Закономерности окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия с образованием хлора и оксидов соответствующих металлов

Чудинов, Александр Николаевич

Закономерности окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия с образованием хлора и оксидов соответствующих металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Чудинов, Александр Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Пермь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия с образованием хлора и оксидов соответствующих металлов»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия с образованием хлора и оксидов соответствующих металлов"

ИНСТИТУТ ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ УрО РАН

Чудинов Александр Николаевич

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, МАГНИЯ, ЦИНКА И НАТРИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ ХЛОРА И ОКСИДОВ СООТВЕТСТВУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

005011705

2 4 НОЯ 2011

Пермь 2011

005011705

Работа выполнена в лаборатории окислительного катализа в расплавленных электролитах Института технической химии УрО РАН, г. Пермь.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чекрышкин Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дегтев Михаил Иванович, Пермский государственный национальный исследовательский университет, г. Пермь

доктор химических наук, профессор Хохлов Владимир Антонович Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация: Институт химии и технологии редких

элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты .

Защита диссертации состоится 9 декабря 2011 г. в 10® часов на заседании диссертационного совета Д 004.016.01 в Институте технической химии УрО РАН по адресу: 614013, г. Пермь, ул. Академика Королева, 3.

Факс (342) 237-82-72, e-mail: info@itch.perm.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТХ УрО РАН.

Автореферат разослан 8 ноября 2011 г.

Автореферат размещён на сайте ИТХ УрО РАН www.itch.perm.ru и направлен для размещения на сайте Министерства образования и науки РФ 8.11.2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

¡Я

Горбунов А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Реакции окисления хлорид-ионов в хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов кислородом газовой фазы изучают с целью получения солевых смазок при горячем прокате труб, синтеза ванадатов щелочных металлов, порошков и пленок оксидов металлов, утилизации больших объёмов хлоридсодержащих неорганических отходов с образованием хлора, создания каталитических композиций, устойчивых при окислении галогенуглеводородов, утилизации отработанного ядерного топлива.

На сегодняшний день известны результаты изучения реакций окисления отдельных представителей хлоридов металлов, что не позволяет сделать обобщения и установить закономерности реакционной способности хлоридов в рамках Периодической системы элементов. Практически не изучены закономерности образования оксидов в результате окисления хлоридов металлов, формирования их дисперсности и структуры, способы выделения.

Это вызывает необходимость систематического изучения реакций окисления расплавов хлоридов металлов.

Цели работы и поставленные задачи:

С целью изучения закономерностей реакции окисления расплавленных хлоридов натрия и металлов второй группы Периодической системы элементов кислородом и установления влияния оксидов переходных металлов и хлоридов на окисление хлорид-ионов в представленной работе решались следующие задачи:

- систематическое изучение влияния на процесс окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия экспериментальных факторов (температуры, наличия в реакционной среде оксидов переходных металлов, скорости и метода подачи кислорода в расплав);

- выяснение взаимного поляризующего действия катионов оксидов переходных металлов и хлоридов на окисление хлорид-ионов; установление корреляционных соотношений между электронным строением катионов хлоридов и оксидов и их реакционной способностью;

- определение условий выделения оксидов, образующихся в результате окисления хлоридов, изучение характеристик выделенных оксидов металлов.

Научная новизна диссертационного исследования заключается в экспериментальном обосновании следующих положений:

- осуществлено систематическое изучение закономерностей реакции окисления расплавленных хлоридов натрия и металлов второй группы Периодической системы кислородом, в том числе в присутствии оксидов переходных металлов, в результате чего впервые показано влияние значений

поляризующей силы катионов оксидов переходных металлов и катионов хлоридов на процесс окисления хлорид-ионов;

- впервые установлена прямая зависимость реакции окисления хлоридов щелочноземельных металлов и магния от величины потенциала ионизации катионов;

- установлено, что в условиях проведения эксперимента реакция протекает по псевдопервому порядку при окислении хлорида натрия в присутствии оксидов переходных металлов и по нулевому порядку в случае окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния и цинка;

- изучены условия выделения оксидов магния, кальция, цинка и смеси оксидов магния и цинка, образовавшихся в результате окисления хлоридов кислородом.

Практическая значимость:

- Совокупность полученных в диссертации результатов может быть использована при проведении реакций окисления хлоридов металлов с целью рецикла хлора, регенерации оксидов и предотвращения загрязнения окружающей среды.

- Установленные закономерности окисления хлоридов металлов II группы и натрия могут быть использованы при разработке технологии получения оксидов металлов из сложных смесей хлоридов и в процессе создания катализаторов окисления галогенуглеводородов.

- При выделении оксидов, полученных в смесях, содержащих М^СЬ, в качестве растворителя предпочтительнее использовать этанол, поскольку в присутствии воды возможно образование труднорастворимых композиций, подобных по составу цементу Сореля.

Положения, выносимые на защиту:

- экспериментальные результаты окисления хлоридов натрия, магния, кальция, стронция, бария, цинка и некоторых их смесей кислородом (константы скорости, эффективная энергия активации);

- результаты изучения каталитического влияния оксидов переходных металлов на реакцию окисления хлоридов. Корреляция активности рассмотренных оксидов со значениями поляризующей силы (ПС) их катионов;

- активность хлоридов металлов II группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева в реакции окисления линейно зависит от величины ПС катионов хлоридов и связана со значениями корня квадратного из потенциала ионизации катионов;

- результаты определения состава, дисперсности, удельной поверхности и пористости оксидов, полученных в результате окисления хлоридов.

Личное участие автора.

Участие диссертанта состояло в планировании, подготовке и проведении лабораторных экспериментов, сборе научных данных, их обработке и анализе.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: 10 статей, 3 из них в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций, и 5 тезисов докладов международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на Всероссийской конференции «Техническая химия. Достижения и перспективы», Пермь, 5-9 июня 2006 г. VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций», Санкт-Петербург, 3-8 июля 2006 г. Школе-Конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 3-6 октября 2006 г. Международной конференции «Инновационный потенциал естественных наук», Пермь, 2006 г. III Международной конференции «Катализ: Теория и практика», Новосибирск, 4—8 июля 2007 г. X Краевой научно-практической конференции студентов и молодых ученых Химия и экология, ПГТУ, Пермь 23 апреля 2008 г. Международная конференция «Техническая химия. От теории к практике», г. Пермь, 8-12 сентября 2008 г. XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 22-26 сентября 2008 г. II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике» Пермь, 17-21 мая 2010 г. XIX Менделеевском съезде по. общей и прикладной химии, 25-30 сентября 2011 г. XIII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Екатеринбург, 12-16 сентября 2011 г. Российском конгрессе по катализу «Роскатализ», Москва, 3-7 октября 2011 г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 136 библиографических ссылок, и приложения. Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 40 рисунков.

Работа выполнена в соответствии с планами Института технической химии УрО РАН по темам лаборатории окислительного катализа в расплавах электролитах «Создание высокоэффективного катализатора окисления органических веществ, в том числе содержащих галогены» (№ гос. регистр. 0120.0500704) и «Исследование низкотемпературного каталитически-реагентного метода окисления твердых и жидких галогенсодержащих соединений» (№ гос. регистр. 0120.0711740). Работа поддержана грантами РФФИ 08-03-00426-а и 10-03-00187-а, а также Уральским отделением РАН в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН № 18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» по направлению «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные цели и задачи.

В первой главе, представляющей собой обзор литературы, рассматриваются основные направления применения расплавов электролитов в химических процессах, реакции окисления хлорид-ионов. Сделан вывод, что малочисленность имеющихся исследований, в которых рассматриваются реакции окисления хлорид-ионов, не позволяет сделать обобщения и установить закономерности реакционной способности хлоридов металлов, в них не изучены условия формирования дисперсности и структуры образующихся при этом оксидов металлов, способы их выделения.

Во второй главе описываются методики исследования реакций окисления хлорид-ионов, методы выделения и изучения образующихся при окислении хлоридов металлов оксидов.

