Взаимодействие оксидванадиевых расплавов с кислородом и органическими веществами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ШАКИРОВ Ильдар Вагизович

УДК 541.451-143:542.943.7

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ РАСПЛАВОВ С КИСЛОРОДОМ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск — 1991

Работа выполнена в Институте органической химии Уральского Отделения АН СССР (г.Перыь).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

[А.Н.Кетов доктор химических наук, старший научный сотрудник Ю.С.Чекрышкин Официальные оппоненты:доктор химических наук, профессор

В.П.Кочергин кандидат химических наук, научный сотрудник В.М.Ивенко

Ведущая организация: Ленинградский государственный технический университет

Защита диссертации состоится 1991 г. в

часов на заседании специализированного Совета Д.002.02.01 при Институте электрохимии УрО АН СССР по адресу: 620219 , г. Свердловск, у. С.Ковалевской, 20.

Отзывы в двух экземплярах с заверенной подписью просим выслать по адресу: 620219г, Свердловск, ГСП-146, у. С.Ковалев-оной, 20; Институт электрохимии УрО АН СССР, ученому секретарю Совета А.И.Анфиногенсву.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО АН СССР.

Автореферат разослан 1991 г.

Ученый секретарь Совета, кандидат химических наук

Л.И.Анфиногенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. В последнее время наблюдается значительное возрастание интереса к разнообразным высокотемпературным процессам с участием расплавленных сред, использование которых позволяет интенсифицировать процесо и придавать во многих случаях качественно новые ценные свойства объектам воздействия.

Таким приоритетным направлением высокотемпературной физической химии является окислительное взаимодействие органических веществ и кислорода с каталитически активными расплавами композиций оксидов щелочных и переходных металлов с целью получения высоких выходов продуктов полного или неполного окисления исходных органических соединений.

Расшивы обладают такими существенными преимуществами перед твердофазлдаи оксидными катализаторами, как простота приготовления, регенерации и изменения состава; теркостабильность и ядоустсй-чивость; хороший теплообмен и широкий температурный дншазон работы. Устранение специфического влияния твердой поверхности позволяет непосредственно связывать свойства расплава с ого химическим составом, а использование расплавов в качестве иодолз дает зозможность глубже уяснить сущность явления катализа, особенно в процессе изменения агрегатного состояния катализатора.

Однако широкому применению расплавов в научных исследованиях п в промышленности препятствует слабая изученность их физико-химических и каталитических свойств, а также закономерностей взаимодействия с кислородом и органическими соединениями в зависимости от химического состава расплава. Исследование этих закономерностей является актуальной задачей.

'Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР института по проблемам "Разработка методов синтеза кислородсодержащих соединений" (й гос. регистрации 80023991) и "Исследование и управление каталитическими реакциями окислительного дегидрирования и деалкшшрования" (№ гос.регистрации 01.86.0023260), а также в рамках проблемы "Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов".

ЦЕЛЬ РАБОЧН. Изучение закономерностей взаимодействия кислорода и спиртов с расплавленными и твердыми композициями оксидов калия, натрия, ванадия, молибдена, фосфора и меди для получения корреляций между составом и свойствами катализатора и прогнозирования его свойств.

НАУЧНАЯ НОВИЯрА. Исследованы закономерности взаимодействия кислорода с ванадайоксидными расплавами. Выявлены факторы, определяющие состояние активного кислорода расплава и влияющие на процесс окисления спирта. Дано объяснение явления дискретного выделения кислорода и влияния координации ванадия в к-v-P-o расплавах на их каталитические свойства.

Показано наличие корреляций между составом расплавов и их терггокаталитическими свойствами и отсутствие влияния на них агрегатного состояния катализатора. Сделано предположение, что между жидким и твердым состояниями катализатора нет принципиальных отличий.

Впервые построены диаграммы фазовых равновесий систем KgO--V205-Mo03, K20-V205-Cu0, KgO-NagO-VgOg, KPO-j-KVOj-V^.

