Синтез и свойства закрепленных на Al2O3 молибденсодержащих катализаторов, получаемых с использованием металлокомплексов различной нуклеарности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Р Г Б ОД

«» fM.fi

р (* • ■ • 1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА ИМ.Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи

КЛИМОВ Олег Владимирович

удк 541.128.13

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА А1203 МОЛИБДЕНСОДЕРХА1Щ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАШЮКОШШЕКСОВ РАЗЛИЧНОМ НУКЛЕАРНОСТИ

02.0Q.15 - химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1994

Работа выполнена в Институте катализа им.Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель кандидат химических наук

A.Н.Старцев

Официальные оппоненты доктор химических наук

Б.Н.Шелимов кандидат химических наук

B.Л.Кузнецов

Ведущая организация: Институт химии природного органического сырья СО РАН, г.Красноярск

Защита диссертации состоится " y У^-^у? J2 "199_<Сг. в те »

(н часов на заседании специализированного совета К 002.13.01

в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН по адресу:

630090, Новосибирск-90, пр.Лаврентьева,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан " / 1994 г.

Ученый секретарь совета,

^ /

доктор химических наук В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нанесенные молибденсодержащие катализаторы широко применяются в различных областях химии. Одним из наиболее распространенных методов их приготовления является пропитка носителя водными рзстворами гептамолибдата аммония. Как правило, катализаторы приготовленные методом пропитки имеют неоднородный поверхностный состав и, вследствие этого, являются сложными объектами для изучения механизмов каталитических реакций и идентификации активных центров. Кроме того, различные поверхностные соединения зачастую ускоряют побочные реакции, что сказывается на селективности катализаторов. С другой стороны, известны метода закрепления на поверхности носителей металлоорганических соединений молибдена, позволяющие получать однородные катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью в ряде каталитических реакций. Однако, метод закрепления металлоорганических соединений не получил широкого распространения вследствие сложности синтеза исходных соединений, их низкой стабильности, необходимости работы в инертной атмосфере и с органическими растворителями.

В связи с этим, актуальной проблемой является разработка новых методов приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов, позволяющих получать катализаторы однородного поверхностного состава. При этом методы приготовления должны быть основаны на использовании устойчивых при нормальных условиях соединений молибдена.

Цель работы. Основной целью настоящей работы являлась разработка новых методов приготовления нанесенных на А12о3 катализаторов, содержащих поверхностные соединения молибдена различной ядерности и степени окисления. Для синтеза катализаторов использовались стабильные на воздухе комплексные соединения молибдена (IV), (V) и (VI) в октаэдрическом кислородном окружении с числом атомов з, 2 и 1 соответственно.

Научная новизна. Разработан новый метод приготовления нанесенных на А12оэ молибденсодержащих катализаторов, основанный на химическом взаимодействии между комплексными соединениями молибдена различной нуклеарности и поверхностью носителя.

Впервые синтезированы новые комплексные соединения молибдена в степени окисления (У) и (IV) с ядерностью 2 и 3 соответственно и проведено их охарактеризование комплексом физических методов

/

исследования.

Впервые изучено взаимодействие ряда комплексных соединений молибдена с поверхностью а12о3 и показано, что нейтральный Мо02(с5н7о2) реагирует с носителем с отщеплением ацетилацетонатннх лкгандов, а Ой- и грехядерные карбоксилатные комплексы молибдена (V) и (IV) закрепляются на поверхности носителя как по механизму лигандного замещения, гак и по механизму ионного обмена.

Впервые изучено состояние молибдена и строение поверхностных образований в составе катализаторов металлокомплексного происхождения на всех стадиях их приготовления и генезиса, включая восстановительную обработку.

Практическая ценность. Разработанный метод приготовления позволяет получать катализаторы однородного химического состава, которые могут использоваться в качестве модельных объектов для изучения механизмов каталитических реакций.

Разработанные новые методы синтеза, обеспечивающие высокие выхода и чистоту получаемых комплексных соединений молибдена.

