Окисление циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в реакторе с барьерным электрическим разрядом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Плазмохимическое окисление углеводородов в электрических разрядах.

1.1.Физико-химические характеристики барьерного разряда.

1.2.Окисление углеводородов в электрических разрядах.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Экспериментальная установка и методика проведения эксперимента.'.

2.2. Анализ продуктов окисления олефиновых углеводородов.

2.3. Измерительное и аналитическое оборудование.

2.4. Характеристика исходных веществ.

ГЛАВА 3. Окисление олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным электрическим разрядом.

3.1. Окисление гексена-1 и циклогексена.

3.1.1 .Влияние параметров эксперимента на процесс окисления гексена-1 и циклогексена.

Амплитуда и частота повторения импульсов напряжения.

Концентрация кислорода в парогазовой смеси.

Температура стенок реактора.

3.2. Окисление смесей олефин-алкан.

3.2.1.Окисление смесей циклогексен-алкан.

3.2.2.Изменение массовой доли олефина в смеси с алканом.

3.2.3.Окисление С3,С4 олефинов.

Первые эксперименты по исследованию электрических разрядов выполнены еще в XVIII в. Майклом Фарадеем и Уильямсом Круком. Ранние работы посвящены выяснению условий возникновения разряда и изучению электрической сопротивляемости газа. Крупным достижением в области использования электрического разряда для осуществления химических превращений стало получение озона в барьерном разряде (Сименс, 1857 г.).

Однако регулярные систематические исследования электрических разрядов начинаются лишь во второй половине XX в. Развитие плазмохимии в этот период можно проследить по опубликованным книгам, имеющим фундаментальное значение [1-4]. Успешно разработаны и осуществляются в промышленном масштабе процессы получения озона, синильной и азотной кислот, сажи, перекиси водорода, загущения масел, синтеза ацетилена из метана, гидрогенизации и дегидрогенизации растительных масел и животных жиров.

В настоящее время накоплены определенные представления о природе и характере электрических разрядов, достигнуты значительные успехи в области использования плазмохимических методов очистки воздуха от неорганических и органических загрязнителей, получения различных полимерных пленок и покрытий. Активно исследуется возможность применения плазмы электрических разрядов для окисления углеводородов в ценные химические продукты.

Применение электрических разрядов при атмосферном давлении, в частности барьерного или коронного, для осуществления нефтехимического синтеза имеет ряд технических и экологических преимуществ перед традиционными термокаталитическими методами: отсутствие технического оформления, связанного с высокими температурами и давлением, исключение катализатора (этапы его подготовки и утилизации).

Однако данных о превращении органических веществ в электрических разрядах в литературе недостаточно, что существенно сдерживает развитие плазмохимических методов переработки углеводородного сырья. Подробное изучение кинетики протекающих процессов и возможностей управления плазмохимической реакцией расширило бы представление о плазме электрических разрядов и могло бы послужить основой для создания новых процессов превращения углеводородов.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей окисления олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным разрядом и исследование возможностей управления плазмохимической реакцией. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучить закономерности окисления гексена-1 и циклогексена в реакторе с барьерным разрядом.

2. Исследовать возможность окисления легких олефинов в барьерном разряде в ценные продукты реакции.

3. Предложить возможный механизм окисления олефиновых углеводородов.

Научная новизна работы: 1. Впервые в условиях эффективного вывода продуктов реакции из разрядной зоны плазмохимического реактора изучено окисление олефиновых углеводородов и показано, что реакция протекает с образованием эпоксидных, карбонильных и гидроксильных соединений. На основе изученных закономерностей окисления олефиновых углеводородов в барьерном разряде (температура реактора, концентрация кислорода в парогазовой смеси и разбавление исходного олефина алканом) выявлен способ управления плазмохимической реакцией путем варьирования в газовой фазе мольного отношения кислорода к олефину.

2. Исследовано окисление смесей олефин-алкан и установлено, что совместное окисление приводит к образованию тех же продуктов, что и при раздельном их окислении. Выявлено, что использование алканов с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к увеличению выхода окиси олефина более чем в 1,5 раза. По результатам работы получен патент РФ [5].

3. Совместное окисление пропилена или изобутилена с октаном позволяет провести их превращение в ценные продукты без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ.

