию по возможности полностью обратимой [17]. Прививка МПЭО значительно повышает гидрофильность поверхности и снижает как общее количество адсорбированного альбумина на 20-25%, так и количество необратимо адсорбированного белка (на 65-70%). При этом прививка ПЭО на поверхность ПЭНП, ПЭВП и ПУ существенно повышает также тромборезистентность этих полимеров на стадии адгезии тромбоцитов. Модифицирование поверхности этих полимеров привитым слоем ПЭО существенно снижает как общее количество адгезированных клеток, так и степень их активации, т.е. образование псевдоподий, распластывание и агрегацию тромбоцитов при взаимодействии их с поверхностью. Вследствие этого существенно снижается вероятность тромбообразования на стадии адгезии клеток.

Нанесение аморфного углерода, а также алмазоподобного углерода на поверхность медицинских полимеров приводит к улучшению их механических характеристик и биосовместимости [15]. Разработанная методика нанесения алмазоподобных плёнок, допированных различным количеством азота, путём плазмохимического распыления графита позволила исследовать связь структуры и состава таких плёнок с их биологическими свойствами. Путём распыления графита в разряде с накаленным катодом в атмосфере аргона с примесью различных концентраций азота (3 - 40%) проводили нанесение допированных азотом алмазоподобных плёнок на образцы ПТФЭ. После нанесения образцы охлаждали до комнатной температуры в потоке аргона. Структура и химический состав этих плёнок были исследованы методами Фурье-ИК, Рамановской, РФС и Оже спектроскопии, а также по спектрам энергетических потерь электронов. Для оценки гемосовместимости измеряли адгезию тромбоцитов и нейтрофилов на поверхности, рост клеток эндотелия, образование фибриновой матрицы, а также параметры свёртываемости крови. Нанесение допированных алмазоподобных плёнок на ПТФЭ уменьшает как общее количество адгезированных тромбоцитов, так и степень их активации. На поверхности алмазоподобной плёнки наблюдаются в основном одиночные неактивированные тромбоциты и значительно меньшее, чем на исходном ПТФЭ, количество активированных, распластанных и агрегированных тромбоцитов (см. рис. 8/ При этом минимальная активация тромбоцитов наблюдается для алмазоподобных плёнок, полученных при 3% содержании азота в плазме Такие плёнки содержат 23.8 ат.% азота на поверхности и характеризуются относительно высоким содержанием зр3-гибридизированного углерода (62%, см. табл. 3).

Анализ морфологии роста клеток эндотелия проводили через 72 часа после их посева на образцах. За это время лишь небольшое число клеток было обнаружено на поверхности исходного ПТФЭ, тогда как на поверхности

алмазоподобной плёнки было отмечено образование сплошного монослоя эпителиальных клеток. Таким образом, нанесение допированных азотом алмазоподобных плёнок значительно облегчает процесс формирования антитромбогенного слоя клеток эпителия, имитирующего поверхность реального кровеносного сосуда. Анализ взаимодействия допированных азотом алмазоподобных плёнок с цельной кровью показал, что такое покрытие существенно снижает вероятность образования фибриновой матрицы, что также положительно сказывается на тромборезистентности материала. Функционализацию полимеров, с целью повышения их биосовместимости можно реализовать, используя ВУФ-облучение в различных газовых средах. Нами было исследовано влияние ВУФ-облучения светом 147 нм в вакууме и в присутствии кислорода на смачиваемость и кинетику адсорбции альбумина на поверхности ПЭНП и ПЭВП. Для измерения кинетики адсорбции белка использовали метод флуоресценции полного внутреннего отражения, позволяющий измерять не только общее количество адсорбированного белка,

Рис. 8. Адгезия тромбоцитов на поверхности исходного ГТГФЭ (а) и покрытого алмазоподобной плёнкой (б).

но и его долю, необратимо связанную с поверхностью. На рисунке 9 показано, что ВУФ-фотоокисление в определенных оптимальных условиях в присутствии кислорода приблизительно в 20 раз снижает величину необратимо адсорбированного белка. Другими словами, в результате ВУФ-облучения адсорбция альбумина становится практически полностью обратимой, что характерно для нативных тканей организма. Для выяснения причин этого эффекта результаты измерения адсорбции были сопоставлены нами с данными по изменению химического состава поверхности ПЭ при ВУФ-облучении. На рисунке 9 количество необратимо адсорбированного белка изображено в сопоставлении с концентрацией карбонильных групп, образующихся при ВУФ-облучении. Видно, что зависимость количества С=0 - групп на поверхности ПЭВП от давления воздуха в реакционной ячейке носит экстремальный

характер, причём доля необратимо адсорбированного сывороточного альбумина человека изменяется сймбатно с концентрацией СЮ - групп. Обращает на себя внимание тот факт, что в максимуме концентрации С=0 групп доля необратимо адсорбированного САЧ близка к нулю, т.е. адсорбция белка становиться полностью обратимой. Можно предположить, что образование полярных карбонильных групп на гидрофобной поверхности ПЭ приводит к формированию амфифильной поверхностной структуры, которая характерна для большинства биологических объектов. Такая структура, согласно концепции «комплементарности» [17], способствует минимизации процесса необратимой адсорбции белка. ВУФ-обработка оказывает также существенное влияние на процесс адгезии тромбоцитов. Изменение химического состава поверхности ПЭ после ВУФ-обработки приводит как к существенному снижению процессов активации тромбоцитов на поверхности так и к значительному уменьшению общего числа адгезированных клеток.

12%

р (ПЭВП) 0(С=0) ПЭВП

Рис.9. Зависимость доли необратимо адсорбированного сывороточного альбумина человека на поверхности ВУФ-обработанного ПЭВП и количество образующихся С=0-групп от величины остаточного давления воздуха в фотохимическом реакторе.

Для оценки активации тромбоцитов на поверхности мы разделили все наблюдаемые тромбоциты на четыре морфологических класса: одиночные (неактивированные), псевдоподийные (слабо активированные), распластанные и агрегированные. ВУФ-обработка ПЭВП и ПЭНП в присутствии кислорода в условиях, которые соответствуют минимуму адсорбции белка, приводит не только к существенному снижению общего количества адгезированных тромбоцитов, но и, что ещё более важно для тромборезистентности, к значительному уменьшению степени их активации. Количество агрегатов уменьшается более чем в 10 раз в результате ВУФ-модифицирования. Облучение вакуумным ультрафиолетом через сетку в присутствии различных газов или при различном давлении одного и того же газа может быть использовано для создания регулярных структур на поверхности полимера, характеризующихся периодическим химическим составом. Такие структуры

могут быть использованы, например, для визуализации и изучения поведения клеток на поверхности полимера в зависимости от химического состава и морфологии поверхности. На рис. 10а и 106 представлены два изображения, полученные на сканирующем электронном микроскопе, для распределения тромбоцитов на поверхности ПЭВП, облучённого через сетку в вакууме (рис. 1и в присутствии кислорода воздуха (рис. 1 Об) Видно, что облучение ПЭ в вакууме, сопровождающееся сшиванием и образованием двойных связей в поверхностном слое, приводит к увеличению адгезии тромбоцитов по сравнению с необлучённым ПЭ. Тогда как облучение в присутствии кислорода воздуха, сопровождающееся образованием полярных С=0 групп и формированием амфифильной (гидрофобно-гидрофильной)

а) б)

Рис.10 Распределение тромбоцитов на поверхности ПЭВП, облучённого светом с длиной волны 147 нм через металлическую сетку размером 28x28 микрон2: (а) в присутствии кислорода воздуха (30 мин, 2,5 торр); (б) - в вакууме (30 мин, 0,05 Торр).

структуры, наоборот, значительно снижает процесс адгезии тромбоцитов на обработанной поверхности. Таким образом, путём изменения давления кислорода в фотохимическом реакторе мы можем фактически подстраивать адгезию тромбоцитов под требуемую для данного полимерного биоматериала величину.

Основными проблемами применения силоксанов для изготовления интерокулярных корректирующих линз и искусственных хрусталиков глаза является их гидрофобность и выход низкомолекулярных токсичных веществ на их поверхность вследствие диффузии. Эти факторы являются одними из основных причин, которые приводят к развитию реакции отторжения при

имплантации силоксановых изделий. Обе эти проблемы были решены нами с применением технологии ВУФ-модифицирования. Как уже упоминалось выше ВУФ-облучение силоксанов в присутствии кислорода приводит к образованию полярных ОН и С=0 групп на его поверхности, что вызывает существенное увеличение свободной энергии и, соответственно, рост смачиваемости поверхности полимера. Вместе с тем происходит образование межмолекулярных сшивок и образование барьерного слоя, препятствующего выходу низкомолекулярных токсичных соединений на поверхность. Нами были найдены оптимальные условия ВУФ-облучения силоксанов светом 147 нм в присутствии кислорода воздуха, при которых существенно повышается биосовместимость изделия и при этом не происходит разрушения поверхности и ухудшения оптических свойств. На основании этих результатов была разработана технология ВУФ-модифицирования силоксановых офтальмологических изделий, создана и передана для промышленного использования оригинальная установка, использующая эту технологию

Выводы.

1. На основе комплексных исследований механизмов взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерными материалами разработаны научные подходы к целевому регулированию поверхностных физико-химических и биологических свойств полимеров.

2. Создан комплекс плазмохимических и фотохимических установок, позволяющий проводить процессы модифицирования поверхности и плазмо-химичесой полимеризации, а также изучать кинетику и механизм процессов взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерными материалами.

3. Идентифицированы радикальные и нерадикальные продукты ВУФ-фотолиза в вакууме модельных перфторуглеродных полимеров (ПТФЭ, ФЭП) и измерены квантовые выходы радикалов, которые составили величину (3±1)*10"3 и (6±1)»10"3 (ПТФЭ) для длин волн 147 и 123,6 нм соответственно.

4. Исследована кинетика накопления и механизм образования продуктов при ВУФ-фотолизе для перфторуглеродных и силоксановых полимеров (ПТФЭ, ФЭП, ПДМС) в присутствии кислорода. Показано, что в зависимости от структуры полимера и условий облучения ВУФ-фотолиз светом 147 нм сопровождается либо повышением микроизносостойкости (ПЭ, ПТФЭ, ПВХ, ПДМС - в вакууме, ПДМС -в кислороде) либо деструкцией поверхностного слоя (ПС, ПЭТ, тефлон ФЭП - в вакууме, ПТФЭ - в кислороде.)

5. Рассчитаны потоки активных частиц, вызывающих реакции на поверхности полимеров при их ВУФ-фотолизе в кислородсодержащих средах. Показано, что при малых давлениях скорость процесса фотоокисления коррелирует с потоком атомарного кислорода на поверхность образца, тогда как с увеличением давления процесс

фотоокисления лимитируется скоростью образования активных центров под действием ВУФ-излучения.

6. На примере ММА установлена связь между степенью превращения акрилового мономера и образованием основных газовых продуктов от мощности и времени его пребывания в зоне разряда, а так же от его содержания в исходной смеси с аргоном. Методом газовой хроматографии с ИК-детектированием, масс-спектрометрии и эмиссионной спектроскопии идентифицировано более сорока нейтральных и заряженных частиц в газовой фазе, являющихся продуктами плазмохимического превращения ММА в ВЧ-разряде пониженного давления в смеси с аргоном.

7. Анализ экспериментальных результатов позволил предложить вероятную схему реакций и провести моделирование кинетики превращения ММА в ВЧ разряде в смеси с Аг. Предложенная модель удовлетворительно описывает экспериментальные данные в широко диапазоне условий горения разряда и может быть использована для прогнозирования плазмохимических процессов полимеризации в ВЧ-разрядах.

8. На основании исследования кинетики формирования и физико-химических свойств плёнок, образующихся при плазмохимической полимеризации метилметакрилата в ВЧ-разряде, разработаны оптимальные условия получения субмикронных плёнок позитивных электронорезистов на основе плазмополимеризованного ММА с чувствительностью < 1 мкК/см2 и разрешением > 5000 линий на милиметр.

9. Путём плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом получены допированные азотом алмазоподобные плёнки. Найдены оптимальные условия для формирования таких плёнок с различным содержанием ер3 связанного углерода (20 - 65%) на перфторуглеродных полимерных подложках.

10. Показано, что нанесение алмазоподобной плёнки, допированной оптимальным количеством азота, значительно повышает гемосовместимые свойства ПТФЭ, что проявляется в снижении степени активации и необратимой адгезии тромбоцитов, стимулировании образования антитромбогенного слоя эндотелиальных клеток и снижении вероятности образования фибриновой матрицы.

11. Получены новые жидкокристаллические композиты путём плазма и ВУФ-инициированной пост-полимеризации мезогенсодержащих мономеров на перфторуглеродные подложки, сочетающие физико-механические свойства фторполимеров с оптическими, электрооптическими и термо-механическими свойствами жидких кристаллов. Показано, что такие композиты обладают уникальным эффектом ориентационной "памяти".

12. Созданы новые композиционные полимерные материалы с гемосовместимыми свойствами путём ВУФ- и плазма-инициированной

пост полимеризации полиэтилеиоксида на поверхности полимерных материалов медицинского назанчения (ПЭНП, ПЭВП, ПУ).

