Плазмохимическая обработка полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи

ПЕТЯЕВ Василий Александрович

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМОЙ ОДНОРОДНОГО НАНОСЕКУНДНОГО БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

01.04.08 - Физика плазмы

;.4 ¿013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2013

005061373

Работа выполнена в Центре физико-химических технологий Национального исследовательского Центра «Курчатовский институт»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Потапкин Борис Васильевич

Официальные оппоненты:

Акишев Юрий Семенович, доктор физико-математических наук, начальник лаборатории Троицкого института инновационных и термоядерных исследований;

Лебедев Юрий Анатольевич, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет.

Защита диссертации состоится: «_»_2013 г. в_часов_минут

на заседании диссертационного совета Д 520.009.02, созданного на базе НИЦ «Курчатовский институт», 123182 Москва, пл. Академика Курчатова, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЦ «Курчатовский институт».

Автореферат разослан «_»_2013 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета к. ф.-м. н.

Демура A.B.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы

В настоящее время модификация поверхностей полимерных материалов неравновесной плазмой газовых разрядов широко используется не только для решения различных научных проблем, но и для решения многих конкретных технологических и производственных задач. Привлекательность плазмохимических технологий связана с тем, что в отличии от традиционных химико-технологических процессов плазменные процессы являются более экологически чистыми и менее энергозатратными, более того ряд задач возможно решить только с использованием плазмохимических технологий. Среди многочисленных приложений можно выделить ряд задач, к которым последнее время проявляется наибольший исследовательский интерес:

• обработка волокон в текстильной промышленности, в том числе улучшение смачиваемости синтетических и смесовых тканей и улучшение адгезионных свойств полимерных пленок и тканей;

• изготовление композиционных материалов на основе полимеров, активированных в плазме, в том числе изготовление углепластиков на основе углеродного волокна;

• обработки полимерных газоразделительных мембран с целью улучшения их газоразделительных свойств;

• обработка материалов высокой механической и термической прочности в основном арамидных волокон для дальнейшего введения пропиток, улучшающих их срок службы и эксплуатационные характеристики;

• модификация поверхности полимерных материалов для медицины, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов.

Большая часть исследований в данной области была посвящена использованию модификации полимерных материалов плазмой низкого давления (тлеющего разряда постоянного тока, СВЧ разряда и пр.) [1]. Но существует весомая проблема связанная с использованием вакуумных установок, что является дополнительных технологическим процессом, который усложняет, удорожает, а в некоторых случаях и делает невозможным использование плазменной обработки в реальных производствах. Несмотря на то, что такие технологии существует уже несколько десятков лет, использование их в реальных промышленных производствах остается крайне редким и малоперспективным.

Последнее время большой исследовательский интерес вызывают разряды атмосферного давления: коронный и барьерный [1]. Использование разрядов атмосферного давления делает плазменную обработку тем процессом, который может выйти за рамки лабораторных исследований и масштабироваться до реального технологического процесса. Причем этот технологический процесс не только может быть использован в новых производственных линиях, но и может

быть встроен в уже имеющиеся. Однако в исследования используются разряды, которые обладают другим весомым недостатком: классические формы коронного и барьерного разрядов имеют неоднородную пространственную структуру — состоят из множества отдельных микроразрядов (филаментов), что делает обработку отдельного участка поверхности вероятностным процессом, тем самым уменьшая суммарную эффективность обработки.

Таким образом успешным решением многих технологических проблем, связанных с модификацией полимерных материалов может являться газовый разряд, инициирующий плазму атмосферного давления с однородной пространственной структурой, последнее время проводятся немногочисленные исследования, посвященные поискам таких источников плазмы [2,3]. Несмотря на то, что описанная в работах техника весьма развита и перспективна, она обладает некоторыми недостатками. Во-первых, для функционирования подобных систем необходим поток плазмообразующего газа, что приемлемо не для всех практических приложений. Во-вторых желательно генерировать плазму в непосредственной близости от обрабатываемой поверхности, что бы минимизировать рекомбинацию активных частиц.

В данной работе предложен разряд, плазма которого удовлетворяет всем описанным выше условиям - самостоятельный импульсный наносекундный пространственно однородный (диффузионный) диэлектрический барьерный разряд атмосферного давления в воздухе [4], далее для краткости однородный наносекундный барьерный разряд (ОНБР). Для однородной формы барьерного разряда характерные значения электронной температуры и концентрации свободных электронов приводятся в работе [5]. Несмотря на то, что однородная (диффузионная) форма барьерного разряда известна достаточно давно [6], она не получила широкого распространения. Дело в том, что описываемые в ранних источниках однородные барьерные разряды являлись несамостоятельными, то есть требовали внешних источников ионизации (рентгеновское излучение, электронный пучок и пр.), что так же как и вакуумная техника в случае плазмы низкого давления делает использование данного типа разряда весьма затруднительным и не перспективным для практического применения. Современное развитие силовой электроники позволило создать импульсные источники питания генерирующих импульсы напряжения с длительностью фронтов напряжения порядка 10 не, а как будет показано в работе высокая скорость нарастания фронта импульса напряжения является определяющим фактором для развития самостоятельного импульсного наносекундного пространственно однородного диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления (однородного барьерного разряда) [7]. Обработка полимерных материалов плазмой этого типа газового разряда позволяет избежать проблем связанных и с неоднородностью обработки, характерных для классического барьерного и коронного разрядов, и со сложностью оборудования, которая практически сводит к нулю перспективы эффективного использования плазмы несамостоятельных разрядов и разрядов низкого

давления в реальных масштабных производственных процессах. Однородный барьерный разряд позволяет решить рад актуальных прикладных задач.

Одной из таких интересных и актуальных прикладных задач является разработка метода эффективной плазменной обработки нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран, основной целью которой является улучшения их газоразделительных свойств - селективности. Как уже упоминалось, основная масса исследований в этой области посвящены использованию плазмы низкого давления, одним из хорошо исследованных и развитых методов плазмохимической модификации является обработка полимерных мембран плазмой послесвечения СВЧ разряда на кислородсодержащих газах. Этот процесс хорошо изучен, в том числе и установлен механизм плазмохимической модификации, который сводится к образованию на поверхности полимера «сшивок» под воздействием атомарного кислорода [8]. Однако, принимая во внимание, что за более чем 20 лет существования данной методики, она так и не получила распространения в реальных производственных процессах, вряд ли можно сказать, что она имеет большие перспективы в будущем. Классические пространственно неоднородные разряды атмосферного давления так же не удовлетворяют требованиям к обработке газоразделительных мембран, например в силу стохастического характера обработки поверхности стримерным барьерным разрядом, она не только требует больше времени и вложенной энергии, но и в силу деструктивного воздействия на поверхность материала в принципе не может обеспечивать таких высоких значений селективности как обработка однородным барьерным разрядом. Исследования дали новый запатентованный [9] подход к плазменной модификации газоразделительных полимерных мембран.

Также актуальной задачей является обработка внутренней поверхности пор полимерных наноструктурированных биомедицинских матриксов. Одним из новейших направлений в биотехнологии является конструирование объёмных пористых матриксов-носителей из биосовместимых биодеградируемых полимеров. Искусственный матрикс — трехмерная хаотическая сетка заданной структуры и размеров, состоящая из волокон полимерного материала, структура сетки односвязная (не имеет замкнутых пор), и полимодальная (состоит из волокон и ячеек размером в диапазоне от —100 мкм до~100 нм), пористость ~ 90%. Большинство полимеров, предлагаемых для изготовления пористых трехмерных матриксов, гидрофобны, что является нежелательным фактором, ограничивающим введение клеточной культуры в матрикс, таким образом управляемая гидрофилизация поверхностей внутренней структуры матрикса — первое необходимое условие его модифицирования. Плазменная обработка изменяет поверхностную энергию полимера и, как следствие, приводит к улучшению гидрофильности и адгезии поверхности [10]. Само по себе горение разряда в гетерогенной пористой среде: условия зажигания, механизмы пробоя и режимы горения, представляют собой крайне интересный и малоизученный пласт физики плазмы, не говоря уже о конкретной практической задаче. В качестве разрядов, способных обеспечивать обработку внутренней поверхности

пор полимерных матриксов, использовались лишь несамостоятельные разряды, поддерживаемые, например, электронным пучком [11]. Естественно, такой подход может быть использован лишь в исследовательских целях и вряд ли может выйти за рамки лабораторных изысканий. Однородный барьерных разряд идеально подходит для решения данной задачи. Как будет показано в тексте работы он может быть зажжен в пористой среде матриксов при атмосферном давлении, и способен обеспечивать улучшение гидрофильности поверхности не ухудшая параметров биологической применимости матриксов (цитотоксичность и гемолиз).

