Анодное растворение кобальта и его сплава с железом в фосфатных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общие закономерности анодного растворения кобальта в кислых средах

1.2. Адсорбция ортофосфатных анионов на металлических поверхностях. Монослойная модель первичной пассивации металлов в фосфатных растворах

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Глава 3. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ КОБАЛЬТА В ФОСФАТАХ

3.1. Общий характер растворения кобальта и электрическая ёмкость пассивирующего слоя.

3.2. Стационарная кинетика анодного растворения кобальта в фосфатах

3.2.1. Растворение без перемешивания

3.2.2. Растворение в условиях вращающегося дискового электрода

3.2.3. Температурная зависимость стационарной скорости растворения

3.3. Нестационарная кинетика анодного растворения кобальта в фосфатах

3.3.1. Потенциостатическая хроноамперометрия

3.3.2. Вольтамперометрия при линейной развертке потенциала

3.4. Адсорбционные электрохимические измерения

3.4.1. Адсорбция активирующих компонентов фосфатного раствора по данным дифференциальной импульсной кулонометрии (метод МИП-1)

4-6 7

15-23 24

36-64 36

64-90 64

75-90 90

3.4.2. Адсорбция пассивирующих фосфатов по данным многоимпульсного потенциодинамического метода (метод МИП-2) . 96

3.5. О механизме анодного растворения кобальта в фосфатах .104—

Глава 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ЖЕЛЕЗО-КОБАЛЬТОВОГО

СПЛАВА 49КФ2ВИ в фосфатах .II9-I

4.1. Некоторые закономерности анодного растворения бинарных сплавов. (Аналитический обзор)

4.2. Нестационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах.

4.3. Стационарная кинетика растворения сплава 49КФ2ВИ в фосфатах

Глава 5. ФОСФАТИРОВАНИЕ КОБАЛЬТА И СПЛАВА 49КФ2ВИ

5.1. Современные представления о процессе фосфатирования. (Аналитический обзор) 159

5.2. Выбор фосфатирующего раствора для фос- J63-I69 фатирования кобальта и сплава 49КФ2ВИ

5.3. Анодное фосфатирование кобальта и 169-185 сплава 49КФ2ВИ

ВЫВОДЫ .186

Кобальт является одним из остродефицитных металлов и его коррозионные потери особенно недопустимы. Защита кобальта и его сплавов от коррозии может быть осуществлена с помощью фосфатиро-вания, широко распространенного и весьма экономичного метода получения коррозионностойких покрытий, состоящих из фосфатных солей. С помощью этого метода решается также задача получения электроизоляционного покрытия, актуальная для технологии магнитных материалов.

В литературе сведения о фосфатировании кобальта ограничиваются весьма энергоемким способом горячего электрофосфатирования, предложенном Грэвилом в 1938 г. /69/. Сведения о фосфатировании сплавов кобальта вообще отсутствуют.

С электрохимической точки зрения фосфатирование представляет собой сопряженные процессы катодного восстановления окислителей, входящих в состав фосфатирующих растворов и анодного растворения фосфатируемого металла. Эти электрохимические процессы приводят к нарушению равновесия в приэлектродном слое, следствием чего является осаждение труднорастворимых фосфатных солей, образующих на поверхности обрабатываемого металла коррозионно-стойкое покрытие. Традиционным путем повышения защитной способности фосфатных покрытий является ускорение контролирующего фосфатирование: катодного процесса. Вместе с тем, ускорение анодного процесса /также может привести к росту скорости осаждения фосфатного покрытия за счет повышения концентрации солеобразующих катионов, вследствие анодного растворения металла основы. Подробные исследования анодного растворения железа в слабокислых фосфатах /4552/ показали, что защитные свойства образуемых покрытий опреде

- 5 ляются свойствами весьма тонкого барьерного слоя, возникающего на границе металл-раствор уже в начальных стадиях анодного процесса. Формирование этого барьерного слоя фосфатов происходит по механизмам осаждение - растворение и электросорбция - растворение /49/. Поэтому, наряду с электрохимической активностью фосфатируе-мого металла, важную роль в процессах образования фосфатного покрытия играет его адсорбционная активность.

Кобальт относится к металлам с относительно низкой электрохимической активностью и фосфатирование его в растворах фосфатирования, разработанных для железа, не происходит. Известна, однако, высокая адсорбционная активность кобальта, проявляемая им в процессах анодного растворения по отношению к кислотным анионам /123/. Это должно учитываться при разработке методов фосфатиро-вания кобальта.

Электрохимические процессы, происходящие на границе кобальт-фосфатный раствор и сплав кобальта - фосфатный раствор изучены крайне недостаточно /22-26/. Имеющиеся данные позволяют предполагать, что анодное поведение кобальта в фосфатных растворах и особенно в условиях образования солевых осадков будет обладать рядом интересных особенностей даже по сравнению с поведением железа.

