Кинетика анодного растворения бинарных кадмий-сурьмяных и тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Роль сплавообразования в механизме активирующего влияния добавок на работу кадмиевого электрода.

1.2. Электрохимическое поведение сурьмы в щелочных растворах.

1.3. Электрохимические превращения оксида сурьмы (III) при работе кадмиевого электрода.

1.4. Электрохимическое поведение кадмий-сурьмяных сплавов.

1.5. Диаграммы состояния бинарных кадмий-никелевых, кадмий-сурьмяных и никель-сурьмяных сплавов.

1.5.1. Система кадмий-никель.

1.5.2. Система кадмий-сурьма.

1.5.3. Система никель-сурьма.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика приготовления сплавов и изготовления из них электродов для электрохимических исследований.

2.3. Методика рентгенофазового анализа сплавов.

2.4. Методика электрохимических исследований.

2.5. Методика электрохимических измерений на вращающемся дисковом электроде.

2.6. Методика химического анализа сплавов и исследуемых образцов, содержащих окисленные кадмий и сурьму.

2.7. Методика определения коэффициентов избирательного растворения сурьмы в сплавах.

Глава 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АНОДНОГО

РАСТВОРЕНИЯ БИНАРНЫХ КАДМИЙ-СУРЬМЯНЫХ

СПЛАВОВ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

3.1. Природа растворимых продуктов сурьмы (III) в растворах КОН.

3.2. Общая характеристика электрохимического поведения двойных кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных растворах.

3.3. Определение коэффициентов избирательного растворения компонентов бинарных кадмий-сурьмяных сплавов с содержанием сурьмы до 50 масс.%.

3.4. Кинетика анодного растворения электроотрицательного (кадмиевого) компонента кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах.

3.4.1. Изучение анодного растворения кадмиевого " компонента кадмий-сурьмяных сплавов методом вращающегося дискового электрода.

3.4.2. Влияние концентрации трилона Б на кинетику анодного растворения кадмиевого компонента бинарных кадмий-сурьмяных сплавов.

3.4.3. Влияние концентрации щелочи на процесс анодного растворения кадмиевого компонента.

3.5. Механизм анодного окисления интерметаллического соединения CdSb в растворах КОН.

3.6. Кинетика избирательного растворения ИМС CdSb.

3.7. Механизм процесса анодного растворения кадмиевого компонента кадмий-сурьмяных сплавов.

Глава 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ АНОДНОГО

РАСТВОРЕНИЯ ТРОЙНЫХ КАДМИЙ-НИКЕЛЬ-СУРЬМЯНЫХ СПЛАВОВ В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

4.1. Природа взаимодействий в тройной металлической системе кадмий-никель-сурьма.

4.2. Общая характеристика электрохимического поведения тройных кадми-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах.

4.3. Определение коэффициентов избирательного растворения компонентов из тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов.

4.4. Кинетика анодного растворения кадмиевого компонента кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах.

4.4.1. Влияние концнтрации трилона Б на кинетику анодного растворения тройных кадмий-никельсурьмяных сплавов.

4.4.2. Влияние концентрации гидроксильных ионов на скорость анодного растворения кадмиевого компонента тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов.

4.5. Механизм процесса анодного растворения кадмиевого компонента тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗ УЕМЫХ ИСТО ЧНИКОВ.

Химические источники тока (ХИТ) являются одними из основных и наиболее массовых источников автономного питания современных технических средств различного назначения. Развитие многих отраслей современной техники требует большого использования ХИТ в качестве автономных источников энергообеспечения. При этих условиях к эксплуатационным характеристикам источников тока предъявляются более жесткие требования, что вызывает пристальный интерес исследователей к проблемам ХИТ.

Общей тенденцией развития химических источников тока в нашей стране и за рубежом является не только создание новых изделий на базе перспективных электрохимических систем, но и совершенствование существующих традиционных вариантов с использованием современных достижений технологии и материаловедения. Среди хорошо зарекомендовавших себя традиционных ХИТ никель-кадмиевые щелочные аккумуляторы являются наиболее массовыми благодаря высокой стабильности напряжения и надежности работы в широком интервале режимов и условий применения. При совершенствовании щелочных аккумуляторов возникают проблемы повышения удельных характеристик и срока службы изделия и, как следствие, уменьшения удельных расходов кадмия и никеля, обеспечения стабильных электрических^ и эксплуатационных характеристик в широком диапазоне температур от -50° до 50° С, механизации и автоматизации производства аккумуляторов.

Решение поставленных задач имеет более общее значение, чем только совершенствование никель-кадмиевых аккумуляторов. Аналогичные проблемы возникают при улучшении эксплуатационных характеристик других традиционных химических источников тока и разработке ХИТ на новых электрохимических системах. Поэтому решение указанных проблем щелочных аккумуляторов позволит в той или иной степени проводить совершенствование и других ХИТ.