Процесс окисления хлорид-ионов проводили следующим образом: навеску хлорида или его смеси с оксидом переходного металла массой 30 г нагревали в трубчатой печи сопротивления до заданной температуры. Измерение и регулирование температуры в печи осуществляли с помощью прибора «Термодат 13К2» с подключенными к нему хромель-алгамелевой термопарой и силовым блоком СБ08М2, Окисление хлорид-ионов осуществляли в токе воздуха или кислорода. В ряде экспериментов реакцию окисления проводили в инертной атмосфере, для чего в реактор подавали азот или аргон. Количество образующегося хлора определяли иодометрически.

Оксиды магния, кальция, цинка, и смесь отделяли от

исходных хлоридов посредством растворения реакционной смеси в воде или этаноле и центрифугирования оксидов, выпадающих в осадок. Для растворения хлорида магния использовали этанол, поскольку было установлено, что при добавлении воды к смеси хлорида и оксида магния с водой образуется трудно растворимая композиция, подобная по составу цементу Сореля. Смесь оксидов магния и цинка от исходных хлоридов отмывали также в этаноле. Отмытые таким образом продукты реакции затем сушили при 130 °С, прокаливали при 650 °С, затем при 950 °С.

Фазовый и элементный состав полученных оксидов устанавливали при помощи рентгенофазового и энергодисперсионного анализа. Дисперсность порошков оксидов определяли при помощи оптического, атомно-силового и сканирующего электронного микроскопов. Рассчитывали удельную поверхность, объем пор и размеры кристаллитов оксидов магния, цинка и их смеси.

В третьей главе обсуждаются результаты исследования реакций окисления хлорид-ионов в расплавленных хлоридах натрия, магния, кальция, стронция, бария и цинка.

Расплав в токе воздуха не претерпевает химических изменений в условиях эксперимента. В то же время, при пропускании воздуха через смесь №С1-МехОу (Ме - V, Сг, Си, Мо, ЭЬ) в интервале температур 200-820 °С в газовую фазу выделяется молекулярный хлор. Указанные оксиды активируют кислород воздуха. Оксиды ванадия (V), хрома (VI) и сурьмы (V) сами являются источником активного кислорода. Количество образующегося хлора пропорционально количеству оксида металла в системе и зависит от скорости подачи воздуха в систему.

Скорость образования хлора зависит от режима подачи кислорода в расплав. При барботаже кислорода через расплав происходит его интенсивное перемешивание и обновление поверхности контакта фаз газ-расплав, что уменьшает толщину диффузионного слоя и положительно влияет на скорость образования хлора и выделения его из расплава. В режиме подачи кислорода над поверхностью расплава изменение его объемной скорости практически не влияет на количество выделяющегося хлора, поскольку в этом случае площадь расплавленного хлорида, контактирующая с кислородом, практически не изменяется.

Для некоторых систем рассчитаны константы скорости реакции окисления СГ по псевдопервому порядку (табл. 1).

Таблица I

Константы скорости окисления хлорид-ионов в системе ЫаС1-Мех0у-02 в токе воздуха (2,5 л-ч"') при 820 "С

Реакция ¿1-105, с-1 при концентрации оксида

10 масс. % 20 масс. %

2№С1 +2Мо03 + 0,502 = №2Мо207 + С12 (барботаж воздуха) 1,41 ±0,26 1,53 ±0,31

2№С1 + БЫС^ + 0,50, = 2№5Ь03 + СЬ (возд. над поверхностью смеси) - 0,3 9 ±0,06

Активность оксидов переходных металлов в реакции окисления СГ в расплаве хлорида натрия определяется значением поляризующей силы (ПС) их катионов (рис. 1). Данная зависимость носит линейный характер и может быть описана уравнением: = 0,5422* - 0,0679, где количество

выделившегося хлора, * - ПС катиона. Коэффициент корреляции приведенной зависимости равен 0,9899.

Изучено окисление хлорид-ионов в расплавах с общим составом ИаС1 + 20 масс. % (У205-Мех0у), где Ме - Сг, Си, Мо, БЬ. Наибольшую активность в окислении хлорид-ионов проявляет смесь оксидов ванадия и хрома.

0,50 1,00

ге/г мег+, эл.ст.ед./см

Рис. 1. Зависимость количества выделяющегося хлора от поляризующей силы катиона оксида переходного металла в системе №С1-МехОу

Удельное количество выделившегося хлора (моль С12/моль оксидов), найденное экспериментально, сопоставили с рассчитанным по принципу аддитивности (рис. 2).

т-г

0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 ге/г Мег +, эл.ст.ед./см

Рис. 2. Зависимость количества выделяющегося С12 от значений ПС катионов оксидов переходных металлов в системе НаС1-У205-Мех0у: ■ - значения количества хлора, рассчитанные по принципу аддитивности; ♦ - экспериментальные данные. 1,1' - Сг6+:(У5+)2 2:1; 2,2' - (8Ь5+)2:(У5+)21:1; 3,3' -Си2+:(У5+)2 1:1; 4,4' -(8Ь5,)2:Си2+:(У5+)2 1:1:1; 5,5' -Си2+:(У5+)2 2:1

Изучено выделение молекулярного хлора при барботаже кислорода через расплавы хлоридов металлов ПА группы и цинка. Реакция описывается уравнением:

МС12 + 0,502 ;=! МО + С12; М - М& Са, Бг, Ва, Ъа.

Рассчитаны константы скорости реакции окисления СГ в хлоридах магния кальция, цинка и в смесях М§С12-ЫаС1 (эвт.), 2пС12-№С1 (эвт.) и М§С12-2пС12 (1:1 мол.) (табл. 2).

Таблица 2

Константы скорости окисления СГ в расплавах МС12 и их смесях

при барботаже 5 л-ч кислорода че рез расплав

Расплав Т, °С йо-107, моль-с"1 Расплав Т, °С /со'Ю7, моль-с"1

750 31,38 ±4,84 СаС12 875 6,26 ±0,37

МЁС12 730 32,87 ±7,58 1пС12 450 0,13 ±0,004

СаС12 780 1,02 ±0,06 2пС12 500 0,43 ± 0,06

СаС12 800 1,43 ±0,15 гпС12 550 1,31 ±0,10

СаС12 825 2,44 ±0,29 2пС\2 600 1,70 ± 0,004

СаС12 850 3,14 ±0,24 БгСЬ 890 0,44 ±0,04

М£С12-2яС12(1:1мол.) 600 1,71 ±0,79

гпСЬ-№С1 (эвт.) 580 3,61 ±0,25

МяС12-НаС1 (эвт) 600 0,79 ±0,07

МБС12-КаС1 (эвт) 700 2,45 ± 0,24

MgCl2-NaCl (эвт) 750 4,22 ±0,43

Среди рассмотренных хлоридов металлов хлорид магния проявляет наибольшую активность в реакции окисления хлорид-ионов, как в чистом виде, так и в смеси с пентаоксидом ванадия.

Значение кажущейся энергии активации реакции окисления СГ. в смеси равно 82 кДж-моль"1.

Значения кажущейся энергии активации реакции окисления хлорид-ионов в расплаве СаС12 равны: в токе кислорода 185 кДж-моль"1, в токе воздуха 81 кДж-моль-1. Более высокое значение энергии активации реакции в кислороде свидетельствует о том, что окисление СГ лимитируется кинетической стадией. При барботаже через расплав хлорида кальция воздуха значение энергии активации значительно ниже, т.е. в данном случае лимитирующей стадией является стадия диффузии кислорода на границе газ-расплав и в объеме расплава.

Как и для систем NaCl-MexOy, количество хлора, выделяющегося из смесей СаСЬ + Ю масс. % МехОу, находится в прямой зависимости от поляризующей силы катионов Mez+.

Установлены зависимости логарифма константы скорости окисления СГ хлорида цинка от обратной температуры при проведении реакции на воздухе и в кислороде. Из рис. 3. видно, что графики зависимостей имеют два прямолинейных участка: в интервале температур 450-550 °С и 550-650 °С при окислении хлорид-ионов кислородом и в интервале 500-600 °С и 600-650 °С в случае барботажа через расплав ZnCl2 воздуха. Рассчитанные значения эффективной энергии активации реакции окисления С Г равны соответственно 116 и 33 кДж'Моль-1 для реакции в кислороде и 152 и 59 кДж-моль"1 при проведении реакции на воздухе. Наличие излома на зависимости 1п£0 - ИТ и низкие значения £акт реакции при высоких температурах также свидетельствуют о влиянии на процесс диффузии кислорода на границе газ-расплав. Смещение температур, при которых наблюдается переход процесса из кинетической области в диффузионную, в случае окисления СГ кислородом и воздухом объясняется тем, что скорости окисления кислородом при 550 °С и воздухом при 600 °С практически равны и близки к скорости диффузии кислорода и воздуха в расплаве соли при указанных температурах.

