Окисление углеводородов н-C5-C8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ

На правах рукописи

Кудряшов Сергей Владимирович

Окисление углеводородов Н-С5-С8 и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом

02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Сироткина Е.Е

Томск - 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................4

ГЛАВА 1. Плазмохимия углеводородов в электрических

разрядах........................................................................................................................................7

1.1. Основные типы электрического разряда............................................7

1.2. Физико-химические характеристики барьерного

разряда.................................................................................10

1.3. Плазмохимия углеводородов в электрических

разрядах........................................................................................................................................12

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть................................................................22

2.1. Экспериментальная установка и методика........................................22

2.2. Измерительное и аналитическое оборудование............................25

2.3. Характеристика исходных веществ..........................................................27

ГЛАВА 3. Окисление углеводородов н-Сб-Св и циклогексана

в реакторе с барьерным электрическим разрядом................................29

3.1. Окисление углеводородов Н-С5-С8............................................................30

3.2. Окисление циклогексана....................................................................................37

3.3. Влияние параметров эксперимента на процесс окисления

гексана и циклогексана....................................................................................................40

3.3.1. Объемный расход углеводорода................................................................40

3.3.2. Концентрация кислорода в парогазовой смеси..........................42

3.3.3. Удельная энергия барьерного разряда................................................48

3.3.3.1. Время пребывания парогазовой смеси в разрядной

зоне реактора..............................................................................................................................48

3.3.3.2. Амплитуда и частота следования импульсов

напряжения....................................................................................................................................51

3.3.4. Температура стенок реактора........................................................................57

3.4. Окисление смесей углеводородов................................................................59

ГЛАВА 4. Обсуждение возможного механизма и кинетики окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом................................................................64

4.1. Основные принципы кинетики химических реакций в электрических разрядах....................................................................................................64

4.2. Элементарные процессы возможного механизма окисления углеводородов н-Сб-Св и циклогексана

(кинетическое рассмотрение)....................................................................................67

4.3. Компьютерное моделирование реакций окисления циклогексана и смесей углеводородов..............................................................75

4.3.1. Окисление циклогексана................................................................................75

4.3.2. Окисление смесей углеводородов..........................................................85

4.4. Оценка энергетических затрат на получение циклогексанола и циклогексанона. Пути повышения

энергетической эффективности действия разряда..................................87

ВЫВОДЫ......................................................................................................................................92

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................94

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Мысль об использовании электрических разрядов для осуществления химических реакций зародилась еще в XVIII в. К этому времени относятся первые опыты по окислению атмосферного азота в электрических искрах. Первым крупным достижением в этой области стало получение озона в барьерном разряде (Сименс, 1857 г.).

Систематические исследования по использованию электрических разрядов для целей синтеза и разложения органических соединений начинаются лишь во второй половине XIX в. после создания достаточно мощных генераторов электрического тока. Первая волна исследований в этой области приходится на 20-30 годы нашего столетия. К этому времени относятся и первые удачные примеры использования электроразрядов для технических целей. В качестве примера можно указать разработку и осуществление в заводском масштабе процессов получения озона, синильной и азотной кислот, сажи, водорода, перекиси водорода, загущения масел, синтеза ацетилена, диацетилена и их гомологов из метана, гидрогенизации и дегидрогенизации растительных масел и животных жиров. Развитие плазмохимии в этот период может быть прослежено на примере книг, имевших фундаментальное значение в свое время и во многом не утративших своей актуальности и сейчас [1-4].

В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки атмосферы и промышленных газов от органических загрязнителей [6-9] и процессах плазмохимической конверсии углеводородов, главным образом низших -особенно метана [32-34]. Примеры использования электрических разрядов для получения органических соединений, имеющие прикладное значение,

практически отсутствуют. Причиной этому служит низкая селективность плазмохимических процессов, обусловленная в первую очередь отсутствием эффективного канала вывода продуктов реакции из зоны действия разряда. Увеличение селективности плазмохимических реакций путем эффективного вывода продуктов из зоны действия разряда является актуальной задачей, поскольку ее решение может послужить основой для создания новых нетрадиционных технологических процессов переработки углеводородного сырья. Решению этой задачи и посвящено настоящее исследование. Работа выполнялась в рамках фундаментальных исследований Института химии нефти СО РАН по теме "Переработка углеводородного сырья в нетрадиционных условиях" (номер государственной регистрации 01.9.60012374).

Цель работы заключалась в изучении возможностей селективного проведения реакций плазмохимической конверсии углеводородов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Создать экспериментальную установку, обеспечивающую необходимую эффективность выведения продуктов реакции из разрядной зоны плазмохимического реактора с барьерным разрядом.

2. Исследовать закономерности процесса окисления углеводородов Н-С5-С8 и циклогексана.

