Формирование активной поверхности молибденсодержащих катализаторов метатезиса лёгких олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гордеев Александр Вячеславович

ФОРМИРОВАНИЕ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ МЕТАТЕЗИСА ЛЁГКИХ ОЛЕФИНОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2014

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», на кафедре физической и коллоидной химии и в лаборатории каталитических исследований.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Водинкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты:

Кутепов Борис Иванович, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимии и катализа РАН, лаборатория приготовления катализаторов, заведующий лабораторией

Лавренов Александр Валентинович, кандидат химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, администрация, заместитель директора по научной работе

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (г. Красноярск)

Защита состоится 29 января 2015 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (корпус № 6, ауд. 212).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: http://www.tsu.ru/content/news/announcement_of_the_dissertations_in_the_tsu.php

Автореферат разослан «_» декабря 2014 г.

Ученый секретарь Мальков Виктор Сергеевич

диссертационного совета

кандидат химических наук . - г^- '*

РОССИЙСКАЯ

госудлрс; I bl I шл> El 1/1Ы1И О I ска

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2 d 14

Актуальность исследования

Процесс метатезиса этилена и бутена-2 нашёл широкое применение как альтернативный способ производства пропилена. Иностранные нефтехимические компании используют процесс Olefin Conversion Technology, основанный на реакции метатезиса этилена и бутена-2, для изменения баланса производства этилен/пропилен с 1,7-1,9 до 1,11,2. Данный процесс проводится на гетерогенных катализаторах, и выбор катализатора обуславливает экономические показатели всего процесса. В настоящее время катализатором процесса метатезиса является W03/Si02, который был разработан более 40 лет назад, но до сих пор применяется, хотя и имеет ряд недостатков: низкая конверсия реагентов, высокие давления и температуры проведения процесса и высокая стоимость паравольфрамата аммония - сырья для производства катализатора. Главными преимуществами данного катализатора являются долгое время жизни в условиях реакции и простота регенерации. В последнее время множество исследований посвящено поиску более эффективных и доступных каталитических систем для процесса метатезиса. Одними из перспективных катализаторов являются системы на основе МоОз, которые обладают большей активностью, работают при относительно низких температурах и давлениях и обладают меньшей стоимостью. Основным недостатком катализаторов на основе МоОэ является недостаточное время жизни, что не позволяет их использовать в процессе метатезиса этилена и бутена-2 в промышленных масштабах. Вследствие этого одним из актуальных направлений в области разработки катализаторов метатезиса олефинов является повышение времени жизни молибденсодержащих катализаторов в условиях реакции.

Важную роль при синтезе молибденсодержащих катализаторов реакции метатезиса играет выбор носителя. Несмотря на то, что проведены исследования МоОз, нанесённого на Si02, TiOi, у-АЬОэ, MgO, Ti02 и цеолиты, лучшие результаты получены для молибденсодержащих катализаторов, нанесенных на у-АЬО]. Но данные катализаторы обладают рядом недостатков, таких как высокая кислотность поверхности и образование на поверхности инактивных фаз, что повышает выход побочных продуктов и сокращает времени жизни в условиях реакции. Одним из перспективных направлений в области синтеза катализаторов метатезиса является использование цеолитов и SiOj, модифицированных у-AI2O3. Настоящая работа посвящена исследованиям МоОэ, нанесённого на алюмоуглеродный сорбент (AI2O3-C), представляющий собой у-А120з, покрытый слоем углеродсодержащих продуктов. Данный сорбент производится ОАО «СКТБ «Катализатор» (г. Новосибирск), что будет способствовать промышленному внедрению результатов настоящей научно-

з

исследовательской работы.

Целью диссертационной работы установление влияния способа приготовления (рН, предварительная обработка носителя раствором НЖЪ) на структуру, элементный и фазовый состав, распределение активного компонента и каталитические свойства нанесенных Мо-содержащих катализаторов на алюмоуглеродный носитель в процессе метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен.

В рамка» достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Приготовление Мо-содержащих катализаторов состава 10 мас.% МоОз/у-А^Оз и 10 мас.УаМоОл/АЬОз-С методом пропитки носителя водным раствором парамолибдата аммония с разным значением рН.

2. Исследование особенностей распределения частиц нанесённого компонента на поверхности носителей, элементный и фазовый состав, кислотные свойства поверхности в зависимости от условий приготовления (рН, предварительная обработка носителя раствором НЫОз) и последующей термической обработки.

3. Исследование каталитических свойств синтезированных Мо-содержащих катализаторов в реакции метатезиса этилена и транс-бутена-2 в пропилен в зависимости от температуры, давления и времени обработки в условиях каталитического процесса.

4. Изучение особенностей распределения частиц нанесённого компонента, накопления продуктов олигомеризации на поверхности нанесенных Мо-содержащих катализаторов после обработки в условиях каталитической реакции синтеза пропилена.

Научная новизна

Впервые предложено использование алюмоуглеродного сорбента в качестве носителя для Мо-содержащего нанесенного катализатора метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен. Показано, что при использовании алюмоуглеродного сорбента, сильные кислотные центры поверхности которого блокированы углеродсодержащим слоем, в качестве носителя для катализатора метатезиса позволяет снизить выход побочных продуктов реакции, образующихся в результате процессов олигомеризации. При этом наблюдается увеличение времени жизни катализаторов за счёт снижения отложения побочных продуктов реакции на поверхности катализатора.

