Закономерности процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ



На правах рукописи

ИСАЙЧЕВА ЛЮДМИЛА АНАТОЛЬЕВНА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ФОСФАТНРОВАНИЯ МАГНИЙ-ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ

02 00 05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2008

003447764

Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО "Саратовский государственный университет им Н Г Чернышевского"

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Львов Арлен Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

кандидат химических наук, доцент Горбачёва Надежда Фёдоровна

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится « 9 » октября 2008 года в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212 243 07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им, Н.Г Чернышевского по адресу. 410012, г Саратов, ул Астраханская, 83,1 корп, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им НГ Чернышевского

Автореферат разослан « $ » г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

В.В. Сорокин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние годы расширяется ассортимент новых магний-литиевых сплавов с различными легирующими добавками, используемых в качестве конструкционных материалов для космической, авиационной и других видов техники Такие сплавы обладают рядом ценных физико-механических свойств, среди которых - низкая плотность, высокая удельная прочность, легкая деформируемость, свариваемость, повышенная пластичность, способность поглощать энергию удара и вибрационные колебания и др Из изученных 26 бинарных систем магния с легирующими элементами именно магний-литиевая система, имеющая достаточно высокий отрицательный электродный потенциал, является наименее коррозионностойкой в растворах электролитов и, особенно в условиях морской атмосферы Это ограничивает области и масштабы применения магний-литиевых сплавов В связи с этим все более актуальной становится проблема их коррозионной защиты

Для защиты магний-литиевых сплавов от коррозии в жестких климатических условиях в качестве промежуточного слоя, повышающего адгезию и защитную способность лакокрасочных покрытий (ЛКП), может быть рекомендовано фосфа-тирование, причем фосфатные пленки должны быть тонкослойными и мелкокристаллическими Применение фосфатных покрытий (ФП) улучшает сцепление ЛКП с поверхностью на порядок и увеличивает срок службы и защитные свойства комплексных покрытий

Имеющиеся в литературе данные по фосфатированию магниевых сплавов предусматривают использование преимущественно растворов, в которых образование ФП происходит при повышенной температуре (90-100 °С), а число предлагаемых составов для холодного фосфатирования ограничено Сведения, касающиеся фосфатирующих составов для новых магний-литиевых сплавов, в частности типа МА 21, ИМВ 12, практически отсутствуют

Образование высококачественных ФП на магниевых сплавах осложняется их способностью покрываться на воздухе оксидной пленкой, которая препятствует активному взаимодействию с фосфатирующими растворами Поэтому предварительная подготовка магниевых сплавов должна заключаться в удалении естественной оксидной пленки и предупреждении вторичного ее образования Это может быть достигнуто включением специальных операций активации поверхности магниевых сплавов наряду с обычными операциями обезжиривания и травления

Для создания обоснованной, оптимальной технологии фосфатирования, его контроля и дальнейшего совершенствования весьма важно установление закономерностей и выяснение механизма образования фосфатных пленок

Наиболее подробно механизм формирования ФП изучен на стали и металлах группы железа, а также на некоторых цветных металлах (Ъп, Сс1) Исследование фосфатирования этих объектов привело к установлению электрохимической природы явлений, происходящих при фосфатирования Именно электрохимические процессы анодного растворения сплава и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе, подготавливают условия для образования и совершенствования структуры фосфатного слоя, т е для процесса кристаллизации В отличие от вышеперечисленных объектов механизм образования и физико-химические свойства ФП, сформированных на новых магний-литиевых сплавах типа МА 21, ИМВ 12, не изучены

Исследования по тематике диссертационной работы выполнены в соответствии с тематическим планом фундаментальных исследований СарГУ (№№ гос регистрации 01 91005191, 01 200114306, 01 200306280)

Цель работы состояла в установлении закономерностей формирования фосфатных пленок на новых магний-литиевых сплавах типа МА 21 для выяснения путей совершенствования процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами

Достижение поставленной цели включает решение следующих задач

• установление кинетических закономерностей образования ФП на магний-литиевых сплавах в различных по составу фосфатирующих растворах,

• выяснение влияния предварительной подготовки поверхности магний-литиевых сплавов на кинетику формирования ФП на них,

• оптимизация процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов для ускоренного получения на них мелкокристаллических, тонкослойных, коррозион-ностойких ФП,

• исследование коррозионно-электрохимического поведения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах,

• установление взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатировании,

• нахождение закономерностей процесса кристаллизации ФП на различных стадиях их формирования

На защиту выносятся:

1 Кинетические закономерности фосфатирования магний-литиевых сплавов типа МА 21 в цинк-нитрат-фосфатных растворах

2 Данные о влиянии предварительной подготовки поверхности на процесс формирования фосфатных слоев на магний-литиевых сплавах

3 Оптимизация процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами на новых магний-литиевых сплавах

4 Закономерности анодного растворения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах

5 Экспериментальное обоснование взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатировании

6 Результаты экспериментального и теоретического анализа влияния предварительной подготовки поверхности на кинетику кристаллизации ФП на магний-литиевых сплавах

Научная новизна.

Установлены общие закономерности фосфатирования магний-литиевых сплавов и специфические особенности (интенсивное выделение водорода и контактное осаждение цинка) указанного процесса по сравнению с другими цветными металлами

Выявлена определяющая роль предварительной дополнительной щелочно-активационной обработки поверхности в сочетании с модифицированием состава цинк-фосфатного раствора для ускоренного получения на магний-литиевых сплавах тонкослойных и коррозионностойких ФП с улучшенной структурой

Впервые исследовано коррозионно-элекгрохимическое поведение, в частности при элеюрохимическом растворении, магния и магний-литиевых сплавов в растворах умеренно кислых фосфатов (рН 2,7) с различными добавками Установ-

лена специфика анодного растворения изучаемых объектов в нитрат-фосфатных растворах в присутствии фторид-ионов, обусловленная конкуренцией между процессами их активации и пассивации

Практическая значимость.

Показана возможность ускоренного низкотемпературного получения на магний-литиевых сплавах ФП с заданными функциональными свойствами

Определены оптимальные концентрации эффективных модифицирующих добавок в фосфатирующем растворе и компонентов составов для щелочно-активационной обработки поверхности, используемых для получения на магний-литневых сплавах тонкослойных, коррозионпостойких, мелкокристаллических ФП, а также оценена фосфатирующая способность цинк-фосфатного раствора

На основе выявленных особенности процесса холодною фосфашрования исследуемых объектов определены пути его усовершенствования для получения на новых магний-литиевых сплавах качественных ФП

Такие ФП могут быть рекомендованы в качестве подслоя под ЛКП и другие виды покрытий для повышения надежности защиты изделий из легких магний-литиевых сплавов в жестких коррозионных условиях

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на зональной конференции «Теория и практика электроосаждений металлов и сплавов» (Пенза, 1988), на совещании «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 1989), на XII Пермской конференции «Коррозия и защита металлов» (Пермь, 1990), на втором Всесоюзном семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений» (Севастополь, 1991), на совещании «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (Пенза, 1994), на научно-технической конференции «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике» (Пенза, 1996), на Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), на III Международном конгрессе «Защита-98» (Москва, 1998), на IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), на V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002), на IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы тсорстичсской и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2008)

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка цитируемой литературы (200 наименований) Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 47 рисунков и 24 таблицы

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи настоящего исследования, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту

В первой главе анализируются литературные данные в рамках двух разделов Первый раздел посвящен современным представлениям о механизме образования фосфатных пленок на черных и цветных металлах, общим положением которых является электрохимическая природа процесса фосфатирования Рассмотрена роль катодного и анодного процессов при формировании ФП Приведены сведения о кинетике кристаллизации фосфатов на поверхности металлов Отмечено влияние различных факторов на скорость зародышеобразования и рост кристаллов, обусловливающее структуру и свойства ФП

Во втором разделе уделено внимание коррозионно-электрохимическому поведению магния и сплавов на их основе в растворах электролитов Особенности такого поведения в значительной степени связаны с образованием пассивирующей пленки на поверхности исследуемых объектов и определяются ее растворимостью и другими свойствами пленки, что должно учитываться при изучении процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов

Во второй главе подробно описана методика эксперимента и объекты исследования

Материалами электродов для исследования служили магний марки МГ-90 (Мб -0,04 мае % Бе - 0,02 % А1 - 0,04 % Мп - 0,01 % 81 - 0,005 % Сг - 0,005 % Си - 0,001 % N1), магний-литиевый сплав типа МА 21 (Мя - 7,9 % 1л-5,13 % А1 - 1,37 % 2п - 4,6 % Сс1 - 0,06 % Мп,), а также магний-литий-иттриевый сплав ИМВ 12 Для изучения процесса фосфатирования использовались электроды в виде пластин Электрохимические исследования проводились на неподвижных электродах из магния и сплавов типа МА 21 и ИМВ 12 Наряду со стационарными применяли вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ) из магния и сплава МА 21

Основное изучение процесса фосфатирования сплава МА 21 проводилось в растворе на основе цинк-фосфат-содержащего (ЦФС) и цинк-нитрат-содержащего (ЦНС) сырья с добавками, в качестве которых использовались фториды, бораты, силикаты, полифосфаты и др Электрохимические исследования проводились в модельных растворах, имитирующих по содержанию фосфатов, нитратов, модифицирующих добавок и кислотности цинк-фосфатный раствор

Перед фосфатированием сплавы подвергались стандартной подготовке поверхности, состоящей из операций химического обезжиривания и травления в растворе, содержащем азотную кислоту и хроматы Для активирования поверхности магния и магний-литиевых сплавов применялась щелочно-активационная обработка После фосфатирования образцы промывались проточной, затем дистиллированной водой, сушились и помещались в эксикатор Поверхностная плотность ФП оценивалась гравиметрическим, а их защитные свойства - капельным методами

Измерение потенциала образцов в процессе фосфатирования осуществлялось относительно хлоридсеребряного электрода сравнения посредством цифрового вольтметра В7-27 Измерение рН приэлектродного слоя проводилось с помощью стеклянного микроэлектрода Определение рН раствора проводилось на иономере универсальном ЭВ-74 с помощью стеклянного электрода с точностью до ± 0,02 единицы рН В случае растворов, содержащих фториды, измерения рН проводились потенциометрическим методом с помощью хингидронного электрода Скорость газовыделения водорода измеряли волюмометрическим методом

Поляризационные измерения проводили потенциодинамическим (скорость изменения потенциала 1,2 В/мин, а в отдельных опытах 0,3 В/мин и 0,03 В/мин) и потенциостатическим методами с помощью потенциостата П-5848 в термостати-

руемой стеклянной ячейке с разделенным анодным и катодным пространствами Температура раствора поддерживалась постоянно с помощью термостата ити - 2 с точностью ± ОД °С В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод, а электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод Перед проведением электрохимических исследований использовалось предварительное шлифование поверхностей изучаемых сплавов мелкозернистой шкуркой с последующим обезжириванием спиртом и тщательной промывкой в дистиллированной воде В работе все потенциалы даны относительно стандартного водородного электрода

Химический анализ растворов на содержание ионов магния после выдержки в них образцов магния и сплава МА 21 проводилась атомно-абсорбционным методом, а также фотоколоримстричсским методом с помощью реактива феназо Ионы лития определялись методом пламенной фотометрии и по методике с использованием реактива торон Содержание ионов цинка и нитрат-ионов в отработанном фосфатирующем растворе определялось титриметрическим методом с применением комплсксона III и перманганата калия соответственно, а фосфат-ионы - молиб-дата аммония Анализ фосфатирующего раствора на содержание продуктов восстановления нитрат-ионов осуществлялся фотоколоримстричсски нитриты - с помощью реактива Грисса, ионы аммония - с помощью реактива Несслера Определение общей и свободной кислотности фосфатирующих растворов проводилось титрованием 0,1 н раствором гидроксида натрия с фенолфталеином и метиловым оранжевым соответственно

Каждый опыт проводили не менее трех раз Статистическую обработку экспериментальных данных проводили по методике выборок с использованием коэффициента Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95