гЧо^к"1

1 1,1 1,2 1,3 1,4

-15

•§ -17-19 -

Рис. 3. Зависимость константы скорости окисления хлорид-ионов в расплаве 2пСЬ на воздухе (и) и в кислороде (♦) от температуры

Изменение скорости подачи кислорода приводит к изменению гидродинамического состояния газ-расплав (табл. 3). При барботаже со скоростью 2,5 или 5 л ч"1 газ проходит через расплав в виде отдельных пузырьков. Повышение скорости до 7,5 л-ч"1 приводит к созданию поршневого режима, при котором площадь поверхности контакта газ-расплав меньше, чем в случае прохождения газа через расплав в виде пузырьков.

Наблюдается линейная зависимость количества образующегося хлора от концентрации в интервале 40-100 мол. % хлорада цинка в расплаве 2пС1у-№С1, что свидетельствует о воспроизводимости гидродинамических условий проведения процесса и о лимитирующей роли диффузии кислорода в расплаве солей на реакцию окисления хлорид-ионов. Резкое снижение количества образующегося хлора при концентрации ЫаС1 более 40 мол. % можно объяснить образованием описанных в литературе смешанных хлоридов состава Ка22пС14.

Таблиц,а 3

Влияние скорости барботажа кислорода через расплав 2пС12 на скорость

реакции окисления С1 и количество выделяющегося хлора (300 мин)

Г, "С Расход 02, л-ч 1 , моль Ло'108, моль-с 1

580 2,5 0,00028 1,24 ±0,04

550 5,0 0,00191 13,07 ±1,00

550 7,5 0,00027 2,26 ±0,09

Константы скорости окисления С Г в 2пС)2 и эквимольной смеси 1^С12-ЪпСХг практически равны (табл. 2). Методом атомно-абсорбционной спектроскопии установлено, что смесь оксидов, образовавшаяся в результате барботажа кислорода через расплав М£С12-гпС12, содержит 17,6 масс. % оксида цинка, т.е. мольное отношение МцО.гпО равно 10. В результате анализа на приборе «Флюорат 2М» установлено, что мольное отношение оксидов ]У^О:ЕпО в смеси равно 9,42. Как следует из данных, приведенных в табл. 2, отношение констант скорости окисления СГ в расплавах М^СЬ и 2пС\2 равно 9,86. То есть окисление хлоридов магния и цинка в смеси происходит с такой же скоростью, как и в случае окисления индивидуальных хлоридов.

Зависимость количества выделяющегося хлора от поляризующей силы катионов Мег+ в смесях ХпСЬ-МехОу менее выражена по сравнению с системами ^СЬ-Ме^О* и СаСЬ-Ме^О,, что объясняется большей ковалентной составляющей связи Zn-Cl, чем связей №-С 1 и Са-С1.

Из сопоставления корреляционных уравнений следует, что с уменьшением ПС катиона хлорида (х) влияние катионов оксидов пер'еходных металлов на реакцию окисления хлорид-иона возрастает, о чем свидетельствуют коэффициенты при значениях х;

№С1-МекОу: пси = 0,5422* - 0,0679, г = 0,9899;

ШС1-У205-Мех0у: 0,7007л:-0,2318, /- = 0,9186;

СаС12-МехОу: п^ = 0,4964х - 0,0806, г = 0,9546;

2пС12-МехОу: «С|г = 0,0529х-0,0061, г = 0,6555.

С увеличением радиуса иона в ряду М§2+ > Са2+ > Бг2+ > Ва2+ снижается количество хлора, образующегося при взаимодействии хлорида металла с кислородом (рис. 4). Уравнение зависимости имеет вид: ла ~ 1,0380л: -

0,0784; коэффициент корреляции г = 0,9841.

Ввиду относительно низкой (732 СС) температуры кипения хлорида цинка количество хлора, которое могло образоваться в результате его окисления при температуре 890 °С, рассчитано, исходя из зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной температуры. Аналогичный расчет выполнен для реакции окисления хлорида кальция.

Рис. 4. Зависимость количества хлора, выделившегося из расплава МС^, от ПС катионов соответствующих хлоридов

При одинаковом значении ге для катионов металлов второй группы Периодической системы количество образующегося хлора зависит от значения обратного ионного радиуса катионов. В то же время потенциал ионизации изоэлектронных атомов и катионов (/) также связан с их ионным радиусом выражением -Л = а/г - Ь. Для катионов ПА группы уравнение зависимости имеет вид: 0,1056//"+ 2,4438, коэффициент корреляции равен 0,9994.

Ввиду того, что количество хлора, выделяющегося из рассмотренных хлоридов, и потенциалы ионизации металлов хлоридов зависят от обратного

а 0,04 -

л ч

I 0,02-

0,06 -1

Ва

0 -I-'

0,060 0,080

) 0,100 0,120 0,140 ге/г ме2+ эл. ст. ед.

Коэффициент корреляции (0,9630) в данном случае ниже, чем при корреляции с ПС катионов (рис. 4).

| 0,02-

и 0,04 -

-а ч

0,06 п

3 3,2 3,4 3,6 3,8 4

Рис. 5. Зависимость количества хлора, выделившегося из расплава МС12 (М -

Са, Бг, Ва) от потенциала ионизации 1УГ -+ М2+

Полученные экспериментальные данные показывают, что в зависимости от гидродинамических условий и скорости химической реакции между хлоридом металла и кислородом процесс могут лимитировать разные стадии.

В случае быстрого протекания реакции окисления хлорид-ионов процесс будет лимитироваться стадией подвода кислорода к поверхности расплава хлорида металла или выделением хлора из расплава (стадия диффузии). В таком случае реакция будет описываться уравнением нулевого порядка.

По сравнению с хлоридами магния, кальция и цинка реакция окисления хлорида натрия кислородом в присутствии оксидов переходных металлов протекает медленно и стадии диффузии кислорода и хлора в расплаве, образование пузырька хлора и всплытие его на поверхность расплава не являются лимитирующими. Поэтому процесс выделения хлора из расплавленного хлорида натрия описывается уравнением первого порядка, а значение эффективной энергии активации процесса равно 109 кДж-моль- для состава №С1 + 10 масс. % У205. При этом следует учитывать относительно постоянные, определяемые гидродинамическими условиями, реагирующие концентрации хлорида и кислорода.

При окислении хлоридов цинка и кальция лимитирующей стадией может быть стадия диффузии хлора в расплаве, а процесс его выделения подчиняться нулевому порядку.

Из литературы известно, что молекулярный кислород в результате контакта с расплавами галогенидов металлов растворяется в них путем внедрения молекул кислорода в "дефекты" ионной структуры расплавов, что может сопровождаться химическим взаимодействием. Газообразный кислород может окислять анион галогена по реакции: 02(Г) + 4НаГ —»202- + 2На12(г)-

Из полученных нами уравнений корреляционной зависимости следует, что наблюдается прямая линейная связь между количеством образующегося при окислении хлоридов хлора и поляризующей силой катиона металла. То есть, чем больше частичный положительный заряд на катионе металла хлорида, тем больше образуется хлора в реакции МеС12 с кислородом. Поэтому можно предположить, что взаимодействие между реагентами начинается с присоединения атома кислорода к катиону хлорида. Подтверждением этому, по нашему мнению, являются результаты работы, выполненной в нашей лаборатории, авторы которой, изучив взаимодействие газообразного хлористого водорода с твердофазными оксидами магния, кальция и бария, показали, что существует обратная зависимость между количеством образующегося хлорида и поляризующей силой катиона металла.

То есть, корреляционная зависимость ге!г - в этом случае имеет

противоположную направленность. Последнее авторы объяснили взаимодействием на первой стадии процесса протона с кислородом оксида металла.