13. Показано, что ВУФ-облучение ряда медицинских полимеров (ПУ, ПЭНП, ПЭВП, ПУ) светом 147 нм в оптимальных условиях в присутствии кислорода приводит к значительному (от 4.5 раз для ПУ до 19 раз для ПЭНП) снижению доли необратимо адсорбированного альбумина и реализации условий низкой активации и практически полностью обратимой адгезии тромбоцитов. Этот эффект существенно повышает гемосовместимось данных материалов на стадии адсорбции белков и адгезии клеточных компонентов крови

14. Исследование взаимосвязи биологических свойств с изменениями структуры и химического состава поверхности при ВУФ-фотоокислении показало, что наблюдаемое при этом повышение гемосовместимости обусловлено образованием амфифильных структур на поверхности исследуемых полимеров.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пономарёв А.Н., Василец В.Н.Т Кинетика и механизм химического взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерами, в //«Энциклопедия низкотемпературной плазмы» под редакцией В.Е. Фортова, «Наука», Москва - 2000. Т.З.- С. 374-382.

2. Sevastianov V.I., Rosanova I.B., Vasin S.L., Nemets E.A., Vasilets V.N.. Protein

adsorption as a bridge between the short-term and long-term blood compatibility of biomaterials in //Biomaterials and Drug Delivery toward New Millenium, Park K.D., Kwon I.C., Yui N., Jeong S.Y.,and Park K. (eds.), Han Rim Won Publishing Co., Seoul, Korea -2000. -P. 497-515.

3. Vasilets V.N.. Hirose A., Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Shulga Yu.M.,

Kuznetsov A.V., Sevastianov V.I. Chapter 5. Hot wire plasma deposition of doped DLC films on fluorocarbon polymers for biomedical applications in //Plasma Processes and Polymers, R. d'Agostino, P. Favia, C. Oehr, and M. R. Wertheimer. (eds), Wiley-VCH, Germany, -2005. - P. 65-76.

4. Vasilets V.N., Hirose A., Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Foursa M., Shulga

Y.M., Characterization of doped diamond-like carbon films deposited by hot wire plasma sputtering of graphite //Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2004. Vol.79. N8. - P. 2079-2084.

5. Vasilets V.N.. Shandryuk G.A., Savenkov G.N., Shatalova A.M., Bondarenko G.N., Talroze R.V., Plate' N.A.,Liquid Crystal Polymer Brush with Hydrogen Bonds: Structure and Orientation Behavior //Macromolecules - 2004. Vol. 37. -P. 3685-3688.

6. Vasilets V.N., Kusnetsov A.V., Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet treatment of

polyethylene to change surface properties and characteristics of protein adsorption //J. Biomedical Materials Research. - 2004. Vol.69A. - P. 428- 435.

7. Vasilets V. N.. Shandryuk G. A., sav>»nVr.v ft N ВппНягрпУп g. N., Shatalova A.

M., Tal'roze R. V., An IR Dichr< i(*9fed^f M^ttftftftl Hydrogen-Bonded,

СПисИург J 9» m ur * .

щаштштш—штшшштттт^ш^ытШ!*

Liquid-Crystalline Polymer Grafted to a Fluorocarbon Substrate. //Polymer Science, Ser. A. - 2003. Vol. 45. No. 9. - P. 867-872.

8. Poluhina O.S., Vasilets V.N.. Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet - initiated graft

polymerization of poly(ethylene glycol) monoacrylate onto polyethylene surface to reduce protein adsorption. //The International Journal of Artificial Organs. -2003. Vol. 26. № 7. P. 639-640.

9. Полухина O.C., Василец B.H.. Севастьянов В.И., Модифицирование физико-

химических свойств медицинских полиэтиленов прививочной полимеризацией моноакрилата полиэтиленоксида, инициированной вакуумным ультрафиолетовым излучением. //Перспективные материалы -2003. № 5 С. 58-65.

10. Umeda N, Bandourko V.V., Vasilets V.N.. Kishimoto N, Metal precipitation process in polymers induced by ion implantation of 60 keV Cu. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2003. Vol.206. - P. 656-662.

11. Немец E.A., Полухина O.C., Егорова B.A., Кузнецов А.В., Василец В.Н.. Севастьянов В.И., Современные подходы для создания биосовместимых материалов для искусственных органов. //Вестник трансплантологии и искусственных органов. - 2002. №3. - С.116.

12. Пономарёв А.Н., Василец В.Н.. Тальрозе Р.В., Плазмохимическое модифицирование полимеров. //Химическая физика. - 2002. Т.21. №4. - С. 96-102.

13. Vasilets V.N.. Werner С., Hermel G., Pleul D., Nitschke M., Menning A, Janke A, Simon F., Plasma assisted immobilization of poly(ethylene oxide) onto fluorocarbon surfaces //J. Adhes. Sci. Technol. - 2002. Vol.16. - P. 1855-1868.

14. Umeda N., Vasilets V. N. Bandourko V. V., Kishimoto N, In situ photon emission spectroscopy and ex situ surface analyses of polymers irradiated with 60keV Cu' ions. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research В,-2002. Vol.191.-P. 708-713.

15. Vasilets V.N.. Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Ponomarev A.N., Talroze R.V., Plate N.A., Orientational order of a nematic polymer grafted on polytetrafluoroethylene. //Polymers for Advanced Technologies. - 2000. Vol. 11. N7. - P.330-333.

16. Kato K., Vasilets V. N.. Fursa M. N., Meguro M.,. Ikada Y, Nakamae K. Surface oxidation of cellulose fibers by vacuum ultraviolet irradiation. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1999. Vol. 37. N3. P. 357-361.

17. Чалых A.E., Степаненко В.Я., Тальрозе P.B., Василец В.Н.. Юранова Т.И., Вишневская И.А., Поверхностная энергия и структура привитых слоёв гребнеобразного ЖК-полимера //Высокомолекулярные соединения, сер.Б, -1999. Т.41. №11. - С.1750-1755.

18. Отмахова О.А., Коваль М.А., Василец В.Н.. Юранова Т.Н., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А., Рингсдорф X., Шумахер П., Особенности полимеризации дискотического мономера в массе и растворе //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. - 1999. Т.41. №11. - С.1726-1732.

19. Vasilets. У. N.. Hirata, I., Iwata, H., Ikada Y., Photolysis of a fluorinated polymer film by vacuum ultraviolet radiation. //J. Polym. Sei., Part A: Polymer Chemistry.

- 1998. Vol. 36. P. 2215-2222.

20. Vasilets. V. N.. Nakamura, K., Uyama, Y., Ogata S., Ikada Y., Improvement of the micro-wear resistance of silicone by vacuum ultraviolet irradiation //Polymer.

- 1998. Vol. 39. N13. - P. 2875-2881.

21. Ковальчук A.B., Василец B.H.. Юранова Т.И., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Особенности плазмохимического инициирования прививочной полимеризации мезогенсодержащих мономеров на поверхность политетрафторэтилена. //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. - 1998. Т.40. №7.-С. 1228-1230.

22. Чалых А.Е., Василец В.Н.. Степаненко В .Я., Юранова Т.И., Алиев А.Д., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Влияние ВУФ на поверхностную энергию, растворимость и взаимодиффузию компонентов в системе фторполимер-мезогенный мономер/полимер //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. -1998. Т.40. №8. - С.1349-1354.

23. Sperling С, Konig U, Hermel G, Werner С, Muller M, Simon F, Grundke K, Jacobasch HJ, Vasilets VN. Ikada Y, Immobilization of human thrombomodulin onto PTFE //Journal of Materials Science. Materials in medicine. - 1997. Vol.8. N12. - P.789-791.

24. Тальрозе P.B., Платэ H.A., Зубарев E.P., Василец В.Н.. Юранова Т.И., Ковальчук A.B., Новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимеров //Высокомолекулярные соединения, сер.А. - 1997. Т.39. №1. - С. 61-68.

25. Yuranova, Т. I., Vasilets, У. N.. Kovalchuk, А. V., Savenkov, G. N., Zubarev, Е. R., Otmakhova, O.A., Talroze, R. V., Regularities of gamma-induced polymerization for two mesogen-containing acrylic monomers //Macromolecular Chemistry and Physics. - 1997. Vol.198. - P. 2121-2128.

26. Vasilets. V. N.. Hermel, G., Konig, U., Werner, C., Muller, M., Simon, F., Grundke, K., Ikada, Y., Jacobasch, H.-J., Microwave C02 plasma initiated vapor phase graft polymerization of AAc onto PTFE for immobilization of human thrombomodulin //Biomaterials. - 1997. Vol.18. N17. - P. 1139-1145.

27. Talroze R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S., Vasilets V.N.. Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Crosslinked and grafted structures based on side chain LC polymers //Polymer Preprints - 1996. Vol.37. N1. - P.54-55,

28. Zubarev E.R.,Talroze R.V.,Yuranova T.I..Vasilets V.N..Plate N.A, Influence of crosslinking conditions on the phase behavior of polyaciylate-based liquid-crystalline elastomer //Macromol. Rapid Commun. - 1996. Vol.17. - P.43-49.

29. Vasilets V.N..Kovalchuk A.V.,Yuranova T.I.,Ponomarev A.N.,Talroze R.V.,Zubarev E.R.,Plate N.A., Sandwich structure containing liquid crystal polymer grafted on polymer support. //Polymers for Advanced Technologies. -1996. Vol.7.-P. 173-176.

30. Щеглов A.H., Василец B.H.. Пономарёв A.H., Исследование ионного и нейтрального состава плазмы ВЧ-разряда в смеси аргона с

метилметакрилатом методом масс-спектрометрии //Химия высоких энергий. - 1995. Т.29. №5. - С. 377-381.

31. Vasilets V.N..Yuranova T.I.,Ponomarev A.N., The Changes of Structure and Wettability of Siloxane Polymers under Vacuum Ultra Violet Action //Journal of Photopolymer Science and Technology. - 1994. Vol.7. N2. - P. 309-314.

32. Vasilets. V.N.JCovalchuk A.V.,Ponomarev A.N., Photooxidation of siloxane polymers under vacuum ultraviolet irradiation //Journal of Photopolymer Science and Technology. - 1994 Vol.7. N1. - P. 165-174.

33. Щеглов A.H., Ковальчук A.B., Юранова Т.И, Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Кинетика и механизм превращения метилметакрилата в ВЧ разряде //Химия высоких энергий - 1993. Т.27. №1. - С. 76-82.

34. Садова С.Ф., Василец В.Н., Влияние различных физических воздействий на поверхность шерстяного волокна //Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 1992. № 1. - С. 57-60.

35. Chabrova, L.S.,Linnik, L.F.,Ponomarev A.N.,Vasilets, V.N., Structural changes in the IOL surface layer in the UV-treatment and their connection with biocompatibility //Polymers and Biomaterials, Ed. H.Feng, Y.Han, L.Huang, Elsevier Science Publishers B.V. - 1991. Vol.3. - P. 505-508.

36. Пономарёв A.H., Максимов А.И., Василец B.H.. Менагаришвили В.М., О фотоокислительной деструкции ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-излучения и активного кислорода //Химия высоких энергий. - 1989. Т.23. №3. - С. 231-232.

37. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н.. Пономарёв А.Н., Влияние природы рабочего газа тлеющего разряда низкого давления на скорость накопления радикалов при плазменной обработке политетрафторэтилена //Химическая физика. - 1985. Т.4. №1. - С. 89-96.

38. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н.. Пономарёв А.Н., Дорофеев Ю.Н., Скурат В.Е., Исследование кинетики накопления радикалов при фотолизе политетрафторэтилена светом 147 нм и 123,6 нм. //Химическая физика, -1984. Т.З. №10. - С. 1405-1408.

39. Пучкин Ю.Н., Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н.. Пономарёв А.Н., Исследование накопления радикалов в политетрафторэтилене под действием плазмы тлеющего разряда низкого давления //Химия высоких энергий. - 1983. Т.17. №4. - С. 368-371.

40. Василец В.Н.. Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена //Химия высоких энергий. - 1981. Т.15. №1. - С. 77-81.

41. Василец В.Н.. Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена, в сборнике //«Физико-химические процессы в газовой и конденсированной фазе», Черноголовка -1979, - С. 78-80.

42. Василец В.Н.. Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на полиэтилен//Химия высоких энергий - 1979. Т. 13. №2. - С. 171-174.

43. Василец В.Н.. Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена. //Химия высоких энергий. - 1978. Т. 12. №5. - С. 442-447.

44. Vasilets V.N.. Hirose A., Yang Q., Foursa M.N., Boccafoschi F., Mantovani D., Shulga Yu.M., Sarkissian A., Kuznetsov A.V., Sevastianov V.I., Surface structure and haemocompatibility of N-doped DLC films deposited by hot wire plasma sputtering of graphite: Book of abstr. 17th International Symposium on Plasma Chemistry, August 7-12, - 2005. Toronto, Canada, Full-Papers CD.

45. Sarkissian A., Boccafoschi F., Foursa M., Cote C., Hirose A., Mantovani D., Vasilets V.N.. Xiao C., Experimental studies on impact of film deposition technique on bio and haemo- compatibility of carbon coated PTFE: Book of abstr. CAP (Canadian Association of Physicists) Congress, June 5-8, -2005. Vancouver, ВС, Canada - P. 124.

46. Василец B.H.. Севастьянов В.И., Регулирование биологических свойств полимерных материалов медицинского назначения с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения: Тез. докл. IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 13-18 мая, Иваново, Россия, 2005, - С. 20-23.

47. Кузнецов А.В., Василец В.Н.. Севастьянов В.И., Модифицирование физико-химических и биологических свойств медицинских полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 13-18 мая, Иваново, Россия, 2005,-С. 387-390.

48. Василец В.Н.. Севастьянов В.И., Вакуумное ультрафиолетовое облучение для регулирования физико-химических и биологических свойств полимерных материалов: Тез. докл. II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», 26-28 октября 2004 г., Москва, - С. 126

49. Василец В.Н., Кузнецов А.В., Полухина О.С., Севастьянов В.И., Модифицирование полимерных биоматериалов вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, - С. 238-242.

