Изучение закономерностей окисления органических веществ и хлорид-ионов на расплавленных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РОЗДЯЛОВСКАЯ Татьяна Александровна

/р

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ХЛОРИД-ИОНОВ НА РАСПЛАВЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь-2004 г.

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится "12" марта 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 при Институте технической химии УрО РАН: 614990, Пермь, ул. Ленина, 13. Факс: (3422)126237. E-mail: cheminst@mpm.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института технической химии УрО РАН.

Автореферат разослан "февраля2004г. Ученый секретарь диссертационного совета,

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чекрышкин Юрий Сергеевич Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Федоров Анатолий Андреевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович доктор химических наук, профессор Андрейков Евгений Иосифович

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

им. М.В. Ломоносова

доктор химических наук, профессор

Федоров А.А.

Актуальность работы. В химической промышленности в качестве полупродуктов и растворителей используются галогенсодержащие органические вещества и образуются высокотоксичные отходы (примерно 1,5 млн. тонн в год). Галогенуглеводороды представляют непосредственную опасность для живых систем, обладая хорошей проницаемостью и способностью накапливаться в организме. Попадая в природную среду, галогенуглеводороды могут подвергаться трансформации в диоксины. Традиционной технологией уничтожения галогенсодержащих отходов являются реакции окисления в открытом пламени при температурах >1000°С, требующие больших материальных затрат на топливо и дорогостоящие конструкционные материалы. Кроме того, при сжигании в открытом пламени в результате неполного сгорания возможно образование токсичных продуктов -оксидов азота, диоксинов. Поэтому значительная часть отходов подвергается захоронению. Более безопасным с точки зрения экологии является метод каталитического окисления (сжигания) галогенуглеводородов. Однако, твердофазные катализаторы проявляют высокую чувствительность к выделяющимся галогенам и галогенводородам, что приводит к дезактивации или разрушению катализаторов.

В качестве катализаторов глубокого окисления галогенорганических веществ можно использовать расплавленные катализаторы (РК), которые проявляют высокую эффективность в указанных процессах окисления. В связи с этим является актуальпым, с целью оптимизации состава, условий проведения процесса и регенерации катализатора, изучение реакций глубокого окисления галогенуглеводородов в расплавленных системах, содержащих оксиды металлов переменной валентности.

Цель работы - изучение реакций глубокого окисления органических веществ (СНС1з, ССГ», С^Нн, фторуглеродной жидкости М-1, фторсодержащих полимеров) на РК. Исследование взаимодействия в системе КаСИ-УгО^, как одной из стадий процесса глубокого окисления в системе

Научная новизна:

- изучено окисление галогенуглеводородов на РК различного состава;

- установлена закономерность образования продуктов глубокого окисления от состава катализатора;

- изучено окисление хлорид-ионов в расплавленной системе КаС1-Уг05. На основании кинетических закономерностей, методом ДТА и литературных данных установлен состав ванадиевых бронз, образующихся при окислении хлорид-ионов.

Практическая значимость. Полученные в результате изучения реакций глубокого окисления галогенуглеводородов закономерности могут быть использованы для уничтожения отходов, содержащих галогены. Показана возможность глубокого окисления на РК остатков резины на металлокорде, полученном в процессе утилизации изношенных автомобильных покрышек, композиционных полимерных материалов на-металлической1 иилеисе, отходов политетрафторэтилена, пестицидов.

Положения, выносимые на защиту;

1) результаты изучения реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ разнообразного агрегатного состава на расплавленных катализаторах;

2) результаты исследования закономерностей окисления хлорид-ионов в системе NaCI-VjOs;

3), составы катализаторов (эвтектические смеси карбонатов и хлоридов щелочных металлов с добавками 10-20 мас.% V^Oj) для глубокого окисления хлоруглеводородов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на VII Международном экологическом симпозиуме "Урал атомный, Урал промышленный" (Екатеринбург, 1999); Международном семинаре "Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса" (Пермь, 2001); VI Российской конференции (с международным участием) "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002); XVII Менделеевском съезде (Казань, 2003).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях и 5 тезисах докладов, одна статья принята в печать.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 150 стр., состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (160 наименований), приложения, содержит 24 рисунка, 37 таблиц.

Диссертационнная работа выполнена в рамках программ "Изучение реакций окисления спиртов и галогенсодержащих углеводородов с целью разработки способа уничтожения (каталитического сжигания) газообразных, жидких и твердых отходов" per. № 01.9.60001331; "Изучение закономерностей глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ на расплавленных катализаторах" per. № 01.20.0001909; проекта МНТЦ "Проведение исследований по переработке галогенсодержащих органических веществ в расплавах солей" № 896; гранта Президента Российской Федерации для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ № НШ -2020.2003.3.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертации. Приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены механизмы окисления галогенуглеводородов в газовой фазе и на твердофазных катализаторах, существующие методы утилизации и уничтожения галогенорганических веществ. Показано, что многие из рассматриваемых методов нельзя использовать для уничтожения отходов сложного состава, а также ввиду их небольшого объема и территориальной разбросанности. На РК можно уничтожать разнообразные по составу и агрегатному состоянию

галогенуглеводороды. При этом высокая степень превращения органических веществ достигается при относительно низких температурах, исключающих возможность образования оксидов азота.

Особое внимание уделено взаимодействию хлоридов щелочных металлов с V20j. Описаны структура и свойства оксидных ванадиевых бронз, образующихся в системе

Отмечено отсутствие систематических исследований реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ и окисления хлорид-ионов в расплавах, содержащих оксиды металлов переменной валентности.

Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализов. Каталитическое превращение CHCI3, CCI4, СбН^, фторуглеродной жидкости М-1, фторсодержащих полимеров исследовали на расплавленных катализаторах состава: NaOH (I), K3V5014 (И), NaOH-KOH (эвт.) (III), NaOH-КОН (эвт.) + 10 мас.% V2Oj (IV), NaOH-KOH (эвт.) + 10 мас.% CuO (V), Na2C03-K2C03 (эвт.) (VI), Na2C03-K2C03 (эвт.) + 10 мас.% V205 (VII), Na2C03-К2С03 (эвт.) + 15 мас.% V205 (VIII), LiCI-KCI (эвт.) (IX), LiCI-NaCI-KCI (эвт.) (X), LiCI-NaCI-KCI (эвт.) + 10 мас.% V205 (XI), LiCI-NaCI-KCI (эвт.) + 15 мас.% V205 (XII). Каталитическое превращение органических веществ изучали на установке, включающей сырьевую емкость, насос для подачи сырья, реактор барботажного типа, помещенный в печь, компрессор для подачи воздуха, редуктор, вентиль тонкой регулировки и ротаметр. Катализаторы готовили путем смешения и последующего плавления соответствующих количеств исходных веществ из реактивов классификации «х.ч.». После расплавления смеси барботировали воздух.

Исходные вещества и возможные органические продукты их превращения анализировали хроматографически. Отходящие газы также пропускали через растворы иодида калия и сульфосалицилата железа с целью выяснения распределения галогенов между газовой фазой и расплавом. Содержание ионов фтора и хлора определяли потенциометрическим методом с использованием преобразователя ионометрического «Экотест» и ионселективных электродов «Эком-F» и «Эком-CI». Для этого отходящие из реактора газы пропускали через водный раствор гидроксида калия (0.1 моль/л).

В процессе изучения скорости окисления хлора в системах NaCI+5 мас.% V205, NaCI + 10 мас.% V205, NaCI + 20 мас.% V205 и NaCI + 13,43 % NaV03 азот, СО2 и воздух барботировали через расплав или пропускали над поверхностью реакционной смеси.

В третьей главе представлены результаты изучения методами ГЖ-хроматографии, дериватографии, потенциометрического титрования, химического и рентгенофазового анализов реакций глубокого окисления СНС13, СС14 И С6НМ на расплавленных катализаторах (III), (IV), (V), (VI), (VII) в зависимости от температуры, скорости дозирования воздуха и окисляемого субстрата. В табл. 1 в качестве примера приведены результаты изучения реакции окисления

Таблица 1

Зависимость конверсии СНСЬ от состава катализатора, температуры и отношения Ог: СНСЬ

№ п/п Т,°С Расход СНСЬ (ж), мл/ч О 2/ СНС13 от стехиометрии Состав продуктов в газовой* фазе Конверсия снсь, %

снсь (ж), мкл N,/02, об% СОг, об.% СО, об.%

ЫаОН-КОН [эвт.) (Ш)

1 350 16 1.76 0.003 4.25 - - 99.0

2 400 10 2.79 - 5.00 - - 100

3 400 30 0.93 сл. 6.00 - сл. -100

4 500 12 3.27 - 4.22 - - 100

5 500 16 2.50 сл. 4.91 - - -100

6 500 30 0.93 0.001 6.21 - 0.3 99.8

ЫаОН-КОН (эвт.) + 10 мас.% У205 (Г\Г

7 400 15 2.62 сл. 3.96 сл. 1.4 -100

8 400 15 1.86 - 4.81 - 5.0 100

9 500 15 2.62 сл. 2.91 0.2 1.0 -100

10 500 15 1.86 0.002 3.41 0.3 0.6 99.9

11 600 15 2.62 - 4.30 6.6 0.2 100

ЫаОН-КОН (эвт.) + 10 мас.% СиО (V)

12 400 15 1.86 сл. 2.59 - - -100

13 500 15 1.86 сл. 3.63 сл. сл. -100

14 600 15 2.62 - 3.43 - - 100

15 600 15 1.86 - 4.69 0.1 - 100

16 625 15 2.62 сл. 4.21 0.9 0.5 -100

в токе аргона

17 625 15 - 0.001 - 1.1 1.9 99.5

Ыа2С03-К2С03(эвт.) (VI)

18 720 15 2.62 сл. 4.45 4.5 0.5 -100

Щ 720 15 1.86 сл. 4.53 7.5 0.7 -100

20 800 15 2.62 - 7.12 8.0 0.1 100

№2С03-К2С03(эвт.) + 10 мас.% У203 (УП)

21 600 15 2.62 - 4.09 0.1 - 100

22 650 15 2.62 - 4.25 2.4 0.3 100

♦Приведены усредненные значения 2-5 измерений.

