Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах

Бирюков, Александр Игоревич

Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бирюков, Александр Игоревич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.3 и меди в сильнокислых сульфатных растворах"

005538829

На правах рукописи

¿/¿.и

Бирюков Александр Игоревич

ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛИ Ст.З И МЕДИ В СИЛЬНОКИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 1 но я 2т

Челябинск 2013

005538829

Диссертация выполнена на кафедре аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Научный руководитель - профессор, доктор химических наук, заведующий кафедрой аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО «ЧелГУ» Тюрин Александр Георгиевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии ФГБОУ ВПО «ПГНИУ» Шеин Анатолий Борисович;

кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ) Шарлай Екатерина Валерьевна.

Ведущая организация - Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б. Н. Ельцина»

Защита состоится 18 декабря 2013 г., в ■'¡Ь ОО часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете в зале заседаний диссертационных советов, ауд. 1001.

Ваш отзыв в 1 экз., заверенный печатью, просим отправлять по адресу: 454080, г. Челябинск, проспект Ленина, 76, ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ),ученый совет, e-mail: lilia.if@mail.ru тел.: (351)267-91-23

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ). Автореферат разослан £рЛ 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

А. В. Рощин

Общая характеристика работы и ее актуальность

Механизм электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлических электродов в сильнокислых средах, в настоящее время определен не до конца. Особенно это касается сред, в которых достаточно сильное воздействие оказывают анионы электролита, в частности, это касается сильнокислых сернокислых водных растворов. Такие металлы, как железо и медь, подвергаются пассивации в кислых сульфатных растворах, и их пассивацию связывают с образованием на поверхности металла пленок продуктов коррозии, состоящих из оксидов и/или сульфатов реагирующих металлов. При этом предполагается, что анионы вступают в адсорбционное равновесие на поверхности корродирующего металла. Также учитывается возможность реакции образования на поверхности металла солевых пленок, например Ке504 или СиБ04-5Н20. В литературе фактически не упоминается о возможности участия сульфат- и гидросульфат-ионов в катодных реакциях на поверхности корродирующего металла.

Серьезным недостатком исследований коррозионно-электрохимического поведения металлов в сернокислых средах является отсутствие комплексного термодинамического подхода к изучению протекающих процессов. В частности, отсутствуют диаграммы электрохимического равновесия систем, участвующих в растворении, таких как Н2504-Н20 и Ре - Н2804 - Н20, Си ~ Н2504 - Н20. Совместное применение кинетических и термодинамических методов исследования позволяет уточнить роль анионов в процессах, происходящих при коррозии металлов в кислых средах.

Цель работы. Исследовать особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых водных растворах.

Цель обусловила постановку следующих основных задач исследования:

1) провести комплексный термодинамический анализ коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди в водных растворах серной кислоты с помощью диаграмм электрохимического равновесия;

2) экспериментально исследовать коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З и меди в водных растворах серной кислоты;

3) выявить особенности влияния анионного состава электролита на поведение исследуемых металлов в растворах серной кислоты;

4) оценить области применения использованных экспериментальных методов к исследуемым системам.

Научная новизна диссертационной работы

1. Уточнены диаграммы Пурбе систем Н2Б04 - Н20 и Си - Н2804 - Н20.

2. Впервые построена диаграмма электрохимического равновесия системы сталь Ст.З - Н2804 - Н20.

3. Установлено, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в силыюкислых сернокислых растворах наряду с восстановлением ионов водорода следует учитывать конкурирующую катодную реакцию восстановления гидросульфат-ионов до сероводорода.

4. Показано, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в исследуемых растворах эти металлы способны пассивироваться по механизмам

серной (свободная сера) или/и сульфидной, но не оксидной и/или сульфатной пассивации.

Практическая значимость работы

1. Уточнен механизм коррозии стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых растворах.

2. Полученные результаты могут быть использованы при совершенствовании технологии электролитического получения меди из сернокислых растворов.

Положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы электрохимического равновесия потенциал Е-рН систем сталь Ст.З - Н230.1 - Н20 и Си - Н2804 - Н20, а также системы Н2504 - Н20.

