Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов на основе железа, содержащих алюминий и кремний, в расплавленных карбонатах щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи ЁЛКИНА ВАЛЕНТИНА ИВАНОВНА .

УДК 620.193. 43

К0РР03И0НН0-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ НА OCHOSE ЖЕЛЕЗА, СОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНИИ И КРЕМНИИ, В РАСПЛАВЛЕШШ КАРБОНАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02. 00. ОЗ-электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ - 1991

Работа выполнена в Институте электрохимии УрО РАН

Научный руководитель -

доктор химических наук, ст. научный сотрудник Кудяков В. Я.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Степанов Г.К.

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник Вандышев А. Б.

Ведущая организация - Уральский государственный университет

им. А. М. Горького

Защита состоится "12"февраля 1992г. в 3" часов на заседании Специализированного Совета Д 002.02.01 при Институте электрохимии УрО РАН по адресу 620219, г.Екатеринбург, ул.С.Ковалевской ,20

«

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН .

Автореферат разослан "/О" января 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета.

ст.н. с., канд. ним. наук

Анфиногенов А

Актуальность проблемы. Использований расплавленных карбонатов елочных металлов .в высокотемпературных топливных элементах, в про-ессах электролитического выделения кислорода из углекислого газа в Истомах жизнеобеспечения, при химико-термической обработка отливок т.п. , предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости ра-отасищх в контакте с ними металла?.* й сплавгхч. Поэтому исследование заишдействия материалов с солевой средой, поиск коррозионностойких еталлов к сплавов, способных работать в яееткйх условиях оксплуата-ш, необходиьш для того, чтоб» сформулировать определенный положения по возможности дать рекоцэндацни по обоснованному выбору конструк-ионных штерйалов с повышенной коррозионной стойкостью, работавших контакте с расплавленными карбонатам! Щелочных металлов.

• Оптимальной, особенно в кйслородсодёржаадх солях, является ааита продукта® самого коррозионного процесса, когда на поверхно-тй металла могут формироваться слои преимущественно оксидного ха-актера, йовышаювде сопротивляемость материалов коррозии. Этому пособствует введение в сплавы легяруваих добавок Сг, А1, 31, легко бразуевдх оксидный соединения.

Цеяьз работы является исследование эффективности коррозионно-тойкого легирований, как метода защиты кэтэрйалов на основе железа рм взаимодействия их с расплавленными карбоната^! щелочных металлов, ассмотрение механизма действия легйрувдах добавок в конструкционные атериалы на сопротивление коррозии 'в солевом расплаве при 600-800°С.

Научная новизна я практическая! ценность. Впервые с использо-аяием современна методов проведено исследований поведения крепил, как яегирущей добавки в стал;*, а так4Ьэ систематическое пзу-ение влияния добавок крегашяг и аяююшия на сопротивление коррозия азяичных кострукционнах материалов при их взаимодействии с расплав-енныш карбонгтаки цеяочяах металлов. Рассмотрены вознозша ыеха-из!й! совместного действия разнше лэгирусда добавок на сопротивле-ие корразии сталей (Ге-БЬ Ре-Сг-51, Го-Сг-М1-51, Ге-Л1, Ге-Сг-А!) эяевоиу расплаву. Исследования проведены методам! гравиметрии, кз~ арения потенциалов коррозии (стационарных}, анодных поляризационных ривых .САЛЮ Спотенциостатических и патенцнодшшягческлх), хяиико-залитическиин, металлографии, рзнтгэиофазовога (Р<Ш и шгкрорептге-зспектрального С МРСА5анализов к данных рэнтгелозязктронной спеггро-•сопии.

Впервые показано, что крайний взаимодействует с расплавлении: карбонатами щелочных металлов, восстанавливая их до углерода при ti пературах ниже 750°С, либо его коясокида при более высоких тешера' pax с образованием в приэлектродных слоях'силикатов цепочных нетал, раствори!,шх в исходном расплаве. Отмечено неоднозначное влияние кре ния на сопротивление коррозии сталей в расплавленных карбонатах и.е лочных металлов, которое определяется присутствием других легйрующ компонентов. С ростом тешературы до 800°С отаочана повышенная пас вируедасть сталей Fe-Sí, Fe-Cr-Si и снижение коррозионной стойкост нерЕавеввдх хрошникелэвьи сталей. .

. Прослежено влияние содержания алшинил на коррозионную стойкость Fe-Al сплавов и совместное действие хрома и япьшим на сопр тивление коррозии fe-Сг-Al сплавов расплавленным карбонатам щелоча металлов. При это« отмечена больиая эффективность действия добаво» алпминия, че« хрома. Fe-Ál Сгде Al)10«ack> и Fe-Cr-Al сплавы облах вт наиболее высокой коррозионной стойкостьв из известных ti исследс ванных нами сллавов и их мойно рекомендовать в качестве коррозиош стойких конструкционных материалов, работавщих в контакте с карбонатным расплавом.

В работе сформулирован ряд положений о детальных механизмах коррозионных процессов легированных сталей, а также высказаны нек< торые дискуссионные версии о поведений материалов в расплавленных карбонатах щелочных металлов не противоречащие логике наблвдаемых экспериментальных фактов и измерений. Это является научный вкладо в изучение процессов и механизмов коррозии металлических Материал в расплавленных карбонатах «елочных металлов при высоких температ pax. •

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждены на научных собраниях Института электрохимии УКЦ АН СССР в 1984-1991Г на 111 научно-технической Межотраслевой конференции г.Куйбышев, 19S5r;.IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии, Пермь 1985; IX Всесоюзной конференции по фя зической химии и электрохимии ионных расплавов й тв.электролитов, Свердловск, 1987; на научно-технической конференции "Современные технологические процессы эациты металлов от коррозии", Свердлова 1988г.; V Уральской конференции по высокотемпературной физкческо* химии и электрохимии, Свердловск, 1989; на семинаре "Хиг.шческие j

:i В'расплавах электролитов", г. Лер:хь,1991.

