Гетерогенные процессы в разрядах атмосферного давления, инициирующих плазмохимические реакции конверсии углеводородов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

СУ) О:

° ^ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

¿и СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

со ИНСТИТУТ СИЛЬНОТОЧНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

со сч.

На правах рукописи

Сочугоп Николай Семенович

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В РАЗРЯДАХ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ, ИНИЦИИРУЮЩИХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

01.04.13. - Электрофизика 01.04.08. - Физика и химия плазмы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фпзпко - математических наук

Томск-1997

Работа выполнена в Институте сильноточной электроники СО РАН

Научный руков одитель: Член - корреспондент РАН, доктор

технических наук, профессор С.П.Бугаев

Научный консультант: кандидат химических наук В.А. Кувшинов

(Институт химии нефти СО РАН, г.Томск)

Официальные оппоненты: доктор физико- математических наук,

профессор Ю.Д. Королев

(Институт сильноточной электроники СО РАН, г.Томск)

доктор химических наук, профессор Ф.Г. Унгер

(Томский государственный университет, г. Томск)

Ведущая организация: Институт водородной энергетики и плазменной технологии РНЦ "Курчатовский институт", г. Москва

Защита состоится:

"¿У" 1997г. в ^^ час, на заседании

диссертационного совета Д.003.41.01 В Институте сильноточной электроники СО РАН по адресу: 634055, г.Томск, пр. Академический, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института силыготочггой электроники СО РАН

Автореферат разослан ".

1997 г.

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные ученым секретарем и скрепленные гербовой печатью, прошу присылать по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический, 4, ИСЭ СО РАН.

Учёный секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук профессор

роскуровскии

>бщая характеристика работы

актуальность темы

Развитие физики газового разряда и импульсной техники, вязанное в частности с созданием технологических ускорителей лектронов с выводом импульсно - периодических и непрерывных пучков в тмосферу, мощных генераторов наносекундных импульсов для озбуждения импульсного коронного разряда, открыли новые озможности в исследованиях неравновесной низкотемпературной лазмы. Неравновесная плазма оказывается эффективным инструментом, озволяющим осуществить селективное возбуждение различных лазмохимических реакций. В настоящее время активно исследуется озможность применения неравновесной низкотемпературной плазмы для ктивации реакций углеводородов, в частности реакций парциального ли полного окисления. Проведение плазм охимических реакций арциального окисления наиболее актуально с точки зрения утилизации изших углеводородов и особенно метана. Реакции полного окисления спользуются в экологических целях - для очистки воздуха и ромышленных газов от органических загрязнений, растворителей, лаков, ономеров и т.д.

Необходимо отметить, что метан - наиболее сложный для ереработки углеводород даже для термических и каталитических тособов. Хотя метан является основной составной частью природного аза, где его содержание составляет 70 - 95%, менее 10 % добываемого етана используется как сырье для химической промышленности, ^ложность переработки метана в каталитических процессах делает елесообразным поиск других методов, в частности плазмохимических. та задача особенно актуальна для России, поскольку на удаленных ефтепромыслах метан зачастую просто сжигается из за экономической ецелесообразности его сбора и транспортировки. Существует астоятельная необходимость разработки методов конверсии метана епосредственно в местах нефтедобычи. К настоящему моменту выполнено остаточно большое количество работ по окислительной лазмохимической конверсии метана, однако, они далеки от рактического применения из-за низкой энергетической эффективности и глективности процесса, малой степени конверсии, большого выхода родуктов полного окисления.

' одной из важных современных экологических задач необходимо отнести азработку методов борьбы с загрязнением атмосферы парами жидких рганических веществ, входящих в состав вентиляционных выбросов ногих предприятий. В последние годы активно развиваются пазмохимические методы очистки в разрядах с неравновесной плазмой.

Считается установленным, что инициирование плазмохимической реакции окисления осуществляется атомарным кислородом, или гидроксильным радикалом. Предполагается, что дальнейшее окисление образованного углеводородного радикала идет по радикально - цепному механизму, поэтому, энергозатраты на окисление одной молекулы углеводорода могут быть близки к энергии, затрачиваемой на диссоциацию одной молекулы кислорода. В экспериментах, однако, не удается достичь столь низких энергозатрат. Отмечено также, что в плазмохимических процессах очистки, использующих неравновесную плазму, наряду с окислением углеводородной примеси имеет место процесс смолообразования, приводящий к образованию смолоподобной массы на стенках камеры и аэрозольных частиц в газовом потоке. Обычно смолообразование на стенках камеры рассматривается как нежелательный процесс, поскольку образующиеся смолы трудно удаляемы из разрядной зоны.