Катализаторы, полученные с использованием комплексных соединений молибдена различной нуклеарности, значительно превосходят по активности, селективности и продолжительности стабильной работа в модельных реакциях метатезиса олефинов и гидрогенолиза кислородсодержащих соединений известные катализаторы, приготовленные как методом пропитки носителя водными растворами гептамолибдата аммония, так и закреплением металлоорганических соединений молибдена.

Ахшробация работы. Отдельные части работы докладывались на координационном совещании на тему "Метатезис и полимеризация олефинов" (Новосибирск, 1988), на 1 Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994), на VII Международном симпозиуме по связи меаду гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992), на I Европейском конгрессе по катализу (Монпелье, 1993).

Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 17 печатных работ, включая 6 авторских свидетельств и один патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, , заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 218 страницах, включая 153 стр. машинописного текста, 25 таблиц, 40 рисунков. Список цитируемой литературы включает 181 наименование.

г

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и рассмотрены цели и задачи работы.

Глава 1 является литературным обзором, в котором рассмотрены наиболее распространенные метода приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов, проанализированы их достоинства и недостатки.

Глава 2 является описанием методики экспериментов. В ней приведены- условия каталитических испытаний, расчет каталитической активности образцов, методики и параметры регистрации спектров Ж, ямр, рфэ и ecais, методики приготовления катализаторов и образцов сравнения.

3 главе 3 описаны новые методы синтеза комплексных соединений молибдена различной ядерностн и проведено их охарактеризована комплексом физических методов (Ш, ЯЫР, РФЭ, ЕХА^Б-спектроскопии).

Все используемые в работе комплексные соединения были синтезированы непосредственно в лаборатории, причем (n2h5)2[Mo2o4(oh)4(h2o)2] (далее обозначен {Мо2(он)}); (N2H5)2[Ho2o4(c2o4)2(H2o)2] (далее Шо2(ох)});

(Ш4)2[М0204(04Н406)2(Н20)2] (далее Wo2(tart)});

(Ш4)2[Мого4(он)4(н20)2] (далее ин4«о2(он)}) и

(Ш4)2[Мо304(С4Н406)3(Н20)эЗ*2Н2С4Н406»2Н20 (далее Oio^tart)}) синтезированы впервые по оригинальным методикам. Методики синтеза UoOgiCjE^OgJg (далее обозначен СМо(асас)}) ж

(ен4)2[Мо3о4(с2о4)3(н2о)3] (далее Шо3(0Х)}) были значительно оптимизированы по сравнению с первоисточниками, а сами соединения были впервые охарактеризованы спектроскопическими методами.

Синтез биядерных комплексных соединений молибдена (Y) основан на восстановлении соединений молибдена (vi) в водном растворе. Полученному при восстановлении продукту в большинстве публикаций приписывалась формула "Мо0(0Н)3". В ходе работы было установлено, что "KoO(OH)3" представляет собой биядерный анионный комплекс. В частности, методом EXAFS-спектроскогщй было показано (рис.1, табл.1), что в состав Ыоо(он), входит биядерный остовный фрагмент

0 П 0 9+

[Mo<q>Mo] с расстоянием Мо-Мо =2,53 1, типичный для всех биядерных комплексов молибдена (V).

и

I

1 (3)

Рес.1. Кривые радиального распределения атомов ехарз Мо К-края поглощения биядерных комплексов молибдена. 1) {Мо(ОН)}, 2) {Мо2(ОХ)}, 3) Шо^аП;)}, 4) Ш4{Мо2(ОХ)}.'

полосы ,.-1.