Цель настоящего исследования состояла в выяснении основных закономерностей анодного растворения кобальта и его сплава с железом (49КФ2ВИ) в фосфорнокислых растворах для определения путей совершенствования и разработки новых, более перспективных в практическом отношении режимов и растворов фосфатирования этих металлов. В связи с этим производилось систематическое изучение анодного поведения кобальта и сплава 49КФ2ВИ в растворах фосфорнокислого натрия, имитирующих растворы фосфатирования системы

- б

H«bPOi|-Z.n(NOa)a по РИ и концентрации фосфатов. Среди решаемых в работе проблем следует отметить выяснение основных токообразую-щих процессов и лимитирующих стадий, изменение в приповерхностных слоях растворяемых металлических фаз, соотношения первичной и вторичной структуры анодных пассивирующих слоёв, а также физико-химическое и электрохимическое изучение стабильных и нестабильных продуктов растворения фазового или адсорбционного характера.

Поставленные задачи решались, главным образом, с помощью различных электрохимических методов; потенциостатического, потенцио-динамического и гальваностатического, а также методов вращающегося дискового электрода и импульсного электролиза. Применялись и более сложно программированные способы изменения анодной поляризации, в том числе с периодической зачисткой поверхности анодов.

Из физико-химических методов исследования использовались рент-генофазовый и химический анализ, инфракрасная спектроскопия, гравиметрический метод и микроскопия.

Сведения об анодном поведении кобальта и его сплавов в фосфорнокислых растворах могут быть использованы также для прогнозирования их коррозионной устойчивости в фосфатсодержащих средах и при разработке технологических схем электрополировки и размерной электрохимической обработки. Кроме того, выявление особенностей анодного поведения кобальта, как металла с повышенной адсорбционной активностью, в условиях конкурирующей адсорбции поверхностно-активных компонентов фосфатного раствора и солевого ингибирования, представляют самостоятельный интерес для теории анодного растворения металлов. С еще большим основанием это относится к системе железо-кобальтовый сплав - фосфорная , кислота, изученной впервые.

- 186 -ВЫВОДЫ

1. При изучении анодного поведения кобальта и железо-кобальтового сплава 49КФ2ВИ в деаэрированных растворах фосфорной кислоты выяснен характер влияния рН, температуры, перемешивания, концентрации фосфатов, нитратов, фторидов, катионов цинка и железа (ш) на скорость процессов растворения исследуемых металлов при потенциалах активного растворения, первичной пассивации и предельного тока. Получены экспериментальные кинетические уравнения, свидетельствующие о наличии механизмов анодного процесса, существенно различных в зависимости от рН раствора, длительности растворения и интенсивности вращения.

2. Обнаружено, что растворение кобальта связано с активирующей электросорбцией на поверхности ol-Co или Ji-Co (в сплаве) нестабильных промежуточных соединений кобальта с компонента фосфатного раствора: Co(0H)ag Q), Со(0ЙНгР0^ (2),СоВ*СОН)г/НгРО^ б«1 (з), а также с пассивирующей электросорбцией стабильных продуктов растворения кобальта: c*-Co(0Hk(4),CoHP0i| С5), Со3(Р0|,)г. (б). Пассивация обусловлена, в основном, уже монослой-ным заполнением поверхности вышеуказанными продуктами. Конкурирующая электросорбция соединений 1,2,4,5 определяет процессы активного растворения и первичной пассивации, а соединений 3,4,6 - анодное поведение кобальта при потенциалах предельного тока. Экспериментально показано, что стационарная электросорбция Со(0И)од подчиняется изотерме Генри, a Co^fPOOa и Co[Co(0HWH{>P0ii] изотерме Фрейндлиха для экспоненциально-неоднородной поверхности, при малом коэффициенте неравномер -ности поверхности и линейном увеличении заполнения с анодным потенциалом.

- 187

3. Установлено, что перестройка приповерхностных слоев кобальта и сплава, при растворении в условиях частичной пассивации, приводит к их обогащению Со , кристаллизующимся по граням (101) и (100) и новообразованной, нестабильной в термодинамическом отношении фазой-/: £-Со , соответственно. Пассивирующая электросорбция фосфатов локализуется преимущественно на неплотноупако-ванной грани (100) о<-Со или на Ji-C© слое на поверхности сплава. Эти процессы приводят к уменьшению поверхностной энергии растворяемых металлов, посредством снижения статистического веса высокоактивных адсорбционных центров и определяют особенности кинетики растворения ы-Со по сравнению с o<-Re ,а также сплава, представляющего твердый раствор <Х-|?е(Сс») по сравнению cot-Сои

4. Выяснено, что диффузионный массоперенос в приэлектродном слое является существенным для механизма анодного растворения кобальта и сплава лишь при потенциалах первичной пассивации в фосфатных растворах с рН менее 4, где пассивность почти полностью определяется контролируемой скоростью перемешивания реакцией электроосаждения Со(0Н)£. Более быстрое движение границы сплав-раствор по сравнению с продвижением фронта твердофазной диффузии делает влияние последней на скорость растворения сплава несущественным.

