ИК-спектры излучения растворов боратных стекол в расплавленном бромиде калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ОЪЛблаьяеО/

Яковлев Олег Борисович

ИК-спектры излучения растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена в Институте металлургии УрО РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук

Хохряков А. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Васин Б.М.

кандидат химических наук, ст. н. не. Кочедыков В.А.

Ведущее учреждение: Уральский Государственный университет

им. A.M. Горького

Защита состоится 27 декабря 2000 года в 13:00 час на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу:

высокотемпературной электрохимии УрО РАН, факс (3432) 74-59-92. E-mail: head@ihte.uran.ru

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Уральского Отделения РАН.

Автореферат разослан «2?» ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

620219,

Екатеринбург,

ул. С. Ковалевской, 20, Институт

старший научный сотрудник

Г562.. Ч

Л // а /ч о. _ Л

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Изучение взаимодействий оксидных стёкол (боратных, силикатных, фосфатных) с солевыми расплавами имеет большое-практическое значение, поскольку с ними приходится сталкиваться в технологиях упрочнения стеклянных изделий, выращивании кристаллов, при решении задач инкорпорирования радиоактивных и химических отходов.

Среди оксидных стёкол значительную группу составляют стёкла на основе борного ангидрида. Межчастичные взаимодействия в боратных стёклах и их расплавах имеют сильно выраженный ковалентный характер, существенно превышающий таковые в солевых расплавах, в частности, в расплавленном бромиде калия. В боратнобромидных расплавах ион брома является слабым конкурентом иону кислорода при его связывании с бором. Это обстоятельство приводит к сохранению структурных мотивов боратнооксидной матрицы стекла при его растворении в расплавленном бромиде калия. Необходимо отметить, что в отличии от расплавов оксидных стёкол, бороксибромидные расплавы имеют низкие коэффициента поглощения в ИК-области спектра. Это позволяет использовать для изучения строения таких сред метод ИК-спектроскопии излучения.

Целью диссертационной работы было:

Разработать метод регистрации ИК-спектров высокотемпературных бороксибромидных расплавов.

Получить спектральные характеристики растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

Установить на основе полученных спектральных данных гин гюлиборатных группировок, образующихся в оксибромидных расплавах, и их :вязь с природой ионов модификаторов и сеткообразователей.

Научная новизна работы:

Разработана оригинальная высокотемпературная оптическая установка на базе двухлучевого спектрофотометра "Бресогс! М-80", которая позволяет регистрировать ИК-спектры высокотемпературных расплавов в регулируемой газовой атмосфере до температур ~ 1200 К в диапазоне 4000-200 см'1.

Впервые получены ИК-спектры излучения растворов стекол М2О3-В2О3 (М= Сг, Ста, А1, РЗМ) и 8102- В2О3 в расплавленном бромиде калия.

Сделаны выводы о строении и размерах сложных анионов в этих системах.

Практическое значение работы. Полученные инфракрасные спектры расплавов являются новыми справочными данными, которые дополняют известные физико-химические характеристики этих систем. Информация о микроструктуре расплавов составляет основу для построения и проверки моделей расплавов и позволяет с единой позиции согласовать их физико-химические свойства.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных

работ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992; 1998); Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994; 1998); на Российском семинаре но компьютерному моделированию расплавов и стёкол (Курган, 2000); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, двух гла!

и десяти разделов, изложенных на 128 страницах машинописного текста, который включает 24 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 103 наименований.

Содержание работы

^Экспериментальная техника и методы регистрации ИК-спектров излучения расплавов.

В разделе приводится литературный обзор по различным методам регистрации ИК-спектров расплавов. Подробно обсуждаются методы пропускания, отражения и излучения. Из приведенного анализа методов измерения предпочтение отдается ИК-спектроскопии излучения, которая дает наилучшие результаты при изучении расплавленных сред.

В канале сравнения излучение от источника света 1 проецируется на плоскость модуляторного диска 3, который превращает постоянный поток лучей в модулированный с частотой 12.5 Гц, необходимой для дальнейшей аппаратной обработки сигнала. Сферическое зеркало 4 передает изображение излучателя в плоскость первого качающегося зеркала 5, которое направляет поток лучей с 5зависящей от заданного времени

На рис. 1. представлена схема построенной двухлучевой спектральной установки для регистрации ИК-спектров

высокотемпературных расплавов. Установка выполнена на базе спектрофотометра "БРЕСОИ!) М-80".