0 2 4

(Я-аи

ИК-спектры всех биядерных комплексов содержат интенсивные поглощения в области колебаний двойной связи мо=о (950-960 см-') фрагмента Мо<р>Мо (730-74-0 и 470 см-1). Диамагнетизм комплексов указывает на отсутствие в них неспаренных электронов, т.е. на четное число атомов молибдена в молекуле, а узость линии ЯМР 95Мо свидетельствует о минимальном числе взаимодействунцих атомов молибдена, ^го согласуется с биядерным строением комплексов. По данным элементного анализа, а также ИК- и ЯМР спектроскопии установлено, что в состав иМо0(0Н)3и входят катионы аммония или гидразиния. В спектрах РФЭС биядерным комплексам соответствует энергия связи электронов на уровне Моза^ равная 232,1-0,1 эВ, что соответствует степени окисления Ыо(У) (табл.2).

Таблица 1. Положение, интенсивности и отнесение пиков на кривых РРА спектров EXAFS Мо к-края поглощения Сиядерных комплексов молибдена.

Соединение Мс,-°0кт Мо<о>Мо Мо<§>мо Мо^я^д

{Мо2(ОН)} н(2) 2.01 2.54

i 0.0089 0.0094

Шо2 (ОХ)} пЬ 2.03 2.47

i 0.0140 0.0164

(Mo2(tart)} й(2) 1.97 2.43

i 0.0134 0.0152

Ш4Шо(ОН)} в(2) 2.00 2.50

i 0.0105 0.0171

3.24 3.55 3.51

0.0034 0.0021 0.0051

3.11 3.45 3.46

0.0057 0.0060 0.0065

3.22 3.47 3.55

0.0051 0.0049 0.0050

3.24 3.55 3.5

0.0071 0.0050 0.0054

Таким образом, полученный в ходе восстановления гептамолибдата аммония гидразин-гидратом продукт, ранее обозначаемый как "Мо0(0Н)3" описывается формулой Ш^^мс^о^он^^о^]. Реакцию восстановления молибдат-ионов в водном растворе гидразин-гидратом можно описать следующим уравнением:

г(пн4)2ыоо4 + зн^^о -»- (1)

-V (М2Н5)2[Мо2О4(0Н)4(Н20)2] + 4Ш40Н + ^

Характерной чертой полученного соединения является остовный

0 Л 0 ?+

фрагмент [Искомо] , который сохраняется при растворении {Мо2(он)> в водных растворах карбоновых кислот:

(2) О)

Четвертая глава посвящена изучению механизма взаимодействия комплексных соединений молибдена с поверхностью А12о^.

Методом ЯМР на ядрах 17о, 27А1, 13с показано, что взаимодействии {Мо(асас)} с поверхностью 7-А12°3 идет по пути замещения ацетилацетонатных лигандов на макролиганд носителя.

Шо204(0Н)4(Н2О)г]2-— +:

Н-ИрСрО. 2-

£ £ [Ыо204(С204)г(Н20)2]

н-5-й-56[МО204(С4Н406)2(Н20)2]

2-

S

Выделившийся ацетилацетон реагирует с носителем с образованием АКС^о^ и вода. Часть ацетилацетона сорбируется на поверхности носителя, о чем свидетельствует совпадение ПК-спектров катализатора и ацетилацетона, сорбированного на поверхности 7~А12о3. При закреплении {Ыо(асасЗ} на поверхности 7~А12о3 энергия связи электронов на уровне Ыоза в спектрах РФЭС сместилась на 0,9 эВ, что вызвано отщеплением электроноакцепторных ацетилацетонатных лигандов (табл.2). Из результатов ЯШ3 1Н ИАЗ следует, что {Ыо(асас)} селективно реагирут с основными он-груша;,и А1203, о чем свидетельствует исчезновение в спектрах сигнала с химическим сдвигом (далее ХС) -0,55 м.д. при нанесении г% молибдена. На кривых радиального распределения атомов (далее РРА), полученных после Фурье-преобразования спектров ЕХАГБ КШо(асас)} содержатся пики с расстояниями 1,71; 2,11 и 2,бг £, отнесенные соответственно к расстояниям мо-о, Ь"о-о и Мо-А1. (Здесь и далее катализаторы обозначены добавлением индекса "К" к обозначении соответствующего комплекса, например КШо(асао)}).