Для исследования микроструктуры и состава ФП использовали металлографический анализ (МИМ-8М), электронную микроскопию (ТсБ1а В8-500), рентгено-фазовый анализ (ДРОН-3, фильтрованное Реки излучение), вторично-ионную масс-спектрометрию (ВИМС)

Третья глава посвящена совершенствованию процесса фосфатированич магний-литиевых сплавов типа МА 21с целью ускоренного получения на них тонкослойных, корро.3 и о н н оето й к и х ФП Влияние состава раствора

Для холодного фосфатирования новых магний-литиевых сплавов типа МА 21 был выбран базовый раствор на основе ЦФС и ЦНС сырья с добавкой Ыар

Исследование кинетики формирования фосфатной пленки на сплаве МА 21 в данном растворе (рис 1) позволило установить, что уже в первую минуту фосфатирования наблюдается образование ФП, о чем свидетельствуют изменения массы растворяющегося сплава (т), поверхностной плотности фосфатной пленки (Р), а также смещение потенциала (Б) в область положительных значений

Протекающие на поверхности образца электрохимические процессы анодного растворения сплава Ме - гё -> Ме'+, Е° =-2,363 В (Mg), Е° = -3,045 В (1л) и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе

Н30+ + ё-*1/2 Н2 + Н20, 02 + 4Н,0+ + 4е —> 6Н20, Шз" + ЗН30+ +2ё НМ02 + 4Н20, N0-," + ЮН30+ +8ё — ИН,^ 13 НА

Ер =-0,026 В, Ер = +1,23 В, Ер = +0,94 В, Ер = +0,87 В

идущие с поглощением ионов водорода, вызывают увеличение рН приэлектродного слоя и подготавливают условия для достижения произведения растворимости труднорастворимых фосфатов

Первоначальный период фосфа-тирования сплава отличается синхронным изменением скорости роста ФП, скорости растворения фосфатируемого сплава и рН приэлектродного слоя, что подтверждает электрохимическую природу процесса их фосфатирования

Увеличение рН приэлектродного слоя уже в течение первых 30 с до 3,5 указывает с одной стороны на большую скорость катодного и анодного процессов, а с другой стороны позволяет предположить, что в таких условиях происходит значительное пересыщение приэлектродного слоя фосфатами цинка и магния, которые и являются основой образующейся на поверхности магний-литиевого сплава фосфатной пленки

Именно электрохимические процессы, лежащие в основе фосфатирования, подготавливают условия для образования и формирования структуры фосфатного слоя, т е процесса кристаллизации

Основное формирование фосфатной пленки в данных условиях практически заканчивается к 25-30 минутам фосфатирования Поверхностная плотность ФП достигает 24,7 г/м2, коррозионная стойкость - 45 с Такое покрытие отличается большой неравномерностью и неоднородностью Наряду с колонией крупных кристаллов правильной формы прослеживалось наличие кристаллов с неярко выраженной огранкой

Металлографический анализ показал, что ФП, образующиеся на шероховатой поверхности сплава, неравномерны по толщине во впадинах - 20-30 мкм, а на выступах - 10-15 мкм Послойное рассмотрение пленки позволило установить, что кристаллиты не имеют сплошного характера, а картина носит островной характер В связи с этим структуру ФП можно считать матричной Кроме того, ФП имели значительное количество дефектов Это может быть набор вакансий и дислокаций, а также дефекты микрохарактера капилляры, трещины, которые ухудшают свойства ФП

По данным рентгенофазового анализа ФП состоят в основном из тетрагидра-та третичного фосфата цинка - 2п3(Р04)2 4НгО Следовательно, основная масса образуется по объемному механизму, т е через раствор Не исключено, что первичные пассивирующие слои образуются по поверхностному механизму, т е за

Рис. 1. Изменения рН приэлектродного слоя (7), потенциала (2), массы растворившегося сплава (3), поверхностной плотности {4) и коррозионной стойкости (5) ФП, полученных на сплаве МА 21 в базовом растворе при стандартной подготовке поверхности

счет специфической адсорбции фосфат-ионов и взаимодействия с металлом основы

Вследствие достаточно отрицательного потенциала, устанавливающегося на сплаве МА 21 в фосфатирующем растворе, в качестве особенности процесса фос-фатирования следует отметить интенсивное выделение водорода Другой отличительной особенностью фосфатирования этих сплавов является контактное осаждение цинка на их поверхности (Еа11ац= -О,86В,/2п = -0,78В), выполняющего,

видимо роль центров кристаллизации при формировании ФП Наличие контактно осажденного цинка на поверхности сплава было подтверждено экспериментально с привлечением структурных исследований (РЭМ) и вторично-ионной масс-спектрометрии

Как отмечалось выше полученные в цинк-фосфатном растворе ФП имели большую поверхностную плотность (Р = 24,7 г/м2), что превышает поверхностную плотность покрытий, используемых в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия

Одним из основных направлений, по которому велось изучение возможности получения тонкослойных, коррозионностойких покрытий, было совершенствование состава фосфатирующего раствора Попытка улучшить качество ФП, сформированных в данных условиях, за счет частичной или полной замены катионов цинка на другие ионы, например, ионы натрия, кальция, магния не дало нужных результатов

С целью возможности получения на сплавах тонкослойных, коррозионно-стойких покрытий на основе базового раствора бьша составлена серия новых растворов с измененной концентрацией основных его компонентов, а также с различными добавками (окислителями, фторидами, модифицирующими добавками), способствующими созданию условий для формирования покрытий улучшенного качества Выбор добавок, учитывая электрохимическую природу процессов, протекающих при фосфатировании, был обоснован на способности их оказывать влияние на скорость электрохимических процессов, а также на процесс кристаллизации ФП

Некоторое повышение коррозионной стойкости ФП (у = 60 с против у = 45 с) при сохранении достаточно высокой их поверхностной плотности отмечалось в цинк-фосфатном растворе в присутствии солевой фторидной добавки ФЗ Причем концентрация этой добавки по фторид-иону по сравнению с ЫаБ была меньше (0,02 моль/л против 0,05 моль/л)

Наблюдаемые на магний-литиевом сплаве МА 21 в таких условиях по сравнению с базовым раствором более отрицательный потенциал и рост скорости формирования ФП, особенно на начальной стадии, способствовали получению на нем согласно данным структурных исследований более однородного покрытия При этом была отмечена тенденция к улучшению структуры покрытия за счет более плотной упаковки, что и сказывалось на повышении их защитной способности

Снижение поверхностной плотности ФП (Р = 14,0-16,0 г/м2 против Р = 24,7 г/м2) отмечалось в цинк-фосфатных растворах, содержащих добавку полифосфатов (С = 0,5-0,7 г/л) Однако коррозионная стойкость при этом уменьшалась (у = 30-35 с против у = 45 с) Не исключено, что изменения в формировании ФП на сплаве МА 21 в присутствии полифосфатов связаны именно с особенностями контактного осаждения цинка из комплексных полифосфатных соединений Согласно результатам электрономикроскопических исследований (РЭМ-200), было отмечено более

равномерное распределение кристаллов свежеосажденного цинка на поверхности сплава после обработки в растворе (0,084 М Ъ\12+ + 0,17 М Ы03~ + ИаОН, рН 2,7) с полифосфатами

Таким образом, введение в базовый фосфатирующий раствор солевой фто-ридной добавки ФЗ и полифосфатов решало частную задачу получения на магний-литиевых сплавах коррозионностойких и более тонкослойных ФП соответственно Влияние предварительной подготовки поверхности

Известно, что на толщину, защитные, адгезионные и другие свойства покрытий большое влияние оказывает состояние поверхности сплавов, обусловленное видом ее предварительной подготовки

Исключение тех или иных операций стандартной подготовки поверхности из общей схемы в основном не приводило к улучшению качества ФП Дополнительные операции обработки в водных растворах (фторидов, боратов, полифосфатов, гидроксидов), а также в растворах, способствующих искусственному зародышеоб-разованию, не устраняли отрицательного влияния используемой стандартной предварительной подготовки на состояние поверхности и на свойства ФП

Только в случае исключения операции травления из общей схемы стандартной подготовки представлялось возможным получить ФП улучшенного качества с меньшей поверхностной плотностью и повышенной защитной способностью (Р = 14-17 г/м2, у > 120 с) Это свидетельствует о наиболее ярко выраженном негативном действии именно данной операции (по сравнению с другими) при фосфатиро-вании, связанное, возможно с уменьшением числа активных центров на магний-литиевом сплаве при обработке его в травильном растворе

К значительному уменьшению поверхностной плотности фосфатной пленки с сохранением ее достаточной защитной способности приводила дополнительная щелочно-активационная обработка поверхности в активирующих растворах, представляющих собой коллоидные дисперсии, содержащие фосфаты титана (рН 7,98,5)

Массовые концентрации эффективных солевых добавок (ФЗ и полифосфатов) в фосфатирующем растворе и компонентов состава для щелочно-активационной обработки была уточнены посредством оптимизации методом математического планирования экстремального эксперимента Бокса-Уилсона

В цинк-фосфатных растворах после дополнительной щелочно-активационной подготовки сплавов прослеживалось наиболее существенное смещение стационарного потенциала в область отрицательных значений Отмечалось увеличение скорости протекания электрохимических процессов, приводя на начальной стадии образования ФП к наибольшему защелачиванию приэлектродного слоя и, следовательно, к ускорению процесса фосфатирования (рис 2) Согласно результатам вторично-ионной масс-спектрометрии предварительное активирование приводило к увеличению на поверхности сплава количества фосфора в 2 раза, а цинка почти в 10 раз уже на начальной стадии фосфатирования (т = 30 с) Отмеченное выше ускоряющее влияние щелочно-активационной обработки на начальной стадии образования ФП действительно сказывалось на кинетике формирования фосфатных пленок и их характеристиках (рис 2) Формирование ФП в модифицированном цинк-фосфатном растворе на магний-литиевом сплаве МА 21 при использовании данной обработки поверхности заканчивалось за более короткий промежуток времени (10-15 мин против 20-30 мин при стандартной подготовке)

т,ыии

Рис. 2. Изменения рН приэлектродного слоя (1.2), потенциала (3,4), массы растворившегося сплава (5,6), поверхностной плотности (7,8) и коррозионной стойкости (9,10) ФП, полученных на сплаве МА 21 в цинк-фосфатном растворе при стандартной (1,3,5,7,9) и щелоч-но-активационной (2,4,6,8,10) подготовках поверхности

Изменение электрохимической активности поверхности сплавов и соответственно скорости формирования ФП могут быть связаны и с особенностями контактного осаждения цинка на их поверхности после используемой активационной

обработки

Активационная обработка влияет не только на скорость протекания электрохимических процессов, лежащих в основе фосфатирования, но и на процесс кристаллизации через адсорбцию частиц, содержащих в своем составе титан, выступающих в роли искусственных заро-дышеобразователей, обеспечивающих дополнительные центры кристаллизации фосфатов цинка Наличие титана на поверхности сплава на стадии предварительной щелочно-активационной подготовки было установлено методом ВИМС (рис 3)

Активирование поверхности, оказывая влияние на изменение природы частиц, выступающих в качестве дополнительных центров кристаллизации, способствует формированию ФП с измененными свойствами и структурой Фосфатные пленки отличались повышенной защитной способностью (у = 100 с), уменьшенной поверхностной плотностью (Р = 10 г/м2) и мелкокристаллической структурой

Заключение о влиянии такой подготовки на структуру ФГ1, полученных на магний-литиевом сплаве, было подтверждено рентгенофазовым анализом Хотя состав ФП всех образцов один и тот же - гопеит (7п3(Р04)2 4Н20), но модификация этой фазы на образцах с данной активационной подготовкой изменяется по сравнению со стандартной обработкой

Рис. 3. Зависимость интенсивностей токов вторичных ионов титана от времени распыления образцов магний-литиевого сплава МА 21 после стандартной (1) и щелочно-активационной (2) обработки поверхности