5. Установлено, что скорость растворения кобальта и сплага в фосфатных растворах увеличивается с ростом температуры. Определенные экспериментально реальные энергии активации процесса активного растворения кобальта составляют 46-54 кДж/моль и свидетельствуют в пользу того, что процесс контролируется стадией замедленной ионизации. Электросорбция пассивирующих соединений на равномерно- или экспоненциально-неоднородной поверхности кобальта приводит к снижению реальной энергии активации процесса до 28-30 кДж/моль при потенциалах первичной пассивации и 1516 кД^мрль при потенциалах предельного тока, соответственно.

6. Установлено, что сплав 49КФ2ВИ растворяется со слабой селективностью =1,15-1,4) по электроотрицательному компоненту - железу, что обусловлено изменением термодинамической активности компонентов сплава по сравнению с индивидуальными металлами в начальных стадиях процесса и формированием контролирующего скорость растворения сплава слоя частично пассивного ^>-Со в последующих фазах, которое идет вплоть до формирования практически J&-^кобальтовой поверхности.

7. Получены теоретические кинетические уравнения, описывающие стационарное растворение кобальта и его сплава с железом в фосфатах с учетом монослойной пассивирующей адсорбции на неоднородной поверхности. Показано хорошее соответствие этих уравнений с кинетическими и адсорбционными данными. Разработаны теоретические основы применения методов импульсной потенциостатичес-кой хроноамперометрии и вольтамперометрии с линейной разЕерт-кой потенциала для исследования анодного растворения металла в условиях монослойной пассивации.

8. Установлена возможность получения фосфатных покрытий на кобальте и сплаве Л9КФ2ВИ в цинкфосфатных растворах с добавками нитратов, фторидов, сернокислого гидроксиламина и оксалата цинка (р-р I), а также с добавками нитратов, фторидов и железа (ш) (р-р П). Выяснены оптимальные составы этих растворов и режимы процесса фосфатирования. '

9. Предложен способ анодного фосфатирования кобальта и сплава 49КФ2ВИ в растворе П. Показано, что коррозионная стойкость получаемых покрытий увеличивается с анодным потенциалом по линейному закону. Это обусловлено повышением поверхностной концентрации третичного фосфата кобальта (П) и формированием более мелкокристаллических осадков, включающих наряду с гопеитом -^^(РООг^ИгО Фазы Соз(РО*)г"№гО и фосфофиллита2пг.Со(Р0^)г.

-ч

10. Выяснено, что анодное фосфатирование кобальта и сплага

49КФ2ВИ в растворе П по всем характеристикам превосходит известный способ горячего электрофосфатирования кобальта на переменном токе или фосфатирование сплава в растворе I и может быть рекомендовано к апробации в промышленных условиях. Фосфатирование сплава 49КФ2ВИ в растворе I внедрено на одном из предприятий электротехнической промышленности (Приложение П).

1. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. 0 механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия. - Электрохимия, 1973, т.16,/№ 2, с.313-315.

2. Гусев Н.И., Дроздова Н.М. Влияние комплексообразователя на анодное растворение кобальта. Изв.высш.учеб.заведений. Химия и химическая технология, 1973, т.16, № 2, с.313-315.

3. Давыдов А.Д., РомашканД.Д., Монина M.A., Кащеев В.Д. Анодное растворение кобальта при высоких плотностях тока. Электрохимия, 1974, т.10, № II, с.1681-1685.

4. Radovici 0.-, Popa M.Y. The kinetics of cobalt corrosion process.- Rev. raum. chim., 1970, vol. 15, N 4, p. 515-516»

5. Новаковский B.M. К развитию электрохимической теории коррозионных процессов в программе научно-технического сотрудничества стран членов СЭВ. - Защита металлов,1979,т.15,№ I,с.3-37.

6. Немчанинова Г.Л., Ключникова И.Г. Электрохимическое поведение и растворение кобальта и никеля в соляной кислоте в присутствии продуктов конденсации формальдегида с аминами. Уч.записки Моск. гос.пед.ин-та им. В.И.Ленина,1971,$ 340,с.79-86.

7. Задорожный В.П., Коротких Е.В. 0 коррозионном поведении кобальта в чистых и ингибированных ропаргиловым спиртом растворах в серной кислоте. В кн.: Вопр.корро.и .защиты металлов. - Воронеж,1969, с.52-62.