Таблица 2. Энергии связи электронов на уровнях элементов, входящих в состав металлокомплексов и нанесенных катализаторов.

Энергия связи, &В

Образец С1з МоЗс^/з 01з А12р

{Мо(асас)} 284.8 287.1 ---- 233.4 532.4 ----

{Мо2(ОХ)) 284.8 288.8 232.2 532.4 ----

{Мо2(ОН)} 284.8 --- 232.2 532.0 ----

(Ыо2(1;а1Ч)} 284.8 286.7 288.8 232.0 531.9 ----

Шоэ(ОХ)) 284.8 ---- 288.8 231.5 532.3 ----

К{Мо(асас)} 284.8 286.8 232.6 530.9 74-5

К{Мо2(0Х)> 284.8 --- 288.8 232.2 531.0 74.6

КСМо2(0Н)} 284.8 ---- --- 232.2 530.9 74.7

КШо^агШ 284. в 286.7 288.8 232.0 531.1 74.9

Н«оэ(ОХ)} 284.8 ---- 288.8 231.5 531.0 74.6

К{Мо03} 284.8 232.8 530.8 74.2

Т-А12оэ 284.8 6 530.9 74.2

Таким образом, взамлодейстЕие (Мо(асас)} с поверхностью 7-А120э происходит по механизму лигандаогэ замещения и описывается следующей схемой:

2[>А1-ОН] + По02(С5Н702)2 -► [>А1-0]2Кс02 + 2С5Н802 (4)

Анионные би- и трохядерше комплексы взаимодействуют с у-А1го^ обесцвечиванием раствора и окрашиванием носителя в цвет, характерный для исходного комплекса. При этом в ходе извлечения молибдена из раствора симбатно возрастает его рН. По данным ИК-спектроскапии, в катализаторах КШо2(ох)> и КШо3(0Х)} сохраняется координация оксалатных лигандов к молибдену, о чем свидетельствует неизменное положение полосы 1400 см-1 в катализаторах и исходных когшленсах, и существенное отличие ее от спектра щавелевой кислоты, сорбированной на носителе.

Положение пиков на кривых РРА катализаторов совпадает с полученным для исходных комплексов, что свидетельствует о сохранении в поверхностных соединениях остовных фрагментов [Ыо2о4]?+ и Шо304]*+ соответственно би- и трехядэрных комплексов. Данный вывод, а такзсе сохранение степени окисления молибдена при нанесении, подтверждается данными Р530 - после закрепления {Мо2(ох)} и (Ыо3(ох)} величина Есв электрона уровня не

изменилась (табл.2).

С другой стороны, методом Ш£Р на ядрах 17о и 27А1, показано, что в растворах после сорбции содержатся оксалапше комплексы алшиния общей формулы [А1(0Н)2у.(С204)3_у]3~ (где у=0; 1; 2; 3). Им соответствуют пики с ХС=0; 6; 12; 16 м.д. в спектре 27А1 и с ХС=1б; 30; 213; 292 м.д. в спектре 17о (рис.2). При отсутствии свободной щавелевой кислоты в исходном растворе, образование оксалатов алшиния возможно только при отщеплении части оксалатных лигандов от исходных комплексов.

Таким образом, взаимодействие анионных би- и трехядерных комплексов молибдена с поверхностью т-А1203 может идти по двум различным механизмам: 1) По механизму ионного обмена по схемам

2[>А1-ОН] + (112Н5)2[Ыог04(Ь)2(Н20)2] -» (5)

-[>А1]+ [Ио204 (Х)г(Н20)2]2_ + 2Н2Н5ОН

2[>А1-0Н] + (Ш4)2Шо304Ъэ О^О)^

[>А1]+ [Мо304Ь3(Н20)э32 + 2Ш40Н

где Ь= С2о| , с4н40I Выделяющиеся в ходе реакций (5,6) лу^он и ш4он смещают рН в более щелочную область.