Впервые предложено проводить предварительную обработку алюмоуглеродного сорбента раствором азотной кислоты с целью формирования на его поверхности центров адсорбции парамолибдата аммония, что позволяет добиться наиболее полного заполнения пор нанесённым компонентом и формирования на поверхности носителя частиц Мо02, проявляющих повышенную активность в реакции метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы заключается в разработке способа получения активных катализаторов метатезиса олефинов на основе оксида молибдена, обладающих большим временем жизни в условиях реакции. Применение разработанных катализаторов в процессе метатезиса этилена и бутена-2 позволит повысить выход целевого продукта процесса - пропилена.

Положения, выносимые на защиту

1. Влияние условий приготовления молибденсодержащих катализаторов на характер распределения нанесённого компонента по поверхности носителя.

2. Связь между способом приготовления катализатора и особенностями формирования частиц Мо-содержащих фаз в процессе термической активации катализатора.

3. Связь между состоянием частиц нанесённого компонента катализаторов и каталитическими свойствами молибденсодержащих систем.

Апробация работы:

Основные результаты работы были представлены на конференциях: XI Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2014), Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011); II Всероссийской школе-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012), III Международной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2014).

Личный вклад автора

Диссертантом проведён синтез всех катализаторов, проведён комплекс методов по исследованию морфологии и текстуры поверхности синтезированных катализаторов. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании статей. Все экспериментальные результаты, приведённые в работе, кроме ТПД аммиака, рентгенофазового и термического анализов, получены самим автором.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 работ: 4 статьи в рецензируемых научных журналах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 2 тезиса докладов.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объём диссертации составляет 123 страниц, в том числе 60 рисунков, 26 таблиц, библиография из 71 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования. В первой главе представлены литературные данные, гтосвящённые общим сведениям о реакции метатезиса олефинов, промышленным процессам, основанным на данной реакции, особенностям выбора катализатора и современным тенденциям в области создания гетерогенных катализаторов реакции метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен. Отдельно представлены сведения об использовании новых и модифицированных носителей при синтезе гетерогенных катализаторов на основе МоОэ. Установлено, что широкое применение нашли носители, которые представляют собой цеолиты или силикагели, модифицированные у-А^Оц.

Во второй главе представлены методики приготовления катализаторов и носителей. Описаны методики изучения их текстурных, фазовых, кислотных и каталитических свойств. В качестве объектов исследования выбраны: модельная каталитическая система MoOj/y-А12Оз и каталитическая система M0O3/AI2O3-C, которые были синтезированы методом пропитки носителя раствором парамолибдата аммония (ПМА) при рН=8 (pH раствора соли) и рН=2, полученном при добавлении азотной кислоты. Для приготовления катализаторов использовались у-А1203 и А1203-С (ОАО «СКТБ «Катализатор»), фракция 0,25-0,5 мм. Носитель был промыт дистиллированной водой и просушен при 80 °С в течение 48 ч. Катализаторы без добавления азотной кислоты были получены пропиткой носителя раствором парамолибдата аммония (марки Ч.Д.А.) с концентрацией 5 мас.%. Пропитка осуществлялась на водяной бане при температуре 70 "С в течение 6 ч до полного упаривания воды. Для приготовления катализатора с добавлением азотной кислоты носитель предварительно обрабатывался 7 мас.% раствором азотной кислоты в течение 5 мин. Затем в суспензию носителя добавлялся 5 мас.% раствор парамолибдата аммония. В течение всего процесса пропитки поддерживался постоянный рН=2 добавлением азотной кислоты. Пропитка раствором соли осуществлялась на водяной бане при 70 °С в течение 6 ч до полного упаривания воды. Затем оба вида катализаторов выдерживались при 80 °С в течение 48 ч. Далее проводилась термическая активация образцов при нагреве до 550 °С в токе азота со скоростью нагрева 100 °С/час.

Методы исследования: рентгенофазовый анализ (РФА) (дифрактометр Shimadzu XRD-6000); растровая электронная микроскопия (РЭМ) (Tescan Vega II LMU); термогравиметрический анализ (ТГА) (NETZSCH STA 409 PC/PG); низкотемпературная адсорбция азота для определения удельной поверхности и пористости; температурно-программированная десорбция (ТПД) аммиака, температурно-программированное

восстановление (ТГГВ) Н2 (хемосорбционный анализатор ChemiSorb 2750).

Исследования каталитических свойств синтезированных образцов проводились в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. Диаметр реактора - 10 мм, объем загружаемого катализатора - 5 см3. Каталитические эксперименты проводились при давлении 10 кгс/м2 в температурном интервале 90-150 °С. Скорость подачи этилена составляла 15 мл/мин, скорость подачи транс-бутена-2 - 3,5 г/ч, скорость азота - 10 мл/мин. Состав реакционной смеси в объёмных процентах: этилен - 37,5 %, транс-бутен-2 - 37,5 %, азот - 25 %. Выход пропилена оценивался по этилену. Смесь продуктов анализировалась методом газовой хроматографии на хроматографе «Кристалл 5000.2». Разделение смеси осуществлялось на капиллярной колонке Varían CP-AI2O3.

В третьей главе рассмотрены особенности текстурных характеристик катализаторов и носителей, приготовленных при различных условиях. Известно, что при обработке азотной кислотой активированных углей на их поверхности происходит образование карбонильных, гидроксильных и карбоксильных групп. При взаимодействии азотной кислоты с поверхностью носителя AI2O3-C также возможно частичное окисление поверхности, в результате которого на поверхности носителя появляются кислородсодержащие группы и нарушается целостность углеродного слоя. Методом низкотемпературной адсорбции азота показано, что обработка носителя азотной кислотой приводит к уменьшению удельной поверхности А1203-С с 432 до 395 м2/г (таблица 1) и уменьшению объёма пор с размерами от 1,7 до 7 нм.