Публикации. По те:,та дясйгртащ«. опуйлнковано 10 яаучник работ.

ибъем и структура padoiu. Диссертация состоят из впэдетгая, 6 в и выводов, изложена ыа 130 страницах,включая 8 таблиц, 31 рису, приложение и список литературы, состояэдй из 141 нашзйоваиия эт советских и зарубежных авторов. j

Электрохимические измерения провидены а стандартной высоко- i пературной кварцевой ячэййе. Контейнер для расплава (тигель), чэхоя; ктрода сравнения и все вспсшгатольнйе трубки изготовленп из алунЯ ктрод сравнения - кислородно-карбонатный (Р1/2С02+02). Вспошга- • ьным электродом Скатодо«) с лугах ли пластинки из широка СЭИ 652). ; очий электрод крейийи на шйфомоваа проволоке, которая слузшта ' i эподводом. Место контакта токоподйода с солевьйс расплавом зкра-оваяи алундовой трубкой. Возмохныо погрешоств Ссистегаяпзскао \ лучайнке) при измерении потенциалов коррозии в йанпс условиях I гавляпт ±0,01В. Величины тэдс.койду платиной я ижгрсг.эт.! учггшга- i ь в расчетах и составляла значения 0,01В. Результата измерений ( абатываяись статистическими иэтода:дг, в оснсшсш, ь'отодсм иаигйлш-^ квадратов. ~ !

Взаимодействие кремния с расплавленными карбонатами ;

щелочных'иоталлов

После погружения кремния в расплав наблюдается существенное ! швение температуры в ячейке, те« сЗольйее, чем вша исходная. Прп ; алышх температурах опыта 690,: 720, 730, 750 й 800°С перегрев ад) и время (юяО .достижения максимальной температур« составляют тветственно 9 и 60, 23 и.33, 30 и 30, 48 и 13,58 я 5.

Взаимодействие крешия с солевой средой при температурах ниш i °С сопровождается преимущественным выдеяешшеи углерода из кар-атного расплава независимо от егокатионного состава и природа [ овой фазы (COg либо Нэ). При йояео высоких температурах происходит <, становление до «оноокида углерода, В приэлектродных слоях образуя силикаты щелочных «оталлов. Сушарная реакция взаимодействия йт быть представлена, по нашему мнении,уравнением:

aSirB+3Mß2C03pacnJI=CTB+EC0 4 гм92310зраспл4!э20распл. CD

Количественный' вьеход продуктов по зтой реакции определяться корой известным равновесней;

. Ств^ггаа" гСОгаз. , . ' С23

и вдадашзи его' вправо при повкаешш теыпзратура. При этой угяоро мохет выдэляться к из углекислого газа, раствораикого в расплава. Однако, выход продуктов, как показали аааи спшщальньй опыты, в з случае значительно ыеньае, чей по-реакция С1).

Взаимодействие крошшк с расяласлешшми карбонатами щелочнь металлов сопровождается значительными потерями массы исаледуешх образцов. Они нарастает с повваепиои темшратури п в интервала ВС 750°С в двух часових опытах отвечавт уравнения:

К=С0±4) 1017ехр[ С-7000012000}/Ш, где К-скорссть коррозии,' г/м~ч, Е-универсальиая газовая постоянш кал/град моль, Т-температура, К.

Скорости коррозии кремниевых образцов, яайдешша зкспсршентгльш зависимости от катаонкого состава расплава i-r газовой атмосферы н; ним при 750°С приведены ниже:

р

расплав атиосфвра К,г/ы*"ч. .

Li,íía,K/C03 С02 1100

Na,K/C03 С02 300

Na,К/COg Аг 200

Анализ результатов показывает, что замена Li,íía, К/COg расплава н расплав Na,К/COg с атмосферой C0g и замела окислительной аткосфэ CCOg) на инертную САг) приводит к сникетш скорости коррозия кре и что коррозия кремния в значительной мере определяэтся его взаи действием с LigCO^. Это подтверждается рентгенофазовам анализом, торый обнаруживает преимущественно LigSiOg.

Изучение поведения SL (полупогругенкогоЗ и Pt Сизмерявшего окислительно-восстановительный потенциал среды С0ЕЮ) электродов позволяет вскрыть механизм взаимодействия кремния с карсЗокаткьм расплавом. После погружения кремния в электролит 0ВП среды смеша ся в сторону отрицательных значений, свидетельствуя о накоплении расплаве оксид-ионов С повышением температура зто смещекм

увеличивается. Изменение потенциала Pt-злектрода С0ВЮ'зависит и только от те;.тературц,' но и от. присутствия металлического крайня

расплаве и описйвается следующая уравнениям: •

0 погружения кремния и расплав

Е=-( 0,76-0, 03) +С 9,3-0,3)•, В осле погружения

Е=-(0,76-0,0В)-С2,7-0,7)* 10-/Н\ В.