регистрации

интегрирования частотой переключения в каналы сравнения и измерения. Зеркала б и 7 направляют далее поток лучей в камеру сравнения и на зеркала 8 и 9, которые проецируют изображение в плоскости второю качающегося зеркала 10, работающего синхронно с зеркалом 5. Для того чтобы излучение от источника 1, который формирует сигнал сравнения, не попадало в измерительный канал, соответствующее окно в осветителе закрыто заслонкой 11. В канале измерения изображение "расплава", находящегося в контейнере 12, проецируется сферическим зеркалом 13 в плоскость зеркала 15. Плоские зеркала 14 и 15 служат для отклонения потоков радиации под необходимым углом. Зеркала 16 и 17 проецируют изображение расплава на качающееся зеркало 10. Благодаря введению в измерительную схему модулятора 3, работающего с той же частотой, что и модулятор канала сравнения, стало возможным согласование работы каналов сравнения и измерения.

При работе на двухлучевом ИК-спектрофотометре регистрировали относительную излучательную способность расплавов:

где В1? ер - относительные спектральные излучательные способности раствора и растворителя, измеренные относительно источника ИК-радиации спектрофотометра.

2. Ик-спектры излучения борного ангидрида и его растворов в

Борный ангидрид и растворы на его основе сильно поглощают ИК-радиацию, что создаёт припятствия для использования метода

расплавленном бромиде калия.

ИК-спекгроскопии излучения. Для оценки структурных единиц таких расплавов предложено измерение ИК-спектров излучения их растворов в расплавленном бромиде калия. Межчастичные взаимодействия в В2О3 превышают таковые в расплавленном КВг, что сохраняет структурные мотивы стёкол в солевом расплаве.

Максимумы полос излучения раствора - расплава В2О3- КВг и их отнесение представлены в табл. 1

Для оценки влияния атмосферной влаги на ИК-спектры расплава В20з- КВг были измерены ИК-спектры излучения расплава К0Н-Н20-КВг, что и нашло отражение при анализе в табл. 1.

Табл. 1.

Частоты колебаний, см Отнесение (Од, -> С2У)

3430, 3125,2980,2740 2310 2140 1920 1680 у(ОН) в Н20 и ВОН v (0-В=0) 3(Н20) + v,, 2В-группа 8(Н20)

1560,1540,1520,1500,1460, 1410, 1380,1350 АГ->А| Е'

1240 А,' В2

1170 5(ВОН)

1015,970 Е' -> А1 (- В2

870, 840 2В-группа

720 А2" -> В,

690 Е" -> В,

600 5 (0-В=0)

570 А2" В,

460 Е', уь(Н20)

7

Наблюдаемые частотные характеристики относятся к колебанию фрагментов бороксольных колец [В3О4.5] и треугольников [ВО3]. На локальную структуру боркислородных групп сильное влияние оказывают, два вида оксигидрильных групп: НгО и ОН, и наличие двух природных изотопов бора: В10 и В11. Оба этих факта приводят к появлению мультиплетной структуры полос излучения. В частности, колебания типа А] в области 1500 см'1 имеет пять компонент излучения (табл. 1).

Высокая температура расплавов вызывает распад бороксольных колец и образование концевых групп 0=В-0 с двойными связями и двучленных циклов (2В-группы). Их характерестические частоты колебаний выделены в табл. 1.

Таким образом, из анализа ИК-спектров излучения расплавленной системы В2О3- КВг установлено, что структура фрагментов борокислородной матрицы расплава состоит из конденсированных треугольников [ВОз], [ВО2ОН], [ВО2ОН2] и бороксольных колец [В3О4.5], [В3О4ОН], [В3О4ОН2] с симметрией Сгм и фрагментов распада бороксольных колец: двучленных циклов (2В-групп) и концевых групп 0=В-0' ( О'-мостиковый атом кислорода).

Для оценки строения растворов, содержащих продукты растворения бинарных стёкол М2О3-В2О3 (М=Сг, О а) были получены ИК-спектры излучения расплавленных систем М2О3-В2О3-КВГ. Максимумы полос излучения этих расплавов и их отнесение представлены в табл. 2.

Учитывая результаты анализа колебательных спектров расплавов В2О3, В20з-КВг, №20-В20.гКВг и стёкол В203, КагО-ВгОз были выделены частоты колебаний, относящиеся к разным типам кольцевых структур ( Т- и В-группы), индексом Т обозначены триборатная, пентаборатная и тетраборатная группы, а В - бороксолыюе кольцо. Частота колебаний в области 510 см"1 была приписана к Уз(Р]и) полиэдра [МОб]. Полуторные оксиды хрома и галлия выступают как

модификаторы сетки расплава, переводя часть атомов бора из тройной координации в координацию

Табл. 2.

Частоты колебаний, см"1 Отнесение

Сг20з-В20з-КВг Са203-В20,-КВг

— 1500 В

1340 1375 В

1250 1250 В

1050 1060 Т

910 900 Т

780 780 В

700 710 В

640 640 В

510 510 у3[М06]

равную четырём. Кроме того ионы хрома и галлия компенсируют отрицательные заряды полиборатных групп.

