Исследование модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов для парциального окисления н-бутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Катализаторы окисления С 4 углеводородов Ъ

1.2. Ванадий-фосфорные катализаторы и метода их приготовления

I-.2.1. Ванадий-фосфорные катализаторы и требования, предъявляемые к ним.

1.2.2. Методы приготовления ванадий-фосфорных катализаторов. &

1.2.3. Влияние концентрации фосфора, ванадия и модифицирующих добавок на каталитические и физико-химические свойства ванадий-фосфорных катализаторов

1.3. Фазовый состав ванадий-фосфорных катализаторов

1.4. Структурные характеристики отдельных ванадий-фосфорных соединений.

1.4.1. Рентгеноструктурный анализ ванадий-фосфорных катализаторов

1.4.2. Данные к расшифровке Ж спектров ванадий-фосфорных катализаторов

1.5. О механизме действия ванадий-фосфорных катализаторов

1.6. Кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ"ИССЛЕДОВАНИЯ

2Л. Приготовление и формирование катализаторов

2.2. Определение активности катализаторов

2.3. Метода изучения структуры катализаторов

ГЛАВА Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Влияние отношения числа атомов p:V на активность ванадий-фосфорных катализаторов

3.2. Некоторые особенности приготовления ванадий-фосфорных катализаторов

3.3. Изучение каталитических свойств ванадий-фосфорных катализаторов

3.3.1. Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением V205 в НСЕ (метод А)

3.3.2. Влияние концентрации добавок на каталитические свойства V-P-0-M контактов

3.3.3. Активность модифицированных катализаторов

3.3.4. Изучение температурной зависимости скорости образования малеинового ангидрида и превращения бутана

3.3.5» Каталитические свойства образцов, приготовленных растворением V20s в Н3Р0 4 (метод Б).

3.3.6. Характеристика производительности ванадий-фосфорных катализаторов

1У. Изучение структуры и фазового состава ванадийфосфорных катализаторов

1У.1. Рентгеноструктурный анализ неформированных

V - Р катализаторов.

1У*2.1. Рентгеноструктурный анализ формированных V-P катализаторов, приготовленных растворением V20s в Нее ( А )

1У.2.2. Рентгеноструктура восстановленных V-P катализаторов, приготовленных растворением VzOs в Н3Р0^(Б) Ю

1У.3. Влияние концентрации добавки на кристаллоструктурные параметры катализаторов

1У.4. Эффективные размеры кристаллитов V-P катализаторов . П

1У.5. Изучение V-P-0-Fe катализаторов методом гаммарезонансной (мессбауэровской) спенсроскопии. П

1У.6. Исследование катализаторов методом Ж спектроскопии

1У.6.1. Ненормированные ванадий-фосфорные катализаторы

1У.6.2. ИК спектры формированных ванадий-фосфорных катализаторов

1У.6.3. Ж спектры модифицированных ванадий-фосфорных катализаторов

Парциальное окисление С4 углеводородов в малеиновый ангидрид привлекав! все большее внимание исследователей как важная для практики и теории катализа реакция.

Потребление малеинового ангидрида в промышленности постоянно увеличивается [\ J, Этот продукт используется в производстве полиэфирных смол, красителей и сельскохозяйственных химикатов [2J, в производстве смазочных масел и в фармацевтической промышленности. В настоящее время в промышленности малеиновый ангидрид в основном получают из бензола. Бензол - ценное сырье, которое выгоднее использовать в других отраслях химической промышленности, чем для получения малеинового ангидрида. Использование бензола в качестве исходного соединения для производства малеинового ангидрида является невыгодным и потому, что из шести атомов углерода его молекулы используются только четыре. При этом немаловажное значение имеет и то, что бензол является канцерогенным веществом и его остатки в конце производственного цикла надо полностью сжечь в целях защиты окружающей среды. Следовательно, более выгодным сырьем являются углеводороды С/, фракции (бутилены и бутан), запасы которых в связи с увеличением переработки нефти в последние два-три десятилетия значительно увеличиваются. Результаты, полученные на первых производственных единицах, работающих по переработке Cjf углеводородов, показали, что производство малеинового ангидрида из них дешевле на 20-40% С 2 J .