Потенциал самого ярегшяя после погругошш сдастся » пола-, зггельньм значениям. Теилерагуриая зависимость его потенциала етгэт 'ыть представлена эмпирическим- соотношением:

Е=-С0,75+0,07)-С5,110,8)- Ю"4Т. Мнение потенциала РЬ-электрода в отрицательную сторону прс::с~од:гг

1 соответствии с выражением:

Ео-вв Ео2/02- + В 1п^02/са0г-)2 СЗ)

(следствие накопления в карбонатной расплаве гопоэ в результата ассоциации

М22°Распл^2!^аспл ♦ °рлсшт гороио • растворимого оксида мелочного гсзталла, ойразусзагсся по

юакции С1).

Полагая существование ионов четырэхзарядного крешпгя з соловом )асплаве, образующихся по реакция« последовательной дпссоцкацшх си-" гакатов

Ме25103распл ~ 2К^аспл 4 ^Фраспл-I силикатного аниона:

««Ьраспя ^распл * ^¡спл Тотенциала коррозии крешгая моетю представить"уравнением Карвста:

1 с учетом константы равновесия реакции С6): К .^а^'о^ С7)

юлучаем для потенциала креыниевого электрода выражение:

С510|~]

Е° + ~ 1п К + — 1п С 8)

514+/21 4Г 4Е ЛСГ I3

где Ё° - стандартный электродный потенциал кремния относи-Si /si

тельно Si4+, а - активность его ионов. ~ активность

ионов кислорода, a CL о - активность силикатного аниона в

SiO§"

карбонатном расплаве.

Как уже указывалось вьпзе, взаимодействие кремния с карбонатным расплавом сопровождается образованием силикатов и накоплением оксид-ион' (О2-), которые в соответствии с уравнением (8) и будут определять значение кремниевого электрода, т.е. ОВП.

Влияние кремния на коррозионно-электрохимическое поведение Fe и Ke-l/'r сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов Влияние кремния на коррозионно-электрохимическое поведение гелеза в расплавленной эвтектической смеси карбонатов Li,На,К при 600° и 800°С в атмосфере COg и ВСО^+О^ исследовали на промышленных сталях, как модельных, содергааих 0,5; 2.0 и 4,0мас^, Si. Результата наших исследований позволяют сделать вывод о том, что добавки кремния практически С в пределах ошибок измерений) не изменяют потенциалов коррозии Fe-Si-электродов по сравнение с индивидуальным железом. Анодные поляризационные кривыэ типичны для пассивирующихся металлов. Характеристики поляризационных кривых, полученные для сталей с разным содержанием кремния почти одинаковы при 600°С. Появление кислорс да в атмосфере (над расплавом смесь ZCO^+O^) усиливает пассивацию, i плотность тока в пассивном состоянии снижается с 10 до 6А/ы^, облас пассивного состояния расширяется на 100-200мВ. Кислород ингибирует коррозию.

При 800° увеличение содержания Si в стали оказывает суцествен нее влияние на их коррозионную стойкость и приводит к снижению Крит ческого тока и тока пассивации по сравнение с индивидуальным хелезо Плотности тока на заласспвировакных электродах, содержащих 0,5; 2,0 4,0:-; Si,мае, составляют 174, 120 и 65 против 250А-''м^ на железе.

Электроды после испытаний покрыты слоем оксидов черного цвета. Толайна их существенно увеличивается при возрастании температуры с 600 до 800°С, особенно на стали с 0,5мас?£1 С с 40-60 до 5СЮ) несколько меньше для сталей с повышенным содержанием кремния (до 200мкм). Согласно РФА на поверхности образуется только железосодерз

те оксидныэ соединения. При 600°, в.основном, UFegOg. При 800° еще i соединения типа LiFeOg, Fe^O^. Рентгенофазовым анализом соединений <рештя не обнаружено. .Однако, микрорентгеяоспектральным анализом-Зыло зафиксировано повышенное содержание кремния, по сравнении с зоновой, во внутренней части оксидного слоя, примыкающего к основе. Возрастание его содержания особенно заметно при 800°. Соединения «ремния не образует сплошных фазовых слоев. Однако, именно с наличием их связано нарастающее при 800° снижение скорости анодного окисле-гая при увеличении содержания кремния в стали.

Отмечая это улучшение пассивационных характеристик Fe-Si статей, тем не менее, следует сказать, что токи в области пассивации остаются достаточно высокими» ■

На примере промышленной марки стали 40Х9С2, содержащей 3,03мас%Сг, 2,54Mac5£Si, ост Fe, мы проследили влияние кремния на горрозионно-электрохшическое поведения Fa-Cr сталей. Наряду с этии гаучено влияния катиойного состава - их эффективных ионных потенци-1лов СМэфф^С/^- N^3 на коррозионные характеристики (Е^рр и АПЮ

5той стали в атмосфере СОд в зависимости от температуры; Ниже приветны значения потенциалов коррозии в зависимости от температуры и ка-гионного состава расплава:

расплав состав,мол.% t°C ~ЕКорр 'В

Li,Na,К/СОд 43,3:31,5:25,0 1,Г 600- 1,10 Li,Na,JC/C03 43,3:31,3:25,0 1,1 800 1,10

, Li,Na/C03 55,9:44,1 1,3 800 1,08

Li,K/C03 62:38 1,2 800 .1,09

Na,K/C03 57,5:42,5 0,9 800 1,14

1отенциалы коррозии Fe-Cr-Si стали при 600°, в пределах точности и зшибок измерений, близки их значениям для чистого железа, что сви-1етельствует об отсутствии облагораживающего влияния легирующих дебавок хрома и кремния в наших условиях. Это подтверждается ана-газами фазового состава, образующихся на.поверхности оксидов.