Преимущества щелочно-активационной обработки поверхности проявилось и в более высокой стабильности раствора Исследование фосфатирующей способности раствора показало, что при использовании такой подготовки резкое снижение защитных свойств ФП наступало после фосфатирования 1,50 м2 поверхности сплава в псрссчстс на один литр фосфатирующсго раствора против 0,70 м2 при стандартной подготовке поверхности

Таким образом, показано, что эффективная щелочно-активационная обработка оказывает влияние на состояние поверхности магний-литивых сплавов на начальной стадии образования на них цинк-фосфатных слоев, что в последующем определяет скорость роста, структуру и толщину фосфатных пленок

Четвертая глава посвящена изучению электрохимического поведения, в частности электрохимического растворения, магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых срсдах

Анодные вольтамперные кривые, снятые на магнии в фосфорнокислых растворах, имеют вид типичный для металлов, склонных к пассивации Существенной особенностью полученных поляризационных кривых является торможение электрохимического растворения магния на начальной стадии соприкосновения его со всеми исследуемыми растворами Это проявляется в изменение угла наклона на вольт-амперных кривых от 85 мВ в чистом фосфорнокислом растворе (рис 4, кривая 1) до 150 мВ в нитрат-фосфатном растворе, содержащем фторидную добавку (рис 4, кривая 5)

По мере смещения потенциала в анодную область наблюдалось дальнейшее

увеличение наклона поляризационных кривых в 3-3,5 раза, связанное с пересыщением приэлек-тродного слоя катионами растворяющегося сплава, увеличением адсорбции и прочности связи с частицами, вызывающими пассивирование поверхности

По сравнению с чистым фосфорнокислым раствором в нитрат-фосфатном и фосфат-фторидном растворах (рис 4 кривые 1-3) прослеживалось снижение скорости анодного растворения магния Пассивирующее действие фторид-ионов проявлялось при значительно меньшей его концентрации по сравнению с фосфатами (0,05 моль/л F- против 0,34 моль/л Н3РО4) Ингибирующим действием, по в меньшей степени, чем фторид-ионы, по отношению к магнию обладают и нитрат-ионы (рис 4, кривая 2) В нитрат-фторидном растворе торможение процесса электрохимического растворения магния усиливается (рис 4, кривая 4) При совместном присутствии нитрат-, фторид- и фосфат-ионов в растворе при заданном соотношении их концентраций (рис 4, кривая 5) снижение скорости растворения магния было менее существенным

Рис. 4. Анодные поляризационные кривые на магнии в растворах (рН 2,7) / - 0,34 М Н3РО4 + NaOH, 2 - 0,34 М Н3РО4 + 0,17 М HNO3 + NaOH, 3 - 0,34 М Н3РО, + 0,05 М F" + NaOH, 4 - 0,17 М HN03 + 0,05 МГ + NaOH, 5 - 0,34 М Н3РО4 + 0,17МHNOj + 0,05 МГ+ NaOH

Представления о конкурирующей адсорбции между компонентами раствора, основанные на учении, развитом Я М Колотыркиным, позволяют объяснить специфику анодного растворения магния в исследуемых растворах В нашем случае, возможно, что при достаточной концентрации менее агрессивной, но обладающей большей адсорбционной способностью частицы (Б-, Ж)з~), будет иметь место частичное подавление ею более активного компонента

Учет ионного состава системы в условиях проведения экспериментов (рН 2,7) дает возможность предположить участие дигидрофосфат-ионов (Н2РО4-) в активировании поверхности В пользу данной точки зрения свидетельствует экспериментально установленное возрастание скорости электрохимического растворения магния с ростом концентрации фосфатов

Одновременно было установлено в чистом фосфорнокислом растворе при увеличении его кислотности (рН от 2,7 до 1,8) ускорение электрохимическое растворения магния во всей исследованной области потенциалов Растворение магния в данных условиях по аналогии с сернокислым раствором может происходить через образующуюся пассивную пленку, состоящую из М§(ОН)г или М§0, и скорость анодного процесса определяется отводом ионов от поверхности этого слоя в объем раствора Подвод ионов гидроксония из объема раствора к поверхности К^(ОН)2 / К^О смещает вправо равновесие реакции Г^(ОН)2 + 2 ОН", что вызывает увеличение скорости растворения этих соединений и соответственно магния

Частицами, принимающими участие в пассивирующей адсорбции, могут быть гидроксид-, нитрат- и фторид-ионы О пассивирующем действии нитрат- и фторид-ионов на магнии в условиях наших экспериментов свидетельствуют смещение стационарного потенциала в область положительных значений и снижение скорости анодного процесса в модельных растворах с увеличением их концентрации

у (А/«2 -1 -14 1,8 V 2,6 3

3,4

А/см3 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02

-1,8

1,6

-1,4 -1,2 -I -0,8 Е, В

2

6 8 10 12 14

Рис. 5, Анодные поляризационные кривые на магниевом ВДЭ в растворе (рН 2,7) 0,34 МН3Р04 + 0,17 МШОз + 0,05 М Р " + ИаОН, снятые при различных скоростях вращения электрода (об/мин). 1 -0,2- 500, 3 - 800, 4- 1600, 5 - 2000, 6 - 2800

Рис. 6. Зависимость предельного анодного тока от скорости вращения магниевого ВДЭ при Б = -0,9 В в растворе (рН 2,7) 0,34 М Н3РО4 + 0,17МНШ3 +- 0,05 МБ " + №ОН

Наиболее существенное замедляющее действие фторидной добавки на магнии наблюдалось при ее концентрации в нитрат-фосфатном растворе более 0,05

моль/л В этом растворе с ростом анодной поляризации на вольтампсрных кривых фиксировалось наличие площадки предельного анодного тока С помощью вращающегося дискового магниевого электрода (ВДЭ) в нитрат-фосфат-фторидном растворе в области потенциалов предельного тока (Е = -1,1--0,9 В) было установлено увеличение скорости электрохимического растворения (рис 5) Причем предельный ток линейно зависит от корня квадратного из скорости вращения дискового электрода (рис 6) Этот результат может рассматриваться как аргумент в пользу диффузионного торможения растворения магния через пористую пассивную пленку, образующуюся на его поверхности в данных условиях

Своеобразным оказалось влияние фторид-ионов и на скорость саморастворения магния при его анодной поляризации В деаэрированных фосфат-нитратных растворах во всей исследованной области потенциалов наблюдается типичный для кислых электролитов положительный дифференц-эффект Величина дифференц-

эффекга определялась но формуле Д = -——+ 100%, 1де »„ - суммарная ско-

'Ф

рость растворения анодно-поляризуемого магния с учетом саморастворения, 1ф -скорость растворения магния, отвечающая закону Фарадея, ¡к - плотность тока коррозии в отсутствии внешней поляризации, 1С = 1„- 1ф- ток саморастворения Значения скоростей растворения магния, необходимые для расчета величины дифференц-эффекта, представлены в табл 1

Табл. 1. Значения 1ш 1ф, 1К, скорости саморастворения (1с) магниевого ВДЭ (о = 500 об/мин) и величины дифференц-эффекга его при анодной поляризации

Состав р-ра, рН = 2,7 Е, В "п Ю', А/см2 1» ю', А/см2 1г 10\ А/см2 »с Ю', А/см2 Д, %

0,34 М Н3РО4 + 0,17 М НШ3 + КаОН -1,55 7,26 2,11 6,01 5,15 +40,3

-0,90 15,0 9,61 6,01 5,39 16,35

0,34 М Н(Р04 + 0,17 М НШз + ОДИ МГ+№ОН -1,55 6,33 2,06 3,90 4,27 -18,0

-0,90 10,6 8,14 3,90 2,46 +17,7

0,34 МН,Р04 + 0,17 М ШОз + 0,05 М Г +ЫаОН -1,55 9,74 2,33 3,81 7,41 -155

-0,90 11,7 11,4 3,81 0,31 +30,7

0,34 М Н3РО4 + 0,17 М НШз + 0,09 М Г +тОН -1,55 12,1 2,63 3,45 9,47 -229

-0,90 7,00 6,89 3,45 0,11 +48,5

В фосфорнокислых растворах, содержащих фторид-ионы, при малых анодных поляризациях для магния отмечены величины отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ) При значительных анодных потенциалах дифференц-эффект меняет знак с отрицательного на положительный Столь неоднозначное влияние фторид-иона на электрохимическое поведение магния при различных анодных потенциалах свидетельствует о сложном соотношении термодинамических и кинетических факторов, определяющих вероятность и скорость отдельных сопряженных реакций При малых анодных потенциалах наблюдаемое увеличение скорости саморастворения металла, что характерно для ОДЭ, может быть вызвано локальной депассиваци-ей магния в результате химического взаимодействия магния с фторид-ионом При

значительных анодных потенциалах действие фторид-иона аналогично действию его в нейтральных и щелочных средах как иона с малой депассивирующей способностью С увеличением концентрации фторид-иона положительный дифференц-эффект возрастает

Из сопоставления полученных результатов для электрохимического растворения магния с соответствующими данными для магний-литиевых сплавов типа МА 21 (рис 7) следует, что в целом для этих сплавов были отмечены тс же закономерности, что и для чистого магния торможение процесса анодного растворения

исследуемых объектов уже в первые секунды соприкосновения их с растворами, увеличение скорости анодного процесса с ростом концентрации фосфатов, сдвиг стационарного потенциала магний-литиевых сплавов в область положительных значений при введении фторид- и нитрат-ионов в фосфорнокислый раствор, существенное усиление торможения электрохимического растворения сплавов при увеличение концентрации фторидной добавки более 0,02 моль/л (на магнии более 0,05 моль/л)

Следовательно, в целом наибольшее влияние на кинешку растворения сплавов в исследо-ваннои области потенциалов оказывает его магниевая составляющая Однако кинетика растворения слава не определяется полностью наиболее коррозионностойкой составляющей

Следует также отметить, что стационарные потенциалы магния и сплава в присутствии фторид-ионов существенно смещались в область положительных значений Причем стационарный потенциал магний-литиевого сплава МА 21 в нитрат-фосфатпых растворах, содержащих фториды, по сравнению с чистым магнием облагораживается, особенно на начальной стадии (г = 30 с), в значительно большей степени Очевидно, в результате избирательного растворения /¡-фазы сплава, богатой литием, происходит защелачивание приэлектродного слоя, что сказывается в дальнейшем на изменении условий образования пассивирующей пленки Анализ раствора на содержание продуктов анодного растворения сплава МА 21 атомно-абсорбционным методом (М§) и методом пламенной фотометрии (1л) при малых поляризациях (Е=-0,5 В, т = 30 с) показал, что скорость растворения лития, в частности, в нитрат-фосфат-фторидном растворе, более чем в 10 раз превышает скорость, которую следовало бы ожидать, исходя из соотношения содержания лития и магния в сплаве

Таким образом, особенности электрохимического поведения магний-литневых сплавов в растворах умеренно кислых фосфатов обусловлены изменением состояния поверхности исследуемых объектов, являющейся результатом сложного адсорбциоппо-химического взаимодействия с компонентами раствора

-3,5--1-'-'-'----

-2 -1,5 -1 -0,5 0 Е.В

Рис. 7. Анодные поляризационные кривые на магний-литиевом сплаве в растворах (рН 2,7) 1 - 0,34 М Н3Р04 + №ОН, 2 - 0,34 М Н3РО4 + 0,17 М НМОз + №ОН, 3 - 0,34 М Н3РО4 + 0,05 МГ + №ОН, 4 - 0,17 М НШ3 + 0,05 М Г + ЫаОН, 5 -0,34МН3РО4 + 0,17 МНЫОз + 0,05 МГ+ ЫаОН

Взаимосвязь электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с процессами, протекающими при их фосфатировании