2. Вывод о конкурирующей катодной реакции восстановления гидросульфат-ионов наряду с восстановлением водорода в сильнокислых сульфатных растворах на меди и стали Ст.З в условиях саморастворения.

3. Доказательство термодинамической невозможности самопроизвольной оксидной и/или сульфатной пассивации стали Ст.З и меди при их потенциалах коррозии в сернокислых растворах.

4. Положение, что пассивационная пленка на меди в исследуемой среде может состоять из различных сульфидных фаз Си/СитЗ/СиоЗз/Сис^о/СиуБб/СиЗ, а на стали Ст.З в пассивации могут участвовать нестехиометрический моносульфид железа РеБх, дисульфид железа Рс32 и свободная сера.

Личный вклад автора состоял в планировании экспериментов, непосредственном их проведении, обработке, анализе и обобщении полученного экспериментального материала по изучению коррозионно-электрохимического поведения исследуемых металлов.

Публикации и апробация работы. По результатам исследования опубликовано 16 работ, в том числе пять статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Основные результаты и положения диссертационной работы представлялись на Международной школе-конференции «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2011, 2012); XVIII и XIX Международных конференциях «Химическая термодинамика в России» (Самара, 2011; Москва 2013); Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011); XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2011); Шестой Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Физическая химия» (Санкт-Петербург, 2012); VI Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, 2012); Всероссийской научной молодежной школе — конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012; Казань, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013), XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием; Екатеринбург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания материалов и методов исследования (глава 2),

описания полученных результатов (глава 3), заключения, списка использованных источников, включающего 110 наименований цитируемой литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 157 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 39 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи диссертационного исследования, указаны его научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту, а также приведены результаты апробации работы.

В первой главе произведен литературный обзор имеющихся публикаций об изучении коррозионно-электрохимического поведения железа и железоуглеродистых сплавов, а также меди в силыюкислых сульфатных растворах. Описаны использующиеся в диссертационной работе методы исследования коррозионно-электрохимического поведения: гравиметрия, метод поляризационного сопротивления, потенциостатический. Дается представление о диаграммах электрохимического равновесия потенциал Е-рН и методах их построения.

Показано, что в настоящее время электрохимическое поведение железа и меди, явление их пассивации в кислых сульфатных растворах и растворах серной кислоты объясняются оксидной и/или сульфатной пассивацией. Анионный состав коррозионной среды учитывается лишь при представлении механизма растворения металла. В литературе отсутствует подробный термодинамический анализ процессов растворения металлов в растворах серной кислоты, в частности диаграммы электрохимического равновесия H2S04 - Н20 и Me - H2S04 - Н20, которые позволяют судить о принципиальной возможности тех или иных превращений.

Во второй главе описаны применяемые в исследовании материалы и методы. В работе использовались образцы стали Ст.З (химический состав по ГОСТ 380-94, в масс.%: 0,2 С, 0,5 Мп, 0,2 Si, ост. Fe). В стали обнаружены фазы: феррит (а-фаза (Fe)), цементит (Fe,Mn)3C. При анализе коррозионно-электрохимического поведения стали следует учитывать в качестве самостоятельных фаз неметаллические включения: сульфидные MnS и оксидные Si02. Использовалась химически чистая медь марки М00.

Растворы H2S04 определенных концентраций готовили разбавлением концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см3, квалификация х.ч.), плотность соответствующих растворов контролировали с помощью ареометров.

Применяли следующие методы исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов и сплавов: построение диаграмм электрохимического равновесия потенциал-рН по методике, разработанной д.х.н. Тюриным А. Г.; гравиметрия; метод поляризационного сопротивления, потенциостатический.

Исследование зависимостей скорости растворения стали Ст.З и меди от концентрации H2S04 и температуры гравиметрическим методом проводили при

температурах 25, 40, 60, 70, 80 °С в интервале концентраций H2S04 5—90 % с различным шагом концентраций.