С целью выявить характер влияния второго иона-сеткообразователя на структурные единицы В20з были получены ИК-спектры излучения растворов стекла В2О3 - 5Ю2 в расплавленном бромиде калия, значения частот колебаний и их отнесение приведены в таблице 3.

Образование цепи из кремнекислородных тетраэдров, связанных общими вершинами, ведет к расщеплению колебаний тетраэдров, в особенности сильным оно оказывается для полносимметричного колебания VI. Основным фактором, определяющим величину расщепления, является величина угла - О - 81, т.е.

чем ближе угол к 180°, тем больше величина расщепления. Число компонент расщепления в принципе должно совпадать с числом связанных тетраэдров. В действительности часть расщепленных частот может попасть в более Табл. 3.

Частоты колебаний, см Отнесение

1500-1400 Vas(Si - 0 - В)

1350-1200 В

1078 Vas(Si - О - Si)

-920 vs(Si - О - В)

860,822,800,760 vs(Si - О - Si)

711 В

684,670 5(Si - О - В)

630 В

570 В

516,510 5(Si - О - Si)

высокочастотную область и может быть смешана с другими колебаниями, поэтому число ожидаемых максимумов колебаний всегда меньше. Зная, что с увеличением длины цепи на один тетраэдр [ЗЮ,)] число компонент удваивается, можно оценить число тетраэдров в цепи (пт). В нашем случае число наблюдаемых максимумов излучения в области пульсационных колебаний равно

ю

4 (860,822,800, 760 см"1), т.е. 4 < пт < 8. Отметим, что расщеплению подверглись и вырожденные частоты колебаний тетраэдра [БЮ^: Уз(Р2) ~ 1078 см 1 и у4(Р2) ~ 510 см"1. Величины расщеплений малы и выделить их не удается.

Представляется возможным расчитать максимальную длину цепи, зная длину связи 81-0, равную 1.6 А°. Учитывая геометрию связей тетраэдров [8104], получим, что максимальная длина цепи из восьми тетраэдров [810.!] равна 2-2.5 нм.

Таким образом, из ИК-спектров излучения расплава 8Ю2 - В20з - КВг следует, что его структура содержит как элементы боратной матрицы стекла, так и совместные борсиликатные структурные единицы, образованные бороксольными кольцами [В3О4.5], [ВОз]-треугольниками и тетраэдрами [ЙЮ4], число тетраэдров [8Ю^] в которых оценивается неравенством 4 < пт < 8. Показано, что бор в расплаве находится в трехкоординированном состоянии, а кремний - в четырехкоординированном.

Хорошо известно, что атомы алюминия имеют большую, чем атомы бора склонность к приобретению тетраэдрической координации по кислороду.

С целью выяснить влияние катиона алюминия на структуру оксидной матрицы раствора рассмотрены ИК-спектры растворов стекла 0.04 А120з - В20, в расплавленном бромиде калия. Положения максимумов полос излучения и их отнесения представлены в таблице 4.

Из анализа ИК-спеюров излучения расплавленной системы А120з - В203 - КВг следует, что кроме полиборатных структур в расплаве присутствует и алюмоборатная сетка, которая собрана из полиэдров [ВО4] и [АЮ4]. Компенсаторами заряда объединенных тетраэдров выступают ионы А1и в пяти- и шестикоординированном состоянии. Ионы алюминия являются сеткообразователями, образуя алюмоборатную сетку расплава, и, одновременно

модификаторами оксидной части расплава, деполимеризуя борокислородную матрицу стекла, и, переводя атомы бора из тройной координации в координацию равную четырём.

Табл. 4.

Частоты колебаний, см Отнесение

1590,1490,1435 В

1350, 1320 В

1250, 1225, 1185 В

1060 Т

1000 В

935 Т

875 В

840 у3[А104]

790 Т

730 В

670 у3[А105]

640 Т

560 у3[А106]

460 В

Для выяснения роли катионов редкоземельных элементов в образовании определённых борокислородных анионов были измерены ИК-спектры излучения расплавов М2О3-В2О3-КВГ (М=РЗЭ) в атмосфере гелия. Положения максимумов полос излучения и их отнесение представлено в табл. 5. Из представленных данных видно, что полносимметричная частота колебаний VI в области 1000-900 см"1 расщепляется на две компоненты, что указывает на

существование в расплаве ди-триборатной группы [В3О55] (2Т-груииы). При этом нельзя исключить присутствие в расплавах триборатных и тетраборатных групп(Т-групп), так как полосы излучения последних перекрываются с полосами

Табл. 5.

