Модифицирование монокомпонентных молибденсодержащих катализаторов окисления изобутилена щелочными и кислотными добавками тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ I. Катализаторы окисления изобутилена в метилакролеин.

§ 2. Фазовый состав и структура катализаторов.II

§ 3. Структура отдельных компонентов сложных оксидных систем.'. а/ оксид молибдена. б/ молибдат висмута. в/ молибдаты кобальта и магния. г/ молибдат железа.

§ 4. Селективность окисления олефинов и структура катализаторов.

§ 5. Промежуточные формы взаимодействия олефинов.

§ 6. Кинетика окисления изобутилена в метилакролеин.

§ 7. Модифицирование катализаторов.

Глава П. МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА

§ I. Приготовление катализаторов.

§ 2. Определение каталитической активности и анализ продуктов реакций.

§ 3. Измерение удельной поверхности образцов.

§ 4. Метод рентгенофазового анализа.

§ 5. Метод гамма-резонансной спектроскопии.

§ 6. Метод ЭПР-спектроскопии.

§ 7. Метод РШ-спектроскопии.

§ 8. Метод УФ-спектроскопии.

§ 9. Метод программированной термодесорбции.

§10. Определение степени восстановления и реокисления катализаторов.

§11. Определение степени кислотности и основности поверхности катализаторов.

§12. Использованные реактивы.

Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

§ I. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О и

Co-Mo-Bi-Pe-О катализаторов, модифицированных ионами щелочных металлов и фосфат-ионом.

§ I.I. Каталитические свойства

Mg-Mo-Bi-Fe-О системы.

§ 1.2. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами лития.

§ 1.3. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами натрия.

§ 1.4. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами калия.

§ 1.5. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами цезия.

§ 1.6. Каталитические свойства

Со -Mo-Bi-Fe-О системы.

§ 1.7. Каталитические свойства Co-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами лития и натрия.

§ 1.8. Каталитические свойства Co-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной ионами калия и цезия.

§ 1.9. Каталитические свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О системы, модифицированной фосфат-ионом.

§ I.10. Кислотно-основные свойства модифицированных

Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем.

§ 2. Фазовый состав и структура модифицированных

Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем.

§ 2.1. Фазовый состав Mg-Mo-Bi-Fe и

Co-Mo-Bi-Fe-О систем.

§ 2.2. Исследование Mg-Mo-Bi-Fe-О системы методами ИК- и М-спектроскопии.

§ 2.3. Исследование методом ГР-спектроскопии модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О систем.

§ 2.3.1. Влияние ионов лития и натрия.

§ 2.3.2. Влияние ионов калия и цезия.

§ 2.3.3. Влияние фосфат-иона.

§ 2.4. Исследование методом ЭПР модифицированной Mg-Mo-Bi-Fe-О системы.

§ 2.5. Исследование модифицированных

Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Feсистем методом РФЗ-спектроскопии.

§ 3. Влияние ионов щелочных металлов на

Mg-Mo-Bi-О систему, содержащую ионы

Mil , Hi , Cr

§ 4. Термодесорбция изобутилена с модифицированных Mg-Mo-Bi-Fe-О катализаторов.S

§ 5. Восстановление и реокисление.

Глава 1У. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

§ I. Каталитические свойства модифицированных

Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторов.

§ 2. Влияние ионов щелочных металлов и фосфат-иона на фазовым состав и структуру

Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторов.

§ 3. Влияние добавок на окислительно-восстановительные свойства Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Feкатализаторов.

§ 4. Влияние добавок на механизм окисления изобутилена на Mg-Mo-Bi-Fe-О и

Co-Mo-Bi-Fe-О катализаторах. вывода.

Повышение селективности процессов каталитического окисления олефинов для получения ценных кислородсодержащих продуктов /альдегидов, кислот/ является одной из центральных задач теории и практики катализа.