Совершенствование никель-кадмиевых аккумуляторов направлено по пути оптимизации состава активных масс положительных и отрицательных электродов и разработке новых технологий их изготовления в соответствии с требованиями научно-технического прогресса.

При эксплуатации в жестких условиях (большие разрядные токи, пониженные температуры) работоспособность щелочных аккумуляторов многих типов ограничивается работой отрицательного кадмиевого электрода. В связи с этим наблюдается постоянный интерес исследователей к проблемам кадмиевого электрода в щелочи.

Для кадмиевого электрода проблема создания и поддержания высокоактивного состояния электродного материала решается введением в активную массу различных неорганических и органических добавок. Основной и наиболее эффективной добавкой в активную массу кадмиевых электродов различных технологий изготовления являются соединения никеля (II). Развитие представлений о механизме физико-химических процессов в активной массе кадмиевого электрода с добавкой никеля (II) свидетельствует о тесной связи эффективности действия добавки со сплавообразованием в бинарной металлической кадмий-никелевой системе, которая формируется в активной массе кадмиевого электрода при его заряде и хранении в заряженном состоянии. Вся совокупность фазовых превращений в активной массе кадмиевого электрода оказывает существенное влияние на дисперсность активной массы и на формирование полидисперсной вторичной структуры электрода, выражающееся в развитии и сохранении мелких и средних пор, в увеличении общей пористости и удельной поверхности кадмиевого электрода и, как следствие, в увеличении разрядной емкости.

Однако, образующееся при хранении кадмиевых электродов интерметаллическое соединение (ИМС) кадмия с никелем Cd2iNi5 обладает низкой электрохимической активностью, что приводит к снижению разрядных характеристик источников тока после их длительного хранения в заряженном состоянии. Одним из способов решения "проблемы ИМС" является применение комбинированных добавок на основе гидроксида никеля (II), с помощью которых можно затормозить процесс образования ИМС Cd2iNi5 или повысить его электрохимическую активность. Исследования, проведенные ранее, показали, что наиболее эффективной модифицирующей добавкой в активную массу кадмиевого электрода является оксид сурьмы (III), который также является антигидратационной добавкой к оксиду кадмия. Сурьма в заряженном кадмиевом электроде присутствует в металлическом состоянии, поэтому в активной массе кадмиевого электрода возможно образование как двойных, так и тройных металлических систем на основе кадмия, никеля и сурьмы. Таким образом, многие вопросы повышения активирующей способности гидроксида никеля (И) при работе кадмиевого электрода связаны с проблемой сплавообразования в системе кадмий - никель - сурьма. В связи с этим изучение механизма анодного окисления бинарных кадмий-сурьмяных и тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах и выяснение роли процессов сплавообразования в формировании электрохимически активной металлической фазы имеют определяющее значение для решения задачи повышения эффективности работы кадмиевого электрода щелочного аккумулятора. Поэтому целью данной работы явилось изучение влияние сплавообразования в двойной кадмий-сурьмяной и в тройной кадмий-никель-сурьмяной системах на кинетику и механизм анодного растворения кадмиевого компонента исследуемых сплавов в щелочных растворах.

Научная новизна данного исследования состоит в следующем:

1. Изучены закономерности анодного растворения гетерогенных и гомогенных кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных растворах.

Установлено, что на гетерогенных сплавах с малым содержанием сурьмы (СёЗЭЬ) анодный процесс контролируется кинетикой растворения кадмиевого компонента, на гетерогенных сплавах с большим содержанием сурьмы (СсГ78Ь и СсШБЬ) при низких поляризациях процесс также определяется кинетикой растворения кадмия, при высоких поляризациях - кинетикой растворения сурьмы, который протекает по механизму псевдоселективного растворения.

Установлен механизм анодного растворения гомогенного кадмий-сурьмяного сплава Сё50БЬ (ИМС Сё8Ь) в щелочных растворах: при малых поляризациях имеет место избирательное растворение из ИМС электроотрицательного компонента - кадмия, лимитирующей стадией процесса является диффузия кадмия в объеме сплава; при потенциалах, более положительных равновесного потенциала сурьмяного электрода анодное растворение ИМС происходит по механизму псевдоселективного растворения.

2. Определены кинетические параметры процесса анодного растворения кадмиевого компонента бинарных кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах: величина наклона поляризационной кривой, порядки электрохимической реакции по гидроксильным ионам и анионам этилендиаминтетрауксусной кислоты.