Значения потенциалов коррозии стали, их повеление во времени, зависимость.от газовой атмосферы и состава электролита свидетельст-зуют о том, что в карбонатных расплавах, исследуемые нами материалы ¡едут себя подобно электродам второго рода, т.е. они становятся термодинамически обратимыми по отношению к оксид-ионам. Это также »кспериментально подтверждает, что образующиеся на поверхности об-

разцов оксиды являются электронными проводниками -достаточно плотными, беспористыми ,* хорошо прокрывающими всю поверхность образца с приемлемой адгезией к основе.

Однако, при 800°С во всех случаях потенциалы коррозии стали отрицательнее потенциала железного электрода, что объясняется появлением оксидных фаз хрома и кремния в составе продуктов коррозии. Потенциал коррозии Ге-Сг-Б! электрода закономерно смещается в отрицательную сторону при изменении катионного состава расплава (/а), а именно, он становится отрицательнее в ряду Ы+-На+, Ы+-К+, И+-На+-К+, 11а+-К+, и достигает минимальной величины -1,14В в последнем. По- видимому, при этом изменяется химический состав соединений на поверхности электродов. Более чувствительными к изменению состава электрода оказываются другие характеристики коррозионной стойкости материала-АПК. В солевых расплавах, содержащих литий, на всех поляризационных кривых Ге-Сг-81 сплава наблюдается существенное торможение анодного процесса. На основании анализа АПК могло констатировать, что легирование железа 9мас%Сг и 2мас5£1 аналогично влиянию 17мас%Сг,присутствующих в железе. Так, при 600° области пассивного состояния для обеих сталей находятся в интервале от -0,8 до +0,1(В) Сдалее область разряда карбонатных анионов),ток пассивации 1-¿Ал?; при 800° соответствующие характеристики -0,6 - 0,0(В) и 35Ал«г.Токи пассивной зоны исследуемой стали такж проявляют закономерное изменение в зависимости от природы катионов (их эффективного ионного потенциала) расплава: при 800° они увеличиваются от 20 в расплавленной смеси Ь1,К/С0д(рЭфф=1,2) до ЗОА/т/" ] 1л,На,К/С0з С(^эфф=1,13, и только в смеси Иа,К/С0д пассивация электрода не наблюдается.

По данным микрорентгеноспектрального анализа при 800° в расп лаве 1л,Иа, К/С0д внешняя часть оксидного слоя состоит из соединени железа. На границе металл-оксид наблюдается повышенное содержание кремния и хрома по сравнению с основой сплава. Т.о., хром и кремний, добавленные в железо, действуют родственно, препятствуя мигра ции железа наружу и повышая коррозионную стойкость •сплава.

Влияние кремния на коррозионно-электрохимическое поведение нержавеющей стали ийХ1ЬН1£С4ТШ в расплавленных карбонатах ~ щелочных металлов

При исследовании более сложных нержавеющих"сталей ~

-Ю-

12Х18Н10Т Схим, состав: Сг 17-19%, №. 9-10%» Si 0,8%, Ti 0,7'/., С 0,12%, Fe ост.) и 12Х18Н12С4ТЮ Схим.состаВ: Сг 18,5«, Ni 11,4%, Si 3,9%, Ti 0,1%, Al 0,05%, С 0,12%, Fe oct.D, традиционно используемых в окислительных газовых средах, отмечена высокая степень торможения анодного процесса при 600° - самопассивация С плотность тока не превышает ЮД/кА за счет повышенного содержания в них хрома и никеля. Однако,с повышением температуры до 800° для стали с кремнием наблюдается значительное ухудшение характеристик АПК (плотность критического тока при -0,5В составляет 1500А/м^, плотность тока участка торможения 120А/М2) и существенное увеличение скорости коррозии. (Визуально отмечается явное утонение образца электрода, который покрывается рыхлой, плохо сцепленной с основой пленкой). Снижение коррозионной стойкости электродов в расплаве Li,Na,К/COg наступает при t>700°C. В расплаве Na,K/C03 при 800° разрушения стали не обнаружено.

Наблюдаемая катастрофическая коррозия нержавеющей стали с кремнием в Li,Na,K/C03, по-видимому, является результатом неблагоприятного сочетания ряда обстоятельств. Анализ экспериментальных данных показывает, что она отсутствует в случае безникелевых материалов с кремнием (сплавы Fe-Si, сталь 40Х9С2), бескремнистой хро-моникелевой стали (12Х18Н10Т), испытанных в Li,Ha,K/C03 расплаве, и в случае хромоникелькремнистой нержавеющей стали С12Х18Н12С4ТЮЭ в ' безлитиевой карбонатной смеси. Возможно, что "фактором риска катастрофического" разрушений материалов является совместное присутствие элементов кремния и никеля в сплаве, а лития в солевой фазе. В связи с этим не рекомендуется использование стайей, содержащих никель и кремний в контакте со средой, в которой присутствует LigCOg при температурах выше 700°С.

Чтобы найти, по возможности, механизм "катастрофического" разрушения стали в карбонатных расплавах были поставлены специальные опыты по определению скорости коррозии 12Х18Н12С4ТЮ в различных условиях. В частности, были найдены ее значения в тройной карбонатной эвтектике при выдержке образцов в течение 10,20,50 и ЮОчасов при 600°. Константы скорости окисления определяли из данных, полученных в Ючасовых экспериментах. Расчет скорости коррозии проводили с учетом фазового состава образующихся на поверхности образцов оксидов и выхода компонентов сплава в солевой расплав. Окисление иссле-

дуемой ° *тся эмпирическим уравнением:

Величина показателя степени в равенстве ул=кт, свидетельствует о том, что скорость химической коррозии стали при 600° определяется,-главным образом, кристаллохимическим процессом образования пленки. Это, как правило, наблюдается при формировании очень тонких пленок. Образцы после 100-часовых испытаний при 600°С покрыты тонкой плохопроводяцей при комнатной температуре электрический ток пленкой. Ее состав, определенный рентгенофазовым анализом соответствует соединений Основным элементом, переходящим в солевую фазу, является железо.