3. На основе полученных данных установить возможный механизм реакции.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Способ выведения продуктов реакции из зоны действия разряда.

2. Окисление углеводородов н-С5-С8 приводит к образованию воды, спиртов, альдегидов и кетонов с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном соединении.

3. Основными продуктами окисления циклогексана являются циклогексанол, циклогексанон и вода.

4. Окисление смесей гексан-циклогексан и гексан-октан приводит к образованию такого же набора продуктов, что и при окислении индивидуальных углеводородов.

5. При воздействии барьерного разряда на пары гексана в гелии образуются в основном углеводороды с разветвленной цепью Св-Сп, в случае циклогексана - бициклогексил, алкил- и алкенилзамещенные циклогексаны.

6. Возможный механизм окисления углеводородов н-Сз-С« и циклогексана.

Структура работы и объем. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Работа изложена на 102 страницах и содержит 21 таблицу и 27 рисунков.

ГЛАВА1. ПЛАЗМОХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ

В настоящей главе приводится обзор литературных данных, посвященных вопросам плазмохимии углеводородов в электрических разрядах. Рассматриваются основные типы электрического разряда, а также физико-химические характеристики барьерного разряда.

1.1. Основные типы электрического разряда

Воздействие электрического разряда на химические вещества зависит от типа разряда, который определяется разностью потенциалов, давлением газа в зоне разряда и плотностью тока. Различают три основных типа электрического разряда: барьерный, тлеющий и дуговой. На рисунке 1 схематически представлены области существования этих основных типов разряда. Здесь по оси абсцисс отложена величина отношения напряженности электрического поля к давлению в разрядной зоне (Е/Р), а по оси ординат плотность разрядного тока (I). При изменении этих параметров один разряд переходит в другой [3].

Барьерный разряд (БР) наблюдается между диэлектрическими барьерами при давлении порядка атмосферного и характеризуется малой удельной плотностью тока, отнесенной к единице рабочей площади диэлектрического барьера. Вследствие чего средняя температура газа в БР не намного превышает температуру барьеров. Один из примеров применения БР для целей химического синтеза - получение озона [5]. В последнее время также появились публикации, в которых плазмохимические реакторы с БР рекомендуется применять для очистки отходящих газов от паров органических соединений [6-9,23-28]. Популярность использования БР обусловлена легкостью его получения, простотой источников питания, возможностью масштабирования.

Е/Р

Рисунок 1. - Области существования основных типов электрического разряда [3].

Напомним, что успешно осуществляемая в БР реакция образования озона является одним из немногих плазмохимических процессов, реализованных в промышленном масштабе.

При увеличении разности потенциалов плотность тока растет, и при определенной разности потенциалов возникает особая форма барьерного разряда, называемая коронным разрядом. Коронный разряд особенно легко возникает в случае неоднородности электрического поля, например, обусловленного большой кривизной поверхности одного или обоих электродов. Устройства с коронным разрядом достаточно широко применяются в различных технологических процессах, например, при очистке отходящих промышленных газов электрофильтрами [10]. Основным недостатком коронного разряда является низкая производительность на единицу объема.

Тлеющий разряд (ТР) обычно наблюдается при низких давлениях и значительном сопротивлении внешней цепи. Для ТР характерно

своеобразное распределение свечения в разрядной зоне, отображающее соответствующее распределение потенциала. Высокая электронная температура в положительном столбе ТР благоприятствует протеканию эндотермических реакций разложения молекул (электрокрекинг метана, этана), синтеза окисидов азота и т.п. [1-4]. Низкое давление в разрядной зоне, наличие металлических электродов, на которых особенно легко происходит адсорбция и рекомбинация атомов и радикалов, существенно ограничивают его широкомасштабное применение.

При увеличении плотности тока температура электродов увеличивается и тлеющий разряд переходит в дуговой. Одновременно с увеличением плотности тока уменьшается разность потенциалов между электродами. Дуги могут гореть как при низких, так и при высоких давления. Состояние газа в дуговом разряде соответствует состоянию изотермической плазмы. Благодаря высокой температуре газа и электронов, большой плотности тока и высокому давлению в дуговом разряде преобладают процессы высокотемпературного крекинга и другие эндотермические процессы. Один из примеров промышленного применения дугового разряда для целей химического синтеза - получение ацетилена из метана [1-4].

Среди других видов разрядов, применяемых в плазмохимии, можно так же назвать ВЧ- и СВЧ-разряды [4], тлеющий разряд при атмосферном давлении [14], скользящий дуговой разряд [15], несамостоятельный разряд, поддерживаемый электронным пучком [16], и т.д. В современной плазмохимии наиболее широко применяются коронный и барьерный разряды. Однако, барьерный разряд имеет одно существенное преимущество перед коронным, а именно, он обеспечивает более высокую производительность на единицу объема. Поэтому на физико-химических характеристиках этого разряда мы остановимся более подробно.