Помимо практических задач, связанных с обработкой полимерных материалов, существует ряд вопросов, касающихся самого механизма перехода барьерного разряда из филаментарной в однородную форму. При укорочении фронта импульса уже наблюдалась переходная форма [12] синхронностримерный барьерный разряд (ССБР). Факт локальной синхронизации стримеров в классическом барьерном разряде известен [4], в ССБР микроразряды развиваются практически синхронно во всем разрядном промежутке, а не только в локальных областях. ССБР является важной переходной формой между однородной и филаментарной формами барьерного разряда и требует отдельного исследования, которое будет представлено ниже. Также требуют изучения переход между филаментарным и однородным барьерным разрядом и критерии этого перехода, что является весьма интересной задачей как для экспериментальных исследований, так и для теоретический изысканий.

Цели диссертационной работы

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование плазмохимической обработки полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда, включая:

1. Экспериментальное исследование ИБР при различных значениях фронта нарастания импульса напряжения и величины электрического поля в разрядном промежутке.

2. Определение зависимости электрического поля в разрядном промежутке от времени для различных форм ИБР; определение условий перехода ИБР из филаментарной в однородную форму.

3. Анализ механизма синхронизации стримеров в новой форме ИБР — синхронностримерном барьерном разряде.

4. Исследование приложений однородной и филаментарной форм ИБР для плазмохимической модификации полимерных газоразделительных мембран при атмосферном давлении.

5. Исследование приложений однородной и филаментарной форм ИБР для обработки пористых полимерных матриксов; исследование влияния

величины напряженности электрического поля, определяющей длину ионизации на эффективность обработки пористых полимерных матриксов.

Научная новизна работы

Впервые:

1. Экспериментально исследовано изменение геометрических параметров микроразрядов ИБР при различных значениях фронта нарастания импульса напряжения и электрического поля.

2. Определены критерии и границы перехода ИБР из филаментарной в однородную форму в воздухе при атмосферном давлении.

3. Экспериментально подтвержден механизм ультрафиолетовой синхронизации стримеров ССБР; рассчитана зависимость электрического поля от времени на воздушном разрядном промежутке для ОНБР и ССБР.

4. Проведены исследования приложений ОНБР для плазменной модификации силоксансодержащих газоразделительных мембран при атмосферном давлении, демонстрирующие более высокую эффективность, в сравнении с филаментарными формами ИБР.

5. Разработана методика плазменной модификации полимерных газоразделительных мембран при атмосферном давлении в кислородосодержащих газах и газовых смесях плазмой ОБР.

6. Продемонстрирована более высокая эффективность ОБР при обработке внутренних пор пористых полимерных матриксов. Получена и экспериментально подтверждена полуэмпирическая зависимость размера обрабатываемых пор, определяемого длиной ионизации, от фронта нарастания импульса напряжения.

Практическая значимость работы.

Исследована однородная форма диэлектрического барьерного разряда, являющаяся весьма перспективным источником однородной низкотемпературной плазмы атмосферного давления в различных плазмообразующих газах, в том числе и в воздухе для обработки полимерных поверхностей. Исследован широкий круг актуальных практических приложений связанных с модификацией поверхностей полимерных материалов низкотемпературной плазмой, для которых использование однородного барьерного разряда является весьма удобным способом однородной обработки поверхности при атмосферном давлении. Детально рассмотрен вопрос электрофизической обработки лабораторных образцов полимерных объемных структурированных матриксов, показана возможность обработки внутренних пор матриксов плазмой однородного барьерного разряда. Показано, что в результате плазмохимической обработки возможно увеличение смачиваемости образца до величин необходимых для их практического биомедицинского

применения. Так же продемонстрировано, что после обработки показатели приживаемости живых клеток в обработанных матриксах не ухудшаются, что дает возможность их реального применения в медицинских целях. Важным результатом этих исследований является новая оригинальная методика обработки биомедицинских полимерных матриксов, готовая к практическому внедрению. Также детально была исследована плазменная обработка нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран при помощи однородного наносекундного барьерного разряда. На основании этих исследований разработано и запатентовано [9] устройство для поверхностной модификации газоразделительных полимерных мембран в плазме кислородосодержащих газов и газовых смесей при атмосферном давлении, которое может быть легко масштабировано для реального применения в промышленном производстве газоразделительных мембран.

Положения выносимые на защиту.

1. Длительность фронта импульса напряжения, соответствующая переходу ИБР из филаментарной в однородную форму, линейно зависит от длины разрядного промежутка.

2. Переход из филаментарной в однородную форму ИБР в воздухе соответствует перенапряжению на разрядном промежутке более 10%.

3. Практически синхронное развитие микроразрядов во всем разрядном промежутке, характерное для ССБР, обусловлено механизмом ультрафиолетовый синхронизации стримеров ССБР.

4. Оптимальный режим обработки полимерных газоразделительных мембран плазмой ОНБР при атмосферном давлении в аргон-кислородной смеси соответствует массовой доле кислорода 0,1-1%.

5. Применение ОНБР для обработки силоксансодержащих газоразделительных мембран позволяет достичь энергетической эффективности в 5 раз выше, а селективности Не/СН4 в 2 раза выше, чем при применении филаментарных форм ИБР.

6. Минимальный размер обрабатываемых пор пористого полимерного материала, зависит от длительности фронта нарастания импульса напряжения и для длины разрядного промежутка 0,5 мм определяется полуэмпирическим

соотношением: с£(мм) =

0,002 • е205"6, при т < 29нс .1мм, при т > 29нс

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих отечественных и зарубежных конференциях:

1. 51-я научная конференции МФТИ, Москва-Долгопрудный, 2008;

2. 6-я Курчатовская молодежная школа, Москва, 2008;

3. 52-я научная конференции МФТИ, Москва-Долгопрудный, 2009;

4. 7-я Курчатовская молодежная школа, Москва, 2009;

5. 19th International Symposium on Plasma Chemistry, Бохум, Германия, 2009;

6. 3 loe заседания Всероссийского научно-прикладного семинара "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии", Москва, 2010.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ, из них 2 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список всех публикаций автора приводится в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы и приложения, содержащего список публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 151 странице и включает 102 рисунка, 9 таблиц, список литературы из 120 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, её научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.

В первой главе приведен литературный обзор на тему плазмохимическая обработка полимерных материалов плазмой однородного наносекундного барьерного разряда. Приведена краткая справка по истории открытия и исследования диэлектрического барьерного разряда и технологий, связанных с его использованием, описаны основные его формы и типичные характеристики. Описаны актуальные российские и зарубежные исследования, посвященные механизму перехода барьерного разряда из стримерной в однородную форму. Рассмотрены вопросы, касающиеся практического использования неравновесной плазмы в промышленных технологиях обработки полимерных газоразделительных мембран: преимущества перед традиционными химическими технологиями обработки, трудности, связанные с внедрением существующих плазменных технологий в реальные промышленные технологические процессы. Описано современное состояние исследований, связанных с плазмохимической обработкой полимерных поверхностей, описаны современные работы, посвященные плазменной обработке внутренней поверхности пор полимерных наноструктурированных биомедицинских матриксов.

Во второй главе приводятся исследования, посвященные экспериментальному изучению режимов перехода импульсного барьерного разряда из стримерной в однородную форму. Вторая глава состоит из двух частей. Первая часть посвящена постановке задачи, описанию экспериментальной установки и методик измерений. Приводятся описание схемы экспериментальной установки, электрической схемы источника питания,

Рис. I. Схема экспериментальной установки. 1 -трансформатор тока; 2 - высоковольтный делитель; 3 - высоковольтный электрод, покрыты диэлектрическим материалом; 4 - обрабатываемый образец; 5 - подвижный заземленных электрод; 6 -наблюдательное окно.