Се Рг N(1 5ш ва ТЬ Оу Но Ег УЪ Ьи Отнесение

1500 1500 1500 1480 1520 1540 1540 1470 1420 1500 Н

1380 1350 1350 1350 1350 1370 1320 1330 1320 В

1260 1250 1235 1250 1190 1225 1230 1200 1250 В

1090 1100 1100 1100 1100 1050 1140 1080 1050 1090 1070 1070 2Т

920 960 910 925 970 970 960 970 1000 1000 980 2Т

910 940 905 940 920 940 900 940 900 940

870 860 870 840 800 820 835 800 880 2В

840 830

770 760 780 750 780 760 740 2Т

700 720 720 685 720 720 В

600 600 600 600 590 620 620 520 610 630 640 2В, 2Т

560 520 570 570 570 540 560 560 560 В

излучения 2Т-групп.

Взаимодействие ионов РЗЭ с кислородами тетраэдров [ВО4] в 2Т- и Т-группах в первую очередь отражается на значениях частот полносимметричных колебаний тетраэдров [В04] в расплавах МгОз-ВгОгКВг.

0!Й ШйпЗпЬйТЬ^ШБТт'гЬЫ

Зигзагообразная зависимость частот колебаний VI (рис. 2а) ди-триборатных групп от природы иона РЗЭ хорошо коррелирует с влиянием оксидов РЗЭ на электропроводность борного ангидрида (рис. 2в).

Наблюдаемая внутрирядная периодичность изменения физико-химических характеристик растворов, содержащих ионы лантаноидов, обусловлена характером изменения стабилизирующей составляющей электростатического взаимодействия Р-электронов при движении вдоль ряда ионов лантаноидов с фиксированной степенью окисления. Установленные закономерности свидетельствуют об ионном характере связей между ионами РЗЭ и кислородами 2Т- и Т-групп.

Таким образом, на основании измеренных ИК-спектров М2О3-В2О3-КВГ (М-РЗЭ) показано, что в растворах существуют ограниченные и различные по размерам ассоциаты, которые состоят из сочленённых треугольников [В03], В-колец, 2В-групп, 2Т- и Т-групп. Найдено, что частоты колебаний тетраэдров [ВО4] 2Т- и Т-групп подчиняются внугрирядной периодической зависимости от природы иона РЗЭ.

Основные результаты и выводы

I. Создана высокотемпературная оптическая установка на базе двухлучевого ИК-спектрофотометра "Specord М-80". Пределы обнаружения растворенных веществ в расплавленной иммерсионной среде зависят от спектрального диапазона измерений и составляют 10"4 - 10~2мол.д.

I. На основании измеренных ИК-снектров В2О3 - КВг показано, что сфуюура фрагментов борокислородной матрицы расплава состоит из конденсированных треугольников [ВО3], [ВО2ОН], [ВО2ОН2] и бороксольных колец [В3О4.5], [В3О4ОН], [В3О4ОН2], имеющих симметрию C2v, и фрагментов концевых связей О -В-О', входящих в состав борокислородных ассоциатов и двучленных циклов. Оксидная часть расплава В2О3 - КВг содержит теже структурные единицы, которые характерны для расплавленного и стеклообразного борного ангидрида.

3. На основании измеренных ИК-спектров излучения расплава 0,02 S1O2 - В2О3 -КВг показано, что его структура содержит как элементы боратной матрицы, так и совместные боросиликатные структурные единицы, образованные бороксольными кольцами [В3О4.5], [ВОз]-треугольниками и тетраэдрами lSi04], число тетраэдров [Si04] в которых оценивается неравенством 4 < пт S 8. Показано, что бор в расплаве находится в трехкоординированном состоянии, а кремний - в четырехкоординированном. Исследованная система позволила сделать оценку размеров структурных единиц, которые образуются при растворении боратттх стёкол в расплавленном бромиде калия.

4. Анализ ИК-спектров излучения растворов стёкол СГ2О3-В2О3 и GaiOr В203 в расплавленном бромиде калия показывает, что катионы- модификаторы стабилизируют кольцевые группировки, состоящие из полиборатных единиц,

содержащих бор в трёх- и четырёхкоординированном состояниях, не образуя при этом структур цепочечного типа.

5. В расплавленной системе А1203 - В203 - КВг установлено наличие группировок, состоящих из сетки полиэдров [ВО4] и [А104]. Компенсаторами заряда объединенных тетраэдров выступают ионы А13+ в пяти- и шестикоординированном состоянии.

