Высокотемпературная коррозия ванадия и сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РТБ ОЛ

- ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСШГ.СКОЛ ^Ш'ЛЦИИ (10 ОБРАЛ(ШНИи

Б ^ ^17и']ЮЙ!Й ОРДКНА 1 ГУДОвО) Ч) КРАСНОГО лНлКНЫ

- РОПУДАГГГЗШШП ЛИВВРШ № »м.А.;4.Ги}'Ш>1-(>

На правах кот си

ЛОЖКИН Вячеслав Владимирович

ад и,-.0.1*3.

йиО.ЖОиН!|ЧРл!7Р!!ЛЯ КОРРи'^'.Н кЛНА;".М 11 СПЛАВОВ 1 1'1'Д1й В ('А'ШдШШ; IX К'РЛТДК й(глОчН1.Х МКТШОВ

- ФнзИЧис^ы унция

Автореферат

дисснртилии ни ооискч.гиб ученой степени 1

кандидата химичеоких наук

Г

ЕКАТЕРИНБУРГ 1ь>95

Работа выполнена ,1а кафедре неорганической химии Уральского'государственного университета им.А.М.Горького .

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кочергин 6.П.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Кудяков В.Я.

доктор технических наук, профессор Плишевский Ю.С.

¿едущая организация: Уральский институт черных металлов

Защита состоится " / » иЮН1 1*95г. в /3 на заседак 1И диссертационного Совета К 063.7Й.С1 ио

присуждение ученой степени кандидата химических и физико-математических неук и Уральском ордена Трудового Крг.сного Знамени государственном университете имени А.М.Горького ( п.-Ою'.), ькатеринбург, К-сО,пр.Ленина,51комн.21в)

С диссертацией иокко ознакомиться в научной библиотеке Уральского университета.

Автореферат разослан "¿¿Л"__(к^^Лг^А^ЪЬ г.

Ученый секретарь диссертационного

совета,кандидат химических наук',

доцент /, г .г 7 " А.Л.ПОДКОГЫ'ЮВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^iS^ySiiьносггbgartoTu. В настоящее время в процесс« термичео-кой обработки металлических изделий потери моталла or ortчей мне-сы по причине окалинообразования достггыст 1,5 - 1\0«', Поэтому одной из важнойших задач является защита металлов от высокотемпературного окисления в газовой атмосфере. для этой цеди а последнее время .'широко применяет расплавы боратных и борат-силикатных отекол. Их используит как покрытия кратковременного действия в виде тонкого слоя расплава на поверхности изделия (отеклоэмьли), предохраняющие металл от окисления при нагревании, а также в качестве среди при термообработке промышленных заготовок. Способ нагрева металлов а расплаве стекла и применение стекдоэиаяевых покрытий позволяет значительно сократить потери металла, обеспечить равномерный нагрев заготовок, увеличить выход годного продукта.

Защитные эмалевые покрытия различного назначения формируется в процессе мысокотемпературного взаимодействия оксидного расплава с металлом, поатону внимание исследователей привлечено х кзучонии i'ii3HKO~xnMn4f.üKiix особенностей данного взаимодействия на границе ра ли иетнлп-расплав н ходе технологического нагреьа,

iiuy 4(.iiHd взаимодействия ванадия, титана 13TI-0 и его сплавов с (Vt(>:vni.iM.i (I i'.uriBiiMH позволяет вылнить влияние различных $акто~ р(м> hi c.ni.pui 1 [. опальных реакции, лимитирующих стадий и окислителен, учйстиуг.щик is коррозионном разрушении. Результаты настоящих исоледовнний неоохолими для выяснения механизма и кинетики окисди-'it:)ii.)io -¡(¡мм,-) iiKijiM'!ел1.(1ыч нрош-ч/ • >*>, ннучцо-обоснованного выбора üKCHAimx цьснлаио», используеми-, ¡1 качестве защитной сроды или покричи.; м п hunith о-» i '».it -j/((4 у ¡фон n/,rii<-i>0 'ы 1-п плв я газовой атмоо-ijope.

Цель раооты: Ксолодопшт; механизма и кинитики коррозии ванадия, титяпй ii'i-1-O и его оплавои ОТ'Ч-1, riT>-i, иТ-о и 1>Т—Iв рао- 3 -

и дивленных боратах щелочи .х металлов в зависимости от изменения температуры и соотношения .'^О мол Л /В^03 иоя.% (где Ме^О— ¿^(7 М^О ¡(¿О ). Определение степени раотворения в боратных расплавах материалов контейнера ), а твкке оценка их влияния на изменение структуры, состава электролиза и скорости коррозии титана ВТ1-0. На основании полученных результатов предложить наименее коррозионноактивный электролит, который можно использовать в качеств защитной среди или покрытия при высокотемпературной обработке гитана и его сплавов.

Для решения частных задач в настоящей работе применяли следующие физико-химические методы исследования:

1. Гравиметрический и электрохимический - для изучения механизма и кинетики коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов.