и методики измерения тока и напряжения в микро- и наносекундных разрядах (рис. 1), также описана методика проведения

фотографических исследований структуры разрядов. Вторая часть главы посвящена результатам экспериментов и их анализу. Приведены результаты

сравнительного анализа

барьерного разряда с различными длительностями фронта

напряжения для разрядных промежутков порядка 1 мм. Длительность импульса и фронт нарастания задавались схемой формирования коротких

импульсов с двумя искровыми разрядниками (рис. 2). Показано, что при уменьшении длительность фронта до величин порядка 1 мкс наблюдается новая форма барьерного разряда -синхронностримерный барьерный разряд. Данная форма разряда наблюдалась ранее [12] и даже имеет ряд практических применений, связанных с генерацией озона [13], но несмотря на это детальные исследования данной формы разряда не проводились, в том числе не исследован механизм синхронизации стримеров разряда. Фотографические исследования единичного импульса разряда показали, что он имеет неоднородную (филаментарную) пространственную структуру. На осциллограмме тока отсутствуют характерные для классического барьерного разряда отдельные разнесенные во времени импульсы тока, соответствующие перекрыванию стримерами разрядного промежутка, вместо них на осциллограмме тока виден быстрый и мощный импульс (рис. За), то есть стримеры проходят и перекрывают разрядный промежуток практически синхронно. Причем ток в данном типе разряда продолжает течь после пробоя, то есть плазменные каналы продолжают существовать. Показано, что данный эффект вызван механизмом ультрафиолетовой синхронизации стримеров - излучения энергичных фотонов, которые излучаются в стримере (или еще в первичной электронной лавине) и производят фотоионизацию в прилегающим областях, и тем самым не только инициируют рост стримера по направлению к катоду, но и ведут к

Рис. 2. Схема управления длительностью фронта нарастания импульса напряжения.

14 и(«В) НА) И(кВ) -----1 - 1(А)

^_^ г И Г^, 1

¿иГ И кШ. 1 1»

ми.», 0

а). 6). !

0.5 I Цмкс) 1,5 г од 2 Цмкс) г 2,5 |

Рис. 3. Осциллограммы тока и напряжения барьерного разряда с длительностью фронта импульса напряжения - 2,3 мкс, а) - в воздухе, 6). в пористом матриксе

образованию первичных лавин, а далее и стримеров в соседних областях электродной системы. Подтверждение этого эффекта было получено при зажигании барьерных разрядов с одинаковой длительностью фронта напряжения в воздухе и односвязной гетерогенной среде - матриксе высокой пористости. Вместо почти одновременного перекрытия стримерами разрядного промежутка, что проявлялось на осциллограмме в виде одного мощного импульса тока, на осциллограмме тока вновь появляются разнесенные по времени короткие импульсы тока, характерные для классического барьерного разряда (рис. 36). В отсутствии возможности ультрафиолетовому излучению свободно распространяться в разрядном промежутке, из-за наличия стенок пористой структуры, развитие стримеров по всей

поверхности электрода происходит не I

одновременно, стример или единичная лавина, ! | Са

излучающие ультрафиолет вызывают £ •

фотоионизацию только в области, не отделенной 8 1-~~

стенкой пористой структуры и, никак не влияет на <

отделенные стенкой области. |

Для расчета эволюции электрического поля на |

воздушном разрядном промежутке i---.---.-J

рассматривались типичные осциллограммы тока '

синхронностримерного и однородного барьерных Рис. 4 Эквивалентная схема разрядов. Электрическая емкость исследуемой разрядной системы. разрядной системы рассчитывалась как

электрическая емкость двух последовательно соединенных плоских конденсаторов: «воздушного» и «диэлектрического» емкостями Са=9 пФ и Сс1=70 пФ и паразитной емкости Сз=30 пФ. (рис. 4). До момента емкостная составляющая тока разряда рассчитывалась как 1с = с1и/ск*(С+С8), после пробоя стримеры перекрывают воздушный конденсатор и емкость системы становится равной (СсИСб), а емкостной ток соответственно 1с = сЮ/с!1*(Сс1^Сз). Показано (рис. 5) хорошее соответствие расчетного и наблюдаемого тока до и после момента пробоя. Тот факт, что после пробоя емкостной ток соответствует емкости разрядной системы, состоящей только из диэлектрического конденсатора, говорит о том, что напряжение и, соответственно, напряженность электрического поля после момента пробоя постоянны, и не вносят вклад в

| 1{А)

1

clUid.-tC.Cs) у. 1с = сШ/сК*(С<1+С8)

производную напряжения, то есть, после того как головки всех

стримеров перекрыли разрядный

промежуток (что произошло почти синхронно), плазменные каналы в зазоре продолжали существовать. При этом установившееся электрическое поле, необходимое для

поддержания плазмы в каналах, проводящих ток, протекающий в процессе продолжающего роста напряжения на разрядной системе, было практически постоянно. По осциллограммам тока и напряжения определено пробойное напряжение ипроб=8,7кВ и рассчитано среднее электрическое поле на воздушном разрядном промежутке Еа проб=30,8 кВ/см, что близко к пробойному полю для

воздуха. До момента пробоя среднее поле так же определялось из мгновенного

и с

значения напряжения: Еср = - • —, где С=Са-СУ(Са+С(1). Еср в момент пробоя

1(мкс)

Рис. 5. Осциллограмма тока и расчетный емкостной синхронностримерного барьерного разряда (с!=2,5 мм).

рассчитывалась как:

Чйо+Чпрот\

са

-ср

Ци

а V

где Ц„р0т = 2(.¡а рассчитывался численным

интегрированием разрядного тока. После пробоя поле остается постоянным. Таким образом, получена полная картина развития среднего электрического поля в рассматриваемом разряде (рис. 6).

В случае

однородного барьерного разряда длительность пробоя соизмерима с длительностью импульса напряжения, момент пробоя можно

определить сопоставляя

измеряемый расчетным током для системы с

ток с емкостным разрядной емкостью,

35 30 Еср( кВ/см)

25

20

15 10 5 —Еср до разряда Еср во время разряда — Еср после разряда

-5 0,5 0,7 0,9 1Д 1,3 1,5 1,7 1,9

соответствующей

Рис. 6. Зависимость среднего поля на воздушном разрядном промежутке от времени в синхронностримерном барьерном разряде ((1=2,5 мм, ХфР=2,3 мкс).

Рис. 7. Осциллограмма напряжения и тока и расчетный емкостной ток однородного барьерного разряда (¿=2 мм, Тфр=24 не).

незамкнутому воздушному конденсатору, как уже отмечалось ранее, до момента пробоя измеряемый ток хорошо совпадает с емкостным (рис. 7). Среднее значение поля до момента пробоя определялось как описано выше. В момент пробоя и после достоверно определить поле невозможно, но можно показать, что среднее поле ведет себя иначе нежели в стримерном барьерном разряде. Для момента пробоя , возьмем максимально и минимально возможные значения емкости разрядной системы: 40 пФ (воздушная, диэлектрическая, паразитная) и 100 пФ (диэлектрическая, паразитная), и вычислим средние поля как описано выше.

Несмотря на большие различия в возможных значениях собственно тока разряда, среднее поле может лежать в ограниченной области и вне зависимости от реального значения емкости, имеет вполне определенное поведение, отличное от поля в стримерном разряде (рис. 8). Таким образом, в случае синхронностримерного разряда (и обычного стримерного тоже) перенапряжения нет, и при прохождении группы стримеров на поверхности диэлектрика накапливается заряд, создающий экранирующее поле, которое уменьшает среднее поле в зазоре и таким образом делает невозможным развитие стримеров в областях, находящихся в близости от тех мест, откуда уже «стартовал» стример. Таким образом, если перенапряжение велико и равнодействующее поле остается выше пробойного, то мы имеем дело

Е (кВ/си)

50

30

10

—Е до

- Е после (40 пФ) ■■■■Е после (ЮОпФ)

Мне) 25

Рис. 8. Зависимость среднего поля на воздушном разрядном промежутке от времени в однородном барьерном разряде (<1=2 мм, ТфР=24 не).