Следует признать, что основной проблемой, препятствующей широкому практическому применению плазмохимических методов в процессах конверсии углеводородов, являются высокие удельные энергозатраты, делающие подавляющее большинство плазмохимических технологий неконкурентоспособными с каталитическими методами. Снижение энергоемкости данных плазмохимических процессов является актуальной задачей. Причем, при решении этой задачи не следует ограничиваться только химической стороной процесса. Необходимо рассматривать плазму не только как источник химически активных частиц, но и использовать другие ее свойства.

Цель работы была сформулирована следующим образом:

Повышение энергетической эффективности плазмохимических реакций путем использования процесса конденсации ненасыщенных паров в рекомбинирующей неравновесной плазме разрядов атмосферного давления.

Для придания исследованиям практической значимости, в работе решались следующие конкретные задачи:

-Исследование энергетических характеристик процесса плазмохимической очистки воздуха от органических загрязнений, в том числе изучение факторов, определяющих энергетическую эффективность и условий, при которых становится необходим учет гетерогенных процессов.

-Исследование процесса конденсации ненасьпценныхх паров в неравновесной плазме импульсного коронного разряда наносекундной длительности.

-Исследование электрофизического процесса очистки воздуха от органических загрязнений, основанного на конденсации ненасыщенных паров.

-Исследование процесса парциального окисления низших глеводородов в плазмохимическом реакторе со стимулированным газовым переходом продуктов реакции.

Научная новизна работы

Основные результаты работы относятся к категории полученных первые:

1. Экспериментально изучен процесс конденсации ненасыщенных [аров в рекомбинирующей неравновесной плазме. Показано, что [еравновесная плазма, создаваемая импульсными электрическими 1азрядами может служить эффективным инструментом для конденсации [енасыщенных паров, приводящей к образованию метастабильного, ¡«полярно заряженного аэрозоля. Предложен механизм образования :эрозоля из ненасыщенного пара, основанный на возникновении [ервичных зародышей вокруг ионов плазмы с последующим :оагуляционным ростом конденсированных частиц при рекомбинации шазмы. В зависимости от природы конденсируемого вещества, размер [астиц аэрозоля и его концентрация составляют сотни нанометров и ~ 107 м-3 соответственно, а время существования аэрозоля может достигать диниц минут.

2. Показано, что образование метастабильной конденсированной )азы в плазмохимических реакциях парциального окисления низших лканов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом позволяет ыводить значительную часть продуктов неполного окисления из зоны азофазных реакций и тем самым предотвратить их дальнейшее окисление ;о окислов углерода. Достигнуты уровни конверсии метан - кислородной меси 40 - 50 % без увеличения выхода продуктов полного окисления. 1мпульсное возбуждения электрических разрядов повышает ффективность плазмохимических процессов парциального окисления ¡изших алканов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. В ечение паузы между импульсами возбуждения протекают физическо-имические процессы, не требующие дополнительного подвода энергии, (лительпость высоковольтного импульса возбуждения, оптимальная с очки зрения энергетической эффективности процесса составляет 30 - 100 [кс, частота повторения ~1 кГц.

3. Предложен и обоснован метод многоступенчатой очистки оздуха от органических загрязнений в плазме импульсных электрических азрядов.

4. Предложен и исследован электрофизический метод очистки оздуха от низкоконцентрированных парообразных примесей, снованный на стимулированной конденсации ненасыщенного пара в екомбинирующей неравновесной плазме наносекундных электрических

разрядов. Показано, что энергозатраты на конденсационную очистку в 2 -3 раза ниже, чем для известных плазмохимических методов.

Положения , выносимые на защиту

1. Взаимодействие неравновесной низкотемпературной плазмы наносекундных разрядов атмосферного давления с парами органических веществ приводит к образованию метастабильного биполярно заряженного аэрозоля, даже если парциальное давление паров много ниже давления насыщения. Механизм формирования аэрозоля из ненасыщенных паров, как и для случая роста твердых частиц в аэрозольной плазме, заключается в образовании первичных кластеров на зарядах плазмы и последующем укрупнении капель за счет кулоновского притяжения и теплового движения. Размер аэрозольных частиц и время их жизни зависят от способности конденсирующихся молекул к полимеризации.

2. Использование процесса конденсации ненасыщенных паров для очистки воздуха от низкоконцентрированных органических соединений позволяет снизить энергозатраты на удаление одной молекулы до 15-30 эВ, что в несколько раз ниже, чем в известных плазмохимических методах.

3. Снижение энергозатрат на очистку воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом, с сохранением высокой степени очистки, достижимо при реализации многоступенчатой очистки воздуха, где на каждой стадии очистки необходимо снижать величину удельной энергии.

4. Уменьшение до 80 не длительности высоковольтного импульса, возбуждающего импульсный разряд атмосферного давления в плазмохимических процессах очистки воздуха от органических загрязнений приводит к возрастанию роли гетерогенной конденсации молекул примеси на ионах плазмы, следствием чего является увеличение выхода продуктов неполного окисления.

