Баротермальная модификация и синтез ванадийфосфорной композиции - катализатора парциального окисления бутана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ київський національний університет

'' ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Яременко Всеволод Едуардович

УДК 541.1+ 541.128.13 + 546.185

БАРОТЕРМАЛЬНА МОДИФІКАЦІЯ І СИНТЕЗ ВАНАДІЙ-ФОСФОРНОІ КОМПОЗИЦІЇ - КАТАЛІЗАТОРА ПАРЦІАЛЬНОГО ОКИСНЕННЯ БУТАНУ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Київ - 2000

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут", Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Астрелін Ігор Михайлович,

Національний технічний університет України "КПІ", завідувач кафедри технології неорганічних . речовин та загальної хімічної технології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Бєлякова Людмила Олексіївна,

Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент Забуга Віктор Якович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, кафедра фізичної хімії

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, кафедра фізичної хімії, Міністерство освіти і науки України, м. Харків

Захист відбудеться 2000 р. о /бгодині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий "22. " 2000 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук, доцент

Олексенко

Актуальність теми. Інтерес до оксидних ванадійфосфорних композицій пов’язаний як з проблемою одержання нових неорганічних сполук, так і з їх застосуванням в якості каталізаторів.

Ванадійфосфорна композиція на сьогодні є найбільш ефективною в процесі каталітичного окиснення бутану до малеїнового ангідриду. Останні наукові публікації показують також перспективність використання ванадійфосфатів як каталізаторів в реакціях селективного окиснення н- та і-пентану до малеїнового, фталевого, цитраконового ангідридів, пропану до акролеїну та акрилової кислоти, етану до оцтової кислоти, окиснювального амонолізу парафінових та ароматичних вуглеводнів. На сьогодні відомі методи приготування фосфатів ванадію, ряд з яких запатентовано для одержання та промотування ванадійфосфорних каталізаторів, проте потреби підвищення ефективності їх дії та специфіка реакцій вимагають нових досліджень в цій галузі. Останніми роками розвиваються роботи з альтернативних методик синтезу ванадійфосфатів, таких як синтез в полум’ї і газовій фазі, аерозольний і механохімічний синтези. Одним з варіантів одержання та модифікації каталізаторів і сорбентів є гідротермальна обробка

- автоклавна обробка в присутності парів води. Дані про використання інших, ніж вода, речовин в якості модифікатора для V-P-O-каталізаторів в літературі практично відсутні. Перспективність розвитку автоклавної обробки і синтезу в присутності різних за природою речовин (баротермальна обробка і синтез) обумовлена можливістю одержання нових сполук та каталітичних композицій з новими властивостями, більш ефективних в реакціях каталітичного окиснення, ніж відомі каталізатори.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана за напрямком Державної науково-технічної програми 04.10 "Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології" і координаційним планом Міністерства освіти України "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України"; планами сумісних науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин і загальної хімічної технології НТУУ "КПІ" та ІФХ НАН України за темами “Пошук каталітичних композицій для селективної окиснювальної активації насичених вуглеводнів С1-С4” (№019V008224, 1994-96 рр.), “Розробка фізико-хімічних основ створення нетрадиційних каталізаторів” (№0197U006582, 1997-99рр.), а також за грантом Міжнародного наукового фонду UBI 000 “Окиснювальна каталітична активація парафінів з утворенням гетероциклічних сполук” (1994-96 рр.) в рамках угоди про співробітництво Польської академії наук з Національною академією наук України від 1 червня 1997 року, пункт 22 (1997-99 рр.) “Дослідження процесів каталітичного окиснення вуглеводнів на каталізаторах, що містять оксиди ванадію”.

Mera і задачі дослідження. Метою цієї дисертаційної роботи було підвищення ефективності дії ванадійфосфорних каталізаторів окиснення бутану до малеїнового ангідриду за рахунок використання баротермальної модифікації традиційно синтезованих каталізаторів або шляхом

безпосереднього баротермального синтезу каталітичної маси. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- визначити вплив природи речовин-модифікаторів і умов

баротермальної обробки на фізико-хімічні властивості поверхні ванадійфосфорних каталізаторів;

- визначити вплив умов баротермальної модифікації на каталітичні властивості ванадійфосфатів в реакції окиснення бутану, а також дослідити можливість застосування модифікованих зразків в реакціях окиснення інших парафінів;

- виявити і обгрунтувати закономірності зв’язку між каталітичними та фізико-хімічними властивостями модифікованих фосфатів ванадію;

- на підставі одержаних даних про вплив режиму обробки на

властивості каталізатора дослідити процес баротермальної регенерації

дезактивованих контактів;

- визначити можливість баротермального синтезу V-P-0-каталізаторів

як альтернативного, нетрадиційного способу одержання цих контактів з

метою поліпшення технології та зменшення шкідливого впливу на

навколишнє середовище.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Вперше запропоновано баротермальну модифікацію

ванадійфосфорного каталізатора 1-бутанолом, яка веде до змін характеристик поверхні (зокрема, збагачення її фосфором) та структурних характеристик (зміна вмісту площини (001) фази гідрогенфосфату гемігідрату ванадилу), що дозволило істотно покращити каталітичні властивості зразка в процесі окиснення бутану до малеїнового ангідриду.