6. На основании измеренных ИК-спектров М2О3-В2О3-КВГ (М=РЗЭ) показано, что в растворах существуют ограниченные и различные по размерам ассоциаты, которые состоят из сочленённых треугольников [ВОз], B-колец, 2В-групп, 2Т- и Т-групп. Найдено, что частоты колебаний тетраэдров [ВО4] 2Т- и Т-групп подчиняются внутрирядной периодической зависимости от природы иона РЗЭ.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. Хохряков A.A., Яковлев О.Б. Высокотемпературная оптическая установка и методы регистрации ИК-спектров излучения расплавов // X Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твёрдых электролитов. Екатеринбург. 1992. Т.1. с. 14-15.

2. Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Бахвалов С.Г., Денисов В.Н., Пастухов Э.А., Истомин С.А. ИК-спектры растворов оксидов хрома, галлия, неодима и алюминия в борном ангидриде в стеклообразном и расплавленном состояниях. // Расплавы 1995. №1. с. 86-91.

3. Хохряков A.A., Яковлев О.Б. ИК-спектры оксихлоридных группировок U(IV) и U(VI) в расплавленных галогенидах щелочных металлов. I Всероссийская конференция по радиохимии. М. 1994. с. 83.

4. Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Хохлова A.M. ИК-спектры оксихлоридных группировок U(IV) и U(VI) в расплавленных галогенидах щелочных металлов.

Расплавы. 1994. №4. с. 78-83.

5. Денисов В.М., Яковлев О.Б., Истомин С.А., Овчинникова Т.Ю. Влияние некоторых оксидов РЗМ на физико-химические свойства флюсов на основе В2О3. Тезисы докладов VIII Всеросийской конференции "Строение металлических и шлаковых расплавов". Екатеринбург. 1994. Т. 2. с. 96.

6. Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н., Шастнна И.В. Колебательные спектры растворов полуторных оксидов празеодима в расплавленном В20з. Тезисы докладов VIII Всеросийской конференции "Строение металлических и шлаковых расплавов". Екатеринбург. 1994. Т. 2. с. 98.

7. Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спектры излучения боратных расплавов и их локальная структура. Тезисы докладов IX Всероссийской конференции "Строение металлических и шлаковых расплавов". Екатеринбург. 1998. Т. 2. с. 109.

8. Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спекгры излучения и строение боратных стёкол в расплавленном бромиде калия. Укр. хим. ж. 1999. Т. 65. №5-6. с. 112-118.

9. Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. ИК-спектры и строение расплавов М203-В20гКВг (М=РЗЭ). Рукопись деп. в ВИНИТИ 24.03.00. № 787. BOO.

Ю.Хохряков A.A., Яковлев О.Б., Кожевников Г.Н. Строение растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия по данным ИК-спектроскопии излучения. Тезисы докладов V Российского семинара "Компьютерное моделирование расплавов и стёкол". Курган. 2000. с. 43-44.

У/-' ¿V- ^/УУ^? - У

Российская Академия Наук Ордена Октябрьской Революции Уральское отделение Институт металлургии УрО РАН

На правах рукописи

Яковлев Олег Борисович

ИК-спектры излучения растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

(02.00.04 - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

вед. н. с. доктор химических наук

Хохряков A.A.

Екатеринбург - 2000

3

в расплавленном бромиде калия...............................................35"

2.1 Структура борного ангидрида в стеклообразном и расплавленном состояниях........................................................................36

2.2. ИК-спектры излучения и строение расплавов В203 и В203-КВг. Влияние воды на структурные единицы расплава В203-КВг..........44

2.3. ИК-спектры излучения растворов стекла Na20-B203 в расплавленном бромиде калия................................................64

2.4. Ик-спектры излучения растворов стёкол Мх0у-В203

(M=Cr, Ga) в расплавленном бромиде калия..............................71

2.4.1. ИК-спектры излучения растворов стекла Сг203-В203 в расплавленных бромидах калия и цезия...........................73

2.4.2. РЖ-спектры излучения раствора стекла Ga203-B203 в расплавленном бромиде калия....................................77

2.5. ИК-спектры излучения растворов стекла В203 - Si02 в расплавленном бромиде калия..........................................8 Z

2.6. ИК-спектры излучения растворов стекла А1203 - В203 в расплавленном бромиде калия..........................................83

2.7. ИК-спектры и строение расплавов М203-В203-КВг (М=РЗЭ).. .95

Основные результаты и выводы.............................................111

Библиографический список......................................................114

4

Введение

Изучение взаимодействий оксидных стёкол (боратных, силикатных, фосфатных) с солевыми расплавами имеет большое практическое значение, поскольку с ними приходится сталкиваться в технологиях упрочнения стеклянных изделий, выращивании кристаллов, при решении задач инкорпорирования радиоактивных и химических отходов. Хорошо известно, что растворение оксидных стёкол со структурой полимерного типа в расплавах галогенидов щелочных металлов происходит с сохранением структурных мотивов стёкол [1]. Это открывает перспективы оценки структурных единиц таких растворов с учётом результатов, полученных при исследовании стёкол и их расплавов.