и(кВ)

п(1/см2)

1000 2000 Фронт(нс)

Ф0,5 мм Ш 1 мм «1,5 ми

І (СМ)

і ^ ■

.......|........Ї.............................................................. 5.....................

1

Г

1000 2000 Фронт (не)

с однородным разрядом (рис.9). Соотношение Е0-Ер>Епр можно определить как критерий

однородности барьерного разряда. Далее приводятся результаты экспериментального определения диапазонов существования барьерного разряда в однородной и стримерной формах, для этого проводились фотографическое исследование

барьерных разрядов с различными фронтами нарастания напряжения и межэлектродного расстояния.

Показано, что при увеличении разрядного промежутка среднее количество стримеров на единице

поверхности убывает, а площадь области скользящего разряда на поверхности диэлектрика, возрастает, а при уменьшении длительности фронта импульса: площадь области скользящего разряда на поверхности диэлектрика увеличивается, количество стримеров уменьшается, но с меньшей скоростью и таким образом коэффициент поверхностной однородности (отношения площади обработанной поверхности к полной площади) увеличивается, пока разряд не перейдет в однородную форму (рис. 10).

металл диэлектрик

Рис. 9. Схематичное изображение критерия однородности барьерного разряда

Рис. 10. Зависимость количества стримеров на единицу поверхности (справа) и диаметра области скользящего разряда на поверхности диэлектрика от фронта для различных значений межэлектродного расстояния.

Для всех величин зазоров зависимость коэффициента поверхностной однородности от фронта близка к степенной для всех значений фронтов, при которых разряд имеет не однородную структуру и после определенного момента выходит на значение полной однородности (8обр/8п=1). Точки, соответствующие исследуемому однородному разряду (т=24 не), лежат левее точек пересечении кривых однородности разряда для стримерных форм разряда с прямой 8обр/8п=1. Таким образом, что бы оценить момент перехода

Эобр/Эпол

1000 2000 ТЧ"><НС)

11. Оценка величины фронта,

ІІпгр(нс)

барьерного разряда из стримерной в однородную форму достаточно аппроксимировать

экспериментальные точки степенной функцией и найти точки пересечения с прямой 8обр/8п=1 (рис. 11). Таким образом, представлены оцененные значения фронтов импульса,

соответствующие переходу барьерного разряда из стримерной в однородную форму в зависимости от межэлектродного расстояния (рис. 12). Это позволяет судить о диапазоне существования импульсного барьерного

разряда в различных формах: выше соответствующей переходу стримерной прямой - синхронностримерныи (а далее форму барьерного разряда в однородную, и классический стримерный), ниже прямой — однородный барьерный 50 разряд.

В третьей главе рассмотрены 45 вопросы плазменной обработки 40 нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран при 35 помощи однородного

наносекундного барьерного разряда и сравнения эффективности обработки плазмой однородного и стримерного барьерного разряда, а так же плазмой послесвечения СВЧ-

разряда. Первая часть третьей стримерной и однородной форме, главы так же посвящена постановке

задачи, описанию установки и методик измерений. По причине того, что использовался тот же источник питания, что и в главе 2, описание его электрической схемы не представлено, схема экспериментальной установки и методика измерения тока и напряжения в микро- и наносекундных разрядах так же подробно не рассматриваются, а только подчеркиваются отличия от установки, описанной в главе 2, связанные с особенностями решения данной конкретной задачи (рис. 13). Далее приведено описание методики измерения газоразделительных характеристик полимерных мембран и испытательного стенда для измерения их характеристик. Вторая часть главы посвящена результатом экспериментов и их обсуждению. Определена оптимальная концентрации кислорода в аргон-кислородной смеси, как плазмообразующем газе. Доля кислорода подбиралась исходя из того, что обработка мембран должна проходить по каналу атомарного кислорода, следовательно, нужно было избегать образования озона, то есть, время жизни атомарного кислорода

зо

25

Рис. 12.

0,5 Граница

зазор {мм}

существования ИБР в

ограничено гибелью на стенке (диффузией на межэлектродное расстояние), а не прилипанием к молекулярному кислороду на третьем теле (аргоне). Из уравнения реакции прилипания атомарного кислорода к молекулярному на аргоне: О +02 + Аг —> ОЗ + Аг имеем с1[0]/с11=-к[0][02][Аг], скорость реакции рекомбинации атомарного кислорода в случае Аг-02 смеси к(Т)=А*Тп, где А=3.21*10~31 см6/с, п=-1.2 [14]. Из рассмотрения диффузионного потока атомарного кислорода между

электродами барьерного разряда имеем:

0=0,23 см2/с. Таким образом,

Л А

получили: [02]---——-. Эта оценка

А к(Т)[Аг]

даёт относительное массовое содержание кислорода на уровне 0.1-1% в диапазоне температур 300-500 К при атмосферном давлении и ширине разрядной зоны 1 мм.

Далее приводятся результаты экспериментальных исследований

процесса плазменной модификации полимерных газоразделительных мембран. Исследовалась обработка композитной полимерной мембраны с селективным диффузионным слоем «Лестосил», который представляет собой блок-сополимер полидиметилсилоксана (ПДМС-200 вес. ед.) и полиметилсилсеквиоксана (ПМСС — 6 вес. ед.) и имеет толщину в 2-10 мкм. Обработка проходила при атмосферном давлении, зазор между электродами - Змм для однородной формы и 5 мм для стримерной, в углекислом газе и аргон-кислородной смеси с массовой долей кислорода - 0,5%. Было показано, что характер кривых проницаемости и по гелию и по метану слабо зависит от плазмообразующего газа (при условии, что он кислородосодержащий). Характер полученных зависимостей практически совпадает с результатами, полученными ранее в работах по модификации силоксановых мембран в кислородсодержащей плазме послесвечения СВЧ-разряда : значение величины проницаемости для метана существенно падает с увеличением времени обработки, в то время как для гелия, падает незначительно.

В результате, селективность обработанной таким образом мембраны по этой паре газов также, как и при обработке СВЧ-разрядом, увеличивается до значений выше 100 . Далее были проведены сравнительные исследования стримерной и однородной форм барьерного разряда. Стримерный барьерный разряд реализовывался со следующими параметрами: средняя мощность в разряде 2 Вт, межэлектродное расстояние 5 мм, а однородный наносекундный барьерный

К источнику

газа

Рис. 13. Принципиальная схема экспериментального стенда для плазменной обработки газоразделительных полимерных мембран (1 - герметичная камера, 2 - изоляция, 3 - алюминиевая фольга, 4 - кварцевый диэлектрический барьер, 5 - диэлектрический держатель, 6 -обрабатываемый образец, 7 металлический заземленный электрод, 8 -наблюдательное окно).

разряд - при средней мощности в разряде 0,5 Вт, межэлектродном расстояние 3 мм. Продемонстрировано, что при обработке однородным барьерным разрядом предельные значения селективности и проницаемости достигаются за более короткие времена при меньших энергозатратах, чем в стримерном. Более того, при обработки однородным барьерным разрядом предельно достигаемые значения селективности выше, а соответственно, проницаемости по метану ниже (так как проницаемость по гелию меняется слабо) (рис. 14).

Что бы объяснить

различия в

эффективности

обработки мембран

однородным и

стримерным барьерным

разрядом была

разработана

статистическая модель

плазменной

модификации мембран.

Наличие начального

участка с неизменной

Рис. 14 Зависимость проницаемости по СН4 мембраны из проницаемостью (рис.