Методом ТПД аммиака установлено, что для у-АЬСЬ характерны брендстедовские кислотные центры (БКЦ) C| типа и льюисовские кислотные центры (ЛКЦ) Сп и Crv. Покрытие поверхности у-А120з углеродным слоем приводит к исчезновению ЖЦ Civ типа. После обработки поверхности носителя А12Оз-С азотной кислотой наблюдается увеличение кислотности поверхности за счёт образования новых БКЦ Cm и ЛКЦ Civ (таблица 1). Появление центров C¡v, скорее всего, является следствием удаления части углерода и освобождения кислотных центров у-АЬОз. Появление кислотных центров Сш, вероятно, является следствием образования кислородсодержащих групп на поверхности носителя.

Таблица I - Удельная поверхность и кислотные свойства носителей

Образец м/г т °г 1 мокс.» Концентрация, мкмоль/г

т, т„ т„, Tiv Ту с, с„ с,„ Crv Су

y-AI2O3 251 160 300 - 410 - 186 75 - 69 -

А1203-С 432 170 290 - - - 212 75 - - -

A1203-C+HN03 365 175 270 330 410 190 71 37 22 -

Из результатов термогравиметрического анализа образцов AI2O3-C и AI2O3-C+HNO3 в окислительной среде (рисунок 1 б) видно, что содержание углерода в носителе АЬОз-C+HNO3 ниже на 14,3 мас.%, чем в носителе А120з-С. Из результатов ТГА анализа в инертной среде видно, что потеря массы при прокаливании А120з-С до 550 °С составляет 10,6 мас.%, а потеря массы AI2O3-C+HNO3 - 15,9 мас.% (рисунок 1 а).

а б

Гтщягуы 'с твмпедатурз. 'с

Рисунок I ~ Результаты термогравиметрического анализа приготоменных и просушенных образцов носителя AljOyC (кривые 2) и AljOi-C+ HNO, (кривые 1). исследования проведены в температурном интервале я в атмосфере аргона (а) и в атмосфере воздуха (б)

Таким образом, обработка азотной кислотой носителя AI2O3-C приводит к частичному удалению углеродного слоя с поверхности у-АЬОз, в результате чего наблюдается снижение удельной поверхности и появление кислотных центров типа Civ, характерных для -/-AI2O3. Под действием азотной кислоты углеродсодержащий слой носителя А1203-С частично окисляется: появляются новые кислотные центры Сш типа, которые могут быть связаны с наличием кислородсодержащих структур на поверхности AI2O3-C+HNO3. Снижение термической стабильности носителя AI2O3-C+HNO3 в инертной атмосфере является подтверждением нарушения целостности и прочности углеродсодержащего слоя.

В результате пропитки носителя у-А120з раствором парамолибдата аммония при рН=2 наблюдается большее изменение удельной поверхности и объёма пор просушенного образца, чем при рН=8 (таблица 2, рисунок 2). Данный факт является следствием большей адсорбции молибдат-анионов ич пропиточного раствора вследствие того, что при рН=2 поверхность у-А120з заряжена положительно, а при pf 1=8 - нейтрально. По данным РЭМ установлено, что поверхность катализатора МоОз/А12Оз достаточно плотно покрыта частицами нанесённого компонента размером 2-3 мкм. Снижение pH пропиточного раствора приводит к более равномерному распределению нанесённого компонента. На некоторых участках обнаружены немногочисленные частицы или агломераты размерами до 10 мкм.

о. 0.03 с 3 л

о «:02-

--«•"• М00/М1..0

- МиОЛ-А1,0,<НМа

с.о?-0.06 0.С5-О.С-«-

о.

I

8 0,02

0.01 0.00

Диаметр пор. им

■3 Л 2345678 Диаметр нов. нм

Рисунок 2 - Характер распределения пор по размерам для носителей и катализаторов МоОз/у-А1£)} (а) и Мп()уЛ1:Ог('{п) в зависимости от способа приготовления

В результате пропитки носителя АЬОз-С раствором парамолибдата аммония при рН=8 удельная поверхность уменьшается на 21 %, а при рН=2 - на 33 %, что обусловлено формированием кислородсодержащих центров на поверхности под воздействием азотной кислоты, которые, вероятно, являются центрами адсорбции ПМА.

По данным РЭМ размер частиц Таблица 2 — Результаты измерения нанесённого компонента на поверхности удельной поверхности просушенных катализатора МоОз/АЬОз-С составляет 4 мкм, а катализаторов для МоОз/АЬОз-С+ЬГЫОз на поверхности носителя частицы соли не обнаружены, а наблюдаются лишь отдельные участки поверхности размером до 4 мкм, покрытые тонким слоем соли. При сопоставлении данных РЭМ и характера распределения пор по размерам следует, что нанесённый компонент локализуется преимущественно в порах носителя.

В четвёртой главе рассмотрен процесс термической активации катализаторов, приготовленных при различных условиях, и представлены результаты исследования текстурных, кислотных и фазовых характеристик прокалённых катализаторов

Особенности процесса термической обработки катализаторов МоОд/у-АкО^ и МоОуу-А ЬО^+Н N 0<

Термическое разложение парамолибдата аммония протекает в 3 стадии, к которым относятся эндотермические пики с максимумами при температурах 127 °С, 229 °С и 322 °С

9

Образец вуд, М2/Г

у-АЬОз 251

АЬОз-С 432

А120З-С+Н>ЮЗ 365

МоОз/у-А12Оз 230

МоОз/у-АЬОз+ПШз 218

МО03/А120,-С 344

МООЗ/А12ОЗ-С+НЫОЗ 246

(рисунок 3).