Из углеводородов С/, фракций самым дешевым является н-бу- -тан. Однако считали /Гз 7, что этот углеводород не может быть избирательно окислен в малеиновый ангидрид, и этот взгляд сохранялся в литературе до недавнего времени С 4 7. Вследствие этого внимание исследователей было направлено главным образом на парциаль

- в нов окисление болев реакционноспособных ненасыщенных углеводородов С/, фракции - бутенов. Были испытаны сложные контакты на основе окислов кобальта и молибдена, ванадия и молибдена и, наконец, на основе окислов ванадия и фосфора /5-15/. При этом было найдено, что н-бутан может быть с достаточно хорошим выходом окислен в продукт неполного окисления. Для мягкого окисления менее реакционно-способного н-бутана в малеиновый ангидрид были предложены различные сложные контакты. Самыми перспективными оказались ванадий-фосфорные катализаторы, особенно модифицированные добавками различных элементов или их соединений £ 16-197 •

Литературные данные по каталитическому окислению н-бутана в малеиновый ангидрид на ванадий-фосфорных катализаторах малочис- . ленны. При этом значительная часть результатов, полученных разными авторами на катализаторах, приготовленных различными методами, опубликована в патентной литературе и поэтому сопоставление име-* ющихся данных не всегда возможно. Отсутствуют систематические исследования по влиянию отдельных добавок на свойства основного катализатора, на его структуру и фазовый состав. Важное значение для гетерогенных катализаторов имеет процесс их формирования .Данных по этому вопросу для окисления н-бутана в литературе практически нет. Малоизученными являются кинетика и механизм окисления н-бутана на ванадий-фосфорных катализаторах, особенно на модифицированных добавками различных элементов.

Поэтому проведение систематического исследования свойств ванадий-фосфорных катализаторов в данной реакции является актуаль-' ной задачей, представляющей важное значение для теории и практики гетерогенного катализа в целом и, в частности, для окисления н-бутана в малеиновый ангидрид. х

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из анализа литературных данных следует, что наиболее эффективными катализаторами процесса окисления бутана в малеиновый ангидрид являются ванадий-фосфорные катализаторы, содержащие различные модифицирующие добавки. Поскольку модифицирующие добавки, как правило, предлагаются в патентах, способы их внедрения в ванадий-фосфорную матрицу отличаются у различных авторов, то сопоставить влияние различных добавок на каталитические свойства и тем более на структуру контакта не представляется возможным.

Целью настоящей работы является систематическое исследование влияния природы и концентрации модифицирующих добавок на каталитические свойства в реакции парциального окисления н-бутана, структуру и фазовый состав ванадий-фосфорных катализаторов.

В качестве добавок были исследованы следующие щелочные,поливалентные и переходные металлы: Li, K,Cs, М n, $n,Ni, Со, Fe, Сц; Cd,Се,Сг,Pd, Mo,Zn , как наиболее часто предлагающиеся в патентах.

Прежде чем провести соответствующие исследования модифицированных контактов следовало выяснить влияние метода приготовления немодифицированного ванадий-фосфорного катализатора на его каталитические и физико-химические свойства с тем, чтобы оценить влияние метода приготовления V-P основы на его свойства и, таким образом, выявить в чистом виде влияние добавок.

По литературным данным перспективными способами приготовления V-P катализаторов являются:

1) растворение V205 в среде HCi и реакция с рассчитанным количеством Н3РО4 (схема А):

V205 + НС€ + Н3РО4 —" OHPOz, • п Н20 (Н5РОА)

При последующем формировании контакта в инертном газе или в рабочей смеси (до предельной температуры 510°С) образуются:

V0)2P207; (VO)2Pz,012 ; V0(P03)2 ; V(P03)3

2) растворение \IZ0S в водном растворе H3PQ4 (схема Б):

V20y + Н5Р0* (Н20) — V54 О РО4 • п Н2о (НаРО4)

При восстановлении фосфата ванадила в атмосфере S02 (до пре-. дельной температуры, равной 800°С) и формировании в рабочей смеси образуются: слюда R* С. (Vs 0)^ (V*0)xPQAJ-п Н20 (НъРОА)

VO)o Р20 7 ; (vo)2P*on } V0(P03)2 ) v(P0,)3

В последнем случае можно улучшить метод введением восстанавливающего агента в раствор HjPQz, (напр., щавелевую кислоту).