1.2. Физико-химические характеристики барьерного разряда

Под БР понимают разряд, возникающий в газе под действием приложенного к электродам напряжения, при этом хотя бы один из электродов должен быть покрыт слоем жидкого или твердого диэлектрика.

Существует два различных направления изучения барьерного разряда: одно связано с существованием частичных разрядов в газовых полостях изоляторов, второе - с использованием такого вида разряда в качестве плазмохимического реактора.

Поскольку частичные разряды приводят к нарушению электрической прочности изолятора, целью первого направления исследований является разработка методов борьбы с данным явлением [17]. Второе направление ставит своей задачей изучение процессов, протекающих в БР, с целью повышения эффективности синтеза химических продуктов в нем, в основном озона [18]. Далее БР будет рассматриваться только как плазмохимический реактор.

Современное понимание физики БР достаточно полно отражено в литературе [6,18-22]. На рисунке 2 схематично изображен фрагмент разрядной ячейки с БР [6]. При подаче на электроды разрядной ячейки переменного напряжения в газовом промежутке протекает электрический ток. Если напряжение на газовом промежутке меньше, чем напряжение зажигания разряда, ток, протекающий через разрядную ячейку имеет емкостной характер, если выше то к току смещения добавляется и активный разрядный ток. Активный ток разряда при его зажигании в разрядном объеме имеет импульсный характер. Импульсы тока в БР

<-3

Рисунок 2. - Фрагмент разрядной ячейки с барьерным электрическим разрядом [6]. 1, 4- металлические электроды; 2- диэлектрический барьер; 3- микроразряд; 5- газовый промежуток.

связаны с появлением в разрядном объеме светящихся каналов -микроразрядов, распределенных по площади электродов, в которых и происходит активный перенос заряда. Каналы микроразрядов в газовом промежутке при приложении к нему высокого напряжения появляются практически одновременно. Такая совокупность микроразрядов называется серией. При дальнейшем росте напряжения через некоторое время, значительно большее, чем время существования серии, появляется следующая серия микроразрядов. Как уже отмечалось, БР широко применяется для производства озона, поэтому и наибольшее количество исследований характеристик разряда проведено для воздуха и кислорода. В таблице 1 приведены основные параметры микроразряда в кислороде.

Из таблицы видно, что микроразряд характеризуется малым временем жизни и сравнительно высокой энергией (температурой)

Таблица 1. Параметры микроразряда в кислороде.

Параметр [6] [181

Длительность импульса тока, не 2-3 10-15

Переносимый заряд, Кл — 2-5-10"10

Диаметр канала, мм 0.1 0.3

Плотность тока, А-м 103 102

Концентрация электронов в канале, см"3 1014 10п-1013

Плотность энергии в канале, мДж-см"3 — 5-25

Приведенная напряженность электрического поля, Тё 1-2-102 1-1.5-102

Средняя энергия электронов, эВ 4-5 5

Ткоя. , К — 2-3-103

Дрейфовая скорость электронов, см*с"1 2-107 —

электронов \ Тем не менее, несмотря на наличие высокой электронной и колебательной температуры тяжелых частиц в канале микроразряда, в реакторе с БР, средняя температура газа не поднимается больше чем на 5-10 °С [22]. Это означает, что применение БР позволяет получать сверхравновесные для данной температуры концентрации атомов (радикалов) без существенного разогрева основной массы газа. Перечисленные выше свойства БР, а также простота его получения, возможность масштабирования и проведения процессов при атмосферном давлении способствовали тому, что именно он был выбран в качестве генератора неравновесной низкотемпературной плазмы в настоящей работе.

1.3. Плазмохимия углеводородов в электрических разрядах

Несмотря на то, что работы по плазмохимическому превращению углеводородов ведутся с начала столетия, интерес к ним не ослабевает. Подтверждением тому служит большое число публикаций, ежегодно появляющихся в различных журналах. В настоящее время исследования в этой области, в основном, сконцентрированы на вопросах разработки методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей и

процессах плазмохимической конверсии углеводородов, главным образом низших углеводородов - особенно метана. По понятным причинам из огромного числа работ, посвященных этим вопросам, мы рассмотрим, в основном, только те, в которых плазмохимические процессы проводились непосредственно в реакторах с БР.

В последние годы появилось множество публикаций, посвященных разработке методов очистки промышленных газов от органических загрязнителей (ацетона, метанола, изопропанола, бензола, толуола, псевдокумола и т.п.) в БР [6-9,23-29]. В результате таких процессов в атмосферный воздух, как правило, выделяются СО, СОг и Н20. Предполагается, что инициирование реакции происходит атомарным кислородом или гидроксильным радикалом