Исследовано явление кинетического компенсационного эффекта в процессе окисления этанола на расплавленных и твердых катализаторах 18 оксиднованадиевых систем. Определены математические выражения линейных корреляций мезду изокинетическими параметрами реакций и показана их зависимость от элементного состава и способа образования оксидной системы.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. Установлен состав химических соединений, определяющих каталитические свойства, и выработаны рекомендации Для подбора расплавов - катализаторов парциального и глубокого окисления спиртов. Разработаны методики исследования каталитических свойств расплагов и взаимодействия с ниш кислорода. Показана возможность использования изокинетическнх зависимостей для прогнозирования каталитического действия оксидных расплавов. На основании полученных закономерностей выполнен подбор состава катализатора процесса окислительного деалкилирования алкилпиридинов для ВНИИ ХСЗР (г.Москва).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные положения работы докладывались на УТП советско-французском семинаре по катализу (Новосибирск,1990);на УШ и И Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Ленинград, 1983; г. Свердловск,1997); на Всесоюзных научных конференциях по применению хроматографии в химии (г.Пермь,1981,1985); на заседаниях Научного Совета по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Москва, 1984; г.Киев, 1987); на Ш-У Уральских конференциях по высокотемпературной физхимии и электрохимии (г.Свердловск,1981, 1989;г.Пермь,1985); на 11-1У Уральских семинарах по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов (г.Пермь,1980,1982,1985) ; на областных научно-технических конференциях (г.Пермь,1981,1988); на научных семинарах Ин-та органической химии и Ин-та электрохимии УрО АН СССР (г.Пермь,1978-1989, г.Сверддовск,1986,1991). ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 33 работы. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и приложения на 27 страницах. Основной текст изложен на 174 страницах, содержит 37 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 189 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение поовящеыо обоснованию необходимости проведения исследований взаимодействия оксиднованадаевых расплавов с кислородом и органическими веществами. Сформулированы цель работы и положения, которые выносятся на защиту.

В петаой главе приведен аналитический обзор литературных данных по современному состоянию теории и практики взаимодействия расплавов на основе VgO^ с кислородом и органическими веществами; обсуждается влияние на это взаимодействие различных факторов. Рассмотрены преимущества и недостатки расплавов-катализаторов (FK); сформулированы требования к оптимальному РК для окислительных процессов.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования, а также способов обработки результатов эксперимента. Приведено описание методик подготовки объектов к исследованию.

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДА С ВАНАДИЙОКСЩЩЫШ

РАСПЛАВАМИ

Состояние связанного кислорода калий-ванадийоксидного расплава, определяющее результат взаимодействия РК с органическими соединениями, изучали термодесорбционными методами. При линейном понижении температуры в диапазоне 700-1000 К процесс сорбции кислорода воздуха расплавом состава K3V5°14 > из которого предварительно удален слабосвязанный хемосорбированный кислород 0хем (рис.1), протекает в общем аналогично процессу десорбции 0хем гелием при линейном повышении температуры из предварительно насыщенного воздухом расплава. Количество 0хем контролировали по соотношению н2/02 в проходящем через расплав газе. Наблюдаемое при температурах 800 и 900 К резкое изменение степени выделения или поглощения кислорода расплавом обусловлено, вероятно, наличием двухстадайного механизма разупорядочсния квазирешетхси расплава с образованием двух

Таблица

Характеристика изученных оксидных систем

№ Формула системы Число 1 Диапазон 2 Соотношение Способ образования системы

систе- соста- (у; элементов добавление замещение

мы вов

1 2 3 4 5 6 7

С1 KrV1-x°2,5-2x 27 0-0,5 - V205 К KV03 -

С2 K3xV5xMö1-x°3+11x 30 0-1,0 K/V=0,6 Мо03 к K3v5o14 -

СЗ W>1-*°3 21 0-1,0 K/V=1 Ыо03 К KV03

С4 K2xUoxV2-2x°5-x 15 0-1.0 K/Mo=2 vgog к iyioO^ -

С5 ^"ох+З 17 ■ 0-1,0 - MoO-j К К^МоО^ -

С6 17 0-1,0 20 иол.% KgO v на ыо в k2v8o21 .