Установлен механизм этого процесса, включающий непосредственное участие анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты в электрохимических стадиях; определена лимитирущая стадия этого процесса - отдача кадмием второго электрона.

3. Изучена природа взаимодействий компонентов в тройной металлической кадмий-никель-сурмяной системе. Показано, что процесс взаимодействия никеля с сурьмой является преобладающим, приводящим к образованию ИМС никеля с сурьмой (№58Ь2, МЭЬ) и к высвобождению кадмия в собственную фазу.

4. Изучены закономерности анодного растворения гетерогенных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах.

Показано, что введение в интерметаллическую кадмий-никелевую систему третьего компонента - сурьмы приводит к повышению электрохимической активности ИМС Сс121№5, которая обусловлена образованием активного кадмия в свободном состоянии в результате фазовых превращений в тройной металлической системе.

5. Определены кинетические параметры процесса анодного растворения кадмиевого компонента тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах, на основании которых установлен механизм этого процесса, включающий непосредственое участие анионов этилендиаминтетрауксусной кислоты в электрохимической стадии; определена лимитирующая стадия этого процесса - химическое превращение промежуточного комплекса.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на: - Юбилейной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии. СЭХТ'96» (Саратов, СГТУ, 1996 г.);

- Всероссиийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, июнь, 1997 г.);

- XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Санкт-Петербург, май 1998 г.);

- IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (г. Саратов, июнь 1999 г.);

- II Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Саратов, сентябрь 1999 г.).

Практическая значимость данного исследования прежде всего связана с использованием кинетических данных процесса анодного растворения бинарных кадмий-сурьмяных и тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах, а также результатов по изучению фазового состава и природы взаимодействий компонентов бинарных и тройных исследуемых металлических систем для оптимизации состава активной массы кадмиевого электрода никель-кадмиевых аккумуляторов, предназначенных для работы на форсированных режимах после их длительного хранения в заряженном состоянии. Практические испытания, проведенные в Научно-исследовательском институте химических источников тока показали, что введение в активную массу кадмиевого электрода соединений сурьмы позволяет решить «проблему ИМС» и повысить разрядные характеристики аккумуляторов после их длительного хранения.

Установленные в работе закономерности анодного окисления бинарных кадмий-сурьмяных и тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов могут быть использованы для прогнозирования электрохимического и коррозионного поведения сплавов подобного типа в концентрированных щелочных растворах.

На защиту выносятся:

1. Закономерности анодного растворения гетерогенных бинарных кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных растворах;

2. Механизм анодного растворения интерметаллического соединения СёБЬ в щелочных растворах;

3. Механизм анодного растворения кадмиевого компонента гетерогенных кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах;

4. Фазовый состав тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов и природа взаимодействий компонентов в исследуемой тройной металлической системе;

5. Закономерности анодного растворения тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах;

6. Механизм анодного растворения кадмиевого компонента тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах;

7. Природа растворимых продуктов сурьмы (III) в щелочных растворах.

выводы

1. Изучено электрохимическое поведение бинарных кадмий-сурьмяных сплавов (Са38Ь, СсШЬ, СёМБЪ, С(1208Ь и Сс1508Ь) в концентрированных щелочных растворах. Показано, что с увеличением концентрации сурьмы в сплаве характер анодного процесса существенно изменяется: на сплавах с малым содержанием сурьмы (СёЗЭЬ) анодный процесс контролируется кинетикой растворения кадмиевого компонента, на сплавах с большим содержанием сурьмы при низких перенапряжениях он первоначально определяется кинетикой растворения кадмия, а при высоких перенапряжениях - кинетикой растворения сурьмы, что и приводит к реализации механизма псевдоселективного растворения сплавов.

2. Установлен механизм анодного растворения ИМС СёБЬ в щелочных растворах. При потенциалах отрицательнее равновесного потенциала сурьмяного электрода анодное растворение ИМС происходит избирательно по кадмию, лимитирующей стадий которого является диффузия кадмия в объеме сплава. При потенциалах положительнее равновесного потенциала сурьмяного электрода избирательное анодное растворение ИМС происходит по механизму псевдоселективного растворения.

3. Методом вращающегося дискового электрода определены кинетические параметры процесса анодного растворения кадмиевого компонента кадмий-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах (с!Е/с1^1 = 0,040В/порядок тока; Ре^- = 0,5; Р0н- = 0). Установлена кинетическая схема этого процесса, в которой анионы Е&а4" принимают непосредственное участие в электрохимических стадиях; лимитирующей стадией является отдача кадмием второго электрона.