2. Рентгенофазовый у^А) и микрорентгеноспектральный - для уст&ноиления состава продуктов коррозии 11 анодного окисления металлов и спливов, а такае характера распределения материала контейнера по объему Соратного стекла.

3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - с целыи выявления степеней окисления и форм состояния соединений ванадия и титана в борьтних расплавах.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) ядер ^В - для получения информации оо изменении структуры и состава б.сратного расплава в процессе растворения материала контейнера.

НаVчкея* Изучена зависимость механизма и кинетики высокотемпературной коррозии ванадия и сплавов титана от изменения соотношения М02О мол.» / кол.л с выявлением состава продуктов коррозии на поверхности образцов и степеней■окисления атомов металлов в расплавленных борь'/ах. ^сслодог&л фкькко-хш-шчсски-ми методами процесс растворения материалов контейнера {АС^О^ВеО и ) в расплавленных боратьх щелочных металлов и ¡.оказано вяля-

нив продуктов растворения на изменение структуры, состава ôopaï-ных электролитов и скорости коррозии в них титана BTI-0.

Практическая ценнос1ь работы, На основе анализа результатов исследований можно предложить электролиты состава МеВ^О^ (где Ме-U, tfù, К '■) в качестве компонентов"расплава при высокотемпературной обработке титановых заготовок или в качестве компонентов стекло-эмалевых покрытий. По отношению к титану BTI-Q и ого сплавам они проявляют минимальнус■деполяризующую активность и обладай повышенной вязкостью. Закачено, что ь электролитах состава MeBO^ (где Mo - Li,fia,К ) процесс борирования поверхности образцов титана про~ текает эффективнее, чем, например, в расплаве eieB-Од, поэтому их мокно применять в хачоотвв среды для бестокового борироаания металлических изделий. Для получения боридных покр;1Тия повышенной толдоны и ускорения процесса борирования в электролит обычно добавляет аморфный бор до 5-7 масс.й, Методом анодного растворения ванадия и титана можно получить равномерно окрашенные боратные стекла, Меняя состаь электролита (добавляя kt^ или йеО в расплав) возможно увеличивать или умсньпать скорость коррозии титана и его сплавов в бортаных расплавах.

тся :

1. Результаты исследований процессов коррозии ванадия, титана BTI-0 и его сплавов.0Î4-I, ¿ïî-i, БТ-6 и ВТ-в расплавленных боратах щелочных металлов в широком интервале^екператур. Сведения о путях возможного применения этих электролитов в промышленности. Состав продуктов высокотемператуной коррозии на образцах металлов и сплавов.

2. Закономерности анодного окисления ванадия, титана BTI-0 ■■ и его сплавов в расплавленных боратах щелочных металлов, позволяющие глубже понять механизм и кинотику растворения исследуемых

металлов и сплавов, а также оценить области активного растворения,

- j - \

пассивации и перепассивации электродов и установить состав пассивных пленок. Экспериментальные результаты анализа методом ЭПР боратных стекол, содержащих продукты окисления металлов и сплавов, полученных в процессе снятия анодных поляризационных кривых,

3. Опытные сведения о растворении в расплавленных боратах щелочных металлов материалов контейнера, изготовленных из оксидов ал&миния (Ш), берилия (¡1) и циркония (ГУ). Установленные методом ЯМ? ядер ПВ особенности изменения структуры и состава боратных стекол, содержащих растворенные упомянутые выше оксиды, способствующие понижение координационного числа атомов бора и изменению скорости коррозии сплавов титана.

Апробация роботы. Вошедшие- в диссертационную работу материалы

излгжены в 3 статьях и в тезисах. Результаты исследований докла-

с

дывались и обсуждались на: У1 и УП Кольском семинаре по электрохимии редких"1 и цветных металлов (Апатиты, 1УЬ6; IУ1 Всесоюзном совещание по химии и химической технологии неорганических-соединений бора (Рига, 19Ь7); IX и X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 19«7; 1992); Республиканской научно-технической конференции по современным методам защиты металлов от коррозии (Уфа, 1&ИсО; У Уральской конференции по высокотемпературной Физической химии к электрохимии (Екатеринбург, 19Ь5).

Ст]эукт££а_и объем работы, диссертация состоит и.э введения, пяти глав, заключения и'списка используемой литературы. Она изложена на 179 стр, содержит рисунков, 29 таблиц и библиографический список, состоящий из наименоЕанкя.

СОДЕЙШШК НАЫШ

Бо введении дане краткая характеристика процессов взаимодействия металлов с расплавленными зле:<гролптг.»;к. ¡Юко.чзна актуаль-

рость проблемы защиты металлов от коррозии и газонасищения при высокотемпературной их обраоотке. Обозначены цели и задачи работы и выбор систем исследования.