8. Жамагорцянц М.А., Явич А.А., Пиликян З.Н., Ваграмян А.Т. Электрохимическое поведение кобальта е присутствии галоидных ионов при температурах 25-175°С. Тр.1 Укр.респ.конф.по электрохимии, Киев, Наукова думка, 1973, с.124-131.

9. Жамагорцянц М.А., Явич А.А., Пиликян З.А. К вопросу о влиянии величины рН раствора на процесс электроосаждения металлов группы железа в интервале температур 25-175°С. Электрохимия,1978, т.14, Ш I, с.33-38.

10. Костромин Л.Н., Абдуллин И.Ф., Шаяхметов Р.Х. Кулонометрическое исследование кобальта и его соединений в неводных растворах. -Казанский ун-т, Казань, 1977, Рук.деп.в ОНИИТЭХИМ г.Черкассы,2203.78, № 1545/78 Деп.

11. Райчевски Г., ВиткоЕа Ст. Влияние фазового состава и текстуры электрохимических осадков кобальта на их коррозионно-электрохи-мическое поведение в кислой среде. Защита металлов, 1973,т.9, №4, с.418-422.

12. Райчевски Г., Виткова Ст. Влияние включенных ионов иода на электрохимические и коррозионные свойства электрохимических осадков кобальта. Защита металлов, 1973, т.9, № 6, с.691-693.

13. Chattopadhydy В., Measor I. С. Study of thim films of cobalt oxide.- Nature, 1968, vol. 220, К 5174, p. I3I9-I32I.

14. Ioung R.S. Corrosion resistanse of cobalt.— Corros. technol.,, 1957, vol. 4, N II, p. 396-397.

15. Тикканен M., Туоминен Т. Анодное поведение кобальта. В кн.:- 192

16. Тр.Ш Междунар.конгр. по коррозии металлов. М., Мир, 1966,т.1, с.492-503.

17. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А., Питленко В.И., Шлепаков М.Н. Комплексное физико-электрохимическое строение пассивирующих пленок на Ре,Сг, Со. В кн.: Тез.докл. У1 Всесоюзной конференции по электрохимии, М., ВИНИТИ, 1982, т.З, с.136.

18. Ioung R.S. Resistance of cobalt to certain solutions.- Corros.r technol., 1959, vol. 6, П 3, p. 89.

19. Lodion I., Tabbot I. Etude de 1 oxydation anodique du cobalt et d'alliages cobalter.—Metaux., 1974, vol.49, IT 587—588, p.263-270*

20. Турашов А.И., Мухамметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. Об электрополировании .кобальта в фосфорной кислоте. Защита металлов, 1969, т.5, № I, с.115-116.

21. Шаповалов Э.Т. Электрохимическое поведение кобальта в фосфорной кислоте. Защита металлов, 1975,т.II, $ 2, с.181-133.

22. Жаке П. Электролитическое и химическое полирование. М.: Ме-таллургиздат, 1959, с.90.

23. Коротких Е.В., Кирнос В.М. К вопросу об электрохимическом поведении кобальта в растворах фосфатов. В сб,.п, Исследования рас- - ' творения металлов и сплавов в электролитах. Омск, 1975, т.1,с.26-30.

24. Решетников С.М., Макарова Л.Л., Куклина А.А. 0 механизме катодного и анодного процессов при коррозии кобальта в кислых фосфатах. Редкол.Ж. прикл.химии, Л., 1981, II с.,библиогр.12 назв. (рукопись деп. в ВИНИТИ 5 марта 1981 г., № 1019-81).

25. Темкин М.И. 0 кинетике гетерогенных каталитических процессов. -Ж.Ф.Х., 1940, т.14, № 10-11, с.1153-1170.

26. Gilman S. Studies of anions adsorption on platinum by the multipulse potentiodynamic (M.P.P.) method.— <T. Phys. Ghem. 1964, v.68, N 8, p.2098—2III.

27. Пирцхалава Дж., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция анионов фосфорной кислоты, хрома и йода на поверхности гладкого платинового элек/грода. Электрохимия, 1966,т.6, № I, с.110-114.

28. Курников Б.Д., Журин А.И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция кислорода и анионов на гладком иридиевом электроде. Материалы симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, Тартусский госуниверситет,1972, вып.3,с.150-153.

29. Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х., Вилинская B.C. Состояние поверхности и адсорбционные свойства палладиевого электрода. Материалы симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, Тартусский госуниверситет,1970,вып.2, с.353-361.

30. Тарасевич М.Р., Вилинская B.C., Бурштейн Р.Х. Кинетика хемосорб-ции кислорода на палладиевом электроде. Электрохимия, 197I, . т.7, № 8, с.1200-1204.