Указанными методами были синтезированы две группы V-P катализаторов с различным соотношением P.-V . Методами рентгено-дифрактометрии и ИК-спектроскопии установлено, что при синтезе катализаторов растворением в нее получалась фаза гидрофосфата ванадила.

При нагревании соединения V0HP(V4HZ0 до 260°С из него выделялась кристаллизационная вода. Рентгенодифрактограммы и ИК-спектры этого соединения полностью совпадают с данными для нефор-мированного катализатора (рис.41 - 1, 49-1). Образование слюды в данных условиях мы исключаем, так как слюда дает после нагревания до 260°С рентгеноаморфные образцы и невыраженные ИК спектры.

Катализаторы, синтезированные по второму способу (схема Б),"' в полном соответствии с литературными данными С 55,152 7, представляют собой фазу od-VGPO^ . Избыточное количество фосфора, содержащегося в этих катализаторах, располагается между слоями в виде Н3 РО4.

Исследование активности катализаторов, формированных различными способами, показало (рис.52), что, независимо от метода их приготовления и способа формирования, наиболее эффективными являются контакты с соотношением Р-. V = 1,05-1,25:1 . Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для ката-, лизаторов, приготовленных другими способами /18,64?. Мы объяснят ем это тем, что независимо от способа приготовления катализатора и природы восстанавливающего агента по данным рентгенодифракто- • метрии и ИК-спектроскопии во всех случаях обнаруживаются фазы (\io)zPz07}(vo)2P4 0j2 и VO(POz)z , относительное содержание которых определяется в первую очередь исходным соотношением P-.V . При оптимальном соотношении P=v =1,05-1,25:1 катализатор представляет собой фазы ( vo)2P207 и (VO)z Р4 0^2. . При избытке фосфора в катализаторе, наряду с указанными выше соединениями, образуется фаза метафосфата ванадила.

Появление максимума на кривой зависимости активности V-P контактов от соотношения p.-v в них при незначительном избытке фосфора объясняется тем, что при соотношении P--V = 1,05-1,25:1 преимущественно образуются активные и селективные фазы: (уо)г P2 07 и (VO)2P,,0i2.

Полученные результаты находятся в соответствии с литературными данными по фазовому составу немодифицированных V-P катали

ЭЛЬ.С .М ]

Рис.52. Зависимость выхода малеинового ангидрида - а, скорости превращения н-бутана - б /I, I1 / и скорости образования МА - 6 /2, 2! / от соотношения P:V ; t= 470°С.

1-V-P-0 катализатор приготовлен растворением V20s в НС£ /А/

2-V-P-0 катализатор приготовлен растворением V^Os в Н^РО^/Б/, заторов, приготовленных другими методами £40,64,77 7". Нами установлено, что ванадий-фосфорные катализаторы содержат также фазу циклического фосфата ванадила - (vo)^PA Qiz . в литературе по ИК-спектрам С85,87 7 показано, что пирофосфат ванадила поглощает в области 400-1200 см""1.

Катализаторы, в спектрах которых наблюдаются нетипичные колебания (VO)ZP207 , названы р -фазой С 19,40 7. Исходя из данных работ /"86,87,151 7 по Ж спектрам индивидуальных фосфатов и приведенных теоретических расчетов полос поглощения ионов мы пришли к выводу, что образцы катализаторов содержат фазу циклического фосфата ванадила - (vo)z Р4 Oi2.

Обобщая полученные нами результаты и литературные данные можно сделать вывод, что оптимальные свойства ванадий-фосфорных катализаторов в реакциях окисления бутана и бутенов, независимо от метода их приготовления и формирования в стационарном состоянии определяются, в основном, соотношением в них ванадий : фосфор.

Известно, что условия формирования могут существенно изменять каталитические свойства веществ. В связи с этим нами было исследовано три метода формирования синтезированных контактов: 1) в инертной среде, 2) - в среде и 3) в реакционной среде.

Для катализаторов, приготовленных в среде НС£ , это прогрев в токе инертного газа и в токе реакционной смеси. Для контактов, полученных растворением VzOs- в Н3РО4 , был использован предложенный в литературе С52,78 J метод формирования катализаторов в среде So^ 1 приводящий к образованию наиболее активной среди фосфатов ванадия фазы - (vo)2 Р207 С 647 .