1 В первой главе диссертации, посвященной обзору литературы, рассматривается общие закономерности коррозии металлов в расплавленных электролитах. Приводятся сведения о коррозии металлов, сталей и сплавов в различных солевых средах, показаны особенности влияния природы электролита, и, соответственно, деполяризатора на процесс коррозии металлов в расплавах. Обсуждаются сведения о структуре стеклообразного окоида бора (Ш) и боратных стекол щелочных металлов. Проанализированы процессы изменения их структуры с увеличением Ме^О молЛ / В^О^ мол.2 (где 0 - ¡.¡¡О,^ОцОи НцО ). Приводятся, образовавшиеся при этом, различные структурные группировки при изменении соотношения Ь^О мол.З / В^О3 мол.*.

Оценена растворимость воды в боратных расплавах и влияние ее на изменение динамической вязкости электролитов. Показано, что вода в них находится в форме (=В-0Н) и свободных (0(1-), количество которых зависит от изменения соотношения Мэ^О мол.% / В-^О^ мол.и катионного состава злектролита.

Во второй главе диссертации приведены методики приготовления образцов металлов и расплавов, химический состив ванадия ВЗЯ-2 и сплавов титана, для приготовления расплавов использовали кристаллогидраты боратов щелочных металлов, которые предварительно сушили при 473 К, затем переплавляли и при 1273 К выдерживали расплав в платиновом тигле в течение часа. Расплав выливали на массивную полированную ствльнуь плиту, а полученный плав использовали для приготовления новых составов электролитов. Описана методика определения растворения материала контейнеров в расплавленных боратах щелочных металлов с привлечением микрорентгеноспектрального анаяи-, за и ЯМР ядер ^В, который применяли и для исследования изменения

структуры боратных стекол " процессе растворения материала контейнера.

Механизм и кинетику процессов высокотемпературной коррозии ванадия, титана BTI-0 и сплавов титана изучали гравиметрическим и электрохимическим методами, применяя РфА и микрорентгеноспектраль-ный анализы.

о главе освещены методики гравиметрического, электрохимического методов определения скорости коррозии и параметры спектров РФА. Стекла, гол>ченные после анодного растворения металлов, исследовали методом ЗПР с целью выявления наиболее устойчивых соединений и степеней окисления атомов ванадия и титана в боратных электролитах.

Для, обработки экспериментальных результатов исследований использовали методы математической статистихи.

Третья глава посвящена исследовании кинетики и механизма кор— ~

розии ванадия, титана BTI-Q и его сплавов в расплавленных боратах щелочных металлов. Кинетику процесса коррозии ванадия, титана BTI-0 и его сплавов 014-1, BT3-I, ЗТ-6 и ¿T-I4 в расплавленных боратах изучали в интервале температур I.I23—1323 К, а состав сформировавшихся пленок анализировали Р4>А"к микрорентгеноспектральным методами.

Из анализа экспериментальных результатов следует, что в процессе' коррозии ванадия и титана в расплавленных еоратах щелочных металлов наблюдается увеличение исходной массы, образцов вследствие образования на их поверхности твердой сплошной Фазы, состоящей из боридов.

Экспериментально установлено достижение постоянного значения средней и истинной скорости коррозии за время испытания в течение 10-12 часов.

Средняя скорость коррозии ванадия, рассчитанная по увеличению массы образцов (К^аес), в интервале 1123 - 1273 К возрастала в ряду В2О3 - К2В^07 -/1/о2В^07 (рис. I). 1'ентгенофэзовый анализ про- 8 ~

дуктов коррозии указывает на присутствие в твердой фазе боридов:

Введение оксида бора (Ш) в расплавленный тетраборат натрия способствует изменению структуры электролита вследствие уменьшения соотношения Не20 иая.% ^О-^ыолЛ (где Ме20 -ЦДЖ^О /(,<?)•Средняя скорость коррозии ванадия при этом меняется экстремально. При введении 20 мои! В2О3 в расплавленный тетраборат натрия средняя скорость коррозии ванадия повивается по сравнвниь-с чистым .

Рис. I. Зависимость средней скорости коррозии ванадия от изменения состава и температуры электролита I - В^; 2 - К2В40?; 3 - ЦвгВц07; Ч - ^агВк07-г0 моя.% В203; 5 - Л/а2Вмеж. 2 В20э; 6 - А/а2В^07-б0 моя.? В203; 7 - Л/агВ407-а0 мол.2 Вг03. Однако при возрастании концентрации оксида бора (Ш) до 60 моя.2 средняя скорость коррозии ванадия повыиажась (рис.1). Катодными деполяризаторами в исследуемых электролитах явяялиоь борат-анионы, с увеличением концентрации которых ускоряется формирование борид-

ной фазы на поверхности металлического ванадия. РФА продуктов коррозии ванадия в расплавленных электролитах Л^В^Оу - х^О^ (где х - 20, 40 , 60, 80 мол.Я) подтверждено образование соединений

V& «V62 .