В настоящее время для этих процессов используются многокомпонентные оксидные системы, позволяющие проводить окисление олефинов с практически полной конверсией и высокой селективностью. Регулирование этих показателей эффективности можно осуществить только при выяснении механизма действия таких каталитических систем. Обычно в их составе содержатся добавки, оказывающие модифицирующее влияние на свойства оксидных катализаторов. Принципы модифицирования оксидов малыми добавками были высказаны еще в 50-х годах Рогинским с сотрудниками /I/ и нашли широкое применение в области окислительного катализа. Однако механизм действия таких примесей был раскрыт только на простых оксидах и в настоящее время он оказался неприменимым для сложных оксидных систем. В этом случае действие добавок является более сложным и, как показали исследования последних лет, сводится к созданию оптимальных условий перестройки решеток отдельных фаз в составе сложного катализатора.

В последние годы, судя по патентным данным, почти во все технические многокомпонентные оксидные катализаторы для повышения селективности окисления олефинов в непредельные альдегиды и кислоты вводятся ионы щелочных металлов. Однако в литературе механизм модифицирования сложных оксидных систем этими добавками практически не рассматривается.

Поэтому целью настоящей работы является выяснение механизма действия щелочных элементов на свойства молибденсодержащих сложных оксидных катализаторов на примере реакции окисления изобутиле-на в метилакролеин. Эта реакция имеет большое практическое значение, т.к. превращение изобутилена в метилакролеин является первой стадией процесса синтеза метакриловой кислоты. Полимеры и сополимеры на основе метакриловой кислоты находят самое разнообразное применение в производстве органических стекол, клеев, бумаги, различных искусственных кож и т.д.; они обладают достаточной химической устойчивостью, эластичностью, стойкостью к старению.

Мировое производство метакриловой кислоты базируется на ацетонцианогидридном методе, который является дорогим, многостадийным, токсичным и обладает повышенной энергоемкостью.

В настоящее время в СССР ведется разработка процесса получения метакриловой кислоты двухстадийным каталитическим окислением изобутилена, включающего превращение изобутилена в метилакролеин на многокомпонентных оксидных системах.

В представленной работе для изучения механизма действия ионов щелочных металлов использовались различные физико-химические методы, позволяющие изучать строение, фазовый состав и координацию отдельных ионов в катализаторе и влияние этих факторов на селективность и скорость превращения изобутилена в метилакролеин.

В К В О Д К.

I. Установлено влияние добавок ионов щелочных металлов Li > На > К , Cs и фосфат-иона на конверсию, селективность, скорость и энергию активации окисления изобутилена на Mg-Mo-Bi-Fe-О и Co-Mo-Bi-Fe-О системах. Максимальная селективность окисления изобутилена в метилакролеин достигается на катализаторах, содержащих ионы калия и цезия.

2. Методами рентгенофазового анализа, УФ-, ГР-, ЭПР и Рз>3 спектроскопии показано, что при введении ионов калия и цезия в многокомпонентные оксидные катализаторы происходит их внедрение в вакантную додекаэдрическую подрешетку молибдата трехвалентного железа с образованием структуры нестехиометрического граната. Коны лития и натрия локализуются на границе ра.здела фаз молибдатов железа и висмута, -что, по-видимому, приводит к диспергированию фазы PegCMoO^)^ • Выявлена связь между изменением структуры FeP(MoOAK и селективностью процесса.

3. Установлено, что в присутствии фосфат-иона в катализаторе не образуется кристаллический молибдат трехвалентного железа, что приводит к резкому снижению селективности окисления изобутилена в метилакролеин.

4. На основании изучения восстановления водородом и изобутиленом многокомпонентных катализаторов кинетическим и ГР-спектроско-пическими методами показано, что весь кислород, входящий в продукты мягкого окисления изобутилена, поставляется решеткой кристаллов молибдата трехвалентного железа; продукты глубокого окисления образуются из слабосвязанного поверхностного кислорода.

5. В присутствии структуры нестехиометрического граната подвижность решеточного кислорода резко увеличивается, а поверхностного падает, что приводит к изменению селективности образования метилакролеина.