При температурах выше 700° изменяется внешний вид исследуемых образцов, по сравнений с выдержанными при 600°. На поверхности образуется значительный слой бархатисто-черного оксида, обладающего хорошей проводимостью при комнатной температуре. Наблюдается разрушение образцов, характеризующееся выпадением отдельных зерен. Подобного явления не наблюдалось для стали 12Х18Н10Т,

Температурную зависимость постоянной скорости химической реакции определяли из данных, полученных в Ючасовых испытаниях, в которых образцы еще сохраняли форму. Результаты этих опытов (фазовый состав продуктов коррозии и величины ее скоростей и пр.Э в зависимости от температуры приведены в табл. 1.

В температурной зависимости скорости коррозии от температуры в координатах 1пУ-1/Т наблюдается излом при 720°С. Для температур

ниже 720° уравнение константы скорости,найденное методом наименьшие

квадратов, описывается выражением:

К=СЗ,7±0,ЗЛ02 ехр[С-10500±700}/КТ],

а для более высоких оно имеет.вид:

К=С 4,2+0, ЗЛО25 ехр[ С-114000+8000) /ЕТ].

Т. о., если в интервале температур 600°-720° лимитирущей стадией скорости коррозии стали является кристаллохимический процесс образования пленки, то в диапозоне 720°-800°С существенным становится другой механизм, вероятнее всего,' связанный с присутствием кремния в сплаве. Скорость коррозии стали в Ючасовых испытаниях при 800° в расплаве Па,К/С03 значительно меньше скорости коррозии ] П.Иа,К/С0д Стабл. 1),что согласуется с характеристиками анодных

поляризационных кривых. ■

Таблица 1.

Фазовый состав продуктов коррозии, хим.- анализ плава и скорость коррозии стали 12Х18Н12С4ТЮ, полученные в Ючас. испытаниях. 1°С фазовый состав продуктов хим.анализ плава,тлёч V,г/м2ч 1 слойСнарЗ 2слойСвнутр) Ге Сг Н1

500 LiCr02 нет • 0,3 не обнарукакы. 0,9+0,4

375 - - 0,2 - 0,2 1,4+0,4

700 LiCrOg - 0,6 - 0,2 1,6+0,5

725 LiCrOg - 0,7 0,1 0,1 0,3 ' 2,6+1,3

750 LiCr02,LiFe02 LiCrOg 11,0 2,9 10,6 1,3 10"

300 LiFeOg,LiCrOg LiCr02 60 15 12 4,4 112+50*

300 ^3°4 нет 0,4 0,1 0,1 2 14+4™

^-скорость коррозии расчитывалась на соединение LiCrOg. Различием в атошшх весах Fe л Сг принебрегали. «»-измерения проведены в расплаве Na,К/СОд.

Одна из причин сложного Св зависимости от температуры и состава. сталей) влияния кремния на коррозионно-электрохишгческое по-?едение Fe, Fe-Cr и Fe-Cr-Hi сталей может быть связана с их uiarpatia'/Ji состояний, т.е. со структурой и фазовым составом иссле-юванных сталей. Так, стали Fe-Si, 40Х9С2 и 12Х18Н10Т относятся к ¡талями с однофазной структурой, а нержавевная сталь с кремнием -с аустенитно-фэрритному классу, т.е. к сплавам, в фазе которых при >авномерно распределенных неоднородностях имеются участки с более высоким содержанием кремния, чем по всему объему сплава. В такой ¡нтуации может происходить селективное растворение более отрицательных участков сплава, которыми, по-нашему мнению, являптся области, юдержащие кре1,ший.

Металлографический и микрорентгеноспектральный анализы почечного среза образцов из стали 12Х18Н12С4ТЮ подтверждают ее не-даородность СдвухфазностьЗ. 1ÍPCA пяифов образцов стали, выдерган-:ых при 800° в течение ЮОчасов было установлен химический состав властей (зерен), содержащих кремний. Действительно, наблюдается

концентрирование кремния в этик участках. Так, их состав соответствует: N1 до 14ыас%, .Сг - 6,Вто'/., - 5,8мас?<, остальное железо. Содержание хрома по границам зерен достигает 60мас%.

Это позволяет сделать вывод о том, что в присутствии никеля повышается локальная активность кремния в отдельных участках сплава, к тому же кремний имеет коэффициент диффузии в стали на порядок больший, чем все другие элементы, и поэтому быстрее доставляется в зону взаимодействия (к поверхности сплава]. Коррозия рассматриваемой стали в карбонатном расплаве определяется, по-видимому, преимущественным растворением кремния как такового в карбонатном расплаве. Дополнительными фактами, подтверждающими это, могут служить близкие •значения энергии активации процесса коррозии кремния и стали 12Х18Н12С4Т0 в высокотемпературной области , а также однотипный отклик на расплавы разного катионного состава. Выше было показано, что кремний взаимодействует с расплавленными карбонатами с образованием силикатов щелочных металлов,которые, хорошо растворяя оксиды и Сг, и Ре, и N1, разрушают оксидные слои.

