Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003446024

На правах рукописи

ТЮРИН Александр Георгиевич

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ СПЛАВОВ

Специальность 02 00 04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск-2008

003446024

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Лыкасов Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Толчее АлександрВасильевич

доктор технических наук, профессор Барбин Николай Михайлович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Уральский государственный

технический университет - У ПИ»

Защита состоится «15» октября 2008 г, в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212 298 04 при Южно-Уральском университете в зале диссертационных советов, ауд 1001 по адресу 454080, г Челябинск, пр Ленина, 76, ЮУрГУ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенном печатью, просим высылать по адресу. 454080, г. Челябинск, пр Ленина, 76, ЮУрГУ, ученый совет

Автореферат разослан « » сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

/

/

Б Р Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Причиной, определяющей «время жизни» сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с компонентами окружающей среды. Потребность понимать и предсказывать эти процессы взаимодействия сплавов представляет огромный научный и практический интерес мировые потери металлов от коррозии велики и составляют более 20 млн т/год. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных металлических системах при контакте с окружающей средой, не позволяют говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов

Химическая устойчивость различных металлических фаз определяется в первую очередь их стойкостью к окислению кислородом воздуха, а электрохимическая - к коррозии во влажной атмосфере, в водных средах, в почве и др Лучшим способом представления термодинамической информации о химическом окислении сплавов газообразным кислородом являются фазовые диаграммы систем Ме1 - Ме2 - - О, а об электрохимической коррозии -диаграммы потенциал - рН

Электрохимия коррозионных процессов - широкая тема, где термодинамические факторы часто не так существенны, как кинетические Однако знание термодинамических факторов остается необходимым, и лучшим способом представления термодинамической информации являются диаграммы электрохимического равновесия. Впервые подобные диаграммы потенциал -рН для чистых металлов были построены М Пурбе и использованы им и другими российскими (АМ Сухотиным) и зарубежными (ЮР Эвансом, Г Г Улигом) авторами для описания термодинамики электрохимической коррозии. В настоящей работе предложен метод моделирования равновесных диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных металлических систем как термодинамическая модель учета взаимного влияния компонентов сплава на его химическую и электрохимическую устойчивость.

Цель работы: установление составов поверхностных фаз в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления сталей и сплавов, анализ химической и электрохимической устойчивости сложных металлических систем

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

1. Сформулировать общий метод термодинамического анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов

2. Предложить обобщенное математическое описание термодинамических свойств твердых металлических, оксидных, сульфидных, карбидных и смешанных растворов, удобное для программирования и машинных расчетов

3 Обобщить экспериментальные данные, провести согласование и прогнозирование термодинамических функций образования стехиометрических и нестехиометрических оксидов, сульфидов, карбидов, нитридов, гидридов и интерметаллидов

4 Обобщить и систематизировать данные по высокотемпературной кислородной газовой коррозии специальных сталей и сплавов

5. Рассмотреть термодинамику коррозионно-электрохимического поведения в водных средах сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия.

6. Рассмотреть проблему электролитического осаждения титана из водных растворов

7. Сопоставить выводы термодинамической теории и экспериментов Научная новизна полученных результатов определяется впервые

проведенными комплексными термодинамическими исследованиями химической и электрохимической устойчивости бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка, алюминия, в ходе которых

1) предложен метод расчета и анализа изотермических сечений фазовых диаграмм состояния систем Ме1 - Ме2 - • • - О при рассмотрении фазового и химического состава окисленного и подокалинного слоев на сталях и сплавах в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления,

2) предложен метод расчета диаграмм потенциал — рН бинарных и многокомпонентных сплавов;

3) предложена обобщенная теория «регулярных» растворов,

4) уточнены диаграммы Пурбе хрома, титана, никеля и молибдена,

5) впервые построены диаграммы потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия,

6) впервые построены диаграммы электрохимического равновесия нержавеющих сталей, карбидов титана и хрома, коррозионно-активных неметаллических включений;

7) показана термодинамическая невозможность осаждения металлического титана из водных растворов.

Основные практические результаты. 1 Совершенствование технологий термической обработки специальных сталей и сплавов

2. Оптимизация состава, химической и электрохимической устойчивости сплавов на основе железа, хрома, никеля, нержавеющих сталей, латуней и бронз, металлических покрытий

3 Развитие методов химической термодинамики и использование их в учебном процессе

Автор выносит на защиту:

1 Перспективное научное направление химической термодинамики - метод построения диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов

2 Обобщенную теорию «регулярных» растворов и ее количественные приложения для термодинамического описания твердых металлических, оксидных и сульфидных растворов

3 Сечения фазовых диаграмм Мв1 - Ме2 - • - О и диаграммы потенциал -рН сплавов на основе железа, хрома, никеля, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталей, горячих, диффузионных и электролитических металлических покрытий, латуней и бронз

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании «Термодинамика металлических сплавов», Алма-Ата, 1979, Всесоюзной (Российской) конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Свердловск - Екатеринбург, 1980 - 2004, IV Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», Звенигород, 1982, Всесоюзной конференции «Технология нанесения противокоррозионных покрытий и обработки поверхности металлов», Челябинск, 1985, XXI семинаре по защитным и восстановительным покрытиям, Днепропетровск,! 986, XIII Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям, Ленинград, 1987, Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий Современное состояние и перспективы развития, Екатеринбург, 2003, XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005, Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005, XIII Международной научно-практической конференции «Трубы - 2005», Челябинск, 2005, Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2006

Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, из них 22 в изданиях, включенных в перечень ВАК

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав основного текста, заключения, списка литературы, содержащего 341 ссылку, и приложения Материалы диссертации изложены на 497 страницах машинописного текста, содержат 173 рисунка и 79 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы, формулировку цели и задач исследования, основные положения, выносимые на защиту, определяет содержание и методы выполнения работы

В первой главе рассмотрены структуры бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, олова, цинка, алюминия и меди Выполнен анализ фазовых диаграмм металл - кислород и металл — сера ряда элементов Сформулированы общие принципы анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов

Пассивность - ключ к коррозионной стойкости металлов В литературе установились две основные точки зрения на механизм пассивации и природу поверхностного барьерного слоя Согласно одной из них торможение реакции растворения связано с образованием поверхностной фазовой оксидной пленки (окалины), а с другой - с образованием адсорбированных слоев кислорода или кислородсодержащих групп воды

Между этими двумя концепциями нет противоречия Действительно, первой ступенью пассивации металлов является хемосорбция частиц из газовой фазы или водной среды, которая может обеспечить заметное защитное действие Далее в зависимости от температуры и окислительно-восстановительного потенциала коррозионной среды хемосорбированный слой растет до фазового слоя окислов, в пределе - толстой окалины. Применительно к водным средам - электрохимической коррозии - одним из основных

аргументов в пользу фазовой теории пассивности служит общеизвестный факт наличия фазовых оксидных пленок на большинстве пассивирующихся металлов и близость потенциала пассивации к равновесному потенциалу образования соответствующих оксидов металлов.

Наиболее полные исследования процесса окисления относятся к железу. Эти экспериментальные результаты обобщены в табл 1

Таблица 1 Схема процесса окисления железа на воздухе и в воде

Интервал температур Превращения в оксидной пленке (окалине)

От комнатной до ~ 200°С От ~ 200°С до 570°С От 570°С и выше Образование двухслойной пленки, состоящей из Ре304 и у-Ре203 Вместо наружного слоя у-Ре203 образуется наружный слой а- Ре20з в двухслойной пленке Возникновение вюститного («РеО») подслоя на внутренней стороне трехслойной окалины.

Данные таблицы полностью соответствуют диаграмме состояния Fe - О (рис 1) и диаграмме Пурбе для железа (рис 2) В области оксидной пассивации железа равновесия металла и оксидных фаз с водой целиком соответствует аналогичным равновесиям с газообразным кислородом Наиболее термодинамически устойчивые химические и электрохимические равновесия на диаграммах потенциал - рН отвечают негидратированной форме оксидов А переход гидроксидов в оксиды может реализовываться через ряд промежуточных состояний

Таким образом, диаграмма состояния металл - кислород позволяет определиться с возможными равновесиями в воде в областях оксидной пассивации металла И, наоборот, диаграмма потенциал - рН позволяет оценить достоверность диаграммы состояния металл-кислород при низких температурах Если воспользоваться методом обобщающей переформулировки задачи, т е перевести частную задачу для железа в разряд общей для любого металла или сплава, можно сформулировать основной принцип в термодинамическом анализе химической и электрохимической устойчивости сплавов, для того, чтобы определиться в фазовых равновесиях в системе Me! -Ме2 - - Н20 в областях оксидной пассивации сплава, нужно построить фазовую диаграмму Met - Ме2 - - О при температуре коррозионной среды

Если металл или сплав, наряду с оксидной, может подвергаться другим видам пассивации гидридной, нитридной, графитной, солевой, при построении диаграммы потенциал - рН дополнительно нужно рассматривать равновесия металлической системы с возможными гидридами, нитридами, карбидами, солями компонентов.

В общем для термодинамического моделирования диаграмм химической и электрохимической устойчивости сплавов необходимо рассмотреть сечение соответствующей диаграммы состояния, содержащей в качестве компонентов

зо & л* ¿е , & ев 0,%(еш.)

Рис.1 Диаграмма состояния системы Ре - О

ЯД**-?

в * £ «< Л р//

Рис. 2 Диаграммы Пурбе для системы Ре - Н20 при 25°С и а, = 10'6 моль/л

1 - негидратированная форма оксидов,

2 - гидратированная форма оксидов

все элементы исследуемой системы В литературе накоплен огромный экспериментальный материал по диаграммам состояния металлических систем, металлов с газами, оксидных, карбидных, нитридных, сульфидных и смешанных систем Руководствуясь общими принципами физико-химического анализа, из вида и структуры этих диаграмм состояния - сечений многокомпонентных смешанных систем - можно установить характер и описать равновесия сплавов (твердых растворов, интерметаллидов) с оксидами, карбидами, нитридами, гидридами и другими фазами, а также равновесия между соединениями металл - неметалл

Диаграммы потенциал - рН (диаграммы электрохимического равновесия) характеризуют прежде всего состав водного раствора и термодинамическую устойчивость твердых фаз (металлических, оксвдных (гидроксидных), сульфидных, карбидных, нитридных, гидридных и других) в зависимости от двух переменных - электродного потенциала ф и рН Каждая диаграмма вычерчена в предположении, что все другие переменные определены, но изменение состава водного раствора - активности иона металла в водном растворе а„ можно отобразить семейством линий при а, = 1=10°, 10"2, 10"4 и 10 моль/л Эти линии обозначают соответственно числами 0, -2, -4, и -6. В настоящей работе диаграммы электрохимического равновесия сплавов строили для 25°С и активностей ионов в растворе ах = 10°, 10"3 и 10"^ моль/л

Во второй главе изложены методы расчета равновесий в гетерогенных системах, модельные описания, согласование и прогнозирование термодинамических свойств металлических и смешанных систем Метод анализа гетерогенных равновесий в сложных системах, базирующийся на законе действующих масс (константах равновесия), наиболее нагляден и допускает поэтапную проверку результатов термодинамических расчетов Он является основным методом моделирования диаграмм состояния систем Ме, -Мег - - - О при характеристике химической устойчивости сплавов на воздухе и их оксидной пассивации в воде.

Наиболее важным и ответственным этапом в таких расчетах является правильный выбор систем независимых химических реакций, описывающих равновесия в сложных системах. Применительно к газовым реакциям этот вопрос подробно рассмотрен А Л Сурисом, а к процессам раскисления стали и модифицирования неметаллических включений - Г.Г Михайловым Для систем с жидкими и твердыми фазами он не может быть решен а рпоп Только из вида и структуры построенных по экспериментальным данным диаграмм состояния металлических, оксидных, карбидных, нитридных и других подсистем - сечений рассматриваемой многокомпонентной смешанной системы — можно выявить реальные особенности фазовых равновесий и сформировать систему независимых химических реакций

Термодинамика химических реакций базируется главным образом на опытных данных Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ требует не только специальной аппаратуры, но и достаточного опыта работы Кроме того, измерение физико-химических свойств малоустойчивых (метастабильных) соединений является весьма сложной задачей или вовсе неосуществимо Точные и приближенные методы расчета основных термодинамических параметров химических реакций и свойств химических

соединений наиболее полно изложены в монографиях МХ Карапетьянца, В А Киреева, О Кубашевского и других

Для описания термодинамических свойств твердь растворов металлов, оксидов, смешанных образований автором предложена обобщенная теория «регулярных» растворов В качестве нулевого приближения к общей теории конденсированных растворов используем теорию регулярных растворов

Зависимости энергий смешения компонентов от состава и температуры получали путем разложения функций (¡¡¡(х^х^ и Т) в ряд Тейлора. Если ограничиться несколькими первыми членами ряда

б, {*'.*/)= б,М Х> Х' + ' 0) то получится представление функции ()у[х„х^ полиномом. В свою очередь каждый из параметров £?#\ С>о\ . б?'1 может зависеть от температуры

т+$> гч (2)

Многочлены (1) и (2) - приближенное выражение неизвестной функции Качество приближения определяется величиной остатка той части рада, которая отбрасывается Чтобы приближение удовлетворительно описывало термодинамические свойства раствора, нужно, чтобы остаток был невелик по сравнению с ошибкой экспериментов Тогда дальнейшее уточнение функции теряет смысл

Таблица 2 Энергетические параметры бинарных сплавов при 25°С

Двойная Тип решетки Энергетические па раметры, кДж/моль

подсистема 1 - J раствора е»

Бе-Сг О ц к (А2) 22,0 22,0

Гц к (А1) 5,2 5,2

Бе-М О ц к (А2) 1,4 - 13,5

Г ц к (А1) 1,8 -37,2

Ре-Т1 О ц к (А2) -46,0 -23,0

Г ц к (А1) -33,5 - 10,5

Бе-Мо О ц к (А2) -29,7 -33,4

Г ц к (А1) -22,3 -26,4

Ре-Мп О ц к (А2) 5,5 5,6

Гц к (А1) -13,8 -13,8

Ре - О ц к (А2) -127,3 -256,3

Г ц к (А1) -134,5 -263,4

Бе-Си О ц к (А2) 39,0 39,0

Г ц к (А1) 37,8 37,8

Ре-А1 О ц к (А2) -63,0 -154,0

Г ц к (А1) -55,5 -91,8

¥с-гп О ц к (А2) 16,3 -5,0

Те-Бп О ц к (А2) 2,0 -8,0

Как показывает математическая обработка экспериментальных данных (табл 2 - 4), для двойных систем достаточно трех параметров 0,®, Qf)v^ вр>

чтобы в большинстве случаев корректно аппроксимировать термодинамические функции смешения систем.

Таблица 3 Энергетические параметры твердых оксидных растворов -шпинельных фаз при стандартной температуре__

Фаза Компоненты раствора 1 -} Энергетические параметры, кДж/моль

е?> а?> е?»

Ре(Сг2.хРех)04 Ре304 - РеСг204 -9,0 -3,5 0

(Ре1.х№х)Ре204 Ре304-Ы1ре204 0 0 0

Ре(Ре2.хТ1х)04 Ре304-Ре2Ъ04 -1,0 5,0 -15,0

Ре3.хМпх04 Ре304-Мп304 8,0 12,0 -5,0

(Ре1.хСих)Ре204 Ре304 - СиРе204 -11,5 -24,1 2,5

(Ре,.х2пх)Ре204 Ре304-гпРе204 12,0 17,0 10,0

Таблица 4 Энергетические параметры твердых оксидных растворов -корундовых фаз при стандартной температуре (£?,'''=0)

Фаза Компоненты раствора I^ Энергетические па раметры, кДж/моль

<2? е?>

Ре2.хМпх03 Ре2.хСгх03 Ре2.хТ1х03 Сг2.хА1х03 Ре203-Мп203 Ре203-Сг203 РезОз-РеТЮз Сг203-А1203 18,9 0 12,8 0 1,3 0 13,6 0

Поэтому конфигурационную энергию взаимообмена компонентов будем представлять тремя членами разложения ряда (1), а избыточную энергию Гиббса любой конденсированной фазы с областью гомогенности будем описывать уравнением

/-1 у»м

где б,'1 и С,®- термодинамические характеристики областей регулярности двойной системы вблизи чистых компонентов, <2®- параметр, учитывающий отклонения системы от регулярности Откуда для молекулярного раствора

4-1

+ ± + + 2 Х,Х)а?)~

-1 ±Х,Х,{2Х^> + гхр? -3Х,Х,&?\ (4)

ы 1 /.м-1

где и избыточный химический потенциал и коэффициент активности компонента б раствора.

Аналогично, при обобщении теории регулярных ионных растворов, было получено выражение для химического потенциала компонентов ионного раствора, содержащего к катионов и 1 анионов

Наиболее распространенное в термодинамике сплавов стандартное состояние компонентов - чистый металл в устойчивой при данных температуре и давлении модификации Для представления термодинамических свойств какого - либо компонента в твердых металлических растворах с различными кристаллическими решетками по отношению к одному и тому же стандартному состоянию необходимы данные об изменениях энергии Гиббса при фазовых превращениях (табл 5)

Таблица 5 Стандартные энергии Гиббса Д,гО°98 фазовых превращений некоторых компонентов сплавов_

Элемент Фазовый переход Д,ГС2°98, Дж/моль

Ре О ц к (А2) = Г ц к (А1) 4557,2

Сг О ц к (А2) = Г ц к (А1) 10647,0

N1 Гцк (А1) = Оцк (А2) 4180,5

Т1 Гпу (АЗ) = Оцк (А2) 5473,1

Г п у (АЗ) = Г ц к (А1) 3347,1

Мп Кубическая (А12) = Г ц к (А1) 1277,6

Кубическая (А 12) = О ц к (А2) 0,3

Алмаз (А4) = Г ц к (А1) 38071,3

Алмаз (А4) = О ц к (А2) 38527,0

Си Г ц к (А1) = О ц к (А2) 4234,6

Г ц к (А1) = Гпу (АЗ) 7063,0

Г ц к (А1) = Гексаген. (А8) 8347,2

Г цк (А1) = Ромбоэдрич (А7) 6347,2

Поэтому избыточную энергию сплава описывали уравнением

т)=±х, Д& + £ ±Х,Х(5)

|«| ¡-I /1+1

В отличие от формулы (3) уравнение (5) содержит члены, определяемые энергиями Гиббса д/^.при фазовых превращениях чистых металлов Как было показано Л С. Даркеном и Р В Гурри, Л Кауфманом и иллюстрируется табл. 2 , одно- и двухпараметрические приближения обобщенной теории «регулярных» растворов позволяют описать все основные особенности металлических растворов

Реальные сплавы могут содержать не только первичные твердые растворы, но и промежуточные, или интерметаллические соединения Основной отличительной чертой большинства реакций образования интерметаллидов является малая величина Д^, что позволяет использовать величины Д/#г вместо энергий Гиббса Д^

В настоящее время известно несколько практических способов расчета энтальпий и энтропий образования бинарных интерметаллических соединений Для оценки теплот образования наиболее широко применяют методики Л КауфманаиАР Миедемы(табл 6)

Таблица 6 Энтальпии образования интерметаллидов железа с хромом и никелем

Соединение - Д{Н1, кДж/моль Соединение - ДкДж/моль

РеСг 2,18 Ре№ 2,50

Ре3№ 1,46 Ре№3 1,54

Из известных способов расчета энтропии интерметаллических соединений наиболее практически удобной и точной является формула Истмена, остальные либо неточные (суммирование энтропий компонентов), либо требуют знания величин коэффициентов, определение которых часто не представляется возможным (методы МХ Карапетьянца и В.А Киреева) Формула Истмена имеет следующий вид:

52°98 = Аср +Д1пУср -^ЯЬТ^ +а, (6)

где Лср - средняя атомная масса, т.е молекулярная масса интерметаллида, отнесенная к числу атомов в молекуле соединения, Уср- средний атомный объем, те средняя атомная масса соединения, отнесенная к его плотности, Тра* ~ температура разложения (плавления), К, а - константа, равная 52,3 Дж/К моль

При расчете по формуле (6) абсолютная энтропия интерметаллида РеСг (сг - фазы)в стандартных условиях составила РеСг = 41 Дж/моль К Для реакции

Ре(а) + Сг(в) = РеСг(сг-9!.аэа)Д/5,2098 11,2 Дж/Ки Аув^ = 1,16 кДж Таким образом, а-фаза является термодинамически неустойчивой при 25°С Это согласуется с диаграммой железо - хром.