В результате глубокого окисления ССЦ и СНСЬ на катализаторе (Ш) образуются С02, СЬ или хлороводород. Однако, они отсутствуют в отходящих газах (оп. 1, 2 и 3, 4, табл. 1), так как поглощаются расплавом. При окислении СС14 И СНСЬ на катализаторе (IV) диоксид углерода появляется в отходящих газах почти в начале проведения опыта, после чего его концентрация

увеличивается (табл. 1, oп. 7-11). Хлор в выходящих из реактора газах отсутствует, так как взаимодействует с гидроксидами натрия и калия, а затем при длительном проведении эксперимента появляется. В отработанных катализаторах содержатся ионы хлора. Наличие в образцах катализаторов хлоридов натрия и калия подтверждено рентгенофазовым анализом. В опыте 11 (табл. 1) в продуктах превращения галогенуглеводородов содержание превышает теоретически рассчитанную концентрацию, что может свидетельствовать о взаимодействии образовавшихся в расплаве карбонатов с выделяющимся в результате окисления хлором.

В токе аргона в системе (V) (оп. 17) превращается не весь хлороформ, а в продуктах его превращения содержится больше СО и СОг чем в продуктах превращения хлороформа в присутствии кислорода воздуха. Образование СО и СОг возможно за счет кислорода, растворенного в расплаве или химически связанного, вследствие восстановления оксида меди, разложения пероксидов и супероксидов натрия и калия. Наличие СОг в продуктах превращения хлороформа в среде аргона можно также объяснить взаимодействием карбонатов натрия и калия с НС1, образующимся при разложении хлороформа в отсутствие кислорода. Хлор в отходящих газах отсутствует. В продуктах превращения в среде воздуха присутствует, однако, количество его

меньше рассчитанного теоретически, так как часть хлора поглощается расплавом.

На катализаторе (VI) (Тщ,. 710°С) даже при температуре 720°С полного окисления галогенуглеводородов не наблюдается, а в продуктах реакции содержится СО. В начале эксперимента в отходящих газах концентрация СОг практически соответствует теоретически рассчитанной (5,1 об.%), а в дальнейшем, особенно при температуре 800°С (табл. 1, оп. 20), концентрация СОг в отходящих из реактора газах выше теоретически вычисленной. Этот факт можно объяснить выделением СО2 из расплава в результате реакции хлора, образующегося при окислении с карбонатами натрия и калия с

образованием хлоридов натрия и калия.

При добавлении в расплав (VI) 10 мас.% УгС^ СОг присутствует в газах, выходящих из реактора в случае барботажа через расплав воздуха без подачи в расплав галогенуглеводородов. Поэтому в начальный период работы катализатора концентрация в продуктах реакции ниже рассчитанной, а затем, особенно при температуре 650°С, приближается к теоретически рассчитанной концентрации (табл. 1, оп. 22). Очевидно, в процессе подготовки катализатора к работе в результате взаимодействия карбонатов натрия и калия с Уг05 и кислородом (при барботировании через расплав воздуха) из него удаляется СОг. Затем, в процессе пропускания через расплав паров СС!* и и их окисления, образующийся поглощается расплавом.

Таким образом, состав изученных расплавленных систем может изменяться в достаточно широких пределах в результате изменения состава и парциального давления газообразных подуктов над расплавом. Особенно четко это проявляется в случае смеси карбонатов № и К с УгОг, то есть расплавленный катализатор представляет собой динамичную равновесную

систему, что можно использовать при выборе условий для регенерации катализатора.

Закономерности взаимодействия хлоридов щелочных металлов с оксидами металлов переменной валентности, изученные методами дериватографии и химического анализа, описаны в четвертой главе. Исследовано взаимодействие в системах ИаО-УгС^ (5, 10, 20 мас.%), №С1 -ЫаУОз (13,4 мас.%) в инертной атмосфере и в присутствии кислорода воздуха при 820 и 880°С.

ИК-спектры образцов систем ЫаС1 + 10 мас.% У205» ИаС1 + 13,4 мас.% КаУОз, через которые барботировали воздух, или азот, или С02 идентичны в области длин волн 4000-500 см*.

На дериватограммах образцов, полученных сплавлением №С1 + 10 мас.% У20з в атмосфере воздуха или при непрерывном его пропускании (2,5 л/ч), имеются эндотермические эффекты, соответствующие температурам плавления №С1 (780°С), эвтектики КаУОз-Ка2 У5013.3 (525°С) и метаванадата натрия (630°С). На дериватограмме образца №С1 + 10 мас.% У205, расплавленного в атмосфере воздуха, наблюдается эндотермический эффект, свидетельствующий о наличии бронзы №У$Ои (670°С).

Дериватограмма образца расплава ЫаУОз (30 г) после барботирования через него в течение 3 ч СС14 (жидкость, 2 мл/ч) и воздуха (2.5 л/ч) содержит пики, отвечающие температурам плавления КаУОз (630°С), №С1 (800оС). Эндотермический эффект при температуре 525°С связан с плавлением эвтектики КаУОз-МагУзОиз- Бронза Ма2У501з,з образуется в результате взаимодействия метаванадата натрия и хлора, образующегося при окислении CCIi- Масса образцов в изученном интервале температур не изменяется.

При барботировании воздуха (2,5 л/ч) через расплав (60 г) при

температуре 820°С выделение хлора в газовую фазу не наблюдается. Окисление хлорид-ионов кислородом возможно и протекает с образованием оксидов, пероксидов и супероксидов, но константы равновесия этих реакций малы. В случае наличия У2С>5 в расплаве №С1 наблюдается образование хлора, количество которого возрастает при увеличении концентрации У2С>5 в расплаве (рис.1), повышепии температуры и при наличии в газовой фазе воздуха. Результаты определения количества образующегося хлора хорошо воспроизводимы. Абсолютная погрешность определения количества образующегося хлора равна 0,001 г/г расплава.

Первоначальными продуктами взаимодействия в системе ЫаС1-У2С>5 являются оксидные бронзы состава к-типа по

реакциям:

5№У6013 + 7№С1 + 2.402 О 6№2У5013.3 + 3.5С12. (2)

Далее бронза КагУбОи з переходит в ИаУОз (реакция 3)

№2У3013.3 + ЗЖС1 + 0.8502 О 5КаУ03 + 1.5С12.

(3)

0,05

а ± X „Л

I

0,04

О

о 0,03

а ' & ,

| 0,02 • /

0,03

*

0,00

0,01

£

0 200 400 600 800 1000 1200 Время, мин

Рис. I. Суммарное количество выделившегося к данному моменту . времени хлора (г С12/ г расплава) из ЫаС1 - У205 в зависимости от концентрации У203 и природы барботируемого газа при 820°С: -•- 5 мас.% У203; -О- 10 мас.% У205; 20 мас.% У203; а - воздух 2,5 л/ч; в - воздух 1,3 л/ч + С02 1,3 л/ч; с - С02 2,5 л/ч; 4 - перерыв в течение »15 часов

Окисление хлорид-ионов в инертной атмосфере возможно (рис. 2), вследствие окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся частичным восстановлением У5+ ДО У4+ с образованием бронзы №У$Ои р-ТИпа

Количество выделившегося хлора при барботировании N2 или С02 одинаково и намного меньше, чем в случае пропускания через расплав кислорода воздуха. При замене барботируемого через расплав азота или углекислого газа на воздух количество выделяющегося хлора резко возрастает (рис. 2) за счет окисления бронз.

(ур. 1).

о

0,005

0,001 с°2

| 0,002

С 0,004

о

£ о.ооз

а> •у

р

воздух

о

а

0,000

N2

0 1 2 3 4 5 6 Время, ч

Рис. 2. Суммарное количество выделившегося к данному моменту времени хлора (г/г расплава) из расплава ЫаС1 +10 мас.% У205 в зависимости от природы барботируемого газа при 820°С: -О- - С02, воздух 2,5 л/ч; - N2, воздух 2,5 л/ч

Для оценки динамики окисления хлорид-ионов в период подготовки эксперимента (плавление исходных компонентов) и влияния диффузии на процесс образования хлора, изучено окисление хлорид-ионов в случае пропускания воздуха, а затем азота и воздуха над поверхностью смеси исходных веществ (рис. 3).

При пропускании воздуха или азота над поверхностью смеси №С1 +10 мас.% У20з хлор начинает выделяться при температуре ~500оС. В случае пропускания воздуха количество выделяющегося хлора выше, чем в токе азота. В атмосфере азота к моменту образования расплава хлор уже не выделяется (рис. 3). По видимому, практически весь пентаоксид ванадия прореагировал с хлоридом натрия по ур. 1. В случае пропускания воздуха хлор продолжает выделяться за счет процессов окисления бронз, образующихся в системе (ур. 2,

3).

0,014

0,012 •

сч

О 0,010 | 0,008 ¥ 0,006 о 0,004

0,002

0,000 -0

Время, ч

Рис. 3. Суммарное количество выделившегося к данному моменту времени хлора (г/г расплава) при пропускании над поверхностью реакционной смеси ЙаС1 +10 мас.% ^65 азота и воздуха (-•-) или воздуха (-О-) со скоростью 2,5 л/ч при нагревании от 20 до 820°С (участок I) и температуре 820°С (участок П)

Таким образом, на основании экспериментальных данных изучения влияния азота и воздуха на окисление хлорид-ионов при пропускании их над поверхностью реакционной системы, барботировании через расплав, а также литературных данных, сделан вывод, что в процессе подготовки эксперимента (плавление исходных компонентов) большая часть У205 реагирует с при

этом возможно образование ряда соединений ванадия: бронз №УбОц и КагУ^О^з или №УОз (ур. 1, 2 и 3 соответственно), скорости взаимодействия которых с хлоридом натрия будут различаться. Изучена динамика образования хлора в расплаве- ЫаС1-13,4 мас.% ЫаУОз, так как такая концентрация метаванадата натрия образуется в системе КаС1 +10 мае. % У20з в присутствии воздуха в случае полного превращения УгС^. Реакция протекает по уравнению (4) с образованием диванадата

2№У03 + 2ЫаС1 + 1/202 О ^УА + С12. (4)

Количество выделяющегося в данном случае хлора намного меньше, а константа скорости взаимодействия ИаУОз с №С1 по уравнению (4) (кг = 0,59-10"6, с"1) приблизительно на 2 порядка ниже константы образования хлора в системе хлорид натрия-пентаоксид ванадия (к[ = 0,79-10"4, с"1). В инертной атмосфере (барботирование С02) хлор не выделяется.