50. Talroze R., Vasilets У.. Shandryuk G., Shatalova A., Plate N., Mechanically induced memory effect in LC polymer brushes, Book of abstr. World Polymer Congress MACRO 2004, Paris, France July, 4-9 - 2004. - P. 2.2CL

51. Севастьянов В.И., Розанова И.Б., Василец B.H., Биоматериалы: настоящее и будущее: Тез. докл. XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, - С. 233-237.

52. Poluhina O.S., Vasilets V.N.. Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet - initiated graft polymerization of poly(ethylene glycol) monoacrylate onto polyethylene surface to reduce protein adsorption: Book of abstr. XXXth Annual Congress of the European Society for Artificial Organs (ESAO), September 3-6,2003 Aachen, Germany - P. 639.

53. Vasilets V.N., Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Shulga Yu.M., Vasin S.L., Sevastianov V.I., Hirose A. Hot wire plasma deposition of N-doped carbon films on fluorocarbon polymers to improve their biocompatibility: Book of abstr. 16th International Symposium on Plasma Chemistry, June 23-27, - 2003. Taormina, Italy-P. 512.

54. Vasilets V.N. Savenkov G.N^Ponomarev A. N., Talroze R.V., New composite materials based on LC polymers: Book of abstr. 6th European Conference on Liquid Crystals, March 25-30,2001 Halle (Saale), Germany. - P.27.

55. Алиев А.Д., Степаненко В.Ю., Чалых A.E., Тальрозе Р.В., Василец В.Н.. Переходные зоны в системах гребнеобразный ЖК-полимер - фторполимеры: Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения., 2001, № 4, Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Москва, 2001, - С. 37-41.

56. Vasilets V.N., Surface functionalization of polymers and composites by plasma treatment and y-irradiation: Book of abstr. First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, 10-11 February, 2000, Moscow. - P. 9.

57. Kovalchuk A.V., Vasilets V.N.. Yuranova T.I., Talroze R.V., Ponomarev A.N., Peculiarities of plasma-initiated graft polymerization of mesogen-containing monomers on the surface of polytetrafluoroethylene: Book of abstr. Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow. P. 40.

58. Vasilets V.N.. Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Stepanenko V.V., Aliev A.D., Chalykh A.E., Talroze R.V., New composite materials based on grafted LC polymers: Book of abstr. Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow. - P. 45.

59. Ковальчук A.B, Юранова Т.И., Василец B.H., Пономарёв A.H., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Создание гребнеобразных ЖК композитов посредством прививочной полимеризации, инициированной вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. Международная конференция " Фундаментальные проблемы полимерной науки" 21-23 января 1997 г., Москва, - С. С1-34

60. Talroze R.V., Vasilets V.N.. A new approach for creating composite material containing LC polymers: Abstracts of Papers of the American Chemical Society: -1996. Vol.21 l.-P.l 19.

61. Eesbeek M.V., Levadou F., Skurat V.E., Dorofeev Yu.I., Vasilets V.N.. Barbashev E.A., Degradation of Teflon FEP due to VUV and atomic oxygen exposure: Proceedings of the Sixth International Symposium on Materials in a Space Environment, ESTEC, 19-23 September, - 1996. Noordwijk, The Netherlands,-P.165-173.

62. Vasilets V.N.. Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N., Talroze R.V., Zubarev E.R., Plasma and vacuum ultraviolet initiated polymerization of mesogenic monomers on the surface of fluorocarbon polymers: Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, - 1995. Minneapolis, Vol. 1. -P. 203-208.

63. Shcheglov A.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Vasilets V.N.. Ponomarev A. N., A study of gas phase processes in RF plasma in the mixture of Ar and methylmethacrylate: Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, -1995. Minneapolis, Vol. 1. - P. 191-195.

64. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N., Photooxidation of polydimethylsiloxane under vacuum ultraviolet irradiation: Proceedings of 10th International Conference. Photopolymers Principles, Processes and Materials October 30-November 2, 1994, Ellenville N.Y., - P. 189-194.

65. Vasilets. V.N., Ponomarev, A.N., Chabrova, L.S., Improvement in biocompartibility of siloxane polymers by means of vacuum ulraviolet modification: Book of abstr. International Symposium on Polymer Surface Modification, November 3-5, - 1993. Las Vegas. - P. 27.

66. Vasilets. V.N.. Kovalchiuk, A.V., Ponomarev, A.N., Plasmachemical modification of fluorine containing polymer resists for improving plasma etching durability: Book of abstr. International Symposium on Polymer Surface Modification, November 3-5, - 1993. Las Vegas. - P. 39.

67. Scheglov, A.N., Kovalchuk, A.V., Yuranova, T.I., Vasilets. V.N.. Ponomarev, A.N, Kinetics and mechanism of gas phase processes in RF discharge in the mixture of Ar and methylmethacrylate: Book of abstr. Intern. Symposium on Plasma Polymerization /Deposition, November 8-10, - 1993. Las Vegas, - P. 97.

68. Пономарёв A.H., Максимов А.И., Василец B.H.. Менагаришвили В.М., Фотоокисление полиэтилена и поливинилхлорида в процессе одновременного действия ультрафиолета и активного кислорода: Тез. докл. VIII конференции по деструкции и стабилизации полимеров, Душанбэ, -1989.-С. 110-111.

69. Василец В.Н.. Байдаровцев Ю.П., Пономарёв А.Н., Кинетика и механизм процессов в поверхностных слоях полимеров под действием плазмы газового разряда: Тез. докл. IV-ro симпозиума по плазмохимии, Днепропетровск, -1984. - С. 139-141.

70 Фёдоров С.Н., Пономарёв А.Н., Линник Л.Ф., Багров С.Н., Василец В.Н.. Чаброва Л.С., Байдаровцев Ю.П., Валюнин И.Г., Осипов А.В., Способ получения оптических линз - 1989. //Бюллетень изобретений. №31 Патент РФ №RU 2032544.

71. Василец В.Н.. Вырелкин В.П., Пономарёв А.Н., Способ нанесения плёнки электронорезиста - 1988. №30. АС № 1394738.

72. Никольский В.Г., Василец В.Н.. Куюмджи Э.С., Миронов Н.А., Пономарёв А.Н., Способ изучения структурных переходов в органических веществах //Бюллетень изобретений - 1980. №22. АС № 807779.

Цитируемая литература.

1. De Wilde P., Deposition of organic layers in gas discharge. Ber. Dtsch. Chem.

Ges. -1874,- Vol.7.- P352-363,

2. Thenard P., Thenard A., Deposition phenomena in ionized gases. Acad. Sci.,

1874.-Vol.78. -P.219-221.

3. Goodman J., The formation of thin polymer films in the gas discharge. J.Polym. Sci., I960,- Vol.44.- P.551-556.

4 Gendreau R.M. Spectroscopy in the biomedical sciences. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, -1986. 526p.

5. Титушкин И.А., Васин С.Л., Алехин А.П., Розанова И.Б., Исаев В.И., Севастьянов В.И. Влияние структурных и энергетических свойств углеродных покрытий на адгезию тромбоцитов человека. Медицинская техника, 1999,- №5.-С. 43-51.

6. Сборник методических рекомендаций по оценке биосовместимых свойств искусственных материалов контактирующих с кровью, Ред. Кол.: д.м.н. Н.Б. Доброва и др., Москва, 1990.-39с.

7. Socrates G., "Infrared Characteristics Group Frequencies. Tables and charts.", John Willey & Sons, 2-nd ed., 1994,- 793p.

8. Окабе X., "Фотохимия малых молекул." - М. - Мир, -1981.- С.183-213.

9. Mathias Е., Miller G.H., The decomposition of polytetrafluoroethylene in a glow discharge. //J. Polym. Sci. 1967. - Vol.71. - N8. P. 2671-2675.

10. Mitomo Т., Ohta Т., Kondoh E., An investigation of product distributions in microwave plasma for diamond growth, J. Appl. Phys. 1991. Vol.70, N8, P. 45324539.

11. Nishimura T.,Zha Q., Meisels G.G., Unimolecular dissociation of energy-selected methyl formate ion, J. Chem. Phys. 1987.-Vol. 87. - P.4589-4597.

12. Anicich V.G., Blake G.A., Kim J.K., McEwan M.J., Huntress W.T., Ion-molecule reactions in unsaturated hydrocarbons: allene, propyne, diacetylene, and vinylacetylene // J. Phys. Chem. 1984.-Vol.88.- P.4608-4617.

13. Hemberger P.H., Kleingeld J.C., Levsen K., Mainzer N., Mandelbaum A., Nibbering N.M.M., Schwarz H., Weber R., Weisz A., Wesdemiotis C., Unimolecular equilibration of isomeric cation radicals. Mechanism of decomposition of ionized methyl isobutyrate in the gas phase, Am Chem Soc., 1980.- Vol.102.- N11.- P.3736-3745.

14. Левитский А.А., Программа решения прямой кинетической задачи, В кн. Синтез в низкотемпературной плазме,. Под ред. Полака Л.С. ИНХС АН СССР, Москва Наука, 1980,-С. 115-121.

15. Tsai Н.С., Bodi D.B. Characterization of diamondlike carbon films and their application as overcoats on thin-film media for magnetic recording HI. Vac. Sci. Techn. A. -1987. -Vol.5. -P.3287-3312

16. Shul'ga Yu.M., Rubtsov V.I., Lobach A.S., Reflection energy-loss spectra of the fullerenes C«, and C70- //Zeitschrift Phys. B. -1994. -Vol.93. -P.327-331.

17. Sevastianov V.I. Interrelation of protein adsorption and blood compatibility of biomaterials. //High-Performance Biomaterials: "A Comprehensive Guide to Medical and Pharmaceutical Applications". M.Szycher (ed.), Pensylvania Technomic Publ. Co., Inc., Chapter 21.-1991. - P.245-253.

»165 0 7

РНБ Русский фонд

2006-4 12380

Заказ №784. Объем 2 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

Введение

Глава 1. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами (литературный обзор).

1.1. Химически активные компоненты плазмы и типы разрядов.

1.2. Основные химические процессы и продукты взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерами.

1.3. Кинетика гетерофазных химических процессов в поверхностных слоях полимеров под действием низкотемпературной плазмы.

1.4. Роль УФ-излучения и заряженных частиц.

1.5. Участие молекулярных и атомарных частиц в образовании продуктов плазмохимическихреакций.

1.6. Функционализация полимеров в плазме и процессы «старения».

Глава 2. Экспериментальные установки для модифицирования полимеров и методы исследования их физико-химических и биологических свойств.

2.1. Установки для модифицирования полимерных материалов.

2.1.1. Плазмохимическиереакторы и методы диагностики плазмы.

2.1.2. Фотохимический реактор для вакуумного ультрафиолетового облучения.

2.1.3. Установка для прививочной полимеризации.

2.2. Методы исследования поверхностных физико-химических свойств и топологии полимерных материалов.

2.3. Исследование основных биологических свойств полимерных материалов медицинского назначения.

2.3.1. Кинетика адсорбции белков.

2.3.2. Исследование параметров адгезии тромбоцитов.

2.3.3. Определение относительной величины гемолиза.

2.3.4. Другие методы оценки биосовместимости.

Глава 3. Фотолиз полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением в газовой среде.

3.1. Образование продуктов в поверхностном слое при фотолизе в вакууме и в присутствии кислорода.

3.2. Модифицирование физико-механических характеристик полимерных материалов при ВУФ-фотолизе.

3.3. Изменение топологии поверхности полимеров при В УФ-облучении.

3.4. Моделирование газофазных и поверхностных процессов, протекающих при ВУФ-фотолизе полимерных материалов в газовой среде.

Глава 4 Полимеризация в плазме и механизмы газофазных процессов при плёнкообразовании.

4.1. Методы диагностики газофазных процессов при плазмохгшической полимеризации

4.2. Образование стабильных газовых продуктов в ВЧ-разряде в смеси аргона с метилметакрилатом.

4.3. Анализ ионной компоненты и спектров излучения плазмы

В Ч-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом.

4.4. Кинетическая модель образования газофазных продуктов плазмохимического превращения метилметакрилата в ВЧ-разряде в смеси с аргоном.

4.4.1. Первичные процессы превращения ММА.

4.4.2. Реакции радикалов.

4.4.3. Ион-молекулярные реакции.

4.4.4. Поток ионов на поверхность.

Глава 5. Создание новых функциональных полимерных материалов с регулируемыми поверхностными свойствами.

5.1. Плазмохимическое нанесение и модифицирование электронорезистов высокого разрешения.

5.1.1. Плазмохимическое нанесение субмикронных плёнок электронорезистов.

5.1.2. Обработка электронорезистов с целью повышения их плазмосто йкост и.

5.2. Напыление алмазоподобных плёнок на полимерные материалы.

5.2.1. Нанесение аморфного углерода при плазмохимическом распылении графита.

5.2.2. Исследование химической структуры и состава алмазоподобных плёнок методами РФС, ИК и Романовской спектроскопии.

5.2.3. Определение электронной структуры алмазо-подобных плёнок с использованием ЭСХА и спектроскопии энергетических потерь электронов.

5.3. Новые композиционные материалы на основе привитых жидкокристаллических полимеров

5.3.1. Прививка жидкокристаллических полимеров, инициированная плазмой и ВУФ-облучением.

5.3.2. Структура и состав композиционных ЖК-содержащих полимерных материалов.

5.3.3. Эффект «памяти» при регулировании оптических и ориентационных свойств.

Глава 6. Модифицирование и фукционализация медицинских полимеров.