При добавлении У5 в расплавленный тетраборат натрия до 5 naoo.í средняя скорость коррозии ванадия« рассчитанная по увеличении массы образца, возрастала в 2,5-3,0 раза, по сравнение с чистым расплавом A/agB^Oy. Повыиение средней скорости коррозии ванадия в расплавленных электролитах Л/а^В^Оу - х Vg'b * " 0,5; 1,0; 3,0; 5,0 масс.2) обусловлено протеканием кроме электрохимического, также и химического взаимодействия ванадия с присут-ствуищим в электролите по уравнению реакции:

V+ M¿Qf - \IQ¿ + 0? . (I)

Методом РФА установлено, что пленка, покрывавшая образцы металлического ванадия, состоит из Vft , Vfij и .

Изменение температуры электролита существенно влияет на кинетику коррозии ванадия (рис. I). В интервале температур II23-I273 К средняя скорость коррозии ванадия, вычисленная по прибыли масси образца,' монотонно возрастала. Подобная тенденция наблюдается для всех исследуемых расплавленных электролитов, а пленка, покрывающая металлический ванадия, состоит из борид-ных фаз. Это связано с тем, что в интервале -II23 - 1273 К вязкость расплавленных боратов понижается.

Для изучения процесса коррозии титане BTI-0 и его сплавов использовали: МеБ02, Ме^Оу и MeB^Og (где Ме - ¿/',//й, Н )• В табл. I приведенные экспериментальные результаты показывает возрастание средней скорости коррозии титана в ряду: Li'¿ВцО^ -iíBOgí ÑaB50ti -^a2B¡)07 - Л/аВ02; КВ508 - К2340у - КВ02; ЩОц-rfaB506¡ KBQ? - А/аВОр - li 30р. Настоящее явление обусловлено понижением динамической вязкости электролитов в ряду MeB^Og - 0? - МеВ(Х>

Таблица X

Средняя скорость коррозии и продукты окисления для сплавов титана в расплавленных боратах щелочных металлов

титана Электролит ???"!Рк"

М>й%

1273

Сродняя скорость коррозии,

г/см2- час-10 Ц) 2,60

Продукты коррозии по данным Р*"А

Ш. Щ и\0

1123 0,80

ВП-0 ИофцЬ 1173 ъи

1223 ■ 1,62

1273 2,34

1123 1173

А/оЙ50й 1223 1273

0,75 1.02

1.47 1,70

М)

1273

1123

А/()Л В:,07 Ц73 1223

Ш'5-1

0,99

0.99 1,29 1,59 1,73

Ъ^Щ п '(¿О М1, V В ~

/УоМд

1123 1173 1223 1273

ВТ-б

1273

0,30 О, «7 1,04 1.17

1,48

Т;62

1123 1173 1223 1273.

0,29 0,56 1,07 1,57

1123 1173 1223 1273

0,54 0,86 1,14 1,21

п

(где Ие - Н ), что приводит к повиданному росту пленки

на поверхности исследуемых образцов ставов титана.

Легирование титана молибденом, марганцем, оловом, ванадием и алюминием повывает коррозионную стойкость сплавов в расплавленных боратных электролитах (табл. I). Это вызвано появлением в составе продуктов коррозии сплава ВТ-б, кроме боридов титана, соединения V В£. В случае сплавов ВТ-14, 0Т4-1, ВТ5-1 вероятно появление в продуктах коррозии боридов молибдена, олова и марганца. Так, в процессе исследования коррозии молибдена в расплавленных боратах «елочных металлов в составе пассивной пленки рентгенофазовым анализом было установлено присутствие! ^-Мо2В, /-МоВ и £-МоВ. Однако ввиду малой концентрации легирующих компонентов в составе сплавов, рентгенофазовым анализом'идентифицировать боридные фазы молибдена, марганца и олфэа было затруднительно и экспериментально было установлено, что пленка состоит лишь из боридных фаз: Т^б/Ь'б^, ]]А¥5и оксида Т^О .

Уз экспериментальных результатов следует, что средняя скорость коррозии сплавов ВТ5-1, ВТ-б и ВТ-14 в интервале 1123 -1323 К повывалась в 2,5 - 3,5 раза. Расчеты показали, что величина эффективной энергии активации процессов коррозии сплавов титана уменьшается в рядах А/а^В^Оу - //аВ^О^, ^В^Оу - КВ^Оц с увеличением динамической вязкости расплавов.

На основании результатов Р$А и локального рентгеноспектраль-ного анализов можно заключить, что ванадий, титан ВТ1-0 и его сплавы корродируют по электрохимическому механизму. В процессе коррозии ванадия в роли катодного деполяризатора выступают борат-анионы и продуктами коррозии являются бсриды. В случае коррозии титана ВТ1-0 и его сплавов в качестве катодного деполяризатора выступают борат-анионы и вода в форме (=В-0Н) или ОН" -конов.Продуктами кор- хг - •

розии в данном случае являлись бориды и оксид Г^О ,

Четвертая глава посвящена анодной поляризации ванадия, титя-

0

на и его опяавов в расплавленных тетраборптэх щелочных металлов.