С7 K3V5xMo2,5-2,5z°5x+9 13 0-1,0 37,5 мол.5? KgO V на ыо В K3v5o14

С8 Na3xK3-3xV5014 6 0-1,0 62,5 молД т205 •• К на на в K3v5o14

С9 10 0-1,0 К/Р=3 v2o5 к К3Р04 -

СЮ K3kV5iP2-2x°5+9x 12 0,4-1,0 k/v=0,6 р205 к k3v5o14

Таблица Продолжение

1 2 3 4 5 6 7

СИ 14 0-1,0 50 иол.% К20 юго3 к кро3 -

С12 к^Л-гА-гх 19 0-1,0 К/Р=1 У205 К КР03 -

С13 (2Х+У£5) 44 0-2,0 (0,5-3,0) 37,5 мол./2 К20 V в на Мо и Р К3Т5°Н

С14 КЗхУ5хСи1-х°13Х+1 15 1-0,4 К/У=0,6 СиО К к3У5о14 -

С15 кЗУ5хСи2,5-2,5х04+10х 8 1-0,74 37,5 мол. 5? ^0 в V на Си ВДн

С16 к375^5-5Х°9+5Х 8 1-0,74 37,5 иол.% 1^0 в V на в К3У5°14

С17 К3У5хРе5-5х°9+5х 6 1-0,84 37,5 кол.% К^О в V на Ре К3У5°14

С18 К10У15Ме042,5 18 У/Ме=15 Различные оксиды к составу кюу15042,5

энергетически отличных друг от друга форм связанного кислорода. Интервал температур 800-900 К оптимален для проведения стадии реокло-лення кислородом восстановленного расшюЕа данного состава, та:: как при температуре ниже 800 К кислород не сорбируется расплавов (сорбционные центры v4+ неактивны), а при температуре вшо 900 К расшгав интенсивно восстанавливается.

При отсутствии стадии реокисления расплава мевду двумя тэрмо-десорбциошшми опытами наблюдается явление перехода физически рас-, творенного кислорода в хешеорбированный кислород.

Уменьшение температуры начала десорбции 0хем из расплава состава K3v5o14 ( 800 К) по сравнению с v2og (830 К) объясняется снижением прочности связи решеточного кислорода v2Og при введении оксида щелочного металла.

При изотермической десорбции кислорода из насыщенных воздухом расплавов системы K20-V20--Mo01 при температурах 723, 773, 823,

В73 , 923 К в условиях г кс доне.читального пояигедзя Рп над расплссл

2

из него в молекулярной форме выделяется (Ц^ в соответствия с psop-гиями его связи с расплавом (рис.2). При этом влево смещаются равновесия двух взаимодействующих окислительно-восстановительных спогоп:

02s« 02 5=20"=202" 5 0,5 02 + о2- + v5+ j

Экстремальная форма десорбционных кривых п неболыззе количеотеа 0хем свидетельствуют о выделении хемосорбированного, а не решеточного кислорода VgO,. . Соотяошенпо масс 0хец и расплава ( D , удельная десорбция кислорода) характеризует способность данного расплава к хемосорбции кислорода.

Из линейных зависимостей igD-1/т для нескольких изобар кислорода (рис.2) определены значения теплот десорбции кислорода ( Qa ), изменения которых в процессе десорбции свидетельствуют о возрастании прочности связи О^ц с расплавом. Для всех расплавов на хптя-т

зависимостей igP0 -Qa при Pq min, равном 2+4 кПа (рис.3), яабля-2 2

[02]. об.%

Н2/°2

коль 02/м;

Рио.1. Зависимость изменения отношения ы2/о2 и поглощения кислорода расплавом состава К3Т5°Н от температуры

Рис.2. Кривио изотермической десорбции хемосорбирован-ного кислорода из расплава состава К^У^МоО^: Т(К): 1-723, 2-773, 3-823,

4-873, 5-923; Р0 над расплавом (кПа): 6-0,46; 2 7-0,57; 8-0,86; 9-1,14; 10-1,72; 11-2,86; 12-4,00; 13-5,72

Рис.3. Зависимость теплоты десорбции кислорода (сга , моль) из расплава состава

К7У11Мо034

от Рп (кПа) в ин-

тервале температур 723+923 К.

дается перегиб, означающий, вероятнее всего, начало перехода равновесия 0хем в окислительно-восстановительное равновесие о кислородом решетки У2од. В таком случае Р^^ следует считать границей между полностью окисленным расплавом и началом его восстановления.

Первым десорбируется слабосвязанный дикислород, ответственный за окисление органических веществ до СС^; далее из расплава удаляется более прочносвязанный кислород, вероятно, в форме и О-, и затем - некоторое количество кислорода квазирешетки О2- с энергией связи 100-150 нДд/моль. Формы кислорода в значительной мере условны вследствии их быстрых взаимопереходов. Отмечено,что при постоянном Рд средние значения (Зв возрастают с повышением содержания в расплаве и/шш Мо0з > причем в последнем слу-

чае энергетический спектр кислорода расплава более широк.