4. Изучена природа взаимодействий между компонентами в тройных металлических кадмий-никель-сурьмяных системах различного состава (Сс18Ш8Ъ, Сё8№148Ъ, Сё7№208Ь и Сё4№508Ь). Рентгенофазовым анализом показано, что в исследуемых металлических системах наряду с образованием ИМС кадмия с никелем Сс121М5 происходит образование ИМС никеля с сурьмой (М58Ь2, №8Ь), состав которых определяется соответствием количеств никеля и сурьмы в сплаве стехиометрическому соотношению этих компонентов в ИМС. Процесс взаимодействия никеля с сурьмой в тройных сплавах является преобладающим, так как свободная энергия образования ИМС никеля с сурьмой ниже энергии образования ИМС никеля с кадмием.

5. Изучено электрохимическое поведение тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных растворах. Показано, что введение в кадмий-никелевую металлическую систему в качестве третьего компонента сурьмы приводит к повышению электрохимической активности ИМС Сё21№5, которая выражается в увеличении скорости анодного растворения, в расширении области потенциалов активного растворения, в смещении начального участка поляризационной кривой в отрицательную область потенциалов, в некотором повышении величины поляризационного наклона с увеличением концентрации сурьмы в сплаве.

6. Методом вращающегося дискового электрода определены кинетические параметры процесса анодного растворения кадмиевого компонента кадмий-никель-сурьмяных сплавов в щелочных трилонатных растворах (ёЕ/с!^ = 0,026 В/порядок тока; РЕЛа4. = 0,5; Р0н- = 0). Установлена кинетическая схема этого процесса, в которой анионы Е&а4" непосредственно участвуют в электрохимических стадиях, а лимитирующей стадией является химическое превращение промежуточного комплекса [СсЦЕ&а]4"1" в комплекс состава [Сс^Еска].

7. Потенциометрическим методом изучена природа гидроксокомплексов сурьмы (III) в концентрированных щелочных растворах. Установлено, что в растворах КОН (3-10 М) растворимые продукты сурьмы (III) присутствуют в виде тетрагидроксоантимонитных комплексов [Sb(OH)4]\

8. Полученные кинетические данные по анодному растворению бинарных кадмий-сурьмяных и тройных кадмий-никель-сурьмяных сплавов используются для оптимизации состава активной массы кадмиевых электродов никель-кадмиевых аккумуляторов для повышения разрядных характеристик источников тока после их длительного хранения в заряженном состоянии.

1. Грачев Д.К. Кинетика и механизм анодных процессов на гладком кадмиевом электроде в растворах щелочи. Дис. . канд. хим. наук. -Саратов. 1975.- 174 с.

2. Объедков Ю.И. Изучение катодного процесса в системе Cd/Cd(OH)2/KOH. Дис. канд. хим. наук. - Саратов. - 1975. - 174 с.

3. Казаринов И.А. Физико-химические основы теории кадмиевого электрода и механизм влияния комбинированых активирующих добавок на его работу. Дис. . док. хим. наук. - Москва. - 1992. - 445 с.

4. Новак Ю.М. Определение структурных характеристик пористых кадмиевых электродов щелочных аккумуляторов. Дис. . канд. хим. наук. -Саратов, - 1989.- 162 с.

5. Milner P.C., Thomas Н.В. The nickel-cadmium cell. In.: Advances in electrochemistry and electrochemical engineering. - 1967. - Vol.5. - P. 1-86.

6. Левина В.И. Процессы, происходящие на кадмиевом электроде в щелочном растворе. В кн.: Сборник работ по химическим источникам тока. - Л.: Энергия, 1972, вып. 7, с. 138-145.

7. Левина В.И. Кадмиевый электрод в щелочи.- Электротехн. пром-сть., Сер. Хим. и физ. источники тока, 1980, вып. 6 (75), с. 5-8.

8. Хисано С. Исследование процесса электролитического восстановления гидрата окиси кадмия // Когё кагаку дзасси. 1961. - т. 64, №2. - С. 261-264.

9. Breiter M., Weininger JL Anodic oxidation of cadmium and reduction of cadmium hydroxide and oxide in alkaline solutions // J. Electrochem. Soc. -1966.- vol. 113.- P. 651-655.

10. Gottlieb M.N. Charding behavior of cadmium hydroxide electrode at low temperatures. Part I // Electrochem. Technol. 1967. - vol. 5. - P. 12-17.

11. Appelt К. Uber die Oberflachenleitfhigkeit von Akkybleipulver sowie von Kadmium und Nickelhydroxid in Zusammenhand mit innen strukturellen und elekrochemischem Eigenschaffen // Electrochim. Acta. 1968. - Bd. 13. -S. 1727-1735.

12. Brauer E., Teuscher B. Beitrag fur elektrocheischen Untersuchur an Cadmium in Natronlauge // Z. Phys. Chem., (BRD). 1969. - Bd. 65, N 1-4. -S. 216-220.