лестосила от времени обработки однородным и стримерным в случает

барьерным разрядом, плазмообразующий газ - аргон- стримерного барьерного

кислородная смесь с массовой долей кислорода 0,5% ,

, разряда объясняется

(погрешность измерения проницаемости не превышает 4%). ^ '

неоднородностью

поверхности мембраны - стримеры барьерного разряда сначала «садятся» на локально возвышенные участки поверхности мембраны. На этом этапе обрабатываемые участки вносят незначительный вклад в суммарную проницаемость мембраны из-за своего небольшого количества и изменение проницаемости мембраны пренебрежимо мало. В статистической модели учитывалось два типа взаимодействия плазмы с мембраной: сшивание, уменьшающее ее проницаемость и эрозия, увеличивающая ее проницаемость. Обработка мембраны однородным барьерным разрядом задавалась следующим образом: каждый импульс снижает проницаемость мембраны в к1 раз, таким образом П(1)=ПОкГ%'1, где V - частота следования импульсов, г - время обработки, ПО-проницаемость необработанной мембраны. Это продолжается вплоть до достижения проницаемости Птт, и далее каждый импульс увеличивает проницаемость в к2 раз, соответственно П'(0= Птт-к2У1. Для описания особенности обработки поверхности мембран стримерным барьерным разрядом была разработана статистическая модель плазменной модификации мембран. Обрабатываемая поверхность разбивается на пхп элементарных площадей - таким образом задается массив пхп, элементы которого содержат текущую проницаемость и количество актов обработки. Начальные значения: количество обработок 0, начальной проницаемостью ПО. Случайным образом

~5й~П(СН4) -стримерный барьерный разряд £8 П(СН4) - однородный барьерный разряд

2 3 4

Время обработки, мин

генерируются первый импульс разряда: заданное количество N стримеров, зона обработки - круг с заданным радиусом Я , координаты центров генерируются случайным образом. Если элементарная площадь попала в одну из ¡от зон обработки радиуса Я, то ее проницаемость снижается в к1 раз, а счетчик количества обработок

увеличивается на единицу. После каждого импульса все координаты центров

стримеров перемещаются на заданную величину Б. Далее в зависимости от значения количества обработок

элементарной площади ее проницаемость либо

уменьшается в к1 раз (при количестве обработок, не рис. 15. Результаты статистического моделирования превышающем заданное М), обработки газоразделительных мембран стримерным и либо увеличивается в к2 однородным барьерным разрядом (погрешность (начиная С М-ОЙ обработки), измерения проницаемости не превышает 4%).

к1 и к2 определялись

сопоставлением экспериментальных точек и заданной зависимости для однородного разряда, с учетов разницы вкладываемой в единицу поверхности энергии. Цикл длится импульсов, где V - заданная частота, а I - заданное время обработки. Далее рассчитывается общая проницаемость как среднее значение проницаемостей элементарных площадей. Данный алгоритм был реализован на языке программирования С++. Программный код приведен в разделе 3.2.3 третьей главы. Приводятся результаты моделирования, которые хорошо соотносятся с экспериментом (рис. 15).Это показывает, что и различия в обработке газоразделительных мембран однородным и стримерным барьерным разрядом, и существенно более низкая эффективность стримерного разряда объясняется исключительно его пространственной неоднородностью.

Также во второй главе приводятся результаты сравнительных исследований эффективности обработки газоразделительных мембран плазмой послесвечения СВЧ-разряда и однородного барьерного разряда. Показано, что в расчете на энергозатраты обработка плазмой однородного барьерного разряда более эффективна. Следует отметить, что процесс обработки мембраны однородным барьерным разрядом технически более прост в реализации, чем импульсный СВЧ-разряд, поскольку не требует применения вакуумного оборудования. Была разработана технология обработки газоразделительных мембран плазмой однородного барьерного разряда, показаны ее преимущества перед обработкой

П(л/(м2-чагм))

^ Однородный модель

Филаментарный модель Однородный эксперимент * Филаментарный эксперимент

а II» гт \ ш «за

1(С)

плазмой стримерного барьерного разряди и плазмой послесвечения СВЧ-разряда.

В четвертой главе приведены исследования, касающиеся еще одного практического приложения однородного барьерного разряда - обработки полимерных поверхностей и пористых объемных структур. Первая часть четвертой главы посвящена постановке задачи, описанию установки и методик измерений. Приведено описание особенностей экспериментальной установки в приложении к данной задаче. Далее описаны: методика проведения микробиологических исследований с целью определения стерилизационного действия плазмы различных электрических разрядов, методика измерения гемолитического действия экстрактов из матриксов на изолированных эритроцитах человека, методика проведения токсикологических испытаний, методика получения изображений структуры матриксов, методика определения контактного угла смачивания, методика измерения механических свойств полимерных пленок.

Во второй части четвертой главы приведены результаты исследований и их анализ. Приведены результаты исследований изменения механических свойств полимерных пленок в результате их плазменной обработки. Проведен сравнительный анализ стерилизационного действия плазмы однородной и филаментарной форм барьерного разряда, продемонстрировано преимущество пространственно однородной формы разряда. Приведены результаты исследования комплексного электрофизического воздействия однородного наносекундного барьерного разряда на внутреннюю структуру матриксов, обеспечивающего необходимые биомедицинские характеристики вживляемых имплантатов и покровных материалов. Приводятся качественные результаты исследований влияния времени обработки образцов плоских матриксов однородным наносекундным барьерным разрядом на улучшение их смачиваемости водой. Образцы полиуретановых матриксов с плотностью 0,04 грамма полиуретана на 1 грамм диметилсульфоксида, толщиной около 2 мм обрабатывались однородным наносекундным барьерным разрядом в воздухе при атмосферном давлении, а затем вымачивались в водном растворе брильянтового

зеленого. Раствор

проникал в гидрофильные области образца, далее высушивался и после испарения воды,

смачиваемые части

матриксов оставались окрашенными в зеленый. Качественно показано, что длительность

обработки плазмой

Рис. 16. Зависимость контактных углов смачивания от однородного барьерного времени обработки барьерным разрядом. разряда влияет на

смачиваемость полимерных матриксов. Приводятся результаты количественных сравнительных исследований различных форм барьерного разряда для увеличения смачиваемости полимерных матриксов. Для количественного сравнения влияния различных типов барьерного разряда на смачиваемость образцов измерялись краевые углы смачивания (рис. 16). Была продемонстрирована существенно более высокая эффективность обработки матрикса плазмой однородного барьерного разряда. Экспериментально продемонстрирована возможность обработки практически интересных образцов толщиной порядка 1см при понижении давления до 0,05 атм.

Приведены результаты сравнительных фотографических исследований однородной и стримерных форм барьерного разряда (при различных значениях длительности фронта нарастания импульса напряжения) в пористых материалах. В качестве пористого материала использовался пористый матрикс из биосовместимого полимера полиоксибутират-со-полиоксивалерата (ПОБ-со-ПОВ) с массовой долей полиоксивалерата 12%. Для стримерных форм разряда любой длительности фронта количество следов разряда (обработанных пор) было примерно одинаковым, и не завесило от длительности фронта импульса, а для однородной формы эта величина была выше. Таким образом, показано, что количество обработанных пор не зависит от длительности фронта напряжения пока разряд является стримерным, и увеличивается при переходе разряда в однородную форму.

Так же приводятся результаты исследований, направленных на изучение приживаемости живых клеток в обработанных матриксах. Важно, что бы увеличивая электрофизической обработкой смачиваемость, не сильно была ухудшена возможность живых клеток приживаться в среде. Было измерено гемолитическое действие экстрактов из матриксов на изолированных эритроцитах человека. Относительная величина гемолиза, составлявшая для исходных матриксов 0,71%, увеличилась до 1,46%, при пороге для применения изделия в биологической отрасли составляющем 2%, что можно считать удовлетворительным результатом. Также измерялась цитотоксичность образцов матриксов с использованием фибробластов мыши линии ЗТЗ. Доля пролиферирующих клеток необработанного образца составили 99%±6%. Образец, обработанный однородным наносекундным барьерным разрядом, вопреки ожиданиям не показал существенного снижения доли пролиферирующих клеток, а напротив, увеличил её до 100%±6%. Не токсичным является образец, для которого доля пролиферирующих клеток не превышает 90%. Таким образом, исследуемые обработанные матриксы нетоксичны и могут применяться в биомедицинских приложениях.