5. На примере процесса парциального окисления низших углеводоровов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом, продемонстрирована возможность использования конденсации паров в рекомбинирующей химически активной плазме для вывода целевых продуктов неполного окисления. Поэтапный вывод продуктов неполного окисления из зоны воздействия разряда обеспечивается протеканием следующей последовательности физических процессов: гетерогенная конденсация молекул пара на ионах плазмы барьерного разряда; рост капель в процессе ион- ионной рекомбинации; диффузия капель к охлаждаемому электроду и осаждение на него; удаление пленки конденсата из зоны разряда.

6. Энергетические характеристики процесса парциального окисления низших углеводородов в плазмохимическом реакторе со стимулированным фазовым переходом продуктов реакции определяются

[араметрами высоковольных импульсов, возбуждающих разряд: длительностью, частотой повторения, энергией в импульсе.

1аучно - практическая значимость работы

1. Исследован процесс конденсации ненасыщенных паров в ^комбинирующей неравновесной плазме наносекундных электрических •азрядов атмосферного давления. Предложен механизм образования ярозоля из ненасыщенных паров.

2. Создано оборудование и реализован в лабораторном масштабе гроцесс плазмохимической конверсии низших углеводородов со тимулированной конденсацией продуктов неполного окисления.

3. Предложен и реализован электрофизический метод очистки газа it низкоконцентрированных паров органических, соединений, основанный [а процессе конденсации ненасыщенных паров.

4. Изучены энергетические характеристики плазмохимической | чистки воздуха от органических соединений, предложен метод [ногоступенчатой очистки, позволяющий в несколько раз снизить нергозатраты на процесс очистки.

1убликации п апробация результатов работы

Материалы работы доложены и обсуждены на следующих онференциях:

. Международная конференция BEAMS 96, Прага, Чехия, 1996 г. . Международный симпозиум по низкотемпературной плазмохимии ысокого давления HAKONE V, г. Милови, Чехия, 1996 г. . Международный симпозиум по плазмохимии ISPC-13, Пекин, Китай, 997г.

. Международная конференция по конверсии Ci- Сз углеводородов, фасноярск, 1997 г.

Основные результаты работы опубликованы в 11 печатных аботах, из которых 4 - статьи в отечественной центральной и арубежной печати.

Структура н объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В аботе 132 страницы, включая 54 рисунка, 12 таблиц и список итируемой литературы (95 наименований)

кповное содержание работы:

Во введении кратко обоснована актуальность работы, формулирована цель, основные решаемые задачи и научная значимость олученных результатов. Перечислены положения, выносимые на защиту. ,ано краткое содержание работы.

В первой главе приведен обзор литературы. Значительное внимание в нем уделено рассмотрению характеристик разрядов, наиболее широко применяемых в плазмохимических процессах: импульсному коронному, барьерному. Обобщены сведения, касающиеся взаимодействия конденсирующихся паров с неравновесной низкотемпературной плазмой. Рассмотрены имеющиеся сведения о физике и химии плазмохимических процессов с участием углеводородов: очистки воздуха от органических загрязнений и парциального окисления углеводородов. Проанализирован достигнутый уровень и выявлены основные ограничения. Проведено сравнение характеристик известных плазмохимических методов с каталитическими и термическими. Проанализирована роль гетерогенных реакций в процессах плазмохимического удаления оксидов азота и серы. Сделаны выводы о необходимости исследований влияния гетерогенных процессов на характеристики плазмохимических реакций с участием углеводородов.

Во второй главе описаны экспериментальное оборудование и методики экспериментов. Представлены характеристики использованных и разработанных нами генераторов высоковольтных импульсов микросекундного и наносекундного диапазонов длительностей:

- генератор наносекундных импульсов, до 150 кВ, 4 не, 100 Гц, до 50 Вт;

- генератор субмикросекундных импульсов, 10 кВ, 80 не, 1 - 10 кГц, до 1 кВт;

- генератор микросекундных импульсов, 20 кВ, 60 мке, 0.1-2 кГц, 40 Вт;

-генератор субмиллисекундных импульсов, 20 кВ, 120 мке, 0.05-1 кГц, 1

кВт;

-генератор синусоидального напряжения, 10 кВ, 1.2кГц, 10 Вт;

Описаны конструкции плазмохимических реакторов, примененных в процессах парциального окисления углеводородов, очистеи воздуха и исследованиях стимулированной конденсации ненасыщенных паров:

-Реактор с импульсным коронным разрядом для исследования стимулированной конденсации ненасыщенных паров и экспериментов по электрофизической очистке воздуха от органических паров методом стимулированной конденсации.