В четвертой главе описан процесс выделения и исследования оксидов магния, кальция, цинка и смеси МдО-2пО, образовавшихся в результате окисления соответствующих хлоридов.

При отмывании оксида магния от непрореагировавшего хлорида дистиллированной водой установлено образование трудно растворимой смеси М&гО-Г^СЬ, сходной по составу с цементом Сореля. Для предотвращения образования подобных смесей хлорид магния после проведения реакции окисления хлорид-ионов растворяли в этаноле. Выделенный оксид магния представляет собой порошок белого цвета с размером частиц М§0 в среднем 2-5 мкм.

Энергодиспсрсионный анализ (ЭДА) показал наличие в образце элементов магния и кислорода в соотношении 1:2, что соответствует гидроксиду магния. В то же время, согласно данным РФА, в образце присутствует исключительно оксид магния N^0. Избыток кислорода может быть обусловлен сорбцией паров воды поверхностью оксида, что и фиксирует ЭДА. Средний размер кристаллитов оксида магния, рассчитанный по уравнению Селякова-Шеррера О = Ю/рсовбикьсоставляет 62 нм.

Определены удельная поверхность и средний размер пор в порошке полученного N^0, которые соответственно равны 10,33 м2/г и 7 нм, объем пор составляет 0,2 см3/г.

РФА образцов оксида кальция показывает, что сигналы, соответствующие оксиду кальция, имеют низкую интенсивность. Это свидетельствует о слабо сформированной кристаллической решетке порошка оксида. Методом ЭДА установлено наличие кремния в образце СаО, однако на рентгенограмме соединения кремния отсутствуют. Присутствие кремния в продуктах реакции можно объяснить взаимодействием реакционной смеси СаС12-СаО с материалом барботажной трубки, выполненной из кварца.

Данные анализа на атомно-силовом микроскопе показывают, что частицы оксида цинка имеют размеры порядка 50-80 нм. В некоторых образцах установлено наличие частиц диаметром 100-200 нм и толщиной 5080 нм (рис. 6). ЭДА порошка оксида цинка показал наличие элементов Zn, О и следы С1. Соотношение Zn:0 составляет -1,5, что, как и в случае с оксидом магния, может быть результатом сорбции водяных паров.

РФА показывает наличие в продуктах реакции двух соединений: оксида цинка (ZnO) и симонколпеита ¿^(ОГГ^СЬ-НгО, мольное отношение оксида цинка к симонколлеиту равно 6,5. Известно, что симонколлеит разлагается при нагревании. РФА образца после прокаливания при 300 °С показал наличие исключительно фазы оксида цинка. Средний размер кристаллитов в полученном оксиде цинка, рассчитанный по уравнению Селякова-Шеррера, равен 58 нм. Удельная поверхность порошка по БЭТ составляет 1,95 м2/г. Средний размер пор равен 9,6 нм, объем пор 0,005 см3/г -

Рис. 6. Изображение графитовой подложки для атомно-силового микроскопа с нанесенным оксидом цинка

Полученная смесь оксидов магния и цинка не содержит других фаз (РФА). Методом ЭДА определен элементный состав смеси оксидов: 2,4-20,29

ат. % 2п, 20,73-33,60 ат. % М& 51,83-61,02 ат. % О, 0,98^1,18 ат. % С1. ЭДА был выполнен по 4 точкам, поэтому содержание элементов варьируется. Отношение магния и цинка к кислороду больше соответствует гидроксидам, нежели оксидам, однако гидроксиды магния и цинка не были обнаружены методом РФА. Возможно, в процессе подготовки образца произошла адсорбция водяных паров. Следует отметать, что при выполнении ЭДА определяется состав на поверхности образца.

В результате анализа смеси М§0-гп0 на приборе «Флюорат 2М» установлено, что мольное отношение оксидов в смеси равно 9,42, а определенное методом атомно-абсорбционной спектроскопии, равно 10. Удельная поверхность порошка смеси оксидов, определенная по БЭТ, равна 20,26 м2/г, объем пор составил 0,14 см3/г, средний диаметр пор 26 им. У оксида магния, полученного в таких же условиях, значения удельной поверхности и объема пор соответственно равны 10,85 м2/г и 0,02 см3/г, средний размер пор равен 7 нм, т.е. смесь оксидов имеет более развитую поверхность и больший объем пор.

На основании полученных результатов можно утверждать, что реакция окисления хлорид-ионов в расплавленных хлоридах представляет интерес для получения оксидов металлов. Данный метод позволяет получать как наноразмерные (в случае оксида цинка), так и более крупнокристаллические, частицы оксидов, например, М§0.

Получать оксиды металлов путем окисления кислородом расплавов соответствующих хлоридов можно в том случае, когда образующиеся оксиды труднорастворимы в воде или этаноле. Кроме того, с экономической точки зрения, таким способом целесообразно получать оксиды и хлор, если есть необходимость в утилизации хлорида металла, как например, в случае хлорида кальция, а также, когда необходимо нанести слой оксида металла на поверхность материала при высокой температуре.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического изучения реакций окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия установлено влияние экспериментальных факторов (температуры, скорости и метода подачи в расплавленный хлорид кислорода и наличия в реакционной среде оксидов переходных металлов) на количество образующихся хлора и оксидов металлов. Окисление расплавленного хлорида натрия кислородом протекает только в присутствии оксидов переходных металлов, которые в условиях эксперимента являются катализаторами, а в инертной среде поставляют кислород вследствие восстановления катиона оксида. Установлено, что в условиях проведения эксперимента реакция протекает по первому порядку при окислении хлорид-ионов хлорида натрия и по нулевому порядку в случае окисления хлоридов металлов второй группы Периодической системы

Менделеева и лимитируется диффузией кислорода на границе газ-расплав хлорида металла;

2. Впервые установлена прямая линейная зависимость количества хлора, образующегося при окислении хлоридов натрия, кальция и цинка в присутствии оксидов V, Cr, Си, Mo, Sb, от поляризующей силы катиона оксида. С уменьшением ПС катиона хлорида влияние катионов оксидов переходных металлов на реакцию окисления хлорид-иона возрастает, о чем свидетельствуют величины коэффициентов при значениях ПС катионов хлоридов в корреляционных уравнениях.

3. Показано, что количество хлора, выделяющегося из хлоридов металлов НА группы Периодической системы Менделеева, линейно связано с ПС и значениями корня квадратного из потенциалов ионизации катионов хлоридов.

4. После проведения реакции окисления хлоридов выделены оксиды магния, кальция и цинка, а также смесь оксидов магния и цинка. Сопоставление состава полученной смеси оксидов и кинетических параметров реакции окисления индивидуальных хлоридов магния и цинка показывает, что окисление хлоридов в смеси протекает независимо. Показано, что в результате окисления расплавленных хлоридов можно получать тонкодисперсные, в том числе нанодисперсные, порошки оксидов металлов. При выделении оксида магния с целью предотвращения возможности образования цемента Сореля, как это имеет место при взаимодействии оксида и хлорида магния с водой, в качестве растворителя хлорида металла лучше использовать этанол.

Список публикаций автора по теме диссертации:

1.Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Внутских Ж.А., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Исследование процесса окисления хлорид-ионов в системах хлорид натрия - оксид переходного металла // Химическая технология. - 2007. -Т. 8. 11. -С.524-528.

2. Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С., Чудинов А.Н., Федоров A.A. Закономерности образования хлора в системах NaCl-Mex0y-02 и Ca(Zn)Cl2-Мех0у-02. // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82. - № 9. - С. 1414-1418.

3. Чекрышкин Ю.С., Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Федоров A.A. Окисление хлоридов цинка и бария кислородом с целью получения хлора и мелкодисперсного оксида цинка // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. -№8.-С. 1355-1359.

4. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Внутских Ж.А. Окисление хлорид-ионов в системе NaCl - МехОу (Ме = Cr, Mo, Sb, Си, Со) // в сб.: «Проблемы и перспективы развития химической промышленности на Западном Урале». - Пермь ПГТУ, 2005. - С. 33-39.