В расплаве смеси хлоридов К, На, Св 0хди не обнаружен. Из расплава к2Сг2о7 вплоть до полного его необратимого разложения до сг203 десорбируется энергетически однородный 0хем. Напротив, дал оксиднованадиевых расплавов характерны энергетически неоднородный 0хем и полная обратимость процессов его удаления.

Для всех изученных составов расплавов (табл.) значения " Б " и равновесной концентрации в расплаве изменяются симбатно в зависимости от состава расплава и наличия определенных химических соединений в соответствующих твердофазных образцах. Для системы ^о-у^ наибольшие значения "б " характерны для состава, содержащего 20 мол.% 1^0 (бронза ^8о21_х ); для всех составов с концентрацией ^0 более 50 тл.% значения " в " равны нулю (0хем отсутствует). Значения "б " для системы кро^-у^ имеют максимум при 20 мол.% у205 (соединение ^ и МИНИМУТЛ - Ч?и 50 %

у2о5 (соединение ку2ро8 ). Существованием раствора МоО^ в К3У5°14 и химических соединений объясняется наличие трех максимумов на зависимости "Б" от состава системы ку/^о^-моо^.

Способностью хекосорбировать кислород обладают как твердые, так и расплавленные ванадийоксидные композиции, в состав которых входят соединения, способные сохранять исходную структуру при значительной изменении содержания кислорода (твердые растворы, бронзы), Соединения (и их расплавы) с прочной правильной кристаллической решеткой (ванадаты) не обладают такой способностью и поэтому малопригодны для использования в окислительном катализе.

В процессе изотермической десорбции кислорода из расплавов системы кро3-у2о5 обнаружено хорошо воспроизводимое явление дискретного выделения кислорода в виде многочисленных пиков на фоне плавного выделения кислорода. Обе кислородные формы способны к взаиыопереходам в зависимости от скорости подъема температуры. Дискретное выделение кислорода из пленки расплава (химическое кипение) можно объяснить ступенчатым термораспадом соединения К2УР2°8 5 в ^ескислоРодаой атмосфере, структурно-химическими термопревращениями метастабильного образца или стадийным термолизом полимерной структуры к-У-Р-о-расппава.

Глага 4. РОЛЬ КИСЛОРОДА' ВЛНДПИЙОКСИДНОГО РАСШИВА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ СПИРТОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ Импульсным ыикрокаталитическим методом изучено влияние слабосвязанного кислорода в калий-ванадийоксидном расплаве на результаты его взаимодействия с н-бутаяолом и его производными.

В изотермических условиях по мере удаления инертным газом из предварительно насыщенного воздухом расплава каталитичес-гзе сЕойотва последнего существенно изменяются, что является ре-сультатоа изменения соотношений скоростей различных реакций процесса окислительного щ>евращения н-бутанола (рис.4). Выходы продуктов полного окисления спирта изменяются симбатно содержанию О^, в расплаве. Низкая степень превращения бутанола в начальный период объясняется блокированием молекулярным кислородом ионов V4"1"

- активных центров реакций дегидратации и окислительного дегидрирования спирта. По мере их освобождения степень превращения бутан ола возрастает и далее снова снижается в результате умеяьсэЕдя адсорбции спирта на катализатора, которая шшцгыруется 01СМ. По достижению расплавом стационарного состояния введение в него дозы кислорода приводит к быстрой сорбции последнего и расплав снова

Рис.4. Зависимость направ- 15 леяий превращения н-бутанола от содержания О^ду в расплаве

К375°14 14)2 темпеРа17Р9 703 К; 10 А- площадь хроматографических

пиков (м2); I - 0хем. 2 - п-бутанол; 3 -н-ыасляный альдегид; 4 - бути- 5 лены; 2,3,4 - то жо после ввода дозы кислорода

переходит в состояние, предшествовавшее стационарному. Повышение температуры ослабляет влияние 0хец, что сглаживает кинетические кривые.

Получены кинетические и энергетические характеристики процесса окисления н-бутиловых спирта, альдегида и эфира расплавом, из которого предварительно был удален . Его отсутствие в расплаве способствует парциальному окислению, а отойкость к превращению возрастает в ряду "спирт - альдегид - эфир".

Направленное изменение концентрации О^у в расплаве позволяет регулировать соотношения выходов продуктов превращения органических соединений. Полученные данные могут быть использованы для разработки окислительных процессов в реакторе с раздельными зонами окисления и восстановления расплава.