-Реактор с барьерным разрядом для экспериментов по очистке воздуха. Реактор имеет традиционную коаксиальную конструкцию с величиной воздушного зазора 1.5 мм и объемом 81 см3. Разряд возбуждается высоковольтными импульсами длительностью 70 мке и 80 не. -Охлаждаемый реактор для экспериментов по окислительной конверсии низших углеводородов. В основу конструкции реактора была положена следующая идея: снижения выхода продуктов полного окисления и увеличения степени конверсии можно достичь если обеспечить быстрый вывод продуктов неполного окисления из зоны воздействия разряда, предотвратив тем самым их дальнейшее окисление. Для

реализации процесса было предложено использовать конденсацию продуктов реакции на ионах плазмы, а образующийся аэрозоль осаждать на охлаждаемой поверхности. Реактор имел планарную конструкцию, заземленный металлический электрод охлаждался проточной водой. Мощность, поглощаемая в разряде составляла 5-50 Вт.

-Многосекционный охлаждаемый плазмохимический реактор с барьерным разрядом для окислительной конверсии низших углеводородов. Он был разработан для проверки возможности масштабирования процесса окислительной плазмохимической конверсии метана со стимулированной конденсацией продуктов реакции. Суммарная активная площадь злектродов составляет 0.8 м2, газовый объем реактора 3 л. Газовая смесь подается в реактор через входной штуцер, проходит последовательно через все секции реактора и удаляется через выходной штуцер. Парообразные продукты реакции осаждаются на охлаждаемые электроды и стекают в приемные трубопроводы. Преусмотрена возможность либо раздельного :бора конденсата из каждой пары секций реактора (20 шт), либо :овместный сбор через общий трубопровод с жидкостным затвором. Барьерный разряд возбуждался с помощью генератора высоковольтных ампульсов с длительностью 120 мкс.

В главе 2 также кратко описано использовавшееся стандартное

измерительное оборудование,

методики измерений, определены погрешности измерений основных характеристик. В третьей главе

3*

1,0

/

32Втч^/ 8 Втч/К^

6.4 Вгч/|

Л а ^ у» - __,3 ___с 45Втч£ц

Начальная концентрация ксилола, Рис.1. Зависимость снижения концентрации ксилола в воздухе от его начальной концентрации при фиксированных значениях удельной энергии. Точки -эксперимент, линии - расчет.

представлены исследований характеристик воздуха от

результаты энергетических процесса очистки органических загрязнений (ксилола) в проточном плазмохимическом

реакторе с барьерным разрядом. Барьерный разряд возбуждался с помощью генератора высоковольтных импульсов длительностью 70 мкс. На рис.1. приведена зависимость количества удаляемой примеси ДС= Со - Ск от начальной концентрации этой примеси Со. для разных значений удельной энергии \У(кВт.ч/м3). Прямая шния является пределом, достигаемым при полном удалении ксилола и ;оответствует гипотетической бесконечной удельной энергии. Зависимости шеют вид кривых с насыщением и для каждого значения удельной шергии

существует предельная величина убыли ксилола ДСтах, достигаемая при больших значениях начальной концентрации Со. Из экспериментальных данных следует, что величина ДСтах прямо пропорциональна удельной энергии W, т.е. ДСтах = kW, k=63 г/кВтч- коэффициент пропорциональности. Численный анализ экспериментальных данных показал, что экспериментальные зависимости можно описать уравнением: ДС = kW[l-exp(-Co/kW)]. (1)

Это уравнение упрощается при стремлении экспоненциального члена к нулю: ДС = ДСтах = kW (ехр-»0) (2). И при ехр-»1: ДС = Со (3) с ошибкой не более 10 % при выполнении условия Co/kW < 0.2, т.е. ДС ~ 0.2 kW ~ 0.2 ДСтах (4). Сравнение выражений (2) и (4) показывает, что энергозатраты, необходимые для окисления единицы массы ксилола в области насыщения зависимости ДС(Со) по порядку величины ниже чем необходимые для окисления той же массы ксилола в условиях глубокой очистки воздуха ДС » Со. Полная очистка воздуха от паров ксилола, т.е. выполнение условия ДС = Со, при конкретном значении удельной энергии W достижима лишь для начальных концентраций ксилола, значительно меньших предельно возможной убыли ксилола ДСтах.

Для достижения минимально возможных энергозатрат на очистку следует работать в области насыщения зависимости ДС(Со), а глубины очистки достигать реализуя многоступенчатый процесс, в котором на каждой ступени очистки п соблюдается У СЛ ОВИС* Сп-1 - Сп £5 (Сп-1 -Cn)max<<Cn-i, где Сп-1 и Сп - концентрации примеси на входе и выходе ступени с номером п, соответственно.

Обнаружено, что при возбуждении разряда импульсами длительностью 80 не, происходит образование широкой гаммы продуктов неполного окисления и полимеризации исходной углеводородной примеси. Показано, что этот факт связан с обрывом последовательной реакции окисления молекулы углеводорода, инициированной атомарным кислородом или гидроксильным радикалом. Укорочение длительности высоковольтного импульса, возбуждающего барьерный разряд приводит к увеличению роли процесса гетерогенной конденсации молекул примеси на ионах плазмы. Поэтому происходит увеличение количества продуктов неполного окисления вследствие возрастания вероятности радикал -радикальных реакций в конденсированнной фазе.