6. Показано, что добавки щелочных элементов и фосфат-иона не изменяют кислотно-основных свойств поверхности катализатора.

1. Марголис Д. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах- "Химия", М.» 1977.

2. Hearne G.W. and Adams M.W. VS Patent 1968, 2,451,485.

3. Гробова К.И., Селякова В.А. Перспективы синтеза акриловых мономеров из пропилена Ж. Взесоюз.хим.общ. им Д.И.Мевделе-ева, 1969, т.Х1У, *3, с.281.

4. Moro-oka Y, Morikawa Y, Ozaki A, Regularity in the Catalytic Properties of Metai Oxides in Hydrocarbon Oxidation Journal of Catalysis, 1967, v.7, N 1, p.23-32.

5. Жизневский B.M., Федевич E.B. Исследование активности окислов металлов в реакции окисления изобутилена при стационар?* ном состоянии катализатора Кинетика и катализ, 1971» т.12, $5, с.1209.

6. Idol J.D.-p U.S.Patent, 1959, 2,9о4,58о,

7. Gallahan J.W., Foreman R.W. and Veatch P. U.S.Patent, 1962,' 3,044,966.

8. Жизневский B.M., Толонко Д.К., Федевич E.B. Окисление изобутилена на железомолибден-телмуровом катализаторе Об."Катализ и катализаторы", Наукова думка, Киев, 1967, #3, с.75.

9. Жизневский В.М.,Федевич Е.В., Толонко Д.К. Каталитические свойства сурьмяномолибденового катализатора окисления изобутилена Об. "Катализ и катализаторы", Наукова думка, Киев, 1971, №7, с.68. 1

10. Гррохватский Я.Б., Гершшорина А.В., Рожкова Э.В., Лембе-ранений Р.А., Аненкова И.Б., Ростеванов Е.Г. Окисление олефинов G3-C4 на сложном оловосурьмяном катализаторе и на окислах олова и сурьмы Деп.рукоп.ВИНИТИ, т.78, #2, с.94-108 /11Д-446/.

11. Крылов 0. В. Катализаторы селективного окисления Вестник АН СССР, 1983, *I, с.26.

12. Линде В.Р., Лубенцов Б.З» Окисление изобутилена на модифицированных молибдатах кобальта У конференция по окислите-: льному катализу, Баку, 1981, т.1, с.195-198.

13. Патент Великобритании Jfc 14689 71.34. Патент ФРГ № 2550962.35. Патент США # 3966823.36. Патент США J* 3928462.

14. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окислениеуглеводородов Л., "Химия", 1967, с.363.

15. Аненкова И.Б., Алхазов Т.Г., Беленький М.С. Физико-химические и каталитические свойства системы Ре20з-В120з-Мо0з -Кинетика и катализ, 1969, т.Ю, #6, с. 1305.

16. Daniel G., Keulks G.W. Iron-Based Bismuth Molybdate Catalysts for the Partial Oxidation of Propylene J.Catal., 1973, v.29, N3, p.475.

17. Sleight A.W., Jeitschko W. Bi3(Pe04)2 and Bi3(Ga04) (Mo04)3 new compound with scheelite relate structures - Mat. Res.Bull., 1974, v.9, N 7, p.951.

18. Lojacono M., Notermann Т., Keulks G.W. X-Ray Characterization of Iron-Containing Bismuth Molybdate Catalysts -J.Catal., 1975, v.40, N 19, p.19.

19. Burrington J.D., Kartisek O.T., Grasselly R.K. Aspects of Selective Oxidation and Ammoxidation Mechanism over Bismuth Molybdate Catalysts J.Catalysis, 1980, v.63, N 2, p.235.

20. Wolfs M.W.J., Batist Ph.A. The Selective Oxidation of 1-Butene over a Multicomponent Molybdate Catalyst. Influences of Various Elements on Structure and Activity J.Catal.,1974, v.32, N 1, p.125.