Глава 5. ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ ВАНАДИЙОКСЩЩЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОТ ИГ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И АГРЕГАТНОГО СОСТОЯНИЯ Химический и фазовый составы двойных и тройных систем на основе оксидов К,На,У,Мо,Р,Си,в,Ре коррелируют с термическими и каталитическими свойствами этих систем в широком диапазоне изменения температуры, в том числе и при переходе через Т плавления.

Фазовый анализ системы к^-У^-МоО^ показал наличие в ней трех новых тройных соединений. Каталитические исследования в реакции окисления этанола выявили низкую активность расплавов, содержащих 50 тл.% ^0; высокую избирательность в реакции глубокого окисления - составов, содержащих 37,5 тл.% 1^0; высокую избирательность в парциальном окислении - составов, содержащих 20 мол.$ 1^0; и наибольщую активность -составов, не содержащих 1^0.

Каталитические свойства расплавов системы куо3-у2о5 обусловлены соотношением трех химических соединений в твердых образцах: активность пропорциональна концентрации У205 ; удельная десорбция О^щ, концентрация у4+ , избирательность по ацетальдеги-ду максимальны для бронзы к2Уе021_х ; избирательность в образовании этилена и С0^ имеет максимум на составе ванадата к^У^о^.

Анализ системы л2о-ти&2о-ч2о5 показал существование четырех новых тройных соединений, а также твердых растворов замещения К и № в ванадатах. При замещении К на № в ванадате К^У^О^ мшощуы каталитической активности расплавов наблюдается при составе, соответствующем ыетаванадату ККаУ2о6.В твердофазном состоянии катализатора замещение не влияет на активность, так как активные ванадиевые бронзы не образуются.

Введение в расплав к^у^о^ оксидов бора или железа замедляет или, соответственно, ускоряет реакцию образования ацеталъдегида.

В системе К^о-У о^-сио установлено существование пяти новых тройных соединений. СиО в калийванадийоксидных расплавах стаби-

лизируется состояние У4+ в результате образования смешанных бронз, что существенно увеличивает десорбцию кислорода, а также активность и избирательность расплавов в образовании СО^ из этанола.

Каталитическая активность близкоструктурных расплавов определяется энергией связи расплава с кислородом. Следствием этого

1е к

VI«

Рис.5. Корреляция между каталитической активностью в реакции окисления этанола (к. 773 К) и удельной десорбцией кислорода ( и , кг 02/ кг расплава, 873 К) из расплавов

системы к1оУ15мо42>5+х;

-0.1

Е

эвтектика к10715°42,5

-0,2

Ю-'Б

является линейная корреляция 1в к-в для расплавов системы К1С^15М042,5+х 111)0 15 (м ~ добавки 18 оксидов элементов М). Из корреляции выпадают обладающие известными аномальными каталитическими свойствами оксиды меда и железа (рис.5).

Фосфор стабилизирует состояние У4+ в расплавах на основе т2°5 5 увеличивает их вязкость, активность и избирательность в парциальном окислении этанола; резко подавляет образование С02 и способствует сохранению гомогенности расплавов при низких температурах. Для системы ^о-у^-р^ в области кро^-куо^-у^ определены фазовые характеристики ее тройных соединений. Наиболее каталитически активны расплавы в области К^У^О^.

- 14 -

Данные спектров ЭПР и ЯМР( 31р, 51v ) твердых образцов системы KP0„-KV0,-v„0e сопоставлены с каталитическими свойствами 3 i ¿ э

расплавов того же состава. Введение фосфора восстанавливает v5+ до И*. При этом координация ванадия изменяется от октаэдричес-кой до тетраэдраческой, что значительно повышает окислительную активность расплавов.

Последовательное замещение в K3v5o14 ванадия на Мэ и Р при постоянном содержании 1^0 сложно влияет на термические и каталитические свойства расплавов: активность возрастает к составу KgVgPjjOgg симбатно с " d " и концентрацией ; избирательности в парциальном к глубоком окислении коррелируют с наличием в расплаве Р2о5 и KgVgHoOg соответственно.

Наибольший выход ацетальдегида при окислении этанола дают составы системы к-v-Mo-o (табл.) с содержанием KgO 7+10 мол.£, а при постоянном содержании 1^0 - составы с отношением v/Mo>»8. Значительно ниже эффективность катализаторов системы K-v-p-o из-за значительной кислотности.

Таким образом, термические и каталитические свойства расплавов на основе v2o5 в основном предопределяются составом соответствующих твердых образцов.