31. Бурштейн Р.Х., ТарасеЕич М.Р., Радюшкина К.А. Кинетика хемосорб-ции кислорода на родиевом электроде. Электрохимия, 1970,т.6,1. II, C.I6II-I6I4.

32. Казаринов В.Е. Новая радиохимическая методика для исследования адсорбции из растворов. Электрохимия, 1966, т.2, № 10,с.1170-1175.

33. Яковлева А.А., Алфимов В.И., Веселовский В.И. Адсорбция фосфатов из кислых и щелочных растворов на гладкой платине при высоких анодных потенциалах. Электрохимия, 1972, т.8,№ I0,c.I5I0-1513.- 194

34. Бакиров М.Н., Вахидов Р.С. Адсорбция некоторых кислородосодержащих анионов фосфора на меди. Материалы симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", Тарту, Тартусский госуниверситет, 1975, № 4, с.21-24.

35. Вахидов Р.С., Бакиров И.Н. Адсорбция анионоЕ фосфорной кислоты на твердых электродах. Электрохимия, 1975, т.II, № 2,с.282-285

36. Бакиров М.Н., Вахидов Р.С., Иослович Н.В., Кабанкин А.С., Ландау М.А., Фокин А.В. Об адсорбции некоторых оксианионов фосфора на меди. Изв. АН СССР, сер.химическая,1977, № 9, с.2121-2124

37. Вахидов Р.С., Бакиров М.Н. Адсорбция некоторых анионов фосфора на меди. ДАН СССР, 1974, т.216, № 6, с.1312-1314.

38. Казаринов В.Е., Балашова Н.А. Исследование адсорбции серной и фосфорной кислот на платине. Coll. Chzeoh. Chen. Comm., 1965, 30, № 12£.4184-4191.

39. Чен Н.Г. Радиометрическое исследование адсорбции некоторых ионов в.связи с коррозией металла в растворах солей. -Ж.прикл. химии, 1959, т.32, № 6, с.1255-1259.

40. Thomas The adsorption of anions on iron during anodic passivation in neutral solutions.- Brit. Corros. jr., 1966,1. U 4, p. 156-160.

41. Катревич A.H., Раскин Г.С., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Исследование солеобразования на активном железном электроде в растворах фосфата. .- Защита металлов, 1974, т.10, № 5, с.545-548.

42. Колотыркин Я.М., Кононова М.Д., Флорианович Г.М. Электрохими- 195 ческое поведение железа в нейтральных растворах фосфатов. -Защита металлов, 1966, т.2, № 6, с.609-616.

43. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатном растворе. Электрохимия, 1973, т.12, £ 3, с.406-411.

44. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В., Флорианович Г.М., Кононова М.Р., Мишенина К.А., Островский Г.М. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов. Электрохимия,' 1972, т.8, № I, с.3-7.

45. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфатов. Защита металлов, 1974, т.10,№ 3, с.239-244.

46. Попов Ю.А. Кристаллизация защитного солевого слоя на анодно-растворяющихся металлах. I. Структура пористого слоя. Электрохимия, т.12, № 5, с.817-820.

47. Юсупов М.Ю., Исраилов М.А., Скребцова Н.И., Пачаджанов Д.Н., Ташбаев Г. Авт.свид.СССР № 697512,опубл.в БИ 15.II.79,№ 42,с.97.- 196

48. Хиппель А.Р. Диэлектрики и их применение. ,

49. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. Изд-во "Наука" М., 1966, с. 134-144.

50. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии.-М., ИЛ,1957.

51. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М., ВИНИТИ, 1978, т.6, с.136-179.

52. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов. Защита металлов, 1974,'т.10, № с.369-373.

53. Muralidhaxan V.S*, Rajagopalan E.S. Kinetics and mechanism of corrosion of iron in ph.osph.otic acid.- Corros. sci., 1979, v.I9, p.199.

54. Кирнос B.M. Электрохимическое и коррозионное поведение железа в растворах фосфорной кислоты и кислых фосфатов. Канд.дисс. Воронеж, Госуд.ун-т, 1975.

55. Щегров Л.И., Печковский В.В., Мельникова Р.Я., Г^сев С.С. Исследование термической дегидратации Со3(Р0^)2*8 Н^О методом инфракрасной спектроскопии. Ж.физ.химии, 1970, т.44, № I, с.64-68.

56. Дзюба Е.И., Салонец Р.И., Мельникова Р.Я., Печковский В.В. Природа продуктов обезвоживания кристаллогидратов ортофосфата кобальта. Координационная химия,1977,т.3,№ II, с.1638-1693.,

57. Рогинский G.3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.-^.- Л.; Изд-во АН СССР, 1948.

58. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М., ФизматгизД95;$.,о

59. Гирина Г.П., Филиновский В.Ю., Феоктистов Л.Г., Зависимость тока от скорости изменения потенциалов и скорости вращения дискового электрода в случае линейно изменяющегося потенциала.