5.Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Внугских Ж.А., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Кинетика взаимодействия в системах NaC!-Mex0y-02 II в сб.: «Техническая химия. Достижения и перспективы». - Пермь, 2006. - Т. 1. -С.402-405.

6. Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С. Взаимодействие хлорида натрия с оксидами переходных металлов в расплаве // в сб.: «Инновационный потенциал естественных наук». - Пермь, 2006. - Т. 1. - С. 74-76.

7. Роздяловская Т.А., Чудинов A.R, Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Внутских Ж.А. Взаимодействие хлорида натрия с оксидами переходных металлов // в сб.: «Техническая химия. От теории к практике». - Пермь, 2008. -Т. 2.-С. 267-271.

8. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Внутских Ж.А. Взаимодействие оксидов переходных металлов с хлоридами натрия и цинка. // в сб.: «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».-Екатеринбург, 2008.-Т. 3.-С72-74.

9. Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Окисление СГ кислородом в расплавленных хлоридах кальция, цинка и бария // в сб.: «Техническая химия. От теории к практике». - Пермь, 2010. - Т. 2. - С. 295-300.

10. Чекрышкин Ю.С., Чудинов А.Н., Федоров A.A., Роздяловская Т.А. Окисление хлорид-ионов расплавленных хлоридов металлов второй группы периодической системы кислородом // в сб.: «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов».-Екатеринбург, 2011.-Т. 2. С. 67-70.

11. Роздяловская Т.А., Чудинов А.Н., Чекрышкин Ю.С., Внутских Ж.А., Федоров A.A. Механизм стадии образования хлора в процессе окисления хдорсодержащих органических веществ на расплавленных катализаторах // Тезисы докладов VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Санкт-Петербург 2006.

12. Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Внутских Ж.А. Изучение процесса окисления хлорсодержащих органических соединений на расплавленных катализаторах // Тезисы Школы-Конференции молодых ученых по нефтехимии. - Звенигород, 2006. - С. 114.

13. Rozdyalovskaya Т.A., Chudinov A.N., Vnutskikh Zh.A., Chekryshkin Yu.S., Fyodorov A.A. The study of catalytic activity of transition metal oxides in the process of heterogeneous catalytic oxidation of halogenated organic compounds // Тезисы III Международной конференции «Катализ: Теория и практика». -Новосибирск, 2007. - С. 560-561.

14. Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A. Окисление хлорид-ионов оксидами переходных металлов // Тезисы докладов X Краевой научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и экология». - Пермь, 2008. - С. 38-39.

15. Чекрышкин Ю.С., Чудинов А.Н., Роздяловская Т.А., Федоров А.А. Закономерности окисления хлорид-ионов и образования оксидов в расплавленных хлоридах металлов второй группы периодической системы // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. — Т. 2.-С. 658.

Автор выражает благодарность к.х.н. Роздяловской Т.А., к.х.н. Внугских Ж.А., к.х.н. Решетовой Е.Н., д.х.н., профессору Федорову А.А. за помощь и ценные замечания при обсуждении и подготовке работы, Тугубалиной И.Л., к.т.н. Вальциферу И.В. за исследование образцов на оптическом и атомио-силовом микроскопах.

Подписано в печать 27.10.2011г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ № 910.

Отпечатано на ризографе. Печатный салон «На Дружбе» 614070 г. Пермь, ул. Дружбы 34. Тел. 8(342)22-00-138.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чудинов, Александр Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

1. РЕАКЦИИ В РАСПЛАВАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Обзор литературы)

1.1. Применение расплавов электролитов в химических процессах

1.2. Окисление хлорид-ионов

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА, ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ.

2.1. Окисление хлорид-ионов

2.2. Выделение оксидов магния, кальция и цинка, образовавшихся в результате окисления соответствующих хлоридов

2.3. Физико-химические методы анализа продуктов реакции окисления хлорид-ионов

3. ОКИСЛЕНИЕ ХЛОРИД-ИОНОВ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ, МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ, СТРОНЦИЯ, БАРИЯ И ЦИНКА

3.1. Окисление хлорид-ионов хлорида натрия

3.1.1. КаС1-Мех0у-02(Ме-У, Сг, Си, Мо, 8Ь)

3.1.2. Активность оксидов переходных металлов в реакции окисления хлорид-ионов в хлориде натрия

3.1.3. КаС1-У205-Мех0у-02 (Ме - Сг, Си, Мо, 8Ь)

3.2. Окисление хлорид-ионов хлорида магния

3.3. Окисление хлорид-ионов хлорида кальция

3.3.1. СаС12-02.

3.3.2. СаС12-Мех0у-02 (Ме - V, Сг, Мо, 8Ь).

3.3.3. Активность оксидов переходных металлов в реакции окисления СГ в хлориде кальция

3.4. Окисление хлорид-ионов хлорида цинка

3.4.1. 2пС12-02.

3.4.2. гпС12-Мех0у-02 (Ме - V, Сг, М, Со, Си Мо, 8Ь)

3.5. Активность хлоридов МСЬ в реакции окисления хлорид-ионов . 82 4. ВЫДЕЛЕНИЕ И АНАЛИЗ ОКСИДОВ, ОБРАЗОВАВШИХСЯ В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ МАГНИЯ, КАЛЬЦИЯ, ЦИНКА И

СМЕСИ MgCl2-ZnCl2.

4.1. Оксид магния

4.2. Оксид кальция

4.3. Оксид цинка

4.4. Смесь оксидов магния и цинка

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Закономерности окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия с образованием хлора и оксидов соответствующих металлов"

Одним; из основных научных направлений, во многом определяющем научно-технический прогресс, является разработка и совершенствование высокотемпературных. технологических процессов^ связанных с применением хлоридов, металлов в качестве сырья; или промежуточных продуктовлри;производстве:металлов (№ ' ;

Реакции; окисления хлорид-ионов в хлоридах щелочных и щелочноземельных: металлов. . изучают с целью; разработки? методов; получения солевых: смазок- при- горячем прокате труб,, синтеза- ванадатов, мелкодисперсных порошков' и монокристаллических . пленок оксидов металлов; утилизации.- больших; объёмов1 отработанных;: хлоридов, создания1 каталитических композиций, устойчивых при окислении галогенуглеводородов. Процессы получения ряда оксидов и = оксихлоридов. металлов, в том: числе из отработанного;ядерного топлива^. также включают стадию окисления хлорированных металлсодержащих смесей. Одним из продуктов указанных реакций окисления хлорид-ионов является . молекулярный хлор; Поэтому изучение закономерностей- окислительно-восстановительных реакций в. системе .оксид-хлорид металла является актуальной научной и практической задачей.

Важно- знать особенности протекания реакций окисления и восстановления хлоридов щелочных и? щелочноземельных металлов, которые входят в состав катализаторов окисления органических веществ. Процессы гетерогенно-каталитического окисления; являются наиболее экономически и экологически, эффективными методами обезвреживания; галогенсодержащих органических отходов^ однако применение каталитических процессов осложняется высокой реакционной способностью хлора и хлороводорода, выделяющихся при окислении- отходов. Активной фазой катализаторов окисления в большинстве случаев* являются переходные металлы или их оксиды, которые реагируют с СЬ и HCl с образованием легкоплавких хлоридов, что приводит к снижению активности и разрушению твердофазных катализаторов. В случае использования расплавленных композиций на основе солей и гидроксидов щелочных металлов с добавлением оксидов переходных металлов образующиеся хлориды могут быть окислены до СЬ на стадии регенерации катализатора. Благодаря этому расплавленные каталитические системы могут сохранять активность в течение длительного времени.

Малочисленность имеющихся исследований и то обстоятельство, что в них отражены результаты изучения реакций окисления отдельных представителей хлоридов^ металлов, не позволяют установить закономерности реакционной способности хлоридов в рамках групп Периодической системы элементов. Практически не изучены процессы образования оксидов металлов в результате окисления соответствующих хлоридов* в то время как условия получения, закономерности формирования структуры и дисперсности этих оксидов представляют практический интерес для различных областей химии.