3 четвертой главе приведены результаты исследований процесса стимулированной конденсации ненасыщенных паров в рекомбинирующей гсравновесной плазме наносекундных разрадов атмосферного давления. Эксперименты проводились с применением импульсного коронного >азряда, возбуждаемого высоковольтными импульсами наносекундной щительности. В качестве органической примеси использовались: стирол, ссилол, линейные углеводороды Cs - Cs, спирты, а в качестве газа -юсителя: воздух, азот, аргон. Аэрозоль видимой плотности ^регистрирован во всех газах при добавке паров (с парциальным щвлением 1 - 10 % от давления насыщения) всех вышеназванных веществ сроме спиртов. Время жизни аэрозоля изменялось от 5-10 сек для гексана

до 2 - 4 мин для стирола. Получены снимки аэрозоля, образованного из

ненасыщенных паров стирола в воздухе. Для определения размеров частиц аэрозоля применен метод отбора проб на предметное стекло микроскопа с последующим построением гистограммы их распределения по размерам. Для стабилизации частиц аэрозоля оказалось необходимым провести их полимеризацию с помощью УФ-лампы. Полученная гистограмма приведена на Рис.2.

Концентрация паров стирола в юздухе для условий эксперимента равнялась 1.5 г/м3, что составляет около 1 % от давления насыщенных паров. Максимум распределения приходится ia частицы с радиусом =0.25 мкм. При этом количество молекул в одной ;апле достигает величины =2108.

Помещение аэрозоля во внешнее электрическое поле показало, что >н состоит из положительно и отрицательно заряженных частиц, ¡арядовое состояние аэрозоля определялось методом измерения его вольт -мперных характеристик в измерительной системе типа ионизационной :амеры. Для этого в измерительной камере устанавливалась система шоско-параллельных электродов с межэлектродным расстоянием d- 1 см и ффективной площадью отбора тока S = 550 см2. Газ, выходящий из зоны [мпульсного коронного разряда, и

0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24 0,28 0,32 0,36 0,40

г, мкм

Рис.2. Гистограмма распределения по размерам полимеризованных частиц стирола._

содержащий аэрозольные

частицы, пропускался между электродами измерительной системы. Вольт-амперные

характеристики аэрозольной среды для стирола и других веществ приведены на Рис.3. Эта серия измерений проводилась при

использовании в качестве газа -носителя атмосферного

воздуха. Объемный расход воздуха составлял 700 л/час, линейная скорость газа в измерительной камере 2.5 см/сек. Время транспортировки газа от выхода из зоны разряда до входа в ионизационную камеру - 8 сек, время пребывания в межэлектродном зазоре - 3.2. сек. Аэрозоль стирола имеет аномально высокую проводимость по сравнению с аэрозолями других веществ. Определение концентрации заряда по величине максимального тока дает значения от 7105см"3 для этанола (нижняя кривая) до 1.5107см-3 для аэрозоля стирола (верхняя кривая).

Для объяснения эффекта образования аэрозоля из ненасыщенных паров предложен следующий механизм. Ионы плазмы, генерируемой импульсным коронным разрядом, служат центрами конденсации для микрокапель с характерным размером в доли нм. Количество молекул, конденсирующихся на одном ионе находится в пределах 10 - 30. Для экспериментальных условий, в принципе все молекулы стирола могут быть сконденсированы на заряженных, частицах. В дальнейшем происходит рост размеров капель за счет их слияния под действием взаимного кулоновского притяжения и в результате хаотического теплового движения. Данный механизм используется для описания процесса образования роста твердых частиц в аэрозольной плазме, где в отличие от описываемого нами случая, происходит конденсация пересыщенных паров.

0,5 г

—■—этанол, 1-3 гЛа3 —•— ИЭОГрОПЕЮГ% 4,6 Г/М3 —4—в<да,4гЛ/ —«— г «сен, 4 В г л/ —ч—

—х—СТЦЙЛ, 2 1 Г,'КГ

0,0*!

О 100200300 400 500600 700 80090010) Напряженность поля. В/см

Рис.3. Вольт-амперные характеристики аэрозолей.

Проведена оценка характерных скоростей кулоновского и теплового механизмов взаимного сближения и последующего слияния микрокапель. Предполагалось, что все капли несут на себе одинаковый по модулю заряд В аэрозольной плазме одновременно идут два процесса: и слияние сапель и рекомбинация ионов. Процесс рекомбинации ионов описывается <оэффициентом рекомбинации рРе«:

(йп±Ш)рек = - ррек- п+ Л-_= - <СГре^> П+ 71-, де п+, п_ — концентрации положительных и отрицательных ионов юответственно. Если сближение идет за счет сил кулоновского тритяжения, то считая подвижность положительно и отрицательно ¡аряженных капель одинаковой, получим для коэффициента рекомбинации при "кулоновском" механизме сближения ррек<-

Ррек1 = Я /37Ге0Т]Г.