Расплавы на основе борного ангидрида относят к неорганическим полимерам, межчастичные взаимодействия в них имеют сильно выраженный ковалентный характер. Сведения о структуре таких расплавов ограничены. Это связано со сложностью использования прямых структурных методов исследования при высоких температурах. Вследствие этого на многие вопросы, касающихся связи основных физико-химических характеристик боратных расплавов с их микроструктурой, не удается получить однозначного ответа. Одним из распространенных путей оценки структурных особенностей таких расплавов является перенос сведений, полученных для быстро застеклованного состояния, на расплавленное.

5

Структура кислородных полиэдров в боратных стеклах и расплавах может оказаться действительно близкой, но топология полимерных единиц, их относительные концентрации, связи между ними могут сильно различаться. На это указывают изменения термодинамических и физико-химических свойств с температурой. Недостаточно ясна роль оксидов-модификаторов в образовании определенных борокислородных группировок, которые приводят к нелинейным отклонениям многих физико-химических свойств. По-видимому, в боратных расплавах и их растворах в расплавах галогенидов щелочных металлов важны не только координационные числа элементов, но и то, какие «надструктурные» единицы образуют полиэдры бора, и как они связаны с катионами.

Серьёзным препятствием при изучении боратных расплавов методом ИК-спектроскопии излучения является значительная величина их коэффициентов поглощения. Получить полупрозрачные в ИК-области слои расплавов не удаётся из-за их высокой вязкости и плохой смачиваемости платинового зеркала - основного элемента оптической ячейки.

Необходимо отметить, что межчастичные взаимодействия в боратных расплавах существенно превышают таковые в расплавленном бромиде калия. Это открывает альтернативный вариант экспериментальной оценки колебательной структуры полианионов боратных расплавов -регистрацию ИК-спектров излучения растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

6

Необходимо отметить, что применение ИК-спектроскопии для изучения расплавов наталкивается на экспериментальные трудности, связанные с работой при высоких температурах и химической агрессивностью расплавов.

Поэтому целью работы было :

1. Разработать метод регистрации ИК-спектров высокотемпературных расплавов в регулируемой газовой атмосфере до температур -1200 К в диапазоне 4000-200 см"1.

2. Получить спектральные характеристики растворов боратных стёкол в расплавленном бромиде калия.

3. Установить на основе полученных спектральных данных тип полиборатных группировок, образующихся в оксибромидных расплавах, и их связь с природой ионов - модификаторов и сеткообразователей.

7

1. Экспериментальная техника и методы регистрации ИК-спектров

излучения расплавов.

ИК-спектроскопия является одним из эффективных методов определения структурных характеристик полиатомных группировок в расплавах. Само наличие ИК-частот указывает на то, что система содержит устойчивые структурные единицы. Число частот и их значения определяются локальной симметрией полиатомных групп, природой ионов и межчастичными взаимодействиями между ними.

Необходимо отметить, что интенсивность ИК-полос для различных типов переходов зависит от заселённости колебательных уровней, которая подчиняется следующему распределению Больцмана:

п¡/п2 д2 /Ц1 ехр [-(Е2-Е]) /кТ] (1),

где щ и п2 - числа ионов на энергетических уровнях /?/ и И2 , и д2 вырожденность уровней. Для невырожденных уровней д? д] =1 и учитывая, что Е2-Е; = Ну, получим

П]/п2= ехр [- /гу / кТ] (2)

Из (2) следует, что при Т-1000 К заселённость колебательных уровней в области 1 ООО - 200 см"1 составляет значительную величину. Это позволяет использовать процесс спонтанного излучения систем во всей средней и дальней ИК-области.

8

Анализ ИК-спектров излучения не отличается от тех приёмов, которые разработаны для органических растворов и неорганических твёрдых соединений. Принципиальные отличия существуют лишь в технике и методах регистрации ИК-спектров.

В следующем разделе будут подробно рассмотрены методы регистрации ИК-спектров высокотемпературных расплавов.

1.1 Методы регистрации ИК-спектров высокотемпературных

расплавов.

В настоящее время известно несколько способов получения ИК-

спектров расплавленных сред: метод пропускания, отражения и излучения.

?