2) По механизму лигавдного замещения: 2х[>А1-0Н] + [Мог04(Ь)2(Н20)2]

2-

. > [>А1-0]2х[Мог04(Ь)2_х.(Нг0)2]';~ + х^Ъ 2у[ >А1-0Н2 + [Ио304Ь3(Н20)3]2"" с >

[>А1-0]2у[Мо304Х3_у(Н20)3]2 + УН2Ь

(7)

(8)

где Ь= С204~, С4Н4о| ; х=1, 2; у=1, 2, 3.

Выделившиеся то реакциям (7,8) щавелевая и винная кислоты реагируют с носителем с образованием карбоксилатов алюминия.

О б.ррт

Рис.2. Спектры ЯМР 27А1 и "о водных растворов а){Ыо2(ох)}, б)Шо2(ОХ)} после сорбции, с)[А1(0Н)2у(С204)3_у]э~ (где у=0;1 ;2;3).

с?

17 г

Таким образом, взаимодействие Ой- и трехядерных комплексов молибдена с поверхностью 7~А12о3 с равной вероятностью описывается двумя различными механизмами - механизмом ионного обмена или лигандного замещения. Полученные поверхностные соединения по разному связаны с носителем и могут содержать различное количество карбоксилатных лигандов, координированных к молибдену, однако и в том и в другом случае на поверхности носителя сохраняется степень окисления молибдена и остовные фрагменты [Но2о4]г+ и [Мо3о4]4+ исходных комплексов.

В пятой главе изучен метатезис пропилена и 1-гексена на восстановленных катализаторах. Восстановленные в или со

металлокомплексные катализаторы превосходят по активности катализаторы, приготовленные как методом пропитки носителя водными растворами гептамолибдата атония (Шо03)), так и закреплением металлоорганических соединений молибдена (табл.3).

Таблица 3. Результаты метатезиса пропилена

Катализатор Содержание Условия Активность

молибдена активации моль е., к,-/(моль мо * мин)

вес.% 500°С 20 с0 100 с°

К{Мо(асас)} 5,5 0,6 11 ,0

СО 1 ,0 40,5

К{Мо2(ОН)} 5,5 О, 0,2 2,0

СО 0,5 22,5

КШо2(ОХ)} 6,0 «2 0,2 2,5

со 0,5 23,0

К{Мо2аг)} 4,5 Н2 0,6 6,5

Н£Мо3(ОХ)} 6,0 Н2 0,3 6,0

со 0,6 35,5

Шо3аг)} 5,0 Н2 0,5 11,0

К{Мо03> 6,5 «2 0,05 0,7

СО 0,1 10,0

К{Мо(С0)6) 4,5 вакуум, 150°с 0,07 1,2

со 0,05 1 ,0

КОМО^^} 5,0 вакуум, 150°с 0,1 10,0

«2 0,1 9,5

Одной из важнейших характеристик катализаторов метатезиса является их производительность, за меру которой обычно принимают число шлей оленина, прореагировавшего на одном атоме молибдена до полной дезактивации катализатора. Катализаторы кеталлокомплексного происхождения по производительности и периоду стабильной работы значительно превосходят известные катализаторы (габл.4).

Таблица 4. Длительность работ и производительность катализаторов в метатезисе. Катализаторы содержали 6% молибдена.

нетатезис

Образец пропилена гексена-1

100°С 20 °С 50°С

Время*1 Пр.*2 Время*1 пр.*2 Врем ;*Э Пр!4

К{Ыо(асас)} 2,9 205 70 900 6,6 150

КШо2(0Н)} 2,3 174 50 780 6,5 105

Шо2(ОХ)} 2,5 150 55 600 6,2 114

2,1 165 50 750 6,0 130

К{Мо3(0Х)} 2,2 183 52 760 6,0 125

КШо3^г)> 2,0 195 49 740 5,8 150

К£Но03> 1,1 25 9 150 2,5 45

К{Мо(С3Н5)4 } 0,5 50 3 180 1,5 60

«1 - время, прошедшее до падения активности на ЭО%, часы.

*2 - число молей пропилена, прореагировавших на одном моле

молибдена за время падения активности на 90$.