6.1. Модифицирование и функционализация медицинских полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением.

6.1.1. Стерилизация и очистка поверхности.

6.1.2. Сшивание для создания барьерного слоя и повышения микроизносостойкости поверхностного слоя.

6.1.3. Изменение морфологии поверхности: травление, сглаживание и образование регулярных структур.

6.1.4 Гидрофилизация и минимизация межфазной поверхностной энергии медицинских полимеров

6.2. Биоматериалы, полученные иммобилизацией биологически активных соединений на поверхности полимеров.

6.2.1. Прививка полиэтиленоксида, инициируемая ВУФ-излучением.

6.2.2. Изменение степени гидрофилъности при

ВУФ-облучении и прививке биологически активных соединений.

6.2.3. Исследование влияния прививки ПЭО на параметры адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов.

6.3. Разработка гемосовместимых материалов на основе допированных азотом алмазоподобных плёнок.

6.3.1. Нанесение алмазоподобных плёнок, допированных азотом, на медицинские полимеры.

6.3.2. Структура и состав алмазоподобных плёнок, допированных азотом.

6.3.3. Исследование процессов адгезии и активации тромбоцитов.

6.3.4. Рост клеток эпителия и параметры свёртывания крови на алмазоподобных плёнках.

6.4. Модифицирование физико-химических и биологических характеристик медицинских полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением.

6.4.1. Влияние В УФ-облучения в присутствии кислорода на кинетику адсорбции белка

6.4.2. Корреляция химического состава поверхности с кинетикой адсорбции белка.

6.4.3. Регулирование параметров адгезии тромбоцитов посредством

В У Ф-облучения.

6.4.4. Использование ВУФ-литографии для визуализации и изучения поведения клеток в зависимости от химического состава и морфологии поверхности полимера.

6.4.5. Химическая «дериватизация» ВУФ-облучённого полимера для создания стабильных функциональных структур.

6.4.6. ВУФ-модифицирование силоксановых полимеров для офтальмологических применений.

Выводы

Общая характеристика научного направления.

Изучение явлений на границе низкотемпературной плазмы газового разряда с твёрдым телом и, в частности с органическими материалами, давно привлекает внимание исследователей. Первыми работами в этой области принято считать публикации П. Де Вайлда (P. De Wilde) [1] и П. Тенарда (Р. Thenard) [2], появившиеся более 100 лет назад, в которых они впервые описали процесс формирования твёрдой плёнки в плазме органических газов. Вслед за ними многие исследователи наблюдали образование нерастворимых органических плёнок на стенках плазмохимического реактора, считая это явление побочным мешающим эффектом. Впервые прикладное значение этого явления отметил Д. Гудман [3], который показал, что плёнка толщиной 1 микрон, образующаяся в плазме паров стирола на титановой фольге, может быть использована как хороший диэлектрический барьерный слой при изготовлении элемента питания. Более чем 50-ти летнюю историю имеет использование коронного разряда в атмосфере воздуха для гидрофилизации и повышения адгезионных свойств органических материалов.

Все процессы в плазме газового разряда можно разделить на гомогенные, идущие в объёме плазмы и гетерогенные, происходящие на границе плазмы с твёрдым телом. В области взаимодействия плазмы с твёрдым телом можно выделить три основных направления исследований. Первое направление связано с исследованием процессов удаления вещества с поверхности твёрдого тела вследствие плазмохимического травления или абляции. Второе направление связано с осаждением органических плёнок вследствие плазмохимической полимеризации. И третье направление связано с изучением процессов физического и химического модифицирования, а также фукционализации поверхностного слоя при воздействии на него активных компонент плазмы.

Место данной работы в научном направлении.

Данная работа посвящена исследованию процессов, происходящие на границе плазмы газового разряда с полимерами, и разработке основных принципов регулирования поверхностных свойств полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения. При использовании полимерных материалов, очень часто встаёт вопрос о том, чтобы с какой-то определённой целью модифицировать поверхность полимера или придать ему новые, нехарактерные для исходной структуры поверхностные свойства, не затрагивая при этом его объёмных характеристик. Для модифицирования поверхности применяют бомбардировку пучками лёгких и тяжёлых частиц: электронами, ионами, радикалами, возбуждёнными и химически активными молекулами или облучение светом в видимой, ультрафиолетовой или вакуумной ультрафиолетовой области. Все эти химически активные частицы и кванты света в той или иной степени присутствуют в плазме газового разряда, которая на настоящее время является одним из самых мощных и универсальных инструментов поверхностного модифицирования полимерных материалов.

Особую роль среди химически активных компонент плазмы играет вакуумное ультрафиолетовое излучение (ВУФ). Излучение в ВУФ-диапазоне с длиной волны Х< 180 нм имеет энергию кванта (hv > 6,9 эВ), которая превышает энергию любой химической связи в полимере, т.е. попадая на поверхность, ВУФ-излучение приводит к диссоциации и образованию радикалов в поверхностном слое любого полимера. ВУФ-излучение также эффективно поглощается в различных газовых средах с образованием химически активных атомов и радикалов в газовой фазе. Вследствие этого ВУФ-фотолиз полимеров в газовой среде сопровождается физическими и химическими процессами в поверхностном слое полимера, а также взаимодействием с поверхностью химически активных частиц, образующихся в газовой фазе. В результате, такое комплексное воздействие приводит к эффективной функционализации поверхностного слоя полимера. В этом смысле ВУФ-излучение, само по себе, является не менее эффективным средством модифицирования полимеров, чем плазма газового разряда в целом.

Разработка процессов модифицирования полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением требует, очевидно, изучения кинетики и механизма взаимодействия плазмы с полимерными материалами и, в частности, механизма ВУФ-фотолиза высокомолекулярных соединений в различных газовых средах.

В данной работе были проведены исследования кинетики и механизма взаимодействия плазмы газового разряда с различными полимерами. Сделаны оценки вклада различных химически активных компонент плазмы в поверхностные процессы при плазмохимической обработке. На примере ВЧ-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом были экспериментально исследованы кинетика и механизм плазмохимической полимеризации. Предложена математическая модель, описывающая кинетику газофазных процессов при плазмохимической полимеризации.

На основе полученных результатов по исследованию механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и плазмохимической полимеризации были разработаны целый ряд процессов плазмохимического синтеза и модифицирования полимерных материалов, включая:

- методику плазмохимического формирования субмикронных плёнок электронорезиста, обладающих высокой чувствительностью и контрастностью;

- напыление алмазоподобных плёнок на полимерные материалы путём плазмохимического распыления графита;

- плазма и ВУФ-инициированную прививку и создание композиционных полимерных материалов на основе гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, сочетающие физико-химические свойства фторуглеродных полимеров с уникальными оптическими, электрооптическими и термическими свойствами жидкокристаллических материалов;

- методику ВУФ-модифицирования искусственных хрусталиков глаза с целью повышения их биосовместимости

- плазмохимические методы и технику ВУФ-фотолиза для регулирования биологических характеристик полимеров медицинского назначения

Актуальность проблемы.

В настоящее время полимерные материалы находят всё более широкое применение в различных областях науки и техники: биологии и медицине, микроэлектронике, пищевой, авиационной и автомобильной промышленности и т.д. Труднее, наверное, найти область человеческой деятельности, где бы полимеры не применялись, чем перечислить области их применения. Плазмохимическая обработка полимеров уже широко используется в различных областях промышленности. Наиболее яркими и масштабными примерами такого применения являются микроэлектроника, где уже в течение многих лет, плазмохимическое травление используется для удаления полимерных фото- и электронорезистов после проведения литографических процессов. В автомобильной промышленности практически все крупнейшие производители используют плазмохимическую обработку пластиковых бамперов с целью повышения адгезии при последующем окрашивании. На стадии интенсивных исследований и создания, в ряде случаев, пилотных установок находятся плазмохимические технологии модифицирования полимерных биоматериалов с целью повышения их биосовместимости. Плазмохимическая обработка используется как для повышения адгезии клеток и адсорбции белков на поверхности полимеров, так и для создания полимерных материалов, подавляющих эти процессы, что зависит от конкретной области применения их в медицине. Путём плазмохимической обработки инициируются процессы иммобилизации белков, антител и других биомолекул на поверхности полимера. Однако к настоящему времени сложилась такая ситуация, когда экспериментальные и теоретические исследования в области плазмохимии полимеров значительно отстают от уровня практического применения плазмохимических процессов в технологии.

В связи с этим остаётся насущной задача исследования механизма взаимодействия плазмы газового разряда с органическими материалами и разработки научных основ применения плазмы для очистки, травления и направленного регулирования поверхностных свойств этих материалов.

Цель работы.

Основной целью данной работы являлось изучение механизмов плазмохимических и фотохимических гетерогенных процессов, а также разработки новых подходов, использующих плазму и ВУФ-излучение для модифицирования и регулирования поверхностных свойств полимерных материалов.

В рамках настоящего исследования были поставлены и решены следующие методические и научные задачи:

1. Создание плазмохимических установок и фотохимических реакторов для изучения кинетики и механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и плазмохимической полимеризации.

2. Разработка методов изучения гомогенных и гетерогенных процессов, происходящих в объёме реактора на поверхности полимеров при плазмохимической обработке и ВУФ-фотолизе.

3. Изучение кинетики накопления продуктов в поверхностных слоях различных полимеров при воздействии плазмы газового разряда и ВУФ-излучения.

4. Установление механизма процессов взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерными материалами.

5. Исследование кинетики плазмохимических процессов в газовой фазе и моделирование процесса плазмохимической полимеризации.

6. Разработка оптимальных условий получения функциональных покрытий путём плазмохимической полимеризации.

7. Создание новых композиционных полимерных материалов путём плазма и ВУФ-инициированной пост-полимеризации жидкокристаллических полимеров и биологически активных соединений на полимерные подложки.

8. Исследование механизмов регулирования биологических свойств полимерных материалов при действии активных компонент плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения.

Основные защищаемые положения.

1. Создан комплекс плазмохимических и фотохимических установок, позволяющих экспериментально исследовать кинетику и механизм взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерами, а также процессы плазмохимической полимеризации с использованием спектроскопии в видимой области, масс-спектрометрии и газовой хроматографии.

2. Исследованы вклады химически активных компонент плазмы в образовании продуктов в поверхностном слое полимера и предложены механизмы, описывающие взаимодействие плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с модельными фторуглеродными (ПТФЭ) и кремнийорганическими (ПДМС) полимерными материалами.

3. На примере смеси метилметакрилата с аргоном разработана кинетическая модель газофазных реакций, протекающих при плазмохимической полимеризации в ВЧ-разряде.

4. Разработаны оптимальные условия получения субмикронных плёнок электронорезистов с чувствительностью < 1 мкК/см и разрешением > 5000 линий на миллиметр путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в ВЧ-разряде.

5. Найдены условия для формирования алмазоподобных плёнок на перфторуглеродных полимерных подложках путём плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом.

6. Получены новые жидкокристаллические композиты путём плазма и ВУФ-инициированной пост полимеризации мезогенсодержащих мономеров и прививки гребнеобразных полимеров на перфторуглеродные подложки.

7. Путём ВУФ- и плазма-инициированной пост полимеризации полиэтилен-оксида созданы новые композиционные полимерные материалы с гемосов-местимыми свойствами на основе медицинских полимеров (ПЭНП, ПЭВП, ПУ).

8. Изучена взаимосвязь структурных изменений, происходящих при плазмо-химической обработке и ВУФ-фотолизе, с важнейшими биофизическими характеристиками полимерных материалов (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ) такими как адсорбция белков и адгезия клеточных компонентов крови.

9. Показано, что выбором условий ВУФ-облучения можно регулировать процессы адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов на поверхности полимеров медицинского назначения (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ).

10. Методом ВУФ-инициализированной функционализации получены структуры с периодически меняющимся химическим составом поверхности, позволяющие визуализировать и изучать поведение клеток на поверхности медицинских полимеров.

Научная новизна.

Впервые детально исследована кинетика образования основных продуктов и предложены механизмы взамодействия плазмы газового разряда с модельными полимерами (ПЭ, ПТФЭ, ПДМС).

Разработана оригинальная методика нанесения субмикронных плёнок электронорезистов, обладающих высокой чувствительностью и разрешением путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в плазме ВЧ-разряда в смеси с аргоном.

Впервые получены жидкокристаллические полимерные композиты, сочетающие механическую стабильность и прочность с термическими и оптическими свойствами, присущими нематическим и смектическим жидкокристаллическим структурам, обладающие также ориентационной «памятью».

Предложены новые плазмохимические методы нанесения допированных азотом алмазоподобных углеродных плёнок на перфторированные полимеры для повышения гемосовместимости этих материалов

Впервые исследована взаимосвязь поверхностных химических процессов, происходящих при ВУФ-фотолизе полимеров (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ), с кинетикой адсорбции белков и адгезией клеточных компонентов крови.

Разработаны новые методы уменьшения неспецифической адсорбции белков и уменьшения адгезии и активации тромбоцитов путём создания амфифильных структур с использованием ВУФ-облучения в кислородсодержащей среде.

Практическая ценность.

Метод плазмохимического нанесения субмикронных электронорезистов (СБИС) использовался при изготовлении СБИС в НИИ «Дельта» Министерства электронной промышленности СССР.

Разработана оригинальная технология ВУФ-модифицирования силоксановых искусственных хрусталиков, которая использовалась при производстве искусственных интерокулярных и корректирующих линз, применяемых в клиниках МНТК «Микрохирургия глаза» Министерства здравоохранения РФ.