На основе имеющегося экспериментального материала по коррозии металлов и сплавов в расплавленных карбонатах щелочных металлов, полученного в лаб.коррозии Института электрохимии мы попытались определить оптимальные составы коррозионностойких сплавов на основе железа, легированного Cr.Nl,81 в температурном интервале 600-800°. С этой целью использовали математическое планирование эксперимента по методу Бокса и Уильсона. Находили минимум функции в линейном приближении зависимости плотности тока в пассивной области от концентрации легирующих элементов. Реализовали реплику Аналис проведенных расчетов и полученных уравнений показал, что при 600° к снижению плотности тока в пассивной области приводит повышенное содержание Сг и N1, а при 800°-только хрома. В качестве оптимального состава сплава, стойкого в расплавленных карбонатах щелочных металлов во всем исследованном температурном интервале можно предложить сплав, содержащий хрома-18,0 и более, никеля-С5,0-6,0) и кремния - 0,0масК. Из промышленных марок сталей этим требованиям отвечают сплавы 12Х21Н5Т и 08Х22Н6Т. В наших условиях испытан сплав 12Х21Н5Т. Сопоставление его характеристик С в А/Л с полученными ранее для других сплавов дано в табл.2.

марка стали

Таблица 2

Характеристики АПК исследованных сталей :а стали 600° 800°

12Х18Н12С4ТЮ 1Х17Н2 06ХН28МДТ ХН78Т ХН70

12X21Н5Т

1511 12X17 15X28 12Х18Н10Т

Ккр) 1Сп) Ккр) Нп)

120 18 100 56

23 10 73 30

10 8-10 20 18-20

10 6 30 20

6 3 1400 120

10

38 2-3 6

1.9

6

18

20

23-30

12-15 10

пь 12X21Н5Т,экономна легированная никелем по сравнении с тради-нной 12Х18Н10Т и нихромов ХН70.ХН78Т и др., имеет лучшие ха-геристики анодных поляризационных кривых в расплавленных йонатах щелочных металлов и может быть рекомендована в качестве струкционного материала.

Влияние алюминия на коррозионно-электрохимическое поведение Те и >'е-Ог сплавов в расплавленных карбонатах. щелочных металлов Алюминий, проявляя высокое сродство к кислороду, образует на ерхности тонкие, плотные, хорошо сцепленные с основой оксидные оплавкие пленки, с малой растворимостью в расплавленных карбо-ах щелочных металлов, а, следовательно, высокой коррозионной йкостью по отношению к ним. К сожалению, алюминий имеет низкую пературу плавления и его применение, как индивидуального вещес-, ограничено. С др.стороны, в сочетании с железом алюминий (до :ас%) дает ряд твердых растворов, что положительно сказывается коррозионной стойкости материалов. Защитное действие алюминия словлено тем, что на поверхности сплава образуется его оксид, орый защищает основу сплава от действия коррозионных агентов,-

Наш,исследовано поведение ряда сплавов (табл.3), полученных . осредственным сплавлением компонентов в вакуумной индукционной :и. Формирование оксидного слоя на электродах из Ге-А1сплавов в бонатном расплаве достигается, как правило за ЭОминСтабл. 3). :яе, как все исследованные ранее металлы и сплавы, эти образцы'

ведут себя как электроды второго рода.

Следует отметать, что при 600° потенциалы коррозии сплавов„■ содержащих <20мас%А1 мало отличаются от потенциала коррозии железа. Это говорит о том, что на поверхности электродов, в основном, образуются оксиды железа, что подтверждается данными РФА и РЭСМА. На поверхности сплавов 4-6 преобладают оксиды алюминияСсплав 4), либо оксиды хрома и алюминия (сплавы 5,6). Это,естественно, проявляется в величинах потенциалов коррозии, которые по своим значениям приближаются к потенциалам оксидированного алюминия.

Таблица 3

Химический состав сплавов с алюминием, их потенциалы коррозии -и токи пассивации Спри Е=-0,ЗВ) на АПК

сплав хим. составСыас. я) Сг Al "£коррСВ:)0 600° 800° . . IjjCA/M2) 600° 800"

1 0,02 4,5 1,10 1,02 17 SO

2 0,02 8,5 1,10 1,00 8 14

3 . 0,02 15,5 1,10 0,98 6 10

4 0,02 21,5 1,01 0,91 . 4 4

5 13,5 4,5 1,07 0.90 12 14

6 17,9 5,6 1,03 0,87 , 5 - 8

При 800° значения потенциалов коррозии более четко проявляют зависимость от содержания алюминия в сплаве. Это связано с ускорением протекания диффузионных процессов и более быстрым формированием оксидных слоев. Вследствие этого наблюдается большее смещение потенциалов коррозии к положительным значениям, чем при 600°С.

Действие добавок хрома и алюминия с большей очевидностью проявляется в характеристиках АПК. С увеличением содержания алюминия в Fe-Al сплавах и хрома и алюминия в Fe-Cr-Al сплавах уменьшаются токи пассивации и увеличивается область пассивного состояния. По характеристикам поляризационной кривой сплав 3 близок к хромоникелевой стали С12Х18Н10Т), а сплавы 4,5,6 превосходят ее. Совместное воздействие 17JíCr и 5Ш,мас., с точки зрения коррозион' ной стойкости в расплавленных карбонатах целочных металлов, адекватно легирование железа 21,5мас.%А1.