13. Santhanakrishnan S., Vijajvalli R., Rao P.V., Vasndere, Udupa H.V. Perfomance characteristics of sintered plate nickel-cadmium cells. III. Chargability at Subsero temperatures // J. Electrochem. Soc. India. 1969, Vol.18. - P. 112-121.

14. Okinaka V. On the oxidation-reduction mechanism of the cadmium metal cadmium hydroxide electrode. - J. Electrochem. Soc., 1970, vol.117, p. 289-295.

15. Will F.G., Hess H.I. Morphology and capacity of a cadmium electrode. J. Electrochem. Soc., 1973, Vol. 120, p. 1-11.

16. Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф., Подольская H.B., Родак Ю.П. Исследование процесса катодного восстановления окисленных кадмиевых электродов. I. Гальваностатические измерения // Электрохимия. 1972. -Т. 8.- С. 1216-1219.

17. Галушко В.П., Завгородняя Е.Ф., Подольская Н.В., Родак Ю.П. Исследование процесса катодного восстановления окисленных кадмиевых электродов. II. Потенциостатические измерения // Электрохимия. 1972. -Т. 8.- С. 1365-1367.

18. Подольская Н.В. Изучение процесса катодного восстановле-ния некоторых труднорастворимых соединений кадмия. Автореф. дис. . канд. хим. наук. - Днепропетровск. 1972. - 14 с.

19. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние добавки окислов никеля на кадмиевый электрод щелочного аккумулятора // Исследования в области химических источников тока. Новочеркасск: изд-во НПИ, 1966, С. 53-57.

20. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние окислов никеля на свойства кадмиевого электрода // Новое в производстве аккумуляторов. М.: ВНИИЭМ, 1964, вып. 2. - С. 10-18.

21. Левина В.И., Розенцвейг С.А. Влияние добавки окислов никеля на свойства кадмиевого электрода // Сборник работ по химическим источникам тока. М.-Л.: Энергия, 1966, вып. 1. - С. 12-16.

22. К вопросу о сохранности заряда пленочных кадмиевых электродов при длительном хранении. И.А. Казаринов, Л.А. Львова, И.А. Рябская // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1977, вып. 5. - С. 39-49.

23. Казаринов И.А., Пенькова Л.И., Львова Л.А. Изучение процессов на кадмиевом электроде в щелочных растворах // Исследования в области электрохимии и физикохимии полимеров. Саратов: изд-во СГУ, 1975. -С. 15-17.

24. Решетов "В.А. Механизм влияния гидроксида никеля (И) на физико-химические свойства кадмиевого электрода щелочного аккумулятора: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 1985. - 224 с.

25. Роль фазовых превращений гидроксида никеля (II) в обеспечении активирующего и стабилизирующего действия его на работу кадмиевого электрода/ В.А. Решетов, И.А. Казаринов, Л.А. Львова и др. //

26. Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: изд-во СГУ, 1989.-С. 18-26.

27. Степанов А.Н., Казаринов И.А., Львова J1.A. Механизм анодного окисления интерметаллического соединения Cd2iNi5 в концентрированных растворах КОН // Электрохимия. 1989. - Т. 25, №6. - С. 777-780.

28. Разрядные характеристики пленочных кадмиевых электродов при разных плотностях тока и температурах/ И.А. Казаринов, Л.И. Пенькова, И.А. Рябская и др. // Исследования в области химических источников тока. Саратов: изд-во СГУ, 1975, вып. 3. - С. 66-75.

29. Степанов А.Н., Казаринов И.А. Влияние никеля (II) на электрохимическую активность и морфологию гидроксида кадмия в процессе циклирования кадмиевого электрода // Депонировано в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, 1990 г., № 41-XII-90.

30. Степанов A.H. Роль сплавообразования кадмия с никелем в механизме активирования кадмиевого электрода щелочного аккумулятора: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Ростов-на-Дону, 1991. -21 с.

31. Соловьева H.A. Исследование и разработка нового технологического процесса изготовления безламельного кадмиевого электрода. Автореф. дис. канд. хим. наук. Новочеркасск, 1977. - 17 с.

32. A.c. 528644 (СССР). Активная масса для намазного отрицательного электрода щелочного аккумулятора / В.М. Розовская, H.A. Соловьева, Т.В. Самойлова, Т.Г. Тихонова, A.B. Бутягина. Заявл. 19.05.75. № 214333/24-7. - Бюлл. изобр., 1976, № 34, С. 133.

33. Кадникова Н.В., Львова JI.A., Казаринов И.А., Логвинец Н.П., Романов H.A., Рябская И.А. Изучение влияния оксида сурьмы (III) на работу щелочного аккумулятора // Химические источники тока. -Новочеркасск, 1982. С. 3-9.