2. Вперше запропоновано баротермальну модифікацію

ванадійфосфорного зразка фосфорною кислотою та іншими речовинами, які містять фосфор, що дозволило значно підвищити кількість фосфору на поверхні та поліпшити каталітичні характеристики.

3. Вперше експериментально продемонстровано можливість баротермальної регенерації дезактивованого внаслідок виносу фосфору ванадійфосфорного каталізатора шляхом внесення на поверхню надстехіометричного фосфору при обробці V-P-O-композиції фосфорною кислотою.

4. Розвинуто метод баротермального синтезу, що дозволило одержувати ванадійфосфорні сполуки, які за своїми каталітичними характеристиками переважають традиційно синтезовані контакти в процесі окиснення бутану.

5. Розвинуто концепцію про зв’язок селективності утворення малеїного ангідриду з вмістом фосфору на поверхні ванадійфосфорного каталізатора.

з

Вперше були запропоновані різні механізми збагачення поверхні зразків фосфором в залежності від речовини-модифікагора.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблено методи баротермальної модифікації традиційно синтезованого V-P-Bi-0-каталізатора окиснення бутану до малеїнового ангідриду, які дозволяють підвищувати селективність дії каталізатора на 13 %; визначено оптимальні умови цієї обробки.

Продемонстровано можливість регенерації дезактивованого V-P-0-Ві-каталізатора шляхом його баротермальної обробки фосфорною кислотою і 1 -бутанолом.

Доведено перспективність безпосереднього баротермального синтезу V-P-O-каталізаторів, ефективних в окисленні бутану і 1-бутену, з вихідних сполук ванадію і фосфору, що дозволило зменшити витрати органічного розчинника, енергоносіїв і практично уникнути шкідливих викидів органічних речовин в атмосферу.

Особистий внесок здобувача. Автором особисто були проведені баротермальні модифікації і синтези зразків, а також баротермальна регенерація дезактивованих каталізаторів; одержані дані про кислотно-основні властивості поверхні, питому поверхню та об’єм пор зразків; досліджено каталітичні властивості зразків. Вивчення поверхні зразків методом РЕС проведено дисертантом в Інституті каталізу і фізико-хімії поверхні ПАН (м. Краків, Польща) за участю доктора Е.Стоха, кандидата хімічниих наук І.В.Бачерікової. Обговорення одержаних даних проведено спільно з академіком ПАН Е.Хабером та доктором хімічних наук В.О.Зажигаловим. Дослідження фазового складу методом РФА були проведені доктором хімічних наук В.Г.Ільїним. Керівник роботи доктор технічних наук, професор І.М.Астрелін і доктор хімічних наук В.О.Зажигалов разом з В.Е.Яременком брали участь в постановці задач досліджень та обговоренні одержаних результатів. Автор щиро дякує доктору хімічних наук В.О.Зажигалову за допомогу під час завершення роботи над дисертацією, а також кандидату хімічних наук Г.А.Комашко та інженеру І категорії

А.І.Пятницькій за допомогу в оволодінні методиками досліджень каталітичної активності.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідалися на міжнародній конференції “XII European Chemistry at Interfaces Conférence” (Україна, Київ, 11-16 жовтня 1994 року), на міжнародній науково-технічній конференції “Экология химических производств” (Україна, Сєвєродонецьк, 4-7 жовтня 1994 року), на Українсько-Польському семінарі “The 1-st Ukrainian-Polish Seminar on Catalysis” (Польща, Краків, 11-14 жовтня 1994 року), на міжнародному конгресі “35-th International Congress of Pure and Applied Chemistry (IUPAC Congress)” (Туреччина, Стамбул, 14-19 серпня 1995 року), на міжнародній конференції “Catalysis & Catalytic Processing” (Південна Африка, Йоганесбург, 24-27 жовтня 1995 року), на міжнародній конференції “НІ

Конференция но научным основам приготовления и технологии

катализаторов Российской федерации и стран СНГ” (Росія, Ярославль, 27-31 травня 1996 року), на міжнародному симпозіумі “7-th International

Symposium on Catalyst Dcactivation” (Мексіка, Мехіко, 5-8 жовтня 1997 року).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 4 статті та тези 4 доповідей. .

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаниих джерел та додатку. Роботу викладено на 114 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 23 рисунки, ЗО таблиць, 1 додаток та список використаних джерел із 182 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, подано перелік найбільш важливих наукових результатів.

У першому розділі, що є оглядом літератури за темою дисертації, розглянуто методи синтезу ванадійфосфорних сполук та зв’язок фізико-хімічних характеристик одержаних контактів (фазового складу, відносної кількості елементів на поверхні, кількості надстехіометричного фосфору на поверхні, кислотності поверхні, вмісту промоторів) з каталітичними властивостями в процесі парціального окиснення бутану. Проведено оцінку методик та результатів баротермальних синтезів фосфатів ванадію. Проаналізовано механізм окиснення бутану до малеїнового ангідриду в присутності ванадійфосфатів.

У другому розділі описано методики синтезу та модифікації ванадійфосфорних каталізаторів, безпосереднього баротермального синтезу V-P-O-контактів; методики та обладнання для дослідження фізико-хімічних та каталітичних властивостей одержаних зразків; методику оцінки похибок експерименту.

У третьому розділі подано результати досліджень впливу баротермальної модифікації на фізико-хімічні і каталітичні властивості традиційно синтезованої ванадійфосфорної композиції.