60. Электрохимия, 1967, т.З, № 8, с.941-945.

61. Кондратьев В.Г., Водяное К).П. Исследование анодного поведения твердого сплава типа BK в фосфатном электролите. Электронная обработка материалов. 1976, № 4, с.10-12.N

62. Bokris 1*0.М., Drazic Б., Despic A.R. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron.- Electrochim. Acta, 1961, vol.% p.325-361.

63. Американский патент № 2132438,

64. Conway B.E., Sattax M.A., Gilroy D. Electrochemistry of the nickel-oxide electrode. Vll.Potentiostatic step method for study of adsorbed intermediates.- Electrochim.,Acta, 1969, v.14,

65. Агладзе Т.P., Сушкова 0.0. Релаксация скорости электродных реакций, включающих стадию электросорбции промежуточных соединений. Электросорбция на анодной поверхности. Электрохимия, 1980, т.16, № 9, с.1377-138I.

66. Сушкова 0.0., Агладзе Т.Р. Релаксация скорости электродных реакций, Еключающих стадию электросорбции промежуточных соединений. Электросорбция на равномерно-неоднородной поверхности.-Электрохимия,1980, т.16, № 9, с.1382-1387.

67. Камкэ Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука,1971.

68. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1976.

69. Филиноеский В.Ю.,' Подгаецкий Э.М. Установление стационарного тока на вращающийся дисковый электрод в случае необратимой электродной реакции. Электрохимия, 1968, т.4, № 6,с.671-674.

70. Агладзе Т.Р., СушкоЕа 0.0., Сасаки X. Исследование кинетики элементарных стадий реакции ионизации никеля импульсным потен-циостатическим методом.- Электрохимия,1980, т.16,№ 10,с.1459

71. Джонсон К. Численные методы в химии .-М.: Мир,1933, с.315.

72. Calandra A.J», de Tacconi N.R», Pereiro R., Arvia A.J. Poten-tiodynamic current/potential relatons for film formation under ohmic control.- Electrochim. Acta, 1974, vol.19, p.90I-$05.

73. Грачёв Д.К. К вопросу о кинетике образования адсорбционных и полислойных пленок при анодном окислении кадмия в растворах щелочей. Кинетика необратимой адсорбции окисла. Электрохимия, 1978, т.14, К 12, с.1830-1835.

74. Лазарова Е.М. Зависимость потенциала нулевого заряда железа, кобальта и никеля от рН раствора. Электрохимия, 1978, т.14,№ 9, с.1300-1301.''

75. Дворкина P.M., Ильина Л.К., Льеов А.Л., Тюрина Л.Б. Исследование кинетики анодного растворения никеля в кислых фосфатных растворах.•- Электрохимия, 1983, т.19, №7, с.957-960.

76. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Использование изотермы Темкина для анализа механизма анодного растворения железа. Электрохимия, 1976, № 12, № 9, с.1430-1436.

77. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е. Связь энергетической характеристики поверхности с кинетикой анодного растворения твердых металлических электродов. В кн.: Коррозия и защита металлов. Тез.докл.XI Пермской конференции. Пермь, 1933, с.6.

78. Florianovich. G-.M. et al. Proc. IV International Congress on Metallic Corrosion, 1972, NACE,. p.694.

79. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Взаимосвязь коррозионно-элек-трохимических свойств железа, хрома, никеля и их двойных и тройных сплавов. В кн.: Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. - М., 1975, т.4, с.5-45.

80. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии. В кн.: Итоги науки и техники. Электрохимия,- 199 -М., 1979, т.15, с. 62-131.

81. Колотыркин Я.М. Электрохимия сплавов. Прикладная электрохимия.-МежЕуз.сб., Казань, 1981, с.3-11.

82. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов. Журнал Всес.Химич.общества им.Д.И.Менделеева, 1975, т.20, Ш I, с.59-70.

83. Pickering H.W., Wagner С. Electrolytic Dissolution of Binary Alloys Containing a ITot>le Metal.- J. Electrochem. Soc., 1967, v. 114, IT 7, -p.698-706.

84. Holliday I.E., Pickering H.W. A soft X-Ray Study of the neous Dissolution of Its.^ Components.- J. Electrochem. Soc., 1973, v.I20, IT 4, p.470-475.

85. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности CP сплагов и наводо-раживания металлов при диффузионном ограничении. Электрохимия, 1977, т.13, вып.8, II22-II28.

86. Pickering H.W., Byrne P.I.- J. Electrochem. Soc., 1971, v.II8, p.209.

87. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых раствороЕ и интерметаллических соединений. В кн.:' Итоги науки и техники. Сер.Коррозия и защита от коррозии. - М.; 197I, т.1, с.138-155.