4. Предложен механизм окисления циклогексена в реакторе с барьерным разрядом, включающий активацию электронным ударом исходных молекул (кислорода и олефина) с образованием радикалов и возбужденных молекул. Выявлено, что образование продуктов реакции происходит по двум направлениям: 1) активация кислорода и последующее образование окиси циклогексена, циклогексанона и циклопентилметаналя; 2) активация олефина с последующим образованием цикпогексенона, циклогексенола и бициклогексенила.

Практическая ценность работы:

Полученные экспериментальные результаты по окислению циклогексена, гексена-1, пропилена и изобутилена в барьерном разряде и их смесей с алканами могут служить основой для разработки новых нетрадиционных способов переработки углеводородного сырья, что подтверждается патентом РФ (№ 2000 116 166. от 19.06.2000. Способ получения окисей олефинов.).

На защиту выносятся следующие положения: 1. Закономерности окисления олефиновых углеводородов и их смесей с алканами в реакторе с барьерным разрядом.

2. Способ управления плазмохимической реакцией окисления циклогексена.

3. Возможный механизм окисления циклогексена в реакторе с барьерным разрядом.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены на IV Международной конференции "Химия нефти и Газа" (Томск, 2000 г); "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия" (Томск, 2000 г); 5 Корейско-Российском международной конференции "К01Ш8" (Томск 2001 г).

Публикации. По материалам диссертации получен 1 патент РФ, опубликованы 2 статьи в центральной печати и тезисы 9 докладов.

ВЫВОДЫ

1. Окисление олефиновых углеводородов в реакторе с барьерным разрядом приводит к образованию воды, эпоксидных, гидроксильных и карбонильных соединений.

2. Показана принципиальная возможность управления селективностью образования продуктов окисления олефинов в барьерном разряде путем варьирования концентрацией исходных веществ в газовом промежутке.

3. Показано, что при совместном окислении олефина и алкана в реакторе с барьерным разрядом происходит образование тех же продуктов, что и при окислении индивидуальных олефинов и алканов. Использование в исходной смеси алканов с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к увеличению образования окиси олефина ~ 1,5 раза.

4. Возможный механизм окисления циклогексена подразумевает участие в реакции исходных молекул (кислорода и циклогексена), радикалов и возбужденных молекул. Образование продуктов реакции происходит по двум направлениям: 1) активация кислорода и последующее образование окиси циклогексена, циклогексенона и циклопентилметаналя; 2) активация олефина с последующим образованием циклогексенона, циклогексенола и бициклогексенила.

5. Совместное окисление олефинов пропилена или изобутилена и октана дает возможность проведения реакции без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ.

6. Создана модель химической кинетики окисления циклогексена в барьерном разряде. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

3.3 Заключение

Окисление олефиновых углеводородов (гексена-1, циклогексена, пропилена и изобутилена) в реакторе с БР до кислородсодержащих соединений (окиси, спирты, альдегиды) происходит без характерных для плазмохимии процессов полного окисления и осмоления веществ. Данная селективность образования кислородсодержащих соединений, в отличие от ранних работ [4,29,30,34-36,38], достигается за счет эффективного вывода продуктов реакции из зоны действия разряда с помощью пленки из сконденсировавшегося в реакторе углеводорода.

Образование продуктов окисления олефинов в БР, по нашему мнению, происходит по двум направлениям. Определяющим условием преимущественного образования тех или иных продуктов является концентрация в газовой фазе кислорода или олефина, и вероятность их диссоциации в результате электронного удара.

Результаты окисления смесей олефин-алкан в БР показывают, что образуются те же продукты реакции, что и при окислении индивидуальных олефина и алкана. Добавление алкана с большей молекулярной массой, чем окисляемый олефин, приводит к окислению олефина преимущественно в одном направлении. В частности, при окислении смеси циклогексен-октан (с содержанием циклогексена в октане 11 % масс.) выход окиси циклогексена достигает 72 % масс.

В плазмохимии конверсию веществ принято сопоставлять с энергозатратами. Значения энергозатрат необходимы для определения стоимости образовавшегося продукта или при сравнении результатов, полученных в тех или иных экспериментальных условиях. В данной работе рассчитаны энергозатраты на получение окиси олефинов.