Результаты электрохимических исследований согласуются с результатами фосфатирования магний-литиевых сплавов Так, в присутствии фторидной добавки наблюдается снижение скорости растворения основы и проявляется замедление скорости образования пленки по сравнению с фосфатирующим раствором без нее В последнем случае образуются более толстые ФП (Р = 54,8 г/м2 против Р = 24,7 г/м2) Увеличение концентрации фторид-иона в фосфатирующем растворе выше 0,3 моль/л для сплава МА 21 приводило к значительному сдвигу потенциала в положительную область В этих условиях процесс пленкообразования прекращался, что свидетельствует о сильной пассивации поверхности сплавов Возможно, фторид-ионы адсорбируются на зародышах или растущих кристаллах, блокируя активные центры кристаллизации, тем самым замедляя или подавляя рост кристаллов фосфатной пленки при такой концентрации фторидной добавки

Согласно данным масс-спектрометрии вторичных ионов в фосфатном покрытии были обнаружены на начальной стадии его формирования наряду с цинком и фосфором ионы солевых добавок Полученные результаты подтверждают выдвинутое предположение об участие частиц в пассивации поверхности сплавов при фосфатировании Изменения в формировании ФП на сплавах в присутствии выявленных добавок, возможно, связаны и с особенностями контактного осаждения цинка в их присутствии, что сказывается на структуре и защитной способности ФП

Отсутствие нитрат-ионов в фосфатирующем растворе, а также замена нитрата цинка эквимолярным количеством сульфата или дигидрофосфата цинка приводило к повышенному газовыделению и образованию фосфатных пленок толстых, рыхлых, с плохой адгезией к основе Стационарный потенциал сплава в данных растворах на начальном этапе фосфатирования был на 250-300 мВ отрицательнее, чем в растворе с нитратами Нитрат влияет на изменение состояния поверхности магний-литиевых сплавов, приводя к ее пассивации О торможении электрохимических процессов, протекающих на магний-литиевом сплаве в цинк-фосфатном растворе в присутствии нитратов, свидетельствуют и более низкие токи взаимодействия () = 2,57 1СГ3 А/см2), по сравнению с токами взаимодействия с растворами, не содержащими нитрат цинка 0 = 1,02 10"2 А/см2)

На условия образования ФП на исследуемых объектах существенное влияние оказывает состав сплава На более электрохимически активном сплаве ИМВ 12 использование щелочно-активационной обработки поверхности по сравнению со стандартной подготовкой также способствовало получению достаточно тонких (Р = 14,7 г/м2 против Р = 55 г/м2), коррозионностойких (у = 130 с против у = 75 с) мелкокристаллических ФП в цинк-фосфатном растворе, но при большей концентрации солевой фторидной добавки ФЗ (0,05 моль/л против 0,02 моль/л для сплава МА 21) и формирование ФП заканчивается за более короткий промежуток времени (5-10 мин против 10-15 мин на сплаве МА 21)

Таким образом, на основании проведенных исследований выявлена взаимосвязь электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с особенностями их фосфатирования Скорость стационарного электрохимического процесса определяет скорость формирования фосфатных пленок

В пятой главе рассматриваются вопросы, касающиеся изучения закономерностей процесса кристаллизации фосфатных пленок на магний-литиевом сплаве при различных видах предварительной подготовки поверхности

На фотографиях микроструктуры покрытий, полученных на магний-литиевом сплаве при предварительном активировании поверхности, уже в первые секунды фосфатирования наблюдалось большее число первоначальных зародышей кристаллизации по сравнению со стандартной подготовкой (рис. 8 а, в).

Увеличение скорости протекания электрохимических процессов и процесса кристаллизации при использовании щелочпо-активациоппой обработки поверхности на начальной стадии, о чем отмечалось ранее, способствуют впоследствии быстрому экранированию поверхности мелкокристаллическим фосфатным слоем (рис. 8 г).

ЩЩьЩ

Ш

Рис. 8. Микрофотографии ФП, полученных на сплаве МА 21 в цинк-фосфатном растворе при стандартной (а, б) и щелочно-активационной (в, г) подготовках поверхности на различных стадиях их формирования: а, в - 5 с; б - 30 мин; г - 10 мин. ТеэЬ В8-500, х5200

Для более детального изучения процесса кристаллизации ФП на начальных

стадиях на магний-литиевых сплавах

полученные кинетические данные были обработаны в координатах уравнения Ерофеева (рис 9), выведенного для такого механизма топо-химической реакции, когда лимитирующей стадией является образование и рост зародышей, причем заро-дышеобразование подчиняется степенному закону.

Результаты обработки экспериментальных данных методом линейной регрессии (у = а + Ьх, х = 1п г, у = 1п[-1п(1 -а)], а = 1пк, Ь = и) показали, что указанные зависимости действительно являются линейными как для щелочно-активационной, так и для стандартной подготовок поверхности. В обоих случаях коэффициент корреляции близок к единице. Сравнивая значения параметра п при стандартной и

чад] 2 0 -2 Л -б -8 -10

0

5 111 [с]

Рис. 9. Зависимость 1п[-1п(1-я)] от 1пг при стандартной (/) и щелочно-активационной (2) подготовках поверхности

щелочно-активационной обработках поверхности, можно сделать вывод, что в случае последней необходимо меньшее число атомов для образования зародышей и, соответственно, скорость процесса зародышеобразования выше Сорбированные частицы титансодержащего активатора изменяют условия контактного осаждения цинка, а также приводят к увеличению плотности центров кристаллизации и уменьшению размера кристаллов При этом активатор способствует формированию фосфатов цинка с первых секунд обработки в фосфатирующем растворе без кумулятивной стадии процесса образования зародышей Можно высказать предположение, что в случае стандартной подготовки значение параметра п, равное 1,5, говорит

0 том, что ядра любой формы растут из малого начального объема при нулевой скорости образования, а при щелочно-активационной обработке ядра любой формы растут из заметного начального объема

Различие в скорости зародышеобразования, обусловленное видом предварительной подготовки поверхности, как отмечалось ранее, приводит к формированию на начальном этапе фосфатирования первичных пассивирующих слоев различной сплошности Это способствует тому, что дальнейший рост толщины фосфатной пленки происходит по разным законам В случае стандартной подготовки поверхности, когда в начальный момент времени образуется пористая несплошная пленка, ее рост подчиняется параболическому закону (у" = Й, где у - толщина пленки) Плотный, мелкокристаллический первичный пассивирующий слой, образованный при щелочно-активационной подготовке, создает условия для еще более сильного торможения роста ФП При этом увеличение толщины пленки происходит по логарифмическому закону у = 1п(кт)

При допущении, что процесс роста фосфатной пленки лимитируется только скоростью транспорта реагентов, отмеченное выше первоначальное изменение ее сплошности впоследствии по-разному сказываются на диффузии компонентов фос-фатирующего раствора через пористую пленку гопеита

Таким образом, определяющая роль в создании условий для ускоренного получения в цинк-фосфатном растворе коррозионностойких, тонкослойных ФП с улучшенной структурой принадлежит предварительной щелочно-активационной подготовке поверхности, т к именно она определяет состояние поверхности магний-литиевых сплавов, а, следовательно, скорость протекания электрохимических процессов и условия кристаллизации

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что процесс фосфатирования новых магний-литиевых сплавов типа МА 21 и ИМВ 12 является результатом стационарного процесса анодного растворения металла и катодного восстановления окислителей В результате этого происходит интенсивное накопление ионов сплава и увеличение рН при-электродного слоя, сопровождающееся выпадением труднорастворимых фосфатов

2 Показано, что для получения на исследуемых сплавах коррозионностойких и более тонкослойных ФП необходимо присутствие в цинк-нитрат-фосфатном растворе солевой фторидной добавки ФЗ и полифосфатов соответственно

3 Установлены особенности процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов в цинк-фосфатных растворах достаточно отрицательный стационарный потенциал, интенсивное выделение водорода и контактное осаждение цинка на фос-фатируемой поверхности

4 Обосновано влияние эффективной щелочно-активационной обработки на состояние поверхности магний-литиевых сплавов на начальной стадии образования на них цинк-фосфатных слоев, что в последующем обеспечивало ускоренное получение тонкослойных, коррозионностойких ФП с улучшенной структурой

5 Оптиматизированы концентрации эффективных модифицирующих добавок в цинк-фосфатном растворе и компонентов составов для щелочно-активационной обработки поверхности сплавов

6 Показано, что основное влияние на условия формирования качественного фосфатного покрытия на магний-литиевых сплавах оказывает анодный процесс, течение которого обусловлено конкуренцией между процессами активации и пассивации С помощью изучения анодного процесса в модельных фосфорнокислых растворах определена роль каждого компонента при фосфатировании магний-литиевых сплавов

7 Выяснены закономерности роста ФП на различных этапах фосфатирования сплавов Показано, что начальная стадия кристаллизации ФП описывается уравнением Ерофеева Установлено, что структура ФП регулируется составом фос-фатирующего раствора и способом предварительной подготовки поверхности

8 В соответствии с установленными особенностями процесса образования ФП на магний-литиевых сплавах усовершенствован процесс для ускоренного получения на данных сплавах фосфатных пленок с заданными функциональными свойствами

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Трепак Н М, Ильина Л К , Тимофеева О Н, Лямина Л А , Кирьякова Р В , Мак-симчук В П Фосфатированис магний-литиевого сплава МА 21 // Теория и практика электроосаждений металлов и сплавов Тез докл к зональной конф Пенза ППИ, 1988 С 16

2 Трепак Н М, Ильина Л К , Лямина Л А , Максимчук В П, Волков В П , Храмов С А Фосфатированис сплава ИМВ-12 // Совершенствование технологии гальванических покрытий Тез докл VII совещания - семинара Киров КПИ, 1989 С 8

3 Трепак Н М, Ильина Л К, Тимофеева О Н, Лямина Л А , Максимчук В П, Волков В П, Храмов С А Влияние полифосфатов на процесс фосфатирования сплава МА 21 // Исследования в области прикладной электрохимии Межвузовский научный сборник Саратов Изд-воСарат ун-та, 1989 С 167-171

4 Трепак Н М , Ильина Л К, Лямина Л А Закономерности формирования фосфатных покрытий на магний-литиевом сплаве // Коррозия и защита металлов Тез докл XII Пермской конф Пермь, 1990 С 131

5 Трепак Н М , Ильина Л К, Лямина Л А , Львов А Л, Максимчук В П Изучение процесса холодного фосфатирования магний-литиевых сплавов // Современные методы исследования и предупреждения коррозионных и эрозионных разрушений Тез докл Второго Всесоюз школы - семинара Севастополь-Ижевск, 1991 С 129-130

6 Трепак Н М, Исайчева Л А , Ильина Л К, Шадрина И А , Львов А Л Изучение взаимосвязи коррозиоппо-электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с особенностями процесса фосфатирования / Сарат ун-т Саратов, 1995 15 с 7 ил Библиогр 11 назв Рус Дсп в ВИНИТИ 03 И 95,№2818-В95

7 Исайчева Л А, Трепак Н М, Ильина Л К, Шадрина И А, Львов А Л Роль предварительной подготовки поверхности при фосфатировании сплавов // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат Тез докл научно-техн конф Пенза ППИ, 1996 С 39

8 Трепак Н М, Исайчева Л А, Ильина Л К, Львов А Л Химическое фосфатиро-вание магний-литиевых сплавов типа МА 21 // Изв вузов Химия и химическая технология 1997 Т 40, вып 3 С 73-75

9 Исайчева Л А, Шадрина И А, Иванова С Б , Трепак Н М, Ильина Л К Взаимодействие сплава МА 21 с фосфатами // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докл Всерос конф молодых ученых Саратов Изд-во Сарат ун-та, 1997 С 266

10 Трепак Н М, Исайчева Л А, Ильина Л К, Лукин А А, Львов А Л Разработка защитных покрытий для новых сплавов на основе магния и железа // Защита-98 Тез докл III Междунар конгр и выставки М, 1998 С 67

11 Исайчева Л А, Трепак Н М , Ильина Л К, Мальцева Д В Анодное поведение магния в фосфорнокислых средах // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики Материалы IV Мсжд конференции Саратов Изд-во Сарат ун-та, 1999 С 190-191