Скорость сближения капель за счет их хаотического теплового цшжения может быть описана коэффициентом рекомбинации ррек 1:

Ррек2 = <<ТрекУ> = 2(ЗкТг/Р1)1/2, •де р1 — плотность вещества капли, Т - температура среды.

Из сравнения этих выражений видно, что "кулоновский" механизм ;олжен преобладать над "тепловым" при малых радиусах капель, и ¡итуация обратная для сравнительно больших капель. Численный расчет юказал, что роли кулоновского и теплового механизмов в процессе роста сапель сравниваются при размере капель порядка 10 нм. Лроведен расчет зависимости размера капель стирола от времени с учетом

кулоновского и теплового механизмов слияния в пренебрежении процессом

испарения и в предположении, что весь стирол находится в конденсированной фазе. Эта зависимость приведена на Рис.4. Получение этой зависимости дало возможность вычислить проводимость аэрозоля во время его пребывания в измерительной камере при 1=10 сек. Данные, полученные в экспериментах по конденсации стирола, а именно, характерный размер аэрозольных частиц и еличина проводимости плазмы, коррелируют с расчетными результатами тих величин, полученными при полном пренебрежении

Е£ЕМЯ,С€К

Рис.4. Расчетная зависимость радиуса капли от времени._

процессом испарения капель. Это наводит на мысль, что такой процесс может действительно оказаться сравнительно медленным. В пользу такой точки зрения говорят и сравнительные эксперименты с конденсацией паров воды, гексана и спиртов. Эти аэрозоли являются оптически менее плотными, чем аэрозоль стирола, и величина максимального тока также значительно ниже, хотя остальные параметры этих веществ (плотность, давление насыщенных паров, теплота испарения) близки к соответствующим величинам для стирола. Основное отличие заключается в способности жидкого стирола к полимеризации.

В пятой главе представлены результаты экспериментов по применению стимулированной конденсации для очистки воздуха от низкоконцентрированных органических примесей (стирола). Для реализации эффективного электрофизического процесса очистки в импульсном коронном разряде необходимо создать условия, при которых

максимальное количество

заряженных частиц,

образованных в разряде послужило бы центрами гетерогенной конденсации

молекул парообразной примеси. Это накладывает ограничения на длительность возбуждающего разряд высоковольтного

импульса. Эксперименты

проведены с использованием генератора высоковольтных импульсов наносекундной

длительности. Аэрозоль,

образующийся в зоне

импульсного коронного разряда удалялся из воздуха с помощью водяного скруббера. Применение конденсационной очистки

позволило в 2 - 3 раза повысить энергетическую эффективность процесса по сравнению с обычным плазмохимическим окислением органической примеси. Зависимости энергозатрат на удаление одной молекулы стирола от частоты повторения импульсов приведены на Рис.5. Предложенный метод становится конкурентоспособным по энергозатратам с каталитическими методами очистки в области малых концентраций примеси (менее 1 г/м3).

Мощность раэррда Вт

Чалига повторения тгульссе, Гц

Рис.5. Зависимости энергозатрат на удаление одной молекулы стирола от частоты повторения импульсов без скруббера (1) и со скруббером (2).

В шестой главе приведены результаты экспериментов по жислительной конверсии низших углеводородов (Сл - С4) в неравновесной шазме наносекундных разрядов атмосферного давления. 1лазмохимические реакции парциального окисления возбуждались ¡арьерным разрядом. Эксперименты показали, что повышения |ффективности процесса можно достичь быстрым удалением продуктов юполного окисления из под воздействия разряда, предотвратив тем самым IX дальнейшее окисление. Наиболее эффективным с точки зрения энергозатрат и простоты реализации оказалось использование барьерного )азряда, возбуждаемого импульсами микросекундной длительности. В лаве приведены результаты исследований влияния электрофизических параметров генератора высоковольтных импульсов (длительность шпульса, частота следования импульсов, энергия в импульсе) а также остава газа на энергетическую эффективность плазмохимической >еакции парциального окисленния. Влияние частоты следования [мпульсов и энергии в одном импульсе на характеристики процесса [оказано на Рис.6, и 7. Импульсное возбуждение барьерного разряда делает возможным более полную конденсацию паров в течение паузы гежду импульсами.

Состав продуктов реакции, обнаруженных в отходящем газе и конденсате гриведен в Таблице 1. Эти данные получены при расходе исходной смеси 6 /час и частоте повторения импульсов 1 кГц. Степень конверсии исходной меси составила 28%, степень конверсии метана 10%, кислорода - 57%. !ажно отметить, что в жидкую фазу перешли 96% способных к онденсации при нормальных условиях веществ, а парциальное давление

1,5

1,0

0,5 0,0

0,5 1.0 1,5 2,0 Частота повторения импульсов, кГц

гс. 6. Зависимость скорости образо-ния конденсата от частоты повто-ния импульсов.