Закономерности, отмеченные на АПК при 600° для исследуемых (вов одинаковы я при 800°. Однако, здесь наблюдается особен-■ь, на которую следует обратить внимание. Повышение температуры 1лава должно бы стимулировать анодное растворение, однако этого 1роисходит. Так, значения плотностей токов в пассивной области температуры 800° близки к их значениям лра 600° (хромо сплава {нимальным содержанием алюминия, 5иас%). Это сближение тем доль-чем вьте концентрация эффективно действуюаих легируюяшх компотов. Во-вторых, с повьшением температуры происходит уменьшение айны оксидных слоев, достигавших 0,5 и менее микрометров. Они новятся прозрачными. Детальное изучение поверхности Fe-Al спла-после контакта с солевым расплавом методами РФА а МРСА показа-что с увеличением содержания алюминия в сплавах наблюдается тепенное, а затем и полное замещение оксидов железа на оксиды миния. При 800° состав поверхностны» слоев, в основном, AlgOg. да как при 600° преимущественно образуется оксадн железа.

Гравиметрическим методом были определен« скорости коррозия Al сплавов в зависимости от температуры я состава сплава. Эти !ерення были выполнены в ЕОчасовыя опытах. Установлено, что пра )° до содержания алюминия в сплаво 8мас% скорость коррозии прах-íecKif не зависит от содержания легнрусиего кскпонента, а при <енении содержания алюминия от 8 до 21,5мас*.; она снижается от 0,0 0,05г/м^ч. Скорость коррозия сплава 4 практически равна скороста эрозии чистого алюминия в карбонатном расплаве при 600°. При 800° кривой зависимости скорости коррозии от содержания алюминия а rase наблюдается понижение ее величины при переходе от чистого теза (2,5г/),гч) к сплаву с 8иас%Д1 (0,25г/^"ч). Пра больших держаниях алюминия в сплаве она мало меняется (з пределах точно-и и ошибок измерения) и для сплавов 3 и 4 составляет величину 05г/м2ч.

Такте образе«, проведенное исследсва/шя гсозгеллст сделать вод о возможности использования Fe-Al сплавов с ссдержа/Г.:с:< сминия более Юмасч и Fe-Cr-Al сплавов а качество конструкцмэн-х материалов в устройствах, работаеапс с использованием расплаз-пни карбонатов цепочных и&таллеэ, з частности, тояяаанна эяемгя-л. Следует такхо откатить, что ir окно использовать üanm ■ami, частично заменяя крон на адгмиииа & Fe-Cr сплавах. '.

вывода.

1. Изучено взаимодействие кремния с расплавами карбонатов щело* пых металлов при 600-В00°С в атмосфере углекислого и инертно1 газов над расплавом. Показано, что оно сопровождается разлогк иием последнего, с образованием силикатов щелочных металлов j выделением преимущественно либо углерода (до 750°С), либо ез моиоокида (свьше 750°СЗ. При этом происходит значительное вы; ление тепла при температурах выше 720°. Скорость растворения кремния возрастает в присутствии ионов лития в расплаве и ат мосфэры углекислого газа над ним.

2. Измерены относительно кислородно-карбонатного электрода сра нения (PL/COg:Og-2:1) потенциал коррозии кремния и изменение окислительно-восстановительного потенциала среды после его п ружения в расплав с помогаю Pt индикаторного электрода. Пока но, что кремниевый электрод является электродом второго рода его потенциал определяется активность» 02~ионов в расплаве.

3.Измерены потенциалы корразии Fe-Si, Fe-Cr-Si, Fe-Cr-Ni-Si, F Al, Fe-Cr-Al сталей в расплавленных карбонатах щелочных мет лов в зависимости от природы электролита, газовой фазы и тек ратуры расплава. Показана, что с образованием пленок стали превращается в оксидные электроды, потенциалы которых опредс ются соотношением активностей металла в оксидной фазе и и<

• кислорода в расплаве.

4.Изучено потенциостатическими и потенциодинамическими метода) анодное поведение сталей в расплавленных карбонатах щелочньг металлов в зависимости рт состава сплава, от температуры и : тионного состава среды. Установлено, что при анодной поляри ции ход поляризационных кривых определяется ионизацией мета и образованием на его поверхности труднорастворимых в распл оксидных слоев.

^Найдено,'что потенциалы коррозии сплавов,характеристики по зационнор кривой закономерным образом изменяются в зависимо от катионного состава среды (величины их ионного потенциала

5. Изучена электрохимическое поведение железа, хромистых и нер веющих сталей при их легировании кремнием в расплавленных к бонатах щелочных металлов. Показано, что при 600° добавки ь ния мало влияют на коррозионную стойкость сталей в карбонат

расплава):.

При 000° легирование голеза и кеясэо-хро!«:стнк стаяоЯ крешисы сни:?лет . скорость анодного растворения стаясЛ. В латяй-содерхшдих расплатах зшрактерпстакл аподт-тх пояярпзацпсшнпг кривых совпадав*. В расяяаво Иа,К/С0з гёаблпдастсЯ растворешм олск-тродоз из 40Х9С2 <2оз какого-либо тормо£эш!Я' анодного процесса.

0П!эч--?ио отрицательно? злияняз яогйросзшШ' крешшем иорга-веющоЯ стали на со коррсзйбниуо стойкость й рзсдяавяонишс кар. бонатах цэлоппих' гаталлоз; особенно з !Д-содерп»»{х. "Катастро-с;,:чоскоз" разрушение стола 12Х1Ш!1£С4ТО цаблвдаотся при тонпо-ратурах Е'.тао 720°.