В результате определения скорости выделения хлора из системы №С1-У203 рассчитаны константы скорости реакции окисления СГ.

Таблица 2

Кинетика окисления хлорид-ионов по реакциям 2 и 3 для системы КаСЯ-УгСЬ (10 мас.%) при барботаже воздуха (2,5 л/ч) и температуре 820°С

Время, с С12,Г ИаУбОи, моль/л*, (ур. 2) кг 104, с"1 №2У5С>1З.З, моль/л*, (ур. 3) к1 • 104, с1

0 0 0,220 - 0,264 -

1800 0,0693 0,192 0,76 0,251 0,28

3600 0,1332 0,166 0,78 0,239 0,28

5400 0,1947 0,142 0,81 0,227 0,27

7200 0,2297 0,128 0,75 0,221 0,25

9000 0,2836 0,106 0,81 0,211 0,25

10800 0,3220 0,090 0,83 0,203 0,24

12600 0,3509 0,079 0,81 0,198 0,23

14400 0,3732 0,070 0,80 0,194 0,21

16200 0,3911 0,063 0,78 0,191 0,20

1^000 0,4129 0,054 0,78 0,186 0,19

к1=0,79 ±0,02 кг=0,24 ±0,04

*- значение концентрации, рассчитанное по количеству выделившегося хлора.

При этом исходили из предположений, что в процессе окисления хлорид-ионов принимают участие или ЫаУбОц или №^5013,3 или У205, растворенный в расплаве. В табл. 2 приведены значения констант скорости окисления СГ в системе, содержащей 10 мас.% У2С>5, рассчитанные по уравнению первого порядка (хлорид натрия взят в избытке и изменением его концентрации в ходе химического превращения можно пренебречь), полагая, что окисление хлорид-ионов протекает за счет взаимодействия №С1 с МаУбО^ и (ур. 2) или с КагУзО^з и Ог (ур. 3). Как видно из табл. 2, значение константы скорости по реакции 3 монотонно убывает от 0,28404 с"1 до 0,19-Ю4 с"1, в отличие от значений константы, рассчитанных из предположения, что окисление ведет бронза которые в изученном интервале времени практически не

изменяются.

Результаты изучения кинетики окисления СГ, исходя из предположения, что процесс окисления идет с участием У20$ (10 мас.%) и кислорода, приведены на рис. 4 в виде полулогарифмической зависимости /л(1-л/оо) —^ где N(012)1 — х, а N(¥¡0^)0 — ад. Полагали, что на первом этапе У2С>5 растворяется в расплаве с образованием У205-С122*. При пропускании воздуха в расплаве образуется метаванадат натрия по реакции

Рис. 4. Зависимость 1п(1-х/ао) - I окисления СГ по реакции (5) для системы ЫаС1-У205 (10 мас.%) при барботаже воздуха и 820°С. к= 0,10 • 10"4 с1

Линейность на графиках 1п(1-х/ао) — 1; по реакции (5) соблюдается не строго, что говорит о не соответствии предположения реальным протекающим в системе процессам.

Сопоставление результатов кинетических закономерностей, полученных исходя из предположений о том, что окисление хлорид-ионов ведут либо №У6С>15, либо КагУзОп.з, либо У203 позволило сделать следующие выводы.

В системах НаС1-У20з (5, 10 мас.%) наблюдается удовлетворительное постоянство значений констант скорости реакции, рассчитанных по "псевдопервому" порядку (хлорид натрия взят в избытке) (см. табл. 3), исходя из предположения, что в процессе подготовки эксперимента весь пентаоксид ванадия переходит в бронзу №УлОл по реакции (1), которая далее реагирует с хлоридом натрия и кислородом (ур. 2).

Таблица 3

Константы скорости окисления хлорид-ионов по реакции 2 для системы

ЫаС1-Уг05. Объемный расход воздуха 2,5 л/ч

Режим пропускания воздуха Т,°С кгЮ4, с1

КаС! + 5 мас.% У205

Барботаж 820 0,59 ±0,03

ЫаС1 +10 мас.% У205

Барботаж 820 0,79 ±0,02

880 1,31 ±0,13

Над поверхностью реакционной смеси 820 0,69 ±0,03

Значение константы скорости реакции окисления хлорид-ионов при пропускании воздуха над поверхностью расплава несколько ниже, чем в барботажном режиме (см. табл. 3).

Постоянство значений констант скорости окисления СГ при пропускании воздуха через системы NaCl-VjOs, полученных исходя из предположений о переходе в оксидные ванадиевые бронзы, а затем в более стабильный

дает основание предположить их одновременное существование и быстрое взаимное превращение. В пользу данного предположения свидетельствуют дериватографические исследования системы NaCI-X^Os (10 мас.%), а также образца отвержденного расплава NaVOj после барботирования через него паров CCI4. На дериватограммах образцов наблюдается эндотермический эффект при температуре 525°С, свидетельствующий об образовании эвтектики NaVC>3-Na2 V5O133.

Определено значение кажущейся энергии активации реакции окисления СГ в системе NaCI + NaV^Ojs + О2. Относительно высокое ее значение (109 кДж/моль) свидетельствует о незначительном влиянии диффузии на процесс выделения хлора.

Реакционная способность соединений ванадия в реакции окисления СГ снижается в ряду Скорость перехода

одной формы в другую в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и хлора выше, чем скорость реакции окисления хлорид-иона. Поэтому в случае использования системы NaCKN^Os в качестве катализаторов глубокого окисления хлорсодержащих органических веществ можно регулировать его каталитическую активность путем изменения условий проведения процесса и состава отходов.

Пятая глава содержит результаты исследования процесса окисления фторорганических веществ (фторуглеродной жидкости М-1 и политетрафторэтилена), а также резины и полимеров, содержащихся на металлокорде, на расплавленных катализаторах. Превращение фторуглеродной жидкости М-1 изучено на расплавах (III), (VI), (VIII), (X), (XI), (ХП).

На катализаторе (VI) (табл. 4, оп. 1-2) концентрация С02 в выходящих из реактора газах несколько выше рассчитанного значения, а содержание фторид-ионов значительно ниже. Очевидно, фтор или фтороводород, выделяющиеся в процессе окисления жидкости М-1, взаимодействуют с карбонатами натрия и калия, образуя фториды щелочных металлов, а в газовую фазу выделяется Наличие карбонатов и фторидов натрия и калия в системе (VI) после пропускания через нее фторированной жидкости доказано рентгенофазовым анализом. Добавление к эвтектическому составу карбонатов натрия и калия 15 мас.% V2O5 (состав VIII) приводит к выделению из карбонатов С02, о чем свидетельствует наличие диоксида углерода в газах, выходящих из реактора при продувке через расплав воздуха без фторированной жидкости (оп. 3, 5, 7,9, 10, 12, табл. 4). По-видимому, V2O5 способствует разложению карбонатов, так как при пропускании воздуха через расплав (VI) диоксид углерода в отходящих газах не обнаружен.

Таблица 4

Превращение фторуглеродной жидкости М-1 на расплавленных катализаторах

№ пп Т,°С 02/М-1 от стехиометрии Состав продуктов газовой ( >азы, об.% 1

о2 и2/о2 С02 СО Б", СГ 3

Ыа2СОз-К2СОз (эвт.) (VI)

1 650 3.68 72.00 13.80 5.2 5.7 отс. 0.06,-

2 700 3.68 " 72.50 15.00 4.8 4.8 отс. 0.16,-

После проведения экспериментов в катализаторе было найдено: проба из объема Ё" - 1.57 мас.%, проба со дна реактора Б" - 0.98 мас.%.

(№2СОз-К2СОз) эвт. + 15 мас.% У205 (VIII)

3 650 воздух 78.00 20.90 3.7 0.4 отс. 4 отс. , -

4 650 3.05 77.10 18.10 4.3 1.0 сл. 1.02, -

5 700 воздух 76.30 20.20 3.8 1.1 отс. 4 отс. , -

6 700 3.05 78.20 15.20 5.1 2.0 сл. 0.9,-

7 700 воздух 78.00 20.00 3.9 0.9 отс. 4 ОТС.

8 700 3.68 77.80 17.20 4.5 1.4 сл. 0.5,-

9 700 воздух 77.70 20.00 3.9 0.9 отс. 4 ОТС.

10 650* воздух 76.80 20.80 3.7 сл. отс. 4 ОТС. ,-

11 6501 3.68 77.70 18.10 4.3 1.0 сл. 0.5,-

12 650' воздух 78.00 20.70 3.8 0.5 отс. 4 ОТС. , -

1лС1-ЫаС1-КС1 :эвт.)(Х)

13 450 воздух - - - - - 4 ОТС.

14 450 1.53 76.38 20.23 3.8 сл. отс. 4 ОТС.

15 600 1.53 78.53 16.48 5.0 3 отс. 4 ОТС.

(1ЛС1 - ИаС1 • КС1 )эвт. + 10 мас.% У205 (XI)

16 600 воздух - - - - - -, прис.

17 600 1.53 77.96 16.82 4.6 1.6 сл. 4 прис.

18 600 3.05 77.80 17.10 4.6 1.3 сл. 0.1, 0.4

(1лС1^аС1-КС1] 1ЭВТ. + 15 мас.% У205 (ХП]

19 600 воздух 80.00 20.00 4.0 отс. отс. -, прис.4"

20 600 3.68 79.90 17.00 4.7 1.3 сл. 0.4, 1.2

21 600 воздух 80.20 18.80 4.3 0.5 отс. прис.4

После проведения экспериментов в катализаторе были найдены концентрации СГ - 18.77 мас.%, Р - 0.18 мас.%, теоретически рассчитанная концентрация СГ - 54.4 мас.%

"-" - данные отсутствуют,

1 - приведены усредненные значения двух-трех измерений,

2 - опыты приведены в последовательности их выполнения,

3 - найдено после поглощения газовой фазы раствором КОН,

4 - появление окраски раствора Ю + крахмал.