25 г А

яГ 8 I О с! | 20 /Г"1

л 6 О с, з <3 /

£ е /

к С9 § 15 0) ■у

»- Ф О.

1) I СО 10 I

10 15 20 25 30 35 40 Энергия в импульсе, мДж

Рис.7. Зависимость энергетической

стоимости конденсата от энергии в

одном импульсе

паров метанола на порядок ниже их равновесного давления над водным раствором. Т.е. налицо проявление эффекта симулированной конденсации.

Таблица 1. Состав продуктов конверсии, обнаруженных в конденсате и отходящем газе.

Основными полезными продуктами, получаемыми в процессе, являются муравьиная кислота, метанол и метилформиат. Энергетическая цена получения муравьиной кислоты составила около 30 кВт*ч/кг, что соизмеримо с ее рыночной стоимостью.

С целью изучения возможностей масштабирования исследованного выше плазмохимического реактора на большие объемы был изготовлен реактор, состоящий из 20 последовательно соединенных секций, с общей площадью электродов 0,8 м2. Объемная скорость газовой смеси на входе в реактор составляла 100 л/час, линейная скорость потока газа при этом равнялась 15 см/сек. Мощность потребляемая генератором высоковольтных импульсов составляла от 500 до 1000 Вт. Проведенные эксперименты показали, что основные характеристики процесса не претерпели существенных изменений, что доказывает возможность построения установок промышленной мощности по модульному принципу.

Проведено моделирование кинетики химических реакций протекающих в плазмохимическом реакторе сначала в газовой, а затем в конденсированной фазах. По данной упрощенной модели, весь процесс окисления разбивается на три стадии: стадия разрядного инициирования свободных радикалов; стадия радикал-молекулярных и радикал-

Продукт Содержание в газе, массовых.% Содержание в конденсате, массовых0/»

вода 1.9 36.5

муравьиная кислота менее 0.2 21.6

метанол 1.2 8.7

метилформиат 0.4 3.7

уксусная кислота менее 0.2 1.2

ацетальдегид менее 0.2 0.6

этанол менее 0.2 0.6

формальдегид 0.5 менее 0.2

окись углерода 11.6 менее 0.2

диоксид углерода 10.4 менее 0.2

этилен 0.5 менее 0.2

Сумма, % 26.7 72.9

Таблица 2. Состав конденсата, полученный

радикальных химических реакций в газовой фазе; стадия конденсации кислородосодержащих продуктов и химических реакций в газовой фазе. Теоретически полученый состав конденсата

приведен в Таблице 2, для сравнения в ней же дан экспериментально полученный состав. Качественное согласие кспериментальных и теоретических результатов свидетельствует об декватности предложенной модели.

Компонент эксперимент, расчет,

масс.% масс. %

вода 50.1 32.6

муравьиная 29.7 41.6

кислота

метанол 11.9 14.9

метилформиат 5.1 6.1

формальдегид 0.0 4.8

Сумма, % 96.8 100

>сновные результаты и выводы по работе

1. Проведены исследования процесса конденсации ненасыщенных аров в неравновесной плазме разрядов атмосферного давления. Определены основные характеристики аэрозоля, образующегося из енасьпценных паров стирола. Обнаружено, что аэрозоль является иполярно заряженным, средний радиус частиц аэрозоля стирола оставляет 0.25 мкм.

2. Предложена модель, согласно которой, аэрозоль из енасьпценных паров образуется вследствие гетерогенной конденсации олекул пара на ионах плазмы в микрокапли с размером в доли нм сих оследующим укрупнением в процессе рекомбинации зарядов. В области алых размеров капель преимущественное влияние на процесс слияния меет кулоновское взаимодействие заряженных капель. Последующий рост азмеров капель происходит в результате хаотического теплового вижения. Длительное время существования аэрозоля стирола в основном бъясняется частичной полимеризацией, препятствующей испарению.

3. В лабораторном масштабе реализован процесс плазмохимической чистки воздуха от паров органических жидкостей, исследованы его нергетические характеристики. Показано, что достижение высокой гепени очистки в традиционном плазмохимическом процессе опровождается увеличением энергозатрат на удаление одной молекулы римеси. Возрастание энергозатрат обусловлено избыточным роизводством в разряде активных частиц, инициирующих реакции оследовательного окисления органической молекулы. Для снижения нергозатрат при высокой степени очистки предложен и обоснован метод ногоступенчатой очистки воздуха от органических паров, аключающийся в организации очистки в несколько стадий, причем на

каждой стадии выбором удельной энергии обеспечивается оптимальная концентрация активных частиц в зоне реакции.