Это вызывает необходимость систематического изучения реакций окисления хлоридов металлов, имеющих однотипные внешние электронные слои (являющихся изоэлектронными), взаимное влияние при этом катионов металлов, что позволит установить закономерности протекающих процессов. Цели работы и поставленные задачи:

С целью изучения закономерностей реакции окисления расплавленных хлоридов натрия и металлов второй группы Периодической системы элементов' кислородом и установления, влияния оксидов' переходных металлов и хлоридов на окисление хлорид-ионов-в представленной работе решались следующие задачи:

- систематическое изучение влияния- на процесс окисления хлоридов щелочноземельных металлов, магния, цинка и натрия экспериментальных факторов (температуры, наличия в реакционной среде оксидов переходных металлов, скорости и метода подачи кислорода в расплав);

- определение условий выделения оксидов, образующихся-в результате окисления хлоридов, изучение характеристик выделенных.оксидов.металлов.

Научная новизна диссертационного/ исследования; заключается, в экспериментальном обосновании: следующих положений:

- осуществлено систематическое изучение закономерностей?1 реакции окисления расплавленных хлоридов- натрия и. металлов второй группы Периодической системы; кислородом, в том числе в присутствии оксидов переходных металлов, в результате чего-впервые показано влияние значений поляризующей- силы;, катионов оксидов: переходных; металлов и- катионов хлоридов на процесс окисления хлорид-ионов; ' ■."

- впервые установлена прямая зависимостьфеакции окисления хлоридов щелочноземельных металлов и магния от величины;: потенциала ионизации катионов;: ••■ : : ' ' • .

- установлено; что в* условиях - проведения- эксперимента: реакция протекает rio псевдопервому порядку при; окислений хлорида. натрия в присутствии оксидов переходных металлов и по нулевому порядку в случае окисления ?шоридов щелочноземельных металлов; магния и цинка;- изучены условия выделения оксидов магния, кальция, цинка и смеси оксидов магния и цинка; образовавшихся, в результате окисления хлоридов кислородом: ' Практическая значимость:

- Совокупность полученных в диссертации результатов может . быть использована.при проведении реакций окисления хлоридов металлов с целью рецикла хлора, регенерации оксидов и предотвращения загрязнения окружающей-среды. .

- При выделении оксидов, полученных в смесях, содержащих М^Ог, в качестве растворителя предпочтительнее использовать этанол, поскольку в присутствии воды возможно образование труднорастворимых композиций, подобных по составу цементу Сореля.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения* каталитического влияния оксидов переходных металлов на реакцию окисления хлоридов. Корреляция активности рассмотренных оксидов со значениями поляризующей силы (ПС) их катионов;

- активность хлоридов металлов II группы Периодической системы элементов Д.И. Менделеева в. реакции окисления линейно зависит от величины ПС катионов хлоридов и связана со значениями корня квадратного из потенциала ионизации катионов;

Личное участие автора.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 15 работ: 9 статей, 3 из них в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций, и 6 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чудинов, Александр Николаевич, Пермь

1. Хохлов В.А. О классификации расплавленных солевых электролитов // Расплавы - 2008. - № 6. - С. 19-31.

2. Чекрышкин Ю.С., Роздяловская Т.А., Федоров А.А., Лисичкин Г.В. Окислительный катализ на высокотемпературных ионных расплавах // Успехи химии 2007. - Т. 76.-№2.-С. 169-186.

3. Trypuc М., Bialowicz К., Mazurek К. Investigation on the Synthesis of NaV03 and Cl2 from NaCl and V2O5 in the Presence of Oxygen // Ind. Eng. Chem. Res.-2001.-Vol. 40.-№3.-P. 731-735.

4. Trypuc M., Torski Z., Kielkowska U. Experimental Determination of the Optimum Conditions of KVO3 Synthesis Based on KC1 and V205 in the Presence of Steam // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - № 4. - P. 1022-1025.

5. Trypuc M., Bialowicz K., Mazurek K. Investigations on the synthesis of KVO3 and Cl2 from KC1 and V205 in the presence of oxygen // Chem. Eng. Sci. 2004. - Vol. 59. - № 6. - P. 1241-1246.

6. Park M., Choi C.L., Lim W.T., Lim M.C., Choi J., Heo N.H. Molten-salt method for the synthesis of zeolitic materials. I. Zeolite formation in alkaline molten-salt system // Micropor. Mesopor. Mat. 2000. - Vol. 37. - № 1-2. -P. 81-89.

7. Singh H., Pratap R. A convenient one-pot synthesis of 7-hydroxy-isoflavones from resorcinol with substituted phenilacetic acids // Tetrahedron Lett. -2006. Vol. 47. -№ 46. -P. 8161-8163.

8. Frederic Т., Bell A.T. Cleavage of diarylmethanes in the presence of zinc halides // J. Catal. 1984. - Vol. 87. - № 1. - P. 196-209.

9. Larsen J.W., Earnest S., Hydrocracking mechanisms on molten zinc chloride. Isotope scrambling and pyrolysis studies // Fuel Process. Technol. — 1979. — Vol. 2.-№2.-P. 123-130.

10. Guo L., Dai J., Tian J., He T. Synthesis of ZnNb2C>6 powder with rod-like particle morphologies // Ceram. Int. 2008. - Vol. 34. - № 7. - P. 17831785.

11. Ganguli A.K., Nangia S., Thirumal M., Gai P.L. A new form of MgTa206 obtained by the molten salt method // J. Chem. Sci. 2006. - Vol. 118. - № 1. -P. 37-42.

12. Jiang Z.-Y., Xu Т., Xie Z.-X., Lin Z.-W., Zhou X., Xu X., Huang R.-B., Zheng L.-S. Molten Salt Route toward the Growth of ZnO Nanowires in Unusual Growth Directions // J. Phys. Chem. B. 2005. - Vol. 109. - № 49. -P. 23269-23273.

13. Mao Y., Guo X., Huang J.Y., Wang K.L., Chang J.P. Luminescent Nanocrystals with A2B207 Composition Synthesized by a Kinetically Modified Molten Salt Method // J. Phys. Chem. C. 2009. - Vol. 113. - № 4. -P. 1204-1208.

14. Mahjoor P., Latturner S.E. Molten Salt Synthesis and Structural Characterization of Novel Salt-Inclusion Vanadium Bronze CssFeVsOnCle // Inorg. Chem. 2010. - Vol. 49. -№ 10. - P. 4486^1490.

15. Jayaseelan D.D., Zhang S., Hashimoto S., Lee W.E. Template formation of magnesium aluminate (MgAl2C>4) spinel microplatelets in molten salt // J. Eur. Ceram. Soc. 2007. - Vol. 27.-№ 16.-P. 4745-4749.

16. Naidu H.P., Virkar A.V. Low-Temperature Ti02-Sn02 Phase Diagram Using the Molten-Salt Method // J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 81. - № 8. - P. 2176-2180.

17. Шакиров И.В., Кетов A.H., Чекрышкин Ю.С. Кинетические зависимости превращения н.-бутанола и его производных на расплавленном катализаторе K20-V205-Mo03 // Журнал прикладной химии. 1982 г. -№2.-С. 369-374.

18. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы катализаторы превращения органических веществ. - М.: «Наука», 1989. - 134 с.

19. Степанов В.П., Смирнов М.В., Хохлов В.А., Рынков В.П., Обросов В.П., Горнова Г.Н. III. Исследование работы высокотемпературного аппарата ротколонного типа // Расплавы. 1989 г. - №3. - С. 89-19.

20. Alam М., Kamath S. Cyanide Destruction in Molten Carbonate Bath: Melt and Gas Analyses // Environ. Sci. Technol. 1998, 32, 3986-3992.

21. Yang H.C., Cho Y-J., Kim J-H. Destruction of halogenated plastics in a molten salt oxidation reactor // Can. J. Chem. Eng. — 2003. Vol. 81. - P. 713-718.

22. Роздяловская T.A., Чекрышкин Ю.С., Некрасов B.H., Внутских Ж.А., Лимановская О.В., Взаимодействия в системе хлорид натрия — пентаоксид ванадия // Расплавы. 2004. — № 4. — С. 75—84.

23. Geerts J.W.M.H., van Kasteren H.M.N., van der Wiele^K. Molten salts in a bubble column reactor as catalysts for oxidative coupling of methane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. - № 11. p. 802-803.