В главе обобщены результаты анодного растворения ванадия, титана

в»

ВТ1-0 и его сплавов 01^-1, ВТ5-1, ВТ-б , ВТ-14 и '<200 в расплавленных тетраборатах щелочных металлов.

Форма поляризационных кривых ванадия свидет^льотрует о явлениях активного растЕОрения и пассивации металла. При смещении потенциала анода в область электроположительных значений, наблюдается резкое падение плотности тока по причине завершения стадии перехода металла в пассивное состояние и образования на поверхности ванадиевого образца оксидной фазы. Результаты продуктов окисления ванадия указывают на присутствие твердой 'разы, состоящей из ^^УО^^М^и соединения. Оксидная фаза не предохраняет ванадии от дальнейшего окисления к на поляризационных кривых отмечается увеличение величины плотности тока.

Процесс формирования оксидной Фазч на поверхности металлического ванадия ускоряется в интервале 112'3-132 Ж. ото внчвано понижением динамической вязкости электролитов и, вследствие этого, повышением скорости диффузии частиц в глубь расплавленной среды. Кроме того, в интервале П2'.3-1323К уменьшается величина рнссчитчн-ного поляризационного сопротивления, влияющего на протекание анодного процесса окисления ванадия в расплавленных тетраборатах ще- . лочных металлов и растет ток обмена, а потенциал коррозии металла смещается в область более электроположительных значений и изменялся в расплавленном от -1,475^0,0053 до -I,>70^0,и05Б, а в расплавленном - от до -1,36.5-0,ООЗД. Величины кажущейся энергии активации процесса электрохимического анодного окисления ванадия имели значения: в расплавленном {^В^Оу

-36,3 кдж/моль, в расплавленном А/а^В^Оу - 30,9 кдж/моль.

По мере увеличения до <Ю мол,$ концентрации оксида бора в расплавленном тетраборате натрия, потенциал коррозииг, металла смещался от -1,№-0,005В до -1,360^0,005В, а величина тока начала иассивации падала от 150 А/м в чистом ^¿й^ до 36 А/м в расплаве /^£>2^^07-62^3 мол.Я). С повышением содержания 0 Р80" плавленном тетраборате натрия расширяется область пассивации на поляризационной диаграмме, а также наблюдается рост величины поляризационного сопротивления и падение тока обменча. Исследование бо-ратных стекол полученных, после анодного окисления ванадия, методом оЛР подтверждал предположение, что соединения ванадия, как продукты окисления металла в расплавленных боратах находятся в форме г(1 -катионов. РА'А показывает, что продукты анодного окисления состоят из и УЬ, • Добавление в расплавленный тетра-борат натрия I мол.$ оксида ванадия (У) способствует смещению потенциала коррозии от -1,475-0,005В до -I,400^0,005В и падению величины критической плотности тока начала пассивации и поляризационного сопротивления.

На поляризационных кривых анодного растворения титана ВТ1-0 при 1123К, в отличие от ванадия, выделяется два максимума плотности' тока начала пассивации в расплаве Ма^Ьц^т Подобная тенденция наблюдается и для расплавов ^В^О^ и Как следует из ре-

зультатов Р^Л, продукты окисления состоят из Т^ и соединений

Изменение температуры электролита заметно влияет на процесс внодного окисления титана ВТ1-0. В интервале 1123-1323К ускоряются процессы анодного окисления металла вследствие понижения динамической вязкости электролита, уменьшения поляризационного сопротивления и возрастания величины тока обмена, а потенциал коррозии гитана ВТ1-0 во всех исследуемых электролитах смещался в область более электроисуюиштельных значений. Рассчитаны величины кажущейся энергии активации процесса анодного окисления титана ВТ1-0: в

расплаве она равна 17,7 кДж/моль, а в расплале-К^В, 0- •••

19,1 кДж/моль.

о

В главе четыре приведены также потенциодинамичоские поляризационные кривые анодного растворения сплавов титана 0T4-I, BTi~í,

о

BT-ó, BT-I4 и 4200 при II23K в расплавленном твтраборате натрия. Для сплавов 0T4-I и BT5-I на поляризационных кривых прослеживаются t¡5ji максимума плотности тока начала пассивации. Почглснко ipuibero максимума плотности токя начала пассивации оОьясняется различием состава сплавов: PíA продуктов окисления сплава 0T4-I указывает на присутствие в составе пленки оксидов Ни, íifl¿ и соединения tla^hO^. Исследование методом ЭПР стекол, контактировавших со сплавами 0Т4-1 и BT5-I в процессе анодного окисления, позволило обнаружить в них соединения титана (Ш).