4. Экспериментально показано, что укорочение до 80 не длительности высоковольтного импульса, возбуждающего барьерный разряд в плазмохимическом процессе очистки воздуха от примеси пентана приводит к увеличению роли процесса гетерогенной конденсации молекул примеси на ионах плазмы. Это приводит к резкому увеличению количества продуктов неполного окисления вследствие возрастания вероятности радикал - радикальных реакций в конденсированнной фазе.

5. Процесс стимулированной конденсации ненасыщенных паров в разряде наносекундной длительности применен для очистки воздуха от паров органических загрязнений. Показано, что очистка носит преимущественно электрофизический характер, т.е. основана на образовании конденсированной фазы из молекул примеси. Использование процесса стимулированной конденсации при очистке воздуха от органических соединений позволяет в несколько раз снизить энергозатраты на удаление молекулы примеси относительно окислительной плазмохимической очистки.

6. На примере процесса парциального окисления низших углеводоровов в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом, продемонстрирована возможность использования стимулированной конденсации в рекомбинирующей химически активной плазме для вывода целевых продуктов неполного окисления. Поэтапный вывод продуктов неполного окисления из зоны воздействия разряда обеспечивается протеканием следующей последовательности физических процессов: гетерогенная конденсация молекул пара на ионах плазмы барьерного разряда; рост капель в процессе ион- ионной рекомбинации; диффузия капель к охлаждаемому электроду и осаждение на него; удаление пленки конденсата из зоны разряда. Энергетические характеристики процесса парциального окисления существенно зависят от электротехнических параметров генератора высоковольтных импульсов: длительности импульса, частоты повторения, энергозапаса. Возбуждение электрических разрядов импульсами длительностью 80 не и 70 мкс. в 1.5 - 2 раза повышает эффективность процесса парциального окисления относительно возбуждения разряда генератором гармонических колебаний. В течение паузы между импульсами протекают физико-химические процессы не требующие дополнительного подвода энергии.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации 1.Бугаев С.П., Кувшинов В.А, Сочугов Н.С, Хряпов П.А. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. //ЖПХ. 1996. Т.69 Вып.6, С. 965-969.

2.Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S, Khryapov P.A. Energy Characteristics of the Process Of Air Scrubbing from Hydrocarbon Contaminants in a Barrier - Discharge Reactor. // Plasma Chem. and Plasma Proc. V.16, No 4, 1996, P. 669-677.

3. Бугаев С.П., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Глубокая очистка воздуха от примеси углеводородов в барьерном разряде. // Письма в ЖТФ Т.22, Вып. 17, 1996 г. С. 49 - 53.

4. Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., Khryapov PA. Energy Characteristics of the Process of Air Scrubbing from Hydrocarbon Contaminants in a Barrier - Discharge Reactor. II In. Proc. of Int. Conf. BEAMS' 96, Praga, Czech Republic, 1996

5. Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khryapov PA. Stimulated Condensation of the Nonsaturated Vapors in the Nonequilibrium Plasma and its Applications. // In. Proceeding of 13-th International Symposium on Plasma Chemistry ISPC-13. Beijing, China, Aug. 18- 22, 1997, V.2. P.825 - 829.

6. Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khryapov P.A. Plasmochemical Oxidative Conversion of Methane in a Reactor with a Stimulated Condensation of Incomplete Oxidation Products. Possible Applications.// Book of Abstr. 3-d Workshop C1-C3 Hydrocarbons Conversion (in memory of prof. G.K. Boreskov) Krasnoyarsk. Russia. Jul. 14 - 17. 1997. P.

7. Bugaev S.P., Kozyrev A.V., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khryapov P.A. Plasmachemical Processes Based on the Effect of Stimulated Condensation of Nonsaturated Vapors. // Proceeding of 13-th International Symposium on Plasma Chemistry ISPC-13. Beijing, China, Aug. 18- 22, 1997,V.4. P.1968 -1972.

3. Бугаев С.П., Козырев А.В., Сочугов Н.С. Способ очистки промышленных газов от низкоконцентрированых токсичных парообразных примесей и устройство для его реализации. Заявка №

h Bugaev S.P., Kuvshinov V.A., Sochugov N.S., and Khryapov P.A.. Oxidative Conversion of Methane in a Plasmochemical Reactor whis a Stimulated Phase Transition of the Reaction Products. // Proc. of International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry Hakone V, Milovy, Czech Republic,2-4.09.1996, P. 145-149.

[0. Бугаев С.П., Козырев А.В., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимнческой жислительной конверсии низших углеводородов. // ДАН, 1997, Т.354, № 2, С. 200-202.

Л.Бугаев С.П., Козырев А.В., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. Способ неполного окисления низших углеводородов и устройство для его юуществления. Заявка № 95120052. Решение о выдаче 23.07.96

111-112.

56123881.