Температуры разложения интерметаллидов Ре3№ и Ре№ точно не определены Соединение Ре^з имеет очень широкую область нестехиометрии Поэтому расчет энтропии образования этих фаз по формуле (6) лишен смысла -оценки очень грубы Учитывая малость величин Д^, для интерметаллидов железа и никеля при 25°С приняли ДуС?^ » Д¡Н\.

С помощью интерполяционной формулы Лагранжа в интерпретации И Г Горичева проведено согласование и прогнозирование термодинамических функций стехиометрических и нестехиометрических оксидов, сульфидов и йггерметаллидов Приближенная функциональная связь между стандартной энергией Гиббса образования оксидов данного металла из элементов и составом оксидов Ме + ^ 02 = МеОу; Д/б"^ соответствует уравнению

--' ~ 1—(7)

У I ('-у)

Здесь I и ]- степени окисленности оксидов металлов, для которых существует наиболее достоверные термодинамические данные Это уравнение ранее было использовано И Г Горичевым для оценки термодинамических функций оксидов железа

Наиболее насыщена оксидами и субоксидами система Т1 - О При 25°С таковыми являются Т1О2, фазы Магнелли - семь дискретных соединений гомологического ряда Т1п02п-1 (п=4-10), Т13О5, Т1203, ТЮ, Т120, Т13О и Т1бО В литературе приводятся термодинамические свойства соединений ТЮ, Т12О3, Т13О5, ТЮ2 и фаз Магнелли (табл 7)

Таблица 7 Энергии Гиббса образования оксидов титана из элементов при 25°С

I Формула соединения Степень окислен- ности титана, у Энергия Гиббса, - A/G2°98 Погрешность

Расчет по формуле (8) Экспериментальные данные прогнозирования по формуле (8) кДж/г-ат О

кДж г-атО кДж моль кДж моль Ссылка

Ti60 0,167 567,5 567,5

Т13О 0,333 556,3 556,3

Ti20 0,5 545,2 545,2

ТЮ 1,0 511,8 511,8 495,2+20,9 * ±16,6

Ti203 1,5 478,4 1435,3 1435,3±4,2 * +0

Ti3o5 1,67 467,3 2336,5 2318,4±12,5 * ±3,6

TÍ407 1,75 461,7 3332,2 3313±5,5 ** ±2,7

Ti509 1,80 458,4 4125,6 4106,6±5,5 ±2,1

TleOn 1,83 456,2 5017,9 4998,3±6,3 ** ±1,8

Tl70,3 1,857 454,6 5909,5 5889,1±6,7 ** ±1,6

Tl80,5 1,875 453,4 6800,9 6779,6±7,5 ** ±1,4

Tl90,7 1,889 452,5 7691,8 7669,2±7,5 ** ±1,3

Ti10Oi9 1,90 451,7 8582,7 8558+8,0 ** ±1,25

Ti02 2,00 445,1 890,1 890,1±1,25 * ±0

* - Рузинов Л П, Гуляницкий Б С Равновесные превращения металлургических реакций Справ изд M Металлургия, 1975 -416С

** - Герасимов ЯИ, Вайшьев И А, Кушнир ЭЮ// Докл АН СССР 1977 Т 235 С 839-842

Для оксидов титана, образующихся по реакции Ti {a)+y/2 02(г) = ТЮУ,

интерполяционная формула Лагранжа при 25°С и 1000°С приводит к следующим выражениям

д/&гя,тюу = - 578583У + 66767у2, Дж, (8)

A/G,0:« = - 497648у + 82537,5 у2, Дж

В расчетах по формуле (7) приняты i = 2 (ТЮ2) и j = 1,5 (TiOi,5) Расчетные и экспериментальные значения энергий Гиббса образования оксидов титана из элементов при 25°С приведены в табл 7 В расчетах не учитывали высшие фазы Магнелли и структуры Андерсена, хотя их термодинамические свойства тоже определяются по формуле (8) Погрешность прогнозирования изобарно -изотермических потенциалов оксидов соизмерима с точностью прямых экспериментальных данных Аналогичные формулы при стандартной температуре были получены для оксидов хрома, молибдена и никеля

Представим интерметаллические соединения железа с цинком общей формулой Ре2пх Области гомогенности промежуточных фаз системы Ре - Хп при температурах 700К и 298К приведены в табл 8

Таблица 8 Фазовый и химический состав интерметаллидных фаз системы Fe - Zn при 298К и 700К_

Фаза FeZnx Область гомогенности фазы, х

298К 700К

Г-фаза х = 2,2 2,45 х = 2,2 2,75

Г] - фаза х = 3,0 .4,4 х = 3,45 4,4

5- фаза х = 6,6 11,35 х = 6,6 11,35

f- фаза х= 12,9 .13,4 х= 12,9... 13,2

Исходя из экспериментальных данных по теплотам и энтропиям образования Регп2>2 (Г - фаза) и ¥еХп66э (5- фаза), по формуле (7) рассчитаны энергии Гиббса реакций образования соединений железа с цинком

Ре (а) + х1ъ{ц) = которые аппроксимируются выражениями-А/&.Ю,. = - 551 Ох + 179х2, Дж, Ь/ОпюГ ~ 59Юх + 273,4х2, Дж

Полученные формулы позволяют судить о влиянии состава системы на термодинамические характеристики Г -, Г1 -, <У- и фаз

Химическое сродство в физической химии применяется доя характеристики способности веществ к химическому взаимодействию или для характеристики термодинамической устойчивости получающегося при этом соединения Объединив методы Гиббса и де Донде применительно к химической реакции, И Р Пригожин и Р. Дефей определили химическое сродство как частную производную от термодинамического потенциала по химической переменной (степени полноты реакции, координате де Донде) взятую с противоположным знаком

\dsjsr [де)„ [д£)УГ [д{)РХ Химическое сродство М является функцией мгновенного состояния системы В условиях равновесия оно равно нулю Если химический процесс соответствует протеканию на единицу химической переменной, то среднее значение химического сродства МР т = -Агйт Таким образом, термодинамическим критерием окисления элементов в сплавах служит энергия Гиббса реакции

Ме(«,г) + у202(г) = МетОп; АГСТ, (9)

или стандартное химическое сродство к кислороду в а-или у -фазе Мщс,?) (табл 9)

Для процесса окисления, протекающего в реальной системе в условиях, отличных от стандартных, химическое сродство элемента к кислороду

11

мш(а г) = мш(а г) + -ЯТ1паМе(а т) + -КТ1пР0г - -КТ1паША,

где термодинамическая активность компонента в сплаве, Р0-

парциальное давление кислорода в газовой смеси, например, атмосферном воздухе, - активность компонента оксидной фазы

Согласно А А Жуховицкому и ЕА Гугенгейму поверхность сплава обогащается компонентом с меньшей поверхностной энергией Гиббса Из условия равновесия поверхностного и объемного слоев сплава следует, что

о»)

а, а,

где В = схр

о Л

о Т1

АС", и ЛС/у2~ поверхностная энергия Гиббса чистых

КТ

\ У

компонентов бинарного сплава, а,5 и а25- термодинамические активности в поверхностном слое сплава; а, и а2- активности компонентов в объеме сплава

Таблица 9 Стандартное химическое сродство (А/,0) элементов к кислороду в

сплаве с решеткой о ц к (феррите, мартенсите) и г ц к (аустените) при 25°С

Элемент» Оксид кДж -от О

Тип решетки металла

0 ц к Гцк

Ве ВеО 569,9 570,3

м8 МЙО 569,2 566,9

А1 А120з 530,0 527,1

Т1 ТЮ2 447,8 446,7

81 8Ю2 421,8 421,6

Мп МпО 362,8 364,05

Сг Сг203 349,4 356,5

Ъп Ъа.0 313,05 313,15

Мо Мо02 267,2 272,5

Бп БпОг 260,4 260,4

Ре ¥е304 255,05 258,5

С С02 241,6 215,4

№ ЫЮ 215,6 211,4

Си Си20 152,1 147,9

Основной проблемой в расчете поверхностного обогащения сплавов является ненадежность данных по поверхностной энергии чистых металлов в твердом состоянии Расчет этих величин в рамках вакансионной модели поверхностного слоя металлов, разрабатываемой ЮА Андреевым, представлен в табл 10 В сплавах с решеткой г ц к наибольшей поверхностной активностью должны обладать свинец, олово и цинк, а минимальной - молибден. Это подтверждается экспериментальными данными

Таблица 10 Поверхностная энергия Гиббса металлов с решеткой г ц к. при

25° С

Металл А0»(298), кДж/моль Металл ДО°(298), кДж/моль Металл Лб°(298), кДж/моль

РЬ 30,97 Мп 51,23 Сг 76,73

Бп 33,22 Си 53,35 81 77,54

гп 34,64 N1 72,61 Т1 86,19

А1 46,03 Ре 74,56 Мо 121,00

В работе проанализированы источники и величины возможных ошибок в расчетах химических и электрохимических равновесий Чем выше температура системы, тем больше термодинамическая модель может отличаться в количественном плане от истинного состояния равновесия Это, безусловно, нужно иметь в виду, интерпретируя расчетные диаграммы состояния При 25°С модельные диаграммы потенциал - рН сплавов по точности соответствуют экспериментальным данным

В третьей главе рассмотрены термодинамические особенности процессов высокотемпературного окисления нержавеющих сталей, железоникелевых сплавов и сплавов сопротивления В современных нагревательных устройствах безокислительный нагрев большинства сплавов невозможен Реакции окисления приводят к изменению состава и структуры поверхности, и таким образом инициируют различные поверхностные дефекты Для экспериментального исследования состава и строения поверхности металлов и сплавов используют традиционные и современные физические методы.

Термодинамический анализ фазовых равновесий в высокотемпературных системах Ме1 - Ме2 — • - О позволяет разобраться в вопросах окисления сплавов, обобщить и систематизировать данные по составу окалины, ее структуре и составу сплавов на границе раздела металл - оксид (подокалинному слою) Эти выводы термодинамики являются общими для любых металл - оксидных систем и существенно дополняют данные экспериментальных методов исследования.

В работе исследован окисленный слой, образующийся на двухфазной аустенитно-мартенситной нержавеющей стали 08Х15Н5Д2Т (ЭП410) при термической обработке закалка от 950°С и отпуск (старение) при 650°С в течение 3,5 ч на воздухе. Экспериментальные данные по структуре окалины на нержавеющих сталях показывают, что механизм окисления малоуглеродистых хромоникелевых сталей подобен механизму окисления двойных сплавов железо - хром и определяется, в частности, избирательным окислением хрома. Для теоретического анализа основных особенностей окапинообразования на стали 08Х15Н5Д2Т следует исследовать фазовые превращения в системе Ре -Сг при высокотемпературном нагреве (рис 3)

Анализ диаграммы фазовых равновесий показывает, что процесс окисления двухфазных (а + у) железохромистых сплавов должен начаться с

образования чистой Сг203 (область VI на рис 3, б) При этом с поверхности может происходить почти полное выгорание хрома В дальнейшем создаются термодинамические условия для образования смешанной шпинели на основе РеСг204 (область П1) и даже хромовюстита (область I)

Таким образом, в зависимости от температуры, давления кислорода в газовой фазе и длительности выдержки окалина на нержавеющей стали может быть одно-, двух- и трехслойной (рис 3, в) Термическая обработка стали 08Х15Н5Д2Т на воздухе благоприятствует формированию трехфазной окалины Однако ее вюститная составляющая термодинамически неустойчива при пониженных температурах и может распадаться на шпинель и металл при медленном охлаждении стали после отпуска Кроме того, избыток кислорода в воздухе, большой градиент окислительно-восстановительного потенциала по сечению окалины - Р0% от ~ 0,21 атм (воздух) до ~ 10'22 атм (сталь), различия в коэффициентах диффузии элементов в металле и оксидах и длительные выдержки при высоких температурах создают условия для изменения составов каждого из слоев окалины в пределах области гомогенности фаз

Рис. 3 Активности компонентов системы Ре - Сг (а), диаграмма состояния системы Ре — Сг - О (б) и структурная схема окисленного слоя на сплавах Ре - Сг (в) при 1000°С

Термодинамической характеристикой избирательности в окислении элементов нержавеющей стали можно считать их химическое сродство к кислороду (табл 11) Избирательность и полнота выгорания элементов с поверхности стали возрастает в ряду Си -> N1 -» Ре —► С -> Сг —» Мп —> Т1

Учитывая то, что окалина на нержавеющих сталях в основном состоит из оксидов железа и хрома, можно считать, что кремний, титан и марганец полностью выгорают с поверхности стали 08Х15Н5Д2Т.

110 /60 Ш 6,т

Рис. 4 Кривые распределения элементов в окалине

Таблица 11 Стандартное сродство компонентов аустенита стали 08Х15Н5Д2Т

N п п Компонент стали Оксид л/0 кДж г-атО

1 БЮг 348,18

2 Т1 ТЮ2 335,92

3 Мп МпО 291,77

4 Сг Сг203 279,77

5 С СО 259,60

6 Ре РеО1,048 190,32

7 N1 №0 128,23

8 Си Си20 89,39

Кроме того, должно наблюдаться обезуглероживание поверхностного слоя Никель и особенно медь могут входить в состав окалины в виде металлических включений

Для характеристики фазовых особенностей вхождения различных элементов стали в состав окисленного слоя были рассчитаны сечения Ие - Ме -О (Ме - Б1, Т1, Мп, N1, Си) при 1000°С фазовой диаграммы Ре - Сг - № - Си -Мп - - Т1 - С - О. Оксид кремния (ЯЮг) и ортосиликат железа (Ре28Ю4) практически нерастворимы в оксидах железа и хрома, поэтому могут присутствовать в окисленном слое и подокалине в виде включений Это подтверждено экспериментально Титан и марганец, окисляясь, входят в состав вюститной, шпинельной и корундовой фазовых составляющих окалины Для того, чтобы никель в ощутимых количествах вошел в состав окисленного слоя, необходимо, чтобы его содержание в подокалинном слое превысило 90% (рис.

5, в) Медь могла бы принять участие в процессах окалинообразования лишь за счет окисления включений меди (е-фазы)

Микроскопическое исследование окалины на стали 08Х15Н5Д2Т, ее рентгеноструктурный и микрорентгеноспектральный (рис. 4) анализы позволили выявить характер соответствия реальной структуры окисленного слоя выводам термодинамической модели Исследования проводились на микроскопе Neophot 21, дифрактометре ДРОН - 3 и рентгеновском микроанализаторе MS - 46 фирмы «Камека»

Общая толщина окалины колеблется в пределах от 20 до 200 мкм Ее тонкий наружный слой легко отслаивается и осыпается в виде порошка Рентгеноструктурный анализ позволил выявить две фазы в составе окисленного слоя Непосредственно к металлу примыкает слой смешанной шпинели на основе FeCr204, далее - раствор полутораоксидов железа и хрома на основе Fe203 Осыпающийся слой состоит из почти чистого гематита Последнее подтверждается данными спектрального анализа (рис 4)

Результаты линейного сканирования по поперечному сечению окалины выявили и неравномерность в распределении элементов. Так, медь и частично никель присутствуют в окисленном слое в виде включений металла по границам зерен оксидов Кристаллиты оксидов обогащены хромом и железом. Контактная поверхность металла с окалиной существенно обогащена медью и никелем, которые, наряду с другими примесями, могут служить причиной образования дефектного слоя

Железоникелевые композиции различного состава являются основой для прецизионных сплавов Для обеспечения определенного структурного состояния с заданным уровнем специальных свойств прецизионные сплавы подвергают отжигу в условиях форвакуума или атмосфере технического водорода при температурах 850 - 1200°С При этом на поверхности сплавов образуется окисная пленка, прочно связанная с металлом

Рассчитанное сечение диаграммы состояния системы Fe - Ni - О при 1000°С представлено на рис 5 По составу и строению окисленного слоя все железоникелевые сплавы могут быть разделены на три основные группы (рис 5, в)

В работе исследовали состав окалины и подокаленного слоя металла на промышленных прецизионных сплавах 24НХ, 29НК, 36Н, 47НД, 50Н и 79НМ Исследования проводили методами оптической микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов Толщина окисленного слоя на сплавах изменяется в пределах 3-15 мкм Обобщая результаты экспериментов и литературные данные, проведено сопоставление величин объемной (практической) и равновесной (подокаленной) концентраций никеля в сплавах со структурным типом окалины (рис. 5,в) на сплавах, содержащих до ~ 30 мас% Ni, реализуется первый тип окалины (как на железе), при содержаниях никеля ~ 30 - 45 мае % - второй тип (двухфазная окалина) и при содержаниях никеля более 45 мае % - третий тип (со слоем внутреннего окисления)

Сплавы сопротивления Х20Н73ЮМ, НМ23ХЮ, НМ20ЮФ, НМ23ЮФ применяются как электронагреватели печей и бытовых приборов Для

стабилизации их служебных характеристик проволока подвергается отжигу от температур 1000 — 1200°С Образующиеся оксидные пленки определяют жаростойкость сплавов

/ё оа о,* ^ ж

Рис. 5 Активности компонентов системы Ре - N1 (а), диаграмма состояния системы Ре - № - О (б) и структурная схема окисленного слоя на сплавах Ре(в) при 1000°С

Бинарная композиция никель - хром является основой сплава Х20Н73ЮМ Для оценки структуры окисных пленок на хромоникелевых сплавах были рассмотрены фазовые равновесия в системе N1 - Сг - О при 1000°С (рис 6) Выводы термодинамики хорошо согласуются с кинетической схемой Моро На поверхности хромоникелевых сплавов, содержащих более '10 мае. % хрома, формируется сплошная окисная пленка, состоящая из Сг203 Пока окалина остается довольно тонкой (до ~ 1000 А), она состоит только из Сг203. В более толстых пленках (10 - 30 мкм), наряду с Сг203, содержится и шпинель №Сг204 На искусственной окалине, выращенной в атмосфере чистого кислорода, выявлено три слоя оксидов в соответствии с рис. 6, в.