21. Matsuura J., Schut R., Hirakawa K. Surface Structure of Bi-Molybdate J.Catal., 1980, v.63, N 1, p.152.

22. Кутырев М.Ю. Кандидатская диссертация "Модифицирование молибденсодержащих катализаторов селективного окисления пропилена и акролеина" М., 1979.

23. Исаев О,В., Марголис Л.Я., Кушнерев М.Я. О модифицировании молибдата кобальта Ж.Ф.Х., 1973, т.47, Я 8, с.2122.

24. Зурмухташвили М., Максимов Ю.В., Кутырев М.Ю., Марголис Л.Я., Шашкин Д.П., Крылов О.В. Влияние состава на структуру и каталитические свойства многокомпонентных катализаторов парциального окисления пропилена Кинетики и катализ, 1984,т.25, # 4, с*955.

25. Максимов Ю.В., Фирсова А.А., Суздалев И.П., Марголис Л.Я., Кушнерев М.Я. Исследование влияния висмута на структурные перестройки Со-Мо-Ре катализатора мягкого окисления пропилена Известия АН СССР, сер.хим., 1979, * I, с.19.

26. Brazdil J.F., Glaeser L.C., Crasselli R.K.bAn Investigation of the Role of Bismuth and Defect Cation Vacancies in Selective Oxidation and Ammoxidation Catalysis J.Catal.,1973, v.29, N 1, p.185.

27. Aykan K., Sleight A.W., Rogers D.B. Defect control in oxidation catalysts J.Catal., 1973, v.29, N 1, p.185-188.

28. Aykan K.and Halvordson D., Sleight and Rogers D.B. Olefin oxidation and ammoxidation studies over molybdate, tun-gstate, and vanadate catalysts having point defects J.Catal., 1974, v.35, N 3, p.401-406.

29. Sleigth A.W., Linn W.J. Olefin oxidation over oxide catalysts with the Sheelite structure Annals New York Academy of Sciences, 1978.

30. Prasada Rao T.S.R., Menon P.G. Physicоchemical Studies on Silica-Supporated Multicomponent Molybdate Catalyst before and after Use in Ammoxidation of Propylene J.Catal., 1978, v.51, N 1, p.64.

31. Пятницкий Ю.И., Скорбилина Т.Г. Кинетика и механизм селективного окисления о-ксилола на ванадийкалийсульфатном катализаторе Теорет.и экспер. химия, 1976, т.12, # 3, с.351.

32. Щульга Ю.М., Ивлева И.Н., Шиманская М.В., Марголис Л.Я., Бородько Ю.Г. Электронная структура и состав поверхности гетерогенного катализатора окисления У2°5"Мо0з Ж.Ф.Х., 1975, т.49,1. II, с.2976.

33. Рушала Ф., Ширяев Д.А., Кутырев М.Ю.,Кушнерев М.Я.,

34. Шашкин Д.П. Влияние ионов фосфора на структуру и каталитические свойства молибдатов никеля и кобальта Кинетика и катализ, 1981, т.22, J* 5, с. 1307.

35. Порай-Кошиц , Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена Наука, М., 1974.

36. Zambonini Kris.Miner.Petr.,1923, v.58, p.226.

37. Мехтиев K.M., Гамвдов P.O., Мамедов X.C., Белов H.B. 0 кристаллической структуре Bi-молибдата В12(Мо04)з ДАН СССР, 1965, т. 162, Я 3, с.563.

38. Ерман Л.Я., Гальперин Е.А., Колгин И.К. ,Добржанский Г.Ф., Чернышев К. С. Система В120з-МоС>з Ж. Не органическая химия, 1964, т.9, & 9, с.2174.

39. Aykan К. Reduction of В120з~Мо0з Catalyst during the Ammoxidation of Propylene in the Absence of Gaseous Oxygen -J.Catal., 1968, v.12, N 3, p.281.