гг.*

г»;

В интервале 80-150 "С протекает процесс удаления кристаллогидратной воды и аммиака с образованием пентамолибдата аммония (потеря массы 6,3 мас.%). Эндотермический пик при 180-260 °С связан с разложением пентамолибдата аммония до тетрамолибдата аммония по реакции 2 (потеря массы 4,5 мас.%). В интервале температур 260-380 "С протекает процесс разложения тетрамолибдата аммония до оксида молибдена (VI) с потерей 7 мае %.

5(ЫН4)бМо7024'4Н20—7(NH4)4Mo50,7+2NH3+5H20, (1)

4(NH4)4Mo5Oi7->5(NH4)2M040i3+6NH3+3H20, (2)

5(NH4)2Mo40,3-^5Mo03+2NH.1+H20. (3)

Методом термического анализа был изучен процесс термической обработки катализаторов МоОз/у-А12Оз и M0O1/7-AI2O3+HNO3 (рисунок 4). Потеря массы при прокаливании катализатора МоОз/у-АЬОз до 550 "С составляет 8,8 мас.%, а М0О3/7-A1203+HN03 - 8,9 мас.%.

_____«w-IMH

........Ш..........

Tciiiwßafyl»

Рисунок 3 - Результаты термического анализа чистого парамолибйата аммония

ТГ,

Мвг'МГ

Темпврагдеа. С

Рисунок 4 - Результаты термического анализа катализаторов МоО/^-А1^03 (а) и МоО/у-А/Аз+НЫО^б) Показано, что для обоих катализаторов характерен эндотермический пик перехода пентамолибдата аммония в тетрамолибдат аммония (при 225-350 °С для катализатора МоОз/у-А12Оз и при 230-295 "С для катализатора МоОз/у-АЬОз+НМОз), максимум которого

смещён относительно разложения исходной соли с 229 "С до 258 "С, что обусловлено стабилизацией (МЬЦ^МозО)? поверхностью носителя у-А1203 [1].

4(ЫН4)4МО5017+ 1ОА15-ОН—5(А[3)2Мо40,з+16КНЗ+ 1ЗН20 (4).

Более сложный процесс термической обработки катализатора, приготовленного при рН=2, обусловлен сильным взаимодействием носителя и нанесённого компонента, что подтверждается данными РФА (рисунок 5): на рентгенограмме прокалённого образца кроме дифракционных пиков носителя и фазы МоОз присутствуют дифракционные пики, отнесенные к фазе А12(МоС>4)з-

Существование фазы А12(Мо04)з было подтверждено также методом ТГТВ (рисунок 6). Согласно данным ТПВ катализатора М0О3/у-А12Оз пик в интервале 300-570 °С характеризует процесс восстановления аморфного МоОз с октаэдрической координацией до Мо02, при этом происходит восстановление кристаллитов МоОз, нанесённых на поверхность у-А12Оз с распределением 2,4 атома Мо на 1 нм2 поверхности

тАиМоСу.. »МоО.

а.

MoO>ALO/HNO,,

ГЧ-vjL

—MoO/;-AI..O, • - MoO./y-ALQ »HNO

MoO.j-AI.O.

л Ä i к Г> П

о

¡••Al.О,

S29.4 С с у I 65,f 1 С у

ЛЧ SC'

2е.*

гос

—(—.—,—,—,—

400 600 ?оо Температура, С

Рисунок 5 - Рентгенограммы у-А1/~), и катализаторов МЮ,у-А120з и МоО./у-А1/), > ИЫО,

Рисунок б — ТПВ спектры катализаторов MoO/y-AI^Oj и ШО/у-А I/))+HNO), прокаленных до 550 °С

Для катализатора МоОз/у-А12Оз+НЫОз пик восстановления МоОз до Мо02 смещён в сторону более высоких температур (максимум при Т=529 °С), что является следствием существования МоОз в виде более крупных частиц с распределением 12,0 атома Мо на 1 нм2 поверхности, а также с тем, что на поверхности формируется аморфный МоОз с тетраэдрической координацией, который сильнее взаимодействует с поверхностью носителя, чем октаэдрический. Для катализатора МоОз/у-А12Оз+НМОз характерно также наличие небольшого пика в интервале температур 600-730 °С, который связан с восстановлением Л12(Мо04)з до Мо02.

В результате прокаливания катализатора М0Оз/у-А12О3+НМО3 наблюдается

увеличение объёма пор и удельной поверхности с 218 до 228 м2/г, а удельная поверхность

катализатора Мо03/у-А1203 не изменяется. По данным РЭМ в результате прокаливания

катализаторов размер частиц нанесенного компонента на поверхности МоОз/у-А12Оз не

изменяется, а для образца МоОз/у-А12Оз+НЖ>з уменьшается, что является следствием

взаимодействия парамолибдата аммония и у-А120з под действием температуры.

Особенности процесса термической обработки катализаторов МоО^АЦОуС и МоО,/ АЬО.-С>Н1\0,

Результаты термического анализа катализаторов МоОз/А12Оз-С и М0О3/ А12Оз-

С+НЫОз представлены на рисунке 7.

ДСК. мВ/мг № 00 а.сг

•0,04

•0,10

■0.14 16

Театорвтура. г.