Во всех экспериментах при амплитуде питающего напряжения в 12 кВ и частоте повторения импульсов 500 Гц мощность разряда равнялась

8,6 Вт (мощность разряда рассчитывалась по формуле 3.1), время синтеза составляло 0,052 ч.

Из формулы (З.Н) видно, что при постоянной мощности разряда и времени синтеза, значения энергозатрат будут определяться массой образовавшейся окиси олефина, т.е. чем больше конверсия олефина, тем меньше значения энергозатрат.

В таблице 3.8 приведены значения энергозатрат на образование окисей олефинов в БР при мольном отношении веществ в газовой фазе п /п , , равном 5. С>2 / олефин с

1. Еремин E.H. Элементы газовой электрохимии. - 2-е изд., М.: Изд-во МГУ, 1968.-211 с.

2. Шехтер А.Б. Химические реакции в электрических разрядах. Л.: ОНТИ, 1935.- 152 с.

3. Мак-Таггарт Ф.Т. Плазмохимические реакции в электрических разрядах. / Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. - 236 с.

4. Андреев Д.Н. Органический синтез в электрических разрядах. -М.: Изд-во АН СССР, 1953. 350 с.

5. Рябов А.Ю., Кудряшов C.B., Сироткина Е.Е. Способ получения окисей олефинов. Заявка № 2000 116 166, приоритет 19.06.2000. Решение о выдаче патента РФ 28.08.01.

6. Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Рябов А.Ю. Способ получения углеводородов изомерного строения. Заявка №97116530 / 04 (017687). Решение о выдаче патента РФ 20.05.98.

7. Сироткина Е.Е., Кудряшов C.B., Коваль Е.О. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявка № 97113365/04. Решение о выдаче патента РФ 09.06.98.

8. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы Л.: Химия, 1981.-247 с.

9. Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. - 320 с. Ю.Гибалов В.И. Синтез озона в барьерном разряде. / В.И. Гибалов, Г.

10. Питч // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 6. - С. 11361141.ll.McCulla W. С. / W. С. McCiilla, L. А. Rososha, W. С. Neely et. al. // Proc. First INEL Plasma Applications to Waste Treatment Workshop. Idaho Falls. Idaho. USA. 1991. - P. 1-25.

11. Самойлович В.Г. Физическая химия барьерного разряда. / В.Г. Самойлович, В.И. Гибалов, К.В. Козлов // М.: Изд-во МГУ, 1989. -174 с.

12. Kogelschatz U. Modeling and Applications of Silent Discharge Plasma. / U. Kogelschatz, B. Elliason // IEEE Trans. On Plasma Science. 1991. -V.19.-N.2.-P. 309-325.

13. Гибалов В.И. О физической природе барьерного разряда. // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68. - № 5. - С. 926-930.

14. Гибалов В.И. Численное моделирование формирования и развития канала микроразряда. / В.И. Гибалов, Г. Питч // Журнал физической химии, 1994,- Т.68 - № 65-С.931-938.

15. Гибалов В.И. Выделение энергии в канале микроразряда. / В.И. Гибалов, Г. Питч // Журнал физической химии. 1994. - Т.68. - № 6. - С.1130-1135.

16. Kogelschatz U. Fundamentals and applications of dielectric-barrier discharges. // HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, Greifswald, Germany, 2000. - V 1(2).-P. 1.

17. Бугаев С. П. Очистка воздуха от органических загрязнений в плазмохимическом реакторе с барьерным разрядом. / С. П. Бугаев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов II Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69. - Вып. 6. - С. 965.

18. Бубнов А. Г. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида. / А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, С. Н. Александрова,

19. B.В. Костров // Химия высоких энергий. 1993. - Т. 27. - № 4. - С. 83.

20. Бубнов А. Г. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. / А. Г. Бубнов, В. И. Гриневич, В.В. Костров // Химия высоких энергий. 1991. - Т. 25. - № 4. - С. 365.

21. Злотопольский В. М. Исследования процесса очистки воздуха от органических соединений в плазме барьерного разряда. / В. М. Злотопольский, Т. С. Смоленская // Химическая физика. 1997. -Т.16. -№ 8. - С. 105-112.

22. Бугаев С. П. Глубокая очистка воздуха от примеси углеводородов в барьерном разряде. / С. П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н.