40. Van den Elzen A.P., Rieck G.D. Crystal Structure of Bismuth Molybdate (YI) Acta Cristallogr.Sect.B 29, 1973, p.2433-36.

41. Daniel Ch., Keulks G.W. Iron-Based Bismuth Molybdate Catalysts for the Partial Oxidation of Propylene J.Catal., 1973, v.29, N 3, p.475-478.

42. Smith G.W., Iberas J.A. The crystal structure of cobalt molybdate Acta Cristallogr., 1965, N 19, p.269-275.

43. Boutry P., Dausmas I.C., Mauntarnal R., Courtine P., Pannetier G. Contribution a^letude du molybdate de cobalt an-hydre.- Bull.Soc.Chim.Prance, 1968, v.12, p.4811.

44. Еляеова JI.M. ,Клевцова Р.Ф., Кефели Л.М. Известия АН СССР, сер.хим.,1969, т.9, с.519.

45. Sleight A.W., Chamberland B.L.,Weiher J.P. Magnetic, Mossbauer and Structural Stadieson thee Modifications of Pe M0O4 Inorganic Chem.,1968, v.7, p.1093-98.

46. Клевдов П.В., Клевцова Р.Ф., Кефели Л.М., Плясова Л. М. Формы роста и симметрии кристаллов молибдата железа Fe2 (М0О4)з Неорганические материалы, 1965, т.1, # 4, с.918-923.

47. Милль Б.В. Кандидат.дисс. "Синтез соединений и изучение изоморфизма в структурном типе граната" Новосибирск,1965.

48. Bozorth r.m., Geiier s. Взаимодействие магнитных ионов В некоторых системах гранатов.- J. Phys. Chem. Solids, 1959, V.11, p.203.

49. Бокий Кристаллохимия M.,Наука, 1971.

50. Sachtler W.M.H., de Boer N.H. Catalytic Oxidation of Propylene to Acrolein Proc.III Internat.Congress on Cataly.-sis, Amsterdam, 1965, p.252.

51. Клисуреки Д.Г. Закономерности подбора окисных катализаторов для реакции типа окисления метанола в формальдегид -Об. "Основы предвидения каталитического действия", М.,Наука, 1970, т.1, с.374.

52. Гельбштейн А.И., Строева С.С., Бакши Ю.М., Мищенко Ю.П. Факторы, определяющие активность и избирательность окислов и их смешанных систем в реакции окисления олефинов Об. "Основы предвидения каталитического действия", М.,Наука, 1970, т.1.

53. Соколовский В.Д. 0 зависимости избирательности в реакциях каталитического окисления от энергии связи кислородас катализатором.- Кинетика и катализ, 1970, т.II, Jfc I, с.120.

54. Пятницкий Ю.И., Голодец Г.И.,Скорбилина Т.Г. Зависимость активности и селективности катализаторов окисления ароматических соединений от величины энергии связи кислород-катализатор Кинетика и катализ, 1976, тЛ7, # I, с.148.

55. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Зависимость активности катализаторов окисления от энергии связи кислорода Об. "Основы предвидения каталитического действия",М.» Наука, 1970, тЛ, с.343.

56. Боресков Г.К., Веньяминов С.А., Сазонова Н.Н., Панкратьев Ю.Д., Питаева А.Н. Энергия связи поверхностного кислорода окисных катализаторов и их избирательность в реакции окислительного дегидрирования бутена I Кинетика и катализ, 1975, т.16,'* 6, с.1442.

57. Голодёц Г.И. Роль окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности окисных катализаторов в гетерогенном окислительном катализе Теорет. и экспер.химия, 1982, т.18, J* I, с.37-45.

58. Голодец Г. И. Гетерогенно-Каталитическое окисление органических веществ Наука думка, Киев, 1978.

59. Keulks G.W. Mechanism of Oxygen Atom Incorporation into the Products^ of Propylene Oxidation over Bismuth Molyb-date J.Catal., 1970, v.19, N 2, p.232.