Температура. С

Рисунок 7 - Результаты термического анализа катализаторов МпО/А1/)ГС (а) и МоО/ЛЫ)гС+ИЫ()3(в)

Для детальной интерпретации промежуточных соединений, образующихся при прокаливании, были проведены исследования методом РФА образцов, прокалённых до температуры 300 °С (рисунок 8).

-НМН^Мо.О.,

О МоО.

Рисунок 8 - Рентгенограммы катализаторов МоО/А1ргС и МоО /А //5.Г-С+ НЫ03, прокалённых до температуры 300 "С

Показано, что в рентгенограмме образца МоОз/АЬОз-С, прокалённого до температуры 300 °С, присутствует фаза Мо03 (средний размер кристаллитов 20,6 нм) и фаза тетрамолибдата аммония (размер кристаллитов 1,9 нм). А в рентгенограмме образца Мо03/А1203-С+НЖ)з - только фаза М0О3 (средний размер кристаллитов 2,5 нм). Таким образом, в процессе прокаливания МоОз/А12Оз-С и МоОз/АЬОз-С+НЫОз парамолибдат аммония ведёт себя аналогично индивидуальной соли: процесс

«.poe-ftw 4CCii-ÖOi>

£ j.stöiwa

f. S.CfiC-OXJ f

<5.

■tt-iAiXi

термического разложения до МоОз заканчивается при температуре 320 °С.

При масс-спектрометрическом анализе газообразных продуктов термической активации катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3 в области температур 210-310 °С наблюдалось выделение азота (рисунок 9), что, согласно данным [1], свидетельствует о протекании процесса автовосстановления по реакции (5). Выделение азота фиксировалось по а.е.т. = 14, а не по а.е.т. = 28, масс-спектр которой имеет сложный вид, вследствие того, что а.е.ш. = 28 также характерна для СО, который образуется в результате разрушения кислородсодержащих групп углеродного слоя. При этом важно отметить отсутствие сигнала с а.е.ш. = 17, характерного для аммиака.

3(NH4)()Mo1024~>2 1M0O2+3OH2O+7N2+4NH3 (5)

Фаза М0О2 (ОКР 44,2 нм) была обнаружена в образце M0O3/AI2O3-C+HNO3, прокаленном до температуры 550 °С (рисунок 10). Также в данном образце наблюдается фаза А12(Мо04)з (ОКР 94,3 нм) и фаза М0О3 (ОКР 38,9 нм).

Температура, ''С Рисунок 9 - Масс-спектр по а.е.т. 14 при прокаливании МоО/А1]03-С и MoOj/AliOi-C+HNOj

+Л1,(МоОЛ;,

»MoOj

MoO,

MoO./AI..O ,-С+H N О

MoO /ALCX-C

Рисунок 10-Рентгенограммы носителя Al/jj-C и катализаторов MoO.MIiOi-('. MoOj/AljOj-C t HNO,, прокалённых до температуры 550 %.'

Дифракционные пики, характерные для М0О2, отсутствуют в рентгенограмме образца, прокаленного до 300 "С (рисунок 8). Вероятно, при прокаливании до 300 °С формируется высокодисперсная фаза М0О2, которая кристаллизуется при дальнейшем прокаливании до 550 "С. Укрупнение кристаллитов является следствием протекания процессов замедленной диффузии нанесённого компонента из пор носителя вследствие транспорта через газовую фазу. В результате термической активации наблюдается увеличение удельной поверхности (таблица 3) и свободного объёма пор размером 1,7-8 нм для катализатора МоОз/А12Оз-С и размером 1,7-3 нм для катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3. Методом РЭМ показано, что после термообработки катализатора M0O3/AI2O3-C средний размер частиц нанесённого компонента не изменяется и составляет 4 мкм, а для катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3 на поверхности носителя происходит формирование частиц нанесённого компонента, средний размер которых составляет 1,5 мкм.

Исследование кислотных свойств прокалённых катализаторов.

На основании анализа совокупности результатов изучения удельной поверхности и пористости, морфологии, элементного состава поверхности, фазового состава носителей, прекурсоров и катализаторов, а также данных по кислотности поверхности носителей и катализаторов (таблица 3) можно сделать следующие заключения:

• Центры типа С| характерны для всех образцов и являются БКЦ носителей. Для АЬОэ-С+НМЭз образца наблюдается их уменьшение, что подтверждает факт разрушения углеродсодержащего слоя под действием HNO3.

• Центры типа Сц: для углеродсодержащих образов данные БКЦ обусловлены наличием исходных кислородсодержащих групп, для M0O3/7-AJ2O3 и M0O3/AI2O3-C - это новые ЛКЦ, сформированные фазой МоОз на Сц у-АЬОз, т.к. их концентрация увеличивается относительно образцов носителей.

• Центры типа Сш: для Мо03/у-А1203 и M0O3/7-AI2O3+HNO3 - это ЛКЦ, обусловленные кристаллической фазой М0О3, для образца носителя AI2O3-C+HNO3 - это кислотные центры, обусловленные кислородсодержащими группами, образовавшимися вследствие обработки носителя азотной кислотой.

• Центры типа Спл для у-А120з - собственные ЛКЦ, для МоОз/у-А12Оз - ЛКЦ, обусловленные дисперсной фазой МоОз, для M0O3/AI2O3-C - это, вероятно, ЛКЦ, образованные кристаллической фазой М0О3.

• Центры типа Су: для МоОз/у-А12Оз и MoOj/A1203-C+HN03 представляют собой ЛКЦ, образованные дисперсной фазой AI2(Mo04)3.