В таблице 14 сопоставлены свойства катализаторов, сформированных в различных условиях. Видно, что в случае модифицирован

2. Остроушко В.И., Кернос Ю.Д., Саратова Д., Молдавский Б.Л. Окисление бутена-1 в малеиновый ангидрид над ванадий-фосфорным катализатором, - Нефтехимия, 1969, т .9 , Ш б, с.886-891.

5. P 2691660 (USA). Prepara t ion of maleic an t^dr ide . Har t ig M.J .P . , Ridge G., Опу13л. в РЖХим., 1955, 50134 П.

6. Молдавский Б.Л., Кернос Ю.Д. Парофазное каталитическое окис-' ление бутиленов в малеиновый ангидрид. - Кинетика и катализ, I960, T.I , вып.2, с . 267-273.

7. Агасиев Р.А., Шахтахтинский Т.Н., Садыхова Х.И., Кнопф Л.А, Некоторые вопросы окисления н-бутана в малеиновый ангидрид, -Азерб. хим. журнал, 1969, Ш 3 , с . 25-28.

8. Р 1514981 (Great Britain). One step process for preparation of V-P complex oxidation catalysts and the use thereof in di-сагЪозуИс acid anhydride production. - Mohil Oil Corporation, Publ. CA, 1978, V.89, N 25, 214909.

9. P 4062873 (USA). Producing maleic anhydride using certain phos- phorus-vanadiumsilicon-oxygen containing catalysts. -HarrisonXP. Опубл. В РЖХим., 1978, 17 Н 57 П.

10. Р 4064070 (USA). Catalyst for producing maleic anhydride. Harrison J.P. Опубл. в РЖХим, 1978, 17 Л 196 П.

11. Лавров A.B., Войтенков М.Я., Тезикова Л.А.: Иоследование конденсированных фосфатов ванадия (У)• - Неорганические материалы, 1978, T.I4, № 11, с. 2073-2077.

13. Лазарев А.Н., Миргородский А.П,, Игнатьев И.О.: Колебательные спектры сложных окис лов. - Л"., Наука 1975, 269 с.

14. Марголио Л.Я.: Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. - М., Химия, 1977, 327 с .

15. Боресков Г.К.; Некоторые возможности предвидения каталитической активности твердах катализаторов окислительно-восстановительных реакций. - Кинетика и катализ, 1967, т .8 , вып. 5, с . 1020-1033.

16. Моррисон С : Химическая физика поверхности твердого тела. - М., Мир, 1980, 488 с.

17. Волькенштейн Ф,Ф.: Электронная теория катализа на полупроводниках. - М., Физматгиз, I960, 187 с.

18. Марголио Л.Я., Крылова А.В., Александрова Э .С: Электронные свойства и активность сложных катализаторов окисления углеводородов. - Кинетика и катализ, 1966, т.7, вып,1, с.69-75.

19. Киселев В.Ф., Зарифьянц Ю.А. Электроника поверхности полупроводников и катализ. В кн.: Проблемы кинетики и катализа, 16, Поверхностные соединения в гетерогенном катализе. - М . , Наука, 1975, с 221-237.

20. Волькенштейн Ф.Ф.: Проблема поверхности в теории твердого тела. В кн.: Проблемы кинетики и катализа. ХУ. Механизм и кинетика гетерогенных реакций. - М., Наука, 1973, с.65-71. - 167 -

21. Волькеншгейн Ф.Ф.: О заряжении поверхности полупроводника при адсорбции. - Журн.физ.химии, 1958, т.32, 110 , с.2383- '

22. Кузнецов В.В., Сандомирский В.В,: Влияние перераспределения примеси в области приповерхностного объемного заряда полупроводника на его адсорбционную способность, - Кинетика и катализ,- 1962, т.З, вып.5, с . 724-727.

23. Марголис Л.Я., Фирсова А.А,: Поверхностные соединения и природа активной поверхности в каталитическом окислении углеводородов. Кн.: Проблемы кинетики и катализа,ХУ1, Поверхностные соединения в гетерогенном катализе,Мт,Наука, 1975, с,98-' - 129.