Наиболее распостранённым является метод пропускания, впервые использованный Шефером [1] в 1916 году для получения ИК-спектров расплавленных солей. В дальнейшем метод пропускания для регистрации ИК-спектров расплавов получил развитие в работах [2-4], тем не менее он имеет ряд недостатков [5]. Интервал частот ограничивается полосой пропускания оптических окон кювет. Так, для кварца и сапфира собственное поглощение начинается соответственно с 3000 и 2000 см"1 [6]. Другим серьёзным ограничением является коррозия материалов стенок кювет при контакте с высокотемпературными химически активными расплавами, в результате чего регистрируемые спектральные

9

характеристики не являются достоверными. Гринбергом и Холлгрином [7] был предложен вариант метода пропускания, позволяющий решить проблему выбора конструкционного материала. Авторы регистрировали ИК-спектры нитратов щелочных металлов, помещая исследуемые соли на платиновую решетку, через которую пропускали электрический ток. Полученный таким образом расплав удерживался силами поверхностного натяжения. В этом случае толщина слоя не является постоянной из-за стекания расплава, кроме того, она слишком велика для расплавов с большим показателем поглощения.

Для изучения таких расплавов используют метод отражения [8,9], который является более информативным, чем метод поглощения, т.к. позволяет получать информацию как от внутренних слоев расплавов, так и от поверхностного слоя. Вместе с тем, эта особенность метода создаёт некоторые сложности, связанные с интерпретацией полученных спектральных данных [10]. К достоинствам метода отражения следует отнести возможность его аппаратурного осуществления с использованием коррозионностойких к солевым расплавам материаллов из металлов и керамики. Метод не требует применения термостойких и одновременно прозрачных в ПК области материаллов для окон кювет, т.к. оптические окна вынесены в холодную зону установки. Эта особенность даёт возможность применять метод отражения для всего интервала частот спектрофотометра.

10

Определение оптических констант, таких как коэффициент поглощения ос и показатель преломления, которые являются наиболее полными оптическими характеристиками системы, связанными с микроструктурой вещества [11], из экспериментальных данных по отражению эквивалентно определению коэффициента поглощения по пропусканию. Это утверждение можно продемонстрировать следующими выражениями [12]:

п=п(1-гх) (3)

Показатель преломления п представляет собой комплексную величину. Действительная часть п представляет собой отношение скорости света в двух граничащих средах. Мнимая часть п%, включающая в себя произведение двух оптических констант, характеризует затухание амплитуды световых колебаний во второй среде и связана с коэффициентом поглощения а известным соотношением Ламберта:

а = 4ттх/Х , (4)

где X - длина волны, % - коэффициент экстинкции.

Другой разновидностью метода отражения, применяемого для получения ИК-спектров, является метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). НПВО отличается от обычного отражения тем, что свет падает на образец из оптически более плотной среды (среда с большим показателем преломления) под углом больше

11

критического, т. е. при условиях, когда должно было бы иметь место обычное полное внутреннее отражение. Однако часть падающего излучения проникает в образец и там поглощается в характеристических для образца участках длинн волн. В результате имеет место " нарушенное полное внутреннее отражение". Величина критического угла падения может быть найдена из выражения:

пр sin в = п sin (р , (5)

где пр и п - показатели преломления кристалла и образца соответственно; в - угол падения; (р - угол отражения луча. При критическом угле падения (р = 90°, то есть sin (р =1. Отсюда легко получить величину критического угла из выражения:

sin в = п/пр (6)

Для техники ЕОВПО используют высокопреломляющие кристаллы: бромиодид таллия (KRS-5), хлористое серебро (AgCl) и германий. Основным недостатком этих материалов применительно к ПК-спектроскопии расплавов, является их невысокая рабочая температура (около 700 К). Ограниченность использования метода НПВО для получения ИК-спектров расплавов состоит в том, что исследования могут проводиться лишь в интервале температур, обусловленном химической стойкостью кювет из вышеперечисленных материалов, а также сложным аппаратурным оформлением.

12

В последнее время при изучении структуры расплавленных сред всё более широкое распостранение получает метод ИК-спектроскопии излучения. Впервые метод ИК-спектроскопии излучения был применён для исследования структуры расплавленных солей в работе [13]. Метод основан на регистрации электрического дипольного момента ионов в результате их колебательного движения. При повышении температуры заселённость верхних колебательных уровней возрастает. Это приводит к увеличению интенсивности излучений, связанных со спонтанными переходами на характеристических частотах колебаний расплавленной системы.

При регистрации ИК-спектров излучения расплавов необходимо решить следующие проблемы:

исключить прямой контакт расплава с оптическим окном ячейки;

ослабить влияние пара над расплавом на ИК-излучение;

создать полупрозрачные для ИК-излучения слои расплава;

при исследовании строения растворов оксидных стёкол со структурой

полимерного типа подобрать такую иммерсионную среду, чтобы

межчастичные взаимодействия в ней были меньше, чем в полимерной

системе.

В последние три десятилетия эти проблемы были в основном решены в работах [14-23]. Более подробно метод ИК-спектроскопии излучения расплавленных сред изложен в следующем разделе.