34. К вопрсу о гидратации окиси кадмия в щелочных растворах / И.А. Казаринов, Р.Э. Тугушев, Л.А. Львова и др. // Журн. приют, химии. 1977. -Т. 5 0, № 10.-С. 2359-2362.

35. Казаринов И.А., Кадникова Н.В., Львова Л.А. Влияние условий гидратации окиси кадмия на электрохимические свойства кадмиевых электродов // Журн. прикл. химии. 1978. - Т. 51, № 9. - С. 1950-1954.

36. Ямасита Д., Ямамото Ё. Влияние сурьмы на характеристики отрицательного электрода щелочного аккумулятора прессованного типа // Когё кагаку дзасси, 1971, Т.74, № 5, с. 875-880.

37. Ямасита Д., Ямамото Ё. Действие присадок сурьмы в активном веществе отрицательного электрода прессованного типа никель-кадмиевого аккумулятора // Нихон кагаку кайся, 1972, № 2, С. 309-319.

38. Изучение возможности повышения разрядных характеристик кадмиевого электрода путем введения в активную массу комбинированньк добавок. Отчет о НИР (заключит.)/ НИИХимии СГУ; Научн. руководитель И.А. Казаринов. Саратов, 1990. - 145 с.

39. Латимер В.М. Окисленное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ, 1954. - 400 с.

40. Васильев В.П., Шорохова В.И., Кованова С.В. Потенциометрическое исследование щелочных растворов сурьмы (III) // Электрохимия. 1973. - Т. 9, вып. 7. - С. 1006-1010.

41. Васильев В.П., Шорохова В.И. Определение термодинамических характеристик сурьмы (III) в щелочных растворах методом растворимости // Журн. неорг. химии. 1973. - Т.18, № 2. - С. 305-310.

42. Grube G., Schweigardt F. Uber das elektrochemische Verhalten von Bismut und Antimoni in alkalischer Losung // Z. Elektrochem. 1923. - Bd. 29, N 11/12.-S. 257-264.

43. Wakkard S.E.S., Hichling A. The anodic behavior of antimony // J. Phys. Chem. 1953. - Vol. 57, N 2, P. 203-206.

44. Изучение влияния физико-химических свойств активной массы кадмиевого электрода на электрохимические параметры никель-кадмиевых аккумуляторов. Отчет о НИР/НИИХимии СГУ; Научн. руководитель И.А. Казаринов. Саратов. 1980.

45. Шаталов А .Я., Цыганкова JI.E., Угай Я. А. Электрохимическое поведение и коррозионная стойкость сплавов кадмия и цинка с сурьмой в серной кислоте // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 6 . - С. 1501-1508.

46. Юрков В.А., Некрасов В.В. Электродные потенциалы сплавов Cd-Sb // Журн. физ. химии. 1959. - Т. 33, № 2. - С. 395-397.

47. Боховкин И.М. Коррозия сплавов кадмия с сурьмой в соляной и азотной кислотах // Журн. прикл. химии. 1960. - Т. 33. - С. 1418-1421.

48. Боховкин И.М. Коррозия сплавов кадмия с сурьмой в серной кислоте // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 4. - С. 789-792.

49. Шаталов А.Я., Цыганкова JI.E., Угай Я.А. Анодное оксидирование и коррозионная стойкость сплавов кадмия с сурьмой // Защита металлов. -1965.-Т. 1,№3.-С. 340-342

50. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. Механизм растворения некоторых интерметаллических соединений на основе сурьмы // Электрохимия. 1967. - Т. 3, № 10. - С. 1216-1219.

51. Маршаков И.К., Угай Я.А., Алейкина С.М., Бессонова Т.А., Вавресюк Н.В. Саморастворение интерметаллических соединений на основе сурьмы // Электрохимия. 1970. - Т. 6, № 12. - С. 1865-1867.

52. Lihl F., Buhl Е. Die Legierungen des Kadmium mit kobalt Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, N 2. - S. 787-791.

53. Lihl F. Die Legierungen des Kadmium mit kobalt Eisen und Nickel // Z. Metalkunde. 1955. - Bd. 46, N 1. - S. 434-437.

54. Lott R.J., Critchley J.K. Equilibrium diagram for the nickel-cadmium sistem // Nature. 1963. - vol. 200, N 4908. - P. 773.

55. Позин Ю.М., Терентьев H.K., Малахов H.A. Исследование процесса спекания прессовок из смеси металлических порошков никеля и кадмия//Порошковая металлургия. 1971. вып. 9. - С. 18.

56. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Структура и свойства спеченых пористых кадмий-никелевых материалов// Порошковая металлургия. -1973. вып. 8. - С. 45.