На основе химического сродства элементов к кислороду сделан вывод, что компоненты промышленных сплавов сопротивления способны выгорать с поверхности в следующей последовательности А1 -» Сг -» Мо -» N1. О фазовом составе оксидов этих элементов в составе окисленного слоя сплавов судили по расчетным сечениям фазовых диаграмм N1 - Сг - О (рис 6), N1 - А1 -О, А1 - Сг - О, N1 - Мо - О при 1000°С. Отмечено селективное окисление

У

мо,-г

алюминия в бинарных и многокомпонентных сплавах и молибдена - в сплавах никель - молибден и 79НМ

Рис. 6 Активности компонентов системы № - Сг (а), диаграмма состояния системы N1 — Сг — О (б) и структурная схема окисленного слоя на сплавах N1 - Сг (в) при 1000°С

При небольших содержаниях алюминия в никеле (до 3 - 4 мас%) в поверхностной зоне сплава формируется слой внутреннего окисления, представляющий собой выделения А1203 в матрице чистого никеля Над ним расположена окалина, состоящая из шпинели №А1204 и оксида никеля (II) У сплавов никель - алюминий с содержанием ~ 5 мас.% алюминия и выше слой внутреннего окисления отсутствует, а в контакте с металлом образуется сплошная однофазная пленка А1203

Химическое сродство алюминия к кислороду при 1000°С намного выше,

чем у хрома М°м= 390,865 >М°м = 279,77 кДж , поэтому уже при

г-атО г-атО

следах алюминия в подокалинном слое сплава хром - алюминий единственным

продуктом окисления будет чистый А1203 Селективное окисление алюминия в

сплавах с хромом подтверждено экспериментально

Бинарные композиции никель - молибден являются основой сплавов

сопротивления НМ23ХЮ, НМ20ЮФ и НМ23ЮФ Химическое сродство

молибдена к кислороду при 1000°С выше, чем у никеля

м1ьЬ)

176,34-

кДж

>М%Ь)= 128,23-

кДж

г-атО ' г-атО

При мольной доле молибдена в сплавах с никелем ~ Ю"7 и выше металл находится в равновесии с Мо02. Окалина на сплавах никель - молибден может

состоять из внешнего слоя N10, под которым находится шпинельная фаза И1Мо04 Слой внутреннего окисления содержит выделения Мо02 в матрице чистого никеля, что согласуется с литературными данными и экспериментальными данными автора по сплаву 79НМ

Рентгеноструктурный анализ промышленных образцов сплавов сопротивления показал, что оксидная пленка «прозрачна» для рентгеновских лучей Последнее свидетельствует о том, что образовавшийся слой оксидов не превышает одного микрона Содержания алюминия в сплавах сопротивления Х20Н73ЮМ, НМ20ЮФ и НМ23ЮФ достаточно (~ 5 мас%), чтобы жаростойкая пленка на них представляла собой чистый А1203. На сплаве НМ23ХЮ (~ 3 мае % Сг и ~ 3 мае % А1), по-видимому, вместо чистого корунда образуется смешанная корундовая фаза А12.хСгх03 Образующиеся корундовые пленки определяют жаростойкость сплавов сопротивления

В четвертой главе рассмотрены вопросы низкотемпературного окисления сплавов железа, хрома и никеля Уточнены диаграммы Пурбе для хрома, никеля, молибдена, титана, карбида и нитрида титана (рис 7) Впервые построены диаграммы потенциал - рН бинарных сплавов- Ие - С, Бе - Сг, Ре -Т1, Ре - N1', Ре - Мо, № - Мо, Сг - Мо, N1 - Сг, Ре - Мп, Бе - Б1, Ре - Си, тройных и четверных сплавов- Х18Н10, Х17Н13М2, Хастеллой В (65% N1 + 30% Мо + 5% Ре), №Сг15Мо15 (70% N1 + 15% Сг + 15% Мо), Ре + 25% Сг + 3% 81, 12ГС, нержавеющих сталей 15Х25Т (ферритная), 10Х17Н13М2Т (аустенитная), 10Х14Г14Н4Т (аустенитная), 12Х18Н10Т (аустенитная), 08Х15Н5Д2Т (мартенситно-аустенитная). Построены диаграммы электрохимического равновесия карбидов хрома типа М23С6, легированных железом, марганцем и молибденом и так называемых коррозионно - активных неметаллических включений (КАНВ)

В соответствии с ГОСТ 5632 - 72, нержавеющая сталь 12Х18Н10Т имеет следующий химический состав (мас%)- 0,12 С, 18 Сг, 10 N1, 0,7 Т1, 0,8 и 1,5 Мп В стали обнаружены фазы аустенит, карбиды титана Т1С и хрома (Сг,Ре,Мп)2зС6, а-фаза (интерметаллид РеСг) При анализе коррозионно-электрохимического поведения стали следует учитывать в качестве самостоятельных фаз также неметаллические включения сульфидные МпБ и оксидные 8Ю2 Таким образом, общая диаграмма электрохимического равновесия стали 12Х18Н10Т должна включать в себя как составляющие равновесные диаграммы потенциал - рН для всех возможных фазовых составляющих стали аустенита {у-фазы), карбидов титана и хрома, интерметаллида РеСг (а-фазы), включений сульфида марганца и кремнезема

Полагая, что после закалки весь углерод стали связан в карбиды титана, в аустените содержание растворенного титана составит примерно 0,3 мае %

На рис 7, д представлена диаграмма потенциал - рН системы Т1С - Н20 Карбид титана является метастабильной фазой во всей области рН и потенциалов Однако при рН > 0 он находится повсеместно в пассивном состоянии - это области гидридной (Т1Н2) и графитной пассивации, оксидной (Т1„02п.,, п = 3 10, ТЮ2) и графитной пассивации и чисто оксидной (ТЮ2) пассивации. Карбид титана в водных средах ведет себя в целом аналогично металлическому титану

Диаграмма потенциал - рН для системы а - фаза (БеСг) - Н20 приведена на рис 8 В ее расчетах использованы термодинамические данные реакции образования интерметаплида и характеристики основных химических и электрохимических равновесий в системе Бе - Сг - Н20 Структурно диаграмма электрохимического равновесия а - фазы полностью идентична диаграмме для ферритного сплава Х25 В соответствии с общей схемой пассивации железохромистых сплавов, на интерметаллиде БеСг первичная пассивационная пленка представляет собой чистый Сг203, а не хромит железа, как на сплаве XI8

На диаграмме электрохимического равновесия сульфида марганца (рис 9) имеется 21 область преобладания Область Ш - это область иммунности, т е термодинамической устойчивости сульфида марганца Области IV - VII, X -XIII и XVI - области активного растворения сульфида с переходом марганца в раствор в виде ионов Мп2+ Области VIII, IX, XIV и XV - области окисления (оксидной пассивации) сульфидной фазы. Области I и П - области катодного восстановления сульфида до металлического марганца Области XVIII - XX -области перепассивации марганца Как видно из рис 9, МпБ термодинамически неустойчив в нейтральной и кислых средах Действие сульфидной фазы на коррозионно-элекгрохимическое поведение нержавеющей стали обусловлено в основном изменением состава электролита вблизи растворяющейся поверхности металла (сульфид - и гидросульфид — ионы - известные стимуляторы растворения)

В металловедении приняты следующие обозначения карбидов М3С -смешанные карбиды цементитного (Ре3С) типа, М7С3 и М23С6 - смешанные карбиды, имеющие кристаллическую решетку карбидов хрома Сг7С3 и Сг23С6 Это важнейшие избыточные фазы сталей и сплавов

В системе Сг - С при низких температурах возможны следующие фазовые превращения Сг(а)| Сг23С61 Сг7С31 Сг3С21 С (гр) Термодинамическая устойчивость (иммунность) карбидов хрома выше, чем металлического хрома, и снижается в ряду Сг3С2 -» Сг7С3 -> Сг^Св Сг. Соответственно, в обратном порядке возрастает их коррозионная стойкость Повышенная самопассивируемость карбидов по сравнению с металлическим хромом очевидно связана с наличием на их поверхности графита - продукта растворения карбидов, который выступает в качестве катодной легирующей добавки В целом диаграмма электрохимического равновесия карбидов хрома подобна диаграмме потенциал - рН системы Сг - Н20

Диаграмма потенциал - рН для аустенита стали 12Х18Н10Т с учетом всех его компонентов (табл 12) содержит 170 областей преобладания В таком виде рисунок «перегружен» информацией

Химическое сродство элементов аустенита стали 12Х18Н10Т к кислороду воздуха приведено в табл 13 Фактически оно должно быть несколько скорректировано с учетом образования двойных оксидов (силикатов, титанатов, шпинелей) и растворов между ними Так, титан, хром, кремний и марганец имеют практически одно сродство к кислороду Именно количественными соотношениями между этими элементами определяется химическая и электрохимическая устойчивость аустенита нержавеющей стали

а)

б)

в)

-Г-1-1-!_

■I о г * е I *> «¡¡у -I о г * в I « ърц-г, о « * в I и &рн г) д) е)

-4 о ь 4 е % а йрц -г о * * е $ <о Яр// а о г, 4 е % л а ¡¡ц

Рис. 7 Диаграммы потенциал - рН Сг - Н20 (а), N1 - Н20 (б), Мо - Н20 (в), Ъ - Н20 (г), ЪС - Н20 (д), ТЖ - Н20 (е) при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Я * 6 1 0 Я рН Рис. 8 Диаграмма потенциал - рН системы ст - фаза (РеСг) - Н20 при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

I -

~о г в & 10 # {¡Н

Рис. 9 Диаграмма потенциал - рН системы МпБ - Н20 при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 10"3 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Возможное влияние титана и хрома на пассивирование аустенита стали 12Х18Н10Т можно проанализировать с помощью рис 10, а кремния и марганца - с помощью рис 11, которые представляют собой части общей диаграммы электрохимического равновесия аустенитной фазы, с которой убраны «лишние» фрагменты

Таблица 12 Состав и термодинамические активности компонентов аустенита стали 12Х18Н10Т при 25°С_ _

Компоненты аустенита Состав аустенита Активность компонентов

мае % мольная доля

Ре 69,4 0,6823 0,80

Сг 18,0 0,1900 0,82

N1 10,0 0,0936 3,6 10"2

Мп 1,5 0,0156 3,2 10"5

0,8 0,0157 3,2 10"26

Т1 0,3 0,0034 2,6 10"8

Таблица 13 Химическое сродство элементов аустенита стали 12Х18Н10Т к

кислороду воздуха п ри 25°С и Р = 1 атм

Элемент Оксид М ^ Элемент Оксид м кДж

Т1 Сг тю2 Сг203 БЮг 401,52 354,22 346,91 Мп Бе № МпО Ре304 №0 336,46 256,13 201,26

Влияние титана (рис 10,а) на первичную пассивацию аустенита нержавеющей стали 12Х18Н10Т можно описать следующей схемой

/ П III IV

у-фаза+Ш^ -> у-фаза+ЪлО^А{п = 2-Щ^ у-фаза + ТЮ1 ->у-фаза+РеТ1205 ->

У VI VII

-> у- фаза+ ЕеТЮ. -> / - фаза +(^е2Г;04 +Ре30^)ГР у- фаза + [(^е, №)7Ю3 ]г р Первая стадия отвечает гидридной пассивации аустенита за счет растворения титана металлической матрицы и образования ТП32. Однако гидрид титана термодинамически устойчив лишь при потенциалах ниже линий 1' и 10'. Поэтому при установлении стационарного окислительно-восстановительного потенциала стали гидрид титана будет последовательно окисляться по схеме Однако общее содержание титана в аустените мало и его недостаточно для образования сплошного пассивирующего слоя из простых или двойных оксидов титана.

Под действием хрома (рис 10, б) при первичной пассивации аустенита стали 12Х18Н10Т возможны следующие фазовые превращения

' " '"г / \ 1

у-фаза+Сгг0> у- фаза+ЕеСг20А -*у- фаза Х>204\ш ->

IV

поверхности аустенита нержавеющей стали, как на сплавах Х18 и Х18Ш0, обеспечиваются условия для создания пассивирующей пленки практически чистого хромита железа (стадия И) Возможное влияние кремния на пассивирование аустенита стали 12Х18Н10Т можно проанализировать с помощью рис 11, а В кислых средах (рН < 2) первичная пассивационная пленка с участием кремния может представлять собой лишь чистый кремнезем Однако кремния в стали недостаточно для образования сплошной пленки 8Ю2, поэтому в этой области должно

¡Щ+Щ

щщо

¿-фаш+СгЬ*

(раза, (аустенш)

О I 4 6 Ь <о ърН 1* Рис. 10 Термодинамически возможное влияние титана (а) и хрома (б) на пассивирование аустенита стали 12Х18Н10Т при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Рис. II Термодинамически возможное влияние кремния (а) и марганца (б) на пассивирование аустенита стали 12Х18Н10Т при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

наблюдаться активное растворение сплава. В слабокислых, нейтральных и щелочных средах пассивация аустенита стали с участием кремния может протекать по следующей схеме-

I п

у-фаза+МпБЮз у - фаза+[(Мп,Бе,М^БЮ,,],. р . Общее содержание

кремния в стали таково, что первичная пассивация аустенита протекает до стадии П Однако образующихся смешанных ортосиликатов марганца, железа и никеля недостаточно для образования сплошной пассивирующей пленки

Марганец (рис 11,6) не принимает индивидуального участия в процессах пассивации аустенита стали 12Х18Н10Т в кислых и нейтральных растворах. В щелочной среде он может участвовать в этом процессе в виде МпО и ортосиликата марганца

Диаграмма электрохимического равновесия включений кремнезема (БЮг) имеет по сути дела две области, разграниченные условием равновесия

БЮг + 4РГ + 4е = Б! + Н20 Равновесный потенциал этой реакции при 25°С ф = - 0,857 - 0,0591 рН Выше этой линии находится область устойчивости включений 8Ю2, ниже - область электрохимического восстановления кремнезема до кремния Оксидные включения БЮг термодинамически намного более устойчивая фаза, чем аустенита ая матрица

Итак, первичная пассивация аустенита нержавеющей стали 12Х18Н10Т связана с образованием сплошной защитной пленки на основе хромита железа Титанаты (Ре,Ы1)Т103 и ортосиликаты (Мп,Бе,N1)28104 могут входить во внутренний подслой шпинели РеСг204 в виде локальных участков Оксидные включения (БЮг) и избыточные фазы (ТЮ, М2зС6, а-фаза) термодинамически более устойчивы, чем аустенит Их избирательное растворение наблюдается лишь при потенциалах перепассивации Границы раздела фаз «аустенит -неметаллическое включение» и «аустенит - избыточная фаза» выступают как центры питтингообразования и межкристаллитной коррозии

В пятой главе рассматривается химическая и электрохимическая устойчивость горячих, термодиффузионных и электролитических покрытий на низкоуглеродистой стали

Из металлических покрытий в мировой практике наиболее широко применяют цинковые Особенно перспективной в последние годы является технология диффузионного цинкования в порошках, имеющая ряд преимуществ перед другими В работе обсуждается термодинамика химической и электрохимической устойчивости термодиффузионных цинковых покрытий на стали 08 кп, полученных при температурах 410 430 °С Как и при горячем цинковании, термодиффузионные цинковые покрытия на стали имеют многофазную структуру, отвечающую диаграмме состояния железо-цинк

Область I на рис 12 - это область термодинамической устойчивости (иммунности) всех металлических фаз системы Тп - Ре Области П - VI, IX -ХХП1 - области селективной коррозии цинка из различных железоцинковых сплавов Области VII и УШ - области общей коррозии - активного растворения сплавов Области IX - XIII, XXIV - ХХХП - области оксидной пассивации Области ХХХШ и XXXIV - области транспассивности железа.

-Ц6

Ж <

Ш!

+2п

м

\тн щТ I

+1} -<раш * Р-фаза -ы,- <рала(Ре)

о & * 6 I -ю а рн &

Рис. 12 Равновесная коррозионная диаграмма термодиффузионных и горячих цинковых покрытий при 25°С, 1 атм (воздух) и я, = 10"6 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Равновесные потенциалы Г- , Гг , 6- и С,- фаз близки друг к другу и к равновесному потенциалу чистого цинка (г|- фазы), что хорошо коррелирует со стационарными (коррозионными) потенциалами фаз Поэтому эффективность электрохимической защиты стали с помощью горячего или термодиффузионного цинкового покрытия практически не должна уменьшаться при вступлении в контакт с водными растворами интерметаллидов железа и цинка

В отличие от горячих цинковых покрытий термодиффузионные цинковые покрытия практически не содержат и т|- фаз, т е слоев почти чистого цинка В результате коррозионная стойкость термодиффузионных цинковых покрытий оказывается на порядок выше, чем у электролитического цинка и примерно в 2 раза выше, чем у горячих цинковых покрытий Повышенная коррозионная стойкость железоцинковых фаз по сравнению с чистым цинком может быть объяснена участием в пассивации ферритов цинка и 2пРе204) наряду с

ХпО

Для удовлетворения нужд пищевой промышленности в стране и за рубежом производят луженую консервную жесть Покрытие оловом производится горячим, химическим и электрохимическим способом Фазовый и химический состав получаемых покрытий полностью соответствует диаграмме состояния железо - олово

Диаграмма потенциал - рН системы Ре - 8п - Н20 при 25 °С представлена на рис 13, а Область I - область имунности всех фаз системы Ре - Бп Области II - IV - области селективной коррозии железа из фаз покрытия при его активном растворении Области XI - ХП1 - области селективной коррозии олова в условия оксидной пассивации (БпОг) Области V - X, XIV - ХУД - области общей коррозии Область XVIII - область перепассивации железа

Если в кислых средах анодом коррозионной цепи Бп /водный раствор/ Ре является железо (жесть), а катодом - олово, то в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах происходит переполюсовка Во многих пищевых средах, в том числе при консервировании, олово и его интерметаллиды (Ре8п2, РеБп) в паре с железом ведут себя анодно и, следовательно, защищают сталь электрохимически

Содержание алюминия в сплавах с цинком, используемым в качестве покрытий на стали, колеблется в пределах от долей процента до 90 мае %. Наибольшее практическое применение получили горячие алюмоцинковые покрытия типа «гальвалюм», содержащие 55 мае % алюминия В отличие от чистого алюминия, который является катодом по отношению к стали в нейтральном бесхлоридном (менее 100 мг/кг) растворе при низких температурах (табл 14), алюмоцинковые сплавы типа «гальвалюм» обеспечивают эффективную электрохимическую защиту стали в условиях холодного и горячего водоснабжения

Таблица 14 Потенциалы <ркор, В (н в э) и токи 1кор, мА/см2 коррозии металлов и сплавов в аэрируемой водопроводной воде (рН 7, общая жесткость 3,9 мг-экв/л, хлоридов ~ 20 мг/кг; сульфатов ~ 50 мг/кг)_

Состав металла Температу! ра воды, "С

16 45 70 90

фкоо ^коо Фкоо 1|СОР' Фкор ^ксю ФкОР

СтЗ -0,385 0,018 -0,385 0,063 -0,375 0,160 -0,355 0,50

Хп -0,70 0,016 -0,745 0,030 -0,72 0,040 -0,655 0,06

45% гп=55%А1 гальвалюм -0,69 0,010 -0,70 0,018 -0,87 0,022 -0,985 0,028

А1 -0,365 0,0015 -0,475 0,0028 -0,95 0,0070 -1,08 0,01

Измерения проводили на потенциостате П5848. Рабочая поверхность электродов составляла 4-5 мм2 . Токи коррозии рассчитывались на основе потенциодинамических (1 мВ/с) поляризационных кривых

Экспериментальное исследование покрытия, получаемого в алюмоцинковом расплаве, содержащем 55 мае % алюминия, показало, что диффузионный слой состоит из твердого раствора алюминия и цинка в железе (а'-фазы) и интерметаллических соединений железа и алюминия (в основном Ре2А15 и РеА1з) с изменяющейся микроструктурой по его толщине Основное покрытие состоит из дендритных зерен богатой алюминием а-фазы и междендритной богатой цинком г|-фазы