60. De Rossi S., Iguchi E., Schiaveela M., Tilley R.I.D.

61. Исследование селективности окисления СзНб на серии сложных . вольфрамовых оксидных систем J.Catal., 1980, v.2, N 2, p.256-263.

62. Porzatti P., Villa P.Z. Multicomponent catalysts for the oxidation of propylene to acrolein РезСМоО^)^ doped with Bi or Те J.Catal., 1982, v.76, N 1, p.188.

63. Bart I.C.I., Giordano N. Structure and activity oftellurium-molybdenum oxide acrylonitrile catalysts J.Catal., 1980, v.64, N 2, p.356.

64. Жизневский B.M., Иванык Л.И., Якубовская Я.Ф. 0 роли компонентов сложного РеТеМоО катализатора окисления изобутилена и некоторых вопросах механизма этого рроцесса Ж.Ф.Х. 1977, т.51, * 6, с.1530-1532.

65. Grasseiiy R. Редокс-кинетика на катализаторе окислительного аммонолиза J.Catal.,1980, v.56, N 2, p.347-367.

66. Dodyburior D.E., Ruckenstein E. Path of Oxygen in a Bismuth Molybdate Lattice During Selective Oxidation J.Phys. Chem., 1978, v.82, p.1563.

67. Otsubo Т., Miura H., Morikawa Y. , Shiraraku T. Tra-ger Studies of Catalytic Oxidation by Bismuth Molibdate J. Catal., 1975, v.36, N 2, p.240-244.

68. Ueda W., Moro-oka Y., Ykawa Т. 018 Trager Study of the Active Spectes of Oxygen on Bi2Mo0g Catalysts J.Chem.Soc. Farad.Tras., 1982, v.78, N 1, p.495-500.

69. Schuit G.H.A. Memoires de la Soite Roy des Sci. de Liege Ed.Univ. de Belg. Liege, 1971, N 1, p.227-250.

70. Gates C., Katrer J.R., Schuit G.H.A. Chemistry of Catalytic Proceses Mr.Grow Hill Book Сотр.,1979, N 9, p.325-399.

71. Voge H.H., Wagner C.D., Stevenson D.P. Mechanism of Propylene Oxidation over Cuprous Oxide J.Catal., 1963, v.2, N 1, p.58.

72. Sixma T.L.I., Duinstee E.F.J., Hennekers J.L.J. Oxidation of Propene-1-14c to acrolein on Copper Catalysts Rec. Trav.Chim.Phys., 1963, v.82, p.9011.

73. Морозова О.С#» Кадушин А.А., Халиф В.А., Аптекарь Е.А.,"Марголис Л.Я,, Крылов О.В. Исследование взаимодействия изобутилена с сурьмяно-оловянным катализатором Известия АН СССР, еер.хим., 1976, Я 5, с.740. ^

74. Perrard A., Germain J.E. Oxidation de l'isobutene sur oxydes mixtes Sn-Sb-O, et BiMoO Bull.Soc.Chim.Pr.,1978, v.II, p.1-2, p.11-15.

75. Кузнецов В.А. Изучение взаимодействий простейших олефинов с поверхностью окисных катализаторов Канд.дис.,Киев, ИФХ АН УССР им.Писаржевского, 1978.

76. Боресков Т.К., Соколовский В.Д. Исследование в области механизма реакций гетерогенного каталитического окжеления-Изв.АН СССР, еер.хим., 1976, т.4, вып.2, с.46.

77. Алхазов Т.Г., Лисовский "Окислительное дегидрирование углеводородов", М.,Химия, 1980.

78. ИЗ. Горшков А.П., Исагулянц Т.В., Дербенцев Ю.И., Марголис Л.Я. О механизме окисления пропилена на висмут-молибденовом катализаторе ДАН СССР, 1969, т.186, с.827-830.