23. C. Сочугов, П. А. Хряпов // Письма в ЖТФ. 1996. - Т.22. - Вып. 17. -С. 49-53.

24. Coogan J.J. Silent Discharge Plasma for Point-of-Use Abatement of Volatile Organic Compound Emissions. / J.J. Coogan, S.J. Avtar // Final Report (ESHC003). SEMATEC. February 28. 1998. - 50 p.

25. HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, 10-13 September, Greifswald, Germany,- 2000.-V 1(2).

26. HAKONE VII, International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry, 10-13 September, Greifswald, Germany,- 2000. V 2(2).

27. Матрос Ю.Ш. Каталитическое обезвреживание отходящих газов промышленных производств. / Ю.Ш. Матрос, А.С. Носков, В.А. Чумаченко // Новосибирск: Наука. - 1991. - 224 с.

28. Shepelev S. S. Light paraffin oxidation conversion in a silent electric discharge. / S.S. Shepelev, H.D. Gesser, N.R. Hunter // Plasma Chem. And Plasma Processing. 1993. - V13. -№ 3. - P. 479-488.

29. Бугаев С.П. Стимулированная конденсация продуктов плазмохимической окислительной конверсии низших углеводородов. / С.П. Бугаев, А. В. Козырев, В. А. Кувшинов, Н. С. Сочугов, П. А. Хряпов // ДАН. 1997. - Т. 354. - №2. - С. 200-202.

30. Weisbeck V. R. Die propylen-oxidation in der stillen alektrischen . H Berichte der Bunsen Gesellschaft. 1972. - V 76. - № 11. - P. 1147— 1155.

31. Junichi I. Radical Reaction in a Silent Electric Discharge of Ethylene. / I. Junichi, T. Kazuto, T. Satoru // Bull, of the Chem. Soc. J. 1977. - V 50. -№ 8.-P. 2183-2184.

32. Ляскин Ю.Г. Окисление пропилена в коронном разряде. / Ю.Г. Ляскин, А.Ф. Мазанко, Н.И. Резниченко //Химия высоких энергий. -1983. Т.17. - № 4. - С. 352-357.

33. Tanner D.D. Реакции О (ЛР)атомов, генерированных при микроволновом облучении, с ненасыщенными углеводородами. / D.D. Tanner, P. Kandanarachchi, N.C. Das // J. Org. Chem. 1998. - V 63. -№14. -P. 4587-4593.

34. Patino P. Reactions of 0(3P) with Secondary C-H Bonds of Saturated Hydrocarbons in Nonequlibrium Plasmas./ P. Patino, F.E. Hernandez, R. Rodon // Plasma Chem. and Plasma Proc. 1995. - V 15. - № 2. - P. 159-171.

35. Сочугов H. С. Гетерогенные процессы в разрядах атмосферного давления, инициирующих плазмохимические реакции конверсии углеводородов: Дисс. канд. физ.-мат. наук: 01.04.13., 01.04.08. -Томск. 1997. - 132 с. - Библиогр.: с. 124-132.

36. Арутюнов B.C. Прямое газофазное окисление природного газа при высоких давлениях в метанол и другие оксигенаты. / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев // Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 3. -С. 211-241.

37. Кудряшов С. В. Окисление углеводородов H-Cs-Cg и циклогексана в реакторе с барьерным электрическим разрядом. // Дис. . канд. хим. наук: 02.00.13. -Томск. 1999. - 102 с. -Бцблиогр.: с. 95-102.

38. Chemical Kinetics Simulator vl.01. Copyright IBM Corp. 1996.

39. Руководство по газовой хроматографии. / Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир. 1988. - В 2. -Ч. 1.-480 с.

40. Руководство по газовой хроматографии. / Пер. с нем. Под ред. Лейбница Э., Штруппе Х.Г. М.: Мир. 1988. - В 2. -Ч. 2. - 510 с.

41. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их производные. -Госхимиздат: М. 1961. - 606 с.

42. Хавкинс Э. Дж. Э. Органические гидроперекиси их получение и реакции. / Пер. с англ. М.: Химия. - 1964. - 536 с.

43. Карножицкий В. Органические перекиси. М.: Иностр. лит. - 1961. -154 с.