щ

у

т I х? Щ

г-«® &г(Ш -

-0,45 ■ V» $/}0д+ \

т ВлОа+Яз** Цш^Щ+Щ^Щ

¡?£'<рсиа{$ф,

шЪйв^фаларпуРь

и-фамМ^РеХ

-г ^ I « <Г I Ж рц л

Рис. 13 Диаграммы электрохимического равновесия горячих луженых (а) и алюмоцинковых (б) покрытий на железе при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Диаграмма электрохимического равновесия горячих алюмоцинковых покрытий на железе при 25 °С приведена на рис 13,6 Равновесные потенциалы а-фазы (А1) и т|-фазы (¿п) существенно отличаются друг от друга, приближаясь к характеристикам чистого алюминия и цинка соответственно В слабокислых, нейтральных и щелочных растворах они пассивируются с образованием пленки А12Оз и 2пА1204 Пассивируемость алюминия в воде выше, чем цинка, поэтому отмечена селективная коррозия цинковой составляющей (т]-фазы) покрытия «гальвалюм» в водопроводной воде

Диффузионный слой покрытия обладает высокой химической устойчивостью за счет образования пассивной пленки А1203 В алюмоцинковом покрытии цинковая составляющая сплава (ц-фаза) обеспечивает эффективную катодную защиту алюминиевой составляющей (а-фазы), а сплав в целом -электрохимическую защиту стали

Термодинамическую возможность осаждения титана из водных растворов можно характеризовать с помощью диаграммы потенциал - рН системы Т1 -Н2 О при 25 °С Уточненная диаграмма Пурбе для титана (рис 7,г) показывает, что он неустойчив в воде и окисляется с образованием и последующим возможным распадом гидрида титана (ТШ2) Таким образом, можно утверждать принципиальную невозможность выделения металлического титана из водных растворов Ранее, из критического анализа экспериментальных данных о процессах электроосаждения титана, к этому выводу пришли К Таубальд и К Швабе

По мнению Н Т. Кудрявцева и Р Г Головчанской, причиной, способной все же обеспечить соосаждение титана с другими металлами из водных растворов, может быть эффект «катодной деполяризации», пропорциональный энергии перехода титана в твердый раствор на основе металла катода или другого электроположительного металла, разряжающегося с ним, или энергии Гиббса образования интерметаллидного соединения с титаном Для проверки этого мнения была рассмотрена термодинамическая возможность соосаждения титана с железом, никелем и цинком Для этого были построены диаграммы потенциал - рН систем Ре - ^ - Н20, N1 - Т1 - Н20 и 2п - Т1 - Н20 (рис 14). Содержание металлического титана в железе (а-фазе) или никеле (у-фазе) в условиях равновесия с гидридом титана Т1 (а,у) + 2Н' + 2е = ЪН2 при 25 °С составляет ~ 5 10'2бмас % или-3,7-10"* мае % соответственно Таким образом, титан практически невозможно соосадить с железом или никелем из водных растворов

В отличие от железа и никеля, в цинке (т)-фазе) титан не растворяется и имеет к нему минимальное химическое сродство из рассмотренных металлов. Равновесный потенциал предполагаемого осаждения первой интерметаллидной фазы цинка с титаном в кислой среде (Т13+, составляет -1,29 В, что существенно ниже (см рис 14) потенциала образования гидрида титана Поэтому титан и его интерметаллиды с цинком (Т^п, Т&п, Т12п2, Тйпз, Т)2п5, Т1гп15) термодинамически неустойчивы в водных средах

В кислых цинк - титановых электролитах потенциал осаждения гидрида титана выше, чем у цинка, поэтому Т1Н2 адсорбируется (осаждается) на поверхности катода в первую очередь С этим, по-видимому, связано явление

выделения слоя «спектрального титана» толщиной 3-4 мкм на поверхности катода, после чего выделение его прекращается, а выделяется один цинк.

Из диаграммы потенциал - рН системы при 25 °С (рис 14) следует, что совместное осаждение цинка с титаном в форме металлов из водных электролитов невозможно

«ри

Рис. 14 Диаграмма потенциал - рН системы Ъп - Т1 - Н20 при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

Реальной альтернативой неудачным попыткам электрохимического легирования цинка титаном является электрохимическое легирование цинковых гальванических покрытий хромом Подобно титану, хром имеет химическое сродство к кислороду намного выше, чем цинк Поэтому цинк Появляется в продуктах окисления сплавов (ЕпСг2С>4 и 2п0) лишь при следах хрома в цинке (~ 10"" мол. % и ниже). Таким образом, уже микролегирование цинка хромом позволяет модифицировать пассивационную пленку 2пО на чистом цинке в хромит цинка 2пСг204. Это повышает коррозионную стойкость цинка и расширяет по рН область оксидной пассивации покрытий

Шестая глава посвящена изучению химической и электрохимической устойчивости латуней и бронз

Различают две основные группы медных сплавов латуни - сплавы меди с цинком и бронзы - сплавы меди с другими элементами, в числе которых, наряду с другими, может быть и цинк Латуни могут быть простыми (двойными) и специальными (многокомпонентными). Различные по составу и структуре сплавы системы Си - Тп дают широкие возможности для наблюдения селективной коррозии, селективного анодного растворения В результате таких

процессов на поверхности сплавов остается слой чистой меди или промежуточной фазы, обогащенной медью, а в коррозионной среде накапливается цинк

Медь с цинком, кроме а- и г|--фаз - твердых растворов на основе меди и цинка соответственно, образуют ряд промежуточные фаз электронного типа (3-, у- и е- фазы Наиболее часто структура лагуней состоит из а-или а+Р-фаз Простая латунь Л62 (62 мае % Си) пр* комнатной температуре представляет собой гомогенную а-фазу (Си) Ее диаграмма электрохимического равновесия приведена на рис 15,а

При содержаниях цинка в поверхностном слое а-фазы(Си) не менее 2,0 10"24 мол % единственным окисляющимся элементом латуни Л62 будет цинк Обесцинкование поверхности латуни облегчается с учетом поверхностной активности цинка в сплаве В кислых средах селективная коррозия цинка протекает в активном состоянии @п2+), в нейтральных и щелочных средах - в пассивном состоянии или 2п(0Н)2) Кроме того, при рН>11 в разбавленных растворах (а,=10"2-1 О^моль/л) появляется возможность образования ионов ШпО/ и 2п022" Медь способна окисляться в латунях только в условиях анодной поляризации

Рассмотрена термодинамика химической и электрохимической устойчивости оловянных, алюминиевых, кремнистых и бериллиевых бронз, построены диаграммы электрохимической устойчивости сплавов Оловянная бронза - самый древний сплав Структура оловянных бронз состоит из а- фазы раствора олова в меди и эвтектоидной смеси а- фазы (Си)+5- фазы (СилБпв) Алюминиевые бронзы по прочности и коррозионной стойкости превосходят оловянные Структура алюминиевых бронз может быть однофазной (а- фаза (Си)) или двуфазной (а+у2), у2- фаза представляет собой твердый раствор с решеткой г.ц к на базе электронного соединения Си2) А1[3 В состав кремнистой бронзы входит ~ 1 мае % - это гомогенная а- фаза (Си) Характерным представителем малочисленной группы медных сплавов, упрочняющихся отпуском (старением), является бериллиевая бронза Подвергнутая старению бериллиевая бронза по прочности не уступает лучшим сортам легированной стали

Химическое сродство меди к кислороду меньше, чем у рассматриваемых легирующих компонентов алюминия, кремния, олова, бериллия и никеля (компонента бериллиевой бронзы) При 25 °С стандартное химическое сродство элементов к кислороду возрастает в следующей последовательности Си—»№—>Бп—>81—>А1—»Ве Поэтому равновесия с участием оксидов легирующих компонентов в системах Си - Ме - О смещены в «медный угол» диаграмм Так при 25 °С вплоть до содержаний бериллия, алюминия, кремния и олова в а- фазе (Си) ~10"54, ~Ю'50, ~Ю'20 и ~10"12 мол % единственным продуктом окисления двойных сплавов могут быть ВеО, А1203, БЮг или Бп02 соответственно

Подобно сплавам железо - цинк и железо - медь, оксиды которых образуют по два устойчивых двойных соединения, диаграмма электрохимического равновесия сплавов медь - алюминий может быть реализована в двух вариантах при концентрациях алюминия в меди выше критической и ниже критической На алюминиевых бронзах Бр А7, содержащих 6-8 мае % А1,

-0,7-

1 Ш (М*-2аО

/ Латунь (л ^аза^йф) ^

' ъ ' г ? 6 * I щ

Рис. 15 Диаграммы потенциал - рН систем латунь Л62 - Н20 (а) и алюминиевая бронза Бр А7 - Н20 (б) при 25°С, 1 атм (воздух) и а, = 1 моль/л (негидратированная форма оксидов)

реализуется первый вариант диаграммы электрохимического равновесия с участием а- и уг-фаз (рис 15,6). Высокая коррозионная стойкость алюминиевых бронз обуславливается образованием на них пассивирующих пленок А1203, СиА102 и СиА1204

Общие выводы

1 В работе развито перспективное научное направление химической термодинамики - метод построения диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов.

2. В рамках единого подхода - обобщенной теории "регулярных" растворов -описаны термодинамические свойства твердых растворов металлов, оксидов, сульфидов и смешанных фаз Предложенные уравнения реализуют "принцип пакета", удобный для программирования и компьютерных расчетов.

3 С помощью интерполяционной формулы Лагранжа, формул Миедемы и Истмена проведено согласование и прогнозирование термодинамических функций стехиометрических и нестехиометрических

оксидов, сульфидов, интерметаллидов компонентов сталей и сплавов

4 Рассмотрены термодинамические особенности процессов высокотемпературного окисления нержавеющих сталей, железоникелевых сплавов и сплавов сопротивления Эти выводы термодинамики существенно дополняют экспериментальные данные традиционных и современных физических методов исследования

5 Впервые построены диаграммы потенциал - рН бинарных, тройных и четверных сплавов на основе железа, хрома, никеля; нержавеющих сталей, карбидов титана и хрома, коррозионно-активных неметаллических включений Диаграммы электрохимического равновесия сплавов представляют собой термодинамическую модель учета взаимного влияния компонентов сплавов на их химическую и электрохимическую устойчивость

6 Впервые построены диаграммы потенциал - рН термодиффузионных и горячих цинковых, оловянных, алюминиевых и алюмоцинковых покрытий на железе при 25°С Показано, что магний депассивирует алюминий за счет образования интерметаллидной фазы А1зК^2 ф-фазы), а олово - за счет высокой поверхностной активности его в алюминии

7. Проведен термодинамический анализ образования фаз в процессах электролитического осаждения титана Рассмотрена природа влияния хрома на повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий Металлический титан и его сплавы неустойчивы в воде, поэтому их невозможно осадить из водных растворов электролитов Реальной альтернативой неудачным попыткам электрохимического легирования цинка титаном является электрохимическое легирование цинка хромом, пленка из гпСг204 защищает покрытие лучше, чем изгпо

8 Рассчитаны диаграммы электрохимического равновесия простых и специальных латуней Большой поверхностной активностью в латунях обладает цинк; его активность в поверхностном слое на 3-5 порядков выше, чем у меди Единственным продуктом окисления простых латуней является ZnO. Медь способна окисляться только в условиях анодной поляризации.

9 Рассчитаны диаграммы электрохимического равновесия алюминиевых, кремнистых, оловянных и бериллиевых бронз Коррозионная стойкость бронз обусловлена наличием на их поверхности оксидных пленок с участием легирующих компонентов

10 Диаграммы потенциал - рН сплавов являются научной основой, своеобразным инженерным мировоззрением, позволяющим разрабатывать и оптимизировать многие технологические процессы

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

I Тюрин, А Г. Исследование окисленного слоя на трубах из стали 08Х15Н5Д2Т / А Г Тюрин, Б Н. Берг, Э А Животовский, В Д. Поволоцкий// Известия АН СССР Металлы. - 1985 - №2 - С. 166-170

2. Тюрин, А Г. Исследование поверхностного слоя на стали 08Х15Н5Д2Т / А Г. Тюрин, В. Д Поволоцкий, Э А. Животовский, Б. Н Берг // Защита металлов - 1986 - Т. 22, №4 - С 564-568.

3 Тюрин, А Г Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих алюминиевых покрытий на железе / А Г Тюрин // Защита металлов -1988 - Т. 24, №4 - С 697-700

4 Тюрин, А. Г. Термодинамический анализ образования фаз в процессах электрохимического осаждения титана из водных растворов / А Г. Тюрин // Электрохимия- 1990- Т 26,Вып 12- С 1598-1606

5. Тюрин, А Г. К термодинамике молекулярных и ионных растворов / А Г. Тюрин // Металлы - 1993.- №2 - С. 48-56.

6 Тюрин, А Г К термодинамике химической и электрохимической устойчивости железохромистых сплавов / А Г Тюрин // Защита металлов -1999.- Т 35, №3 - С 248-253 Tyurin, A G Thermodynamics of the Chemical and Electrochemical Resistance of Iron - Chromium Alloys /AG Tyurin // Protection of Metals - Vol 35,No3 -1999 -PP 244-249

7 Тюрин, А. Г Термодинамическая оценка влияния титана на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов / А Г. Тюрин // Защита металлов -

1999.- Т. 35, №4 . с 423-427 Tyurin, A G Thermodynamics Evolution of the Effect of Titanium on the Chemical and Electrochemical Resistance of the Alloys / A G Tyurin//Protection of Metals - Vol 35, No 4,-1999-PP 423 - 427.

8. Тюрин, А Г. О влиянии никеля на коррозионно - электрохимическое поведение легированных им сплавов железа / А. Г Тюрин // Защита металлов -

2000.-Т 36, №1 -С 67-74

9 Тюрин, А. Г К оценке влияния молибдена на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов на основе железа / А Г Тюрин // Защита металлов,-2003 - Т 39, №4-С 410-416 Tyurin, A G. Estimation of the Effect of Molybdenum on the Chemical and Electrochemical Stability of Iron-Based Alloys / AG. Tyurin // Protection of Metals - Vol. 39, No 4. - 2003-PP 410-416.

10 Тюрин, А Г Диаграммы электрохимического равновесия карбидов типа М23С6/А Г Тюрин//Защита металлов-2003 -Т 39, №5 - С. 484-491

II Тюрин, А Г Термодинамическая оценка влияния хрома и молибдена на пассивируемость сплавов на никелевой основе / А Г. Тюрин //Защита металлов -2003,- Т 39, №6- С. 633-639.

12. Тюрин, А Г Термодинамическая оценка влияния кремния на химическую и электрохимическую устойчивость железохромистых сплавов / А Г Тюрин // Защита металлов. - 2004. - Т 40, №1 - С. 19 - 27.

13 Тюрин, А. Г О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа / А Г Тюрин // Защита металлов - 2004 - Т 40, №3 - С 256 - 262 Tyurm, A G. On the Nature of the Effect of Copper on the Corrosion Resistance of Iron / A. G. Tyurm//Protection of Metals - Vol 40,No3 -2004 -PP 256-262 14. Тюрин, А. Г Диаграмма электрохимического равновесия стали 12Х18Н10Т / А. Г Тюрин // Защита металлов - 2004 - Т 40, №3 - С 263 - 271 Tyunn, A G The Diagram of Electrochemical Equilibrium of 12Khl8N10T Steel / A. G Tyurm//Protection of Metals - Vol 40,No3 -2004 -PP 263-271.

15 Тюрин, А Г Роль марганца в коррозионно - электрохимическом поведении нержавеющих сталей / А Г Тюрин // Защита металлов - 2005.- Т 41, №1 - С. 74 - 81 Tyunn, A. G A Role of Manganese in the Corrosion and Electrochemical Behaviour of Stainless Steels /AG Tyunn // Protection of Metals - Vol 41, No 1 -2005.-PP 68-75.

16 Тюрин, А Г Диаграммы химической и электрохимической устойчивости термодиффузионных цинковых покрытий / А Г. Тюрин, Р Г.Галин // Защита металлов - 2005 - Т 41, №5 - С 508 - 514 Tyurm, A G Diagrams of Chemical and Electrochemical Stability of the Thermal - Diffusion Zinc Coatmgs /AG Tyurm, R. G. Galin // Protection of Metals - Vol 41, No 5 -2005 -PP. 472-478.

17 Тюрин, А. Г Раскисление и десульфурация стали кальцием, марганцем и алюминием / Г Г Михайлов, А Г Тюрин // Известия АН СССР. Металлы -1984,- №2- С 10-15.

18 Тюрин, А Г Термодинамические условия модифицирования неметаллических включений в стали кальцием и церием / А.Г. Тюрин, Г Г Михайлов // Известия АН СССР Металлы - 1986 - №2 - С 15-17.

19 Тюрин, А Г О раскислении и десульфурации чугуна магнием / А Г Тюрин // Известия АН СССР Металлы - 1987 - №4 - С. 11-15

20 Тюрин, А Г Термодинамические особенности рафинирования стали при продувке порошками силикокальция / А Г Тюрин, Г Г Михайлов // Известия АН СССР Металлы -1991 -№1 -С 20-24

21. Тюрин, А Г Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно - активных неметаллических включений / А Г. Тюрин, И Ю Пышминцев, И В Костицына, И В Зубкова // Защита металлов -2007 - Т 43, №1 - С 39 - 49 Tyunn, A G. Thermodynamics of Chemical and Electrochemical Stability of Corrosion Active Nonmetal Inclusions /AG Tyunn, I. Yu Pyshmintsev, I V Kostitsyna, I M Zubkova // Protection of Metals - Vol 43, No 1 -2007 - PP 39-49.

22. Тюрин, А Г Термодинамика химической и электрохимической устойчивости латуней / А Г Тюрин, А А Шрейнер // Защита металлов - 2007 -Т. 43, №3 - С 313-319

23. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости алюминиевых, кремнистых и оловянных бронз / А Г Тюрин // Защита металлов - 2008 -Т. 44, №2-С 156-164

24. Тюрин, А Г О коррозионно-электрохимическом поведении алюмоцинковых покрытий в условиях холодного и горячего водоснабжения /

А Г Тюрин, О Ю Ясенева, В H Александров, В. В Самойлов // Диффузионное насыщение на металлах / Наукова думка. Киев, 1988 - С 11-26

25 Тюрин, А. Г. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих металлических покрытий на низкоуглеродной стали / А Г. Тюрин // Вестник Челябинского университета Серия 4 Химия. Научный журнал / Челяб Гос Ун-т.Челябинск, 1996 -С 81-92

26 Тюрин, А. Г Моделирование термодинамических свойств растворов учебное пособие / А Г Тюрин - Челяб гос ун-т Челябинск, 1997 - 74 С.

27 Тюрин, А Г. Диаграмма рН - потенциал стали 08Х15Н5Д2Т / А Г Тюрин // Вестник Челябинского университета Серия 4 Химия: Научный журнал / Челяб гос ун-т Челябинск,2001 - С 164-178

28. Тюрин, А. Г. Моделирование диаграмм рН - потенциал многокомпонентных смешанных систем / А Г Тюрин // Химический журнал уральских университетов / Пермский гос ун-т Пермь, 2002 - Т. 3 - С 148 -161.