Рассматривался вопрос о минимальном размере пор пористого полимерного материала, при котором их внутренняя поверхность может быть подвергнута плазмохимической обработке при атмосферном давлении. Для возможности обработки необходимо, что бы размер обрабатываемой поры был не менее длины ионизации. Длина ионизации определяется давлением и напряженностью поля в разрядном промежутке и определяется эмпирической формулой:

Ш=А-р-ехр(-В-р/Е), которая для рассматриваемых условий принимает вид: с1(мм)=0,002-ехр(189/Е(кВ/см)). Как уже отмечалось выше до перехода ИБР в однородную форму среднее поле на воздушном разрядном промежутке не зависит от фронта импульса напряжения и составляет примерно 30 кВ/см. Значения фронтов

напряжения, ( М М )

соответствующие переходу ИБР из филаментарной в

однородную форму получены в главе 2 (рис. 12), так же

определялись средние значения полей для исследуемого однородного барьерного разряда (т=24 не). Таким образом из указанных выше

экспериментальных результатов

рассчитывалась длина ионизации и определялись минимальные размеры обрабатываемых пор пористого полимерного материала в зависимости от длительности фронта нарастания импульса напряжения для различных длин разрядного промежутка (рис. 17). Получена эмпирическая формула зависимости минимального размера обрабатываемых пор пористого полимерного материала от длительности фронта нарастания импульса напряжения и длины разрядного промежутка, например для 1=0,5мм зависимость имеет вид: (¿(мм) =

0,01

1,5мм 1мм —-0,5мм

Тфр(НС)

Рис. 17. Минимальные размеры обрабатываемых пор пористого полимерного материала в зависимости от длительности фронта нарастания импульса напряжения для различных длин разрядного промежутка.

10

20

30

40

Полученные зависимости хорошо

0,002 • е205-6'т(нсО, при т < 29нс 1мм, при т > 29нс

соответствуют наблюдаемым экспериментальным точкам. Такими образом получено удобное выражение, позволяющее не только оценить размер обрабатываемых пор, но и решить важную практическую задачу: оптимально подобрать импульсный источник питания, необходимый для реализации плазмохимической обработки внутренней поверхности пор пористых полимерных материалов заданной толщины и размером пор в воздухе при атмосферном давлении.

ВЫВОДЫ

1. Продемонстрировано, что длительность фронта импульса напряжения, соответствующая переходу ИБР из филаментарной в однородную форму линейно зависит от длины разрядного промежутка.

2. Показано, что переход из филаментарной в однородную форму ИБР в воздухе соответствует перенапряжению на разрядном промежутке более 10%.

3. Получено экспериментальное доказательство того, что практически синхронное развитие микроразрядов во всем разрядном промежутке, характерное для ССБР обусловлено механизмом ультрафиолетовый синхронизации стримеров ССБР.

4. Рассчитан и экспериментально подтвержден оптимальный режим обработки полимерных газоразделительных мембран плазмой ОНБР при атмосферном давлении в аргон кислородной смеси, который соответствует массовой доле кислорода 0,1-1%.

5. При применении ОНБР для обработки силоксансодержащих газоразделительных мембран достигнута энергетическая эффективность в 5 раз выше, и селективность Не/СН4 в 2 раза выше, чем при применении филаментарных форм ИБР.

6. Продемонстрировано, что минимальный размер обрабатываемых пор пористого полимерного материала зависит от длительности фронта нарастания импульса напряжения, и для длины разрядного промежутка 0,5 мм определяется полуэмпирическим соотношением:

{189

0,002 • е2°5-6*с»с), при т < 29нс 1мм, при т > 29нс

Литература

1. Кутепов А. М., Захаров А. Г., Максимов А. И., Титов В. А., Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2002, т. XLVI, № 1, с.103-115

2. Yu. Akishev, М. Grushin, N. Dyatko, I. Kochetov, A. Napartovich, N. Trushkin, Tran Minch Due and S.Descours, J. Phys. Appl. Phys. D 41, 235203 (2008).

3. Yu. Akishev, M. Grushin, N. Dyatko, I. Kochetov, A. Napartovich and N. Trushkin, Physics and Chemistry of Nonthermal Plasma at Atmospheric Pressure Relevant to Surface Treatment, in: Plasma Technology for Hyperfunctional Surface, Food, Biomedical and Textile Applications, Weinheim, WILEY-VCH, 2010,400 p.

4. Wagner H.-E., Brandenburg R., Kozlov K.V., Sonnenfeld A., Michel P., Behnke J.F. "The barrier discharge: basic properties and applications to surface treatment". Vacuum. 2003. V.71. P.417-436.

5. Rajasekaran, P; Mertmann, P; Bibinov, N; Wandke, D.; Viol, W. & Awakowicz, P.. Filamentary and homogeneous modes of dielectric barrier discharge (DBD) in air: Investigation through plasma characterization and simulation of surface irradation. Plasma Proc.Polymer., 2010, Vol. 7, pp. 665-675,

6. K.G. Donohoe, PhD Thesis, California Institute of Technology, Pasadena, CA (1976)

7. Fridman Gr., Fridman Ga., Gutsol A., Shekhter A.B., Vasilets V.N., Fridman A. Applied plasma medicine. — Plasma Process. Polym., 2008, vol. 5 (WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim).

8. A.E. Арбатский, A.K Вакар., A.B. Воробьёв, A.B. Голубев, М.М. Горелова, Е.Г. Крашенинников, В.Ю. Левин, В.В. Ливенцов, A.A. Фридман, В.Д. Русанов Модификация пленочных полимерных материалов плазмой послесвечения СВЧ-разряда (препринт). - М.: ЦНИИатоминформ, 1988.

9. Патент 122908 от 20.12.20012, Устройство для поверхностной модификации газоразделительной полимерной мембраны, Медведев Д.Д., Кротов М.Ф., Петяев В.А.

10. Д.Д. Медведев, С.Л. Недосеев, В.М. Нистратов, В.П. Смирнов, В.А. Петяев, П.В. Шварцкопф, Л.М. Заитов, Д.Д. Масленников, В.И. Севастьянов, В.А. Егорова, А.Ю. Мелентьев, В.Н. Василец, Плазмообразующие полимерные среды для инерциального термоядерного синтеза и биоинженерии, Вопросы атомной науки и техники. Серия: Термоядерный синтез 2010, №1 стр. 22-31.

11. Долгачёв Г.И., Масленников Д.Д., Мижирицкий В.И., Недосеев С.Л. и др. Экспериментальная установка «ЭХО» для модифицирования гетерогенных органических сред совместным действием электрического разряда и электронного пучка. — ВАНТ. Сер. Термоядерный синтез, 2008, вып. 1, с. 57— 68.

12. Медведев Д.Д. Неравновесные плазмохимические процессы в переходных импульсно-периодических разрядах в газах и жидкостях: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Москва. 2012.

13. Медведев Д.Д., Петяев В.А., Татеосов Д.В., Материалы 31го заседания Всероссийского научно-прикладного семинара "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии". М.:МГУ. С.153-161, 2010.

14. Deminsky М.А., Chorkov V., Belov G. et al. // Computational Materials Science, 2003. v. 28. p. 169.

Публикации по теме диссертации:

1. Петяев В.А., Медведев Д.Д., Исследование стерилизационного действия коронного разряда, стабилизированного потоком газа, на ткани живых организмов и человека, Труды 51-й научной конференции МФТИ, Москва-Долгопрудный, 2008.

2. Петяев В.А., Медведев Д.Д., Исследование стерилизационного действия коронного разряда, стабилизированного потоком газа, на ткани живых организмов и человека, 6-я Курчатовская молодежная школа: сборник аннотаций работ, Москва, 2008.

3. Петяев В.А., Медведев Д.Д., Экспериментальное исследование медико-биологической активности неравновесных газовых разрядов, Труды 52-й научной конференции МФТИ, Москва-Долгопрудный, 2009.

4. Петяев В.А., Медведев Д.Д., Потапкин Б.В., Экспериментальное исследование медико-биологической активности неравновесных газовых разрядов, 1-я Курчатовская молодежная школа: сборник аннотаций работ, Москва, 2009.

5. D. Medvedev, V. Petyev, S.Korobtsev, M.Krotov, B.Potapkin, Comparative experimental study of biological activity of different kinds of nonequilibrium plasmas, 19th International Symposium on Plasma Chemistry, Бохум, Германия, 2009.