Проведені дослідження впливу природи речовини-модифікатора на властивості фосфату ванадію показали, що найбільш перспективними для подальшого детального вивчення є 1-бутанол та фосфорна кислота.

Вплив 1-бутанолу та фосфорної кислоти на У-Р-Ві-О-каталізатор. Аналіз фазового складу модифікованих 1-бутанолом і фосфорною кислотою зразків виявив, що вони містять у своєму складі фази УОНРО^О.бНгО і ВІРО4. Найінтенсивнішим в усіх зразках є рефлекс площини (001) фази VOHP04 0,5H20. Зі збільшенням температури та тривалості обробки зростає відносна інтенсивність цього рефлексу (тобто відносна кількість площини (001)), а також підвищується кристалічність фази ВіР04. Підвищення відносної інтенсивості рефлексу площини (001) фази УОНРО^О^НгО в зразку, що видно з рис. 1, веде до збільшення селективності утворення МА

X, s, w

80 I

70 {

60 {

50 4 40 4 30 4

S,%

20

hr'

W 106, моль/ (годину м‘)

27

37

47

Ів0,569

а - модифікація 1-С4Н9ОН

X, S, W

8° -L гг-ь s-%

70 і- f-'o'

60 - д w 10 • КІ0-^/

50 І Г-«*-0-?.-*:.' (годину м2)

40 - в X, %

зо І

20 -І--------Н

27

32

37

42

ІвО.569

б - модифікація Н3Р04

Рис. 1. Залежність показників окиснення бутану від відносної інтенсивності рефлексу площини (001) фази УОНРС^О.ЗНгО (Іво,5б9) у складі відповідного каталізатора.

(S) та питомої швидкості окиснення бутану (W) при використанні обох речовин-модифікаторів. Зі зростанням Ів0,569 конверсія бутану дещо знижується. Це явище є наслідком зменшення значення питомої поверхні відповідних каталізаторів.

Результатом баротермальної модифікації 1-бутанолом та фосфорною кислотою є також зміни співвідношень елементів на поверхні зразка. Особливу увагу привертає досить істотне збільшення поверхневого вмісту фосфору. Виявлено, що підвищення поверхневої концентрації фосфору веде, по-перше, до збільшення загальної кислотності та числа сильнокислотних центрів. Підвищення кислотності відбувається за рахунок виникнення додаткових центрів Бренстеда, якими є кінцеві Р-ОН-групи надлишкового фосфору поверхні зразка. По-друге, з ростом співвідношення P/V збільшується селективність утворення МА і конверсія окиснення бутану, що зображено на рис. 2. Певне зниження рівня конверсії вуглеводню для зразків з великім Р/V може бути пояснене в рамках концепції механізму окиснення бутану на поверхні дифосфату ванадилу ((VO)2P207), згідно з якою суттєвий надлишок фосфору блокує активні центри поверхні - іони ванадію.

Слід відмітити, що поліномінальні апроксимуючі криві селективності утворення МА для обох речовин-модифікаторів майже накладаються одна на одну. Таким чином, дві незалежно синтезовані групи каталізаторів доводять однозначність позитивного впливу надлишкового фосфору поверхні на селективність утворення МА.

Іншим наслідком збільшення поверхневого P/V-відношення є стабілізація поверхневого ванадію у стані V4+, що довели дані РЕС.

Збагачення поверхні зразків фосфором супроводжується виникненням його нових поверхневих форм. В РЕС спектрах модифікованих зразків спостерігається збільшення високоенергетичної складової О 1 s-електронів, що веде до зменшення електронної густини на атомах кисню поверхні. При цьому зростає електрофільность кисню і підвищується кислотності поверхні. З іншого боку, в спектрах Р 2р-електронів з'являється складова, що за своїми характеристиками не відрізняється від спектрів, характерних Р2О5. Таким чином, в результаті баротермальної обробки фосфорною кислотою відбувається утворення поверхневих структур на зразок Р205 (Р4О10) з частково гідратованими групами, які підвищують бренстедівську кислотність поверхні. Ці гідратовані групи не відрізняються від ОН-груп Н3РО4, яка зв'язана з поверхнею за рахунок водневого зв'язку Р-ОН... О.

Порівнюючи вплив баротермальної обробки 1-бутанолом з впливом баротермальної обробки фосфорною кислотою, необхідно зазначити слідуюче. Зміни у фазовому складі та структурі зразка, які відбуваються при баротермальній обробці, практично не залежать від природи речовини-модифікатора. Дещо по-різному вплинули 1-бутанол та фосфорна кислота на склад поверхні модифікованих каталізаторів. Особливо чутливим до природи модифікатора виявилося атомне поверхневе відношення Р/V. Порівняльну діаграму P/V-відношення на поверхні для каталізаторів, модифікованих 1-бутанолом та фосфорною кислотою, зображено на рисунку 3.

При використанні обох речовин-модифікаторів Р/V поверхні збільшується порівняно з P/V-вихідного зразка. Проте існують розбіжності у характері цих змін. По-перше, при однакових умовах обробки відношення Р/V на поверхні зразка, модифікованого Н3РО4, досягає більшого значення, ніж при використанні 1-бутанолу. По-друге, звертає на себе увагу те, що у разі використання 1-бутанолу найбільше значення Р/V досягається при досить високих температурах обробки - 573 К. На відміну від цього, при використанні фосфорної кислоти найвищі значення Р/V були зафіксовані при більш низьких температурах, а з підвищенням температури модифікації до 573 К відбувається навіть деяке зниження P/V.