Таблица 3 - Удельная поверхность и кислотные свойства просушенных носителей и

прокалённых до температуры 550 °С катализаторов M0O3/AI2O3-C и M0O3/AI2O3-C+HNO3

Образец Syai м /г Т макс.1 v Концентрация, мкмолъ/г

т, т„ Т„, Т,у Ту С, с„ Cm С,у Су Ci

7-А12Оэ 251 160 300 - 410 - 186 75 - 69 -

А12ОЗ-С 432 170 290 - - - 212 75 - - -

АЬОз-С+НЫОз 365 175 270 330 410 - 190 71 37 22 -

Предполагаемая природа центра С-О ИСХ С-О ИСХ С-О нов Y" А!20,

МоОз/у-А12Оз 231 | 165 | 245 | 330 | 405 | 480 194 164 64 74 35 531

Предполагаемая природа центра у-А12о, Дисп* МоО, Крист* М0О3 Дисп М0О3 Дисп М0О3

М0О3/7-А12Оз+НЫОЗ 228 165 - 330 - 460 175 - 141 - 35 351

Предполагаемая природа центра у- ai2o, Крист МоО, Дисп AI-Mo

Мо03/А1203-С 375 | 170 | 280 | - j 405 | - 172 125 - 76 - 373

Предполагаемая природа центра ai2o,-с Крист М0О3 Крист М0О3

МоОз/А12Оз-С+НЫОз 278 155 — 350 — — 181 — 51 — — 232

Предполагаемая природа центра А12Ог с Крист Мо02 н МоО,

•дисп. - дисперсная фаза, крист- кристаллическая фаза

На рисунке 11 сопоставлены результаты исследования кислотных свойств поверхности у-АЬОз и АЬОз-С и образцов катализаторов, приготовленных на их основе.

f.-ИГО,

Рисунок 11 - Удельная концентрация кислотных центров поверхности для носителей и катализаторов,

прокалённых до 550 °С 15

Показано, что концентрация кислотных центров уменьшается в ряду M0O3/7-AI2O3—» M0O3/Y-AI2O3+HNO3— M0O3/AI2O3-C— M0O3MJ2O3-C+HNO3.

В пятой главе представлены результаты исследования каталитических свойств синтезированных образцов. Для катализаторов МоОз/у-А1203 и M0O3/Y-AI2O3+HNO3 установлено, что зависимости конверсий этилена от температуры имеют близкий характер: конверсии этилена достигают максимального значения (74 %) при температуре 130 °С. Конверсия бутена-2 для обоих образцов увеличивается с повышением температуры проведения реакции и достигает максимального значения (=60 %) при 150 °С (рисунок 12).

___б

» кО'.эеэс/ч о.и •••*•• хсяаерсай С-.Н ■ 2

к -w 120 uc ЙС Гммепую. X Тшпвшыя, X

Рисунок 12 - Зависимость конверсии этилена и бутена-2 от температуры на катализаторах MoOyy-Al/)ifaj uMoO/y-AljOs i-HNOjfo)

Конверсии этилена на M0O3/AI2O3-C и МоОз/АЬОз-С+НМОз при 130 °С достигают максимальных значений 81,5 и 81,4 %, соответственно. Конверсии бутена-2 увеличиваются с ростом температуры для обоих образцов и достигают максимальных значений (78,4 %) на МоОз/А12Оз-С и 74,1 % на M0O3/AI2O3-C+HNO3 (рисунок 13) при 150 °С.

1С« 1Ж НО

Температур* 'С

к» <« Температура С

Рисунок 13- Зависимость конверсии этилена и бутена-2 от температуры на катализаторах МоО^А1^гС.(а) и ШО/А1/)]-(' < НЫО,(б) Максимальный выход пропилена по этилену на катализаторе МоОз/у-АЬОз

составляет 60 % при температуре 150 °С, а максимальный выход пропилена на катализаторе M0O3/7-AI2O3+HNO3 составляет 55 % при 150 "С (рисунок 14 а). Выходы пропилена на катализаторах МоОуАЬО.гС и M0O3/AI2O3-C+HNO3 увеличиваются с повышением температуры и при 130 °С составляют 70,8 и 77,4 %, соответственно. Увеличение температуры проведения реакции до 150 °С не оказывает существенного влияния на выход пропилена (рисунок 14 б).

,f /

- МоОЛ-Ауз, •■«••■ МоО; -Ai О -HNO

/

«в -га ■%

Tftwr*>(;ary{>». О

-■-MoO/AI ох:

МоО ..'Л|Ъ/С-НМО,

VX I« >6*

Температура 'с

Рисунок 14- Зависимость выхода пропилена от температуры на Х4оОз/у-А1^)3 и МоО/у-А!/)] УНЖ)3(а), МоО/А1]ОгС и МоОг'А1/')гС^ ИЫО,(6) Таким образом, в результате исследования каталитических свойств при температуре 110 °С и давлении 10 кгс/м2 установлено, что с увеличением концентрации кислотных центров на поверхности образцов наблюдается снижение конверсии этилена и выхода пропилена (рисунок 15), но выход жидких продуктов реакции - увеличивается (рисунок 16).

апнмжлмр«-;.*-*.*!«"»-; V пеохдшй Ч

мвоц.ш.а.е.нмо, «mv*>a-c moo.y-aio,»hi«o. моо.-»-мо.

v.г ».?