На поляризационных кривых анодного растворения сплавов ВТ-6 и ВТ— 1ярко выражен только один максимум плотности тока ни чала пассивации. Сплав 1ÍF-6 легирован ванадием, а сплав ВТ-14 - ванадием и молибденом, поэтому на поверхности электрода из сплавов ВТ-6 и ВТ—I'» могут ооразовнваться одновременно соединения ванадия и титана. PíA продуктов анодного окисления для сплпва йТ-6 подтверждает присутствие в составе пленки твердых фаз, состоящих из Т;0» и Vfytffty^tiOi , а для сплава u'1-í't - из оксидов fio¿liOy

исследование мотодом ÜÜP стекол, контактировавших со сплавами ВТ-6 и BT-I4 в процессе анодного окисления, позволило обнаружить в них соединения титана (Д!) и ванадия - в форме ванадил-катионов V0

Поляризационные кривые для титана, легированного палладием, и для чистого титана 5Т1-0, пмоцт различную форму, для сплава ч2Ш расширяется область пассивации, lío процесс пассивации сплава 4¿üü в расплавленном лЬ^З^Оу, очевидно, влияет палладий, потенциал которого в расплавленном тетраборате натрия при II23K равен -0,7УВ, поэтому на поверхности образца в первую очередь окисляется титан. Рентгенофазовым анализом установлено, что пленка, покрывающая об-.

резцы сллива 4200, состоит изТ^О^Т^ и соединения А/аТ; Оп , то есть титан в соетиве пленки присутствует в степени окисления +3.

На основании результатов РФА и ЭПР можно заключить, что катодными деполяризаторами в процессе анодного растворения исследуемых металлов и сплавов в боратных электролитах выступают либо группы (ЕВ-0Н.), либо ионы ОН**, так как основными продуктами анодного окисления являются оксиды, либо кислородсодержащие соединения. Кроме того, в некоторых случаях в качестве катодного деполяризатора выступает и борат-анионы, а в продуктах окисления сплавов титана и ванадия обнаружены боридные фазы.

В пятой главе обобщены результаты комплексного исследования процесса растворения материалов контейнера изготовленных из оксидов алюминия (НУ, бериллия (Ц) и циркония (1У) в расплавленных боратах щелочных металлов, В табл. 2-4 обобщены значения убыли массы контейнера в расплавленных боратах щелочных металлов в зависимости от времени испытания, состава и температуры электролита. С увеличением времени испытания до 10 часов (табл. 2) убыль массы контейнера, изготовленного из оксида алюминия (ВУ, повышалась в ряду -На^ЬцО-}-. Устойчивость контейнеров-в расплав-

ленных тотраборатах щелочных металлов увеличивалась в ряду

Методом локального микрорентгеноспектрального анализа исследовали распределение оксидов алюминия (И; к циркония (1У) в тетраборатных стеклах в зависимости от времени испытания. Установлено, что при выдержке электролитов в контейнере изД^О^ при 1273К 8 течение 5 час.ов5 концентрация оксида алюминия (Ш,) у стенок контейнера в 3,0 раза выше, чем в объеме стекла для и Йд&цОу , Щи выдержке расплавленных тетраборатов в контейнерах из^О^ и ¿гй* при 127ЭК в течение 10 часов, материал контейнера (оксиды алюминия СШ; и циркония (1УХ> равномерно распределяется по объему стекла.

В табл. %обобщоны значения убыли массы контейнеров, изготовленных из оксидов алюминия (НО, бериллия (П; и- циркония (130 в за-

Таблица 2

Растворение материале контейнера в расплавленных тетрабо-ратах щелочных металлов при 127Ж от времени испытания ®

Электролит г/смс. [0

Убыль массы №цОг,

Убыль массы И г/см2- Г0?

0Убыль массы ?г02 г/см2- Ю2

I час 3 час 5 час 10 час 10 час 10 чьс

5,3 II,2 13,3 П.5 5,2

2,5 5,5 7,2 Ь,8 5,4

ш 2,3 5,1 6,5 8,1 5,6 .5,0-

Таблица 3

Растворение материала контейнера при изменении состава электролита (Время испытания Ю час, Т « 1273К)

7.2

Эчектролит

Убыль_массы_ко;!Тейнв£а (г'^см_* Юс_)

аТ/оТ ЬсО" НГ07

На^цО? Л/о

18,7 8,8 6,3

6,0 3,6

2,7

Таблица 4

Растворение мате риг. л а контейнера, изготовленного из оксчда алюминия (.111.) от температуры электролита (Время испытания - 10 час)

Электролит

Убыль массы контейнера из

(г/см • 10е;

"П23К Л73К 122 ЗК " ~1?73К

¿/ДО?

Л/оДО? К<> 6^07

2,5 2,2

М 3,4

7,4 6,1 5,0

17,5 8,8 8.1'

аисимости от состава электролита. Убыль массы контейнеров, изготовленных из AEjûj. ,ßcO и Zrö^ , возрастала в ряду flûbçû^-¡¡(¡¿Ь^-АЬЩ Наиболее устойчивом материалом контейнера в исследуемых электролитах является оксид циркония (1У). Методом микрорентгеноспектрально-го анализа установлено, что при выдержке расплавов /iofcOg и //о^й^Ор в контейнерах из и ïrO^ при I273K в течение 10 чесов, мате-

риал-контейнера равномерно распределяется по объему боратного стекла, а в расплаве Л/аб^О^ концентрация оксида алюминия (НО у стенок контейнера в 1,5 раза выше, чем в объеме стекла.