44. Химия плазмы. / Под ред. Б.М. Смирнова. М.: Энергоиздат. - 1981. -Вып. 8.-263 с.

45. Cvetanovic R.J. Molecular rearrangements in the reaction of oxygen atoms with olefins. // Cañad. J. Chem. 1958. - V 36. - № 4. - P. 623-633.

46. Cvetanovic R.J. Addition of atoms to olefins in the gas phase. // Adv. Photochem. 1963. - V 1. - P. 115-182.

47. Herron J.T. Rate constants for the reaction of oxygen (O P) with organic compounds in the gas phase. / J. T. Herron, R. E. Huie // J. Phys. Chem.

48. Ref. Data. 1973. - V. 2. - № 3. - P. 465-514.

49. Morgan W.L. Kinema Software BOLSIG ver. 1.05. 1994.

50. Русанов В.Д., Фридман Г .В., Шолин В.Г. // Успехи физических наук. -1981.-Т. 134.-В. 2.-С. 185-235.

51. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М:. Наука. - 1986. 2-е изд. - 535 с.

52. Gillespie, D.T. Exact stochastic simulation of coupled chemical reactions. J.Phys. Chem. 1977. -№ 81. - P. 2340.

53. Paraskevopoulos G. Competitive Reactions of the Excited Oxygen Atoms, 0(1D) / G.Paraskevopoulos, R.J. Cvetanovic // J.American Chem.Society.- 1969.-V. 91. -№27.-P. 7572-7577.

54. Минаев Б.Ф. О влиянии спин-орбитального взаимодействия на механизмы реакций ненасыщенных углеводородов с атомарным кислородом 0(3Р). // Ж. Физической химии. 1992. - Т. 66. - № 11. -С. 2992-2997.

55. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука.- 1970.-351 с.

56. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. -М.: Наука. 1971. -712 с.

57. Березин И.В. Окисление циклогексана. / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль // М:. МГУ. - 1962. - 302 с.

58. М. S. Stark Epoxidation of alkenes by peroxyl radicals in the Gas Phase: Structure-Activity relationships // J.Phys.Chem. 1997. - A. - № 101. -P. 8296-8301.

59. Эмануэль Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция). / Н.М. Эмануэль, Д. Гал//-М:. Наука. 1984. - 376 с.

60. Martinez R.I. Products of the reaction of hydroxyls with trans-2-butene in the presence of oxygen and nitrogen gioxide. / R.I.Martinez, R.E.Huie, J.T.Herron // Chemical Physics Letters. 1980. - V. 72. - № 3. - P. 443447.

61. Кудряшов С.В. Моделирование кинетики окисления циклогексана в реакторе с барьерным разрядом / С.В. Кудряшов, Г.С. Щеголева,

62. A.Ю. Рябов, Е.Е. Сироткина // Химия высоких энергий. 2002. - Т. 35.- №5.-С. 391-395.

63. Полак Л.С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. -М.: Наука.- 1979.-247 с.

64. Eliasson В., Egli W., Kogelschatz U. // Pure Sc Appl. Chem. 1994. - V. 66. - № 6. - P.1275.

65. Семиохин И.А. Кинетика гомогенных химических реакций. / И.А. Семиохин, Б.В. Стахин, А.И. Осипов // М.: Наука. - 1986. - 232 с.

66. С.W. Duncan, I.C. Walker Collision cross-section for low-energy electrons in some simple hydrocarbons // J. Phys. Chem. 1973. - V. 12 -P. 577-585.

67. May er S.W., Schieler L. // J. Phys. Chem. 1968. - V. 72. - № 7. - P. 2628.

68. Гурвич JI.В. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев,

69. B.Н. Кондратьев // М.: Наука. - 1974. - 351 с.

70. Возбужденные частицы в химической кинетики. / Под редакцией

71. A.A. Борисова // М.: Мир. - 1973. - 320 с.

72. Русанов В.Д. Физика химически активной плазмы с неравновесным колебательным возбуждением молекул. / В.Д. Русанов, A.A. Фридман, Г.В. Шолин // Успехи Физических Наук. 1&81. - Т. 134.1. B. 2.-С. 185-231.1. W .( t Г : ' / .■го;::/:'.'.