29 Тюрин, А Г Термодинамическая оценка влияния углерода на химическую и электрохимическую устойчивость железоуглеродистых сплавов / А Г. Тюрин, В В Орда // Химический журнал уральских университетов / Пермский гос ун-т Пермь,2002 -ТЗ.- С 162-166

30 Тюрин, А Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости никелида титана / А. Г Тюрин // Вестник Челябинского университета Серия 4 Химия Научный журнал / Челяб гос ун -т Челябинск, 2004-№1(3)-С. 65-70.

31 Тюрин, А Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов учеб. пособие В 2ч 41 Общие принципы Высокотемпературное окисление /А Г Тюрин - Челяб гос ун-т Челябинск, 2004 - 86 с. (с грифом УМО)

32 Тюрин, А Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов учеб. пособие В 2ч 42. Низкотемпературное окисление / А Г Тюрин - Челяб гос. ун-т Челябинск, 2004 - 90 с (с грифом УМО)

Отпечатано с оригинал-макета заказчика Подписано в печать 01 07 2008. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать офсетная Уел печ л 2,3 Уч-изд л. 2,0 Тираж 100 экз Заказ 84 Бесплатно

ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» 454021 Челябинск, ул Братьев Кашириных, 129 Издательско-полиграфический центр ЧелГУ 454021 Челябинск, ул Молодогвардейцев, 576

ВВЕДЕНИЕ.

1. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

И СПЛАВОВ.

1.1. Фазы и структура. Некоторые структурные классы сплавов

1.2. Диаграммы фазового равновесия. Структуры сплавов.

1.3. Фазовые диаграммы металл-кислород и металл-сера.

1.4. Химическая и электрохимическая устойчивость железа. Принципы анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов.

1.5 Диаграммы Пурбе.

1.6. Поляризационные диаграммы потенциал-рН.

Выводы.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИАГРАММ ХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ СПЛАВОВ.

2.1. Математическое описание равновесий в гетерогенных системах.

2.2. Модельные описания, согласование и прогнозирование свойств металлических и смешанных систем.

2.2.1 Обобщенная теория "регулярных" растворов.

2.2.2. Термодинамические свойства твердых растворов металлов.

2.2.3. Термодинамические свойства интерметаллических соединений.

2.2.4. Прогнозирование и согласование термодинамических функций оксидов и сульфидов.

2.3. Химическое сродство.

2.4. Оценка поверхностной активности компонентов сплавов.

2.5. Оценка ошибок при термодинамических расчетах.

Выводы.

3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ.

3.1. Исследование окисленного слоя на нержавеющей стали 08Х15Н5Д2Т.

3.1.1. Термодинамический анализ высокотемпературного окисления железохромистых сплавов.

3.1.2. Сравнительная характеристика процессов окисления элементов в стали 08Х15Н5Д2Т.

3.1.3. Состав и структура окалины и подокалинного слоя после термообработки стали на воздухе.

3.2. Состав и структура окалины на железоникелевых прецизионных сплавах.

3.2.1. Изменения состава окалины на железоникелевых сплавах.

3.2.2. Исследование состава окалины на промышленных прецизионных сплавах.

3.3. Состав и структура жаростойких окисных пленок на сплавах сопротивления.

3.3.1. Структура окисленного слоя на хромоникелевых спла

3.3.2. Структура окалины на сплавах сопротивления.

Выводы

4. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ ЖЕЛЕЗА,

ХРОМА И НИКЕЛЯ.

4.1. Химическая и электрохимическая устойчивость железоуглеродистых сплавов.

4.2. К термодинамике химической и электрохимической устойчивости железохромистых сплавов.

4.3. Термодинамическая оценка влияния титана на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов.

4.4. О влиянии никеля на коррозионно-электрохимическое поведение легированных им сплавов железа.

4.5. К оценке влияния молибдена на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов на основе железа.

4.6. Диаграммы химического и электрохимического равновесия никель-молибденовых сплавов.

4.7. Термодинамическая оценка влияния хрома и молибдена на пассивируемость сплавов на никелевой основе.

4.8. Диаграммы электрохимического равновесия карбидов типа М23С6.

4.9. Диаграммы электрохимического равновесия коррозионно-активных неметаллических включений.

4.10. Роль марганца в коррозионно-электрохимическом поведении нержавеющих сталей.

4.11 Термодинамическая оценка влияния кремния на химическую и электрохимическую устойчивость железохромистых сплавов.

4.12. Диаграмма электрохимического равновесия стали 12Х18Н10Т.

4.13. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа.

4.14. Диаграмма потенциал-рН стали 08Х15Н5Д2Т.

5. ХИМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

ГОРЯЧИХ, ТЕРМОДИФФУЗИОННЫХ и

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОКРЫТИЙ НА НИЗКОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ.

5.1. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости термодиффузионных и горячих: цинковых покрытий.

5.2. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости луженой жести.

5.3. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих алюминиевых покрытий.

5.4. Депассивирующее влияние магния и олова на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия.

5.5. Диаграмма потенциал-рН горячих алюмоцинковых покрытий типа "гальвалюм".

5.6. Термодинамический анализ образования фаз в процессах электролитического осаждения титана с никелем из водных растворов. Химическая и электрохимическая устойчивость никелида титана.

5.7. Термодинамический анализ электроосаждения сплавов цинк-титан из водных растворов.

5.8. О содержании, форме существования и характере распределения титана в покрытии из кислых сульфатных и хлоридных электролитов цинкования.

5.9. Диаграммы химического и электрохимического равновесия сплавов цинк-хром.

6. ХИМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

Л АТУНЕЙ И БРОНЗ.

6.1. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости л ату ней.

6.2. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости бронз.

Причиной, определяющей «время жизни» металлов и сплавов, являются продукты их химических и электрохимических реакций с окружающей средой: воздухом, водой, почвой и т.д. Потребность понимать и предсказывать, как долго в тех или иных условиях могут эксплуатироваться металлические изделия, представляет огромный научный и практический интерес. Многообразие и сложность химических и электрохимических процессов, протекающих в многокомпонентных системах, не позволяет говорить о законченной термодинамической и кинетической теории процессов. Анализ этих процессов с точки зрения термодинамических факторов позволяет обосновать научные принципы оценки химической и электрохимической устойчивости сплавов в различных средах [1-5].

Сложность многокомпонентных смешанных систем обусловливает графическую форму представления результатов термодинамического моделирования в виде сечений диаграмм равновесия. Диаграммы равновесия (фазовые диаграммы, или диаграммы состояния) - одно из важнейших достижений классической термодинамики. Общепризнанна их роль и значение в анализе металлических, неметаллических и смешанных систем. В настоящей работе рассматриваются возможности применения диаграмм равновесия при исследовании химической и электрохимической устойчивости сплавов. Лучшим носителем термодинамической информации о химической устойчивости сплавов в окислительных средах, содержащих кислород, являются фазовые диаграммы Me, - Ме2 - .- О, а информации об электрохимической устойчивости в водных средах — диаграммы потенциал - рН систем Ме] - Ме2 -. - Н20 .

Впервые подобные диаграммы электрохимического равновесия были построены Марселем Пурбе [6]. Однако в целом ряде случаев они устарели и нуждаются в принципиальных корректировках. Это было убедительно показано автором на примерах казалось бы хорошо известных систем Сг-Н20 [7], 77 - Н20 [8,9], Ш - НгО [10], Мо - Н20 [11]. Автором предложен и развивается метод термодинамического моделирования диаграмм потенциал - рН многокомпонентных смешанных систем, в том числе бинарных и многокомпонентных сталей и сплавов [4,5]. Как предельный случай, этот метод распространяется на диаграммы электрохимического равновесия чистых металлов, позволяя уточнять и корректировать уже известные диаграммы Пурбе.

Для построения диаграмм состояния используются экспериментальные и расчётные методы. Принципиальная применимость и перспективность расчётов диаграмм равновесия уже давно доказана многими исследователями. Решениями XI Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (г. Новосибирск, 1986 г) развитие методов математического моделирования фазовых диаграмм практически важных систем выделено как приоритетное направление развития химической термодинамики.

Разумеется, на основании результатов только термодинамического моделирования нельзя создать новый технологический процесс. Тем не менее фазовые диаграммы металл — кислород и диаграммы потенциал — рН сплавов являются научной основой, своеобразным инженерным мировоззрением при разработке и оптимизации многих технологических процессов.

Цель работы: установление природы поверхностных фаз в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления сталей и сплавов; анализ химической и электрохимической устойчивости сложных металлических систем.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Сформулировать общий метод термодинамического анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов.

2. Предложить обобщенное математическое описание термодинамических свойств твердых металлических, оксидных, сульфидных, карбидных и смешанных растворов, удобное для программирования и машинных расчетов.

3. Обобщить экспериментальные данные, провести согласование и прогнозирование термодинамических функций образования стехиометрических и нестехиометрических оксидов, сульфидов, карбидов, нитридов, гидридов и ин-терметаллидов.

4. Обобщить и систематизировать данные по высокотемпературной кислородной газовой коррозии специальных сталей и сплавов.

5. Рассмотреть термодинамику коррозионно-электрохимического поведения в водных средах сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия.

6. Рассмотреть проблему электролитического осаждения титана из водных растворов.

7. Сопоставить выводы термодинамической теории и экспериментов. Научная новизна полученных результатов определяется впервые проведенными комплексными термодинамическими исследованиями химической и электрохимической устойчивости бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка, алюминия, в ходе которых:

1. Предложен метод расчета и анализа изотермических сечений фазовых диаграмм состояния систем Mei - Ме2 - " - О при рассмотрении фазового и химического состава окисленного и подокалинного слоев на сталях и сплавах в условиях высокотемпературного и низкотемпературного окисления.

2. Предложен метод расчета диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов.

3. Предложена обобщенная теория «регулярных» растворов.

4. Уточнены диаграммы Пурбе хрома, титана, никеля и молибдена.

5. Впервые построены диаграммы потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов на основе железа, хрома, никеля, меди, цинка и алюминия.

6. Впервые построены диаграммы электрохимического равновесия нержавеющих сталей, карбидов титана и хрома, коррозионно-активных неметаллических включений.

7. Показана термодинамическая невозможность осаждения металлического титана из водных растворов.

Основные практические результаты:

1. Совершенствование технологий термической обработки специальных сталей и сплавов.

2. Оптимизация состава, химической и электрохимической устойчивости сплавов на основе железа, хрома, никеля, нержавеющих сталей, лагуней и бронз, металлических покрытий.

3. Развитие методов химической термодинамики и использование их в учебном процессе.

Автор выносит на защиту:

1. Перспективное научное направление химической термодинамики — метод построения диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов.

2. Обобщенную теорию «регулярных» растворов и ее количественные приложения для термодинамического описания твердых металлических, оксидных и сульфидных растворов.

3. Энергии Гиббса интерметаллидов, оксидов, сульфидов, полиморфных превращений компонентов сплавов.

4. Сечения фазовых диаграмм Mei - Ме2 - "' - О и диаграммы потенциал -рН сплавов на основе железа, хрома, никеля, углеродистых, низколегированных и нержавеющих сталей, горячих, диффузионных и электролитических металлических покрытий, латуней и бронз.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании «Термодинамика металлических сплавов», Алма-Ата, 1979; Всесоюзной (Российской) конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов», Свердловск - Екатеринбург, 1980 -2004; IV Всесоюзном совещании «Диаграммы состояния металлических систем», Звенигород, 1982; Всесоюзной конференции «Технология нанесения противокоррозионных покрытий и обработки поверхности металлов», Челябинск, 1985; XXI семинаре по защитным и восстановительным покрытиям, Днепропетровск,1986; XIII Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям, Ленинград, 1987; Научно-практической конференции «Теория и практика электрохимических технологий. Современное состояние и перспективы развития, Екатеринбург, 2003; XV Международной конференции по химической термодинамике в России, Москва, 2005; Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; XIII Международной научно-практической конференции «Трубы - 2005», Челябинск, 2005; Всероссийской научно-практической конференции «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза, 2006.

Публикации. По теме диссертации опубликовано более 40 работ в виде статей в центральных и региональных журналах, материалов и тезисов докладов на международных и российских (всесоюзных) конференциях и семинарах. Автор имеет более 20 публикаций в изданиях, выпускаемых в РФ и рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрены сечения фазовых диаграмм Си-Ме-О, где Ме-А1, Si, Sn, Be при 25°С. По химическому сродству к кислороду элементы в порядке возрастания располагаются в ряд: Си—>Ni—>Sn—>-Si—»AI—»Be. Поэтому химическая устойчивость бронз целиком зависит от содержания основного легирующего компонента сплавов.

2. Рассчитаны диаграммы электрохимического равновесия алюминиевых бронз при 25°С. Коррозионная устойчивость алюминиевых бронз обусловлена наличием на ее поверхности оксидных пленок А120з, СиАЮ2 и СиА1204, кремнистых бронз- оксидных пленок Cu20, CuO, Si02 и CuSi03, оловянных бронз- оксидных пленок Sn02, бериллиевых бронз- оксидных пленок ВеО.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Сформулированы общие принципы термодинамического анализа химической и электрохимической устойчивости сплавов.

2. Предложен метод расчёта диаграмм потенциал - рН бинарных и многокомпонентных сплавов.

3. Предложена обобщённая теория «регулярных» молекулярных и ионных растворов с произвольным числом компонентов, катионов и анионов.

Описаны термодинамические свойства твёрдых растворов исследуемых металлов и их оксидов.

4. Проведено обобщение экспериментальных данных, согласование и прогнозирование термодинамических функций стехиометрических и несте-хиометрических оксидов, сульфидов и интерметаллидов металлов, компонентов исследуемых сталей и сплавов.

5. Рассмотрены термодинамические особенности процесса высокотемпературного окисления нержавеющих сталей, железоникелевых прецизионных сплавов и сплавов сопротивления. Методами оптической микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов изучены реальная структура и состав окалин и окисных плёнок. Показано соответствие выводов из термодинамической модели процесса и реальной картины окисления сплавов.

6. Рассмотрено влияние элементов (железа, углерода, хрома, титана, никеля, молибдена, марганца, кремния и меди) на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов железа, хрома и никеля при 25°С. Построены диаграммы электрохимического равновесия нержавеющих сталей, карбидов хрома и титана, коррозионно - активных неметаллических включений (КАНВ).

7. Построены диаграммы потенциал - рН термодиффузионных и горячих цинковых, оловянных, алюминиевых и алюмоцинковых покрытий на железе при 25°С. Рассмотрено депассивирующее влияние магния и олова на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия.

8. Построены диаграммы потенциал- рН для систем Fe-Ti-H20, Ni-Ti-H20, Zn-Ti-H20 и Zn-Cr-H20 при 25°С. Проведён термодинамический анализ образования фаз в процессах электролитического осаждения титана из водных растворов. Рассмотрена природа влияния хрома на повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий при электрохимическом легировании цинковых гальванических покрытий хромом.

9, Построены диаграммы потенциал - рН общих систем Cu-Zn-H20, Cu-А1-Н20, Cu-Si-H20, Cu-Sn-H20, диаграммы электрохимического равновесия марганцевой латуни ЛМц 58.5-1.5 и бериллиевой бронзы

Г\

Бр. Б2 при 25 С. Рассмотрена химическая и электрохимическая устойчивость латуней и бронз.

1. Тюрин, А.Г. Моделирование диаграмм рН — потенциал многокомпонентных смешанных систем / А. Г. Тюрин // Химический журнал уральских университетов / Пермский госуд. ун т. Пермь,2002. С. 148-161.

2. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов / А. Г. Тюрин // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов». Челябинск: Изд - во ЮУрГУ, 2004. - С. 133 - 134.

3. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: учеб. пособие: В 2ч. 4.1. Общие принципы. Высокотемпературное окисление / А. Г. Тюрин Челябинск: Челяб. госуд. ун - т., 2004. - 86 с.

4. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости сплавов: Учеб. пособие: В 2ч. 4.2. Общие принципы. Низкотемпературное окисление / А. Г. Тюрин Челябинск: Челяб. госуд. ун - т., 2004. - 90 с.

5. Pourbaix. М. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aquedes Solution / M. Pourbaix. Oxford: Pergamon Press Limited, 1966. - 644 p.

6. Тюрин, А.Г. К термодинамике химической и электрохимической устойчивости железохромистых сплавов / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 1999. - Т.35. - №3. - С. 244-249.

7. Тюрин, А.Г. Термодинамический анализ образования фаз в процессах электрохимического осаждения титана из водных растворов / А. Г. Тюрин /7 Электрохимия. 1990.- Т.26. - Вып. 12. - С. 1599- 1606.

8. Тюрин, А.Г. Термодинамическая оценка влияния титана на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 1999. - Т.35. - №4.- С. 423 - 427.

9. Ю.Тюрин, А.Г. О влиянии никеля на коррозионно — электрохимическое поведение легированных им сплавов железа / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 2000. - Т.36. - №1.- С. 67 - 74.

10. Тюрин, А.Г. К оценке влияния молибдена на химическую и электрохимическую устойчивость сплавов с железом / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 2003. - Т.39. - №4. - С. 410 - 416.

11. Ван Флек, Л. Теоретическое и прикладное материаловедение / пер. с англ. / Л. Ван Флек. М: Атомиздат, 1975. - 472 с.

12. Лахтин, Ю. М. Материаловедение: учеб. для высш. техн. учеб. заведений. / Ю.М. Лахтин, В.П. Леонтьева. М,: Машиностроение, 1980.-528 с.

13. М.Даркен, Л. С. Физическая химия металлов / пер. с англ. / Л.С. Даркен, Р.В. Гурри. М.: Металлургиздат, 1960. - 582 с.

14. Включения и газы в сталях / В.И. Явойский, С.А. Близнюков, А.Ф. Вишкарёв и др. М.: Металлургия, 1979. - 272 с.

15. Сокол, И.Я. Двухфазные стали /' И. Я. Сокол. М.: Металлургия, 1974. - 215 с.

16. Тюрин, А. Г. Исследование окисленного слоя на трубах из стали 08Х15Н5Д2Т / А.Г. Тюрин, Б.Н. Берг, Э.А. Животовский и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1985. - №2. - С. 166 - 170.

17. Тюрин, А.Г. Диаграмма рН потенциал стали 08Х15Н5Д2Т / А. Г. Тюрин // Вест. Челлб. ун - та. Серия 4. Химия. - 2001. - №1(2). - С. 142-154.

18. Тюрин, А.Г. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих алюминиевых покрытий на железе / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 1988. - Т.24. - №4. - С. 697 - 700.

19. Тюрин, А.Г. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости горячих металлических покрытий на низкоуглеродистой стали / А. Г. Тюрин // Вестн. Челяб. ун та. Серия 4. Химия. - 1996. -№1(1). -С. 81-92.

20. Тюрин, А. Г. Диаграммы химической и электрохимической устойчивости термодиффузионных цинковых покрытий / А.Г. Тюрин, Р.Г. Галин // Защита металлов. 2005. - Т.41. - №5. - С.508 - 514.

21. Гиббс, Дж. В. Термодинамика, Статистическая механика / пер. с англ. : под ред. Д.Н. Зуборева. / Дж. В. Гиббс. М.: Наука, 1982. - 584 с.

22. Хансен, М. Структуры двойных сплавов. Справочник / пер. с англ. : под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. /М.Хансен, К. Андерко. -М.: Металлургиздат, 1962. Т. 1 и 2. - 1488 с.