6. Медведев Д.Д., Петяев В.А., Татеосов Д.В., Материалы 31го заседания Всероссийского научно-прикладного семинара "Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии". М.:МГУ. С.153-161, 2010.

7. А. Голубев, М. Деминский, М. Кротов, Д. Медведев, В. Петяев, Б. Потапкин, И. Чернышёва, Модификация газоразделительных полимерных мембран в плазме барьерного разряда, электронный журнал «Физико-химическая кинетика в газовой динамике», Том 13, 2012,

http://cliemphvs.edu.ru/mediayfiles/2012-10-05-001 .pdf

8. Патент 122908 от 20.12.20012, Устройство для поверхностной модификации газоразделительной полимерной мембраны, Медведев Д.Д., Кротов М.Ф., Петяев В.А.

Статьи в журналах ВАК:

9. Д.Д. Медведев, СЛ. Недосеев, В.М. Нистратов, В.П. Смирнов, В.А. Петяев, П.В. Шварцкопф, JI.M. Заитов, Д.Д. Масленников, В.И. Севастьянов, В.А. Егорова, А.Ю. Мелентьев, В.Н. Василец, Плазмообразующие полимерные среды для инерциального термоядерного синтеза и биоинженерии, Вопросы атомной науки и техники. Серия: Термоядерный синтез 2010, №1 стр. 22-31.

10. Лобов Р.В., Родэ C.B., Собко Т.Е., Медведев Д.Д., Петяев В.А., Экспериментальная установка для плазмохимической модификации материалов легкой промышленности в импульсном режиме, Научный журнал "Дизайна и технологии" № 16 (58). - 2008 - С.84-87.

Подписано в печать 14.05.2013. Формат 60x90/16 Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 75. Заказ 43

Отпечатано в НИЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи УДК 533.9

ПЕТЯЕВ ВАСИЛИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПЛАЗМОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПЛАЗМОЙ ОДНОРОДНОГО НАНОСЕКУНДНОГО

БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА

01.04.08 - Физика плазмы

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

к.ф.-м.н. Потапкин Борис Васильевич

Москва-2013

Содержание

Содержание 2

Введение 5

Актуальность темы 5

Цели диссертационной работы 10

Научная новизна работы 11

Положения, выносимые на защиту 12

Глава 1. Обзор литературы 13

1.1 Общие сведения о диэлектрическом барьерном разряде 13

1.2 Плазмохимическая обработка газоразделительных полимерных мембран 22

1.3 Плазмохимическая обработка полимерных поверхностей и пористых объемных структур - полимерных объемных структурированных матриксов 26

Глава 2. Экспериментальное исследование режимов перехода импульсного

барьерного разряда из стримерной в однородную форму 36

2.1 Постановка задачи, описание установки и методик измерений 36

2.1.1 Постановка задачи 36

2.1.2 Описание экспериментального стенда 37

2.1.3 Описание электрической схемы 39

2.1.4 Методика проведения фотографических исследований структуры электрических газовых разрядов 44

2.1.5 Схема измерения тока и напряжения в микро- и наносекундных разрядах 47

2.2 Результаты экспериментов 49

2.2.1 Изучение различных форм барьерного разряда при уменьшении фронта

нарастания импульса напряжения 49

2.2.2 Электрическое поле на воздушном промежутке в однородной и синхронностримерной форме барьерного разряда 55

2.2.3 Исследование перехода барьерного разряда из стримерной в однородную форму 64

Глава 3. Экспериментальное исследование плазменной обработки нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран при помощи однородного наносекундного барьерного разряда 73

3.1 Постановка задачи, описание установки и методик измерений 73

3.1.1 Постановка задачи 73

3.1.2 Описание экспериментального стенда 76

3.1.3 Описание испытательного стенда для измерения газоразделительных характеристик полимерных мембран 78

3.2 Результаты экспериментов 84

3.2.1 Обоснование выбора концентрации кислорода в аргон-кислородной смеси, как плазмообразующем газе 84

3.2.2 Проведение экспериментальных исследований процесса плазменной модификации полимерных газоразделительных мембран 86

3.2.3 Статистическая модель обработки газоразделительных мембран

плазмой однородного и стримерного барьерного разряда 95

Глава 4. Экспериментальное исследование процесса обработки полимерных поверхностей и пористых объемных структуры - полимерных объемных структурированных матриксов при помощи однородного наносекундного барьерного разряда 109

4.1 Постановка задачи, описание установки и методик измерений 109

4.1.1 Постановка задачи 109

4.1.2 Экспериментальная установка для электрофизической обработки биомедицинских матриксов и поверхности полимерных пленок 110

4.1.3 Методика проведения микробиологических исследований с целью определения стерилизационного действия плазмы различных электрических разрядов 115

4.1.4 Методика измерения гемолитическое действие экстрактов из матриксов

на изолированных эритроцитах человека 117

4.1.5 Методика проведения токсикологических испытаний 118

4.1.6 Методика получения изображений структуры матриксов 120

4.1.7 Методика определение контактного угла смачивания 121

4.1.8 Методика измерения механических свойств полимерных пленок 122

4.2 Результаты экспериментов 125

4.2.1.Изменение механических свойств полимерных пленок в результате их плазменной обработки 125

4.2.2 Экспериментальное изучение стерилизационного действия плазмы различных форм барьерного разряда 126

4.2.3 Оценка глубинны плазменной обработки поверхности внутренних пор объемных структурированных матриксов и минимального размера обрабатываемых пор пористого полимерного материала 130

4.2.4 Сравнительные исследования электрофизической обработки лабораторных образцов полимерных объемных структурированных

матриксов однородной и стримерной формой барьерного разряда 133

4.2.5 Экспериментальное исследование электрофизической обработки лабораторных образцов полимерных объемных и двумерных структурированных матриксов однородным наносекундным барьерным разрядом 135

Заключение 138

Список литературы 140

Введение

Актуальность темы

В настоящее время модификация поверхностей полимерных материалов неравновесной плазмой газовых разрядов широко используется не только для решения различных научных проблем, но и для решения многих конкретных технологических и производственных задач. Привлекательность плазмохимических технологий связана с тем, что в отличии от традиционных химико-технологических процессов плазменные процессы являются более экологически чистыми и менее энергозатратными. Среди многочисленных приложений можно выделить ряд задач, к которым последнее время проявляется наибольший исследовательский интерес:

• обработка волокон в текстильной промышленности, в том числе улучшение смачиваемости синтетических и смесовых тканей и улучшение адгезионных свойств полимерных пленок и тканей;

• изготовление композиционных материалов на основе полимеров, активированных в плазме, в том числе изготовление углепластиков на основе углеродного волокна;

• обработки полимерных газоразделительных мембран с целью улучшения их газоразделительных свойств;

• обработка материалов высокой механической и термической прочности в основном арамидных волокон для дальнейшего введения пропиток, улучшающих их срок службы и эксплуатационные характеристики;

• модификация поверхности полимерных материалов для медицины, в том числе обработка внутренних пор наноструктурированных биомедицинских матриксов.

Большая часть исследований в данной области была посвящена использованию для модификации полимерных материалов плазмы низкого давления (тлеющего разряда постоянного тока, СВЧ разряда и пр.). В последнее время большой исследовательский интерес вызывают разряды атмосферного давления: коронный и барьерный [1]. Но указанные выше разряды (и низкого, и атмосферного давления) имеют ряд недостатков, которые затрудняют их использование для промышленной модификации полимерных материалов. В случае разрядов низкого давления проблема связана с использованием

вакуумных установок, что является дополнительным технологическим процессом, который усложняет, удорожает, а в некоторых случаях и делает невозможным использование плазменной обработки в реальных производствах. Несмотря на то, что такие технологии существует уже несколько десятков лет, использование их в реальных промышленных производствах остается крайне редким и малоперспективным.