На расплаве (X) в газообразных продуктах превращения жидкости М-1 при 450оС отсутствуют галогены и СО2, а отношение N2/02, равное 3.8, свидетельствует о том, что окисление фторированной жидкости практически не происходит. При температуре 600°С в отходящих газах содержится диоксид углерода, а отношение Иг/Ог равно 5.0 (оп. 15, табл.4). Вязкость расплава повышается, очевидно, вследствие образования фторидов натрия и калия, о чем свидетельствуют также данные термогравиметрии и рентенофазового анализа. Добавление в расплав (X) 10 мас.% УгС^ (катализатор XI) увеличивает срок работы катализатора. При барботировании через расплав воздуха без фторированной жидкости, в выходящих из реактора газах присутствует Окисление жидкости М-1 сопровождается выделением в газовую фазу галогенов и галогенводородов, причем концентрация их повышается при увеличении содержания УгС^ в расплаве (ср. оп. 16,18 и 20, табл.4).

На дериватограмме образца катализатора (XI) после окисления на нем жидкости М-1 имеются эндотермические эффекты в интервале 520-980°С, свидетельствующие о наличии небольших количеств хлоридов, фторидов, карбонатов, ванадиевых бронз и ванадатов щелочных металлов. Увеличение концентрации УгОз в составе катализатора до 15 мас.% способствует окислению хлорид-ионов и выделению хлора в газовую фазу, что сопровождается увеличением концентрации СО32" в катализаторе до 15.5 мас.%. Таким образом, при окислении жидкости М-1 более устойчив к действию фторид-ионов и фтора хлоридный расплав (XII), содержащий 15 мас.% У2С>5.

Методами дифференциально-термического, химического и РФ-анализа установлено, что в процессе окисления галогенуглеводородов на расплавленных катализаторах состава (№ОН-КОН) (эвт.), (№2СОз-К2СОз) (эвт.) или (ШО-^О^О) (эвт.), содержащих У205, образуется равновесная смесь, содержащая гидроксиды, карбонаты, галогениды, оксидные ванадиевые бронзы и ванадаты щелочных металлов, соотношение которых в смеси зависит от парциального давления галогена, С02, паров воды и кислорода. Это обстоятельство позволяет создать устойчивый к действию галогенов катализатор глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ. Перфторуглеводороды следует подвергать уничтожению совместно с хлоруглеводородами или, еще лучше, с углеводородами, не содержащими в своём составе галогены. В результате такого сочетания в реакционной зоне создаётся повышенное парциальное давление хлора и СОг, что снижает вероятность образования в расплаве фторидов щелочных металлов.

Изучен процесс окисления политетрафторэтилена на расплавленных системах начального состава (I), (П), (IX). На рентгенограммах образцов отвержденного расплава наблюдаются линии, соответствующие

соединениям типа бронз, т.е. нестехиометрических по кислороду. Установлено, что в отходящих газах содержатся HF или Ег, наличие последнего в газовой фазе подтверждается изменением цвета растворов йодида калия и сульфосалицилового комплекса железа.

Исследованные полимеры хорошо подвергаются деструктивному окислению на расплавленных катализаторах различного состава. Необходимо

отметить, что главную роль в этом процессе играют соединения, которые образуют в атмосфере, содержащей кислород, соединения типа пероксидов и супероксидов. Поэтому хлор может частично вытесняться из хлоридного расплава кислородом воздуха.

Таким образом, реакции окислительной деструкции галогеиуглеводородов на РК инициируются кислородом, активированным непосредственно УгОз или бронзами, образующимися в результате взаимодействия с исходными компонентами катализаторов (хлориды,

карбонаты щелочных металлов).

Показана возможность окисления резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде, а также пестицидов, на катализаторах, представляющих собой расплавы гидроксидов натрия и калия с добавками оксидов металлов переменной валентности при температуре 350-600°С.

В качестве катализатора использовали расплав №ОН-КОН с добавками 510 мае. % ^О и УгОз- Объектами исследования были образцы армированных шлангов, в состав полимера которых входят смесь каучуков, полиэтилен высокого давления, пластификаторы (дибутилфталат, парафин, канифоль и т.д.), а также корд, извлеченный из отработанных автомобильных шин методом прессования, на котором содержалось различное количество резины.

Исследованные образцы в указанном интервале температур подвергаются полному разрушению. Образующийся при окислении полимеров диоксид углерода частично поглощается расплавом, так же как диоксид и триоксид серы, выделяющиеся при окислении резины. При этом образуется смесь солей. При температуре процесса в присутствии кислорода воздуха и паров воды карбонаты щелочных металлов частично разлагаются с выделением диоксида углерода, поэтому отработанный катализатор представляет собой смесь карбонатов, сульфитов и сульфатов № и К, а также солей металлов переменной валентности.

Оксиды металлов переменной валентности, содержащиеся в расплаве, являются катализаторами окисления органических веществ и способствуют дожиганию кокса в расплаве, катализируют окисление серы в и

разложение карбонатов. Оксиды и соли металлов переменной валентности повышают растворимость в расплаве кислорода, что интенсифицирует процесс каталитического окисления полимеров и предохраняет расплав от восстановления в случае передозировки корда с остатками полимерных материалов.

Расплавленные гидроксиды натрия и калия или их смеси можно использовать для каталитического окисления твердых композиционных материалов, полимерных материалов (при очистке металлического корда и арматуры в процессе переработки отработанных автомобильных шин, резинотехнических и электротехнических изделий). Каталитическая активность гидроксидов щелочных металлов в реакции окисления полимеров возрастает в случае добавки оксидов металлов переменной валентности.

Выводы

1. В результате изучения реакций глубокого окисления ССЦ, CHCI3, CjHi4 на расплавах гидроксидов, или карбонатов, или хлоридов щелочных металлов, содержащих V2O5, установлено, что в зависимости от природы и парциального давления компонентов газовой фазы в расплаве образуется смесь, содержащая гидроксиды, карбонаты, хлориды, ванадаты и ванадиевые бронзы натрия и калия. Катализатор представляет собой динамичную равновесную систему, что можно использовать при выборе условий для регенерации катализатора.

2. Фторированная жидкость М-1, политетрафторэтилен на расплавленных катализаторах подвергаются или термическому разложению с последующим окислением продуктов пиролиза кислородом воздуха (расплавы LiCl - NaCl -KCl, ИагСОз-КгСОз), или каталитическому окислению в случае наличия в расплавах V2Oj, который также катализирует реакции разложения карбонатов, окисления С1" с образованием CI2. Более устойчив к действию фтора и фторид-ионов расплав хлоридов щелочных металлов, содержащий 15 мас.% V2O5. Перфтору глеводороды следует подвергать глубокому окислению совместно с хлоруглеводородами или с углеводородами, не содержащими в своём составе галогены. В результате такого сочетания в реакторе создаётся повышенное парциальное давление хлора и С02, что снижает вероятность образования в расплаве фторидов щелочных металлов.

3. Определены константы скорости окисления хлорид-ионов в системах NaCI-V2Oj и NaCI- NaVCV На основании данных ДТА, анализа кинетических закономерностей и литературных данных показано, что окисление хлорид-ионов осуществляется или пентаоксидом ванадия, или ванадиевыми бронзами, или метаванадатом натрия. Это позволяет предположить их одновременное существование и быстрое взаимное превращение в зависимости от температуры и состава газовой фазы над расплавом.

4. Реакционная способность в реакции окисления CT снижается в ряду V2O5 > NaVjOis > Na2V50i3.3 > NaVC>3. Значение кажущейся энергии активации реакции окисления СГ (NaCI + NaV^Ou + О2) равно 109 кДж/моль.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Клячкин Ю.С., Чекрышкин Ю.С., Внутских Ж.А., Роздяловская Т.А., Аснин Л.Д., Федоров А. А. Способы уничтожения галогенсодержащих органических отходов //В кн.: Урал: Наука, экология. Екатеринбург: УрО РАН, 1999, с. 324-334.

2. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Роздяловская Т.А., Тетенова О.А., Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С. Каталитическое глубокое окисление галогенуглеводородов на расплавленных катализаторах // Доклады международного семинара "Научно-технический потенциал Западного

Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса11. Пермь, 1723 июня 2001. Пермь, Пермск. научн. центр УрО РАН, 2001, с.212-216.

3. Роздяловская Т.А., Тетенова О.А., Федоров А.А., Чекрышкин» Ю.С. Каталитическое окисление резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде и арматурной проволоки // Там же, с.338-342.

4. Chekryshkin Yu.S., Rozdyalovskaya Т.А., Ismagilov Z.FL, Kerzhentsev MA., Tetenova O.A., Fedorov A.A.. Deep oxidation of fluorinated hydrocarbons in molten catalysts // Eurasian Chem. Tech. Journal, 2003, V.5, p. 201-207.

5. Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С, Внутских Ж.А., Некрасов В.Н., Лимановская О.В. Взаимодействия в системе хлорид натрия-пентаоксид ванадия. // Расплавы, 2004 (в печати, per. № 1014 от 06.05.03).

6. Клячкин Ю.С, Чекрышкин Ю.С, Внутских Ж.А., Роздяловская Т.А., Аснин Л.Д., Федоров А. А. Способы уничтожения галогенсодержащих органических отходов // Тез. докл. VII Межд. эколог, симпозиума "Урал атомный, Урал промышленный". Екатеринбург, 1999, с. 65-66.

7. Роздяловская Т.А., Тетенова О.А., Федоров А.А., Чекрышкин * Ю.С. Каталитическое окисление резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде и арматурной проволоке // Тез. докл. межд. семинара "Научно-технический потенциал Западного Урала в области конверсии военно-промышленного комплекса". Пермь, 17-23 июня 2001г. Пермь: Пермск. научн. центр УрО РАН, 2001, с.81.

8. Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Роздяловская Т.А., Тетенова О.А., Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С Каталитическое глубокое окисление -галогенуглеводородов на расплавленных катализаторах // Там же, с.60.