В исследованиях использовали плоские прямоугольные образцы металлов с отверстием для подвешивания. Образцы последовательно зачищали наждачной бумагой с уменьшением размера зерна, измеряли штангенциркулем геометрические параметры с точностью до 0,1 мм, обезжиривали ацетоном (квалификация х.ч.), взвешивали с точностью до 0,0001 г и выдерживали в растворах H2S04. Для достижения необходимой температуры испытания емкости с растворами кислоты термостатировали в ультратермостате, поддерживающем температуру с точностью до 0,1 °С. По завершении экспозиции (для стали Ст.З до 30 мин, для меди — 60 мин) образцы извлекали, промывали дистиллированной водой и удаляли продукты коррозии, высушивали до постоянной массы и взвешивали с точностью до 0,0001 г. Для каждого значения концентрации и температуры проводили три параллельных измерения. Скорость коррозии выражали в размерности г/м2-мин, а также в мм/год.

Изучение коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди методом поляризационного сопротивления проводили с помощью универсального коррозиметра «Эксперт-004». Для этого изготовили из оргстекла электрохимическую ячейку размерами 250 х 30 х 70 мм с отверстиями, расположенными противоположно друг другу и имеющими заданную площадь 0,785 см2, что позволяет исключить влияние краевых эффектов. Отверстия снабжены изолирующими резиновыми прокладками, исключающими подтекание электролита.

В качестве объекта исследования использовали прямоугольные плоские образцы, поверхность которых шлифовали наждачной бумагой с последовательным уменьшением зерна и обезжиривали ацетоном. Образцы закрепляли напротив отверстий электрохимической ячейки и экранированными проводами подсоединяли к контактам коррозиметра. В ячейку заливали определенный объем раствора H2S04 заданной концентрации и определяли скорость коррозии с периодичностью 5 мин до установления стационарных показаний прибора.

Использовалась двухэлектродная система, компенсация начальной разницы потенциалов составляла 100 мВ, продолжительность поляризующего импульса-20 с. Так как порядок значений скорости коррозии неизвестен, измерения проводили в максимальном диапазоне. Среднее из трех последних показаний принимали за установившееся значение скорости коррозии металла.

Поляризационные кривые стали Ст.З и меди снимали с помощью потенциостата IPC Pro MF в трехэлектродной ячейке с внешней термостатируемой рубашкой, температура которой поддерживалась ультратермостатом с точностью до 0,1 °С. В качестве вспомогательною электрода использовали платиновый электрод ЭПЛ-1. Электродом сравнения служил хлоридсеребряный электрод, заполненный насыщенным раствором хлорида калия КС1 (квалификация х.ч.).

В конструкции ячейки использовали расширяющийся капилляр, снабженный мембраной из агар-агара, узкий конец которого подводили

максимально близко к поверхности рабочего электрода, а в широкую часть заливали насыщенный раствор К.С1 и помещали электрод сравнения. Таким образом, исключалось смешивание электролитов и попадание раствора хлорида калия на поверхность рабочего электрода.

Рабочий электрод изготавливался из прямоугольного образца металла размерами 3><3 мм. К одному концу образца припаивали провод и, поместив образец в стеклянную трубку с запаянным концом, заливали трубку эпоксидным клеем. После высыхания клеевой основы зашлифовывали запаянный конец трубки и зачищали поверхность электрода. Далее рабочую поверхность шлифовали наждачной бумагой с уменьшением размера зерна, полировали на бумаге и сукне до зеркального блеска и полного отсутствия рисок. Непосредственно перед проведением эксперимента поверхность электрода обезжиривали ацетоном (квалификация х.ч.) и высушивали. Рабочий электрод закрепляли вертикально в ячейке с подготовленным раствором Н2804 определенной концентрации, нагретым до заданной температуры. Контакты рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения при помощи экранированных проводов подсоединялись к соответствующим контактам потенциостата.

Снятие поляризационных кривых осуществлялось в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с в интервале потенциалов от -1,3 до +1,7 В (СВЭ). Периодичность измерений с!Т = 60мс. Испытания проводили при температурах 25, 40, 60 °С в растворах Н2804 концентрациями 10—70 % без предварительной поляризации или выдержки образца в рабочем растворе.

Для меди также снимали поляризационные кривые в меньшем диапазоне потенциалов: от + 0,3 до - 0,05 В (СВЭ).

По окончании испытания полученные поляризационные кривые усредняли, значения потенциалов пересчитывали с хлоридсеребряного электрода на стандартную водородную шкалу. Значения плотности тока /, мА/см , логарифмировали и строили поляризационную кривую в тафелевских координатах (Е, мВ -1§ |/|).