Использование разрядов атмосферного давления делает плазменную обработку тем процессом, который может выйти за рамки лабораторных исследований и масштабироваться до реального технологического процесса. Причем этот процесс может быть использован не только в новых, но и встроен в уже имеющиеся производственные линии и будет перспективен для широкого применения. Однако в исследованиях используются разряды, которые обладают другим весомым недостатком: классические формы коронного и барьерного разрядов имеют неоднородную пространственную структуру - состоят из множества отдельных микроразрядов (филаментов). Это делает обработку отдельного участка поверхности вероятностным процессом, тем самым уменьшая суммарную эффективность обработки. Этот эффект хорошо заметен например при плазменной стерилизации поверхности [2], когда факт пространственной неоднородности плазмы является весьма существенным: стерилизуются только участки поверхности, имевших контакта с плазмой разряда, а так как попадание микроразряда в конкретный участок поверхности носит вероятностный характер, то для полной обработки материала требуются существенно большие времена, ведь если на поверхности осталось хотя бы одна необработанная область, то поверхность не является стерильной. Также крайне негативный эффект пространственная неоднородность оказывает в случае плазменной обработки газоразделительных мембран. В этом случае при многократном контакте с плазмой поверхность мембраны подвергается эрозии и вместо запирания мембраны проницаемость эрозированного участка мембраны растет. Поэтому пространственная неоднородность разряда не только увеличивает время обработки, но и снижает возможную эффективность и даже, как в случае сквозной эрозии мембраны, ухудшает газоразделительные свойства мембраны, делая эффект обработки отрицательным.

Таким образом успешным решением многих технологических проблем, связанных с модификацией полимерных материалов может являться газовый разряд, инициирующий

плазму атмосферного давления с однородной пространственной структурой. Последнее время проводятся немногочисленные исследования, посвященные поискам таких источников плазмы [2,3]. Несмотря на то, что описанная в работах техника весьма развита и перспективна, она обладает некоторыми недостатками. Во-первых, для функционирования подобных систем необходим поток плазмообразующего газа, что приемлемо не для всех практических приложений. Во-вторых, желательно генерировать плазму в непосредственной близости от обрабатываемой поверхности, что бы минимизировать рекомбинацию активных частиц.

В данной работе предложен разряд, плазма которого удовлетворяет всем описанным выше условиям - самостоятельный импульсный наносекундный пространственно однородный (диффузионный) диэлектрический барьерный разряд атмосферного давления в воздухе, для краткость однородный наносекундный барьерный разряд (ОНБР). Это импульсный барьерный разряд (ИБР) с длительностью фронта импульса напряжения ~10 не. Характерное значения электронной температуры и концентрации свободных

11 П "3

электронов для плазмы данного вида разряда составляют: Те~1-10эВ, пе~10 -10 см" , а величина •см2 [5]. Несмотря на то, что однородная (диффузионная) форма

барьерного разряда известна достаточно давно [6,7] она не получила широкого распространения. Дело в том, что описываемые в ранних источниках однородные барьерные разряды являлись несамостоятельными, то есть требовали внешних источников ионизации (рентгеновское излучение, электронный пучок и пр.), что, так же как и вакуумная техника в случае плазмы низкого давления, делает использование данного типа разряда весьма затруднительным и не перспективным для практического применения. Современное развитие силовой электроники позволило создать импульсные источники питания генерирующих импульсы напряжения с длительностью фронтов напряжения порядка 10 не, а как будет показано в работе высокая скорость нарастания фронта импульса напряжения является определяющим фактором для развития ОНБР [8]. Обработка полимерных материалов плазмой этого типа газового разряда позволяет избежать как проблем связанных с неоднородностью обработки, характерных для классического барьерного и коронного разрядов, так и со сложностью оборудования, которая практически сводит к нулю перспективы эффективного использования плазмы несамостоятельных разрядов и разрядов низкого давления в реальных масштабных

производственных процессов. Таким образом обработка полимерных материалов плазмой ОБНР позволяет решить рад актуальных прикладных задач.

Одной из таких интересных и актуальных прикладных задач является разработка метода эффективной плазменной обработки нанокомпозитных полимерных газоразделительных мембран, основной целью которой является улучшение их газоразделительных свойств - селективности. Как уже упоминалось, большая часть исследований в этой области посвящена использованию плазмы низкого давления. Одним из хорошо исследованных и развитых методов плазмохимической модификации является обработка полимерных мембран плазмой послесвечения СВЧ разряда на кислородсодержащих газах. Этот процесс хорошо изучен, в том числе и установлен механизм плазмохимической модификации. Он сводятся к образованию на поверхности полимера «сшивок» под воздействием атомарного кислорода [9,10]. Однако, принимая во внимание, что за более чем 20 лет существования данной методики, она так и не получила распространения в реальных производственных процессах, вряд ли можно сказать, что она имеет большие перспективы в будущем. Классические пространственно неоднородные разряды атмосферного давления так же не удовлетворяют требованиям к обработке газоразделительных мембран. Сравнение эффективности обработки однородным и филаментарным (стримерным) барьерным разрядом показало, что в силу стохастического характера обработки поверхности стримерным барьерным разрядом, она не только требует больше времени и вложенной энергии, но и в силу деструктивного воздействия на поверхность материала в принципе не может обеспечить таких высоких значений селективности как обработка однородным барьерным разрядом. Теоретическая модель, демонстрирующая этот факт и результаты экспериментальных исследований приведены в тексте работы. Исследований дали новый запатентованный [11] подход к плазменной модификации газоразделительных полимерных мембран. Аналогичная ситуация и с модификацией полимерных пленок с целью изменения их механических свойств, в этой задаче ОНБР демонстрирует те же критические преимущества: атмосферность и однородность перед плазмой низкого давления и плазмой классических разрядов атмосферного давления.

Также актуальной задачей является обработка внутренней поверхности пор полимерных наноструктурированных биомедицинских матриксов. В тканевой инженерии,

клеточных технологиях интенсивно развивается принципиально новый подход к восстановлению функций поражённых жизненно важных органов человека. В поражённый орган вводится живая культура здоровых клеток, которым создают условия для приживания, пролиферации и постепенного замещения клеток больной ткани. Необходимыми компонентами для реализации этого подхода являются искусственные носители живых клеток — матриксы, имитирующие естественные внеклеточные матриксы организма. Одним из новейших направлений в биотехнологии является конструирование объёмных пористых матриксов-носителей из биосовместимых биодеградируемых полимеров. Искусственный матрикс — трехмерная хаотическая сетка заданной структуры и размеров, структура сетки односвязная (не имеет замкнутых пор), и полимодальна (состоит из волокон и ячеек размером в диапазоне от -100 мкм до -100 нм), пористость -90%. Большинство полимеров, предлагаемых для изготовления пористых трехмерных матриксов, гидрофобны, что является нежелательным фактором, снижающим жизнеспособность клеток, таким образом управляемая гидрофилизация поверхностей внутренней структуры матрикса — первое необходимое условие его модифицирования. Плазменная обработка изменяет поверхностную энергию полимера и, как следствие, приводит к улучшению гидрофильности и адгезии поверхности. Актуальной является практическая конкретная задача разработки новых электрофизических и плазмохимических методов гидрофилизации и биологической функционализации внутренней поверхности объёмных высокопористых микро- и наноструктурных матриксов [12]. Само по себе горение разряда в гетерогенной пористой среде: условия зажигания, механизмы пробоя и режимы горения, представляют собой крайне интересный и малоизученный пласт физики плазмы, не говоря уже о конкретной практической задаче. Сложная пористая внутренняя структура матриксов не позволяет развиваться пробою, особенно в порах, размер которых соизмерим с длиной ионизации. В качестве разряда способного зажигаться внутри пор матрикса и тем самым обеспечивать обработку их внутренней поверхности использовались лишь несамостоятельные разряды, поддерживаемые, например, электронным пучком [13]. Естественно такой подход может быть использован лишь в исследовательских целей и вряд ли может выйти за рамки лабораторных изысканий. Однородный барьерных разряд идеально подходит для решения данной задачи, как будет показано в тексте работы он может быть зажжен в пористой

среде матриксов при атмосферном давлении и обеспечивать улучшению гидрофильности поверхности не ухудшая параметров биологической применимости матриксов (цитотоксичность и гемолиз).

Помимо практических задач, связанным с обработкой полимерных материалов существует ряд вопросов, касающихся самого механизма перехода ИБР в однородную форму. Более того, хотя известно, что однородность разряда определяется механизмом пробоя: таунсендовский пробой соответствует диффузио