57. Позин Ю.М., Терентьев Н.К. Сплавы кадмия с никелем, полученные методом спекания // Сб. работ по химич. источникам тока. -Л.: Энергия, 1973, вып. 8. С. 56-60.

58. Робинсон П.М., Бивер М.Б. Термодинамические свойства // Интерметаллические соединения / Под ред. Дж. Вестбрука. М.: Металлургия, 1970. - С. 52-104.

59. Goldschmidt H.J., Walker M.J. The nickelrich portion of the nickel-cadmium sistem /AJ. Appl. Crist. 1969. - Vol. 2, part 6. - P. 273-281.

60. Терентьев Н.К. Исследование в области технологии металлокерамического кадмиевого электрода никель-кадмиевых аккумуляторов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1975. - 19 с.

61. Critchley J.K., Ridley A.J. Termodynamic Data for Cadmium-Nickel alloys // J. of the Institute of Metals, 1966, Vol. 94, P. 118-119/

62. О диаграмме состояния полупроводниковой системы кадмий-сурьма / Угай Я.А. и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 3,вып. 8.-С 1360-1389.

63. Ярембаш Е.И., Корсакова М.Д., Елисеев A.A. Разовая диаграмма системы кадмий-сурьма//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6, вып. 4. - С. 732-754.

64. Угай Я.А., Домова Ю.А., Зюбина Т.А.Интерметаллическое соединение Cd4Sb3 // Доклады АН СССР. 1961. - Т. 18. - С. 856.

65. Угай Я.А. и др. Процессы роста кристаллов и пленок полупроводников. Новосибирск, 1970. - С. 404-427.

66. Добрыдень К.А. Влияние условий кристализации на свойства сплавов системы кадмий-сурьма // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1972.-Т. 8.-С. 1563-1582.

67. Химическая энциклопедия. Т. 2 / Под ред. И.А. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1990. - С. 554.

68. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970, Т. 2. - С. 1098-1100.

69. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1970. Т. 2. - С. 264-265.

70. Дудкин Л.Д., Абрикосов Н.Х. Исследование влияния никеля на свойства полупроводникового соединения СоБЬз // Журн. неорг. химии. -1957. Т. 2, вып. 1. - С. 212-221.

71. Шонк Ф;А". Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия; 1973. -С. 602-603.

72. Пантелеймонов Л.А., Ханна А.Ю., Соколова И.Г., Федосеева Т.И. О характере превращений в области твердого раствора на основе соединения Ni5Sb2 // Вестник МГУ. Серия химия. 1964. - № 5. - С. 69-73.

73. Powder Diffraction File. Data Cards. Inorganic Section. JCPDS, Swartmore, Pensylvania, USA, 1987.

74. Мустафин И.С., Иванова А.Н., Ковалева B.C., Муллина P.M. Ассортимент реактивов на сурьму. М.: НИИТЭХИМ, 1970, С. 24-29.

75. Назаренко В.А., Лебедева Н.В. Применение производных триоксифлуорона в колориметрическом анализе. Определение сурьмы// Журн. аналит. химии. 1956. - Т. 11, № 5. - С. 560-565.

76. Смирнова К.А. и др. О сульфарсазене как реактиве на кадмий // Хим. реактивы и препараты. Вып. 31, М.: ИРЕА, 1969, С. 7-13.

77. Кадникова Н.В., Пенькова Л.И., Казаринов И.А. Фотоколориметрическое определение фазового состава активной массы кадмиевых электродов // Исследования в области химических источников тока. Изд-во СГУ. Вып. 7, 1980, С. 35-41.

78. Кадникова Н.В. Фотоколориметрический анализ фазового состояния сурьмы в активной массе кадмиевого электрода// Химические источники тока. 1982. - С. 61-66.

79. Кадникова Н.В. Механизм взаимодействия в системе оксид кадмия оксид сурьмы (III) - концентрированный раствор щелочи: Дис. . канд. хим. наук. - Саратов, 1984. - 204 с.

80. Brintzinger Н., Wallach J. Hydroxoverbindungen // Angew. Chem. -1934.-Bd. 47, №4. S. 61-63.

81. Haight G.P. Polarography of tripositive antimony and arsenic, catodic reduction of animonous in strong hydrochloric acid anodic oxidation of arsenite and stibmite in strong sodium hydroxide // J. Amer. chem. soc. 1953. - Vol. 75, №5. -P. 3848-3851.

82. Sholder R., Merbeth H. Uber Alkaliantimonates (III) // J. Prakt. Chemie. 1958.- Bd. 5, № 4. - P. 260-273.

83. Gayer K.M., Garrett A.B. The Equlibria of Antimonous Oxide (Rhrombic) in Dilute Solutions of Hydrochloric Acid and Sodium Hyrdroxde at 250 // J. Amer. chem. soc. 1952. - Vol. 74, №5, P. 2353-2359.