В третьей главе изложены результаты исследования коррозионно-электрохимического поведения изучаемых металлов, а также их обсуждение.

По результатам гравиметрии, скорость коррозии стали Ст.З с повышением концентрации Н2504 увеличивается до значения 50 % и имеет минимум при значении концентрации 75 %. Для всех температур скорость коррозии при данной концентрации Н2504 укладывается интервал 0,03—0,28 г/м2-мин. В данной точке режим протекания процесса приближается к диффузионному. С увеличением температуры скорость коррозии возрастает.

Методом поляризационного сопротивления установлено снижение скорости коррозии стали Ст.З при повышении концентрации Н2504 от 10 до 50% с последующим максимумом при значении концентрации 60 % и минимумом при 70 %. При концентрации 70 % скорость коррозии находится в интервале 0,08—0,16 мм/год. Процесс растворения протекает в смешанном режиме во всем интервале температур и концентраций Н2804. Стационарные (коррозионные)

потенциалы стали Ст.З во всем интервале концентраций и температур находятся в пределах от -0,24 до -0,3 В. С увеличением температуры, как и с увеличением концентрации Н2804, стационарные потенциалы стали смещаются в более положительную область.

Характерные поляризационные кривые стали Ст.З представлены на рис. 1,2. Поляризационные кривые стали Ст.З в растворах Н2804, имеют две области пассивности, следующие после анодной кривой. Ширина областей пассивности зависит от температуры и концентрации Н2804, при этом первая область при концентрации Н2504 70 % и температуре 25 °С соединяется со второй областью. При температурах 40 и 60 °С первая область пассивности имеет большее значение. Ток в пассивных зонах снижается с увеличением концентрации Н2804 и возрастает с ростом температуры.

-1500 -1000 -500 0 500 1000

Е. МВ (С.В.Э.)

Рис. 1. Поляризационная кривая стали Ст.З в 10 %-ном растворе Н?5С>4 при температуре 25 °С

Рис. 2. Поляризационная кривая стали Ст.З в 70 %-ном растворе Н2ЗС>4 при температуре 25 °С

Сравнение данных о скорости растворения (коррозии) стали Ст.З в растворах Н2804, полученных различными методами исследования, позволяет сделать вывод о том, что характер зависимостей скорости коррозии от концентрации серной кислоты Ук - Н2804 совпадает при использовании метода гравиметрии и расчета плотности тока коррозии по поляризационным кривым. В интервале концентраций от 10 до 60 % полученные зависимости возрастают, и максимальное значение наблюдается при концентрации 50—60 %, в отличие от данных, полученных методом поляризационного сопротивления. В последнем случае на данном отрезке зависимость скорости коррозии от концентрации имеет затухающий характер, однако максимум при концентрации 60 % сохраняется. Также на всех зависимостях наблюдаются минимальные значения скорости коррозии при концентрации кислоты 70—75 %.

Расчеты эффективной энергии активации показывают, что при данных концентрациях кислоты процесс протекает в режиме диффузионной кинетики.

Гравиметрический метод дает интегральную характеристику скорости коррозии металла в коррозионной среде, в какой-то степени он является наиболее объективным методом из всех представленных. Однако его недостаток —

отсутствие учета процессов пассивации, особенностей растворения в начальный период экспозиции металла в коррозионной среде и т. д.

Метод поляризационного сопротивления реагирует на мгновенное состояние поверхности металла в электролите в данный промежуток времени. Недостаток данного метода состоит и в отсутствии учета образования на поверхности металла пассивационных пленок за время экспозиции металла в электролите. Следовательно, данный метод плохо применим для изучения процессов, протекающих в режимах смешанной или диффузионной кинетики -режимах, в которых, согласно расчетам эффективной энергии активации, протекают процессы растворения стали Ст.З в растворах серной кислоты. Поэтому наблюдается несоответствие между зависимостями скорости коррозии в интервале концентраций Н280410—60 %, полученными разными методами.