S, X, %

85 , 80 1 75 -і 70 ~ 65 г 60 -і-55 45° { 45 440 —

.......4—*

■ д

.О S,%

~trK д X. %

1.4

1.6

1.8

2

-д-

модифікація 1 -бутанолом модиоікація 1-бутанолом модис нкація фосфорною кислотою модифікація фосфорною кислотою

2.2

P/Vs

Рис. 2. Залежність селективності утворення МА (S) та конверсії бутану (X) від атомного відношення Р/V на поверхні (P/Vs).

4

Р/У

вихідний 473 К, б 473 К, 14 523 К, 6 523 К, 10 573 К, 6 573 К, 14

зразок годин годин годин годин годин годин

Умови модифікації

□ модифікація 1-бутанолом П модифікація фосфорною кислотою

Рис.З. Атомне відношення Р/У на поверхні У-Р-Ві-О-каталізаторів в умовах модифікації 1-бутанолом і фосфорною кислотою.

Ці два факта можна пояснити різницею в механізмі збагачення поверхні каталізатора фосфором. У випадку використання в якості речовини-модифікатора 1-бутанолу единим можливим шляхом підвищення кількості фосфору на поверхні є дифузія надстехіометричного фосфору (у вихідному зразку атомне співвідношення фосфору до ванадію дорівнювало 1,07) з глибини гранули до поверхні. У разі використання для модифікації фосфорної кислоти - остання сама є джерелом фосфору. Структура фосфатів ванадію, що містять на своїй поверхні ненасичені фосфатні групи, дозволяє утворювати хімічний зв’язок з Н3РО4 або іншими сполуками фосфору. Слід також враховувати можливість утворення водневого зв’язку під час хемосорбції та адсорбції. Таким чином, при баротермальній обробці фосфорною кислотою відбуваються два процеси: дифузія надлишкового фосфору з глибини гранул та зв’язування модифікатора поверхнею. Наявність цих двох процесів обумовлює більш значний надлишок фосфору на поверхні (фактично, утворюється поверхневий шар, збагачений фосфором) у випадку низьких температур при модифікації фосфорною кислотою в порівнянні з 1-бутанолом. Підвищення температури не сприяє адсорбції, тому при високих температурах слід очікувати близьких значень поверхневого відношення Р/У у разі модифікації Н3РО4 та І-С4Н9-ОН. До того ж, підвищення температури при використанні фосфорної кислоти може вести до утворення на поверхні плівок поліфосфорних кислот, що заважають подальшій адсорбції та міграції фосфору з глибини гранули.

Утворенням поліфосфатних структур можна пояснити зменшення питомої поверхні каталізаторів при підвищенні температури обробки.

Взагалі, використання обох речовин-модифікаторів дозволяє поліпшувати каталітичні показники вихідного У-Р-Ві-О-каталізатора. Завдяки баротермальній модифікації традиційно-синтезованої У-Р-Ві-О-композиції 1-бутанолом були одержані зразки, що дозволили проводити процес парціального окиснення бутану з селективністю утворення МА, що вища на 13%, а конверсія бутану - на 8% рівня вихідного зразка, на якому досягнуто 8=68% і Х=49%. Досить істотним є підвищення виходу малеїнового ангідриду - на 11%. Використання фосфорної кислоти дозволило одержати зразок, що мав 8=81%, при Х=54%. За показником виходу малеїнового ангідриду досліджувані каталізатори розташувалися в такій послідовності:

Б573-6 = ФК523-10 > Б523-10 = ФК523-6 > Б573-11 = ФК473-14 > Б523-6 > Б473-14 > ФК473-6 > ФК573-6 > Б473-6 > ‘Вихідаийзразок^ ФК573-14, де “Б” або “ФК” - модифікація 1-бутанолом або фосфорною кислотою; 473, 523, 573 - температури обробки, К; 6, 10, 14 тривалість обробки, години.

Перспективні зміни каталітичних властивостей, які були одержані при використанні за речовину-модифікатор фосфорної кислоти, а також гіпотеза про механізм модифікації поверхні, обумовили дослідження процесу модифікації зразка іншими сполуками фосфору, наприклад, Р2О5. Проведені дослідження дозволили виявити, що структурні зміни при модифікації У-Р-Ві-О-зразка Н3РО4 і Р205 аналогічні. Одержана залежність Бма - (Р/У)б (рис. 4) ще раз доводить позитивний вплив надлишкового фосфору поверхні на селективність утворення МА.

Для дослідження стабільності фізико-хімічних та каталітичних властивостей модифікованих каталізаторів були проведені випробування модифікованих зразків в лабораторному реакторі протягом 380 годин. Аналіз фазового складу активованих каталізаторів (тривалість експлуатації більша за 60 годин) виявив перетворення основної фази у складі попередника каталізатора - УОНР04.0,5Н20 - на фазу (У0)2Р207. Протягом 380 годин температура в реакторі двічі підвищувалася на 50-70 К на строк до 10 годин. При цьому не спостерігалося зміни каталітичних показників каталізаторів, що дозволяє прогнозувати стабільність їх роботи протягом 8000-1000 годин.