При исследовании влияния перехода через Т^ 280 составов 18 оксидных систем на их каталитическую активность обнаружены перегибы на линейных зависимостях lg k-1/T для воех реакций процесса окислительного превращения этанола. Форма зависимости и температура перегиба определяются составом катализатора и типом реакции. При переходе катализатора в жидкое состояние ускоряется реакция парциального окисления х замедляется - реакция глубокого окисления этанола. В то же время форма зависимостей активности от состава одинакова и для твердого и для жидкого состояния катализатора (рис.6). Это означает, что плавление катализатора не изменяет отроения и свойств его активных центров.

Рио.6. Зависимость изменения константы скорости окисления этанола ( к ,о-1) в<03 от химического состава (х) н фагового состояния ката-гязатора:

I'2 " кЗ*У5*Мо03+11*' 3,4 -

1.3 - авдкоа состояние ка- °-03

тализатора (723 К);

2.4 - твердое состояние ка-

тализатора (673 К) 0

к673 З723

Изучение кинетики реакций образования ацетальдогнда, этилена а С02 из этанола при ого окислении на 165 твердых и жидких составах 18 ванадийоксядных систем показййо наличие явления кинетического компенсационного эффекта (КЭ) - линейной зависимости медду логарифмом предэкспокенциального множителя и энергией активации реакции. Линейность Еа-1вА дяя каждой реакции и оксидной системы строго соблюдается; на нее не влияют перегибы на зависимостях 1з к-1/т и изменение агрегатного состояния катализатора. Плавление, по-видимому, изменяет только число и взаимное расположенно активных центров катализатора, не затрагивая их природы.

Интересен факт наличия двух изоккнетических точек (560 а 835 К) для реакции образования ацетальдегида из этанола на составах системы куо3-у2о5 в координатах 1в к-1/т. В координатах Еа-1д д данная реакция представлена двумя прямыми, сходящимися в точке, отвечающей составу бронзы К278°21~.т"

Анализ зависимостей расположения изокинетических точек в координатах ка-1/та от элементного и фазового составов изученных оксидных систем, способа образования системы и условий изучения позволил выявить и математически описать следующие закономерности (рис.7):

18 к,

Рис..7. Расположение изокинетических точек реакций образования ацетальдегида (а), этилена (б), С02 (в) на оксидных системах состава к-у-Мо-о (А),к-у-Си-о (Д), к-т-р-о (О), к-у-Ме-0 (О). Цифры - номера оксидных систем.

- дая реакции образования этилена все изокинетические точки 17 оксидных систем располагаются на одной прямой и группируются по элементному признаку к-у-Мо-о, к-у-си-о, к-у-р-О;

- для реакции образования С02 точки группируются на трех различных прямых по элементному признаку;

- дая реакции образования ацетальдегида точки группируются на четырех прямых по признаку способа образования данной системы.

Основным фактором, определяющим местонахождение изокинети-ческой точки, является, по-видимолу, строение активных центров

данной оксидной системы, не зависящее от агрзгатного состояния катализатора. Обнаруженные закономерности укагнвопт на пря?гуп связь актив ационяых параметров с каталитическими свойствами изученных оксидных систем л, возможно, указывает путь предвидения каталитического действия экспериментально но исследованных объектов.

ВЫВОДЫ

1. Десорбционнымп методам:! показано существование в распгзззх калий-ванадийокендных систем хекосорбированного кислорода 0Х61!, количество и энергия овязи которого определяются хпгшческЕУ составом расплава, температурой и парциальным давлением кислорода. Энергия связи 0хем с расплавом возрастает по мере удаления 0хе,, п увеличения концентрации в расплаве оксидов V п Мо . При Рп , тэаз-

2 "

ном 2+4 кПа, наблюдается качало выделения решеточного кислорода У2о5 . Значения удельной десорбции кислорода из расплава коррелируют с равновесной степенью восстаковленности ванадия з раешэве.

2. Показако, что причиной явления дискретной десорбцня кисет-рода из расплавов системы кро^-т^о,- является ступенчатый торг*орас-пад соединения к27?20а 5 и структурно-химические превращения в метастабильной системе.

3. Установлено влияние на процеос окислительного превращена!

н-бутанста содержания в расплаве наличие которого способствует полноцу окислению спирта. Удаление 0ХИЛ уменьшает активность расплава, но увеличивает его избирательность в реакциях парциаяьно-го окисления и дегидратации спирта. Скорость окисления п-бутгнола и его производных в условиях отсутствия в расплаве 0хем возрастает в ряду "эфир - альдегид - спирт".