13

1.2 Метод ШС-спектроскопии излучения. Феноменология метода.

Метод ИК-спектроскопии излучения на сегодняшний день является наиболее приемлемым для регистрации ИК-спектров расплавов [24,25]. Метод основан на сопоставлении энергий излучения расплава и образца сравнения. В качестве последнего могут использоваться различные нагретые тела или эталон в виде модели абсолютно чёрного тела.

Общая энергия излучения системы Е (у /Г), представляющей собой контейнер с расплавом, складывается из энергии излучения расплава Ер (V ,Т) и той доли энергии излучения со стороны подложки, которая пройдёт через расплав Еп '(у ,Т) [24], т.е.

Обозначим через с1 - толщину слоя расплава, к - коэффициент поглощения, Еп (у ,Т) - энергия излучения подложки, а Я] (у ,Т) и И? (V ,Т) - коэффициенты отражения границ раздела фаз атмосфера - расплав и расплав - подложка соответственно. Энергия излучения расплава будет иметь вид:

Е(у,Т) =Ер(у ,Т) - Еп г(У ,Т)

(7)

[1-я, 0 > ]

-кс1-

(8)

Энергия излучения подложки:

В отечественной научной литературе неоднократно описывались способы получения эмиссионных ИК-спектров расплавов [17,19]. Все предложенные методы регистрации имеют один общий недостаток -

15

разную светосилу каналов измерения и сравнения. Это приводит к отсутствию оптического согласования между апертурами монохроматора и высокотемпературной оптической ячейки. Поэтому не удавалось создать ячейку, в которой зона с расплавом и зона оптического окна были бы удалены на значительное расстояние. В данном разделе представлена схема двухлучевой установки для регистрации ИК-спектров излучения расплавов в диапазоне температур 500-1200 К, выполненная на базе спектрофотометра "8РЕС(ЖБ М-80" [27,28] (рис 1). В канале сравнения излучение от источника света 1 проецируется на плоскость модуляторного диска 3, который превращает постоянный поток лучей в модулированный с частотой 12.5 Гц, необходимой для дальнейшей аппаратной обработки сигнала. Сферическое зеркало 4 передаёт изображение излучателя в плоскость первого качающегося зеркала 5, которое направляет поток лучей с зависящей от заданного времени интегрирования частотой переключения в каналы сравнения и измерения. Зеркала 6 и 7 направляют далее поток лучей в камеру сравнения и на зеркала 8 и 9, которые проецируют изображение в плоскости второго качающегося зеркала 10, работающего синхронно с зеркалом 5. Для того чтобы излучение от источника 1, который формирует сигнал сравнения, не попадало в измерительный канал, соответствующее окно в осветителе закрыто заслонкой 11. В канале измерения изображение "расплава",

16

I-Источник света;

2, 4, 7, 8, 13, 17 - Сферические зеркала; 3,3'- Модуляторные диски; 5,10- Качающиеся зеркала; 6, 9, 14,15, 16 - Плоские зеркала;

II- Заслонка;

12- Контейнер с расплавом. Рис. 1. Схема высокотемпературной двухлучевой оптической установки на базе спектрофотометра «Бресогс! М-80».

17

находящегося в контейнере 12, проецируется сферическим зеркалом 13 в плоскость зеркала 15. Плоские зеркала 14 и 15 служат для отклонения потоков радиации под необходимым углом. Зеркала 16 и 17 проецируют изображение расплава на качающееся зеркало 10. Благодаря введению в измерительную схему модулятора 3, работающего с той же частотой, что и модулятор канала сравнения, стало возможным согласование работы каналов сравнения и измерения. Высокотемпературная оптическая ячейка (рис. 2), выполненная из химически стойкой стали марки Х18Н10Т, позволяет изучать образцы в условиях регулируемой температуры и газовой среды. Верхняя часть ячейки защищается от перегрева пропусканием через штуцеры 2 воды от охлаждаемого термостата. Возгоняемые соли конденсируются на внутренней боковой поверхности крышки, тем самым предотвращая осаждение их на оптическом окне 3. Для усиления борьбы с возгонами солей в ячейке предусмотрено устройство продува инертного газа через штуцеры 4. Газ циркулирует по замкнутому контуру, проходя через нагретую до 1000 К циркониевую стружку, очищаясь при этом от кислорода и паров воды. Для уменьшения конвективных потоков в ячейке использовалась диафрагма 5. Введение платиново-родиевой термопары и крепление сбрасывателей, позволяющих загружать в ячейку добавки различных веществ, предусмотрено с помощью патрубка 6, находящегося в верхней крышке ячейки. На дно ячейки помещался платиновый контейнер 7 в который

18

6

1. Корпус ячейки �