24. Moneuse C., Cassir M., Piolet C., Devynck J. Oxidative Coupling of Methane in Molten Barium Hydroxide at 800°C // Appl. Catal. 1990. - Vol. 63. - № l.-P. 67-76.

25. Green M., Lago R., Shik Chi Tsang, Total Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons by Copper and Chlorine based Catalysts // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. -№ 3. - P. 365-366.

26. Пат. № 2151696 RU Способ очистки металлического корда и арматуры от полимерных материалов 07.12.1998.

27. Pantoya M.L., Shaw B.D., Megas Е.А. High Speed Imaging of TATB- and HMX-Based Energetic Material Decomposition in Molten Salts // Propell. Explos. Pyrot. 2000. - Vol. 25. - № 1. - P. 19-25

28. Upadhye R.S., Brummond W.A., Pruneda C.O. Molten Salt Destruction of Energetic Material Wastes as an Alternative to Open Burning // UCRL-JC-117608 Rev 1.- 1994.

29. Upadhye R.S., Watkins B.E., Pruneda C.O. Recent Advances in the Molten Salt Technology for the Destruction of Energetic Materials // UCRL-JC-122955.- 1995.

30. Pruneda C.O., Watkins B.E., Upadhye R.S. Recent Advances in the Molten Salt Destruction of Energetic Materials // UCRL-JC-125250. 1996.

31. Секирин B.A., Кетов A.H., Чекрышкин Ю.С. Кинетика термокаталитического разложения нитробензола // Журнал прикладной химии. 1985 г.-№10. С. 2389-2391.

32. Кременецкий В.Г., Сидельников Д.В. Кластерная модель структуры расплавов хлоридов щелочных металлов. I. Первое приближение // Расплавы. 2005. - № 5. - С. 67-76.

33. Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин B.JL, Денисов В.М., Качин С.В. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. Екатеринбург: УрО РАН. - 2003. - 356 с.

34. Biggin S., Enderby J. The structure of molten calcium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. Vol. 14. -№25. - P. 3577-3583.

35. Biggin S., Gay M., Enderby J. The structures of molten magnesium and manganese (11) chlorides // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. - Vol. 17. -№6.-P. 977-985.

36. Huang S., Yoshida F., Wang W. The structural and dynamical properties of ZnCb melt—a molecular dynamics simulation study // J. Mol. Liq. 2004. -Vol. 115. -№ 2-3. — P. 81-88.

37. Takagi Y., Nakamura T. X-Ray-diffraction Analysis of the molten ZnCb-KCl System // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1985. - Vol. 81. - № 8. - P. 1901-1912.

38. Deacon H. On a New Method of Obtaining Chlorine. Chem.News 1870, 22 (566), P. 157-161.

39. Deacon H. Improvement in Manufacture of Chlorine, US. Patent 165,802 July 1875.

40. Pan H.Y., Minet R.G., Benson S.W., Tsotsis T.T. Process for Converting Hydrogen Chloride to Chlorine // Ind. Eng. Chem. Res. 1994. - Vol. 33. -№. 12.-P. 2996-3003.

41. Леванов A.B., Громов A.P., Антипенко Э.Е., Зосимов A.B., Лунин B.B. Выделение хлора при взаимодействии смеси озона и диоксида углерода с раствором хлорида натрия // Журнал физической химии. 2000. — Т. 74.-№ 12.-С. 2299-2300.

42. Леванов A.B., Кусков И.В., Койайдарова К.Б., Зосимов A.B., Антипенко Э.Е., Лунин В.В., Катализ ионами металлов реакции озона с хлорид-ионами в кислой среде // Кинетика и катализ. — 2005. Т. 46. - № 1. - С. 147-152.

43. Скудаев В.И., Соломонов А.Б., Морозовский А.И., Исаков H.A., Окисление хлорида водорода пероксидом водорода в водном растворе // ЖПХ. 2008. - Т. 81.-Вып. 1.-С. 16-18.

44. Hansent P., Espenson J. Oxidation of Chloride Ions by Hydrogen Peroxide, Catalyzed by Methylrhenium Trioxide // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - № 23.-P. 5839-5844.

45. Ferrere S., Gregg B. Chloride oxidation catalysis by a polymeric oxide derived from Ru(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridine)(Cl)3(H20). // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998. - Vol. 94. - № 18. - P. 2827-2833.

46. Detty M., Zhou F., Friedman A. Positive Halogens from Halides and Hydrogen Peroxide with Organotellurium Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1996.-Vol. 118. — № 2. — P. 313-318.

47. Кустов А.Д., Парфенов О.Г., Тарабанько B.E., Тарабанько H.B. О получении хлора из хлороводорода // Химия в интересах устойчивого развития.-2010.-№ 18.-С. 339-346.

48. Hixon A., Tenney A. Chlorine and Salt Cake from Salt and Sulfur // Ind. Eng. Chem. 1941.-Vol. 33.-№ 12.-P. 1472-1484.

49. Mills A., Cook A. Oxidation of Chloride to Chlorine by Cerium (IV) Ions Mediated by a Microheterogeneous Redox Catalyst // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1988.-Vol. 84.-№5.-P. 1691-1701.

50. Vasudevan S., Mohan S. Electrochemical Preparation of Barium Chlorate from Barium Chloride // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. - Vol. 45. - № 9. - P. 2923-2928.

51. West R., Celnik M., Inderwildi O., Kraft M., Beran G., Green W. Toward a Comprehensive Model of the Synthesis of Ti02 Particles from TiCU // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. - Vol. 46.-№ 19.-P. 6147-6156.

52. Маркина И.Б., Воскресенская H.K., Взаимодействие метафосфатов натрия и калия с хлоридом натрия в расплавах // Журнал неорганической химии. 1967. - Т. XII. - Вып. 3. - С. 779-783.

53. Кочергин В.П., Коршунова М.К., Уланова М.С., Шеврина З.А., Взаимодействие хлоридов щелочных металлов и кальция с кислородом в присутствии расплавов // Журнал неорганической химии. — 1969. — Т. XIV. Вып. 2. - С. 521-524.

54. Pat. 6994636 US, US В2 Method of Recovering Chlorine Gas from Calcium Chloride. Опубл. 4.03.2004.

55. Kondo Т., Sukigara Т., Itoh K., Azuma N., Ueno A. Chlorine Gas Recovery from Waste PVC through CaCb-Reaction between Molten CaCl2 and Oxygen Gas // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - Vol. 42. - № 24. - P. 6040-6045.

56. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я., Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988 г. - 272 с.

57. Kopalko К., Godlewski М., Domagala J. Z., Lusakowska E., Minikayev R., Paszkowicz W., Szczerbakow A. Monocrystalline ZnO Films on GaN/Al203 by Atomic Layer Epitaxy in Gas Flow // Chem. Mater. 2004. Vol. 16. - № 8.-P. 1447-1450.

58. Гаприндашвили B.H., Багатурия JI.B., Сулакадзе Ц.Г., Цкалобадзе JI.A. Стабилизация двуокиси циркония // Изв. АН Грузии. Сер. хим. — 2004. — Т. 30. -№ 1-2.-С. 166-168.

59. Гаприндашвили B.H., Багатурия JI.B., Сулакадзе Ц.Г., Цкалобадзе Л;А. Кинетика дехлорирования хлористого циркония . газообразным кислородом в расплаве хлорида калия // Изв. АН Грузии. Сер. хим. -2004. Т. 30.-№ 3-4. - С. 332-336.

60. Yang H.C., Cho Y.J;, Eun 11.С., Kim E.H. Destruction of chlorinated organic solvents in a two-stage molten salt oxidation reactor system // Chem. Eng.* Sci. 2007. - УоГ62.-№48-20;-:P; 5137-5143. \

61. Елшина . Л.А., : Кудяков В.Я., Малков В.Б., Елшин . А.Н. Высокотемпературный- электрохимический- синтез тонких, оксидных слоев и нанопорошков оксидов некоторых металлов // Физика и. химия стекла. 2008. - Т. 34. - №5. - С.808-817.

62. ЕштН.С., Yang Н. С., Cho Y. Z., Kim^t., Еее'Н: S; Vacuum-distillation^-of а mixture of; EiCl-KCl cutectic salts; and RE oxidative precipitates and a dechlorination and oxidation of RE oxychlorides // J.' Hazardous Mater. 2008. V. 160. №2-3. P. 634-637.