Б, %

75 т 73 -71 1 69 4 | •

67 Т (Р/У)в

65 ---------і-------------!

1.4 1.6 1.8 2

Рис. 4. Залежність селективності утворення МА від Р/У-поверхні (модифікація РгОб).

Виявлення факту підвищення поверхневого співвідношення фосфору до ванадію при баротермальній обробці У-Р-Ві-О-каталізатора дозволило висунути гіпотезу про можливість регенерації зразків, які дезактивуються протягом експлуатації за рахунок виносу фосфору. Для перевірки цього припущення були проведені досліди з використанням зразка каталізатора, що працював у промисловому реакторі 2000 годин та втратив свої каталітичні властивості (зразок Д1, табл. 1).

Таблиця 1

Властивост і дезактивованого і баротермально регенерованих каталізаторів з

центральної зони промислового реактора

Назва зразка* ^ПШГ, м2/г Енергія зв’язку, еВ Р/У на поверхні Окиснення бутану

V 2р Р2р Х,% 8,% \У.10Ь

Д1 10,2 517,2 133,7 1,21 71 59 55

Д1-Бфк523/10 9,7 517,2 133,9 1,69 77 68 62

Д1-Бфк573/6 9,2 517,3 134,0 1,76 75 71 63

Д1-Бфк573/14 8,5 517,3 133,8 1,94 70 66 64

Д1-Бра523/6 9,4 517,3 133,5 1,64 70 68 60

Д1-БРЛ573/6 9,0 517,2 133,5 1,96 68 74 59

В 14,5 517,5 133,9 1,47 80 70 42

* Д1-Бфк523/10 - зразок Д1, що регенерований Н3Р04 (“фк”) при 523 К протягом 10 годин; Бр;о5 - баротемальна регенерація Р2О5; В - каталізатор після 100 годин роботи в центральній зоні промислово-дослідного реактора.

Встановлено, що баротермальна регенерація каталізатора фосфорною кислотою дозволяє істотно збагатити його поверхшо фосфором (табл. 1). З табл. 1 можна також побачити, що така обробка веде до покращання каталітичних характеристик майже до рівня вихідного каталізатора (В) -суттєво зростає селективність утворення МА та в деякій мірі конверсія бутану. Регенеровані каталізатори мають також вищу, ніж у дезактивованого та вихідного каталізатора, питому швидкість окиснення бутану.

Використання Р2О5 для баротермальної регенерації зразка (табл. 1) також веде до підвищення вмісту фосфору на поверхні. При цьому селективність утворення малеїнового ангідриду збільшується до рівня вихідного зразка, зростає питома швидкість перетворення бутану. Однак, конверсія бутану залишається низькою.

Аналіз фазового складу каталізатора після його експлуатації протягом 2000 годин в елементі промислового реактора (довжина шару каталізатора З м) виявив, що в нижній частині (0,04 м) каталізатор являє собою фазу ванадію у ступені окиснення У5+ - р-У0Р04. Ця фаза неселективна в реакції окиснення бутану, а з іншого боку досить активна в реакції окиснення малеїнового ангідриду до оксидів вуглецю (СОх). Були проведені дослідження можливості регенерації нижнього шару каталізатора шляхом його баротермальної обробки 1-бутанолом.

Виявлено, що на зміни фазового складу дезактивованого каталізатора істотно впливає температура баротермальної регенерації (табл. 2). Якщо зразок, який регенерували при 573 К протягом 28 годин (Д2-Б573/28), залишився практично чистою фазою р-У0Р04, то збільшення температури регенерації до 673 К (Д2-Б673/28), а особливо до 723 К (Д2-Б723/28), призвело до посилення у фазовому складі рефлексів ванадилу дифосфату (лінії 0,386 і 0,313 нм, таблиця 2) зі збільшенням температури регенерації.

Таблиця 2

Фазовий склад і каталітичні властивості регенерованих _______________1 -бутанолом каталізаторів_______________________

Назва зразка Ііггснсивнісп. ліній Ио (%), з сі, нм (РФА) °пит> м2/г Окиснення бутану*

' 0,340 0,386 0,313 Х,% 8,% \УТ06

В - 100 77 14,5 80 70 42

Д2* 100 и 5 13,2 77 38 45

Д2-Б573/28 100 12 7 12,8 78 43 47

Д2-Б673/28 100 34 21 10,0 76 57 55

Д2-Б723/28 100 73 51 3,9 69 51 137

* Д2 - дезактивований каталізатор з нижнього шару реактора.

Баротермальна регенерація окисненого У-Р-Ві-О-каталізатора в середовищі 1-бутанолу дозволяє покращити його втрачені каталітичні властивості, хоча вони й залишаються гіршими, ніж у вихідного зразка. Це можна пов’язати з тим, що в процесі баротермальної обробки 1-бутанолом не досягається повне перетворення р-У0Р04 в УОНР040,5Н20 або (У0)2Р207. У всіх регенерованих каталізаторів рефлекс фази р-У0Р04 залишається основним. Підвищення температури регенерації до 723 К дозволяє суттєво посилювати інтенсивність рефлексів ванадилу дифосфату, проте різке зниження питомої поверхні веде до зменшення конверсії вуглеводню. Найкращі результати були одержані при температурі регенерації 673 К (табл. 2).