9. Исмагилов З.Р., Чекрышкин Ю.С, Роздяловская Т.А., Тетенова О.А., Федоров А.А., Керженцев М.А. Механизм глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ на расплавах гидроксидов, карбонатов и хлоридов щелочных металлов // Тез. докл. VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций" (с международным участием). Москва, 1-5 октября, 2002 г. Новосибирск, 2002, т.2, с. 158-159.

Ю.Роздяловская Т.А.а Некрасов В.Н., Чекрышкин Ю.С, Внутских Ж.А.. Окисление хлорид-ионов в расплаве NaCI-VzOs // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по-общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сентября, 2003 г. Казань, 2003, т.2, с. 385.

Сдано в почать 30.01 04. Формат 60x84/16. ОбъСм 1.00 уч. изд. п. _Тираж 100. Закач 1035._

11ечишая мастерская ротапринта ПГТУ.

i-3650

Введение.

1. Трансформации галогенуглеводородов (Обзор литературы)

1.1. Каталитические превращения галогенуглеводородов.

1.1.1. Гидродегалогенирование.

1.1.2. Каталитическое окисление на твердофазных. катализаторах.

1.1.3. Превращения на расплавленных катализаторах.

1.2. Окисление хлорид-ионов.

Экспериментальная часть.

2. Материалы, методики эксперимента и анализа.

3. Окисление хлорорганических веществ на расплавленных . . . катализаторах.

3.1. №ОН - КОН (эвт.).

3.2. №ОН - КОН (эвт.) + 10 мас.% У205.

3.3. №ОН - КОН (эвт.) + 10 мас.% СиО.

3.4. Ыа2С03 - К2С03 (эвт.).

3.5. Ыа2С03 - К2С03 (эвт.) + 10 мас.% У

4. Реакции в системах КаС1-У205 и ШС1-СЧаУ03.

4.1. Окисление хлорид-ионов.

4.2. Кинетика окисления хлорид-ионов.

5. Окисление фторорганических веществ на расплавленных . . . катализаторах.

5.1. Окисление фторированной жидкости М-1.

5.1.1. NaOH - КОН (эвт.).

5.1.2. Карбонатные системы.

5.1.3. Хлоридные системы.

5.2. Окисление политетрафторэтилена и поливинилхлорида в . . . расплавленных системах.

5.2.1. K3V5014.

5.2.2. NaOH.

5.2.3. LiCI-KCI (эвт.).'.

5.3. Каталитическое окисление резины и полимеров, содержа-. щихся на металлическом корде и арматурной проволоке

Выводы.

В химической промышленности при производстве большого числа органических веществ в качестве полупродуктов и растворителей используются галогенсодержащие органические вещества и образуются отходы, содержащие высокотоксичные галогенорганические вещества (примерно 1,5 млн. тонн в год) [1]. Галогенуглеводороды используются в многостадийных процессах получения лекарственных веществ, пестицидов и гербицидов, входят в состав полимерных материалов [2].

В то же время, они представляют непосредственную опасность для живых систем [3], обладая хорошей проницаемостью и способностью накапливаться в организме. Попадая в природную среду, галогенуглеводороды могут подвергаться трансформации в диоксины [4]. Ввиду глобального характера этой проблемы мировым сообществом принят ряд превентивных мер, исключающих или ограничивающих попадание этих веществ в окружающую среду.

Традиционной технологией утилизации галогенсодержащих отходов являются реакции окисления в открытом пламени при температурах >1000°С, требующие больших материальных затрат на топливо и дорогостоящие конструкционные материалы. Кроме того, при сжигании в открытом пламени в результате неполного сгорания возможно образование еще более токсичных продуктов - оксидов азота, диоксинов и дибензофуранов. Поэтому значительная часть отходов подвергается захоронению [5].

Более безопасным с точки зрения экологии является метод каталитического окисления (сжигания) галогенуглеводородов [5, 6]. Однако, твердофазные катализаторы проявляют высокую чувствительность к выделяющимся галогенам и галогенводородам, что приводит к их дезактивации или разрушению [1,7].

В Институте технической химии УрО РАН изучают реакции окисления органических веществ на катализаторах, представляющих собой смесь оксидов металлов и неорганических солей [7, 8]. В результате исследований показано, что расплавленные катализаторы (РК) проявляют высокую эффективность в процессах окисления галогенорганических соединений [7].

Использование РК для утилизации или уничтожения отходов имеет большие перспективы. Путем варьирования химического состава расплава можно создавать композиции, которые обратимо поглощают кислород, в результате чего окисление органических веществ будет протекать за счет кислорода, хемосорбированного расплавом. Это позволяет отделить зону, где происходит окисление органического вещества под влиянием кислорода, поглощенного катализатором, от зоны насыщения расплава кислородом воздуха, что снижает вероятность образования взрывоопасных смесей. РК устойчивы к коксоотложению.

Высокая подвижность расплава позволяет подвергать каталитическому сжиганию сложные смеси органических веществ, в том числе содержащие пыль, песок, частички металлов.

Проведение каталитического процесса при более низких температурах (400-700°С) способствует тому, что практически не образуются токсичные оксиды азота, а в случае определенных добавок в катализатор можно избежать образования диоксинов.

Расплавленные катализаторы могут выступать в качестве реагентов для связывания галогенов, выделяющихся при окислении галогенорганических веществ.

В связи с перечисленными выше проблемами необходимо изучить реакции глубокого окисления галогенуглеводородов на расплавленных катализаторах, что позволит разработать эффективную, ресурсосберегающую и экологически безопасную технологию переработки и обезвреживания галогенорганических веществ.

Целью настоящей работы было изучение реакций глубокого окисления органических веществ (СНСЛз, ССЛ4, СбНн, фторуглеродной жидкости М-1, фторсо держащих полимеров) на расплавленных катализаторах. Исследование взаимодействия в системе МаС1-У205, как одной из стадий процесса глубокого окисления в системе (ТЧаС1-КС1) + У205.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование методами ГЖ-хроматографии, дериватографии, потенциометрического титрования, химического и рентгенофазового анализа реакций глубокого окисления СНСЛз, СС14 и СбНм, фторуглеродной жидкости М-1, политетрафторэтилена на расплавленных катализаторах;

• определение кинетических параметров реакций окисления хлорид-ионов в расплавленных системах МаС1-У205, №С1 - КтаУ03 в инертных условиях и в присутствии воздуха;

• изучение процессов глубокого окисления резины и полимеров, содержащихся на металлическом корде, на расплавленных катализаторах.

Научная новизна.

Изучено окисление фтор- и хлоруглеводородов на РК различного состава. Установлена закономерность реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ от состава катализатора.

Изучено окисление хлорид-ионов в расплавленной системе №01-У205, в результате чего на основании кинетических закономерностей и литературных данных, методами РФА и ДТА установлен состав ванадиевых бронз, образующихся при окислении хлорид-ионов.

Практическая значимость.

Полученные в результате изучения реакций глубокого окисления галогенуглеводородов закономерности могут быть использованы для уничтожения отходов, содержащих галогены. Показана возможность глубокого окисления на РК остатков резины на металлокорде, полученном в процессе утилизации изношенных автомобильных покрышек, композиционных полимерных материалов на металлической оплетке в процессе утилизации армированных шлангов, отходов политетрафторэтилена.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты изучения реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ разнообразного агрегатного состава на расплавленных катализаторах.

2. Результаты исследования закономерностей окисления хлорид-ионов в системе НаС1-У205.

3. Составы катализаторов (эвтектические смеси карбонатов и хлоридов щелочных металлов с добавками 10-20 мас.% V2O5) для глубокого окисления хлоруглеводородов.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 150 страницах, содержит 24 рисунка, 37 таблиц, 160 литературных источника.

Выводы

1. В результате изучения реакций глубокого окисления CCI4, CHCI3, С6Н14 на расплавах гидроксидов, или карбонатов, или хлоридов щелочных металлов, содержащих V2O5, установлено, что в зависимости от природы и парциального давления компонентов газовой фазы в расплаве образуется смесь, содержащая гидроксиды, карбонаты, хлориды, ванадаты и ванадиевые бронзы натрия и калия. Катализатор представляет собой динамичную равновесную систему, что можно использовать при выборе условий для регенерации катализатора.

2. Фторированная жидкость М-1, политетрафторэтилен на расплавленных катализаторах подвергаются или термическому разложению с последующим окислением продуктов пиролиза кислородом воздуха (расплавы LiCl - NaCl - KCl, Na2C03-K2C03), или каталитическому окислению в случае наличия в расплавах V205, который также катализирует реакции разложения карбонатов, окисления СГ с образованием CI2. Более устойчив к действию фтора и фторид-ионов расплав хлоридов щелочных металлов, содержащий 15 мас.% V205. Перфторуглеводороды следует подвергать глубокому окислению совместно с хлоруглеводородами или с углеводородами, не содержащими в своём составе галогены. В результате такого сочетания в реакторе создаётся повышенное парциальное давление хлора и С02, что снижает вероятность образования в расплаве фторидов щелочных металлов.

3. Определены константы скорости окисления хлорид-ионов в системах NaCI-V205 и NaCI- NaV03. На основании данных ДТА, анализа кинетических закономерностей и литературных данных показано, что окисление хлорид-ионов осуществляется или пентаоксидом ванадия, или ванадиевыми бронзами, или метаванадатом натрия. Это позволяет предположить их одновременное существование и быстрое взаимное превращение в зависимости от температуры и состава газовой фазы над расплавом.

4. Реакционная способность в реакции окисления СГ снижается в ряду У205 > №Уб015 > №2У501зз > №УОз. Значение кажущейся энергии активации реакции окисления СГ (ТЧаС1 + №У6015 + 02) равно 109 кДж/моль.

Заключение

Приведенный обзор литературы показывает, что реакции каталитического окисления являются наиболее подходящим методом утилизации и уничтожения органических веществ, содержащих галогены. В качестве сред и катализаторов можно использовать РК, при этом достигается высокая степень превращения органических веществ при относительно низких температурах, практически исключающих возможность образования оксидов азота.

В ряде работ приводятся результаты применения расплавленных катализаторов и расплавленных солевых систем для очистки отходящих газов с целью извлечения из них металлов, оксидов металлов, пыли, органических веществ. Расплавленные оксиды и соли могут служить катализаторами глубокого окисления сложных органических смесей, содержащих твердые, жидкие и газообразные вещества.