12 Жуков А Г, Трепак Н М, Живайкин В М, Исайчева Л А, Ильина Л К Масс-спектрометрическое исследование поверхности магний-литиевых сплавов при фосфатировании // Неорганические материалы 1999 Т35, №4 С 485-488

13 Трепак Н М , Исайчева Л А, Ильина Л К, Львов А Л, Апаликова Л Е Закономерности формирования фосфатных слоев на магний-литиевых сплавах // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности Тез докл Междунар конф М,2001 С 115

14 Исайчева Л А, Трепак Н М, Ильина Л К, Жуков А Г Электрохимическое поведение магний-литиевых сплавов в растворах умеренно кислых фосфатов // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики Материалы V Междунар конф / Под ред профессора Казаринова И А Саратов Изд-во Сарат ун-та,

2002 С 60-62

15 Исайчева ЛА, Нагаева НК, Трепак НМ Холодное фосфатированис магний-литий-иттриевых сплавов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Тез докл IV Вссрос конф молодых ученых Саратов СГУ,

2003 С 229

16 Исайчева Л А, Трепак НМ, Ильина ЛК, Львов АЛ Кинетика образования фосфатных пленок на магний-литиевых сплавах типа МА 21 // Защита металлов 2006 Т 42, №4 С 425-429

17 Исайчева Л А, Львов А Л, Трепак Н М, Ильина Л К Электрохимическое поведение магний-литиевых сплавов в нитрат-фосфат-фторидных растворах // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики Материалы VII Междунар конф /Под ред профессора Казаринова И А Саратов Изд-во Сарат унта, 2008 С 257-258

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д х н АЛ Львову, а также к х н Н М Трепак, к х н Л К Ильиной за неоценимую помощь при обсуждении ключевых моментов настоящей работы

Подписано в печать 01.09 2008 г Формат 60x84 1/16 Объем 1,5 п л Тираж 100 экз Заказ №89 Типография Издательства Саратовского университета 410012, Саратов, Астраханская, 83

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современные представления о механизме образования фосфатной пленки на черных и цветных металлах

1.1.1. Механизм формирования ФП

1.1.2. Кристаллизация фосфатов на поверхности металлов

1.2. Коррозионно-электрохимическое поведение магния и сплавов на его основе в растворах электролитов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Исследуемые электроды

2.2. Исследуемые растворы

2.3. Электрохимическая ячейка

2.4. Методика подготовки эксперимента

2.5. Потенциодинамические измерения

2.6. Потенциостатические измерения

2.7. Определение саморастворения магния

2.8. Определение рН раствора

2.9. Проведение процесса фосфатирования

2.10. Измерение потенциала образцов при фосфатировании

2.11. Определение коррозионной стойкости ФП

2.12. Определение поверхностной плотности ФП *

2.13. Определение массы растворившегося металла

2.14. Определение рН приэлектродного слоя

2.15. Волюмометрический (объемный) метод определения водорода

2.16. Химический анализ растворов

2.17. Определение общей и свободной кислотности фосфатирующего 57 раствора

2.18. Электронномикроскопические исследования

2.19. Рентгенофазовый анализ

2.20. Металлографический анализ

2.21. Метод вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС)

2.22. Статистическая обработка результатов эксперимента

Глава 3. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МАГНИЙ-ЛИТИЕВОМ СПЛАВЕ

3.1. Влияние состава раствора

3.2. Влияние предварительной подготовки поверхности

3.3. Фосфатируюгцая способность раствора

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МАГНИЯ И МАГНИЙ-ЛИТИЕВЫХ СПЛАВОВ В ФОСФОРНОКИСЛЫХ СРЕДАХ

4.1. Особенности электрохимического поведения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых растворах

4.2. Взаимосвязь электрохимического поведения магний-литиевых сплавов с процессами, протекающими при их фосфатировании

Глава 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФАТНЫХ ПЛЕНОК НА МАГНИЙ-ЛИТИЕВОМ СПЛАВЕ 142 ВЫВОДЫ 150 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

В условиях высокой агрессивности среды, высоких механических нагрузок, сильного загрязнения атмосферы промышленными выбросами проблема борьбы с коррозией является одной из важнейших народнохозяйственных задач. Потери от коррозии в стране сравнимы с затратами на развитие крупнейших отраслей промышленности и непрерывно возрастают.

В последние годы расширяется ассортимент новых магний-литиевых сплавов с различными легирующими добавками, используемых в качестве конструкционных материалов для космической, авиационной и других видов техники [1-6]. Такие сплавы обладают рядом ценных физико-механических свойств: низкая плотность, высокая удельная прочность, легкая деформируемость, свариваемость, повышенная пластичность, способность поглощать энергию удара и вибрационные колебания и др. [3,7]. Из изученных 26 бинарных систем магния с легирующими элементами именно магний-литиевая система, имеющая достаточно высокий отрицательный электродный потенциал, наиболее подвержена коррозии в растворах электролитов и особенно в условиях морской атмосферы [8]. Это ограничивает области и масштабы применения магний-литиевых сплавов, в частности сплавов типа МА 21. В связи с этим все более актуальной становится проблема их коррозионной защиты. Причем целесообразно надежно защищать выпускаемую продукцию, экономичнее использовать такие методы, которые обеспечивают длительную защиту.

Основным способом зашиты магниевых сплавов от коррозии, обеспечивающим надежную эксплуатацию их во всех климатических атмосферных условиях, является нанесение неметаллических неорганических покрытий (хроматных, фосфатных, станнатных) в сочетании с лакокрасочными покрытиями (ЛКП) [9-15].

Химические хроматные покрытия, широко применяемые на практике для подготовки магниевых сплавов под стандартные лакокрасочные покрытия, не улучшают их адгезию в случае магний-литиевых сплавов, так как на поверхности этих сплавов образуются оксиды и гидроксиды лития, имеющие высокую химическую активность и разрушающие ЛКП. Для защиты магний-литиевых сплавов от коррозии в жестких климатических условиях в качестве промежуточного слоя, повышающего адгезию и защитную способность ЛКП, может быть рекомендовано фосфатирование [11, 13], причем фосфатные пленки должны быть тонкослойными, мелкокристаллическими.

Фосфатирование (фосфатная обработка) - образование слоя нерастворимых фосфатов на металлической поверхности с применением реагента, содержащего фосфорную кислоту и (или) фосфаты [16].

Фосфатные покрытия (ФП), состоящие из мельчайших кристаллов, разделенных между собой зазорами ультрамикроскопических размеров, пронизаны капиллярами и микропорами, что и обусловливает их высокую проницаемость, способность впитывать лаки, краски и жидкие масляно-жировые вещества. При небольшом количестве пор и малых их размерах указанное строение пленки благоприятствует повышению адгезии и защитной способности наносимых на нее лакокрасочных и других покрытий, а также способствует сохранению на ее поверхности смазочных веществ при холодной деформации металлов. Поэтому фосфатирование широко используется в качестве весьма эффективного метода подготовки к лакированию и окраске, в том числе и изделий, эксплуатирующихся в особо жестких условиях — в морской воде, тропиках. Установлено, что при окраске фосфатированного металла можно сокращать число слоев ЛКП и заменять дорогие лакокрасочные материалы более дешевыми и доступными. Применение ФП на порядок улучшает сцепление ЛКП с поверхностью и увеличивает срок службы и защитные свойства комплексных покрытий.

ФП обладают рядом и других ценных свойств. Они сохраняют эластичность металла и при изгибе растрескиваются, но не отслаиваются. После фосфатирования чрезвычайно мало изменяется размер детали. ФП являются хорошими электроизоляционными материалами, а также отличаются термостойкостью. Фосфатировать можно изделия любых размеров и конфигураций, причем температурный режим фосфатирующих растворов может изменяться в широких пределах, а продолжительность процесса пленкообразова-ния может быть весьма кратковременной.

Учитывая все перечисленные свойства ФП в сочетании с доступностью, дешевизной и простотой исполнения, предварительное химическое фосфатирование поверхности заслуживает особого внимания.

Свойства и практическая пригодность ФП определяется входящими в нее различными по своей природе соединениями. Для фосфатирования металлов и сплавов используются всевозможные комбинации дигидро- и гидрофосфатов металлов, способных образовывать нерастворимые фосфаты, например, марганца (II), железа (III), цинка (II), алюминия (III), хрома (III), никеля (П), бария (II) и др. Практика фосфатирования показала, что наиболее качественные покрытия образуются из растворов дигидрофосфатов железа, марганца и, особенно, цинка.

Для фосфатирования цветных металлов и сплавов на их основе, в том числе магния и магниевых сплавов, первоначально использовались растворы и режимы фосфатирования, обычно применяемые для черных металлов. В дальнейшем было установлено, что кислые фосфатирующие растворы, применяемые для черных металлов, при фосфатировании цинка, магния, алюминия не дают эффективных результатов. В связи с этим для фосфатирования таких объектов стали разрабатываться новые фосфатирующие растворы.

Имеющиеся в литературе данные по фосфатированию магниевых сплавов [11, 13, 17-19] предусматривают использование преимущественно растворов, в которых образование ФП происходит при повышенной температуре (90-100 °С). Число предлагаемых составов для холодного фосфатирования ограничено и композиции приведены для отдельных магниевых сплавов (МЛ5, МА2, МА-8). Существующий ряд растворов для низкотемпературного фосфатирования магниевых сплавов в своем составе в качестве пленкообразующего компонента содержит препарат Мажеф, представляющий смесь дигидрофосфатов железа и марганца, или дигидрофосфат цинка. Наиболее распространено применение последнего в сочетании с эффективными в условиях фосфатирования различными добавками (нитритами, нитратами, фторидами и др.), которые при обработке магниевых сплавов не всегда увеличивают скорость роста ФП, но, как правило, улучшают их качество [13]. Однако, доступные в литературе сведения, касающиеся фосфатирующих составов для новых магний-литиевых сплавов, практически отсутствуют.

На процесс образования ФП оказывают влияние не только состав фос-фатирующего раствора, его кислотность, температура, но и предварительная обработка поверхности. В зависимости от вида последней сильно изменяется состояние поверхности обрабатываемого металла, ее химическая и электрохимическая активность, контролирующая кинетику формирования фосфатной пленки и ее свойства.

Образование высококачественных ФП на магниевых сплавах осложня-' ется их способностью покрываться на воздухе оксидной пленкой, которая препятствует активному взаимодействию с фосфатирующими растворами. Поэтому предварительная подготовка магниевых сплавов должна заключаться в удалении естественной оксидной пленки и предупреждении вторичного ее образования. Это может быть достигнуто включением специальных операций активации поверхности магниевых сплавов наряду с обычными операциями обезжиривания и травления [20]. Причем по данному вопросу сведения крайне ограничены.

Для создания обоснованной, оптимальной технологии фосфатирования, его контроля и дальнейшего совершенствования весьма важно установление закономерностей и выяснение механизма образования фосфатных пленок.

Наиболее подробно механизм формирования ФП изучен на стали и металлах группы железа [17-19, 21-36], а также на некоторых цветных металлах (Zn, Cd) [17, 19, 37-39]. Исследование фосфатирования этих объектов привело к предположению об электрохимической природе явлений, происходящих при фосфатировании. Установлено, что именно электрохимические процессы анодного растворения сплава и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе, подготавливают условия для защелачи-вания приэлектродного слоя и образования фосфатного покрытия, т.е. для процесса кристаллизации.

Изучение процесса фосфатирования новых магний-литиевых сплавов, кроме самостоятельного значения, интересно с точки зрения определения общих и специфических сторон механизма фосфатирования металлов и сплавов и уточнения представлений о нем на примере МА 21, ИМВ 12.

Цель настоящей работы состояла в установлении закономерностей формирования фосфатных пленок на новых магний-литиевых сплавах типа МА 21 для выяснения путей совершенствования процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами.

Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

• установление кинетических закономерностей образования ФП на магний-литиевых сплавах в различных по составу фосфатирующих растворах;

• выяснение влияния предварительной подготовки поверхности магний-литиевых сплавов на кинетику формирования ФП на них; оптимизация процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов для ускоренного получения на них мелкокристаллических, тонкослойных, коррозионностойких ФП;

• исследование коррозионно-электрохимического поведения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах;

• установление взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатиро-вании;

• нахождение закономерностей процесса кристаллизации ФП на различных стадиях их формирования.