24. Крылов 0,В,: Катализ неметаллами, л , . Химия, 1967, 238 с.

25. Молоцкий М.Й.: Сравнение активности поверхностных дефектов в гетерогенном катализе. - Теор. и эксп.химия, 1973, т,9, вып,4, с, 544-547.

26. Третьяков Ю.Д.: Твердофазные реакции. - М., Химия, 1978,359 с.

27. Боресков Г.К.: Научные основы предвидения каталитического действия, -Кинетика и катализ, 1969, т.10, вып.1, с, 5-21.

28. Ежкова З.И., Иоффе И.И,, Казанский В.В.д_ Крылова А.В., Любарский А.Г., Марголис Л.Я.: Исследование активности, структуры и электрических свойств смешанных ванадиевых катализаторов.-Кинетика и катализ, 1964, т .5 , вып.5, с. 361-367.

29. Голодец Г.И.: Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ, - Киев, Наукова думка, 1978, 375 с.

30. Спиридонов К.Н., Крылов О.В.: Формы адсорбированного кислорода на поверхности окисных катализаторов, В кн.: Проблемы кинетики и катализа, 16, М., Наука, 1975, с . 7-49. - 168 -

32. Марголис Л.Я., Спиридонов К.Н,: Влияние модифицирования на координацию ионов ванадий-молибденового окислительного катализатора. Кн.: Роль координации в катализе, Киев, Наукова думка, 1976, с. 101-106.

34. Голодец Г.И.: Гетерогенно-каталитические реакции с участием молекулярного кислорода. - Киев, Наукова думка, 1977, 359 с.

35. Голодец Г.И., Крылатова Л.А., Ильченко Н.И., Курина Л.Н.: Прочность связи поверхностного кислорода ванадий-марганцевых окисных катализаторов и их селективность в реакции окисления метанола, - Укр, хим. журн., 1975, т.41, вып.6, с.578-582. - 169 -

36. Голодец Г.И.: Роль окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств поверхности окисных катализаторов в гетерогенном окислительном катализе. Теор. эксп. химия, , 1982, N5 1, с. 37-45.

37. Пятницкий Ю.И., Ильченко Н.И., Голодец Г.И.: Зависимость между прочностью связи кислорода с ванадий-молибденовыми окисным и катализаторами и их каталитическими свойствами. Сб. Катализ и катализаторы, Киев, Наукова думка, вып. 7, о. 5-11, I97I.

38. Голодец Г.И.: Роль кислотных свойств поверхности в реакциях гетерогенно-каталитического окисления. Сб.: Катализ и катализаторы, Киев, Наукова думка, 1980, вып.18, с. 66-75.

39. Алхазов Т.Г., Аджамов К.Ю., Мамедов Э.А., Висловский В.П,: О корреляции активносшей окисных катализаторов в реакциях . окисления олефинов и изомеризации бутена-!•- Кинетика и катализ, 1979, Т.20, вып. 1, с. 118-122.

41. Рожкова Э.В., Кузнецов В.A.: Изучение адсорбции аммиака на ванадий-фосфорном катализаторе методом Ж спектроскопии, -Укр. хим. журн., I98I, т.47, № 10, с . 1036-1040.

42. Давыдов А.А,, Буднева А.А,: Изучение центров поверхности ванадийсодержащих катализаторов по ИК спектрам адсорбированного аммиака. - Теор.эксп.химия, 1983, т.19, Ш 2, с.240 -- 244.

43. Wohlfahrt K., Hofmann H.: Kinet ic der Synthese von Malein- saureanhydrid aus n-Butan. - Gbiem.-Ing.-Tech., 1980, B.52, N•10, s . 811-814.

44. Гусейнов H.M., Мамедов A.X., Асадов М.Ф.: Кинетика и механизм каталитических превращений н-бутана на окисных ванадий-фосфорных пористых катализаторах. Материалы Всесоюзной конф. "Кинетика 3", 1980, т , 1 , с . 92-102. 171 -

45. Зайцев Ю.П., Зажигалов В.А., Белоусов В.М.: Кинетика окисления н-бутана на ванадий-фосфорном катализаторе. Скорость . общего превращения бутана. Об, Катализ и катализаторв,Киев, Наукова думка, I98I, вып.19, с. 66-71.