РК, содержащие оксид металла переменной валентности (в т.ч., У205), способны катализировать как реакции окисления галогенуглеводородов, так и галогенид-ионов, что способствует продлению срока службы катализаторов.

В то же время, систематические исследования, в которых изучаются закономерности реакций глубокого окисления галогенсодержащих органических веществ и окисления галогенид-ионов в расплавах, содержащих У2С>5, отсутствуют.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. Материалы, методики эксперимента и анализа

В качестве объектов исследований были выбраны четыреххлористый углерод (ССЦ), хлороформ (СНС1з), гексан (С6Н14), фторированная жидкость М-1 и политетрафторэтилен.

Четыреххлористый углерод (тетрахлорметан) ССЦ представляет собой жидкость, температура кипения 76,75°С, с1420 1,595, пп20 1,4603, растворимость в воде 0,08%, смешивается с органическими растворителями [12].

Хлороформ (трихлорметан) СНС13 - жидкость, температура кипения

20

61,2°С, 1,483, пп 1,4467, растворимость в воде 0,32%, смешивается с органическими растворителями [12].

Гексан СбНн - жидкость, температура кипения

68,95°С, ¿4 0,65937,

20 пп 1,37486, не растворим в воде, растворяется в спирте, эфире, ацетоне [12].

Температура кипения фторуглеродной жидкости М-1 - 100-120°С при 400 Па, плотность при 20°С 1.9, вязкость кинематическая при 20°С 5000-11000 мм2/с, при 100°С - 180мм2/с. Испаряемость за 4 часа при 20°С равна 2%, а при 100°С - 100%). ИК - спектр жидкости М-1 свидетельствует о наличии в ней воды или групп С-ОН (около 0.2%), СН-, СН2- и СН3 -групп, общее содержание которых составляет около 1%. Термическое разложение жидкости М-1 начинается при 300-400°С. Фторуглеродная жидкость М-1 не растворяется в воде и органических растворителях, не горит, мало токсична. Ее получают фторированием нефтяных масел (типа трансформаторных) неорганическими фторидами при 150-400°С с последующей стабилизацией активных групп.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - полимер тетрафторэтилена. ПТФЭ -белое кристаллическое вещество со скользкой поверхностью, жаростоек (260°С), морозоустойчив (-269°С). Использовали в виде порошка (ГОСТ 1007-80ПН).

Каталитическое превращение галогенорганических веществ исследовали на расплавленных катализаторах состава: ЫаОН, КзУзОи, ИаОН-КОН (эвт.), NaOH-KOH (эвт.) + Ю мас.% У205, ИаОН-КОН (эвт.) + 10 мас.% СиО, Ма2С03-К2С03 (эвт.), Ыа2С03-К2С03 (эвт.) + 10 мас.% У205, Ыа2С03-К2С03 (эвт.) + 15 мас.% У205, 1лС1-КС1 (эвт.), ШШаС1-КС1 (эвт.), ЫСШае1-КС1 (эвт.) + 10 мас.% У205, 1лС1-ЫаС1-КС1 (эвт.) + 15 мас.% У205.

Состав и температуры плавления каталитических систем приведены в табл. 2.1 [133].

1. Л.Н.Занавескин, О.А.Конорев, В.А.Аверьянов. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность. Хим. промышленность, 2002. №2, с. 3-18.

2. Промоненков В.К., Евсеев А.Г. Химические аспекты гибких производственных схем промышленности пестицидов. Журн. Всес. хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева, 1987. т.32, №3, с. 327-331.

3. Л.А.Занавескин, В.А.Аверьянов. Успехи химии, 1998. 67 (8), с. 788-800.

4. Л.М.Карташов, Т.В.Чернышева, Л.Н.Занавескин, Ю.А.Трегер, И.Н.Прохорова. Переработка хлорорганических отходов методом гидрирования. Хим. промышленность, 1996. №6, с. 386-390.

5. З.Р.Исмагилов, М.А., М.А.Керженцев. Катализаторы и процессы каталитического горения. Хим. промышленность, 1996. №3. с.53-59.

6. Ю.В.Белокопытов, И.В.Давиденко. О механизме реакций полного гетерогенно-каталитического окисления хлорпроизводных бензола. Теорет. и эксперим. химия, 1992. т.28, №5/6, с. 464-467.

7. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы катализаторы превращения органических веществ. М.: Наука, 1989. С. 134.

8. Ю.С.Чекрышкин, Духанин П.С., А.П.Хайменов. Влияние состава расплава-катализатора на электрокаталитическое превращение этанола. Расплавы, 1995. №2, с. 50-58.

9. Справочник нефтехимика. Л.: Химия. 1978, т.2, 592 с.

10. Ю.Занавескин Л.Н., Буланов В.Н., Куницын Д.Г., Ускач Я.Л., Варшавер

11. Е.В. Производство монохлоруксусной кислоты. Катализ в промышленности, 2003. №3, с. 26-37.

12. П.Занавескин Л.Н., Аверьянов В.Н. Четыреххлористый углерод. Методы переработки в экологически безопасные продукты и перспективы их развития. Хим. промышленность, 2002. №9, с.4-21.

13. Химический энциклопедический словарь. М.: Сов. энциклопедия, 1983, 792 с.

14. Бернадинер М.Н., Санфиров Е.С. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества. Хим. промышленность, 1996. №6. с. 390-398.

15. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.:Химия, 1990.

16. Destroy CFCs while making cement. Chem. Eng. (USA), 1997. v. 104, № 7, p. 21; РЖХим, 1998. 6И585.

17. Мальцева A.C., Фролов Ю.Е., Жарова H.H., Розловский А.И. Хим. промышленность. 1984. №1. с. 19.

18. Domschke Т., Steinenbrunner К., Cristill M., Seifert H. Verbrennung chlorierter Kohlenwasserstoffe Die Deacon-Reaction in Rauchgasen während der Abkühlung. Chem.-Ing.-Techn., 1996. v. 68, №5. s. 575-579; РЖХим, 1997. ЗИ482.

19. Meierzu K.H., Müller G. Staumb-Reinhalt, Luft, 1980. Bd 40. №7. s. 280.

20. Волков В.И., Гусинский А.И., Ипполитов B.A., Бернадинер И.М., Торбунов B.C. Сокращение эмиссии диоксинов при термическом обезвреживании опасных отходов. Экол. и промышленность России. 2001, Янв., с.7-9.

21. Crisp Ph. Т. Dioxin formation in combustion processes. Chem. Austral., 1992. V.59. №7. p.345-347.

22. Wohin mit gebrauchten FCKW ? Neuentwickelte Anlagen Verwertet sie Vollständig. Energie, 1995. V.47, № 4, s.27-28; РЖХим, 1995. 22И493.

23. Venhuisen P.R.R., Bosch H., Mars P. Formation of dry hydrogen chloride by means of pyrolysis of the by-product of vinylchloride monomer manufacturing. Ind. and Eng. Chem. Process Des. and Develop., 1976, v. 15, №2, p.307-312.

24. Gupta A.K. Chem. Eng. Commun., 1986. 41, № 1-6. p. 1-21.

25. Мальцева A.C., Фролов Ю.Е., Розловский А.И. Огневое обезвреживание отходов хлорорганических производств. Журн. Всес. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева, 1982. т. 27, №1, с.67.

26. Абрамова В.И., Крашенинникова A.A. Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов. Обзорная информация. Сер.хлорная промышленность. Москва, 1977.

27. Kasai Eiki, Harjanto Sri, Terui Toshikatsu, Nakamura Takashi, Wased Yoshio. Thermal remediation of PCDP/FS contaminated soil by zone combustion process. Chemospere. 2000, 41, №6, p.857-864. РЖХим, 03.02.-19И.635.

28. Пак Холдинг C.A., Ролленгер Ги. Способ утилизации галогенированных и негалогенированных отходов.

29. Заявка 2000102922/12 Россия, МПК' А 62 D 3/00. № 2000102928/12; Заявл. 20.07.1998; Опубл. 27.01.2002. РЖХим, 02.14-19И.553П.

30. Внутских Ж.А., Федоров А.А., Чекрышкин Ю.С., Жилкина Е.А., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. Взаимодействие политетрафторэтилена с оксидами и гидроксидами щелочноземельных металлов. Химия в инетресах устойчивого развития. 2001, №9, с.715-721.

31. Лунин В.В., Локтева Е.С. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений. Изв. Акад. наук, 1996. №7, с. 1609 1624.

32. Thomson C.D., Rioux R.M., Chen N., Ribeiro F.H. Turnover rate, reaction order, and elementary steps for the hydrodechlorination of chlorofluorocarbon compounds on palladium catalysts. J.Phys.Chem. B. 2000. 104, №14, p. 3067-3077.

33. Kim D.I., Allen D.T. Catalytic hydroprocessing of chlorinated olefins. Ind. and Eng. Chem. Res. 1997. v. 36, №4, p.3019-3026; РЖХим. 1997Б 8 Б4163.

34. Tabaei S.M., Pittman C.U.I., Mead K.T. J. Org. Chem., 1992. v. 57. p.6669.

35. Grittini C., Malkomson M., Fernando Q., Corte N. Environ. Sci. Technol., 1995. v. 29, p. 2898.

36. Keller R.A., Dyer J.A. Abating halogenated VOCs. Chem. Eng., 1998. v. 105, №1, p. 100-105.

37. Kittrell J.R., Quinian C.W., Eldrige J.W. J. Air Waste Manage Assoc., 1991. v. 41, №8, p. 1129-1113.

38. Manning M.P. Hazardous Waste, 1984. v. 1, №1, p. 41-65.

39. Боресков Г.К., Левицкий Э.А., Исмагилов З.Р. Сжигание топлив и каталитические генераторы тепла. Журнал Всес. об-ва им. Д.И.Менделеева, 1984. т.29, № 4, с. 376-385.