Одержані дані продемонстрували перспективність застосування запропонованого способу регенерації дезактивованих ванадійфосфорних каталізаторів окиснення бутану до малеїнового ангідриду.

У четвертому розділі розглянуто результати досліджень фізико-хімічних і каталітичних властивостей баротермально синтезованих У-Р-О-каталізаторів.

Баротермальні синтези проводили з використанням вихідних сполук -У205, У02, Н3Р04 в присутності 1-бутанолу, води, або взагалі без розчинника (тільки суміш оксиду ванадію і фосфорної кислоти).

Встановлено, що під час гідротермального синтезу (ГС) (розчинник -вода) за участю У205 і Н3Р04 утворюються фосфати ванадію, що містять у своєму складі У5+ - а-У0Р04пН20 (п=1-2). Підвищення температури синтезу сприяє утворенню менш гідратованої фази - а-У0Р04Н20.

Використання V02 дозволяє одержувати зразок, що є сумішшю фосфатів ванадію -VOHPO4 0,5Н20 та - P-VOPO4.

Органотермальний синтез (ОС) (розчинник - 1-бутанол) з використанням V2Os веде до утворення переважно фази (3-V0P04. Зміна оксиду ванадію на VO2 та підвищення температури синтезу веде до одночасного утворення дифосфату ванадилу та p-V0P04. При збільшенні тривалості синтезу зразок вже повністю складається з VOHPO4 0,5Н20. Слід відмітити, що в результаті органотермального синтезу утворюється фаза з рентгенографічними рефлексами, яких немає в рентгенограмах відомих V-Р-О-сполук. Найближчою за своїми рефлексами до цих ліній на рентгенограмі є фаза P-VOPO4. Саме тому неідентифіковані лінії можуть належати р-У0Р04-фазі зі спотвореною структурою і дещо іншими параметрами кристалічної решітки.

Використання V205 в баротермальному синтезі без розчинника (СбР) веде до утворення переважно P-VOPO4, особливо при збільшенні температури та тривалості синтезу. При застосуванні V02 утворюється фаза, рефлекси якої не відповідають відомим сполукам фосфатів ванадію. Зіставлення з літературними даними дозволяє припустити, що це може бути V0P04 2H20 з дуже розвинутою площиною (001), якій відповідає d=0,722 нм або VOH0J6PO41,9Н20 з трохи зміненою решіткою.

Таким чином, в роботі було встановлено, що при баротермальному синтезі можна одержувати практично чисті фази фосфатів ванадію -гідратовані фази a-V0P04, фазу VOHP04 0,5H20 і фазу P-VOPO4. Відсутність розчинника негативно впливає на утворення фосфату ванадію в ступені окиснення 4+ з його оксиду.

Результати дослідження поверхні зразків за допомогою методу РЕС добре погоджуються з даними РФА. При утворенні фосфатів ванадію в ступені окиснення 5+ значення енергії зв’язку V 2р-електронів вищі, ніж для зразків, що складаються з фосфатів ванадію - V4+. Енергії зв’язку О Is- і Р 2р-електронів змінюються незначно.

Каталітичні властивості деяких із синтезованих у баротермальних умовах зразків в реакціях окиснення С4Ню та І-С4Н8 наведені в таблиці 3.

Зразки, синтезовані в середовищі води, виявили помірну активність в окисненні бутану, проте досить активні в окисненні 1-бутену. Поява у складі каталізатора фази VOHP040,5H20 робить його активним в окисненні бутану за умов використання в якості розчинника як води, так і 1-бутанолу (зразки АЗ і БЗ). Органотермаїьно синтезований каталізатор дозволив окиснити бутан з виходом МА більшим, ніж на традиційно синтезованій фазі дифосфату ванадилу. Зразок, синтезований в середовищі 1-бутанолу з V2Oj, повністю складався з фази P-VOPO4 і виявив високу активність і селективність при окисненні олефіну. При баротермальному синтезі без розчинника наявність в синтезованому каталізаторі оксиду ванадію, що непрореагував, значно зменшує активність в обох реакціях (зразок В1).

Таблиця З

Каталітичні властивості баротермально і традиційно синтезованих каталізаторів__________________

Каталізатор Окиснення бутану, % Окиснення 1-бугену, %

X вма X 8ма Вма

А1. ГС, а-У0НР042Н20 38 32 12 70 60 42

А2, ГС,сс-У0НР04 Н20 36 36 13 72 61 44

АЗ,ГС,УОНР040,5Н20 63 60 38 78 59 46

Б1.0С,Р-У0Р04 35 20 7 75 69 52

б2,ос,р-уоро4 8 7 1 65 48 31

бз,ос,уонро4о,5И2о 77 69 53 71 51 36

В1,С6Р,Р-У0Р04, У205 16 13 2 51 39 20

В2,С6Р,Р-У0Р04 28 21 6 72 74 50

ВЗ. СбР, УОН0.І6РО4 1,9Н20 19 27 5 48 53 25

(У0)2Р207* 77 67 52 81 58 47

Р-У0Р04* 33 19 6 76 71 54

*3разки, синтезовані за традиційними методиками.

Синтезована фаза р-У0Р04 (зразок В2) за селективністю утворення МА при окисненні 1-бутену дещо переважає традиційно синтезовану фазу р-У0Р04.