*3 - время, прошедшее до полного прекращения реакции, часы.

*4 - число молей гексена-1, прореагировавших на одном моле

молибдена за все время реакции.

На металлокомплексных катализаторах отмечена более высокая селективность метатезиса, по сравнению с пропиточными катализаторами. При этом, с возрастанием температуры реакции возрастает выход побочных продуктов (1-бутена и пентенов) и падает продолжительность стабильной работы катализаторов. Падение активности при температуре юо°с и выше объясняется блокировкой активных центров тяжелыми продуктами изомеризации и дальнейшего перекрестного

/О

метатезиса. Не исключается такке полимеризация олефтов на восстановленных ионах молибдена, танжз приводящая к дезактивации активных центров посредством их блокировки. При комнатной температуре наиболее вероятной причиной дезактивации является изомеризация молибденциклобутанов в неактивные тс-комплексы.

Состояние молибдена и строение поверхностных образований в восстановленных катализаторах изучено методами ехарб и рфэс, а также методом импульсного кислородного титрования.

Методом ехарэ показано, что остовные фрагменты би- и трехядерных поверхностных соединений начинают разрушаться при температурах зоо°с и выше. При этом для всех металлокомплексных катализаторов, восстановленных при 500°с независимо от природы восстановителя (со или н^ отмечено образование однотипных поверхностных соединений. На кривых РРА этим соединениям соответствуют пики с н-в= 1,63-0,03 и 2,30-0,05 2. Первый пик соответствует расстоянию Но-о=2,о7-о,оэ 2. Увеличение расстояния Но-0 по сравнению с исходными комплексами указывает на возрастание ионного радиуса молибдена при восстановлении. Второй пик скорее всего соответствует расстоянии от атомов молибдена до атомов алюминия носителя (Ыо-А1=2,73-0,05 1). хотя не исключено, что в этот пик такке вносит вклад рассеяние на атомах молибдена, закрепленных на соседних катионных позициях в кристаллической решетке 7-А1го3 (расстояния Мо-Ыо=2,67-0,05 2).

По данным РФЭС, восстановленные металлокомплексные катализаторы имеют более однородный состав, нежели катализаторы, приготовленные методом пропитки. Пропиточным катализаторам соответствует широкий пик в спектре Ноза, в котором можно выделить различные состояния молибдена.

Данные импульсного поглощения кислорода подтвервдают результаты ЕХАРЭ и РФЭС, свидетельствувдие о более однородном поверхностном составе металлокомплексных катализаторов, в пользу чего свидетельствует полученная корреляция меаду активностью катализаторов в метатезисе и количеством кислорода, поглощенного образцами при комнатной температуре. Для всех катализаторов, независимо от способа приготовления получена зависимость средней степени окисления молибдена от его концентрации в образце. С возрастанием содержания молибдена от 1 до 6% его степень окисления уменьшается от (7) до (И).

//

В шестой главе, изучен гидрогенолиз кислородсодержащих соединений на нанесенных катализаторах. Установлено, что удаление кислорода из изопропилового спирта (далее ШС) и диизопропилового эфира (далее ИПЭ) идет либо по механизму дегидратации на свободной поверхности 7-А12о3 , либо по механизму гидрогенолиза на моноядерных поверхностных соединениях молибдена. Стабильные поверхностные соединения би- и трехядерных катализаторов не разлагаются в условиях реакции (250°с, 20 атм и малоактивны в катализе. Дезактивация катализаторов происходит вследствие блокировки поверхности продуктами конденсации ИПС и ИПЭ, при этом моноядерные поверхностные соединения не подвержены дезактивации.

В гидрогенолизе тетрагидрофурана (далее ТГФ) катализаторы металлокомплексного происхождения ■ превосходят по активности катализаторы, приготовленные методом пропитки. При этом моноядерные и пропиточные катализаторы быстро дезактивируются в уксловиях реакции (зоо°с, 20 атм я2) (рис.з). Катализаторы на основе би- и трехядерных комплексов напротив, в первые 5 часов несколько повышакт свою активность вследствие разложения остовных фрагментов, далее, на протяжении более чем 20 часов их активность остается неизменной.