40. Trimm D.L. Applied Catalysis, 1983. v. 7, №3, p. 249-282.41 .Mastrell N. Inform. Chimie., 1998. v. 398, p.89-90.

41. Lago R.M., Green M.L.H., Tsang S.C., Odlyha M. Appl. Catalysis B: Enviromental, 1996. №8, p.107-121.

42. Казакова H.M., Мостовых B.A., Холостов С.Б. Окисление трихлордифенилов на твердофазных катализаторах. Окислительный катализ в химической технологии и промышленной экологии. Свердловск, 1990. с.78-82.

43. Hagenmaier Н. Каталитическое окисление галоидсодержащих углеводородов с особым учетом проблемы диоксинов. VDI-Ber., 1989. №730, р.239-254; РЖХим, 1991. 1Б4341.

44. Pat. USA №5292704. Catalyst for destruction of organohalogen compounds. Lester G.R. Заявл. 6.10.92. Опубл. 8.03.94.

45. Martinetz D. Chem. Techn., 1987. v. 39, №11, p. 466-470.

46. Пат. 2700236 Германия; // Chem. Abstr., 1977. 87. 133860y.

47. Krishnamoorthy, Rivas J.A., Amiridis M.D. J. Catalysis, 2000. v. 193, p.264-272.

48. Kiebling D., Schueider R., Stephan K., Wendt G. Chem. and Technic., 1999. v. 71, №9, p.970-971.

49. Spivey J.J., Butt J.B. Catal. Today, 1992. №11. p.465.

50. Lou J.C., Lee S.S. Destruction of trichloromethane with catalytic oxidation. Appl. Catal. В Appl. Catal., 1997. v. 12, №2-3, p. 111-123. РЖХим, 1997, 10Б4182.

51. Green Maicolm L.N., Lago Rochel M., Tsang Shik Chi Полное окисление хлорпроизводных углеводородов под действием катализаторов на основе меди и хлора. J. Chem Soc. Chem. Commun., 1995. №3, с.365-366; РЖХим, 1995. 20Б482.

52. Боресков Г.К. Сущность каталитического действия на примере реакций окисления. В кн.: Механизм катализа. Ч. 1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. с. 3-21.

53. Давиденко И.В., Давыдов А.А., Пятницкий Ю.И., Белокопытов Ю.В., Агазаде А.Г. Формы адсорбции бензола и его хлорпроизводных на поверхности оксидного ванадиевого катализатора. Журн. физ. химии, 1991. т.65, №1, с.164-168.

54. Белокопытов Ю.В., Пятницкий Ю.И., Глущук Н.В., Астрелин И.М. Сравнительное исследование кинетики окисления бензола и хлорбензола на оксидном ванадий-молибденовом катализаторе. Укр. хим. журн., 1986. т.52, №11, с.1145-1149.

55. Давиденко И.В., Белокопытов Ю.В., Пятницкий Ю.И. Газофазное каталитическое окисление изомеров дихлорбензола. Укр. хим. журн., 1991. т.57, №1, с. 18-22.

56. Takita Yusaku, Sekiyu gakkaishi. J.Jap. Petrol. Inst. 2001. v. 44, №2, p. 92101. РЖХим, 03.04.-19Б4.160.

57. Weckhuysen B.M., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Destructive adsorption of carbon tetrachloride on lanthanum and cerium oxides. Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, v. 1, №13, p. 3157-3162. РЖХим, 00.02-19Б2.540.

58. Agarwal S.K., Spivey J J. Catalyst deactivation during deep oxidation of chlorogydrocarbons. Appl. Catal. 1992. 82, №2, p.259-275.

59. Kim D.Ch., Ihm S.K. J. Chem. Eng. Jap. 2001. v. 34, №2, p. 143-147.

60. Гликин М.А. Роль химии в охране окружающей среды. Киев: Наук. Думка, 1983. с. 282-295.

61. Adamson M.G., Hsu P.C., Hippie D.L., Foster K.G., Hopper R.W., Ford T.D. Organic waste processing using molten salt oxidation. In: Advances in Molten Salts. From Strutural Aspects to Waste Processing. New-York -Wallingford (U.K.), 1998,p.l-23.

62. Гречко A.B., Денисов В.Ф. Технологические испытания термической переработки твердых отходов сложного состава с обеспечением диоксиновой безопасности. Хим.промышленность, 1998, №1, с.61-64.

63. Путанов П. Механизм катализа. Новосибирск: Наука, 1984. Ч. 1.: Природа каталитического действия, с. 203-213.

64. Ходаков Ю.С., Миначев Х.М. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982, №1, с. 3144.

65. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Степанов В.П. и др. Физико-химические основы улавливания пыл ей цветной металлургии солевыми расплавами.

66. Физико-химические свойства солевых композиций, содержащих пыли металлургических производств. Расплавы, 1989. № 3, с. 84-87.

67. Степанов В.П., Смирнов М.В., Хохлов В.А. и др. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии солевыми расплавами. Ш. Исследование работы высокотемпературного газоочистительного аппарата ратоклонного типа. Расплавы, 1989. № 3, с. 89-91.

68. А.С. 980806 СССР, МКл3 В 01 10/00. Газлифтный реактор. В.Л. Долганов, C.JI. Бажгин, Б.Е. Шенфельд, Е.А. Ермаков. Опубл. в Б. И. 1982. № 46.

69. Siemens R.E., Yong B.W., Russell J.H. Conserv. and Recycl. 1986. v. 9, №2, p. 189-196.

70. Пат. 4666685 США; РЖХим. 1988. 7Л252П.

71. Фазлеев М.П., Чехов О.С., Ермаков Е.А. Физико-химические свойства расплавленного катализатора K2O-V2O5 в цикле реакция-регенерация. Журн. прикл. химии. 1984. т. 57, № 8, с. 1872-1876.

72. Пат. 3876527 США; РЖХим. 1976. 5П137.

73. Huttinger K.J., Minges R. Fuel. 1985. v. 64, № 4, p. 491-494.

74. Полякова Г.М., Боресков Г.К., Иванов A.A. и др. Кинетика и катализ, 1971. т. 12, №3, с. 666-671.

75. Боресков Г.К., Дзисько В.А., Тарасова Д.В., Балаганская Г.П. Кинетика и катализ, 1970. т. 11,№ 1,с. 181-186.

76. Holroyd E.P.B., Kenney C.N. Chem. Eng. Sei., 1971. v. 26, № 12, p. 19631970.

77. Налимова Е.Г., Пономарев В.Е., Федоров A.A. Кинетика окисления соединений ванадия в расплаве К20 V2O5. Кинетика и катализ, 1985. т. 26, № 2, с. 287-290.

78. Перевозчиков J1.A., Костин Л.П., Кетов А.И. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1982. т. 24, № 3, с. 308-310.

79. Пантелеев Е.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Изучение кинетики стадий восстановления и реокисления расплавленного катализатора состава KVO3-V2O5 в процессе окислительного дегидрирования этилбензола. Кинетика и катализ, 1983. т. 24, вып. 2, с.376-379.

80. Бальжинимаев Б.С., Беляева Н.П., Иванов A.A. Расплавы, 1987. т.1, №2, с. 92-99.

81. Balzhinimaev В.S., Ponomarev V.E., Boreskov G.K. et al. React. Kinet. and Catal. Lett. 1985. v. 28, № 1, p. 81-87.

82. Shihada T., Oba T., Fujimoto K. Tominaga H. VIII Intern. Congr. Catal. Weinheim etc., 1984. v. 3, p. 673-647; РЖХим, 1985. 15Б4334.

83. Шакиров И.В., Абанин В.И., Духанин П.С., Чекрышкин Ю.С. Фазовые равновесия в системе К20-У205-Си0. Журн. неорг. химии, 1989. т.34, вып.6, с.1579-1582.

84. Шакиров И.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. Влияние содержания кислорода на каталитическую активность расплава K20-V205 в реакциях окисления н-бутанола. Журн. прикл. химии. 1982. т. 55, № 11, с 2498.

85. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 520 с.

86. Gerstenberg H. Chem. -Ing. -Techn., 1979. Bd. 51, № 3, S. 208-216; Экспресс-информ. Пром. орган, синтез. 1979, № 41. С. 19-27.

87. A.c. 911091 (СССР). Способ уничтожения органических отходов. Пантелеев Е.В., Кетов А.Н., Чекрышкин Ю.С. и др. Опубл. 07.03.82 в Б. И., 1982, №9.

88. A.c. 789387 СССР, МКИ СО 1В 17/79. Способ получения серного ангидрида. А.Н. Кетов, Л.Г. Тархов, B.JI. Долганов и др. Опубл. в Б.И. 1980. №47.

89. Казакова Н.М., Холостов С.Б., Степанова М.Н. и др. Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. IV Урал. конф. Пермь, 1985. Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1985. ч. 2, с. 3.

90. Johnston L.E. Environ. Decontamination and disposal of PCB wastes. Health Perspect, 1985. v. 60, p. 339-346; РЖХим. 1986. 5И590.

91. Жданов B.JI., Кошелев В.М., Новиков В.К., Шувалов A.A. Методы уничтожения фосфорорганическнх отравляющих веществ. Рос. хим. журнал (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева), 1993. т. 37, № 3. с. 22-25.

92. Haralampiev M.S. Alternative technologies for destruction of chemical weapons. Univ. Chem. Technol. and Met. 2002. v. 37, №1, p. 29-38.

93. Удальцова Г.Ю., Танкович H.A., Лянгасов Л.П. Программа США по уничтожению химического оружия. Рос. хим. журнал (Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1993. Т. 37, № 3. С. 17-22.

94. How hot metal makes toxic waste sae to burn. New Sei., 1991. v. 130, № 1774, p. 28.

95. Commercialization set for molten-salt waste-treatment. Chem. Eng. (USA), 2000. v. 107, №2. p. 23-25. РЖХим, 2001. 19И.529.

96. Hoey D.L., Сох В., Lesker K., Lütge С. Catalitic Extraction Processing -Einsatz des Molten-Metal-Reactors in der Umwelttechnik. Chem.- Ing. -Techn., 1996. v. 68, №9, p. 1159.

97. Schmidl E., Niemeyer L. Verfahren zum Pyrolysieren von halogenhaltigen, toxischen Kohlenwasserstoffverbindungen: Заявка DE 38 13 613 AI ФРГ, МКИ А 62 D 3/00 // Asea Brown Boveri AG, Baden, Aargau, CH.-NP38136139; Опубл. 2.11.89. РЖХим, 1990. 19Н16П.