Согласно уточненной диаграмме системы 804~"-Н20 (рис.3), в сильнокислых сульфатных растворах при различных рН и потенциалах возможно существование молекул сероводородной кислоты Н28, гидросульфид-ионов Н8, серы 5(ромб), тетратионат-ионов 84062\ тиосульфат-ионов 82оД сернистой кислоты НгБОз, гидросульфат-ионов Н804" и персульфат-ионов 8208~".

Е В (с.в.э.)

Рис. 3. Диаграмма Е - рН системы БО,,2"- Н20 при 25 "С, 1 бар (воздух) и а^ = 1моль/л

Установлено, что экспериментальные значения потенциалов коррозии стали Ст.З и рН в растворах Н2804 приходятся на область устойчивости Н28 на диаграмме потенциал -рН системы 8042"-Н20. Поэтому при коррозии стали в сильнокислых сульфатных растворах наряду с водородным электродом необходимо учитывать конкурирующую катодную реакцию: Ш04" + 9Н+ + 8е = Н28алс. + 4Н20;

Е°298= 0,289 В

Диаграмма электрохимического равновесия феррита стали Ст.З в

сильнокислых сульфатных растворах приведена на рис. 4. Е, В (с.в.з.)

2,0-

XXVII РеО. + БЮ, + З-О/, МпО.

-<§>-.....

XXVI РеО; + Э10г + НЭО,, МпО,

XXV РеО, + ЭЮ; + ЭОЛ МпО,"

УЗЮ2 +С(гр.) + + Н23,Мпг*,Ре2'

-1,0-

-1,0 -

РеБ, (1<= х <= 1,105) ^+аог + с(гр.) + мпг*

I а - фаза (Ре) + ЭЮ2 + Н^, Мпг* 2)

II а - фаза (Ре) + Н^, Мп2'

"<3>

I феррит Ст.З (а - фазане)) + Н23

-2-1 о 1 2 з р^ 4

Рис.4. Диаграмма Е - рН системы феррит стали Ст.З - Н2504- НгО при 25 °С, I бар (воздух) и аю= I моль/л, а = 10"3 моль/л, оЛ.,, = 1 моль/л

(негидратированная форма оксидов)

Выделяя первый минимум на поляризационных кривых стали Ст.З в растворах Нг804 и принимая его за стационарный потенциал, наблюдаем на поляризационных кривых две области пассивности, разделенные вторым минимумом плотности тока.

Потенциалы начала пассивации для первой зоны пассивности находятся в интервале от +0,09 до +0,2 В. Накладывая соответствующие поляризационные кривые на равновесную диаграмму потенциал - рН сталь Ст.З - Н2804 - Н20 (см. рис. 4), видим, что данным потенциалам соответствуют области V, VI, VII в интервале значений рН от -2 до +1. При этом область V— это область активного

растворения стали с образованием включений диоксида кремния Si02, графита С(гр.), сероводорода H2S, ионов Мп2+ и Fe2+; область VI— область сульфидной пассивации с образованием следующих твердых продуктов: FeS2, Si02, С(гр.) и ионов Мп2+; область VII— область существования элементарной серы — S(poM6.), Si02, С(гр.), ионов Мп2" и Fe2\ Следует учесть, что на диаграмме указаны равновесные потенциалы, т. е. без учета перенапряжения протекающих в системе реакций и смещения рН раствора вблизи поверхности электрода с ходом поляризационной кривой в положительную область вследствие протекания при катодных потенциалах реакций восстановления ионов водорода и конкурирующей реакции восстановления гидросульфат ионов.

Можно предположить, что первой области пассивности на поляризационных кривых отвечает область неустойчивой сульфидной пассивации на диаграммах потенциал-рН стали Ст.З в растворах H2S04. Далее, после областей сульфидной пассивации происходит также накопление на поверхности небольших количеств элементарной серы и система смещается в область XII — область существования тетратионат-ионов S4062\ а также диоксида кремния Si02 и ионов Mn2+, Fe2+. Здесь наблюдается второй максимум плотности тока.

Говоря о сульфидной пассивации, следует отметить, что в присутствии кислорода в водных средах сульфиды металлов подвергаются выщелачиванию. Если процесс ведется при температуре до 120 °С (точка плавления серы) и в кислой среде, окисление ионов S2" идет только до элементарной серы. Выше 120 °С преимущественно образуются сульфат-ионы.