Метод ВУФ-модифицирования полимерных материалов внедрен в практику работы Центра по исследованию биоматериалов при НИИ Трансплантологии и искусственных органов Росздрава, как способ регулирования физико-химических и биологических свойств поверхности для решения фундаментально-прикладных задач, направленных на повышение биологической безопасности полимерных материалов.

Результаты работы могут быть также использованы для улучшения био-и гемосовместимых свойств различных медицинских изделий (искусственные хрусталики глаза, катетеры, протезы кровеносных сосудов и т.д.) и для создания новых высокостабильных биосенсоров на основе композиционных жидкокристаллических полимеров.

Апробация работы.

Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: IV Симпозиум по плазмохимии, Сентябрь 7-14, г. Днепропетровск, 1984 г., СССР; VIII конференция по деструкции и стабилизации полимеров, Октябрь 9-13, Душанбе, 1989 г., СССР; International Symposium on Plasma Polymerization /Deposition, November 8-10, Las Vegas, 1993, USA; 10th International Conference. Photopolymers Principles, Processes and Materials October 30-November 2, 1994, Ellenville N.Y.,USA; 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, 1995, Minneapolis, USA; Annual Meeting of American Chemical Society, Atlanta, MAR 24, 1996, USA; Международная конференция "Фундаментальные проблемы полимерной науки" 21-23 января 1997 г., Москва, Россия; Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow, Russia; First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, iL

10-11 February, 2000, Moscow, Russia; 6 European Conference on Liquid Crystals, March 25-30, 2001 Halle (Saale), Germany; 16th International Symposium on Plasma Chemistry, June 23-27, 2003, Taormina, Italy; XXXth Annual Congress of the European Society for Artificial Organs (ESAO), September 3-6, 2003 Aachen, Germany; XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, Украина; World Polymer Congress MACRO 2004, July, 4-9, 2004, Paris, France; IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Май 13-18, Иваново, Россия, 2005; CAP (Canadian iL

Association of Physicists) Congress, June 5-8, Vancouver, ВС, Canada, 2005, 17 International Symposium on Plasma Chemistry, August 7-12, 2005, Toronto, Canada.

Основное содержание диссертации отражено в 3-х главах в книгах, 40 статьях в рецензируемых журналах, 26 тезисах докладов и 3-х авторских свидетельствах.

Личный вклад автора

Настоящая работа выполнялась автором в Филиале института энергетических проблем химической физики РАН в лаборатории «источников излучения». Исследования проводились в соответствии с планом работ института. Общие направления исследований формулировались совместно автором и научным руководителем лаборатории проф. А.Н. Пономарёвым а также совместно с научным консультантом проф. В.И. Севастьяновым.

Все включённые в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии.

Под руководством автора выполнены семь дипломных работ: совместно с проф. А.Н. Пономарёвым - студентами кафедры химической физики Московского физико-технического института: Ковальчуком Анатолием Викторовичем, Щегловым Александром Николаевичем, Пучкиным Юрием Николаевичем, Фурсой Михаилом Николаевичем, студентами Ростовского государственного университета Пельменёвым Сергеем Александровичем и Леоновым Андреем Георгиевичем; совместно с проф. В.И. Севастьяновым -студентом кафедры физики живых систем Московского физико-технического института Кузнецовым Артёмом Викторовичем и три кандидатские диссертационные работы: Щегловым Александром Николаевичем (совместно с проф. А.Н. Пономарёвым) Полухиной Ольгой Сергеевной и Кузнецовым Артёмом Викторовичем (совместно с проф. В.И. Севастьяновым).

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения одного приложения и списка цитируемой литературы - 299 страниц текста, включая 97 рисунков 14 таблиц и библиографию из 179 наименований.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Пономарёв А.Н., Василец В.Н., Кинетика и механизм химического взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерами, в //«Энциклопедия низкотемпературной плазмы» под редакцией В.Е. Фортова, «Наука», Москва - 2000. Т.З.- С. 374-382.

2. Sevastianov V.I., Rosanova I.B., Vasin S.L., Nemets E.A., Vasilets V.N., Protein adsorption as a bridge between the short-term and long-term blood compatibility of biomaterials in //Biomaterials and Drug Delivery toward New Millenium, Park K.D., Kwon I.C., Yui N., Jeong S.Y.,and Park K. (eds.), Han Rim Won Publishing Co., Seoul, Korea -2000. -P. 497-515.

3. Vasilets V.N., Hirose A., Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Shulga Yu.M.,

Kuznetsov A.V., Sevastianov V.I. Chapter 5. Hot wire plasma deposition of doped DLC films on fluorocarbon polymers for biomedical applications in //Plasma Processes and Polymers, R. d'Agostino, P. Favia, C. Oehr, and M. R. Wertheimer. (eds), Wiley-VCH, Germany, -2005. - P. 65-76.

4. Vasilets V.N., Hirose A., Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Foursa M., Shulga

Y.M., Characterization of doped diamond-like carbon films deposited by hot wire plasma sputtering of graphite //Applied Physics A: Materials Science & Processing. - 2004. Vol.79. N8. - P. 2079-2084.

5. Vasilets V.N., Shandryuk G.A., Savenkov G.N., Shatalova A.M., Bondarenko G.N., Talroze R.V., Plate' N.A.,Liquid Crystal Polymer Brush with Hydrogen Bonds: Structure and Orientation Behavior //Macromolecules - 2004. Vol. 37. -P. 3685-3688.

6. Vasilets V.N., Kusnetsov A.V., Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet treatment of polyethylene to change surface properties and characteristics of protein adsorption //J. Biomedical Materials Research. - 2004. Vol.69A. - P. 428- 435.

7. Vasilets V. N. Shandryuk G. A., Savenkov G. N., Bondarenko G. N., Shatalova A.

M., Tal'roze R. V., An IR Dichroic Study of an Oriented, Hydrogen-Bonded,

Liquid-Crystalline Polymer Grafted to a Fluorocarbon Substrate. //Polymer Science, Ser. A. - 2003. Vol. 45. No. 9. - P. 867-872.

8. Poluhina O.S., Vasilets V.N., Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet - initiated graft polymerization of poly(ethylene glycol) monoacrylate onto polyethylene surface to reduce protein adsorption. //The International Journal of Artificial Organs. -2003. Vol. 26. № 7. P. 639-640.

9. Полухина О.С., Василец В.Н., Севастьянов В.И., Модифицирование физикохимических свойств медицинских полиэтиленов прививочной полимеризацией моноакрилата полиэтиленоксида, инициированной вакуумным ультрафиолетовым излучением. //Перспективные материалы -2003. №5 С. 58-65.

10. Umeda N, Bandourko V.V., Vasilets V.N. Kishimoto N, Metal precipitation process in polymers induced by ion implantation of 60 keV Cu. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. - 2003. Vol.206. - P. 656-662.

11. Немец E.A., Полухина O.C., Егорова B.A., Кузнецов А.В., Василец В.Н., Севастьянов В.И., Современные подходы для создания биосовместимых материалов для искусственных органов. //Вестник трансплантологии и искусственных органов. - 2002. №3. - С.116.

12. Пономарёв А.Н., Василец В.Н., Тальрозе Р.В., Плазмохимическое модифицирование полимеров. //Химическая физика. - 2002. Т.21. №4. - С. 96-102.

13. Vasilets V.N., Werner С., Hermel G., Pleul D., Nitschke M., Menning A, Janke A, Simon F., Plasma assisted immobilization of poly(ethylene oxide) onto fluorocarbon surfaces //J. Adhes. Sci. Technol. - 2002. Vol.16. - P. 1855-1868.

14. Umeda N., Vasilets V. N, Bandourko V. V., Kishimoto N, In situ photon emission spectroscopy and ex situ surface analyses of polymers irradiated with 60keV Cu" ions. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B.-2002. Vol.191.-P. 708-713.

15. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Ponomarev A.N., Talroze R.V., Plate N.A., Orientational order of a nematic polymer grafted on polytetrafluoroethylene. //Polymers for Advanced Technologies. - 2000. Vol.11. N7. - P.330-333.

16. Kato K., Vasilets V. N. Fursa M. N., Meguro M.,. Ikada Y, Nakamae K. Surface oxidation of cellulose fibers by vacuum ultraviolet irradiation. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. - 1999. Vol. 37. N3. P. 357-361.

17. Чалых A.E., Степаненко В.Я., Тальрозе P.B., Василец В.Н., Юранова Т.Н., Вишневская И.А., Поверхностная энергия и структура привитых слоев гребнеобразного ЖК-полимера //Высокомолекулярные соединения, сер.Б, -1999. Т.41. №11. - С.1750-1755.

18. Отмахова О.А., Коваль М.А., Василец В.Н., Юранова Т.И., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А., Рингсдорф X., Шумахер П., Особенности полимеризации дискотического мономера в массе и растворе //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. - 1999. Т.41. №11. - С.1726-1732.

19. Vasilets, V. N., Hirata, I., Iwata, H., Ikada Y., Photolysis of a fluorinated polymer film by vacuum ultraviolet radiation. //J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry.

- 1998. Vol.36. P. 2215-2222.

20. Vasilets, V. N. Nakamura, K., Uyama, Y., Ogata S., Ikada Y., Improvement of the micro-wear resistance of silicone by vacuum ultraviolet irradiation //Polymer.

- 1998. Vol. 39. N13. - P. 2875-2881.

21. Ковальчук A.B., Василец B.H., Юранова Т.И., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Особенности плазмохимического инициирования прививочной полимеризации мезогенсодержащих мономеров на поверхность политетрафторэтилена. //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. - 1998. Т.40. №7. - С. 1228-1230.

22. Чалых А.Е., Василец В.Н., Степаненко В.Я., Юранова Т.И., Алиев А.Д., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Влияние ВУФ на поверхностную энергию, растворимость и взаимодиффузию компонентов в системе фторполимер-мезогенный мономер/полимер //Высокомолекулярные соединения, сер.Б. -1998. Т.40. №8. - С.1349-1354.

23. Sperling С, Konig U, Hermel G, Werner C, Muller M, Simon F, Grundke K, Jacobasch HJ, Vasilets VN, Ikada Y, Immobilization of human thrombomodulin onto PTFE //Journal of Materials Science. Materials in medicine. - 1997. Vol.8. N12.-P.789-791.

24. Тальрозе P.B., Платэ H.A., Зубарев E.P., Василец В.Н., Юранова Т.И., Ковальчук А.В., Новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимеров //Высокомолекулярные соединения, сер.А. - 1997. Т.39. №1. - С. 61-68.

25. Yuranova, Т. I., Vasilets, V. N., Kovalchuk, А. V., Savenkov, G. N., Zubarev, E. R., Otmakhova, O.A., Talroze, R. V., Regularities of gamma-induced polymerization for two mesogen-containing acrylic monomers //Macromolecular Chemistry and Physics. - 1997. Vol.198.-P. 2121-2128.

26. Vasilets, V. N., Hermel, G., Konig, U., Werner, C., Muller, M., Simon, F., Grundke, K., Ikada, Y., Jacobasch, H.-J., Microwave C02 plasma initiated vapor phase graft polymerization of AAc onto PTFE for immobilization of human thrombomodulin //Biomaterials. - 1997. Vol.18. N17. - P. 1139-1145.

27. Talroze R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S., Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Crosslinked and grafted structures based on side chain LC polymers //Polymer Preprints - 1996. Vol.37. N1. - P.54-55,

28. Zubarev E.R.,Talroze R.V.,Yuranova T.I.,Vasilets V.N.,Plate N.A, Influence of crosslinking conditions on the phase behavior of polyacrylate-based liquid-crystalline elastomer //Macromol. Rapid Commun. - 1996. Vol.17. - P.43-49.

29. Vasilets V.N.Kovalchuk A.V.,Yuranova T.I.,Ponomarev A.N.,Talroze R.V.,Zubarev E.R.,Plate N.A., Sandwich structure containing liquid crystal polymer grafted on polymer support. //Polymers for Advanced Technologies. -1996. Vol.7.-P. 173-176.

30. Щеглов A.H., Василец B.H., Пономарёв A.H., Исследование ионного и нейтрального состава плазмы ВЧ-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом методом масс-спектрометрии //Химия высоких энергий. - 1995. Т.29. №5. - С. 377-381.

31. Vasilets V.N.,Yuranova T.I.,Ponomarev A.N., The Changes of Structure and Wettability of Siloxane Polymers under Vacuum Ultra Violet Action //Journal of Photopolymer Science and Technology. - 1994. Vol.7. N2. - P. 309-314.

32. Vasilets, V.N.,Kovalchuk A.V.,Ponomarev A.N., Photooxidation of siloxane polymers under vacuum ultraviolet irradiation //Journal of Photopolymer Science and Technology. - 1994 Vol.7. N1. - P. 165-174.

33. Щеглов A.H., Ковальчук A.B., Юранова Т.И, Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Кинетика и механизм превращения метилметакрилата в ВЧ разряде //Химия высоких энергий - 1993. Т.27. №1. - С. 76-82.

34. Садова С.Ф., Василец В.Н., Влияние различных физических воздействий на поверхность шерстяного волокна //Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 1992. № 1. - С. 57-60.

35. Chabrova, L.S.,Linnik, L.F.,Ponomarev A.N.,Vasilets, V.N., Structural changes in the IOL surface layer in the UV-treatment and their connection with biocompatibility //Polymers and Biomaterials, Ed. H.Feng, Y.Han, L.Huang, Elsevier Science Publishers B.V. - 1991. Vol.3. - P. 505-508.

36. Пономарёв A.H., Максимов А.И., Василец B.H., Менагаришвили В.М., О фотоокислительной деструкции ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-излучения и активного кислорода //Химия высоких энергий. - 1989. Т.23. №3. - С. 231-232.

37. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Влияние природы рабочего газа тлеющего разряда низкого давления на скорость накопления радикалов при плазменной обработке политетрафторэтилена //Химическая физика. - 1985. Т.4. №1. - С. 89-96.

38. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Дорофеев Ю.Н., Скурат В.Е., Исследование кинетики накопления радикалов при фотолизе политетрафторэтилена светом 147 нм и 123,6 нм. //Химическая физика, -1984. Т.З. №10. - С. 1405-1408.

39. Пучкин Ю.Н., Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Исследование накопления радикалов в политетрафторэтилене под действием плазмы тлеющего разряда низкого давления //Химия высоких энергий. - 1983. Т.17. №4. - С. 368-371.

40. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена //Химия высоких энергий. - 1981. Т.15. №1. - С. 77-81.

41. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена, в сборнике //«Физико-химические процессы в газовой и конденсированной фазе», Черноголовка - 1979, - С. 78-80.

42. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на полиэтилен //Химия высоких энергий - 1979. Т.13. №2. - С. 171-174.

43. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарёв А.Н., Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена. //Химия высоких энергий. - 1978. Т. 12. №5. - С. 442-447.

44. Vasilets V.N., Hirose A., Yang Q., Foursa M.N., Boccafoschi F., Mantovani D., Shulga Yu.M., Sarkissian A., Kuznetsov A.V., Sevastianov V.I., Surface structure and haemocompatibility of N-doped DLC films deposited by hot wire plasma sputtering of graphite: Book of abstr. 17th International Symposium on Plasma Chemistry, August 7-12, - 2005. Toronto, Canada, Full-Papers CD.

45. Sarkissian A., Boccafoschi F., Foursa M., Cote C., Hirose A., Mantovani D., Vasilets V.N., Xiao C., Experimental studies on impact of film deposition technique on bio and haemo- compatibility of carbon coated PTFE: Book of abstr. CAP (Canadian Association of Physicists) Congress, June 5-8, -2005. Vancouver, ВС, Canada - P. 124.

46. Василец B.H., Севастьянов В.И., Регулирование биологических свойств полимерных материалов медицинского назначения с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения: Тез. докл. IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 13-18 мая, Иваново, Россия , 2005, - С. 20-23.

47. Кузнецов А.В., Василец В.Н., Севастьянов В.И., Модифицирование физико-химических и биологических свойств медицинских полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, 13-18 мая, Иваново, Россия, 2005, - С. 387-390.

48. Василец В.Н., Севастьянов В.И., Вакуумное ультрафиолетовое облучение для регулирования физико-химических и биологических свойств полимерных материалов: Тез. докл. II Всероссийская конференция «Прикладные аспекты химии высоких энергий», 26-28 октября 2004 г., Москва, - С. 126

49. Василец В.Н., Кузнецов А.В., Полухина О.С., Севастьянов В.И., Модифицирование полимерных биоматериалов вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, - С. 238-242.

50. Talroze R., Vasilets V. Shandryuk G., Shatalova A., Plate N., Mechanically induced memory effect in LC polymer brushes, Book of abstr. World Polymer Congress MACRO 2004, Paris, France July, 4-9 - 2004. - P. 2.2CL

51. Севастьянов В.И., Розанова И.Б., Василец B.H., Биоматериалы: настоящее и будущее: Тез. докл. XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, - С. 233-237.

52. Poluhina O.S., Vasilets V.N. Sevastianov V.I., Vacuum ultraviolet - initiated graft polymerization of poly(ethylene glycol) monoacrylate onto polyethylene surface to reduce protein adsorption: Book of abstr. XXXth Annual Congress of the European Society for Artificial Organs (ESAO), September 3-6, 2003 Aachen, Germany - P. 639.

53. Vasilets V.N. Yang Q., Singh A., Sammynaiken R., Shulga Yu.M., Vasin S.L., Sevastianov V.I., Hirose A. Hot wire plasma deposition of N-doped carbon films on fluorocarbon polymers to improve their biocompatibility: Book of abstr. 16th International Symposium on Plasma Chemistry, June 23-27, - 2003. Taormina, Italy-P. 512.

54. Vasilets V.N, Savenkov G.N^Ponomarev A. N., Talroze R.V., New composite materials based on LC polymers: Book of abstr. 6th European Conference on Liquid Crystals, March 25-30, 2001 Halle (Saale), Germany. - P.27.

55. Алиев А.Д., Степаненко В.Ю., Чалых A.E., Тальрозе Р.В., Василец В.Н., Переходные зоны в системах гребнеобразный ЖК-полимер - фторполимеры: Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения., 2001, № 4, Тез. докл. VII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Москва, 2001, - С. 37-41.

56. Vasilets V.N., Surface fimctionalization of polymers and composites by plasma treatment and y-irradiation: Book of abstr. First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, 10-11 February, 2000, Moscow. - P. 9.

57. Kovalchuk A.V., Vasilets V.N., Yuranova T.I., Talroze R.V., Ponomarev A.N., Peculiarities of plasma-initiated graft polymerization of mesogen-containing monomers on the surface of polytetrafluoroethylene: Book of abstr. Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow. P. 40.

58. Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Stepanenko V.V., Aliev A.D., Chalykh A.E., Talroze R.V., New composite materials based on grafted LC polymers: Book of abstr. Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow. - P. 45.

59. Ковальчук A.B, Юранова Т.И., Василец B.H., Пономарёв A.H., Зубарев Е.Р., Тальрозе Р.В., Создание гребнеобразных ЖК композитов посредством прививочной полимеризации, инициированной вакуумным ультрафиолетовым излучением: Тез. докл. Международная конференция " Фундаментальные проблемы полимерной науки" 21-23 января 1997 г., Москва,-С. С1-34

60. Talroze R.V., Vasilets V.N. A new approach for creating composite material containing LC polymers: Abstracts of Papers of the American Chemical Society: -1996. Vol.211.-P.119.

61. Eesbeek M.V., Levadou F., Skurat V.E., Dorofeev Yu.I., Vasilets V.N., Barbashev E.A., Degradation of Teflon FEP due to VUV and atomic oxygen exposure: Proceedings of the Sixth International Symposium on Materials in a Space Environment, ESTEC, 19-23 September, - 1996. Noordwijk, The Netherlands, - P. 165-173.

62. Vasilets V.N. Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N., Talroze R.V., Zubarev E.R., Plasma and vacuum ultraviolet initiated polymerization of mesogenic monomers on the surface of fluorocarbon polymers: Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, - 1995. Minneapolis, Vol. 1. - P. 203-208.

63. Shcheglov A.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Vasilets V.N., Ponomarev A. N., A study of gas phase processes in RF plasma in the mixture of Ar and methylmethacrylate: Proceedings of 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, - 1995. Minneapolis, Vol. 1. - P. 191-195.

64. Vasilets V.N. Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N., Photooxidation of polydimethylsiloxane under vacuum ultraviolet irradiation: Proceedings of 10th International Conference. Photopolymers Principles, Processes and Materials October 30-November 2, 1994, Ellenville N.Y., - P. 189-194.

65. Vasilets, V.N., Ponomarev, A.N., Chabrova, L.S., Improvement in biocompartibility of siloxane polymers by means of vacuum ulraviolet modification: Book of abstr. International Symposium on Polymer Surface Modification, November 3-5, - 1993. Las Vegas. - P. 27.

66. Vasilets. V.N. Kovalchiuk, A.V., Ponomarev, A.N., Plasmachemical modification of fluorine containing polymer resists for improving plasma etching durability: Book of abstr. International Symposium on Polymer Surface Modification, November 3-5, - 1993. Las Vegas. - P. 39.

67. Scheglov, A.N.,Kovalchuk, A.V., Yuranova, T.I., Vasilets, V.N., Ponomarev, A.N, Kinetics and mechanism of gas phase processes in RF discharge in the mixture of Ar and methylmethacrylate: Book of abstr. International Symposium on Plasma Polymerization /Deposition, November 8-10, - 1993. Las Vegas, - P. 97.

68. Пономарёв A.H., Максимов А.И., Василец B.H., Менагаришвили В.М., Фотоокисление полиэтилена и поливинилхлорида в процессе одновременного действия ультрафиолета и активного кислорода: Тез. докл. VIII конференции по деструкции и стабилизации полимеров, Душанбэ, -1989.-С. 110-111.

69. Василец В.Н., Байдаровцев Ю.П., Пономарёв А.Н., Кинетика и механизм процессов в поверхностных слоях полимеров под действием плазмы газового разряда: Тез. докл. IV-ro симпозиума по плазмохимии, Днепропетровск, -1984. - С. 139-141.

70. Фёдоров С.Н., Пономарёв А.Н., Линник Л.Ф., Багров С.Н., Василец В.Н. Чаброва Л.С., Байдаровцев Ю.П., Валюнин И.Г., Осипов А.В., Способ получения оптических линз - 1989. //Бюллетень изобретений. №31 Патент РФ №RU 2032544.

71. Василец В.Н., Вырелкин В.П., Пономарёв А.Н., Способ нанесения плёнки электронорезиста - 1988. №30. АС № 1394738.

72. Никольский В.Г., Василец В.Н., Куюмджи Э.С., Миронов Н.А., Пономарёв А.Н., Способ изучения структурных переходов в органических веществах //Бюллетень изобретений - 1980. №22. АС № 807779.

281

1. De Wilde P., Deposition of organic layers in gas discharge. //Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1874. Vol.7.- P.352-363.

2. Thenard P., Thenard A., Deposition phenomena in ionized gases. //Acad. Sci., 1874. Vol.78.-P.219-221.

3. Goodman J., The formation of thin polymer films in the gas discharge. //J.Polym. Sci., 1960. Vol.44. - P.551-556.

4. Hudis M., "Plasma Treatment of Solid Materials in Techniques and Application of Plasma Chemistry", J.R. Hollahan, A.T. Bell (Eds.), John Wiley, New-York. 1974. -563p.

5. Boenig H.V. "Fundamentals of Plasma Chemistry and Technology" Technomic Publishing, Lancaster, Pensylvania. 1988 -376p.

6. Liston E.M., Gas discharge irradiation in vacuum ultraviolet: Book of Abs. First International Conference of Plasma Chemistry, September 2-6, Namur, Belgium, 1991.-P. 429

7. Kuettel O.M., Klemberg-Sapieha J.E., Martinu L., Wertheimer M.R. Energy fluxes in mixed microwave RF plasma. //Thin Solid Films. 1990.1. Vol.193/194. -P.155-163.

8. Bamford C.H., Jenkis A.D., Ward J.C. Tesla coil method for producing free radicals from solid. //Nature. 1960. Vol.186. - P.712-714.

9. Михайлов А.И., Гапонова И.С., Лебедев Я.С. Миграция радикальных состояний в твёрдой фазе. //Докл. АН СССР 1965. №1- С.140-143.

10. Стефанович H.H., Радциг В.А., Виленский А.И., Владыкина Т.Н., Кротова Н.А. Исследование влияния тлеющего разряда на поверхностьполитетрафторэтилена методом ЭПР. //Докл. АН СССР. -1971. Т. 199. №2 -С. 398-401.

11. Вонсяцкий В.А., Мамуня Е.П., Роттер Е.А., Тетерский В.А. Оценка поглощённой дозы методом ЭПР при облучении полимеров в плазме безэлектродного высокочастотного разряда. //Физико-химическая механика материалов. 1975. Т.П. №6. - С. 67-78.

12. Вонсяцкий В.А., Мамуня Е.П., Роттер Е.А., Лебедев Я.С. Образование радикалов в политетрафторэтилене под действием вакуумного ультрафиолетового излучения. //Докл. АН СССР. 1977. Т.233. №5. -С.896-899.

13. Hansen R.H., Shonhorn Н. A new technique for preparing low surface energy polymers for adhesive bonding. //J. Polym. Sci. Part B. 1966. Vol.4. - P.203-209.

14. Hudis M. Surface crosslinking of polyethylene using hydrogen glow discharge. //J. Appl. Polym. Sci. 1972. Vol.16. P. 2397-2415.

15. Mathias E., Miller G.H. The decomposition of polytetrafluoroethylene in a glow discharge. //J. Polym. Sci. 1967. V.71. N8. - P. 2671-2675.

16. Василец B.H., Тихомиров Л.А., Пономарев A.H. Исследование действия плазмы высокочастотного разряда на поверхность полиэтилена. //Химия высоких энергий. 1978. Т. 12. №5. - С. 442-447.

17. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н. Исследование накопления стабильных продуктов при воздействии плазмы низкого давления на полиэтилен. //Химия высоких энергий. 1979. Т.13. №2. - С. 171-174.

18. Василец В.Н., Тихомиров Л.А., Пономарев А.Н., Исследование действия плазмы стационарного высокочастотного разряда низкого давления на поверхность полиэтилена//Химия высоких энергий. 1981. Т.15. №1. - С. 77-81.

19. Пучкин Ю.Н., Байдаровцев Ю.П., В.Н. Василец, А.Н. Пономарев, Исследование накопления радикалов в политетрафторэтилене поддействием плазмы тлеющего разряда низкого давления. //Химия высоких энергий. 1983. Т.17. №4. - С. 368-371.

20. Hansen R.H., Pascale J.V., Benedictis T.D.E., Renzepis R.M., Effect of atomic oxygen on polymers. //J. Polym. Sci. 1969. Vol.A3. - P.2205-2214.

21. Kasemura Т., Ozava S., Hattori K. Plasma surface modification of block copolymers. //J. Adhesion 1990. Vol.33. - P. 33-34.