На защиту выносятся:

1. Кинетические закономерности фосфатирования магний-литиевых сплавов типа МА 21 в цинк-ниграт-фосфатных растворах.

2. Данные о влиянии предварительной подготовки поверхности на процесс формирования фосфатных слоев на магний-литиевых сплавах.

3. Оптимизация процесса получения ФП с заданными функциональными свойствами на новых магний-литиевых сплавах.

4. Закономерности анодного растворения магния и магний-литиевых сплавов в фосфорнокислых средах.

5. Экспериментальное обоснование взаимосвязи электрохимического поведения исследуемых объектов с процессами, протекающими при их фосфатировании.

6. Результаты экспериментального и теоретического анализа влияния предварительной подготовки поверхности на кинетику кристаллизации ФП на магний-литиевых сплавах.

выводы

1. Установлено, что процесс фосфатирования новых магний-литиевых сплавов типа МА 21 и ИМВ 12 является результатом стационарного процесса анодного растворения металла и катодного восстановления окислителей. В результате этого происходит интенсивное накопление ионов сплава и увеличение рН приэлектродного слоя, сопровождающееся выпадением труднорастворимых фосфатов.

2. Показано, что для получения на исследуемых сплавах коррозионностой-ких и более тонкослойных ФП необходимо присутствие в цинк-нитраг-фосфатном растворе солевой фторидной добавки ФЗ и полифосфатов соответственно.

3. Установлены особенности процесса фосфатирования магний-литиевых сплавов в цинк-фосфатных растворах: достаточно отрицательный стационарный потенциал, интенсивное выделение водорода и контактное осаждение цинка на фосфатируемой поверхности.

4. Обосновано влияние эффективной щелочно-активационной обработки на состояние поверхности магний-литиевых сплавов на начальной стадии образования на них цинк-фосфатных слоев, что в последующем обеспечивало ускоренное получение тонкослойных, коррозионностойких ФП с улучшенной структурой.

5. Оптимизированы концентрации эффективных модифицирующих добавок в цинк-фосфатном растворе и компонентов составов для щелочно-активационной обработки поверхности сплавов.

6. Показано, что основное влияние на условия формирования качественного фосфатного покрытия на магний-литиевых сплавах оказывает анодный процесс, течение которого обусловлено конкуренцией между процессами активации и пассивации. С помощью изучения анодного процесса в модельных фосфорнокислых растворах определена роль каждого компонента при фосфатировании магний-литиевых сплавов.

7. Выяснены закономерности роста ФП на различных этапах фосфатирования сплавов. Показано, что начальная стадия кристаллизации ФП описывается уравнением Ерофеева. Установлено, что структура ФП регулируется составом фосфатирующего раствора и способом предварительной подготовки поверхности.

8. В соответствии с установленными особенностями процесса образования ФП на магний-литиевых сплавах усовершенствован процесс для ускоренного получешет на данных сплавах фосфатных пленок с заданными функциональными свойствами.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность своему научному руководителю д.х.н., профессору A.JI. Львову и к.х.н. Н.М. Трепак, к.х.н. JI.K. Ильиной за неоценимую помощь при обсуждении ключевых моментов настоящей работы, А.Г. Жукову, В.В. Перфилову, Н.Н. Былинкиной, В.И. Шило за помощь в проведении исследований микроструктуры и состава фосфатных пленок, а также инженеру О.Н. Тимофеевой, студентам-дипломникам В.И. Акаеву, С.Б. Ивановой, Е.А. Гуткиной, JI.E. Апаликовой, Н.К. Нагаевой, принимавшим участие в экспериментальной части работы. Искренне благодарна к.х.н. Н.А. Коноплянцевой, к.х.н. М.А. Волгину за полезные советы при обсуждении полученных результатов.

1. Дриц М.Е. Магниевые сплавы и перспективы их использования в народном хозяйстве. М.: ВИНИТИ, 1959. 39 с.

2. Коган Б.И., Названова В.А. Магниево-литиевые сплавы новый конструкционный материал. М., 1969. 38 с.

3. Дриц М.Е. Сверхлегкие сплавы на основе магния // Металловедение сплавов легких металлов / Отв. ред. В.И. Добаткин. М.: Наука, 1970. С. 171-176.

4. Бляблин А.А. Деформируемые магниевые сплавы // Металловедение сплавов легких металлов / Отв. ред. В.И. Добаткин. М.: Наука, 1970. С. 176-181.

5. Тайц А.Ю., Либерман М.Д., Дворецкий В.В. Применение магниевых сплавов взамен алюминиевых в различных отраслях машиностроения // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С. 39-41.

6. Магниево-литиевые сплавы / М.Е. Дриц, Ф.М. Елкин, И.И. Гурьев, Б.И. Бондарев, В.Ф. Трохова, А.Д. Сергиевская, Т.Н. Осокина; Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Металлургия, 1980. 140 с.

7. Мухина И.Ю. Некоторые закономерности коррозионного поведения двойных магниевых сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1976. № 2. С. 206-213.

8. Тимонова М.А. Химическая обработка магниевых сплавов. М.: Изв. ВИНИТИ, 1953. 15 с.

9. Ю.Смолянская И.В., Бейдер Э.Я., Кутайцева А.И. Металлические и неметаллические покрытия легких сплавов. М.: МДНТП, 1972. С. 147-157.

10. П.Тимонова М.А. Коррозия и защита магниевых сплавов. М.: Машиностроение, 1964. 283 с.12.3ащита магниевых сплавов неорганическими пленками // М.А. Тимо-нова, JI.H. Столярова, Т.И. Ершова, А.Г. Борисова. М.: ГОСИНТИ, 1971. 35 с.

11. ТимоноваМ.А. Защита от коррозии магниевых сплавов. М.: Металлургия, 1977. 160 с.

12. Тимонова М.А. Коррозия магниевых сплавов и защита их неметаллическими неорганическими покрытиями // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С.23-27.

13. Теория и практика защиты изделий из магниевых сплавов лакокрасочными покрытиями / В.В. Чеботаревский, М.Г. Васильев, П.И. Вассер-ман, И.З. Габитов, О.Ф. Жарова // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С. 27-30.

14. Международный стандарт ИСО. 2079.

15. ЛапатухинВ.С. Фосфатирование металлов. М.: Машгиз, 1958. 264 с.

16. Сциборовская Н.Б. Оксидные и цинкфосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз, 1961. 167 с.

17. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973.312 с.

18. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник / Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т. 2. 246 с.

19. Коррозия: Справочник / К.А. Чендлер, Дж.К. Хадсон, Дж.Р. Степнерс и др.; Под ред. Л.Л. Шрайера,М.: Металлургия, 1981. 631 с.

20. Фосфатирование стали перед окраской в растворах, формирующих кристаллическое фосфатное покрытие / Н.А. Бабакина, Л.Н. Макова, В.Г. Дорошешсо и др. // Комплексные лакокрасочные покрытия и методы их получения. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 10-37.

21. Гршшхес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1985. 280 с.

22. Акользин А.П. Противокоррзионная защита стали пленкообразовате-лями. М.: Металлургия, 1989. 53 с.

23. Грилихес С.Я., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Теория и практика. JL: Химия, 1990. 288 с.

24. Пат. 1542222 Великобритания, МКИ С7И C23F7/08. Растворы для фосфатирования / М.Е. Брокс. Заявл. 06.01.77, № 299/77; Опубл. 14.03.79.

25. А.с. 1076494 СССР, МКИ C23F7/08. Раствор фосфатирования низколегированных сталей / Т.М. Овчинникова, С.А. Фукс. Заявл. 01.12.82, № 35166349/22; Опубл. 23.02.84. //Бюлл. изобрет. 1984. № 8. С. 86.

26. А.С. 1520145 А1 СССР, МКИ С23 С22/14. Раствор для фосфатирования металлической поверхности / В.Ю. Мазилов, Т.М. Краснова, В. А. Чумаевский, В.В. Вольберг. Заявл. 01.02.88. № 4374180/23-02; Опубл. 07.11.89. //Бюлл. изобрет. 1989. № 41. С. 129.

27. А.С. 1597400 А 1 СССР, МКИ С23 С22/14. Раствор для фосфатирования стали и оцинкованной металлической поверхности / И.В. Смирнова, В.Ю. Мазилов, В.А. Чумаевский. Заявл. 15.06.87. №4263124/27-02; Опубл. 07.10.90. //Бюлл. изобрет. 1990. № 37. С. 56.

28. Микшис Ю.И., Рутавичюс А.И. Холодное фосфатирование стали с добавками производных тиобензилиндазола II Защита металлов. 1996. Т.32, №2. С. 196-199.

29. Пат. 19504723 Япония, МПК 6 С 23 С 22/10. Способ фосфатирования металлических поверхностей / Takahashi Masashi, Myamoto Tomoshi. Заявл. 01.02.95, №1709695; Опубл. 07.07.98.

30. Пат. 2159298 Россия, МПК С 23 С 22/12. Способ фосфатирования поверхности черных металлов / Г.Г. Хисамеев, Н.И. Ишмухаметова, И.Г. Хибибуллин. Заявл. 29.12.98, № 98123972/02; Опубл. 20.11.00. //Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

31. Пат. 2159299 Россия, МПК 7 С 23 С 22/18. Раствор для фосфатирования металлической поверхности / Н.В. Варенцова, В.А. Чумаевский,

32. ГЛ. Власова, С.П. Потемкин. Заявл. 18.01.99, № 99100564/02; Опубл. 20.11.00. //Бюлл. изобрет. 2000. № 32. С. 221.

33. Козлова Л.А., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика. Часть 2 // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 1. С. 3741.

34. Козлова Л.А., Окулов В.В. Фосфатирование. Теория и практика. Фосфатирование перед окраской // Гальванотехника и обработка поверхности. 2000. Т. 8, № 3. С. 40-48.

35. Илыша Л.К. Холодное фосфатирование кадмия: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1965. 144 с.

36. Трепак Н.М. Исследование катодного восстановления нитратов при фосфатировании кадмия и цинка: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1975. 133 с.

37. Исследования в области фосфатирования некоторых цветных металлов / Л.К. Ильина, P.M. Дворкина, Н.М. Трепак, М.М. Кучинская // Исследования в области электрохимии полимеров: Сборник науч. трудов. Саратов: Изд-во СГУ, 1975. С. 3-8.

38. Machu W. Die Phosphatierung. Wissenschaffliche Grundlagen und Technik. Verlag. Chemie. GMBA, 1950. 112 s.

39. Machu W. Moderne Posphatierunsverfahren und ihre Anwendung auf dcm Gebit des Korrosionschutzes und der Kaltverforming von Metallen // Rohre RohrleitungsbauRohrleitungstransport. 1971, Heft 1. S. 1-5.

40. Machu W. liber der Reaktionsmechanismus von Beschleunigern, Kornver-feinerern und Surfact Finishing: Basel. 1973. S. 313-319.

41. Вульфсон В.И. Теоретические вопросы процесса фосфатирования металлов и приложение их к практике // Коррозия и борьба с ней: Бюл. Всесоюз. техн. конторы «Металлозащита». 1939. Т. 5, № 1-2. С. 7-22.

42. Филиппова Н.А., Ганз С.Н. Электрохимическое поведение низкоуглеродных сталей в фосфорнонитратных растворах марганца и цинка // Тр. второй Укр. респ. конференции по электрохимии. 1978. С. 236-239.

43. Machu W. Die Phosphatirung von Eisen und Stahl und ilire technische Be-deutung // Osterr. Maschinenmarkt. 1953. Bd. 8, Heft 21. S. 293-295.

44. Дворкина P.M. Холодное фосфатирование никеля: Дис. . канд. хим. наук. Саратов: СГУ, 1972. 150 с.