Таким чином, в роботі продемонстровано, що баротермальний синтез може використовуватись як ефективний альтернативний спосіб одержання каталізаторів парціального окиснення вуглеводнів С4. При цьому досягається значне зниження кількості використовуваного розчинника (в 610 разів) і зменшуються втрати на його регенерацію. Зниження тривалості синтезу веде до економії енергоносіїв в 2-3 рази. За допомогою баротермального способу можна синтезувати практично чисті фази фосфатів ванадію - УОНР040,5Н20, р-У0Р04, а-У0Р04, що не

поступаються аналогічним традиційно-синтезованим сполукам за своїми каталітичними характеристиками.

ВИСНОВКИ

1. В рамках розробки альтернативних методів одержання фосфатів ванадію - ефективних каталізаторів селективного окиснення вуглеводнів -проведено дослідження процесів баротермальної модифікації У-Р-Ві-О-зразка, одержаного традиційним методом, парою різних речовин, з яких кращі результати дає застосування 1-бутанолу та фосфорної кислоти, а також процесу баротермального синтезу фосфатів ванадію, яке показало перспективність подальшого розвитку баротермального методу в хімії фосфатів.

2. Вперше встановлено, що баротермальна модифікація дозволяє змінювати структурні характеристики фази УОНР040,5Н20, а саме відносну кількість площини (001). Підвищення температури та тривалості

обробки сприяють росту відносного вмісту цієї площини. Показано, що збільшення відносної кількості площини (001) фази VOHP04 0,5H20 веде до підвищення відносної кількості площини (100) фази (УО^РгО?. Під впливом обробки також зростає ступінь кристалічності фази фосфату бісмуту.

3. Вперше методом рентгеноелектронної спектроскопії показано, що баротермальна модифікація 1-бутанолом та фосфорною кислотою дозволяє збагачувати поверхню каталізатора фосфором. За даними програмованої термодесорбції збільшення кількості фосфору на поверхні веде до зростання кількості і сили кислотних центрів поверхні, а також стабілізує поверхневий ванадій в стані V4+. Запропоновано механізм збагачення поверхні фосфором в залежності від природи речовини-модифікатора (1-бутанол, Н3РО4).

4. Вперше показано, що баротермальна модифікація синтезованого за традиційною методикою ванадійфосфорного каталізатора дозволяє поліпшити його каталітичні властивості, особливо, в разі використання за речовину-модифікатор 1-бутанолу та фосфорної кислоти. Одержані результати засвідчують перспективність використання синтезованих зразків в промислових установках синтезу малеїнового ангідриду.

5. Вперше виявлено можливість регенерації V-P-0-каталізатора, дезактивованого внаслідок виносу фосфору та окисиеиия фази дифосфату ванадилу, шляхом його баротермальної обробки в присутності сполук фосфору і 1-бутанолу, серед яких найкращі результати дає застосування фосфорної кислоти.

6. Запропоновано методики баротермального синтезу ванадійфосфорних сполук у середовищі води, 1-бутанолу та без розчинника. Методом РФА визначено, що запропонований спосіб дозволяє синтезувати практично чисті фази фосфатів ванадію - VOHP040,5H20, ß-V0P04, а-V0P04.

7. Показано, що баротермальний синтез в середовищі 1-бутанолу дозволяє одержувати V-P-0-зразки, ефективні в окисненні бутану та 1-бутену.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Влияние условий гидро-(органо-) термальной обработки на состав поверхности оксидных ванадий фосфорных катализаторов /

В.А.Зажигалов, И.В. Бачерикова, В.Э. Яременко, И.М. Астрелин, Е.Стох / Теор. и эксперим. химия. - 1995. - Т. 31, №4. - С. 250-253.

2. Regeneration of VPMeO catalysts for n-butane oxidation by means of mechanochemical and barothermal treatment / V. Zazhigalov, A.Kharlamov, J.Haber, J. Stoch, V. Yaremenko, I. Bacherikova, L.Bogutskaya // Catalyst Deactivation. - 1997. - V. 111. - P. 207-212.

3. Модифицирование поверхности ванадийфосфорного катализатора баротермальной обработкой в среде н-бутанола / В.А. Зажигалов, В.Э. Яременко, И.В. Бачерикова, Е. Стох // Теор. и эксперим. химия. - 1999. -Т. 35, №2. - С. 103-106.

4. Зажигалов В.A., Яременко В.Э., Ильин В.Г. Влияние условий баротермального синтеза на свойства ванадийфосфатных катализаторов // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, №1. - С. 141-144.

5. Changes of the oxide vanadium-phosphorus systems surface under temperature and medium of treatment / V.A. Zahigalov, I.V. Bacherikova, V.E. Yaremenko, I.M. Astrelin, J. Stoch // Proc. XIII Europ. Chemistry at Interface Conf.-Kiev.- 1994.-P. 56.

6. Changes of the oxide vanadium-phosphorus systems surface under temperature and medium of treatment influence / V.E. Yaremenko, V.A. Zahigalov, I.V. Bacherikova, l.M. Astrelin, J. Stoch // The 1-st Ukrainian-Polish Seminar of Catalysis. - Krakow (Poland). — 1994. - P. 21.