23. Эллиот, Р.П. Структуры двойных сплавов. Справочник. Первое дополнение / пер. с англ. : под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. / Р. П. Эллиот. М.: Металлургия, 1970. - Т.1 - 455 е.; Т.2. - 472 с.

24. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов. Справочник. Второе дополнение / пер. с англ. : Под ред. И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. / Ф. А. Шанк. М.: Металлургия, 1973.-760 с.

25. Диаграммы состояния металлических систем / под ред. Н.В. Агеева и Л.А. Петровой. М.: ВИНИТИ, 1959 - 2004. - Вып. 1 - 48.

26. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ, изд. О. Кубашевски / пер. с англ. : под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия, 1985. - 184 с.

27. Venkatraman, М The Сг Мо (chromium - molybdenum) system / М. Venkatraman, J.P. Neumann // Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1987. - V.8. - №3.- P. 216-220,289-290.

28. Cihal, V. Intergranular corrosion of steel and alloys / V. Cihal. -Amsterdam; Oxford; New York; Tokyo: Elsevier, 1984. 367 p.

29. Пресняков, А. А. Фазовая диаграмма алюминий цинк / А.А. Пресняков, Ю.А. Горбань, В.В. Червякова // Журнал физ. химии. -1963.- Т.35. - №6,- С. 1289- 1291.

30. Синявский В. С. Коррозия и защита алюминиевых сплавов / B.C. Синявский, В. Д. Вальков, П.М. Будов. М.: Металлурги я, 1986. - 224 с.

31. Murray, 1. L. The Zn Ti (zinc - titanium) / J. L. Murray /7 Bull. Alloy Phase Diagrams. - 1984. - V. 5. - №1. - P. 52-56.

32. ChakrabartL S. L. The Be-Cu (b ery Hi urn -copper) system / S. L. Chakrabarti, О. E. Laughlin, L. E. Tanner // Bull. Alloy Phase Diagrams. -1987. V. 8. - №3. - P. 269-282, 287-288.

33. C)kamoto, H. The Be-Ni (beryllium-nickel) system / H. Okamoto, L. E. Tanner// Bull. Alloy Phase Diagrams.- 1988.- V. 9. №5. - P.563-573, 629-630,

34. Физико-химические свойства окислов: справочник / под ред. Т.В. Самсонова. 2-е издание. - М.: Металлургия, 1978. - 472 с.

35. Лыкасов, А. А. Физико-химические свойства вюстига и его растворов / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень и др. Свердловск: УЯЦ АН СССР, 1987.-230 с.

36. Spenser, P. I. Thermodynamic assessment of iron-oxvgen system / P.L Spenser, O.A. Kubaschevski // Calphad. 1978. - V. 2. - №2. - P. 147167.

37. Wriedth, H.A. The Fe-O (Iron-Oxygen) system / H. A. Wriedth // J. Phas. Equil. 1991.- V.12. - P. 170-200.

38. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: монография / В. П. Чернобровин, И.Ю.Пашкеев, Г.Г.Михайлов, А.А.Лыкасов, А.В.Сенин, О.А.Толканов. Челябинск: Издательство ЮУрГУ» 2004. - С. 111-151.

39. Murray, J. L. The O-Ti (oxygen-titanium) system / I. L. Murray, H.A. Wriedt /7 Bull. Alloy Phase Diagrams. 1987. - V.8. - P. 148-165, 197198.

40. Тюрин, А.Г. Термодинамика процессов комплексного раскисления стали сплавами, содержащими кальций и барий: дис.канд. техн. наук / А. Г. Тюрин. Челябинск: ЧПИ, 1979.- 250 с.

41. Рябухин, А. Г. Кинетика оксидирования меди с образованием тонких пленок / А. Г. Рябухин, Е.Г. Новоселова // Вестник ЮУрГУ. Сер. Металлургия: Научный журнал ЮУрГУ. Челябинск. 2004. - Вып. 4. -№ 8 (37). - С. 15-17.

42. Рябухин, А.Г. Окисление железа в районе точки Шадрона / А.Г. Рябухин, Ю.Н. Тепляков, Т.А. Пушкарева // Изв. ЧНЦ УрОРАН. Челябинск: ЮУрГУ. 2001. - Вып. 1. - С. 34-37.

43. Физико-химические свойства окислов: справочник/ под ред. Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

44. Третьяков, Ю.Д. Термодинамика ферритов. / Ю.Д. Третьяков. Л.: Химия, 1967.- 304 с.

45. Голлай, А.В. Фазовые равновесия в системе Fe-Ti-O: дис. канд. хим. наук / А. В. Голлай. Челябинск: ЮУрГУ, 2006. - 140 с.

46. Новаковский, В.М. О термодинамических и кинетических причинах пассивности / В.М. Новаковский // Доклады на 14-м Совещании

47. Международного комитета по электрохимической термодинамике и кинетике. М., 1963.- С. 1-28.

48. Лазоренко-Маневич, P.M. Спектроскопические свойства адсорбированной воды и ее роль в процессах коррозии железа в водных растворах / P.M. Л азоренко-Маневич, А.А. Соколова // Защита металлов. 1991. - Т.27. - №4 - С. 546-551.

49. Окисление металлов. / под ред. Ж.Бенара.: пер. с франц. М.: Металлургия., т.1, 1967. 499 е.; т.2, 1969. - 444 с.

50. Агладзе, Т.Р. Роль адсорбционных явлений в процессах растворения и пассивации никеля / Т.Р. Агладзе, Л.Э. Джанибахчиева // Защита металлов. 1991. - Т.27. - №4. - С. 561-574.

51. Архаров, В.И. Окисление металлов: монография / В.И. Архаров. -Свердловск; М.: Металлургиздат, 1945. 170 с.61 .Эванс, Ю.Р. Коррозия и окисление металлов / Ю. Р. Эванс: пер. с англ. М.: Машгиз, 1962. - 855 с.

52. Сухотин, A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин. Л.Химия, 1989. -320 с,

53. Жук, Н.П. Курс коррозии и зашиты металлов / Н. П. Жук. М.: Металлургия, 1968. -408 с.

54. У ли г, Г. Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви: пер. с англ.: под ред. Сухотина A.M. -Л.: Химия, 1989. -456 с.

55. Кузнецов, Ю.И. Ингибиторы коррозии в конверсионных покрытиях. 1. Магнетитовые покрытия / Ю. И. Кузнецов // Защита металлов. 1999. -Т.35 - №4. - С, 358-365.

56. Дан ков, П. Д. Электронографические исследования оксидных и гидрооксидных пленок на металлах / П.Д. Данков, Д.В. Игнатов, Н.А. Шишаков М.: Изд-во АН СССР, 1953. -200 с.

57. Справочник химика / под ред. Б.П.Никольского. М.- Л.: Химия, 1964. - Т.З.- С. 737-825.

58. Сухотин, А.К. Превратности научных идей / А. К. Сухотин. М.: Мол. гвардия, 1991.- 271 с.71 .Левинский, Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами /' Ю. В. Левинский. М.: Металлургия, 1975. -295 с.

59. Фромм, Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гербхардт; пер. с нем: под ред. Линчевского Б.В. М.: Металлургия, 1980 -711 с.

60. Константы взаимодействия металлов с газами: справ, изд. / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. М.: Металлургия, 1987. -368 с.

61. Диаграммы состояния силикатных систем:, справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, И.А. Бондарь к др. М.- Л.: Наука, 1965. - Вып.2. -372 с.

62. Muan, A. Phase equilibria among oxides in steelmaking / A. Muan, E.F. Osborn Oxford, London, Edinburgh, New York, Paris, Frankfurt: Pergamon Press Limited, 1965. -229 p.

63. Бережной, A.C. Многокомпонентные системы окислов / А. С. Бережной. Киев: Наукова думка, 1970. -544 с.

64. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин и др. М.-Л.: Наука, 1972. - Вып.З.-448 с.

65. Levin, Е. М. Phase diagrams for ceramists / E.M. Levin, H.F. McMurdie. -New York: Pergamon Press Limited, 1975. -450 p.

66. Холлек, X. Двойные и тройные карбидные системы переходных металлов: справ. изд./Х. Холлек; пер. с нем. М.: Металлургия, 1988. — 415 с.

67. Василенко, Т. Т. Применение диаграмм потенциал рН для исследования локальных коррозионных процессов / Т.Т. Василенко, Т.М. Крущак, Р.К. Малехов // Весн. АН УРСР. - 1983. - №11. - С. 1221 (укр.)

68. ВЗ.Кеше, Т. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы /Т. Кеше; пер. с нем. М.: Металлургия, 1984. -400 с.

69. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. 3-е изд. - М.:Высшая школа, 1984. -519 с.

70. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. Физико-химические (инструментальные) методы анализа / А. П. Крешков. М.: Химия, ! 970. - Кн. 3. - С. 32-33.

71. Справочник по электрохимии: под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-448 с.

72. Горячев, И.Г. Исследование некоторых вопросов термодинамики и кинетики растворения окислов железа в кислотах: автореф. дис.канд. хим. наук / И. Г. Горичев. М.: МГПИ, 1972. -29 с.

73. Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металлов / Л. Киш; пер. с англ: под ред. A.M. Скундина. М.: Мир, 1990. -272 с.

74. Беляев, В. П. Диаграмма потенциал рН и пассивность железа в горячих щелочных растворах / В.П. Беляев, И.В. Парпуц, В.И. Артемьев, A.M. Сухотин // Защита металлов. - 1984. - Т.20. - №6. - С. 914-918.

75. Lee, J.В. Elevated temperature potential pH diagrams for the Cr-ЕьО, Ti-H20, Mo-H20 and Pt-FoO systems / J. B. Lee // Corrosion (USA). - 1981.-V.37. - №8. - P. 467-481.

76. Новаковский A. M. Электрохимические исследования оксидных пленок на никеле / A.M. Новаковский, Н.Ю. Юфленд // Защита металлов. -1977,- 1.13.- №1. С.22-26.

77. Silverman, D.C. Revised EMF-pH diagram for nickel / D. C. Silverman // Corrosion (USA). 1981. - V. 37. - №9. - P. 546-548.

78. Сухотин, A. M. Диаграмма потенциал-рН и пассивность титана в воде / A.M. Сухотин, Л.И. Тунгусова // Защита металлов, 1971. - Т.7 - №6.- С. 654-657.

79. Горбачев, А.К. Термодинамика окислительно-восстановительных равновесий в системе TiN-H20/ А. К. Горбачев // Защита металлов. -1983. Т. 19. - №2. - С. 253-257.

80. Практикум по неорганической химии: учебное пособие для студентов высших учебных заведений / В.А.Алешин, К.М.Дунаева, А.И.Жаров и др.; под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: Изд. Центр «Академия», 2004384 с.

81. Новаковский, В.М. Истоки идей. Некоторые этапы и мотивы научного творчества Я.М.Колотыркина / В. М. Новаковский // Защита металлов.- 1991. Т.27. - №4. - С. 532-545.

82. Улиг, Г. Коррозия металлов / Г. У лиг; пер. с англ. М.: Металлургия, 1968.-308 с.

83. Колотыркин, Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов / Я. М. Колотыркин // Защита металлов. 1975. - Т.П. - №6. - С. 675-686.

84. Pourbaix, М. Experimental determination of potential-pH diagrams / M. Pourbaix /7 Corrosion NACE. - 1970.- V. 26. - P. 431-438.

85. Куров, O.B. К определению поверхностных химических соединений при коррозии сплавов / О. В. Куров // Защита металлов. -1998.- Т.34. С. 237-244. m.j

86. Фрейман Л. И. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыскин. Л.: Химия, 1972. -240 с.

87. Lennon, S. J. The experimental determination of potential-pH diagrams for the Ni-H20 and low ailov steel-H20 systems / S. J. Lennon, F. P. A. Robinson // Corrosion Science. 1986. - V.26. - №12. - P. 985-1007.

88. Gimenez, Ph. Experimental pH-potential diagram of aluminum for sea water / Ph. Gimenez, J.J. Rameau, M.C. Reboul // Corrosion NACE. -1981. - V.37. - №12. - P. 673-682.

89. Каменецкая, Д.С. Расчет и прогнозирование диаграмм состояния / Д. С. Каменецкая // Диаграммы состояния металлических систем: тез. докл. IX Всесоюзного совещания. М.: Наука, 1982. - С. 3-5.

90. Термические константы веществ / под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982. - Вып. 1-Х.

91. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / под ред. В Л Глушко. М.: Наука, 1979-1981. - Т. I-IV.

92. Рузинов, Л. П. Равновесные превращения металлургических реакций: справ, изд. / Л.П. Рузинов, Б.С. Гуляницкий М.: Металлургия, 1975. -416 с.

93. Janaf Thermochemical Tables: U.S.Nat. Bur. Stand. / ed. Stull S.R.Wash. C-ov Print off. - 1971 - V. IX. - №24 - 1099 P.

94. Смитлз, К.Дж. Металлы: справ, изд./ К. Дж. Смитлз. 5-е изд.; пер. с англ. - М.: Металлургия, 1980. -447 с.

95. ПО. Кубашевский, О. Металлургическая термохимия / О. Кубашевский, К.Б. Олкокк; пер. с англ: под ред. Л.А. Шварцмана. М.: Металлургия, 1982. -392 с.

96. Могутнов, Б. М. Термодинамика сплавов железа / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия, 1984. - 208 с.

97. Shatinski, S.R. The thermochemistry of transition metal sulfides / S. R. Shatinski // Oxid. Metals. 1977. - V. 11. - №6. - P. 307-320.

98. Shatinski, S.R. The thermochemistry of transition metal carbides / S. R. Shatinski // Oxid. Metals. 1979 - V. 13 - №2 - P. 105-118.

99. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г.В. Синярев, Н.А. Ватолин, Б.Г. Трусов, Т.К. Моисеев. М.: Наука, 1982. - 263 с.

100. Зельдович, Я.Б. Доказательство единственности решения уравнений законов действующих масс / Я. Б. Зельдович // Журнал физической химии. 1938. - Т.2. - Вып. 5. - С. 685-689.

101. Корн, Г. Справочник по математике для научных работников и инженеров / Г. Корн, Т. Корн; пер. с англ: под ред. Арамановича И.Г. -4-е изд. М.: Наука, 1977. -832 с.

102. Михайлов, Г.Г. Взаимодействие кислорода с компонентами металлического расплава. Термодинамика процессов раскисления стали: конспект лекций / Г. Г. Михайлов. Челябинск: Челябинский политехи, институт, 1976. -114 с.

103. Михайлов, Г.Г. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: дис.док. техн. наук /' Г. Г. Михайлов. Челябинск: ЧПИ, 1985.-765 с.

104. Михайлов, Г. Г. Термодинамика раскисления стали / Г.Г. Михайлов, Д.Я. Поволоцкий. М.: Металлургия, 1993. - 144 с.

105. Сурис, А.Л. Термодинамический анализ высокотемпературных процессов: учебное пособие ./ А. Л. Сурис. М.: Изд-во МИХМ, 1978. -84 с.

106. Сурис, А.Л. Термодинамика высокотемпературных процессов / А. Л. Сурис. М.: Металлургия, 1985. -568 с.

107. Карапетьянц, М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств / М. X. Карапетьянц. М.: Наука, 1965. -404 с.

108. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций / В. А. Киреев. М.: Химия, 1970. -520 с.

109. Моисеев, Г. К. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин. Екатеринбург: УрОРАН, 2001. -133 с.

110. Тюрин, А.Г. К термодинамике молекулярных и ионных растворов / А. Г. Тюрин//Металлы. 1993,- №2.- С. 48-56.

111. Тюрин, А.Г. Моделирование термодинамических свойств растворов: учебное пособие / А. Г. Тюрин. Челябинск: Челябинский государственный университет, 1997. -74 с.

112. Тюрин, А.Г. Обобщенная теория «регулярных» растворов / А. Г. Тюрин // XV Международная конференция по химической термодинамике в России: тезисы докладов. М.: Изд-во МГУ, 2005. -Т.П. - С. 140.

113. Гильдебранд, Д.Г. Растворимость неэлектролитов / Д. Г. Гильдебранд; пер. с англ. М.: ШНТИ, 1938. - 167 с.

114. Кожеуров, В.А. Статистическая термодинамика / В. А. Кожеуров. М.: Металлургия, 1975. -175 с.

115. Лаптев, Д.М. Термодинамика металлургических растворов / Д. М. Лаптев. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1992. -352 с.

116. Серебрянников, А.А. О граничной регулярности бинарных растворов /А. А. Серебрянников И Журнал физической химии. 1976. -Т.50. - №11. - С. 1769-2772.

117. Hardy, Н.К. A «sub-regular» solution model and its application to some binary alloy systems / H. K. Hardy // Acta Metallirgica. 1953. -V. 1. - №12. - P. 202-210. a/, /,

118. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов / К. Люпис; пер. с англ: под ред. Ватолина Н.А., Стомахина А.Я. М.: Металлургия, 1989.-503 с.

119. Шахин, ЕЛ. Термодинамические свойства твердых растворов Fe- Сг О и Fe - Ti - О: дис. канд. техн. наук / Е. Л. Шахин. -Челябинск: ЧПИ, 1975. -175 с.

120. Petric, A. Thermodynamic properties of Fe304 FeV204 and Fe304 -FeCr204 spinel solid solution / A. Petric, K.T. Jacob // J. Amer. Ceram. Soc.- 1982,- V. 65.- №2.- P. 117-128.

121. Гордеев, И.В. Исследование термодинамических свойств ферритов методом электродвижущих сил: автореф. дис.канд. хим. наук /' И. В. Гордеев. М.: МГУ, 1963. -16 с.

122. Катков, А. Э. Фазовые равновесия твердых растворов со структурой шпинели в системе Fe3G4 CuFe2G4 / А.Э. Катков, А.А. Лыкасов // Неорганические материалы. - 2003. - Т.39. - №2. - С. 223226.

123. Лыкасов, А. А. Активность магнетита в шпинельном растворе системы Fe Си - О / А.А. Лыкасов, А.В. Голлай, М.С. Павловская и др //' Вестник ЮУрГУ. Сер. Металлургия: научный журнал - ЮУрГУ. Челябинск, 2005. - Вып. 5. - №3 (43). - С. 20-23.

124. Сергеев, Г. И. Исследование термодинамических свойств железоцинковой шпинели / Г.И. Сергеев, А.А. Лыкасов, Г.Г. Михайлов и др.// Электрохимия. 1985. - Т. 21. - Вып.4. - С. 455-461.

125. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник. / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. Вып.1. Двойные системы. - М,- Л.: Наука, 1965. -546 с.

126. Лыкасов, А. А. Расчет равновесного давления кислорода над твердым раствором Fe203 Cr203 системы Fe - Сг - О / А.А. Лыкасов, М.С. Павловская, Н.В. Глушкова // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: труды 6-го

127. Российского семинара. Курган: Изд-во Курганского государственного университета, 2002. - С. 40-41.

128. Крупичка, С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов / С. Крупичка. М.: Мир, 1976. - Т.1.-189 с.

129. Темкин, М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы /М. И. Темкин // Журнал физической химии, 1946. - Вып. 1. - №20. -С. 446-454.

130. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В, А. Кожеуров. Свердловск - М.: М етал л у ргиз д ат, 1955. -157 с.

131. Антоненко, В.И, Термодинамика металлургических шлаков: учебное пособие / В. И. Антоненко. Челябинск: Челябинский государственный технический университет, 1993. -84 с.

132. Кожеуров, В. А. К термодинамике ионных растворов с произвольным числом анионов / В. А. Кожеуров // Термодинамика и строение растворов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 186-190.