Б табл. 4 приведены' значения убыли массы контейнера, изготов-

С •

ленного из оксида алюминия (HL), в зависимости от температуры электролита. В интервале II23-I273K растворимость контейнера, изготовленного из ^¿öj , повышалась примерно в 3,5 раза. Приведены слектры распределения окоида алюми.шя (НО в тетраборатных стеклах в зависимости от температуры расплава. Локальным микрорентгеноспектрань-ным методом установлено, что при выдержке тетраборатов натрия и калия при II23K в течение 10 часов в контейнере из Ät^O^ , концентрация ^¿Qf у стенок контейнера будит выше в 2,5-3,0 раза, чем в объеме стекла, тогда как при I273K оксид алвминия (110 равномерно распределяется по объему стекла. В интервале II23-I273K была рассчитана энергия активации процесса растворения оксида алюминия в расплавленных тетраборатах калия и натрия,которая имела значения ( кДж/моль.) : в расплаве

AÎOjMp- 111,0, а в расплаве КД07 - 107,0.

Как было подмечено выше, в процессе испытаний часть материала контейнера переходит в расплавленный электролит, изменяя первоначальный состав расплава и его структуру. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядер ^ß показано изменение структуры тетраборатных стекол в процессе растворения контейнеров, изготовленных

из оксидов бериллия 00, алюминия (ВО и циркония (IJO. Из спектров

f г

ЯМР ядер рассчитаны доли атомов бора в координации четыре по

<7 . '

- 18 -

кислороду при растворении материала контейнера» Установлено, что доля атомов бора в координации четнре по кислороду в тетраборвтнф* стекле при испытаниях в контейнере из оксида алюминия (Ш) при 122ЭК в течение 10 часов понижается с 0,За до 0,26, а дри испытаниях в контейнерах из оксида бериллия (П) - с 0,38 до 0,31. При выдержке тетраборатных расплавов в контейнере из оксида циркония (1У) при тех же условиях координация бора по кислороду практически не изменялась.

В главе пять приведены также значения средней скорости коррозии титана ВТ1-0 в расплавленных тетраборатах щелочных металлов при 1223К с применением различных материалов контейнера. Установлено, что средняя скорость коррозии титана ВТ1-0 в тетраборатных расплавах максимальна при использовании контейнеров из оксида циркония (1У) и в 1,3-1,5 раза превышает среднюю скорость коррозии титана ВТ1-0 при использовании контейнеров из оксидов бериллия (П) и алюминия (,Ш). Это, вероятно, связано с изменением состава и структуры исходного тетраборатного расплава.

вьводы

I. Определена средняя скорость коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов 0Т»-1, ВТ5-1, ВТ-б, ВТ-Й в расплавленных боратах щелочных металлов. Установлено, что в интервале П23-1323К средняя скорость коррозии ванадия, титана ВТ1-0 и его сплавов увеличивается. Методами рентгенофаэового и локального рентгеноспектрального анализа показано, что продукты коррозии, покрывающие образцы ванадия, состоят из боридов следующих составов: ][&, ^^Р}' Продукты коррозии, покрывающие образцы титана ВТ1-0 и его оплавов, состоят из боридных фаз: ЪЬ,Т>Ь^ Л^&^Т^Й^УЙ^ , а для сплавов ВТ1-0 и 0Т4-1 в составе пленки присутствует дополнительно 7.

2. Установлено, что исследуемые металлы и сплавы корродирует в расплавленных боратах щелочных металлов по электрохим^чеокому механизму. Катодным деполяризатором процесса коррозии металлов и сплавов выступают борат-анионы, к частично, вода, растворенная в электролитах в форме (-В=0Н) и 0Н"-ионов.

3. Исследовано анодное поведение ванадий, титана ВТ1-0 и его сплавов 0Т4-1, ВТ5-1, ВТ-6, ВТ-14, 4200 в расплавленных тетрабора-тах щелочных металлов в интервале П23-1323К. Показано, что о увеличением температуры электролита потенциал коррозии исследуемых металлов смещался в область более электроположительных значений. Методом рентгенофазового анализа наедено, что пленка, покрывающая образца ванадия после анодного окисления, состоит

из оксидов: IЩ, Щ9, Щл, ^ • бортов У^УЬ, 1%

и соединении • Пленка, покрывающая образцы

титана ВТ1-0, состоит из оксида ЪОц и соединений Пленка, покрывавцая образцы сплавов, состоит из окоидов: ' <5°РиЛ°в: ЬЦ^Ь и соединений ,

4. Методом ЗПР исследованы стекла, контактировавшие с ванадием, титаном ВТ1-0 и его сплавами. Продукты коррозии ванадия в борат-ных стеклах сдержат . В боратных стеклах, кроме 710Д , обнаружены соединения титана (Ш) для ВТ1-0 и его сплавов, а для сплава ВТ-б в составе стекла обнаружен

5. Введение оксида бора (Ш) в расплавленный ^¿Ь^? вызывает смещение потенциала коррозии векадия в область более электроположительных значений. С увеличением содержания оксида бора (Ш) в расплавленном борате натрия концентрация в стекле уменьшается.