22. Farrow J. L., Jones C. The effect of low-power nitrogen plasma treatment on of carbon fibers on the interfacial shear-strength of carbon fibers epoxy composites //J. Adhesion 1994. Vol.45. - P. 29-42.

23. Hudis M., Prescott L.E. Surface crosslinking of polyethylene produced by the ultraviolet radiation from a hydrogen glow discharge. //J. Polym. Sci. Part B. -1972. Vol. 16.-P. 2397-2415.

24. Ranby В., Yashida H. Electron spin resonance studies of polyethylene and polypropylene irradiated by ultraviolet light //J. Polym. Sci. Part C. 1966. Vol.12.-P. 263-276.

25. Байдаровцев Ю.П., Василец B.H., Дорофеев Ю.И., Пономарев А.Н., Скурат В.Е. Исследование кинетики накопления радикалов при фотолизе политетрафторэтилена светом 147 и 123,6 нм. //Химическая физика. -1984. Т.З. №10. С. 1405-1408.

26. Байдаровцев Ю.П., Василец В.Н., Пономарёв А.Н. Влияние природы рабочего газа тлеющего разряда низкого давления на скорость накопления радикалов при плазменной обработке политетрафторэтилена. //Химическая физика. -1985. Т.4. №1. С.89-96.

27. Пономарёв А.Н., Максимов А.И., Василец В.Н., Менагаришвили В.М. О фотоокислительной деструкции ПЭ и ПВХ при одновременном действии ВУФ-излучения и активного кислорода. //Химия высоких энергий. 1989 Т.23. №3. - С. 231-232.

28. Пономарёв А.Н., Василец В.Н., Тальрозе Р.В. Плазмохимическое модифицирование полимеров. //Химическая физика. 2002. Т.21. №4. - С. 96-102.

29. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. Фотолиз полиизобутилена светом 147 нм. Влияние боковых метальных групп в фотолизе углеводородных полимеров. //Химия высоких энергий. 1979. Т.13. №2. - С. 148-155.

30. Skurat V.E., Dorofeev Yu. I. The transformations of organic polymers during the illumination by 147,0 and 123,6 nm light //Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1994. Vol.216. - P. 205-224.

31. Gerenser L.J. X-Ray photoemission study of plasma modified polyethylene surfaces. //J. Adhesion Sci. Techn. 1987. Vol.1. - P.303-318.

32. Morra M., Occhiello E., Garbassi F. Oxygen plasma treated PTFE surface. //Surface Interface Anal.- 1990. Vol.16.- P.1719-1737

33. Lub J., Vroonhoven F.C., Bruninx E., Benninghoven A. Surface modification of polystyrene by nitrogen plasma. //Polymer.- 1989. Vol.30.- P.35-40.

34. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D. H. A comparative study of nitrogen plasma and corona discharge treatment of polymers //J. Polym. Sci. Polym. Chem Ed. 1990. Vol.28.- P.803-809.

35. Gombotz W.R., Hoffman A.S. Gas discharge techniques for biomaterial modification // CRC Critical Rewiews in Biocompatibility. 1987. Vol.4.-P.l-30.

36. Nakayama Y., Takahagi Т., Soeda F., Hatada K., Nagaoka S., Suzuki G., Ishitani A. Ammonia plasma treatment for reduced cell-adhesive coating material. //J.Polym. Sci. Chem Ed. 1988. Vol.26. - P.559-567.

37. Tran C.N.B., Walt D.R. Collagen sensors based on plasma treated PTFE. //J. Colloid. Intrface Sci. 1989. Vol.132. -P.373-381.

38. Brinen J.S., Greenhouse S. ESCA and SIMS studies of plasma treatment of interocular lenses. //Surf. Interface Anal. 1991. Vol.17. - P.63-69.

39. Foerch R., Mclntyre N.S., Hunter D.H. Modification of polymer surfaces by two-step plasma sensitized reactions. //J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.- 1990. Vol.28.-P.803-809.

40. Garbassi F., Morra M., Occhiello E. //Polymer Surfaces. From Physics to Technology/- Wiley&Sons, New York, 1994.- P.308-315.

41. Brennan W.J., Feast W .J., Munro H.S., Walker S.A. Investigation of the aging of plasma oxidized polymers. //Polymer. 1991. Vol.32. -P.1527-1530.

42. Klemberg-Spieha J.E., Martinu L., Kuttel O.M., Wertheimer M.R. Plasma crosslinking of plastics //Metallized Plastics 2.Fundamental and Applied Aspects/ K.L. Mittal (Ed.), Plenium Press, New York, 1991. - P.315-329.

43. Калитиевский Н.И. Волновая оптика. M. Высшая школа, 1978. 383с.

44. Севастьянов В.И. Адсорбция белков и гемосовместимость медицинских изделий. //В кн. "Биосовместимость"/ Отв. ред. В.И. Севастьянов. М., -1999.-, С.88-196.

45. Gendreau R.M. Spectroscopy in the biomedical sciences. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, -1986. 548p.

46. Титушкин И.А., Васин C.JI., Алехин А.П., Розанова И.Б., Исаев В.И., Севастьянов В.И. Влияние структурных и энергетических свойств углеродных покрытий на адгезию тромбоцитов человека. //Медицинская техника. 1999. №5 - С. 43-51.

47. Titushkin I.A., Vasin S.L., Rozanova I.B. Carbon coated polyethylene: effect of surface energetic and topography on human platelet adhesion. //ASAIO Journal 2001 Vol. 47. - P. 11-17.

48. Goodman S.L. Sheep, pig, and human platelet-material interactions with model cardiovascular biomaterials. //J. Biomed. Mater. Res.- 1999. Vol. 45(3).- P. 240-250.

49. Дорофеев Ю.И., Городецкий И.Г., Скурат В.Е., Тальрозе В Л. Образование двойных связей в полиэтилене под действием света 1470 А°.//Химия высоких энергий 1976. Т. 10. - С. 456-459.

50. Дорофеев Ю.И., Скурат В.Е. Сшивание некоторых полимеров при действии света 147 и 123.6 нм. Измерение доз гелеобразования. //ДАН СССР, Физическая химия. -1979. С. 1142-1147.

51. Vasilets V.N., Nakamura N., Uyama Y., Ogata S., Ikada Y. Improvement of the Micro-wear Resistance of Silicone by Vacuum Ultraviolet Radiation. //Polymer- 1998. Vol. 39. P. 357-361.

52. Vasilets V.N., Yuranova T.I., Ponomorev A.N. The changes of structure and wettability of siloxane polymers under vacuum ultra violet action. //Journal Photopolymer Science and Technology. 1994. Vol.7. N2. - P.309-316.

53. Vasilets V.N., Hirata I., Iwata H., Ikada Y. Photolysis of a Fluorinated Polymer Film by Vacuum Ultraviolet Radiation. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1998. Vol. 36. - P. 2215- 2222.

54. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Ponomarev A.N. Potooxidation of siloxane polymers under vacuum ultraviolet irradiation I I Journal Photopolymer Science and Technology. 1994. Vol.7. N2. - P. 165-174.

55. Wertheimer M.R., Fozza A.C., Hollander A. Industrial Processing of Polymers by Low-pressure Plasmas: the Role of VUV radiation. //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, В 1999. №151. - P. 72-77.

56. Дорофеев Ю.И., Скурат B.E. //Итоги науки и техники, серия Радиационная химия. Фотохимия, М.: ВИНИТИ. 1983. Т. 3. - С. 66-98.

57. Socrates G., "Infrared Characteristics Group Frequencies. Tables and charts.", John Willey & Sons, 2-nd ed., 1994. 587p.

58. Truica-Marasescu F.E., Guimond S., Wertheimer M.R., VUV-induced nitriding of polymer surfaces: Comparison with plasma treatments in nitrogen // Nucl. Inst. Meth. B. -2003. Vol.208. - P. 294-299.

59. Benson R. S. Use of radiation in biomaterials science //Nucl. Inst. Meth. B. -2002. Vol.191.-P.752-767.

60. Vasilets V.N., Kusnetsov A.V., Sevastianov V.I. Vacuum ultraviolet treatment of polyethylene to change surface properties and characteristics of protein adsorption //J Biom. Mater. Res. 2004. Vol.69A. - P.428-435.

61. Кутепов A.M.,Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материаловю -М.: Наука, 2004. 496 с.

62. Денисов Е.Т, "Окисление и деструкция карбоцепных полимеров." М. Химия, 1990.-276с.73.0кабе X. "Фотохимия малых молекул." М. - Мир -1981. 563с.

63. Рыбкин В.И., "Процессы возбуждения и ионизации в кислородной плазме пониженного давления: Диссертация канд. хим. н., Иваново, 1981 136с.

64. Колотыркин В.М., Гильман А.Б., Цапук А.К., Получение органических плёнок на поверхности под действием электронов, ультрафиолетового света и в тлеющем разряде. //Успехи химии. 1967. Т.36. Вып.8. - С.1381-1405

65. Тузов Л.С., Гильман А.Б., Шуров А.Н., Колотыркин В.М., Образование полимерных плёнок из толуола на поверхности металла под действием тлеющего разряда переменного тока. //Высокомол. соед. А. 1967. Т.9. -С.2414-2419.

66. Гильман А.Б., Рыбакова Л.Ф., Колотыркин В.М., Сорокина Р.С., Григорьева Г.А. Плазмохимический метод получения полимеров из некоторых галоидозамещённых стиролов. //Высокомол. соед. А. 1978. -Т.20. С.392-397.

67. Gil'man А.В., Shifrina R.R., Potapov V.K., Kolotyrkin V.M. On the reactivity of some polyfluorinated organic compounds in a glow discharge. //J. Fluorine Chem.- 1985. Vol.28.-P.47-71.

68. Kline L.E., Partlov W.D., Bies W.E. Electron and chemical kinetics in methane rf glow discharge deposition plasmas. // J. Appl.Phys., 1989. Vol.65. N1. - P.70-77.

69. Toyoda H., Kojima H., Sugai H. Mass spectroscopic investigation of CH3radicals in a methane rf discharge. // Appl. Phys. Lett. 1989 Vol.54. P. 15071511.

70. Koj'ima H., Toyoda H. Observation of CH2 radical and comparison with CH3radical ina RF methane discharge. // Appl. Phys. Lett. 1989. Vol.55. -P. 1292-1299.

71. Sugai H., Kojima H., Ishida A., Toyoda H. Spatial distribution of CH2 and CH3 radicals in methane discharge. // Appl. Phys. Lett. 1990. Vol.56. -P.2616-2621.

72. Drabner G., Poppe A., Budzikiewicz H. The composition of the CH4 plasma. // Int. J. Mass Spectr. Ion. Processes 1990. Vol.97 - P. 1-9.

73. Vasile M.J., Smolinsky G. The chemistry of the radiofrequency ethane discharge. // Int. J. Mass Spectr. Ion. Phys. 1976. Vol.21. - P. 263-270.

74. Ozden В., Macaloglu I., Akovali G. A mass spectrometric study on plasma reactions of styrene and methyl methacrylate. // European Polymer Journal, -1991. Vol.27. N12.-P.1405-1411.

75. Гильман А.Б. Шифрина P.P. Дворников K.B. Платонов В.Е. Полимеризация полифторированных стиролов в плазме тлеющего разряда. // Химия высоких энергий. 1994. Т.28. - С.84-91.

76. Виноградов Г.К. Зименок А.И. Словецкий Д.И. Тимохов А.Г. Кинетика роста пленки и газофазных превращений перфторциклобутана в емкостном ВЧ-разряде пониженного давления. // Химия высоких энергий. 1994. Т.28. N1. - С.82-93.

77. Morita S., Tamano J., Hattori S., Ieda M. Plasma Polymerized methylmethacrylate as an electron beam resist. // J. Appl. Phys. 1980. Vol.51. N7. - P.3938-3944.

78. Morita S., Hattori S. Application of Plasma Polymerization.// Pyre&Appl. Chem. 1985. Vol.57. N9. - P.1277-1289

79. Щеглов A.H., Ковальчук A.B., Юранова Т.И, Василец В.Н., Пономарёв А.Н. Кинетика и механизм превращения метилметакрилата в ВЧ разряде //Химия высоких энергий 1993. Т.27. №1. - С. 76-82.

80. Щеглов А.Н., Василец В.Н., Пономарёв А.Н., Исследование ионного и нейтрального состава плазмы ВЧ-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом методом масс-спектрометрии //Химия высоких энергий. 1995. Т.29. №5. - С. 377-381.

81. Mitomo Т., Ohta Т., Kondoh E. An investigation of product distributions in microwave plasma for diamond growth. //J. Appl. Phys. 1991. Vol.70. N8. -P. 4532-4539.

82. Nishimura T.,Zha Q., Meisels G.G. Unimolecular dissociation of energy-selected methyl formiate ion //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. - P.4589-4597.

83. Gislason E.A., Parlant G. Capture cross sections on adiabatic vibronic potential curves—The reaction of Ar ( Pj)+H2 //J. Chem. Phys. 1994. Vol.94. - P.6598-6606.

84. Kumakura M., Sugiura T. Thermal ion-molecule reactions in oxygen-containing molecules. Condensation-elimination and addition reactions in simple aliphatic ketones. //J. Phys. Chem. 1978. Vol.8. - P.639-641.

85. Davidson R.W., Bower M.T., Su Т., Aue D.H. Ion-molecule reactions of hydrocarbon ions // Int. J Mass. Spectrom. Ion Phys. 1977. Vol.24. - P.83-89.

86. Anicich V.G., Blake G.A., Kim J.K., McEwan M.J., Huntress W.T. Ion-molecule reactions in unsaturated hydrocarbons: allene, propyne, diacetylene, and vinylacetylene. //J. Phys. Chem. 1984. Vol.88. - P.4608-4617.