98. Мечев В.В., Гречко A.B., Денисов В.Ф. и др. Цветная металлургия. 1993, №1, С.26; Сб. науч. трудов Гинцветмета. М.: ЦИИН ЦМ. 1993,1. С.28.

99. Федоров JI.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука, 1993.

100. Мечев В.В. Экологически чистая технология переработки бытовых отходов. 2 Международный конгресс по управлению отходами ВэйстТэк-2001, Москва, 5-8 июня, 2001: Тезисы докладов. М.: СИБИКО Инт. 2001, С.115-118.

101. Molten salts capture toxic gases from incinerators. Chem. Eng. (USA). 1993, v. 100, №10, p.23.

102. Geerts J.W.H., van Kasteren H.M.N., van der Wiele. Molten salts in a bubble column reactor as catalysts for the oxidative coupling of methane. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, №11, p.802-803.

103. S.H.Remziye. Bull. Soc. Chim. France, 1952. v. 308, p. 398.

104. Stern K.H., Panayappan Rm., Flinn D.R. Reactions in the Na20-NaCI system. J. Electrochem. Soc., 1977, v. 124, №5, p. 641-649.

105. Смирнов M.B., Ткачева О.Ю., Олейникова В.А. Взаимодействие кислорода с расплавленным хлоридом калия. Свердловск: Ин-т электрохимии УрО АН СССР, 26с. Рук. деп. в ВИНИТИ, 13.11.89, № 6809-В89.

106. Вольнов И.И. Перекиси, надперекиси и озониды щелочных и щелочно-земельных металлов. М.: Наука, 1964. 122 с.

107. Маркина И.Б., Воскресенская Н.К. Взаимодействие метафосфатов натрия и калия с хлоридом натрия в расплавах. Журн. неорган, химии, 1967, т. 12, №3, с.779-783.

108. Кочергин В.П., Коршунова М.К., Уланова М.С., Шеврина З.А. Взаимодействие хлоридов щелочных металлов и кальция с кислородом в присутствии фосфатов. Журн. неорган, химии, 1969, т. 14, №2, с. 521524.

109. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты состав, синтез, структура, свойства. - М.: Наука, 1988. - 272 с.

110. Фотиев A.A., Ходос М.Я., Плетнева Е.Д. Термодинамика оксидных ванадиевых бронз и ее практические аспекты. В кн.: Оксидные бронзы. - М: Наука, 1982, с. 17-39.

111. Волков B.JI. Фазы внедрения на основе оксидов ванадия. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 179 с.

112. Илларионов В.В., Озеров Р.П., Кильдишев Е.В. Диаграммы состояния систем V2O5 Na2S04 и V205 - NaV03. Журн. неорган, химии, 1957. Т.2, №4, с.883-889.

113. Лепинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и окси-фторидных расплавов. М.: Наука, 1977. 190 с.

114. Цхай В.А., Фотиев A.A., Кирсанов В.В. Расчет электронного спектра и термическое поведение оксидной ванадиевой бронзы Na0;33V2O5. В сборнике: Оксидные бронзы, М.: Наука, 1982. с.5-17.

115. Гехман А.Е., Столяров И.П., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е., Моисеев И.И. Окисление молекулярного азота пероксидом водорода. Изв. Акад. наук. Серия химическая, 2003. №3, с.733-735.

116. Минченко В.И., Хохлов В.А., Смирнов М.В., Филатов Е.С. Ионный состав, тепловое движение и энергообмен в расплавленных галогенидах щелочных металлов. Расплавы, 1997. №5, с.48-57.

117. Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С. Термические и каталитические свойства расплавов системы КР03 V205. Расплавы, 1987. т. 1, вып. 2, с. 94-99.

118. Калиев К.А., Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация оксидных бронз переходных металлов из расплавленных солей. В сборнике: Оксидные бронзы, М.: Наука, 1982. с. 137-175.

119. Фотиев A.A., Ивакин A.A. Тр. Ин-та химии Ура. фил. АН СССР. 1970. вып. 19, 153 с.

120. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. 189 с.

121. Cacciola M.L., Magazu S., Migliardo P. et al. Some evidence of LO-TO Splitting in diordered ZnCl2. Solid State Commun., 1986. v. 57, №1, p. 513-517.

122. M. Trypuc, K. Biatowicz, K. Mazurek. Experimental Determination of the Optimum Conditions of KVO3 Synthesis Based on KCl and V2O5 in the Presence of Steam. Ind. and Eng. Chem. Res., 2001. v. 40, №3, p. 731-735.

123. M. Trypuc, Z. Torski, U. Kietkowska. Investigations on the Synthesis of NaVOs and CI2 from NaCI and V205 in the Presence of Oxygen. Ind. and Eng. Chem. Res., 2001. v. 40, №4,p. 1022-1025.

124. Николаева E.B., Некрасов B.H., Хохлов B.A. Электрохимические процессы при катодном восстановлении кислорода в расплавленных хлоридах щелочных металлов. Расплавы, 2002, №4, с.34-45.

125. Леванов A.B., Громов А.Р., Антипенко Э.Е., Зосимов A.B., Лунин В.В. Выделение хлора при взаимодействии смеси озона и диоксида углерода с раствором хлорида натрия. Журн. физ. химии, 2000, т.74, №12, с.2299-2300.

126. Лунин В.В., Леванов A.B., Кусков И.В., Зосимов A.B., Антипенко Э.А. Выделение хлора при взаимодействии озона с раствором хлорида натрия в присутствии диоксида углерода. Журн. физ. химии, 2000, т.77, №4, с.657-662.

127. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

128. Алексеев В.Н. Количественнй анализ. М.: Химия, 1972. 504 с.

129. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов- газ.- Расплавы, 1999, №1, с.65-77.

130. Коршак В.В., Стрепихеев Ю.А., Верлатова Л.Ф Журн. общ химии, 1947. т. 17, №9, с. 1626.

131. Шилов А.Е., Сабирова Р.Д. Механизм первичного акта термического распада хлорпроизводных метана. I. Распад гетерохлористого углерода и хлористого метилена. Журн. физ. химии, 1959. т.ЗЗ, №6, с. 13 65-1373.

132. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов. М.: Химия, 1970. 224 с.

133. Печуро Н.С., Песин О.Ю., Конохов В.Н. Плролиз углеводородного сырья в расплавленных средах. В сб.: Технология органических веществ. (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР), 1984. Т.9. С. 359.

134. К.В.Топчиева, А.Ю.Логинов. Особенности механизма окислительно-восстановительных реакций на оксидных катализаторах основного типа. В сб.: Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования). М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. с.65-85.

135. Некрасов В.Н., Терентьев Д.И., Барбин Н.М., Моисеев Г.К. Термодинамическое моделирование систем смесь карбонатов щелочных металлов- газ.- Расплавы, 1999, №1, с.65-77.

136. Смирнов М.В., Ткачева О.Ю. Электрохимический метод изучения взаимодействия кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов.- Расплавы, 1991. №3, с.57-65.

137. Некрасов В.Н. Исследование взаимодействия кислорода с расплавленными галогенидами динамическим методом. Теоретические соотношения. Расплавы, 1993. №2, с.58-64.

138. Клюшников О.И., Никитина Е.В. Электронно-спектроскопическое исследование модифицированных расплавов карбонатов щелочных металлов. Расплавы, 2002. №2, с.43-48.

139. Барбин Н.М., Пекарь А.П., Некрасов В.Н., Ивановский J1.E. Константа равновесия реакции №2СОз = Na20 + С02 в расплавах системы NaCI KCL Расплавы, 1994. №4, с.48-51.

140. Серебрякова A.B., Шибаева C.B., Юринов Ю.В. Инфракрасные спектры ванадиевых соединений, растворимых в расплавленных галогенидах. Строение и свойства металлургических расплавов. Сб. статей, Свердловск: УНЦ АН СССР, 1974, с.121-125.

141. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия. М.: Мир, 1978. - 645 с.

142. Волкович A.B. Коэффициенты диффузии ионов щелочно-земельных металлов в расплаве эквимольной смеси хлоридов калия и натрия. -Расплавы, 1993, №2, с. 43-46.

143. Одрин В.М., Корнейчук Г.П., Роев J1.M. Кинетика и катализ, 1968. Т.9. №4. с. 810.

144. А. с. СССР 1497021. В 29В 17/02. Бюл. 28, 30.07.89. Устройство для отделения проволочной арматуры от полимерной облицовки.

145. Патент РФ 2042511. В 29В 17/00. Бюл. 24, 27.08.95. Установка для выделения резины из изношенных автомобильных шин.

146. Патент РФ 2024400. В 29В 17/02. Бюл. 23, 15.12.94. Способ переработки изношенных металлокордных покрышек.

147. А. с. СССР 1581583. В 29В 17/00. Бюл. 28, 30.07.90. Устройство для извлечения металлической арматуры из изношенных покрышек.

148. Патент РФ 1813044. В 29В 17/02. Бюл. 16, 30.04.93. Способ восстановления металлической арматуры резинотехнических изделий.

149. А. с. СССР 1770137. В 29В 17/00. Бюл. 39, 23.10.92. Способ извлечения металлической арматуры из резиновых покрышек.

150. Патент РФ 1787113. В 29В 17/02. Бюл. 1, 07.01.93. Способ извлечения металлической арматуры из изношенных покрышек.

151. Патент Германии 4202586. В 29В 17/02. ИСМ 1(1)/95. Способ обработки пластмассовых деталей, содержащих металлы.

152. Патент Германии 4204176. В 29В 17/02. ИСМ 1(1)/95. Способ переработки полиуретансодержащих материалов.

153. А. с. СССР 1685721. В 29В 17/00, В 02С 23/00. Бюл. 39, 23.10.91. Способ переработки изношенных покрышек с металлокордом.

154. Шакиров И.В., Чекрышкин Ю.С., Абанин В.И. Корреляции между химическим составом расплавов на основе V2O5, десорбцией кислорода и каталитической активностью. Кинетика и катализ, 1985. т. 26, №2, с. 356-362.