45. Роль электрохимических процессов при фосфатировании цветных металлов / JI.K. Ильина, P.M. Дворкина, Н.М. Трепак, М.М. Кучинская // Тез. докл. VIII Всесоюз. науч.-техн. конф. по электрохимической технологии. Казань, 1977. С. 104.

46. Ильина Л.К., Фортунатов А.В.,, Дубровский А.П. О катодном процессе при фосфатировании в растворах с нитратами цинка // Защита металлов. 1968. Т. 4, № 2. С. 171-174.

47. К вопросу о катодном восстановлении нитратов на кадмии / Н.М. Трепак, Л.К. Ильина, А.Л. Львов, В.Н. Родникова//Электрохимия. 1972. Т. 8, № 6. С. 939-941.

48. Катодное восстановление нитратов на кадмии в различных средах / Н.М. Трепак, Л.К. Ильина, А.Л. Львов, Н.А. Букреева // Электрохимия. 1975. Т. 11, № 11. С. 1757-1759.

49. Лапатухин B.C., Попков А.П. Исследования катодной поляризации цинка в фосфатирующих растворах методом быстрого снятия поляризационных кривых//ЖФХ. 1962. Т. 36, № 1. С. 111-118.

50. Ильина Л.К., Фортунатов А.В. Холодное фосфатирование кадмирован-ной стали//ЖПХ. 1965. Т. 38, № 5. С. 1014-1021.

51. Исследование процесса катодного восстановления нитратов на кадмии методом потенциостатической хроноамперометрии / Н.М. Трепак, JI.K. Ильина, A.JI. Львов, Ю.В. Серянов // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 11. С. 1725-1727.

52. Некоторые закономерности катодного восстановления нитратов на никеле в различных средах / P.M. Дворкина, Н.М. Трепак, Л.К. Ильина, А.Л. Львов//Электрохимия. 1989. Т. 25, №2. С. 240-243.

53. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Выяснение кинетических параметров реакции активного растворения железа в растворах фосфатов //Защита металлов. 1974. Т. 10, № 4. С. 369-373.

54. Катревич А.Н., Флорианович Г.М., Колотыркин Я.М. Роль реакции образования солевого осадка в процессе активного растворения железа в растворах фосфатов // Защита металлов. 1974. Т. 10, № 3. С. 239-244.

55. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К вопросу о механизме пассивирования железного электрода в растворе фосфатов. I // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 12. С. 1725-1730.

56. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Васильев А.А. К вопросу о механизме пассивирования железного электрода в растворе фосфатов. II // Электрохимия. 1973. Т. 9, № 12. С. 1855-1860.

57. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А. Обобщенная монослойная модель процесса первичной пассивации металлического электрода в фосфатном растворе // Электрохимия. 1976. Т. 12, № 3. С. 406-411.

58. Кинетика первичной пассивации железа в растворах фосфатов / Я.М. Колотыркин, Ю.А.Попов, Ю.В. Алексеев, Г.М. Флорианович, М.Д. Кононова, К.А. Мишенина, Г.М. Островский // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 1. С. 3-7.

59. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962. Т. 31, № 3. С. 322-335.

60. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозию) металлов в растворах электролитов // Защита металлов. 1967. Т. 3, № 2. С. 131-144.

61. Флорианович Г.М., Соколова JI.A. Колотыркин Я.М. Об участии анионов в элементарных стадиях электрохимической реакции растворения железа в кислых растворах //Электрохимия. 1967. Т. 3, № 11. С. 13591363.

62. Флорианович Г.М. Механизм активного растворения металлов группы железа // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-176.

63. Флорианович Г.М. Кинетика растворения железа, хрома, никеля и их сплавов в активном состоянии: Автореф. Дис. . докт. хим. наук. М.: НИФХИ, 1985. 44 с.

64. Флорианович Г.М. Теория коррозии металлов и сплавов — основа оптимизации их защиты в условиях эксплуатации // Тр. Пятой сессии Междун. школы «Инженерно-химическая наука для передовых технологий» / Под ред. В.А. Махлина. М. 1999. Т. 1. С. 230-251.

65. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Саха С. О закономерностях пассивации металлов. I. Допассивные области // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 3. С. 229-233.

66. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. О закономерностях пассивации металлов. П. Потенциал межфазной границы пассивирующего слоя с раствором электролита и его зависимость от анодного тока // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 4. С. 351-359.

67. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н. О закономерностях пассивации металлов. III. Процессы на межфазной границе пассивирующего слоя с металлом И Защита металлов. 1997. Т. 33, № 5. С. 460-465.

68. Флорианович Г.М., Реформаторская И.И. О потенциалах пассивации и репассивации металлов // Защита металлов. 1997. Т. 33, № 4. С. 341350.

69. Овчинникова В.Н., Ильина Л.К., Львов А.Л. Анодное поведение кадмия в фосфорной кислоте // Электрохимия. 1972. Т. 8, №5. С. 711-714.

70. Филиппова И.А. Коррозионно-электрохимическое поведение сталей в кислых фосфорно-нитратных растворах Мл, Zn и механизм кристаллизации, свойства, технология получения и применение ФП: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Днепропетровск: ДХТИ, 1981. 38 с.

71. Серянов Ю.В. Ильина Л.К., Львов А.Л. Исследования анодного растворения кобальта в кислых фосфорнокислых растворах импульсным потенциостатическим методом // Электрохимия. 1982. Т. 18, №8. С. 1137-1140.

72. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Трепак Н.М. Анодное растворение желе-зокобальтового сплава 49КФ2ВИ в кислых фосфатах // Электрохимия. 1983. Т. 19, №11. С. 1575-1576.

73. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Кучинская М.М. Анодное фосфатирование кобальта//Защита металлов. 1983. Т. 19, №3. С. 487-490.

74. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Кучинская М.М. Анодное фосфатирование железокобальтового сплава // Защита металлов. 1985. Т. 21, №2. С. 287289.

75. Cupr V., Pleva М. Uber die Phosphatierung // Metallobtrflache. 1974. Bd. 25, Heft 3. S. 89-94.

76. Кротов И.В. О термографическом исследовании и механизме образования пленки фосфатов на железе // Известия сектора физико-химического анализа ИОНХ АН СССР. 1955. Т. 26. С. 304-312.

77. Cupr V., Pelkan l.B. Die Bildung der Phosphat fiber Zuge Eisen und Stahl // Metallobtrflache. 1965. Bd. 19, Heft 6. S. 187-191.

78. Крутиков А.Ф. Механизм образования фосфатных покрытий // ЖПХ. 1964. Т. 37, №7. С. 1462-1465.

79. Акимов Г.В., Ульянов А.А. Ускоренные методы защиты изделий от коррозии. М.: Изд-во АН СССР, 1946. С. 83.

80. Новицкая М.А., Северов А.А. Атмосферная коррозия металлов. М.: Госметаллургиздат, 1951. С. 184.

81. Фортунатов А.В., Гопиенко JI.A., Пчелкина Н.А. Новый метод пассивации цинка //Научный ежегодник СГУ. Выпуск химия. Саратов, 1955. С. 544-545.

82. Mostev R.V. Zinkphosphat-Uberziige aus iibersattigten Badern // Werkstoffe undKorrosion. 1967. Bd. 18, № 11. S. 978-983.

83. Моштев P.B., Христова Н.И. Кинетика и механизм электродных реакций на железе в нитратных растворах // Тр. III Междун. Конгресса по коррозии металлов. М.: Мир, 1966. Т. 1. С. 208-229.

84. Mostev R.V., Hristova N.I. Electochemikal Reactions on Iron in Nitrate-Phosphate Solutions // Z. Phys. Chem. 1964. Bd. 226, № 1/2. S. 118-126.

85. Федорович H.B. Электровосстановление анионов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т. 14. С. 5-56.

86. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.С. Теория электровосстановления анионов с участием доноров протона // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255, № 4. С. 923-927.

87. Федорович Н.В., Сарбаш Ф.С. Влияние адсорбции растворителя на реакцию восстановления анионов // Докл. АН СССР. 1978. Т. 243, № 5. С. 1231-1234.

88. Филимонов Е.В., Щербаков А.И. Каталитическое действие ионов меди на реакцию восстановления нитратов // Защита металлов. 2004. Т. 40, № 3. С. 304-309.

89. Ротинян A.JL, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия/Под ред. A.JI. Ротиняна. JI.: Химия, 1981. 424 с.

90. Чумаевский В.А., Селевин В.В. Сравнительная характеристика анодного поведения стали 08КП в растворах сульфата, нитрата и монофосфата цинка с добавками нитрита натрия // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 5. С. 756-759.

91. Маршаков А.И. Коррозия металлов в кислых водных растворах кислородсодержащих окислителей. Закономерности электродных реакций: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М.: РАН ИФХ, 2000. 41 с.

92. Алцыбеева А.А., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л.: Химия, 1968. 262 с.

93. Rabbot M.F., Richardson I.A., Wood А.С.А. Study of conversion coating development on aluminum in chromate fluoride solutions using secondary ion mass spectrometry // Corros. Sci. 1978. Vol. 18. P. 117.

94. Пат. 4017335 США, кл. 148-6.15R. Жидкий состав для фосфатирования сталей / Maloney James P.; Economics Lab. Ins. Заявл. 30.10.75, № 627082; Опубл. 12.04.77.

95. Хамский E.B. Кристаллизация в химической промышленности. М.: Химия, 1979. 342 с.

96. Хамский Е.В. Кристаллизация из растворов. Л.: Наука, 1967. 149 с.

97. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Т.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001. 623 с.

98. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

99. Стромберг А.Г., Семченко Ф.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 495 с.

100. Круглова JI.H., Мачевская Р.А. Влияние состояния поверхности стали на кинетику кристаллизации цинкфосфатных слоев // Лакокрасочные материалы и их применение. 1986. № 2. С. 37-40.

101. Lorin G. Phosphfating of metals. Finishing Publications LFD. 1974. 219 P

102. Кинетическая модель образования защитного солевого слоя на электроде / Ю.А. Попов, Д.В. Шерстюк, С.Н. Сидоренко, С. Саха // Защита металлов. 2000. Т. 36, № 5. С.475-481.

103. Ш.Розенфельд И.Л. Атмосферная коррозия металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 372 с.

104. Томашов Н.Д., Комисарова B.C., Тимонова М.А. Исследования электрохимической коррозии магния // Тр. инст. физич. химии АН СССР. Вып. 5. Исследования по коррозии металлов. 1955. № 4. С. 172-197.

105. ЭйдензонМ.А. Магний. М.: Металлургия, 1969. 352 с.

106. Справочник химика. М.: Химия, 1964. Т. 3. С. 783-784.

107. Акимов Г.В., Розенфельд И.А. Исследование в области электрохимического и коррозионного поведения металлов и сплавов. М.: Оборон-гиз, 1950. С. 201-233.

108. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия, 1970 448 с.

109. Комиссарова B.C., Голубев А.И. Коррозия и защита металлов. М.: Оборонгиз, 1959. С. 289-310.

110. Трутиева Л.П., Исаев Н.И, Сапронов Д.Р. О кинетике коррозионных процессов на монокристаллах магниевых сплавов // Защита металлов. 1983. Т. 19, №5. С. 762-765.

111. И9.Барелко Е.В., Кабанов Б.Н. Пассивация и активация магния в растворе щелочи//ДАН СССР. 1953. Т. 90, №6. С. 1059-1062.

112. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое и коррозионное поведение циркония // ДАН СССР. 1961. Т. 137, № 3. С. 642-645.

113. Электрохимическое растворение алюминия и магния при высоких плотностях тока / А.Д. Давыдов, Б.Н. Кабанов, В.Д. Кащеев, М.В. Козлов // Физика и химия обработки материалов. 1973. № 3. С. 135-139.

114. Juonld Reider. Jhe corrosion of magnesium in aquens solution containing chloride ions // Corros. Sci. 1977. Vol. 17, № 14. P. 353-365.

115. Лазарев B.M., Крутских Д.А., Кузнецов B.B. Исследование процесса коррозии магния в водных растворах хлоридов натрия и кальция // Коррозия: материалы, защита. 2006. № 11. С. 3-6.