• 6. Изучен процесс растворения материалов контейнера, изготовленных из оксидов0 алюминия (Ш), бериллия СП) и циркония (1У)

в расплавленных боратах щелочных металлов. С увеличением времени испытания до 10 часов и в интервале 1Г23-127ЭК потерн массы контейнера, изготовленного из , в расплавленных тетраборатах повышалась в 3,0-3,5 раза. Наиболое устойчивым материалом контейнера является ¿гй^ . Замечено, что при 1273 К убыль массы контейнеров, изготовленных из оксидов алюминия (Ш) и циркония (1У) повышалась в ряду

7. Методом ЯМР ядер установлено, что при растворении контейнеров из оксидов алюминия (Ш) и бериллия (10 в расплавленных тетраборатах «елочных металлов уменьшается доля атомов бора в координации четыре по кислороду, по сравнению с исходным электролитом в 1,3-1,5 разя, а растворенный оксид циркония (17) не вызывает изменения координационного числа бора по кислороду. Показано, что средняя скорость коррозии титана ВТ1-0 при испытаниях в контейнере из оксида циркония (1У) в 1,3-1,5 разе выше, чем при испытаниях в контейнерах ил оксидов алгминия (Ш) и бериллия (П).

Основной содержание работы отражено в публикациях:

1. Лсккин 8.Н., Кочерги» ¿.¡¡. Анодная поляризация ванадия в расплавленных тетраборатах щелочных металлов.// У Кольский семинар "Электрохимия редких и цветных металлов": Тез.докл.-Апатиты, Ь85. -С.58.

2. Локкин Ь.^., Кочерггн t3.il., Гончаров 0.и>. высокотемпературная коррозия титане и его сплавов в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. //' У1 Всесоюзное совещание "Химия и технология неорганических соединений бора": Тез.докл.-Рига, 19Ь7. -С.127.

3. Локкин В.В., Кочергин В.П., Зыбина С.Г. Исследование коррозии ванадия в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. // У! Всесоюзное совещание "Химия и технология неорганических соединений бора": Таз.докд.-Рига, 1967. -C.I27-I2Ö.

Локкин В.В. Электрохимическое поведение титана и его сплавов в расплавленных тетраборатах щелочных металлов. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов": Тез.докл.-Свердловск, 19Ö7.-С.254-255.

5. Ложкин В.В.,Метальников Б.Й., Кочергин В.П. Электрохимическое i>

поведение титана, палладия и их сплавов в расплавленном тетра-борате натрия. // У1 Кольский семинар "Электрохимия редких и цветных металлов": Тез.докл.-Апатиты, 1989. -С.92.

6. Кочергин В.П., Колиговг Е.И., Нохрин С.С., Локкин В.В., Масленникова И.Г. Термогравиметрическое прогнозирование коррозионной активности расплавленных боратов натрия и ^¿О-j. /7 У Урпльская конференция "Високотоипературная физическая химия и электрохимия": Тез.докл.-Свердлове!;, .-С. 12-1.

7. Локкин В.В., Кочергин В.П., Легких 11.13. Анодное окислиниа ланолин в тетраборате натрия л присутствии оксидов оор.ч и вмнндим. //Изв. йУдог "Химии н хим. технология" -Ы5У. W. • о. Gv-72 . В. Локкин В.В., Кочоргчш tJ.il. Анодной окислении вннидин в рас -плавленных борачах цьлочнил ш. чичлоь. // r'.iciuiajiu. ■ 1 >Ф.--¡г 3. -С. J 122. '

Кочцргин ti.il., Владимиров A.b., Локкин В.В. Корроииомная стойкость плазменных никильсоцеркищих покрытии в ионных расплавах. / / Р а с 11 л а и ы. -1-J ь-J. -'Л ь. - с. lu t j -1J. 3.

iu. Ложкин B.ü., Вилиоов В.А., Денисова Т.л. Влияние растворимости материала контейнера на из.-к'жение Физико-химических овопглл тетра(!Ор«тш<.< стькоч. /7 X Всесоюзная кoti-liupt пция " ^шичыжнн

о

- cV -

химия и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов": Тез. док л. - Екатеринбург, 1УУ<?. -Т. I, -С. 71/.

ч ни««, П' , ,,) > ..¡..'¡1т I х <•« / ■ «>. ^»ыо для множительных аппаратов Печать офсетная. Объем 1.0 уч.- изд. л. Тиран 100 экз. ■заказ 10 6 Неоплатно.

Типояа£опг«то|п»ч УрГ>. , г.^кыгерииоург, К-Й.5, нр.Ленина,Ь1