й

Рис.Э. Зависимость активности катализаторов в гидрогенолизе ТГФ от времени. 1 )КШо3 (ОХ)}, 2)К{Мо3(0Х)}, Э)КСМо(асас)}, 4)КШо03>.

Состав продуктов гидрогенолиза ТГФ на КШо (асас)} и КШоО^} изменяется во времени, при этом заметно падает содержание бутенов в смеси. Это вызвано падением активности в гидрогенолизе, при

/£

относительно постоянной активности в гидрировании, о чем свидетельствует достаточно стабильный выход бутана. На катализаторах K{Ko2(ox)} и Шо3(ох)} соотношение бутан/бутены неизменно, при этом биядерный катализатор имеет большую гидрирующую активность. Дезактивация катализаторов вызвана полимеризацией ТГФ на моноядерных поверхностных соединениях катализатора КШо(асао)} и моно- и полиядерных соединениях, входящих в состав К{Мо03>. Катализаторы на основе би- и трехядерных комплексов не ведут полимеризацию, и, как следствие, обладают стабильной активностью.

Выводи

1. Разработан новый метод синтеза высокоактивных катализаторов метатезиса олефянов и гидрогенолиза кислородсодержащих соединений. Метод основан на закреплении на поверхности т-А1го3 металлокомплексных- соединений молибдена различной степени окисления и различной ядерности. Предлагаемый метод не требует специальной аппаратуры и условий синтеза и обеспечивает максимальную однородность поверхностных соединений в составе полученных катализаторов.

2. Разработаны простые метода синтеза ряда новых меташюкомштексных соединений молибдена, обеспечивающие количественные выходы и высокую чистоту получаемых соединений. Проведено изучение строения полученных соединений комплексом физических методов и изучены их химические свойства. Предложен общий метод синтеза биядерных комплесных соединений молибдена (V), содержащих остовный фрагмент [Мо^]2! Метод основан на восстановлении соединений молибдена (VI) в водном растворе гидразин-гидратом с последующим взаимодействием полученного продукта с различными карбоновыми кислотами.

3. Изучен механизм взаимодействия металлокомплексов с поверхностью 7~А12оэ. Установлено, что

а) взаимодействие нейтрального комплекса СМо(асас)} с носителем идет по пути лигандного замещения, при этом Бцетилацетонатные лиганды исходного комплекса замещаются на макролиганд носителя;

б) анионные карбоксилатные комплексы молибдена (IV) и (V) реагирует с поверхностью 7-а120э по пути ионного обмена или

лигандного замещения. При этом в поверхностных соединениях сохраняется степень окисления молибдена и остовные фрагменты исходных комплексов.

4. Изучено состояние молибдена в составе восстановленных в в^ и со катализаторов. Установлено, что поверхностный состав различных металлокомплексных катализаторов после восстановления во многом идентичен и существенно отличается от состава традиционных образцов, подученных пропиткой 7~А12°з водными растворами ГШ. Средняя степень окисления молибдена при одинаковых условиях восстановления зависит от его содержания в образце - при концентрации молибдена менее г% степень окисления близка к (V), при концентрации более 6% близка к (II) - независимо от степени окисления молибдена в исходных комплексах. После восстановления все катализаторы содержат значительное количество координационно ненасыщенных ионов молибдена, относительное количество которых коррелирует с активностью катализаторов в метатезисе олефинов.

5. Изучены каталитические свойства полученных образцов в модельных реакциях метатезиса олефинов. Установлено, что полученные катализаторы, вследствие однородного поверхностного состава, значительно превосходят го активности, селективности и стабильности в условиях реакции как катализаторы, приготовленные традиционными методами, так и образцы металлоорганического происховдения.