кислотность. м*м

1'исунок 16- Зависимость выхода .жидких продуктов от концентрации кислотных центров при 110 °С и 10 кгс/м'

Рисунок 15 - Конверсия этилена и транс-бутена-2 и выход

пропилена на MoOfy-AljO), MoOJy-Alfli 1HNO3, MoO/Aljth-C и MoO/AI/),-C t HNO, при 110 °C и 10 кгс/м'

Результаты ресурсных испытаний (рисунок 17) показывают, что конверсия этилена на катализаторе МоОз/у-АЬОз после 9 часов работы при температуре 110 °С и давлении 10

кгс/м падает с 69,3 до 55,6 %, после 21 часа - до 33,2 % и после 33 часов работы - до 3,2 %.

Конверсия этилена на катализаторе

7060* 50-

<и 1

20 10 о

-»-МоО-МВ^О, \ •"*■■ М<«3'Я2С3-;>Н'<03

о га во во юо

Время, ч

Рисунок 17- Результаты ресурсных испытаний исследуемых катализаторов.

МоОз/у-А^Оз+НМОз после 9 ч работы падает с 70 до 68,7 %, после 21 ч - до 45,5 % и после 33 ч - до 12,7 %. Конверсия этилена 78,5 % на катализаторе МоОз/А12Оз-С остаётся стабильной после 9 ч работы, затем наблюдается падение и после 69 ч работы конверсия этилена составляет 20,7 %. При проведении ресурсных испытаний катализатора МоОз/А12Оз-С+Н1МОз

установлено, что стабильная конверсия этилена 81 % наблюдается при работе катализатора в течение 33 ч. Затем

наблюдается падение конверсии этилена до 29,3 % после 101ч.

Высокодисперсная фаза МоОз, которая образуется на поверхности катализатора МоОз/у-А12Оз в результате взаимодействия нанесённого компонента с поверхностью носителя, обуславливает высокую кислотность поверхности, что приводит к значительному выходу побочных продуктов реакции олигомеризации и низкому времени жизни в условия реакции метатезиса. Образование фазы А12(Мо04)з на поверхности катализатора МоОз/у-А12Оз+НМОз под воздействием НМОз не оказывает негативного влияния на конверсию реагентов, но приводит к увеличению выхода продуктов изомеризации и снижению выхода пропилена. Вследствие меньшей кислотности катализатора МоОз/у-А12Оз+Н>ГОз по сравнению с МоОз/у-АЬОз выход продуктов олигомеризации ниже, а время жизни в условиях реакции выше.

Частичная блокировка кислотных центров у-А1203 углеродсодержащим слоем (алюмоуглеродный носитель) приводит к формированию кристаллической фазы МоОз в процессе термоактивании, что сопровождается уменьшением силы кислотных центров, наблюдается увеличение конверсии реагентов и выхода пропилена, также снижается выход побочных продуктов, и увеличивается время жизни катализатора. При термоактивации катализатора МоОз/А12ОзС+НМОэ происходит формирование кристаллической фазы Мо02, активность и селективность которой выше в процессе метатезиса, чем фазы МоОз. Также наблюдается снижение концентрации и силы кислотных центров, что способствует снижению выхода побочных продуктов и увеличению времени жизни катализатора.

Исследование влияния процесса метатсзиса да текстурные характеристики катализаторов МоОа/у-АЬО.л и МоОл/АЦОл-С. приготовленных при разных условиях

Методом термогравиметрического анализа от 25 до 550 °С в потоке аргона показано, что количество продуктов уплотнения, отлагающихся на поверхности катализатора МоОэ/у-AI2O3 после проведения реакции в течение 24 ч, составляет 11,35 мас.%, на МоОз/у-AI2O3+HNO3 - 9,04 мас.%, на M0O3/AI2O3-C -8,73 мас.%, на Mo03/Al203-C+HN03 - 7,46 мас.%. Таким образом, с увеличением концентрации кислотных центров наблюдается увеличение количества продуктов уплотнения, отлагающихся на поверхности исследованных катализаторов после проведения реакции в течение 24 ч.

Установлено, что в результате накопления продуктов уплотнения на поверхности образцов наблюдается уменьшение удельной поверхности образца МоОз/у-АЬОз с 230 до 147 м2/г (на 36,0 %), удельной поверхности образца MoOj/y-AbCb+HNOj - с 228 до 167 м2/г (на 26,0 %). При этом объём пор размером 2-4 нм для катализатора МоОэ/у-А12Оз уменьшается значительнее, чем катализатора M0O3/Y-AI2O3+HNO3.

Удельная поверхность образца МоОз/А12Оэ-С уменьшается в результате накопления продуктов уплотнения с 375 до 260 м2/г (на 30,6 %), а удельная поверхность образца M0O3/AI2O3-C+HNO3 уменьшается с 278 до 193 м2/г (на 30,7 %). Стоит отметить, что объём пор размером 1,7-3 нм катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3 после реакции изменяется меньше, чем катализатора M0O3/AI2O3-C, что связано с меньшим отложением продуктов реакции на поверхности катализатора M0O3/AI2O3-C.

Результаты исследования образцов методом РЭМ и эондового микроанализа после проведения реакции в течение 24 ч показывают, что на поверхности катализатора Мо03/у-AI2O3 не наблюдаются частицы нанесённого компонента, что, вероятно, связано с образованием продуктов уплотнения. Подтверждением данного факта является накопление значительного количества продуктов уплотнения (11,35 мас.%), снижение удельной поверхности (36 %отн) и снижение конверсии этилена с 70 до 42 %. На поверхности катализатора M0O3/y-AI2O3+HNO3 после проведения реакции в течение 24 ч наблюдаются частицы нанесённого компонента размером около 2,5 мкм.