88. Скорчеллетти В.В., Степанов И.А., Куксенко Е.П. Анодное поведение сплавов системы медь-цинк в 0,1н растворе хлористого калия. - Ж.прикл.химии, 1958, т.31, бып.Г2, I823-I83I.

89. Маршаков И.К., Богданов В.П., Вигдорович В.И. Саморастворение твердых растворов и интерметаллических соединений: Тр.Ш Междунар.конгр. по коррозии металлое. М., 1968, т.1, с.223-228.

90. Пчельников А.П., Красинская Л.И., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация компонентов при анодном растворении сплавоЕ. Сплав индий-цинк. Электрохимия, 1975, т.II, й I, с.37-42.

91. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.Б. Ищбирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава (олово-цинк). Защита металлов, 1977, т.13, № 3, с.288-296.

92. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Скуратник Я.Б. Изучение анодного поведения и коррозии бинарных сплавов радиометрическим методом. Защита металлов,1978, т.14, № 2, с.151-156.

93. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.В. Некоторые особенности селективного растворения цинка из сплава индий-цинк. -Электрохимия, 1979, т.15, № II, с.1734-1737.

94. Маршаков И.А. Закономерности начальных стадий анодного растворения сплавов. Автореферат дисс. на соиск уч.степени канд.хим. наук, М., 1983.

95. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Г. Электрохимическое внедрение щелочных металлов. Успехи химии, 1965, т.34, № 10, с. I8I3-I830.

96. Маршаков И.К. фазовые превращения интерметаллических соедине- -ний под действием растворов электролитов. Электрохимия,1966, . т.2, № 2, с.254

97. Pickering H.W. Formation of new phases during anodic dissolution of Zn-ricb. С'ш-Zn alloys.- J. Electrochem. Soc., 1970, vol.117, IT I, p.8.

98. Красинская Л.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Совместный разряд-ионизация примесей металлов при электроосажденки и анодном растворении индия. Электрохимия, 1975, т.II, № 9, с.1393-1397.

99. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж,1983, с.121

100. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов. Докл.АН СССР,1978, т.38, Ш I, с.139-142.

101. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории пассивности ме- 201 таллов. Вест.АН СССР, IS77, № 7, с.73-80.

102. Флорианович Г.М., Ширинов Т.Н. О механизме взаимного влияния железа, хрома и никеля при их растворении из бинарных сплавов: Расширенные тез. 29-го сОвещ.Междунар.электрохимического общества. Будапешт, 1978, с.910-911.

103. Ширинов Т.И. Выяснение роли компонентов сплавов железа, хрома и никеля в процессе их активного растворения. Автореферат канд.дисс. на соиск.уч.степени канд.хим.наук,- М.,1981.

104. ПО. Колотыркин Я.М. Механизм анодного растьорения гомогенных и гетерогенных металлических материалов. Защита металлов, 1983, т.19, № 5, с.675-685.

105. Крылов О.В., Киселев В.ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах. М.: Химия, 1981, c.IS8.

106. Колотыркин Я.М., Пласкеев A.M., Княжева В.М., КожеЕникоЕ В.Б, Раскин Г.С. 0 механизме влияния молибдена на коррозионное поведение нержавеющих сталей. Докл.АН СССР, 1978, т.243,№ 6, с.1483-1486.

107. Каспарова О.В., Колотыркин Я.М. 0 влиянии добавок молибдена на коррозионно-электрохимическое поведение ферритных сталейв серной кислоте. Защита металлов, 1977, т.13,№ 3,с.297-302.

108. Колотыркин Я.М. Сб.: Коррозия химической аппаратуры. - М., 1975, вып.67, с.5.

109. Райчевски Г.; Ганчева Ю. Аномальные явления электроосажденных сплавов кобальт-эелезо. Защита металлов, 1982, т.18, $ 3, с.330.

110. Жихарев А.И.,Жихарева И.Г., Фугаева Н.М., Захаров М.С. К вопросу влияния структурных особенностей сплава на его коррозионную стойкость в окислительных средах. Электрохимия,1980, т.16, № 7, с.1018-1019.- 202

111. Кроу У, Майер Дж. Поведение никелькобальтовых сплавог при анодной поляризации в растворах серной кислоты. В кн. Тр. Ш Междунар.конгр.по коррозии металлов. - М.; Мир, 1966, т.1, с.504-513.

112. Хансен М. Структуры бинарных сплаЕов. М.-Л.* Изд-во АН СССР, 1948, с.94.

113. МаршакоЕ А.И., Сердюк Т.М., Пчельников А.П., Лосев В.В. Применение хроноамперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов. Сплав олоео-индий. Электрохимия, 1982, т.18, № 9, с.1285-1288.

114. Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. Новые представления о механизме растворения сплавов в активном состоянии. Тез.докл.УТ Всесоюзной конференции по электрохимии,-М.; ВИНИТИ, 1982,т,3, с.151.

115. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах.-М.: Металлургия, с.39, с.166-182. .

116. Chin R.I,, Note К, Electrodissolution Kinetics of iron chloride Solutions,- J, Electrochem, Soc., 1972, N 119, p.I457-1461.

117. Питленко В.И., Шульц Е.А., Сухотин A.M. Влияние сульфат-ионов на пассивность кобальта в ацетатных растворах. Защитаметаллов, 1982, т.18, № 6, с.903-905.

118. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования. Л., Химия,1973.

119. Machu W. Die Phosphatierung. Wien, Verb. Chera., 1950.

120. Лапатухин B.C. Фосфатирование металлов. M., Машгиз, 1958.

121. Вульфсон В.И. В бюл. Всесоюзной технической конторы 11 Me тал-лохимзащита" Коррозия и борьба с ней. Теоретические вопросы процесса фосфатирования металлов и приложение их в практике. 1939, т.5, № 1-2, с.7-22.

122. Акимов Г.В.,Палеолог Е.Н. Электрохимия защитных пленок на- 203 металлах I. ДАН СССР, 1946, т.51, № 4, с.291-294.

123. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах. Изд-во Харьковского ун-та, 1956, 283 с.

124. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий.—Ж. прикл.химии, 1964, т.37, вып.7, с.1462-1465.

125. Крутиков А.Ф., Крутиков С.А. Результаты электрохимических и потенциостатических исследований механизма пленкообразования в фосфатных растворах. Редколлегия. Ж.прикл.химии АН СССР, 1976, 5 с.

126. Филиппова. И.А., Ганз С.Н. Электрохимическое поведение низкоуглеродистых сталей в фосфорно-нитратных растворах марганца и цинка.—Тр. 2-ой Укр.респ.конф.по электрохимии, 1978,с.236-239.

127. Ильина Л.К. Холодное фосфатирование кадмия. Канд.дисс. (хи-мич.наук), Саратов, Госуд.ун-т, 1965.

128. Дворкина P.M. Холодное фосфатирование никеля. Канд.дисс. (химич.наук), Саратов, Госуд.ун-т, 1972.

129. Трепак Н.М. Исследование катодного восстановления нитратов при фосфатировании кадмия и цинка. Канд.дисс. (химич.наук), Саратов, Госуд.ун-т, 1975.

130. Ильина Л.К., Фортунатов А.В., Дубровский A.M. О катодном процессе при фосфатировании в растворах с нитратом цинка. Защита металлов, 1968, т.14, № 2, с.171-173.

131. Трепак Н.М., Ильина Л.К., Львов А.Л., Серянов Ю.В. Исследование катодного восстановления нитратов на кадмии методом потенциостатической хроноамперометрии. Электрохимия,1976, т.12, № II, с.1725-1727.

132. Моштев Р.В., Христова Н.И. Кинетика и механизм электродных реакций на железе в нитратных растворах .-Сб.Тр.третьего Международного конгресса по коррозии металлов. М.,1968,т.I,с. 363-373.- 204

133. C£pr V. und Pleva M. Fber die Phosphatierung. I. Chemismus der Phosphatierung.- MetalloberfISche, 1971, Б.25, S.89-94.

134. Кротов И.В. 0 термографическом исследовании и механизме образования пленки фосфатов на железе.--Известия сектора физико-химического анализа ИОНХ АН СССР, 1955, т.26, с.304-312.

135. Сйрг V. -und Pelikan I.В. Meta£LoberfISche, 1965, Bd.I9, Hf.6, S.I87.

136. Гундарина З.И., Веренкова Э.М. Физико-химическое исследование фосфатных пленок, полученных из растворов, содержащих ионы

137. Zn2+» Ре2+, Ее3+» Со2+' Изв. АН СССР. Сер.Неорг.материалы, 1980, т.16, }&з , с.498-501.

138. Ильина Л.К., Фортунатов А.В. Авт.свид. № I6I608, 1964.

139. Ажогин Ф.Ф., Бехтина З.П., Прибышова Л.И. Авт.свид.СССР, № 150725, опубл. в Бй № 19, 1962.

140. Адлер Ю.П., Маркова В.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М., Наука,1971.

141. Brennan Б., Graham M.J. Heats of adsorption of oxygen on eva porated films of molibdenium, fungsten cobalt and nickel at 77.90 and 273°K and nature of adsorbed layers.- Bisfec. 3?araday Soc., 1966, N 41, p.95-101.

142. Лисогор А.И. Исследование импеданса фазовой границы на никелев растворе фосфорной кислоты. Укр.хим.журнал, 1974,т.40, вып.60, с.578-582.