4. Впервые изучены диаграммы фазовых равновесий и получены характеристики новых тройных соединений систем КдО-УдОд-МоО^ {^О-У^-СиО; К^О-Н^О-У^ { КК^-КУОу-У^ {

5. Показано, что термические и каталитические свойства вана-

дийокющшх катализаторов определенным образом коррелируит с их химическим и фазовым составами; при этом изменение агрегатного состояния катализатора слабо влияет на форму этих зависимостей.

6. Введение в расплав оксидов Си или Fe способствует протеканию реакций глубокого или парциального окисления спирта соответственно. Присутствие фосфора способствует восстановлению ванадия, иеггзняет ого координации от октаэдрической до тетраэдрической и повышает окислительную активность расшива. Активность и избирательность в реакции парциального окисления этанола расплавов вана-датов значительно ниже, чем расплавов ванадиевых бронз.

7. Установлено наличие кинетического компенсационного эффекта в процессе окисления этанола на расплавленных и твердых катализаторах 18 ванадиЁоксидных систем. Зависимости lgA-EQ определяются элементным составом, способом образования оксидной системы и наличием в ней определенных соединений. Изменение агрегатного состояния катализатора не влияет на данные зависимости.

Основное содержание диссертационной работы изложено в публи -нациях:

1. Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С., Щумихин А.Г. Кинетика превращения н-бутанола и его производных на расплавленном катализаторе // Тез.докл.обл.науч.конф. - Пермь,1981. - С.64-65.

2. Шакиров И.В., Крылов В.А., Казанцев И.Ю. Некоторые особенности превращения бутиловых спиртов и эфиров в расплаве // Тез.докл. II Уральск.научн.семинара по химическим реакциям и процессам в расплавах электролитов. - Пермь,1980. - С.130.

3. A.c. 9II09I СССР. Способ уничтожения органических отходов / Е.В.Пантелеев, А.Н.Кетов, Ю.С.Чекрышкин, В.Я.Павлов, В.Г.Тропп, С.Б.Холостов, И.В.Шакиров. - Опубл. в Б.И. - 1982, № 9.

4. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Влияние содержания кислорода на каталитическую активность расплава KgO-VgO^ в реакции

окисления н-<5утанола // Тез.докл. III Уральск.конф. ш высокотемпературной физич.химш и электрохимии. - Свердловск, 1981.-С.44.

5. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Лариков В.В., Чекрышкин Ю.С. Применение метода импульсной газовой хроматографии для изучения реакций окисления спиртов и эфиров в расплаве KgO-VgO,. // Применение хроматографии в химии и хим.пром.: Тез.докл.Всесоюзн.коЕф,-Пермь,1Э81. - С.80-81.

S. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Влияние содерганкя кислорода на каталитическую активность расплава KgO-VgO^ в реакции окисления н-<5утанола //йурн.приклада. химии.-1982.-55,й II,-С.2498-2502.

7. Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С. Модифицированные расплавленные катализаторы окисления спиртов // Тез.докл. III Уральск.научного семинара по хим. реакциям и процессам в расплавах, электролитов.-Пермь,1982. - С.64-66.

8. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Шиа Ю.Т., Чекрышкин B.C. Кинетика окисления этанола на расплавленных катализаторах KgO-VgO^-MoO^ // Там же. - С.66-67.

9. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В. Закономерности! окисления органических веществ на расплавленных катализаторах, содержащих v2Og //Тез.докл. 7III Всссоюзн. кенф. то фззнч.хнмин н электрохимии ионных расплавов з твердых электролитов.-Л.,1983.-T.I.-С.228-230.

10. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Кинетлчеокио зависимости превращения н-бутанола и ого производных на расплавленном катализаторе KgO-VgOg-HoC^ //2Уря.прлкладн.х1шии.-1984.-57,й 2.-С.369-374.

11. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В. Изучение расплавов системы KVOj-MoO-j методом изотермической десорбции кислорода //Хшич. реакции и процессы в расплавах электролитов:Препринт вауч.докл.

-го-

Лиц АН СССР.-Свердловск,1984.-С.26-31.

12. Еакиров И.В., Чекрышкин В.С. Корреляция химического состава расплавленных Еанадиевых катализаторов с удельной десорбцией хекосорбированного кислорода и активностью в реакции окисления этанола // Там ге.-С.31-37.