133. Лыкасов, А. А. Термодинамика вюстита / А.А. Лыкасов, Ю.С. Кузнецов, Е.И. Пилько и др. // Журнал физической химии. 1969. -Т.43. - №12.- С. 3124-3126.

134. Selected values of thermodynamic properties of binary alloys. Metals Park / R. Hultgren, P.D. Desai, D.T. Hawkins, M. Gleiser, K.K.Kelley. -Ohio: ASM, 1973. 373 p.

135. Вечер, А.А. Исследование термодинамических свойств некоторых двойных металлических систем методом электродвижущих сил: автореф. дис. канд. хим. наук /' А. А. Вечер. Краснодар: КГУ, 1958. - 17 с.

136. Покидышев, В.В. Исследование термодинамических свойств сплавов систем Ni Ai, Ni - AI - Сг, Ni - А! - W, Ni - AI - Co и Ni - AI - Fe методом электродвижущих сил: автореф. дис.канд. хим. наук /В. В. Подкидышев. - М.: МГУ, 1965. -15 с.

137. Сидорко, В.Р. Исследование термодинамических свойств сплавов марганца с хромом, железом, кобальтом, никелем и медью методом ЭДС: автореф. дис. канд. хим. наук /В. Р. Сидорко. Киев: КГУ, 1967. -22 с.

138. Воронин, Г. Ф. Термодинамические исследования промежуточных фаз в сплавах: автореф. дис. .докт. хим. наук / Г. Ф. Воронин . М.: МГУ, 1970. -42 с.

139. Самир Абу Али. Исследование термодинамических свойств некоторых фаз со структурами типа л ату ней: автореф. дис. канд. хим. наук / Абу - Али Самир. - М.: МГУ, 1971. -16 с.

140. Вечер, А. А. Изучение термодинамических свойств веществ с помощью высокотемпературных гальванических элементов и количественного термографического анализа: автореф. дис.докт. хим. наук /А. А. Вечер.- Минск: БГУ, 1973. -50 с.

141. Лукашенко, Г.М. Исследования в области термодинамики сплавов Зё-переходных металлов: автореф. дис.докт. хим. наук/ Г. М. Лукашенко. Киев: КГУ, 1976. - 42 с.

142. Земченко, М.А. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах Mn Si, Fe - Cr, Fe - Mn, Cr - Mn: автореф. дис. .канд.хим.наук / М. А. Земченко. - М.: ЦНИИЧМ, 1990. -21 с.

143. Kaufman, L. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems /L. Kaufman // CALPHAD. 1978. - V.2. -№1. - P. 55-108.

144. Kaufman, L. Utilisation of data bases and computer techniques for solving metallurgical problems / L. Kaufman // industrial use of thermochemical date: ed. T.I. Barry London: The Chemical Soc. - 1980.1. P. 215-296.

145. Miedema, A. R. The electronegativity parameter for transition metals: heats of formation and charge transfer in alloys / A. R. Miedema // J. Less-Common Metals. 1973. - V.32. - P. 117-136.

146. Miedema, A. R. Model prediction for the enthalpy of formation of transition metal / A.R. Miedema, F.R. de Boer, R. Boem // CALPHAD. -1977.- V.I.- №4.- P. 341-357.

147. Рябов, B.P. Алитирование стали / В. P. Рябов. M.: Металлургия, 1973.-240 с.

148. Воронин, Г.Ф. Расчеты термодинамических свойств сплавов с использованием диаграмм фазовых равновесий / Г. Ф. Воронин // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1983. - С. 5-40.

149. Удовский, А.Л. Моделирование на ЭВМ фазовых диаграмм, термодинамических свойств и структуры многокомпонентных систем / А. Л. Удовский // Известия АН СССР. Металлы. 1990. - №2. -С. 136-157.

150. Левшин, Г. А. Термодинамические свойства сплавов Ni-Ti / Г.А. Левшин, В.И. Алексеев // Физико-химические основы металлургических процессов. М., 1983.- С. 53-57.

151. Батукер, Л. М. Математические методы в химической технике / Л.М. Батукер, М.Е. Позик. Л.: Химия, 1968.-823 с.

152. Электрометаллургия и химия титана / В.А. Резанцев, B.C. Устинов, И.А. Карязин, А.Н. Петрунько. -М.: Наука, 1982.- 278 с.

153. Герасимов, Я. М. Термодинамические функции образования из элементов окислов титана Tin02n-i (4 < п < 10) при высоких температурах и 298,15К / Я.М. Герасимов, И.А. Васильев, Э.Ю. Кушнир // Докл. АН СССР. 1977. - Т.235. - С. 839-842.

154. Kleykamp, H. Thermodynamic properties of oxid molybdenum M04O11 / H. Kleykamp, A. Supawan /7 J. Less-Common Metals. 1979. -V.63. - №2. - P. 237-244.

155. Батраков, В. В. Анодное поведение молибдена в сульфатных растворах / В.В. Батраков, И.Г. Горичев, Н.М. Симонова // Защита металлов. 1993. - Т.29. - №4. - С. 554-559.

156. Де Донде, Т. Термодинамическая теория сродства (книга принципов) / Т. Де Донде, П. Ван Риссельберг; пер. с англ: под ред. В.М. Глазова. М.: Металлургия, 1984. -136 с.

157. Пригожин, И. Р. Химическая термодинамика: пер. с англ. / И.Р. Пригожин, Р. Дефей. Новосибирск: Наука, 1966. -509 с.

158. Фролов, ЮТ. Химическая переменная и химическое сродство в химическом процессе: учебное пособие / Ю. Г. Фролов. М.: Изд-во МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989. -18 с.

159. Бокштейн, Б. С. Краткий курс физической химии: учебное пособие / Б.С. Бокштейн, М.И. Менделеев. М.: «Че Ро», 1999. -232 с.

160. Андреев, Ю.А. Термодинамическая вакансионная модель поверхностного слоя металлов / Ю. А. Андреев // Журнал физической химии. 1998.- Т.72. - №3. - С. 529-534.

161. Зарцин, И. Д. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенных бинарных сплавов / И.Д. Зарцык, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов, 1991.- Т.27. - №6. - С. 883-891.

162. Маршаков, И,К. Термодинамика и коррозия сплавов / И. К. Маршаков. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. -166 с.

163. Зарцын, И. Д. Термодинамика и кинетика избирательного окисления компонентов интерметаллических фаз в растворах электролитов: дис.канд. хим. наук / И. Д. Зарцин. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1986. -178 с.

164. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков, А.В. Введенский, В.Ю. Кондрашин и др. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. -208 с.

165. Рузинов, Л. П. Оценка ошибок при термодинамических расчетах / Л.П. Рузинов, Г.Н. Веселая // Журнал физической химии 1967. - Т.39.- №2. С. 329-332.

166. Карапетьянц, М. X. Химическая термодинамика / М. X. Карапетьянц. М. - Л.: Госхимиздат, 1953. -611 с.

167. Ковалев, А. И. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов / А.И. Ковалев, Г.В. Щербединский. М.: Металлургия, 1989. -192 с.

168. Потак, Я.М. Высокопрочные стали / Я. М. Потак. М.: Металлургия, 1972. -208 с.

169. Ям польский, A.M. Травление металлов / А. М. Ямпольский. М.- Л.: Машиностроение, 1964. -250 с.

170. Миркин, Л. И. Рентгеноструктурньш контроль машиностроительных материалов / Л. И. Миркин. М.: Машиностроение, 1979. -134 с.

171. Куликов, И.С. Раскисление металлов /' И. С. Куликов. М.: Металлургия, 1975. -510 с.

172. Хохлов, В. В. Теоретический анализ «аномальных» явлений, протекающих при высокотемпературном окислении сплавов Fe Cr, Fe- Ni, Fe Ni - Cr / B.B. Хохлов, А.Г. Ракоч, E.C. Дементьева, O.A. Лызлов // Защита металлов. - 2004. - Т.40. - №1. - С. 68-73.

173. Епанчинцев, О.Г. Конструкционные стали в атомной энергетике / О. Г. Епанчинцев // Металловедение и термическая обработка: итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1983,- Т.17. - С. 179-229.

174. Юнг, Л. Анодные оксидные пленки / Л. Юнг; пер. с англ. Л.: Энергия, 1967. -232 с.

175. Тюрин, А. Г. Термодинамическая оценка влияния углерода на химическую и электрохимическую устойчивость железоуглеродистых сплавов / А.Г. Тюрин, В.В. Орда //Химический журнал уральских университетов. Пермь: Пермский госуд. ун-т, 2002. - С. 162-166.

176. Могутнов, Б. М. Термодинамика железоуглеродистых сплавов / Б.М. Могутнов, И.А. Томилин, Л.А. Шварцман. М.: Металлургия, 1972. -328 с.

177. Скорчелетти, В. В. Теоретическая электрохимия / В. В. Скорчелетти. Л.: Госхимиздат, 1963. -325 с.

178. Коростелева, Т.К. Образование и растворение шлама на поверхности сталей при кислотном травлении: дис.канд. техн. наук / Т. К. Коростелева. Челябинск: УралЫИТИ, 1984. -213 с.

179. Салтыков С. Н. Анодное поведение фаз белого чугуна в щавелевокислой среде / С.Н. Салтыков, Г.В. Макаров, Е.Л. Топорищев, Я.Б. Филатова // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №1. - С. 62-67.

180. Реформаторская, И. И. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей / И.И. Реформаторская, И.Г. Родионова, Ю.А. Бейлин и др.// Защита металлов. 2004. - Т.40. - №5. -С. 498-504.

181. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защита металлов / Н. Д. Томашов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. -592 с.

182. Баранов, Д. А. Влияние прокатки на коррозионную стойкость высокопрочного чугуна / ДА. Баранов, М.А. Лучкина, А.И. Нестерова // Защита металлов. 2003. - Т.39. - №4. - С. 420-423.

183. Ващенко, К. И. Магниевый чугун / К.И. Ващенко, Л. Сафрони. -Киев: Машгиз, 1960. -487 с.

184. Гельд, П. В. Силициды переходных металлов четвертого периода / П.В. Гельд, Ф.А. Сидоренко,- М.: Металлургия, 1971.-582 с.

185. Флорианович, Г, М. Влияние концентрации и кислотности сульфатного раствора на анодную пассивацию железохромистых сплавов / Г.М. Флорианович, В.Б. Макеев // Защита металлов. 1988. -Т.34. - №5. - С. 491-496.

186. Нласкеев, А. В. О роли хрома в процессах пассивации сплавов на основе железа / А.В. Пласкеев, В.М. Княжева // Защита металлов. -1994. Т.30. - №6. - С. 565-569.

187. Кузнецов, Ю. И. О пассивирующих слоях на сплаве Fe-Cr, образующихся в нейтральных средах / Ю.И. Кузнецов, В.Н. Алексеев, И.А. Валуев // Защита металлов. 1994. - Т.30. - №4. - С. 352-356.

188. Чуланов, О. Б. Изменение электронного строения сплава железо-хром при пороговой концентрации хрома / О.Б, Чуланов, Н.Д. Томашов, Е.Н. Устинский // Защита металлов. 1994. - Т.30. - №1. -С. 15-19.

189. Данилов, Ф. И. Коррозионные свойства и структура электролитических покрытий хрома и сплавов хром-железо / Ф.И. Данилов, О.Б. Гирин, Е.Р. Попов и др. // Защита металлов. 1993. -Т.29. - №6. - С. 942-944.

190. Кузнецов Ю. И. Некоторые особенности локальной депассивации бинарных сплавов / Ю.И. Кузнецов, М.В. Рылкина // Защита металлов.-2004. Т.40. - №5. - С. 505-512.

191. Реформаторская, И. И. Развитие представлений о роли хрома в процессах пассивации и питтинговой коррозии сплавов Fe-Cr / И.И.Ж

192. Реформаторская, А.Н. Подобаев, Е.В. Трофимова, И.И. Ащеулова //Защита металлов. 2004.- Т.40. - №3,- С.223-235.

193. Алексеев, Ю.В. Физико-химическое моделирование взаимодействий в оксидной пассивирующей пленке сплава. Термодинамическая модель регулярного раствора «молекул» оксида/ Ю. В. Алексеев // Защита металлов. 2000. - Т. 36. - №1. - С. 20-28.

194. Сухотин, А. М. Пассивное и транспассивное состояние металлов / A.M. Сухотин, Е.В. Лисовская // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1986. - ТЛ2. - С. 61-135.

195. Taylor, J. R. A thermodynamic assessment of the Cr-Fe-O system / j.R. Taylor, A.T. Dinsdale // Z. Metailik. 1993 - Bd. 84. - №5. -S.335-345.

196. Исупов, В. П. О влиянии гидрооксид- и хромат — ионов на коррозию углеродистой стали / В.П. Исупов, И.Г. Горичев, В.А. Шелонцев, Э.И. Рукин // Защита металлов. 1991. - Т.27. - №1. - с. 33-39.

197. Смирнов, Д. М. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.М. Смирнов, BE, Генкин. М.: Металлургия, 1989. -224 с.

198. Яковлев, С. В. Технология электрохимической очистки воды / С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, 1987.-312 с.

199. Щербаков, А. И. Механизм и кинетика активного и активно-пассивного растворения титана в кислых средах / А,И. Щербаков, Т.Э. Андреева//Защита металлов. 1995.- Т. 31.- №1.- С. 26-30.

200. Шаповалов, Э.Т. Электрохимическое поведение карбидостали TiC + Х6ВЗМ / Э. Т. Шаповалов /7 Защита металлов. 1993. - Т.29. -№5. - С. 809-813.

201. Шаповалов, Э. Т. Избирательное растворение карбонитридов титана из сталей типа Х18Н10Т в стандартном растворе ВУ (ГОСТ 6032-89) / Э.Т. Шаповалов, Н.С. Чистякова /'/Защита металлов. 1993. -Т.29. - №6. - С. 880-884.

202. Фрейд, М. X. Электрохимическое поведение карбида титана в растворах серной кислоты / М.Х. Фрейд, С.А. Лилин //Электрохимия. -1979.- Вып. 15. №2.- С. 163-167.

203. Брынза, А. П. Исследование анодного поведения плавленого карбида титана в серной кислоте / А.П. Брынза, B.C. Бугликова, А.Н. Степанчук // Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Вища школа, 1974, - Вып. 36. - С. 64-69.

204. Чулаковская, Т. В. Исследование катодного поведения карбида титана и карбидных поверхностных слоев на титане / Т.В. Чулаковская, Н.П. Чеботарева, Н.Д. Томашов // Защита металлов. 1991. - Т.27. -№1.- С. 26-32.

205. Шульга, А. В. Коррозионно-электрохимические свойства карбидных фаз / А.В. Шульга, В.В. Никишанов II Защита металлов. -1991.- Т.27. №2.- С. 209-215.

206. Княжева, В. М. Металлоподобные соединения переходных металлов новый класс коррозионно-стойких материалов и защитных покрытий / В.М. Княжева, С.Г, Бабич, В.И. Колотыркин, В.Б. Кожевников // Защита металлов. - 1991. - Т.27. - №4. - С. 603-616.

207. Таубальд, К. Исследование электролитического осаждения титана из водных растворов / К. Таубальд, К. Швабе // Защита металлов. 1969.- Т.5. - №5,- С. 579-580.

208. Кудрявцев, Н. Т. К вопросу об электролитическом осаждении сплавов титана / Н.Т. Кудрявцев, Р.Г. Головчанская // Защита металлов. 1970. - Т. 6. - №4. - С. 481-482.

209. Кудрявцев, Н. Т. Электроосаждение сплава титан-железо и титан-никель из водных растворов / Н.Т. Кудрявцев, Р.Г. Головчанская, Н.К. Варабопжина и др.// Известия вузов. Химия и химическая технология. -1966.- №5.- С. 870-876.

210. Кудрявцев, Н.Т. Электролитические покрытия металлами / Н. Т. Кудрявцев. М.: Химия, 1979. -352 с.

211. Белоцкий, А. В. Азотирование железотитановых электролитических покрытий / А.В. Белоцкий, Л.Н. Букреев // Защитные покрытия на металлах. Киев: Наукова думка, 1987. -Вып.21. - С. 14-16.

212. Гальдикене, Р. П. Исследование поверхности никелевого гальванического осадка / Р.П. Гальдикене, Ж.П. Шальтене, А.С. Петраускас // Защита металлов. 1994,- Т.ЗО. - №6.- С. 642-645.

213. Маршаков, И. К. Анодное растворение никеля из собственной фазы и фазы интерметаллида NiZn в кислых сульфатных средах. Сообщение I. Никель / И.К. Маршаков, Е.Е. Зотова, И.В. Протасова // Защита металлов. 2004,- Т. 40. - №2,- С. 117-122.

214. Кузнецов, Ю.И. Особенности депассивации сплавов Fe-Ni в нейтральных растворах / Ю.И. Кузнецов, О.А. Лукьяненко /7 Защита металлов. 1994.- Т.З. - №3,- С. 254-259.

215. Коррозия: справочник / под ред. Л.Л.Шрайера; пер. с англ. М.: Металлургия, 1981, - 632 с.

216. Evans, H. E. Influence of silicon additions on the oxidation resistance of a stainless steel / H.E. Evans, S.A. Hilton, R.A. Holm, S.J.Webster //Oxid. Metals. 1983. - V. 19. - №1-2. - P. 1-18.

217. Тюрин, А. Г. Исследование поверхностного слоя на стали 08Х15Н5Д2Т / А.Г. Тюрин, В.Д. Поволоцкий, ЭА. Животовский, Б.Н. Берг// Защита металлов. 1986. - Т.22. - №4. - С. 567-568.

218. Прецизионные сплавы: справочное издание / под ред. Б.В. Молотилова. 2-е издание. - М.: Металлургия, 1983. -439 с.

219. Rosa, С J. The high temperature oxidation of nickel / С. J. Rosa // Corros. Sci. 1982. - V.22. - №2. - P. 1081-1088.

220. Quinn, S. Observation of nickel inclusions in thermally grown NiO scales / S. Quinn, G.L. Leatherman, R.K. McCrone, S.R. Shatynski // Electrochem. Soc. 1983.- V.130. - №4.- P. 907-912.

221. Мровец, С. Современные жаростойкие материалы: справочное издание / С. Мровец, Т. Вербер; пер. с польск.: под ред. С.Б. Масленникова. М.: Металлургия 1986. -360 с.

222. Матвеева, М.П. Жаростойкие сплавы / М. П. Матвеева // Металловедение и термическая обработка: итоги науки и техники. -М.: ВИНИТИ, 1983.- Т. 17. С. 121-178.

223. Masahiro, S. Selective oxidation of Fe-Ni alloys / S. Masahiro, S. Norio // Oxid. Metals. 1983,- Y.19- №3-4- P. 151-163.

224. Акимов, А. Г. Формирование тонких оксидных слоев на сплавах никель-железо / А.Г. Акимов, В.Ю. Демин, Н.М. Степанова // Защита металлов. 1991. - Т.27. - №6. - С. 892-897.

225. Карлсон, ТА. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия /Т. А. Карлсон; пер. с англ. Л.: Машиностроение, 1981. —431 с.

226. Рентгенографическая картотека ASTM (American Society for Testing Materials).

227. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронографический анализ металлов (приложения): справочно-расчетные таблицы и366

228. Тюрин, А.Г. О природе влияния меди на коррозионную стойкость железа /А. Г. Тюрин // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №3. -С. 256-262.