46. Зайцев Ю.П., Зажигалов В.А., Вольф X., Вюстнек Н.: Механизм окисления н-бутана до малеинового ангидрида на ванадий-фосфорных катализаторах. - в кн. Гетерогенный катализ в химии • гетероциклических соединений. Рига, I98I, с.40-41.

47. Зажигалов В.А., Зайцев Ю.П.; Окисление малеинового ангидрида на ванадий-фосфорном катализаторе. Сб. Катализ и катализаторы, Киев, Наукова думка, 1982, вып.20, с.51-54.

48. Зажигалов В.А., Зайцев Ю.П.: Влияние водяного пара на каталитическое окисление бутана и образование малеинового ангидрида. Сб. Катализ и катализаторы, Киев, Наукова думка, 1982, ВЫП.20, с. 54-56.

49. Технология катализаторов, под редакцией И.П.Мухленова. Л., • Химия, 1974, 326 с.

50. Мухина З.С., Никитина Е.И., Буданова Л.М. и др. Метода анализа металлов и сплавов. - М., Госуд.изд. оборонной пром-сти, 1959, 528 с .

51. Налимов В,В.: Применение математической статистики при анализе вещества. М., Физматгиз, I960, 430 с. - 172

52. Недома И.: Расшифровка рентгенограмм порошков, М,, Металлургия, 1975, 424 с,

53. Миркин Л.И,: Рентгеноотруктурный анализ, Индицирование рентгенограмм, М,, Наука, I98I, 4 % с.

54. Бенедетти С , Ленг Т., Инголс Р.: Электрическое квадруполь- ное расщепление и эффект конечности размеров ядра для ионов ^"^Ре. В кн.: Эффект Мессбауэра, под ред. Ю,Кагана.- М,, Изд, иностр. лит., 1962, 444 с.

55. Драго Р.: Физические методы в химии, Т.П.- М., Мир, I98I, 456 с.

56. Накамото К,: Инфракрасные спектры неорганических и коорди-^ национных соединений. Мир, М., 1966, 411 с.

57. Gilson T.R., Bizri О.P., CSheetliam Na: Single-crystal Raman and Infrared Spectra of Vanadium (7) Oxide. - J. Chem.Soc. Delton Trans., 1973» N 3, P» 291-294.

58. Beattie I.R., Gilson !D.R.: Oxide phonon Spectra. - J. CQiem. Soc.(A), 1969, N 16, p. 2322-2327.

59. Ladwig G.: Vo(H2P0^)2 ein Hydrogenphosphat ohne starke H- -bindungen. - Z. Ghem., 1968, B.8, N 8, s. ЗО7-ЗО8.

60. Selbin J.: G?he chemistry of oxovanadiiun (lY).- CJhem.Reviews, 1965, V.65, N 2, p. 153-173.

61. Selbin J.: OxovanadiumClY) compleces. - Coordination Cttiem. . Reviews, 1966, v.1, N 3, P. 293-314.

62. Hezel A., Ross S.D.: Forbidden transitions in the infra-red spectra of tetrahedral anions. III. Spectra-structure correlations in perchlorates, sulphates and phosphates of the formula Жо^^^. ^ Spectrochim. Acta, 1966, v.22, p.1949-1961. - 173-

64. Лазарев A.H., Тенишева Т.Ф.: Инфракрасные спектры пирофос- фатов щелочноземельных длешнтов и их вероятный изоморфизм с силикатами редкоземельных элементов Lug. SizOj (Ln = Lq-i,u) Неорганические материалы, 1969, т , 5 , № 1, с . 82-87.

65. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П.; Колебательные спектры многоатомных молекул. М., Наука, 1970, 560 с .

67. Мулдагалиев X.X., Лазарев A.H., Миргородокий А.П. Колебания циклических анионов P4^-j2» Неорган, материалы, 1974, т.10, 1й 4, с . 661-667.

69. Пятницкая А.И., Зажигалов В.A., Комашко Г.A., Белоусов В.М., Бачерикова И,В., Ладвиг Г . : Изучение свойств ванадий-фосфорной системы катализаторов в реакции окисления н-бутана. -Докл. АН УССР, сер. Б, 1979, Ш 12, с . I026-I029.