84. Jander G., Hartmann H. Lichtabsorptions und Diffusionsversuche sowie die Bestimmung des lonenladungsvorzeichens im sauren Bereich // Z. anorg. Chem. 1965. - Bd. 339. - s. 239-247.

85. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: Химия, 1969, Т.1. - С. 195-203.

86. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. M.-JL: Химия, 1964, Т.З.-С. 494-495.

87. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: ВГУ, 1983, С. 168.

88. Грачев Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах щелочей. Кинетика необратимой адсорбции окисла // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 12.- С. 1830-1835.

89. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. Т. 15, М., 1979, С. 62-131.

90. Маршаков И.К., Введенский В.В. , Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж. Изд-во ВГУ, 1983.

91. Маршаков И.К.// Итоги науки. Серия химия. Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1971, Т.1. - С. 138.

92. Ишахонджаев С., Цветкова В.И., Хамудханова Ш.З., Хусанова Н., Эрматова 3. "Потенциомеирическое титрование щелочно-водно-этиленгликолевых и глицериновых растворов сурьмы // Узбекский химический журнал. 1977. - № 2. - С. 17-22.

93. Pickering H.W., Wagner С J. Electrolitic Dissolution of Binary Alloys Containing a Noble Metal // J. Eleckrochem. Soc. 1967. - Vol. 114, № 7. - P. 698-706.

94. Жданов В.В., Харченко В.А., Равдель A.A. Кинетика селективного растворения электроотрицательного компонента эвтектического сплава в отсутствии взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии // Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 4. - С. 116-119.

95. Львова Л.А., Фортунатов A.B. Влияние добавок на анодное окисление кадмия в растворах щелочи // Электрохимия. 1969. - Т. 5, № 4. . с. 404-408.

96. Зытнер Я.Д., Максимюк Е.А., Никольский В.А., Алексеева Н.И., Беркман Е.А. Влияние добавок на анодное растворение кадмия в растворе КОН // Журн. прикл. химии. 1973. - Т. 46, №2. - С. 436-438.

97. Аналитическая химия сурьмы (сер. "Аналитическая химия элементов") A.A. Немодрук. Изд-во Наука, 1978, 222 с.

98. Кадникова Н.В., Львова Л.А., Грачев Д.К., Овчинникова Н.П. Изучение адсорбционного взаимодействия оксида кадмия с сурьмой (III) в щелочных растворах // Журн. физ. химии. 1984. - Т. 58, № 6. - С. 14461449.

99. Степанов А.Н., Казаринов И.А., Львова Л.А., Елкина И.Б. Механизм анодного окисления кадмия в концентрированных растворах КОН с добавками трилона Б // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 7. - С. 931935.

100. Степанов А.Н., Казаринов И.А., Львова Л.А., Елкина И.Б. Кинетика анодного растворения кадмия и кадмий-никелевых сплавов в концентрированных растворах щелочи с добавкой трилона Б // Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 775-777.

101. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука. 1972. - С. 56-89.

102. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика М.: Физматгиз, 1959, 699 с.

103. Albery W.J., Hitchman M.L. Ring-disc electrodes. London etc.: Oxford Univ. Press (Clarendon), 1971. 218 p.

104. Riddiford A.C. // In.: Adwances in electrochemistry and electrochemical engineering/ Ed. P. Delahay, C.W. Tobias. New York: Intersci. Publ., 1966, Vol. 4, P. 47-116.

105. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 464 с.

106. Opekar F., Beran P. // J. Electroanal. ehem. 1976. - Vol. 69, N1. - P. 1-105.

107. Боков Г.А., Пчельников А.П., Маршаков И.К., Лосев B.B. Применение нестационарного потенциостатического метода для оценки склонности ß-латуней к обесцинкованию // Электрохимия. 1986. - Т.21, N7.-С. 991-994.

108. Степанова О.С., Архипова Л.Н. Деп. в ОНИИТЭХим, № 271 XII-Д81. Черкассы, 1981, 9 с.

109. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводораживания металлов при диффузионном ограничении // Электрохимия. 1977. - Т.13, №8. - С. 1122-1128.

110. Устойчивость фаз в металлах и сплавах / Под ред. П.С. Рудмана, Дж. Стринджера, Р.И. Джаффи. М.: Мир, 1970. - С. 119-248.

111. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977.-Ч. 1.-С. 81-172.

112. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. -М.: Металлургия, 1982.

113. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз. -М.: Металлургия, 1971.

114. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Наука, 1979, т.4, с.