79. Мазин М.Б., Ростеванов Е.Г., Вытнов Г.Ф., Лимберанс-кий Р.А., Марголис Л.Я. Окисление изобутилена в метилакролеин на сурьмяно-оловянном катализаторе Вторая Всесоюзная конференция по кинетике каталитических реакций, Новосибирск, 1975, тЛ, с.41-46.

80. Жизневский В.М., Толонко Д.К., Федевич Е.В. Исследование кинетики каталитического парофазного окисления изобутилена в метилакролеин Катализ и катализаторы, 1967, Jfc 3, с. 6576.

81. Виноградова О.М., №нов Г.Ф., Марголис Л.Я. Окисление изобутилена на модифицированном Со-Мо катализаторе Кинетика и катализ, 1977, т. 18, Л 8, с.1595-1599.

82. Соколовский В.Д. О механизме окисления углеводородов на селективных катализаторах Кинетика и катализ, 1973, т.14, £ 5, с .1328.

83. Об ассоциативном и стадийном механизмах в реакции окисления пропилена на закиси меди Кинетика и катализ, 1973, т.14, # 6, с.1581.

84. Линде В.Р., Исаев О.В., Лубенцов Б.З., Корчан В.Н., Марголис Л.Я. Каталитическое окисление изобутилена в метакри-ловую кислоту I Сов.-Инд.семинар по катализу. Катализ и прогресс в хим.тех. Об.тез.Новосибирск, 1984, с.195.

85. Вэлькенштейн Ф.Ф. Электронная теория полупроводников -Электронная теория полупроводников, М.,Физ-мат, I960.

86. Anderson T.W. Phys.rev., 1960, v.79, N 705, p.350.

87. Шульга Ю.М., Кутырев М.Ю., Розентуллер Б.В., Качалина Т.М., Марголис Л.Я. Исследование механизма модифицирования молибдата методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии -ДАН СССР, 1976, т.231, » I, с.152-155.

88. Фирсова А.А. Канд.дисс.,М.,Ин-т хим.физ. АН СССР,1976.

89. Максимов Ю.В., Суздале в И.П., Гольданский В. И. Крылов О.В. Исследование с помощью Г.Р. С. процесса переноса заряда Ре-Со-Мо- катализаторе в ходе протекания каталитической ре-IIакции мягкого окисления пропилена ДАН, 1975, т.221, # 4, с.880.

90. Нотерман Т., Келкс Дж., Скляров А.В., Виноградова О.М., Фролов A.M., Марголис Л.Я,, Крылов О.В. Физико-химические и каталитические свойства висмутжелезомолибденовых катализаторов Кинетика и катализ, 1976, т.17, # 3, с.758-764.

91. Танаве К. Твердые кислоты и основания "Мир", М.,1973.

92. Голодец Г. И. 0 принципах подбора катализаторов для некоторых процессов неполного окисления органических вещеетв-ДАН СССР, 1969, т.184, * 6, с.1334-1337.

93. Моро-ока И. Механизм селективного олефинов на окис-ных катализаторах I Сов.-Япон. семинар по катализу, Новосибирск, 1971, препринт £ 5.

94. Сейяма Т. 0 каталитической активности окисных катализаторов в реакциях аллильного окисления олефинов на окисных катализаторах I Сов.-Яп.семинар по катализу, Новосибирск, 1971, препринт Л 7.

95. Ai The Ativity of WO-j-Based Mixed-Oxyde Catalysts -J.Catal., 1977, v.49, N 3, p.313-319.

96. Ai M. The Relationship Between Oxidation Activity and the Acid-Base Properties of Pe203-Based Mixed Oxide J. Catal., 1978, v.52, N 1, p.16-24.

97. Ai M. The Relationship Between the Oxidation Activity and the Bassicity of Modified C03O4 catalysts J.Catal., 1978, v.54,N 2, p.223-229.

98. Ai м. эффект металокисных комбинаций в каталитической активности парафазного окисления 7 Международный конгресс по катализу., Токио, I960.