Предложен аоз!югзя:;1 ткзттзи рззрусэняя сталей,содержщглс панель и крегадай, прп поркзэтнйк тешературах,лоп№оокв подтверЕ-даемий всеми зкеперикгнталх-ал'а 0. На основани.ч дзт&х кякрор2ятго:£сспок»раш,1!ого, »зталлогра?»!-чаского II реттено$азог.ого анатязов установлено, что взап"одо'Ь ствио сталей с р-югщаплгшп^п карйттгн? сопроЬог'Доотся образованием на их поверхности нного!*азншс- оксядоп. 1'и $аэознэ составы несколько различаются в опитая, проведепшгх под током я без него. После анодной поляризаций оксиды гзлеза обнарустзарт-ся по всей толщине продуктов коррозии, а хрем и крогпшй- на границе металл-сксид.

7. Для отыскания оптимального состава коррозкошюстойкого сплала (железо, легированное хромом, никеле», кремнием}, в расплавленных карбонатах цепочных металлов при 600-800° использовали математическое планирование эксперимента по методу Бокса ¡1 Уияъ-сона. Показано, что сталь 12X21Н5Т,экономно легированная кккелен по сравнении с традиционной 12Х18Н10Т и пнпро'гоэ ХН70,ХН78Т я др. имеет лучшие характеристики анодных поляризационных кривых в расплавленных карбонатах щелочных кеталлов и когзт быть рекомендована з качестве конструкционного материала.

8. Изучено влияние алвминкя на коррозиаш;а-эле;егрохншческоо по? с— дение железа и г8лезо-хро?.гастых сплавов з расплавленных карбонатах щелочных металлов в зависимости от концентрации алвминия, хрена и тс'лтзратуры. Анализ основных коррозионных и электрохимических характеристик и морфологических изменений поверхности показывает возрастающее сопротивление коррозии сплавов Го-Л1 и

Fe-Cr-Al в расплавленных карбонатах щелочных металлов с увели--чениац в них содержания алюминия и хрома. Анализами PÍA, РСМД и РЭСЙА показано,, что'повышенная коррозионная стойкость матери- • алов связана с нарастающим, а затем и полный замещением в пассивирующих слоях оксида- йелеза на оксид алншшия. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности использования Fe-Al сплавов с содержанием.алюминия более Юмас'/í и Fe-Cr-Al сплавов в качестве конструкционных материалов- в контакте с расплавленными карбонатами щелочных металлов.

' /. ПУБЛИКАЦИИ'. .

1.Пенягина О.П. .Елкина В. И;,Шаманова Н. Д. Коррозионно-электрохиш-ческое поведение келезо-кремнкстых сплавов в расплавленных карбонатах, -тез. докл.111 научно-технической межотраслевой конф. "Теория,к практика защиты металлов от коррозии",Куйбышев,15-18окт 1985г,с. 38.

2.Пенягина О.П.,Шаманова Н. Д. /Елкина В,И. Корроэиошю-эяектрохики-ческое поведение жаростойких конструкционных материалов в расплавленных карбонатах,-тез.докл.IV Ур. конф. по высокотемпературной электрохимии, Пермь,30~31окт.,1985,ч.1,с. 223.

3.Стационарные потенциалы конструкционных материалов'в карбонатных расплавах,-МВИ 16200-350-2-84,отчет МА МВИ,гос.регистр. .7600249: инв. 0286 0 086579; исполнители: Посохин Ю. В. ,Пенягина0. П. ,ШкурО Е.Г. ,Елкина В.И. ,Гущин А.Н. .Белоногов А.В. .Фельдман Я.Д.

4. Пенягина 0. П. ,Ёлкина В. И., Шаманова Н. Д.,Зырянов В. Г. Коррозиоина. стойкость конструкционных материалов на основе Fe в расплавлении карбонатах щелочных металлов,-тез.докл.!X Всесоюзной конф. по фи химии и электрохимии ионных расплавов и тв.электролитов,Свердл., 1987,с. 128, •■...■.." "

5.Елкина В.И.,Пенягина 0.П.,Антонов Б.Д. Влияние алюминия на корро зионно-электрохимйческое поведение сплавов на основе железа в расплавленных карбонатах щелочных металлов,-тез. докл. научно-технической конф."Современные технология.процессы защиты металлов о коррозии",6-7деК.1988,Свердл.,с. 17.

6.Елкина В.И..Пенягина О.П. Влияние Cr.Ni.Sí на коррозионно-элек-трохимическое поведение нержавеющих сталей в расплавленных Li,Кг К/СОч,-там Ее, с. 53.

1енягина 0. П. Елкмна В, И., Озеряная И. Н. , Шаманова Н. Д., Антонов Б. Д., !ыряноа В. Г. Взаимодействие кремнистая сталей с расплавлению.® сарбонатагш в условиях анодной поляризации,-Заднта металлов,198Э, 24,с. 489-491.

Пшют В. И., Пэлягана 0. П., Антонов Б. Д. .Пыхтеевз Н.Б. Корроэионно-!локтрохи!.шчэско0 поведение стали XSC2 в расплавленных карбонатах елочных металлов, -тез, докл. V Ур. конф. по высокоташоратурной флз. шмии и электрохимии, 31окт.-2ноябр.1989,Свордл. ,т.1,с.95. ¿лкина В. И. .Кудяков В. Я. .Панкратов А. А.,П-;нягина О.П. »Антонов Б. Д, Зырянов В. Г. Коррозиошго-злектрохтшческоо поведелкз Fe-Al спла-юв в расплавленных карбонатах щелочных металлов,- Расплавы,1591, а/5, с.50.

Кудяков В.Я. ,Елкина В.Й.,Пеняпша О.П. »Антонов Б. Д. Взанкодейст-зие кремния с расплавленными'карбокаташ! щелочных металлов,-Расп-1авы, 1992,Св печати).