По данным РЭМ и зондового элементного микроанализа показано, что на поверхности катализатора M0Ü3/AI2O3-C под действием реакционной среды наблюдается формирование участков, покрытых агломератами нанесённого компонента размером не менее 20 мкм, а на поверхности катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3 наблюдаются частицы нанесённого компонента размером не более 2 мкм. Таким образом, можно сделать вывод о том, что формирование кислородсодержащих кислотных групп на поверхности

алюмоуглеродного носителя под действием азотной кислоты приводит к стабилизации частиц активного компонента на поверхности катализатора M0O3/AI2O3-C+HNO3. Предложена ключевая роль фазы оксикарбнда молибдена, обеспечивающая стабилизацию частиц активного компонента на поверхности M0O3/AI2O3-C+HNO3.

Выводы

1. На основании физико-химического изучения морфологии, элементного и фазового состава, кислотных свойств поверхности установлены особенности взаимодействия оксида молибдена с поверхностью алюмоуглеродного носителя, а также выявлена связь между структурой, фазовым составом, распределением активного компонента и каталитическими свойствами Мо-содержагцих катализаторов, нанесенных на А12Оз-С, в процессе метатезиса этилена и бутена-2 в пропилен.

2. Установлено, что обработка А120з-С носителя азотной кислотой приводит к частичному удалению углеродсодержащего слоя с поверхности носителя А12Оз-С (до 14,3 мас.%) и образованию новых кислотных центров за счет освобождения поверхности AljO] и формирования кислородсодержащих групп на поверхности углеродного слоя.

3. Установлена роль добавки азотной кислоты на стадии пропитки образцов алюмооксидных носителей водным раствором парамолибдата аммония. Показано, что снижение концентрации кислотных центров на поверхности образца катализатора МоОз/у-АЬОэ+НЫОэ, приготовленного при рН=2, по сравнению с МоОз/у-АЬОз обусловлено образованием фазы А12(Мо04)3 и увеличением средних размеров кристаллитов фазы Мо03.

4. Показано, что характер протекающих превращений прекурсора - парамолибдата аммония — при термообработке образцов катализаторов, приготовленных на основе алюмоуглеродного сорбента без добавления и в присутствии HNOj, отличается. Установлено, что использование HNO3 на стадии пропитки алюмоуглеродного носителя раствором ПМА приводит к стабилизации активного компонента в виде высокодисперсных частиц с размерами ОКР от 1,5 до 4,0 им при прокаливании до температуры 300 "С с последующим формированием фаз МоОз и М0О2 при 550 °С (ОКР 16-20 нм).

5. Показано, что использование алюмоуглеродного сорбента в качестве носителя для приготовления молибдеисодержащих катализаторов позволяет повысить выход пропилена до 77,4 % при конверсии этилена 84,6 % по сравнению с характеристиками катализаторов, полученных на основе у-А1203. Увеличение каталитических свойств обусловлено формированием кристаллических частиц фаз МоОз и Мо02 на внешней поверхности катализатора.

6. Установлено, что выход жидких продуктов реакции и количество продуктов

уплотнения, накапливающихся на поверхности катализаторов, линейно возрастают с увеличением концентрации кислотных центров на поверхности нанесенных Мо-содержащих катализаторов.

Использованная литература

1. Thomazeau С., Martin V., Afanasiev P. Effect of support on the thermal decomposition of (NH4)6Mo7024 4H20 in the inert gas atmosphere // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 199. P. 61-72.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи, опубликованные в журналах, которые включены в Перечень рецензируемых научных издании, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Гордеев А.В., Жуков И.А., Гордеева О.С., Павлицкий Н.А., МеркА.А., Солтыс Е.В., Князев А.С. Влияние условий приготовления молибденсодержащих катализаторов метатезиса пропилена // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - № 12/2. -С. 15-21.-0,38/0,19 п л.

2. Гордеев А.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Метатезис транс-бутена-2 и этилена в пропилен на катализаторах на основе молибдена // Катализ в промышленности. - 2013. -№ 6. - С. 30-36. - 0,47 / 0,24 п.л.

3. Гордеев А.В., Водянкина О.В. Формирование активной поверхности МоОз/у-АЬОз катализатора реакции метатезиса этилена и транс-бутена-2 в пропилен // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 38, № 6. - С. 26-35. - 0,75 / 0,38 п л.

4. Гордеев А.В., Водянкина О.В. Влияние способа приготовления на свойства нанесённых Мо-содержащих катализаторов метатезиса этилена и транс-бутена-2 в пропилен // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54, № 6. - С. 463-470. - 0,63 / 0,32 п л.

переводная версия:

Gordeev A.V., Vodyankina O.V. Influence of the preparation procedure on the properties of supported molybdenum catalysts for ethylene and trans-butene-2 metathesis to propylene// Petroleum chemistry. - 2014. - V. 54, № 6. - C. 452-458. -0,62 / 0,31 п л. - DOl: 10.1134/S0965544114060048

Публикации в других научных изданиях:

5. Гордеев A.B., Гордеева О.С., Крейкер A.A., Павлицкий H.A., Мерк A.A., Князев A.C. Влияние условий приготовления на активность молибденсодержащих катализаторов метатезиса пропилена // Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности»: тезисы докладов. - Томск, 2011. - С. 84-85. -0,21/0,11 п. л.

6. Гордеев A.B., Водянкина O B Исследование реакции метатезиса транс-бутена-2 и этилена в пропилен на катализаторах на основе оксида молибдена // XI Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук»: тезисы докладов. - Томск, 2014. - С. 325-327. - 0,17 / 0,09 п.л.

1 4- 1 529 6

2014341821