116. Томашов Н.Д. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 258 с.

117. Морозова Г.И., Нефедова Л.П., Тихонова В.В. О роле растворенного в металле водорода при коррозии магния и его сплавов // Защита металлов. 1985. Т. 21, № 5. С. 789-792.

118. Проблемы коррозии и защиты металлов /Е.Н. Палеолог, Г.В. Акимов, Н.Д. Томашов, К.С. Короткова. М.: Изд-во АН СССР, 1956. С. 237-254.

119. К вопросу о контактной коррозии магниевых сплавов / М.АТимонова, А.И. Кутайцева, Л.Б. Оржеховская, Т.С. Кабанова // Защита металлов. 1987. Т. 10, № 1. С. 53-57.

120. Томашов Н.Д., Модестова В.Н. Исследования коррозии алюминия при анодной поляризации // Тр. инст. физич. химии АН СССР. Вып. 2. Исследования по коррозии металлов. 1955. № I. С. 42.

121. О природе отрицательного дифференц-эффекта на магнии и его сплавах / Е.Г. Иванов, В.Н. Леонов, А.Н. Кожевников. В.Г. Ширяев // В сб.: исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. С. 145-152.

122. Жук НИ Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

123. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Анодное растворение магния в речной воде //Защитаметаллов. 1986. Т. 22, № 4. С. 578-581.

124. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Исследование дифференциального эффекта на магнии в нейтральных водных средах // Защита металлов. 1987. Т. 23, №3. С. 469-473.

125. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Закономерности растворения магний-литиевых анодов в естественных водных средах // Защита металлов. 1987. Т. 23, № 3. С. 466-469.

126. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Анодное поведение двойных сплавов магний-свинец в нейтральных растворах // Защита металлов. 1988. Т. 24, № 2. С. 277-279.

127. Анодное растворение сплавов системы магний-кадмий в нейтральных растворах / Л.М. Петрова, В.В. Красноярский, Т.Н. Плавник, Г.Н. Хру-сталев // Защита металлов. 1989. Т. 25, № 5. С. 840-842.

128. Коррозионное поведение двойных сплавов магний-цирконий в речной воде / Л.М. Петрова, В.В. Красноярский, Т.В. Добаткина, К.Т. Ко-ролькова//Защита металлов. 1990. Т. 26, № 3. С.464-467.

129. Петрова Л.М., Красноярский В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение двойных сплавов магний-иттрий в нейтральных растворах // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 5. С. 819-822.

130. Straumanis M. Valency of ions formed during anodic dissolution of metals in a//J. Electrochem. Soc. 1961. Vol. 108, № 12. P. 1087-1092.

131. ЬСокоулина Д.В., Кабанов Б.Н. Об отрицательном разностном эффекте на магнии // ДАН СССР. 1957. Т. 112, № 4. С. 692-695.

132. Кабанов Б.Н., Кокоулина Д.В. О механизме анодного растворения магния // ДАН СССР. Т. 120, № 3. С. 558-561.

133. К вопросу о существовании одновалентного магния / О.В. Кузмичев, Б.Н. Кабанов, Т.И. Попова, Н.А. Симонова // Электрохимия. 1972. Т. 8, № 6. С. 947-948.

134. Коррозионное поведение чистого магния и его сплава в растворе NaCl / Ф.Р. Цао, В.Х. Лен, Ж. Жан, Я.К. Жан // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 7. С. 878-885.

135. Оксидные пленки и анодная активация металлов / А.Д. Давыдов, A.M. Тимонов, А.Н. Камкин, В.В. Сысоева, Е.А. Беркман // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 1. С. 110-114.

136. Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Образование гидрида при электрохимическом растворении магния в водных электролитах // Защита металлов. 1989. Т. 25, № 5. С. 760-765.

137. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Выделение водорода, гидридообразова-ние и растворение магния в присутствии комплексообразующих реагентов //Защита металлов. 1995. Т. 31, № 2. С. 139-144.

138. Назаров А.П., Михайловский Ю.Н. Влияние комплексообразователей на саморастворение магниевого анода // Защита металлов. 1990. Т. 26, № 1. С. 13-19.

139. Особенности коррозионно-электрохимического поведения магния в кислых средах, содержащих окислители / А.Ю. Сймаранов, Т.И. Соколова, А.И. Маршаков, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1991. Т. 27, № 3. С. 403-409.

140. Назаров А.П., Юрасова Т.А. Анодное растворение магния при положительном и отрицательном разностном эффекте // Защита металлов. 1996. Т. 32, №1. С. 33-37.

141. Симаранов А.Ю., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Формирование конверсионных покрытий на магнии в умеренно кислых хромат-ных растворах // Зашита металлов. 1989. Т. 25, № 5. С. 766-774.

142. Симаранов А.Ю., Маршаков А.И., Михайловский Ю.Н. Связь состава и защитной эффективности конверсионных хроматных покрытий на магнии // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 5. С. 744-749.

143. Дриц М.Е. Магниевые сплавы и пути повышения их прочности // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С. 10-16.

144. Рейнор Г.В. Металловедение магния и его сплавов. М.: Металлургия, 1964. 486 с.

145. Maug W. Uber den EinfluP verschiedener Legierngskomponenten auf die Anodische // Auflosung von Magnesium. Studtgart, 1963. 66 s.

146. Крылов B.B. Магниевые сплавы. M.: Стандартгиз, 1950. 240 с.

147. Маршаков И.Н. Угай Я.А., Вигдорович В.И. Механизм коррозионного разрушения сплавов системы магний-медь // Защита металлов. 1965. Т. 1, № 4. С. 406-409.

148. Маршаков И.Н., Угай Я.А., Вигдорович В.И. Механизм коррозионного разрушения Mg-Zn сплавов // Защита металлов. 1965. Т. 1, № 2. С. 190-194.

149. Мухина И.Ю., Тимонова М.А. О формах существования марганца и железа в технических магниевых сплавах. // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. №4. С. 196-200.

150. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. M.-JL: Химия, 1966. 847 с.

151. Магниевые сплавы: Справочник. Ч. 1. Металловедение магния и его сплавов. Области применения / Отв. ред. М.Б. Альтман. М.: Металлургия, 1978. 232 с.

152. Глаголева A.M., Чухин Б.Д. О влиянии некоторых легирующих добавок на коррозионную стойкость сплавов системы Mg-Li // Металловедение сплавов легких металлов / Отв. ред. В.И. Добаткин. М.: Наука, 1970. С. 195-198.

153. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов pi сплавов / Пер. с англ. М.М. Бородкиной и др. Под ред. Я.П. Селисского М.: Металлург-издат, 1959. 391 с.

154. Гшнейднер К.А. Сплавы редкоземельных металлов / Перев. с англ. Под ред. Е.М. Савицкого. М.: Мир. 1965. 427 с.

155. Рохлин JI.JI. Магниевые сплавы, содержащие редкоземельные металлы. М.: Наука, 1980. 190 с.

156. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф. Буров И.В. О сплавах и соединениях редкоземельных металлов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 1, № Ю. С. 1648-1659.

157. Животовская И.Г., Кудрейко И.И., Чекрыгина М.И. Коррозионное поведение магниевого сплава ВМД-10 в растворах электролитов // Защита металлов. 1989. Т. 25, № 2. С. 269-270.

158. Предельский К.В. Сплавы магния с литием // Авиапромышленность. 1938. № 1.С. 35-37.

159. Сверхлегкие конструкционные сплавы / М.Е. Дриц, Э.А. Свидерская, Ф.М. Елкин, В.Ф. Трохова. М.: Наука, 1972. 145 с.

160. Дриц М.Е., Гузей Л.С. Диаграммы состояния магниевых сплавов с литием // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С. 47-50.

161. Дриц М.Е., Падежнова Е.М., Гузей Л.С. Диаграмма Mg-Li-Cd в области богатой магнием // Изв. АН СССР. Металлы. 1976, №1. С. 177180.

162. Влияние иттрия на структуру, механические и коррозионные свойства магния /М.А. Тимонова, А.А. Бляблин, Е.Ф. Чиркова, Е.И. Смирнова, А.И. Кутайцева, Ф.А. Гуревич // Металловедение и технология легких сплавов. М.: Наука, 1976. С. 113-118.

163. Сергиевская А.Д., Миклина Н.В., Дьякова И.А. О влиянии примесей железа и никеля на коррозионные свойства магниево-иттриевых сплавов // Технология легких сплавов. 1978. № 7. С. 42-45.

164. Манохин В.П., Красноярский В,В. Коррозионное поведение сплавов магния с литием в растворах электролитов // Магниевые сплавы / Отв. ред. М.Е. Дриц. М.: Наука, 1978. С. 55-57.

165. Поройкова B.C., Хранилов Ю.П., Соколова А.Г. Коррозионная стойкость и анодное поведение Mg-Li сплавов в концентрированных растворах серной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1964. Т. 7, №5. С. 810-815.

166. Калимуллин Р.Х., Бердников А.Т. Повышение коррозионной стойкости магний-литиевого сплава МА 21 поверхностной лазерной обработкой//Защита металлов. 1985. Т. 22, № 2. С. 262-264.

167. Электрохимическое поведение сплава МА-21 в водных растворах фторида натрия / А.И. Строганов, Б.К. Метелев, И.И. Кудрейко, Г.П. Животовская, В.А. Петров, JI.M. Чекрыгина, JI.B. Башкова, М.Г. Иванова//Защита металлов. 1986. Т. 22, № 5. С. 785-788.

168. Калужина И.А., Зибер И.В. Исследование пассивности меди и ее нарушения в гидрокарбонатных растворах методами сканирующей микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной и Оже-спектроскопии // Электрохимия. 2006. Т. 42, № 12. С. 1501-1506.

169. Мачевская Р.А., Мочалова О.Е. Подготовка поверхности под окраску. М.: Химия, 1971. 120 с.

170. Фокин М.Н., Жигалова К.А. Методы коррозионных испытаний металлов (Защита металлов от коррозии). М.: Металлургия, 1986. 80 с.

171. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1989. С. 19-22.

172. Гуськов В.М. Магний. М.: Металлургия, 1938. 431 с.

173. Физико-химические методы анализа / Под ред. проф. В.Б. Алексовен-ко. Л.: Химия, 1988. 138 с.

174. Полуэктов И.С. Аналитическая химия лития. М.: Наука, 1975. 203 с.

175. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 274 с.

176. JCPDC (Картотека Объединенного Комитета Дифракционных Стандартов). 1987.

177. Турьян Я.И. Окислительно-восстановительные реакции в аналитической химии. М.: Химия, 1989. 256 с.

178. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1985.519 с.

179. Levail Antun. Forfatnislojkao osnova za organske premaze // Zast. Mater. 1972. № 2-3. P. 39-48.

180. Janic Tomislav. Tipovi fosfatnih prevlakai nijhova primena // Zast. Mater. 1977. №7-8. P. 171-188.

181. Продан E.A., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф. Триполифосфаты и их применение. Минск: Наука и техника, 1969. 536 с.

182. А.с. 647361 СССР, МКИ С 25 Д 5/54. Способ активирования поверхности диэлектриков при металлизации / Л.И. Степанова, Г.А. Браниц-кий, В.П. Бобровская. Заявл. 13.06.75., № 2145076; Опубл. 15.02.79. // Бюлл. изобрет. 1979. № 6. С. 95.

183. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279 с.

184. Давыдов А.Д. Предельные токи растворения металлов // Электрохимия. 1991. Т. 27, № 8. С. 947-960.

185. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 550 с.

186. Дальмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

187. Кособудский И.Д., Серянов Ю.В., Трепак Н.М. Фосфатирование магнитных сплавов системы Nd-Fe-B при воздействии ультразвука // Неорганические материалы. 2000. Т. 36, № 6. С. 702-706.

188. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 360 с.

189. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

190. Круглова JI.H., Мачевская Р.А. Исследование поверхности стали на начальной стадии образования цинкфосфатных слоев методом оже-спекроскопиии // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985, № 5. С. 23-26.