229. Колотыркин, Я. М. О механизме влияния молибдена на коррозионное поведение нержавеющих сталей / Я. М. Колотыркин, А.В. Пласкеев, В.М. Княжева и др.// Доклад АН СССР. 1978. -Т. 243. - №6. - С. 1483-1485.

230. Колотыркин, Я. М. О механизме повышения питтингостойкости нержавеющих сталей добавками в них молибдена / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман, И.И. Реформаторская, Е.А. Панылин // Защита металлов, 1994.- Т.30. - №5,- С. 453-462.

231. Пласкеев, А. В. О роли молибдена в процессах пассивации сплавов / А.В. Пласкеев, В.М. Княжева // Защита металлов. 1995. -Т. 31.- №1.- С. 42-46.

232. Пласкеев, А. В. Влияние меди, молибдена и кремния на коррозионно-электрохимическое поведение аустенитной хромоникелевой стали / А.В. Пласкеев, ЭТ. Фельдгандлер // Защита металлов. 2000. - Т.36. - №4. - С. 375-382.

233. Brewer, L. Atomic Energy Review, Special Issue №7. Molybdenum: Physico-chemical properties of its compounds and alloys / L. Brewer, R.H. Lsmoreaux. Vienna: International Atomic Energy, 1980.- P. 195-356.

234. Пласкеев, А. В. Воздействие хрома и молибдена на пассивируемость ими тройного сплава на никелевой основе / А.В. Пласкеев, В.М. Княжева, Х.Г. Кучумбаев // Защита металлов. 1998. -Т.34. - №5. - С.497-502.

235. Ульянин, Е. А. Коррозионно-стойкие сплавы на основе железа и никеля / Е.А. Ульянин, Т.В. Свистунова, Ф.П. Левин. М.: Металлургия, 1986. -263 с.

236. Тюрин, AT. Термодинамическая оценка влияния хрома и молибдена на пассивируемость сплавов на никелевой основе /А. Г. Тюрин//Защита металлов. 2003.- Т.39. №6.- С. 633-639.

237. Чуланов, О. Б. Металлохимические представления о процессах анодного растворения и пассивации сплавов хром-молибден / О.Б. Чуланов, Л.А. Чигиринская, Г.Г. Чернова, Н.Д. Томашов // Защита металлов.-1993.- Т.29. №3. - С. 331-336.

238. Батраков, В.В. Катодное поведение молибдена в сернокислых растворах / В.В. Батраков, Н.Г. Симонова, И.Г. Горичев // Защита металлов. 1993. - Т.29. - №4. - С. 549-553.

239. Колотыркин, Я. М. Свойства карбидных фаз и коррозионная стойкость нержавеющих сталей / Я.М. Колотыркин, В.М. Княжева // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1977. - Т. 3. - С. 5-83.

240. Тюрин, А.Г. Диаграммы электрохимического равновесия карбидов типа М2зС6 / А. Г. Тюрин // Защита металлов. 2003. Т.39. -№5.- С. 484-491.

241. Jellinghaus, W. Phase Diagram Fe-Cr-C / W. Jeilinghaus, H. Keller // Archiv. Eisenhuttewesen. 1972.- Bd. 4. - S .319-328.

242. Колотыркин, Я. M. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин. М.: Металлургия, 1985. -88 с.

243. Колотыркин, Я. М. Локальное растворение нержавеющей стали у неметаллических включений / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман, Г.С. Раскин и др. // Докл. АН СССР. 1975.- Т. 220. - №1.- С. 156-159.

244. Фрейман, Л. И. О возможности улучшения коррозионной стойкости нержавеющих сталей путем снижения содержания в них марганца и серы / Л.И. Фрейман, Г.С. Раскин, Я.М. Колотыркин и др. // Докл. АН СССР. 1976.- Т. 226. - №5. - С. 1140-1143.

245. Колотыркин, Я. М. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Я.М. Колотыркин, Л.И. Фрейман // Итогишнауки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т. 6. - С. 5-52.

246. Реформаторская, И. И. Влияние химического и фазового состава железа на его питтингостойкость и п асси вируемость / И.И. Реформаторская, А.Н. Сульженко // Защита металлов. 1998. - Т. 34. -№5,- С. 503-506.

247. Реформаторская, И. И. Образование сульфидных включений в структуре сталей и их роль в процессах локальной коррозии / И.И. Реформаторская, ЛИ. Фрейман // Защита металлов. 2001. - Т. 37. -№5. - С. 511-516.

248. Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях / под ред. И.Г. Родионовой, А.И. Зайцева, О.Н. Баклановой. -М.: Металлургиздат, 2005. -184 с.

249. Реформаторская, И. И. Роль неметаллических включений в процессах локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей / И.И. Реформаторская, А.Н. Подобаев, И.Г. Родионова и др.// Коррозия: материалы, защита. 2004.- №10.- С. 8-10.

250. Родионова, И. Г. О влиянии роли неметаллических включений особого типа на ускорение процессов локальной коррозии труб нефтепромыслового назначения / И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, Г.А. Филиппов и др.// Сталь. 2005. - №1. - С. 86-88.

251. Реформаторская, И. И. Роль неметаллических включений при коррозии трубных сталей в нефтепромысловых средах / И.И. Реформаторская, Ю. Бейлин, Л. Нильсельсон и др. // Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. - №8. - С. 3-6.

252. Гольдштейн, Я. Е. Конструкционные стали повышенной обрабатываемости / Я.Е. Гольдштейн, А.Я. Заславский. М.: Металлургия, 1977. -248 с.

253. Араки, Т. Строение и свойства неметаллических включений, улучшающих обрабатываемость стали / Т. Араки, III. Ямамото //359

254. Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали, М: Наука,. 1977. - С. 35-44.

255. Агеев, Ю. А. Условия формирования, состав и свойства неметаллических включений в кальцийсодержащих сталях / Ю.А. Агеев, А.Я. Заславский, Ю.А. Данилович и др.// Изв. АН СССР. Металлы. 1981.- №5.- С. 15-19.

256. Шульте, Ю.А. Хладностойкие стали / Ю. А. Шульте. М.: Металлургия, 1970, 224 с.

257. Явойский, В. И. Неметаллические включения и свойства стали / В.И. Явойский, Ю.И. Рубенчик, А.П. Окенко. М.: Металлургия, 1980.- 176 с.

258. Ицкович, Г.М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений / Г. М. Ицкович. М.: Металлургия, 1981.- 296 с.

259. Михайлов, Г. Г. Раскислительная способность кальция и алюминия в жидкой стали / Г.Г. Михайлов, А.Г. Тюрин // Известия АН СССР. Металлы. 1978. - N*5. - С. 16-21.

260. Михайлов, Г. Г. К термодинамике процесса раскисления стали силикокальцием / ГТ. Михайлов, А.Г. Тюрин // Известия АН СССР. Металлы. 1979,- №2.- С. 29-33,

261. Михайлов, Г. Г, Раскисление и десульфурация стали кальцием, марганцем и алюминием / Г.Г. Михайлов, AT. Тюрин // Известия АН СССР. Металлы. 1984.- №4.- С. 10-15.

262. Тюрин, А. Г. Термодинамические особенности рафинирования стали при продувке порошками силикокальция / А.Г. Тюрин, Г.Г. Михайлов // Известия АН СССР. Металлы. 1991. - №1. - С. 20-24.360

263. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений / А.Г. Тюрин, И.Ю. Пышминцев, И.В. Костицына и др.// Защита металлов. 2007,- Т.43. - №1.- С. 1-11.

264. Тюрин, А.Г. Роль марганца в коррозионно-электрохимическом поведении нержавеющих сталей / А. Г. Тюрин /7 Защита металлов. -2005.- Т.41. №1.- С. 74-81.

265. Голиков, Ю.В. Диаграмма состояния системы Мп-Сг-0 / Ю. В. Голиков // Физико-химические основы металлургических процессов: тематич. сб. науч. тр. Челябинск: Изд-во Челяб. политех, ин-та, 1989. - С. 46-58.

266. Дворина, Л. А. Перспективы развития исследований в области силицидов: препринт №2 / Л.А. Дворина Киев: Изд-во АН УССР, 1991.-33 с.

267. Аитов, Р. Г. Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов железа различного состава в кислотах / Р.Г. Аитов, А.Б. Шеин // Защита металлов. 1993.- Т.29. - №6,- С. 895-899.

268. Колотыркин, Я. М. Высокоэнергетические методы обработки поверхности для защиты от коррозии / Я.М. Колотыркин, С.А. Соколов, И.А. Новохатский и др.// Защита металлов. 1987. - Т.23. -№1. - С. 75-81.

269. Шеин, А.Б. Электрохимическое поведение эвтектических сплавов силицидов и германидов металлов подгруппы железа с кремнием и германием /А. Б. Шеин // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - №1. -С. 25-28.

270. Тюрин, А.Г. Термодинамическая оценка влияния кремния на химическую и электрохимическую устойчивость железохром истых сплавов / А. Г. Тюрин /7 Защита металлов. 2004. - Т. 40. - №1. -С. 19-27.

271. Taylor, J. Phase Diagrams in Extraction Metallurgy / J. Taylor. -Glasgew, Scotland, 1970. P. 211-213.

272. Чигиринская, JI. Л. Исследование влияния кремния на коррозионно-электрохимические свойства ферритной стали Fe-25%Cr / Л.Л. Чигириская, О.Л. Блажиев, О.Б. Чуланов и др.// Защита металлов. -1994. Т. 30. - №3. - С. 234-237.

273. Шубадеева, Л. И. Стойкость сплавов ЭИ943 и ЭП516 против межкристаллитной коррозии / Л.И. Шубадеева, O.K. Ревякина, Т.Е. Макарчук и др.//Защита металлов. 1996.- Т.32. - №2.- С. 133-138.

274. Тюрин, А.Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали 12Х18Н10Т /А. Г. Тюрин // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №3. -С. 263-271.

275. Каспарова, О.В. Нарушение пассивного состояния границ зерен и межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей /О. В. Каспарова // Защита металлов. 1998.- Т.34. - №6,- С. 585-591.

276. Медь в черных металлах / под ред. И. Ле Мэя и Л.-М.-Д.Щетки; пер. с англ.; под ред. О. А. Банных. М.: Металлургия, 1988. 312 с.

277. Океда, X. Медьсодержащие конструкционные стали / X. Океда, С. Секино, Й. Хосои, Т. Мурата // Медь в черных металлах: пер. с англ. М.: Металлургия, 1988. - С. 67-111.

278. К. Schwabe, W.D. Arnold // Proc. 5th Int. Congress on Metalic Corrosion. Houston: NACE. - 1974. - P. 760-764.

279. R. Todoroki, S. Kado, A. Teramae // Proc. 5th int. Congress on Metalic Corrosion. Houston: NACE. - 1974. - P. 764-768.

280. Виткин, А. И. Металлические покрытия листовой и полосовой стали / А.И. Виткин, И.И. Тейндл. М.: Металлургия, 1971. - 496 с.

281. Проскуркин, В. Е. Диффузионные цинковые покрытия / В.Е. Проскуркин, Н.С. Горбунов. М.: Металлургия, 1972. - 350 с.

282. Бакалюк, Я. X. Трубы с металлическим противокоррозионным покрытием / Я.Х. Бакалюк, Е.В. Проскуркин 2-е издание. - М.: Металлургия, 1985. - 200 с.

283. Сыркин, В.Г. CVD метод. Химическая парофазная металлизация / В. Г. Сыркин. - М.: Наука, 2000. - 496 с.

284. Баник, Я. Развитие производства стальных листов с алюминиево-цинковым покрытием: обзор по системе Информсталь / Я. Баник, Ф. Ясовски М.: Институт «Черметинформация», 1983. - Вып.8 (132). -19 с.

285. Мерекина, НА. Защита стали от коррозии покрытиями на основе цинк-алюминиевых сплавов (обзор патентов) /Н. А. Мерекина // Черная металлургия. 1983. - №12 (944). - С. 20-24.

286. Штанько, В. М. Повышение коррозионной стойкости электролитического цинкового покрытия легированием титаном / В.М. Штанько, Г.С. Григорьева, Е.В. Финаева и др. // Вестник машиностроения. 1977. - №2. - С. 70-74.

287. Ануфриев, Н. Г. Устранение водородной хрупкости высокопрочных сталей при электроосаждении покрытий цинк-титан из цианистого электролита / Н.Г. Ануфриев, К.С. Педан, В.Н. Кудрявцев // Защита металлов. 1981. - Т. 17. - №2. - С. 168-173.

288. Дыляева, Л. И. О коррозионной стойкости цинковых и кадмиевых покрытий, легированных титаном / Л.И. Дыляева, Н.Б. Чертовских, К.Б. Усенко // Защита металлов. 1984. - Т.20. - №5. - С. 805-806.

289. Штанько, В. М. Электрохимическая обработка металлопродукции /В.М. Штанько, Э.А. Животовский. М.: Металлургия, 1986. - 336 с.

290. Каданер, Л. И. Опыт применения покрытия цинком, легированного титаном / Л.И. Каданер, Т.С. Базилевич // Защита металлов. 1991,- Т.27. - №2.- С. 305-306.

291. Лошкарев, Ю. М. Повышение коррозионной стойкости цинковых покрытий из щелочных электролитов путем электрохимического363легирования / Ю.М. Лошкарев, В.И. Коробов, В.В. Трофименко и др. // Защита металлов. 1994.- Т.ЗО. - №1.- С. 79-84.

292. Ни кандрова, Л.И. Химические способы получения металлических покрытий /Л. И. Никандрова. Л.: Машиностроение, 1971. - 104 с.

293. Пахмурский, В. И. Влияние строения и фазового состава алитированного слоя на жаропрочность сталей и сплавов / В.И. Пахмурский, B.C. ГТих, Д.Д. Бродяк // Антикоррозионные покрытия. -Л.: Наука, 1983. С. 22-28.

294. Аксенова, Э. В. О механизме формирования покрытия на стали в расплаве алюминия с кремнием / Э.В. Аксенова, Э.й. Дорошева // Совместимость и адгезионное взаимодействие расплавов с металлами. Киев: Наукова думка, 1978. - С. 154-162.

295. Палеолог, Е Н. Электродные потенциалы алюминия с защитной пленкой разной толщины / Е.Н. Палеолог, Г.В. Акимов // Исследования по коррозии металлов: труды института физической химии. 1951. -Вып.2. - С. 5-21.

296. Акимов, Г. В. Электрохимическое поведение алюминия в растворах с различными анионами / Г.В. Акимов, Е.Н. Палеолог // Исследования по коррозии металлов: труды института физической химии.- 1951,- Вып.2. С. 22-41.

297. Ahhmad, L Mechanismen bei der Pittingbidung in Aluminium und seinen Zigierungen / L. Ahhmad 11 Aluminium. 1985. - Bd. 61. - №2. -S.128-129.

298. Бакулин, A.B. Потенциодинамическое исследование образования и репассивации питтингов на алюминии / А. В. Бакулин // Защита металлов. 1985.- Т.21. - №3.- С. 390-393.

299. Промышленные деформируемые, спеченные и литейные алюминиевые сплавы / под ред. Ф.И. Касова, И.Н. Фриндляндера. М.: Металлургия, 1972. - 552 с.

300. Акимов, Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов / Г. В. Акимов. М.: Изд-во АН СССР, 1945. - 350 с.

301. К.В. Pai, R. Raman, К.М. Ray et. al. II Proceedings 8th International Congress of Metallic Corrosion, 1981. - Y.2. - P. 1164-1167.

302. Проскурин, E. В. Цинкование: справ, изд / E.B. Проскурин, B.A. Попович, A.T. Мороз. M.: Металлургия, 1988. - 528 с.

303. Гусева, Н.Е. Состояние и тенденции развития в мире производства тарной жести, листового проката и гнутых профилей с различными видами покрытий: обзор по системе Информсталь / Н. Е. Гусева. М.: Институт «Черметинформация», 1988. - Вып. 11 (314). -90 с.

304. Куаси, Г. Влияние микроструктуры на коррозионную стойкость горячих покрытий сплавом цинк-алюминий / Г.Куаси, А.Исида, С.Кобауши и др. /У Тэцу то хаганэ (япон.). 1986. - Т.72. - №8. -С. 1005-1012.

305. Тюрин, А.Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости никелида титана / А. Г. Тюрин // Вести. Челяб. ун-та. Серия 4. Химия. 2004. - №1(3). - С. 65-70.

306. Корнилов, И. И. Никелид титана и другие сплавы с «эффектом памяти» / И.И. Корнилов, O.K. Белоусов, Е.В. Качур. М.: Наука, 1977. - 234 с.

307. Гюнтер, В. Э. Эффекты памяти и их применение в медицине /

308. B.Э. Гюнтер, В.И. Итин, Л.А. Мокасевич и др. Новосибирск: Наука, 1992.- 742 с.

309. Миргазизов, М. 3. Сверхэластичные имплантанты и конструкции из сплавов с памятью формы в стоматологии / М.З. Миргазизов, В.Э. Гюнтер, В.И. Итин pi др. Moscow; Berlin; Chicago; London; San Paulo; Tokyo: Quintessenz Verlags-GmbH, 1993. - 231 c.

310. Томашов, H. Д. Электрохимическое поведение никелида титана в кислых средах / Н.Д. Томашов, Т.Н. Устинская // Электрохимия. -1985. Т.21. - Вып.9. - С. 1274-1277.

311. Устинская, Т. Н. Модель селективного растворения никеля в никелиде титана / Т.Н. Устинская, Н.Д. Томашов, Е.Н. Лубнин // Электрохимия.- 1987. Т.23. - Вып.2. - С, 254-258.

312. Итин, В. М. Коррозионное поведение материалов на основе никелида титана в водном растворе соляной кислоты / В.И. Итин, О.И. Налесник, О.А. Магель и др. // Защита металлов. 1999. - Т.35. - №3.1. C. 334-336.

313. Поветкин, В. В. Структура электролитических покрытий / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский. М.: Металлургия, 1989. - 136 с.

314. Филиппова, А.Г. Электрохимическое легирование цинковых гальванических покрытий хромом: автореф. дис. .канд. хим. наук /А. Г. Филиппова. Казань: КГУ, 1989. - 18 с.

315. Шармайтис, Р. Кинетические закономерности коррозии цинка в растворах хроматирования / Р. Шармайтис, В. Дикинис, В. Резайте // Защита металлов. 2003,- Т.39. - №4.- С. 357-366.

316. Новиков, И.И. Меди сплавы /И. И. Новиков // Краткая химическая энциклопедия: глав. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1964. - Т.З, С .70-74.

317. Рылкина, М. В. Пассивация Cu-Zn сплавов в нейтральных средах после различных режимов термообработки / М.В. Рылкина, А.В. Капачинских // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №1. - С. 31-35.

318. Экилик, В. В. Ингибирование ^-латуни производными акридина в хлоридном растворе / В.В. Экилик, М.Н. Святая, А.Г. Бережная // Защита металлов. 2004. - Т.40. - №2. - С. 156-166.

319. Вяткин, Г. П. Поверхностная сегрегация и десорбция при фазовых переходах в металлах / Г.П. Вяткин, Т.П. Привалова. -Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 1996. 276 с.

320. Вяткин, Г. П. Поверхностные фазы олова в сплавах (100) Fe-Sn и Cu-Sn / Г.П. Вяткин, Т.П. Привалова, А.Е. Чудаков // ДАН. 1998. -Т.363. - №2. - С. 198-200.