7. Гидротермальное модифицирование и механохимия — прогрессивные малоотходные технологии синтеза и регенерации катализаторов / В.Э. Яременко, Л.В. Богуцкая, И.М. Астрелин, А.И.Харламов, В.А. Зажигалов / Международная научно-техническая конференция "Экология химических производств". - Северодонецк (Украина). - 1994. - С. 261262.

8. Новые методы приготовления катализаторов окисления парафинов С3-С5 / В.А. Зажигалов, А.И.Харламов, JI.B. Богуцкая, И.В. Бачерикова, В.Э. Яременко, Е. Стох // Научные основы приготовления и технологии катализаторов. - Ярославль (Россия). - 1996. - С. 54-57.

Яременко В.Е. Баротермальна модифікація і синтез ванадійфосфорної композиції - каталізатора парціального окиснення бутану. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертацію присвячено дослідженню баратермальної модифікації і синтезу фосфатів ванадію - каталізаторів парціального окиснення бутану до малеїнового ангідриду. Визначено речовини-модифікатори та умови обробки, що ведуть до покращання каталітичних властивостей немодифікованого зразка. Досліджено взаємозв’язок фізико-хімічних та каталітичних характеристик. Встановлено, що баротермальна обробка V-P-Ві-О-зразка дозволяє змінювати як його структурні характеристики, так і морфологію поверхні. Експериментально доведено можливість баротермальної регенерації дезактивованого внаслідок виносу фосфору промислово-дослідного каталізатора. Шляхом баротермального синтезу одержані фосфати ванадію. Встановлено їх склад та каталітичні властивості в реакціях окиснення бутану і 1-бутену.

Ключові слова: каталізатор, поверхня, окиснення, активність,

селективність, бутан, малеїновий ангідрид, ванадій, фосфор.

Яременко В.Э. Баротермальная модификация и синтез ванадийфосфорной композиции - катализатора парциального окисления бутана. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена баротермальной модификации и синтезу ванадийфосфорной композиции - катализатора парциального окисления бутана. Образцы традиционно синтезованного ’'/-Р-ВьО-катализатора модифицировались в автоклаве 1-бутанолом, 2-бутанолом, фосфорной кислотой, водой, тетрагидрофураном, малеиновым ангидридом. Лучшие показатели в процессе окисления бутана до малеинового ангидрида получены в присутствии образцов, модифицированных в среде 1-бутанола и фосфорной кислоты. Более детальные исследования влияния этих растворителей на свойства модифицированных контактов показали, что модифицированные образцы имеют более высокие каталитические показатели по сравнению с исходным образцом. Баротермальная модификация 1-бутанолом и фосфорной кислотой способствует изменению структурных характеристик и морфологии поверхности. Модификация фазового состава способствует росту селективности образования малеинового ангидрида и удельной скорости окисления бутана. Увеличение количества фосфора на поверхности модифицированного катализатора способствует росту селективности и, до определенной степени, конверсии углеводорода. Поверхностный ванадий с ростом Р/У стабилизируется в степени окисления 4+. Рост селективности с увеличением Р/У поверхности у катализаторов, модифицированных Р2О5 однозначно подтвердил положительное влияние избытка фосфора на поверхности на селективность образования малеинового ангидрида. В работе были предложены собственные методики баротермальной регенерации дезактивированных катализаторов. Регенерация фосфорной кислотой позволяет восполнить утраченное в ходе эксплуатации Р/У поверхности. При этом каталитические показатели регенерируються практически до уровня исходного катализатора. Использование 1-бутанола способствует восстановлению окисленной фазы фосфата ванадия. В рентгенограммах регенерированных образцов появляются рефлексы фазы дифосфата ванадила. Также растет Р/У поверхности. Каталитические показатели улучшаються, но не достигают уровня исходного катализатора. При непосредственном баротермальном синтезе У-Р-О-катализаторов из исходных соединений ванадия и фосфора получены практически чистые фазы фосфатов ванадия - УОНР040,5Н20, (3-У0Р04, а-У0Р04. При этом достигается значительное уменьшение расхода растворителя и затрат на его регенерацию. Полученные катализаторы не уступали по своим каталитическим свойствам традиционно синтезированным фазам фосфатов ванадия в реакциях парциального окисления бутана и 1 -бутена до малеинового ангидрида.

Ключевые слова: катализатор, поверхность, окислеиие, активность, селективность, бутан, малеиновый ангидрид, ванадий, фосфор.

Barothermal modification and synthesis of vanadium-phosphorus catalyst composition for selective butane oxidation. - Manuscript.

Thesis for a candidate of sciences in chemistry in speciality 02.00.04 -physical chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the reseach of barothermal modification and synthesis of vanadium-phosphorus catalysts for selective butane oxidation to maleic anhydride. There were defined the substances-modificators and treatment conditions that lead to the improvement of catalyst properties of non-modificational samples. It w as investigated interconnection of physical-chemical and catalytic properties. There is established that barothermal treatment of the V-P-Bi-O-catalysts allows to change its structure as well as surface morpfology. It was experimentally proved that there is an opportunity of barothermal regeneration of the deactivated research-industrial pattern due to earring out of phosphorus. There were received vanadium-phosphorus substances via barothermal synthesis. It was determinated phase contents and catalyst properties in butane and 1-butene oxidizing reactions.

Key words: catalyst, surface, oxidation, activity, selectivity, butan, maleic anhydride, vanadium, phosphorus.