13. Шакиров И.В. 2роматографическое обеспечение подбора окислительных катализаторов-расплавов систем к-у-Но-р-о //Тез.докл. Всесовзн.конф. по применению хроматографии в хим. и нефтехимич. промндленности. - Перга, 1985.-С. 120.

14. Шакиров И.В., Чекрншшн Ю.С., Абанин В.И. Корреляция мезду химическим составом расплавов на основе .десорбцией кислорода и каталитической активностью //Кинетика и катализ.-1985.-262.-С.356-362.

15. Щумихин А.Г., Шакиров И.В., Духанин П.С. и др. Методы распознавания образов при прогнозировании каталитической активности расплавленных электролитов //Тез.докл. 1У Уральск.конф. по высокотемпературной физхимии и электрохимии.-Свердловск,1985.-4.2.-С.4.

16. Шакиров И.В., Духанин П.С., Чекрышкин Ю.С. Комплексное исследование расплавов-катализаторов на основе оксидов к,у,Мо,р,Си, Ре,в // Там же.-С.6-7.

17. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Пантелеев Е.В. Применение расплавленных электролитов для направленного поиска катализаторов окисления // Там же.-С.13-15.

18. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В. Расплавленные электролиты - катализаторы реакций окисления органических веществ //Исследования в области химии ионных расплавов и твердых электролитов .-Киев:Наук.Думка,Г985.-С.30-47.

19. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В. Термические и каталитические свойства расплавов на основе оксидов к,У,Си //Тез.докл.IX Всесо-юзн.конф. по физич.хншш и электрохимии ионных расплавов и твер-

дах электролитов.-Свердловск,1987.-Т.I.-С.238.

20. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. Компенсационный эффект в реакции окисления этанола на расплавах системы куоз~у2°5 //Там же.-С.239-240.

21. Шакиров И.В., Духанин П.С., Абанин В.И. Влияние замещения V на Мо и Р в кз^5°14 на каталитические свойства расплавов // Там же.-С.241.

22. Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С. Термические и каталитические свойства расплавов системы КР03~У20д //Расплавы.-1987.-I,й 2.-С.94-99.

23. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В. Корреляция химического состава расплавов на вснове У2о,- и МоОд с количеством хемосорбирован-ного кислорода и каталитической активностью //Йоннне расплавы и твердые электролиты:Респ.межвед.сб.науч.трудов.-Киев:Наук.Думка, 1987.-Вып.2.-С.36-43.

24. Абанин В.И., Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С. Фазовые равновесия в системе ^о-У^-МоС^ // Журн.неорг.химии.-1937. -32,№12. -С.3043-3047.

25.- Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С. Физико-химические и каталитические свойства расплава к^у^о^ , модифицированного оксидами бора, железа и натрия //Окислительный катализ в хим.технологии и пром.экологшг.Сб.науч.тр.ЛрО АН СССР.-Свердловск,1990.-С.25-33.

26. Шакиров И.В., Абанин В.И. Термические и каталитические свойства расплавов на основе к3У5о14и СиО // Там же.-С.19-24.

27. Шакиров И.В., Абанин В.И., Духанин П.С., Чекрышкин Ю.С. Фазовые равновесия в системе ^о-у^-сио //Журн .неорг.химии.-1989.-34,№ 6.-С.1579-1582.

28. Абанин В.И., Шакиров И.В. Фазовые равновесия и каталитические свойства систем к-у-р(си)-о //Естественные науки - народному хозяйству:Тез.докл.обл.науч.конф.-Пермь,1988. -С .35.

29. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. Перспективы ис-

пользования расплавов-электролитов в качестве катализаторов окисления органических веществ //Тез.докл. У Уральск, конф. по высокотемпературной физич. химии и электрохимии.-Свердловск, Г989.--Т.I.-С.256-257.

80. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Пантелеев Е.В., Звягин В.П. Закономерности поглощения и десорбции кислорода расплавом KgO-v2°5 Там же.-С.258-259.

31. Шакиров И.В. Компенсационный эффект в реакциях окисления этанола на оксидных системах K-V-(Mo,P,Cu,Fe,B,Na)-0 //Там же.-С.266-267.

32. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы - катализаторы превращения органических веществ. - М.:Наука,1989.-134 с.

33. Shakirov I.V., Chekryehkin Yu.S. Isokinetio dependence In the deep oxidation reaction of ethanol over vanadia cataluote // Catalysis for environmental protection: Proc. VIII Soviet-French seminar. - Hovosibirsk,1990. - P.132-134.

/