99. Жизневский В.М., Федевич Е.В., Якубовская Л.Ф., Голуб И.М., Шипайло В.Я. Влияние поверхностной кислотности катализатора на его каталитические свойства в реакции окисления пропилена и изобутилена ЖФХ, 1969, т.47, Л 10, с.2569-2572.

100. Тимошенко В.И., Буянов Р.А., Прошин О.В. Безградиентный реактор для изучения кинетики процессов на катализаторах, быстро изменяющих активность Кинетика и катализ, 1969, т.10, J* 3, с.681-684.

101. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хромат ографическим методом Наука, Новосибирск, 1965.

102. Повицкий В.А., Додокин А.П. Вибратор для месбауэров-ской спектроскопии Зав.лаб., 1968, т.34, с.1026.

103. Словецкая К.й., Ванникова Т.О., Рубинштейн A.M. Хромеиликатный адсорбент для глубокой очистки газов от кислорода Изв.АН СССР, сер.хим., 1971, & 6, с.1365.

104. Morita Y., Miaraki M., Kikuchi E. Bull.Japan Pet. Inst., 1975, v.17, p.71.

105. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов /Теория поля лигандов/ М. ,"Мир", 1964.

106. Беляев Л.М., Любутин Й.С., Миль Б.В., Повицкий В.А. Электрические квадрупольные взаимодействия для октаэурических ионов Fe3+ в гранатах Ф.Т.Г., 1970, т. 12, J» 4, с.925.

107. Максимов Ю.В., Казакевич Л.Т., Жаров А.А., Кушнерев М.Я., Шишкин Д.П. Действие деформации сдвига при высоких давлениях на железомолибденовый катализатор окисления метанола -Кинетика и катализ, 1982, т.23, J* 5, с.1215.

108. Крупичка С. Физика ферритов и родственных игл магнитных окислов -1.1., "Ыир", 1976, т.1.

109. Smith G.W. Кристаллическая структура молибдата кобальта и молибдата никеля HiMoO^ Acta cristall.,1962, ®15, p.1054.

110. Плясова Л.I.I., Кефели Л.1.1., Клевцова Р.Ф., Борисов С.В., О новом структурном типе молибдатов и вольфраматов трехвалентных металлов Ж.Неорганические материалы, 1967, т.З, с.812.

111. Krenzke J.D., Keulks G.W., Sklyarow A.V., Kyturew M.Yu.,

112. Firsova A.A. The Study of Selective Oxidation of Propylene on Complex Oxides by Means of Temperature-Programmed Desorption -J.Catal., 1978, v.52, HS3,p.418.

113. Розовск ий А.Я. Окислительно- восстановительные превращения поверхности окислов металлов Е сб. "Химия поверхности окисных катализаторов", Н."Наука", 1979, с.95-103.

114. Такаси Охара Катализаторы окисления олефинов С/з4/ Фирма "Нихон сёкубаГ: кагаку когё" 1979

115. Anderson J.S. Chemistry of Extended Defects in Non-Meta-lic Solids Amsterdam North-Hoiiand Publ.Co.,1969.

116. Крылов O.B., Марголис Л.Я. Селективность парциального окисления углеводородов Проблемы кинетики и катализа т, 1985, т.19, с.5-28.

117. Ыатышак Б.А., Курман П.А., Кутырев 1.1. Ю. Поверхностные соединения, образующиеся при каталитическом селективном окислении пропилена и изобутилена ЖХФ, 1984, т.З, $8, CII38-II43.

118. Kutyrev M.Yu., Firsova A.A., Matyshak V.A., Margolis L.Ya. Intermediate Forms of Selective Olefin Oxidation and Structures of Complex Molybdenum Oxide Catalysts 8 Intern.Congress on Catalysis West-Berlin, 1984, v.Sf, p. 463-471

119. Также выражаю благодарность 10.Б.Максимову за помощь при получении и интерпретации гашла-резонансных спектров и всем сотрудникам лаборатории, которые постоянно оказывали помощь и поддержку в работе.