63. ШулБце Bi, Тишер В., Эттель В.П. Растворы и бетоны на нецементных: вяжущих, М:: «Стройиздат», 1990i ,240ic: \

64. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов: Учебное: пособие. М.: Академкнига, 2007. — 309 с. .

65. Химическая- энциклопедия: В 5:т;: т: 5: Триптофан-Ятрохимия / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. М.: Большая российская энциклопедия,, 1998.-783 с. , .

66. Неорганические соединения хрома: Справ. / Сост.: Рябин В.А., Киреева М.В, БергН.А. и др.-Л.:Химия, 1981.-208 с.

67. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп / Отв. ред. К).В. Егоров. М.: Наука, 1986. - 155 с.

68. Васин Б.Д., Иванов В.А., Щетинский А.В. и др. Растворение керметов в медьсодержащем хлоридном распла1зе // Расплавы. — 2004. №4. — С. 4749.

69. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия. 1973. - 688 с.

70. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов О.П. Структура расплавленных солей // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - № 11. - С. 1240-1248.

71. Э.А. Пастухов, В.И. Мусихин, H.A. Ватолин. Электрические свойства нестехиометрических оксидных расплавов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1984.-112 с.

72. Ватолин H.A., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. — М.: Наука, 1980. — 192 с.

73. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. 392 с.

74. Солодкова М.В., Волкович A.B., Жукова Ж.В., Сигайлов М.В., Трофимов И.С., Кальченко Н.В. Моделирование растворимости оксида бария в барийсодержащих галогенидных расплавах // Расплавы. 2011. № 1. С. 52-59.

75. Naumann D., Reinhard G. Die Loslichkeit Von Erdalkalioxiden in alkali chloridschmelzen // Z. anorg. und allgem. Chem. 1966. Vol. 343. № 3—4. S. 165-173.

76. Свойства неорганических соединений. Справ. / Ефимов А.И. и др. — JL: Химия, 1983.-392 с.

77. Ануфриенко В.Ф., Чистапова С.Т. Курина JI.H. Исследование окисно-ванадиевых катализаторов методом ЭПР // Кинетика и катализ. — 1970. — Т. II. -№ 5. -С.1303-1309.

78. Марков С.М., Полехин А.Ш., Лошадкин И.А., Костенко Г.А., Морозова З.В., Якубович М.М. Общие вопросы кинетики гидролиза произ^0дных кислот фосфора // Журнал органической химии. 1966. - №6. - С х 0981104.

79. Диаграммы плавкости солевых систем Ч. II. — М.: Металлургия, X 977 — 304 с.

80. Rice D.W., Gregory N.W. Vaporization Equilibria in the SodiumZinc Chloride System // J. Phys. Chem-US. 1968. Vol. 72. № 13. - 45244528.

81. Deanhardt M.L., Starn V.H. Voltammetric and chronophotometric studies of Na20-NaCl melts // J. Electrochem. Soc. 1980. - Vol. 127. - № 12. - p. 2600-2602.

82. Whitting F.L., Mamantov G., Young I.P. Spectral studies of 02~, NO-Г and2СЮ2 in molten LiF-NaF-KF and of 02 in liquid ammonia // J. Inorg. NuclChemistry. 1972. - Vol. 34. -№ 8. - P. 2475-2481.

83. Смирнов M.B., Ткачева О.Ю. Электрохимический метод изучения взаимодействия кислорода с расплавленными хлоридами Щелочных металлов // Расплавы. 1991. - № 3. - С. 57—65.

84. Смирнов М.В., Ткачева О.Ю. Термодинамика реакций кислорода с расплавленными хлоридами натрия, калия и цезия // Расплавы. — 199 j № 3. С. 66-73.

85. Рудометова О.В. // Взаимодействие продуктов термической и термоокислительной деструкции поливинилхлорида с оксидами игидроксидами щелочноземельных металлов: Дис. . канд. хим. наук. Пермь, 2011.-110 с.

86. Jiang X., Ma J., Liu J., Ren Y., Lin В., Tao J., Zhu X. Synthesis of ZnW04 nano-particles by a molten salt method // Mater. Lett. — 2007. Vol. 61. — № 23-24.-P. 4595-4598.

87. Zhou H., Mao Y., Wong S.S. Probing Structure-Parameter Correlations in the Molten Salt Synthesis of BaZr03 Perovskite Submicrometer-Sized Particles // Chem. Mater. 2007. - Vol. 19: № 22. - P. 5238-5249.

88. Коваленко И.В., Черненко Л.В., Хайнаков С.А., Лысин В.И., Андрийко А.А. Синтез и электрохимические свойства нанодисперсного диоксида титана // Укр. хим. журн. 2008. - Т. 74. - №3. - С. 52-54.

89. Волков С.В., Малеванный С.М., Панов Э.В. Синтез в нитратных расплавах нанодисперсных порошков сложных оксидов титана и циркония. // Журнал неорганической химии. — 2002. — Т. 47. — № 11 — С. 1749-1754.

90. Кулик Н.П., Степанов В.П., Антонов Б.Д., Докашенко С.И. Седиментация взвеси оксида магния в расплаве KCl-NaCl эквимольного состава // ДАН. 1995. - Т. 343. -№ 1.-С.65-67.

91. Антонов Б.Д., Степанов В.П., Кулик Н.П. Образование коллоидных частиц в расплаве системы СаС12-СаО. Высокотемпературное рентгеновское исследование // Коллоидный журнал. — 1998. — Т. 60. — № 4. — С.442-445.

92. Laitinen H. A., Bhatia B.B. Electrochemical Study of Metallic Oxides in. Fused Lithium Chloride Potassium Chloride Eutectic // J. Electrochem. Soc. 1960.-Vol. 107. - № 8. — P. 705-710.

93. Deanhardt M.L., Stern K.H. Solubility of Yttrium Oxide in Na2S04 and NaCl .'Melts//J: Electrochem. Soc.- 1982. Vol. 129; - №40. - P: 2228-2232:

94. Watson R.F., Perry G.S: Solubility of ZnO and hydrolysis of ZnCl2 in KC1 melts II J: Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - Vol. 87. - Ж 18. - P. 2955' ; 2960. ' "■:.■. - : : " ; V ' .■ : .' - '

95. ВолковичA.B. Взаимодействие, оксидов- щелочноземельных металлов с расплавом; эквимольной'смеси хлоридов калия и натрия // Расплавы. — 1991.-Ж 4.-С. 24-30. ; i

96. Коснырев Г.Т., Десятник В.Ы., Керн И.А., Носонова Е.Н. Общая щелочность, и растворимость СаО в расплавах СаС12—KOI—NaCl // Расплавы. 1990. - № 2.- С. 120-122.

97. Mellor J.W; A Comprehensive treatise on inorganic and theoretical.chemistry. Vol. V В, Al, Ca, In; Tl, Sc, Ce. and Earth Rare Metals, C. (Pt. 1). London: Longmans, Green & Co, 1924. - 1004 p.

98. Чергинец В.Л. Оксокислотность в ионных расплавах // Успехи химии. — 1997. Т. 65. - №7. - С. 661-676.

99. Грачев К.Я., Гребенник В.З. Полярографическое определение растворимости СаО в расплавленной смеси NaCl-CaCl2 // Журнал аналитической химии. 1968. - Т. 23. - № 2. - С. 396- .

100. Воскресенская Н.К., Кащеев Г.Н. Растворимость окислов металлов в расплавленных солях // Изв. сектора физико-химического анализа АН СССР. 1956. - Т. 28. - С. 255-267.

101. Барбин Н.М., Некрасов В.Н., Ивановский JI.E., Виноградов П.П. Растворимость оксида дилития в расплавленной эквимольной смеси NaCl KCl // Расплавы. - 1990. - № 2. - С. 117-120.

102. Хохряков A.A., Хохлова A.M. ИК спектры излучения оксигалогенидных комплексных группировок s-элементов в расплавленных смесях галогенидов щелочных металлов // Расплавы. 1989. — № 6. — С. 66—71.г10020 05 0