87. Anicich V.G., Hutress W.T., McEwarn M.J. Ion-molecule reactions of hydrocarbon ions in acetylene and hydrocyanic acid. //J. Phys. Chem. 1986. Vol. 90. - P.2446-2450.

88. Вирин JI.И. Ион-молекулярные реакции в газах, Москва, Наука 1979. 359с.

89. Левитский А.А., Программа решения прямой кинетической задачи, В кн. Синтез в низкотемпературной плазме. Под ред. Полака JI.C. ИНХС АН СССР, Москва Наука. 1980. 115с.

90. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. М.: Наука. 1992. - 235с.

91. Иванов Ю.А. Релаксационные процессы в разряде пониженного давления в метане. //Химия высоких энергий. 1983. Т.23. N1. - С.81-89.

92. Derai R., Nectoux P., Danon J. Chemical Effects of Low Energy Electron Impact on Hydrocarbons in the Gas Phase. 1 Neopentane. // J. Phys. Chem. -1976. Vol.80. N15. P. 1664-1674.

93. Derai R., Danon J. Chemical Effects of Low Energy Electron Impact on Hydrocarbons in the Gas Phase. 2 Propene. //J. Phys. Chem. 1977. Vol.81. N3.- P. 199-206.

94. Derai R., Danon J. Chemical Effects of Low Energy Electron Impact on Hydrocarbons in the Gas Phase. 3 Cyclopropane. // J. Chem Phys. 1978. Vol.82. N2.- P.299-306.

95. Кондратьев B.H. Таблицы констант скорости элементарных реакций в газовой, жидкой и твердой фазах. Черноголовка. 1974. - С.63.

96. Scheller G.R., Gottscho R.A., Gowes Р.В., Intrator Т. Quenching rates of Ar metastable in RF discharge. // J. Appl. Phys. -1988. Vol.64. - P.598-603.

97. Davies D.K., Kline L.E., Bies W.E. Measurements of swarn parametrs on derived electrone colision cross section in methane. // J. Appl. Phys. 1989. -Vol.65.-P.l 198-1205.

98. NSRDS-NBS 73, parti. Compilation of chemical kinetic data for combustion chemistry. -1976. 236p.

99. J. Physical and chemical reference data. 1982. Vol.11. N2. - P. 54-65.

100. Кондратьев B.H. // Энергия разрыва химических связей. Потенциал ионизации и сродства к электрону. М.: Наука. 1972. -234с.

101. Materials for Microlithography. Radiation-Sensitive Polymers // Thompson L.F., Willson C.G.,Frechet J.M.J.,/ ASC Symposium Series 266. 1984.-494c.

102. Деркач В.П., Кухарчук M.C. Синтез и нанесение резистов для электронной литографии. //Микроэлектроника.- 1980. Т.9. С.499-503.

103. Taylor G.N., Wolf Т.М. Plasma etching resistance of conjugated polymers. //Polym. Eng. Sci. 1980. Vol.20. - P.1087-1091.

104. Пономарёв A.H., Байдаровцев Ю.П., Василец B.H., Савенков Г.Н. Исследование плазмохимической полимеризации на полупроводниковых подложках. Отчёт по договору о научно-техническом сотрудничестве между ИНЭП ХФ АН СССР и НИИ «Дельта», 1987, 27с.

105. Sheu M.S., Hudson D.M., Loh I.K. //"Encyclopedic Handbook of Biomaterials and Bioengineering", M. Dekker, New Yorkio /Part A -Vol.1, D.L. Wise, D.J. Trantolo, D.E. Altobelly, M.J. Yaszemski, J.D. Gresser, E.R. Shwartz (eds). 1995. 865c.

106. Grill A., //"Cold Plasmas in Materials Fabrication", IEEE Press, New York -1994.-23 5p.

107. Chan W.-C., Fung M.-K., Bello I., Lee C.-S., Lee S.-T. Nitrogenated amorphous carbon films synthesized by electron cyclotron resonance plasma enhanced chemical vapor deposition. //Diamond Relat. Mater.-1999.Vol. 8. -. P. 1732- 1736.

108. Franceschini D.F., Achete C.A., Freire F.L. Internal-stress reduction by nitrogen incorporation in hard amorphous carbon thin films. //Appl. Phys. Lett. -1992. Vol.60. P.3229-3231.

109. Leseche G., Bikfalvi A., Dupuy E., Tobelem G., Andreassian В., Caen J. Prelining of polytetrafluoroethylene grafts with cultured human endothelial cells isolated from varicose veins. //Surgery. 1989. Vol.105. -P.36-45.

110. Jones M. I., McColl I. R., Grant D. M., Parker K. G., Parker T. L. Protein adsorption and platelet attachment and activation on TiN, TiC and DLC coatings on titanium for cardiovascular applications. //J. Biomed. Mater. Res. -2000. Vol. 52. P.413-421.

111. Briggs D., Seach M.P., (Eds.) Practical surface analysis by Auger and X-ray photoelectron spectroscopy. Wiley, Chichester, -1983. 834p.

112. Kaufman J.H., Metin S., Saperstein D.D. Symmetry breaking in nitrogen-doped amorphous carbon: Infrared observation of the Raman-active G and D bands. //Phys. Rev. B. 1989. Vol.39. - P. 13053-13064.

113. Liu Y., Jiaa C, Do H. Correlation of deposition and IR properties of amorphous carbon nitride films //Surf. Coat. Technol. 1999. Vol.115. - P.95-102.

114. Wagner J., Lautenschlager P. Hard amorphous carbon studied by ellipsometry and photoluminescence. //J. Appl. Phys. 1986. Vol.59. - P.2044-2047.

115. Wagner J., Ramsteiner M., Wild C., Koidl P. Resonant Raman scattering of amorphous carbon and polycrystalline diamond film. //Phys. Rev. В 1989. Vol.40.-P.1817-1824.

116. Shirley D.A High-resolution X-ray photoemission spectrum of the valence bands of gold. //Phys. Rev. B. 1972. Vol.5. - P.4709-4714.

117. Tsai H.C., Bodi D.B. Characterization of diamondlike carbon films and their application as overcoats on thin-film media for magnetic recording //J. Vac. Sci. Techn. A. 1987. Vol.5. -P.3287-3312

118. Kittel C. Introduction in Solid State Physics Wiley, Chichester 1978, 792 p

119. Шульга Ю.М., Лобач A.C. Исследование фуллеренов Сбо и С70. методом Оже-спектроскопии. //Физика твёрдого тела. 1993. Т.35. - С. 1092-1097.

120. Kulik J., Lempert G.D., Grossman E., Marton D., Rabalais J.W., Lifshitz Y. sp3 content of mass-selected ion-beam-deposited carbon films determined by inelastic and elastic electron scattering. //Phys. Rev. B. 1995. Vol.52 -P.l 5812-15822.

121. Shul'ga Yu.M., Rubtsov V.I., Lobach A.S., Reflection energy-loss spectra of the fullerenes C60 and C70. //Zeitschrift Phys. B. 1994. Vol.93. -P.327-331.

122. Платэ H.A., Шибаев В.П., //Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы, Москва, Химия. -1980. -376с.

123. Яковлев С.А. Резонансные криптоновые и ксеноновые лампы // Оптико-механическая промышленность. 1978. №4. - С.52-58.

124. Vasilets V.N.,Kovalchuk А.V.,Yuranova T.I.,Ponomarev A.N.,Talroze R.V.,Zubarev E.R.,Plate N.A., Sandwich structure containing liquid crystalpolymer grafted on polymer support. //Polymers for Advanced Technologies. -1996. Vol.7.-P. 173-176.

125. Тальрозе Р.В., Платэ Н.А., Зубарев Е.Р., Василец В.Н., Юранова Т.И., Ковальчук А.В., Новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимеров //Высокомолекулярные соединения, сер.А. 1997. Т.39. №1. - С. 61-68.

126. Talroze R.V., Zubarev E.R., Merekalov A.S., Vasilets V.N., Yuranova T.I., Kovalchuk A.V., Crosslinked and grafted structures based on side chain LC polymers //Polymer Preprints 1996. Vol.37. N1. - P.54-55.

127. Read В.Е., Stein R.S. Polarized Infrared Studies of Amorphous Orientation in Polyethylene and Some Ethylene Copolymers //Macromolecules. 1968. Vol.1.-P. 116-125.

128. Chu P.K., Chen J.Y., Wang L.P., Huang N. Plasma-surface modification of biomaterials. //Materials Science and Engineering. 2002. Vol.R36. - P. 143206.

129. Poncin-Epaillard F., Legeay G. Surface engineering of biomaterials with plasma techniques // J. Biomaterials Sci. Polym. Ed. 2003. Vol.14. - P. 10051028.

130. Benson R. S. Use of radiation in biomaterials science. //Nucl. Inst. Meth. B. -2002. Vol.191.-P.752-757.

131. Menashi W.P. Sterilization with low temperature plasma //US Patent 3 383 163 1968.

132. Ashman L.E., Menashi W.P. Treatment of surfaces with low pressure plasmas //US Patent 3 701 628 1972.

133. Soloshenko I.A, Tsiolko V.V., Khomich V.A., Shchedrin A.I., Ryabtsev A. V., Bazhenov V. Yu. Sterilization of medical products in low-pressure glow discharges //Plasma Phys. Rep. 2000. Vol.26. - P.792-800.

134. Mirzadeh H., Shokrolahi F., Daliri M Effect of silicon rubber crosslink density on fibroblast cell behavior in vitro //J. Biomed. Mat. Res. 2003. Vol.67A. - P.727-732.

135. Vasilets V.N., Werner C., Hermel G., Pleul D., Nitschke M., Menning A, Janke A, Simon F., Plasma assisted immobilization of poly(ethylene oxide) onto fluorocarbon surfaces //J. Adhes. Sci. Technol. 2002. Vol.16. - P. 18551868.

136. Terlinger J.G.A., Feijen J., Hoffman A.S. Immobilization of surface -active compounds on polymer supports using glow-discharge processes 1. Sodium dodecyl-sulfate on poly(propylene). //J. Coll. Inter. Sci. 1993. Vol.155. -P.55-65.

137. Eloy R., Parrat D., Due T.M., Legeay G., Bechetoille A. In vitro evaluation of inflammatory cell response after CF4 plasma surface modification of poly(methyl methacrylate) interocular lenses. //J. Cataract. Refract. Surg. -1993. Vol.19.-P.364.

138. Ramires P.A., Mirenghi L., Romano A.R., Palumbo F., Nicolardy G.M Plasma-treated PET surfaces improve the biocompatibility of human endothelial cells //J. Biomed. Mater. Res. 2000. Vol.51. P.535-539.

139. Klee D., Hocker H. Polymers for biomedical applications: Improvement of the interface compatibility //Adv. Polym. Sci., -1999. Vol.149. P.l-57.

140. Zhang F., Kang E.T., Neoh K.G., Wang P., Tan K.L. Modification of Si(100) surface by the grafting of poly(ethylene glycol) for reduction in protein adsorption and platelet adhesion. //J. Biomed. Mater. Res. 2001. Vol. 56. - P. 324-332.

141. Lee J., Kopecek J., Andrade J.D. Protein resistant surfaces prepared by PEO - containing block copolymer surfactants. //J. Biomed. Mater. Res. -1989. Vol. 23.-P. 351-386.

142. Sugawara Т., Matsuda T. Synthesis of phenylazido-derivatized substances and photochemical surface modification to immobilize functional groups. //J. Biomed. Mater. Res. 1996. Vol.32. - P. 157-164.

143. Desai N.P., Hubbell J.A. Biological responses to polyethylene oxide modified polyethylene terephthalate surfaces. //J. Biomed. Mater. Res. 1991, Vol. 25. - P. 829-843.

144. Jeong B.J., Lee J.H., Lee H.B. Preparation and characterization of comb-like PEO gradient surfaces. //J. Coll. Inter. Sci. 1996, Vol.178. N2. - P. 757-763.

145. Lee J.H., Jeong B.J., Lee H.B. Plasma protein adsorption and platelet adhesion onto comb-like PEO gradient surfaces. //J. Biomed. Mater. Res. -1997. Vol. 34.-P. 105-114.

146. Lopez G.P., Ratner B.D., Tidwell C.D., Haycox C.L., Rapoza R.J., Horbett T.A. Glow discharge plasma deposition of tetraethylene glycol dimethyl ether for rouling-resistant biomaterial surfaces. //J. Biomed. Mater. Res. 1992. Vol. 26.-P. 415-439.

147. Sheu M.S., Hoffman A.S., Feijen J. A glow discharge treatment to immobilize poly(ethylene oxide)/poly(propylene oxide) surfactants for wettable and non-fouling biomaterials. //J. Adhesion Sci. Technol. 1992 Vol. 6. N9. - P.995-1009.

148. Amiji M., Park K. Surface modification of polymeric biomaterials with poly(ethylene oxide), albumin, and heparin for reduced thrombogenicity. //J. Biomater. Sci. Polymer Edn. 1993. Vol. 4. N3. - P.217-234.

149. R. Hauert. A review of modified DLC coatings for biological applications //Diam. Rel. Mat. 2003. Vol.12. - P. 583-589.

150. Фёдоров C.H., Пономарёв A.H., Линник Л.Ф., Багров С.Н., Василец В.Н., Чаброва Л.С., Байдаровцев Ю.П., Валюнин И.Г., Осипов А.В.,

151. Способ получения оптических линз 1989. //Бюллетень изобретений. №31 Патент РФ №RU 2032544.