6. Изучены каталитические свойства полученных образцов в реакциях гидрогенолиза кислородсодержащих соединений, ыоделирующих состав "бионефти". Катализаторы металлокомплексного происхождения обладают высокой стойкостью к дезактивации и превосходят по активности катализаторы, приготовленные методом пропитки.

7. Установлено, что максимальной активностью в гидрогенолизе ТГФ обладают би- и трехдверные поверхностные соединения молибдена, при этом биядерше соединения имеют большую гидрирующую активность. На таких поверхностных соединениях практически не идет полимеризация ТГФ, обуславливающая дезактивации катализаторов.

8. На основе полученных знаний о строении поверхностного состава металлокомплексных катализаторов и механизма взаимодействия комплексов с носителем, разработан новый метод приготовления высокоактивных биметаллических сульфидных катализаторов гидрообессеривания.

н

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Startsev A.N., Klimov O.V., Khomyakova E.A. Mo/AlgO^ catalysts Prepared via Metal Complex Precursors. 1. Synthesis of Catalysts and. their Activity in Propene Metathesis.// J.Catal.-199Э-- v.139 - p.134-141.

2. Klimov O.V., Fedotov Ы.А., Startsev A.N. Mo/AlgO^ catalysts Prepared via Metal Complex Precursors. 2. Sorption of Metal Complexes by the Support Surface. // Ibid. - p.142-152.

3. Talsi E.P., Klimov O.V., Zamaraev K.I. Characterization with 1H KMR and EPR of alkylperoro, alkoxo, peroxo and diolo molybdenum (VI) complexes formed in the course of catalytic epoxidation of cyclohexene with organic hydroperoxides. // J.Mol.Catal.- 1993.- v.83.- p.329-346.

4. Startsev A.N., Klimov O.V., Shlairopat S.A., Fedotov M.A., Degtyarev S.P., Kochubey D.I. Syntesis, properties and structure of binuclear anionic "Ыо(У) hydroxide" [Mo^iOH^iHgOg]2". // Polyhedron. - 1994.- v.13.- p.505-512.

5. Startsev A.N., Klimov O.V., Shiuropat S.A., Kolosov P.E., Fedorov V.K., Degtyarev S.P., Kochubey D.I. //React.Kinet. Catal.Iett. - 1990,- v.41.- p.339-344.

6. Klimov O.V., Krivoshchekova E.A., Startsev A.N. Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of (Mo(acac)} to alumina. // Ibid. - 1991.- v.43.- p.19-24.

7. Klimov O.V., Krivoshchekova E.A., Kalinkin A.V., Startsev A.N. XPS Studies of 7-Alg03-supported molybdenum complexes. // Ibid. - 1991.- v.43.~ p.301-305.

8. Старцев A.H., Климов O.B., Шкуропаг С.А., Федотов М.А., Колосов П.Е., Федоров В.Н., Дегтярев С.П., Кочубей Д.И. Синтез и строение оксалата Mo(V), (N^)2[Мо204(С2о4)2(HgO)2]. // Коорд. ХИМИЯ.- 1991.- Т.17.- с.229-233.

9. А.с. 1685505 (СССР) Старцев А.Н., Климов О.В.

ÎS

10.А.с.1748053 (СССР) Климов О.В., Кривощекова Б.А., Старцев А.Н.

11. A.C. 1749222 (ссс?) Климов О.В., Пйсуропат O.A., Кривощекова Е.А., Федотов М.А.. Старцев А.Н.

12. A.c. 1807053 (СССР) Климов О.В., Кривощекова Е.А., Федотов М.А., Старцев А.Н.

13. Патент России, положительное решение по заявке N 93-015330/04 с приоритетом от 23.03.93 г. Катализатор для гидрообработки сырья нефтяного и углехимического происхождения и способ его приготовления. Старцев А.Н., Климов О.В.

Отпечатано на ротапринте Института катадизи СО РАН,Новосибирск .

Подписано в печать £1.11.94. Печ .листов I Заказ I? I

Заказ I? 151

Фошат 60x01/16 Тираж 100

tö