Гетерогенный процесс выщелачивания сульфида с участием кислорода состоит из следующих стадий: растворение (абсорбция) кислорода в водной фазе; диффузия растворенного кислорода к реагирующей поверхности через внешнедиффузионный слой; химическое взаимодействие сульфида с кислородом на поверхности твердого тела; обратная диффузия продуктов реакции в объеме раствора.

При анодной поляризации на поляризационных кривых наблюдается вторая область пассивации. Ее потенциалы начала пассивации находятся в интервале от+0,8 до +1,0 В, что соответствует областям XVII, XVIII на диаграмме потенциал-рН. Эти области отвечают оксидной пассивации стали в растворах серной кислоты — наличию на поверхности электрода слоя оксида железа (III) — Fe203. Соответственно, вторая область пассивности на поляризационных кривых обусловлена оксидной пассивацией.

Включения сульфида марганца MnS во всем интервале рН и потенциалов являются неустойчивыми и растворяются. Включения же диоксида кремния Si02 устойчивы и не растворяются.

Рассматривая поляризационные кривые стали Ст.З, полученные в солевых сульфатных растворах с различным рН, можно сделать аналогичные выводы.

Из анализа экспериментальных данных и диаграмм электрохимического равновесия потенциал - рН следует вывод о пассивировании железа в растворах серной кислоты при саморастворении следующими соединениями: элементарной серой, нестехиометрическим моносульфидом железа FeS„ дисульфидом железа FeS2. В условиях саморастворения стали и железа в растворах серной кислоты

различных концентраций потенциал, необходимый для достижения области оксидной пассивности, не достигается.

На растровом электронном микроскопе исследовали поверхность образцов стали Ст.З после экспозиции в 50 %-ной серной кислоте в течение 10 мин при температуре 25 °С. Поверхность образцов покрыта продуктами коррозии черного цвета, пленка равномерная, матовая. Микрофотографии поверхности представлены на рис. 5 (пересечением линий указаны точки определения химического состава продуктов коррозии).

20 к V Х2.000 1

в г

Рис. 5. Микрофотографии поверхности стали Ст.З после выдержки в растворе Н2504

На рис. 5, а, б, представлен внешний вид поверхности при увеличениях в 500 и 2000 крат соответственно. На поверхности видны образования продуктов коррозии размером около 5 мкм, скопившиеся по краям рисок и царапин, оставшихся после предварительной зачистки образца абразивным материалом. Слой данных образований неравномерный и неоднородный.

На рис. 5, в, г, пересечением линий отмечены места, для которых определен элементный состав. Так, на рис. 5, в, между двумя линиями образований

продуктов коррозии содержание железа составляет 99 %. Элементный состав продуктов коррозии на рис. 5, г, представлен следующими элементами: Fe (47 %), S (15%) и др.

Таким образом, первичные продукты коррозии стали Ст.З в растворах серной кислоты представляют собой округлые образования, неравномерно распределённые по поверхности стали, располагающиеся у наиболее активных с точки зрения коррозионного воздействия участках — рисках и царапинах.

В ходе исследования коррозионно-электрохимического поведения меди в растворах H2SO,t получены следующие результаты. Зависимости скорости коррозии меди от концентрации H2S04, полученные с помощью метода гравиметрии при различных температурах, слабо коррелируют между собой в области концентраций 10—50 %. При значении концентрации 60 % наблюдается максимум, при 70 % — минимум скорости коррозии. При этом скорость коррозии, измеренная при температуре 25 °С, больше, чем при температуре 40 °С. Следовательно, метод гравиметрии мало применим для исследования коррозионно-электрохимического поведения меди в растворах H2S04. Причинами этого является как малый материальный эффект растворения меди в данных коррозионных средах, так и быстрое окисление поверхности меди кислородом воздуха при сушке образцов, очистке их от продуктов коррозии и других операциях.

Методом поляризационного сопротивления получены более сходные между собой зависимости скорости коррозии от концентрации. Наблюдаются два максимума при концентрациях 20 и 40 %. Минимум скорости коррозии приходится на концентрации 60—70 %. С увеличением температуры скорость коррозии возрастает, однако в интервале концентраций 10—40 % различия в значениях скорости коррозии между температурами 25—40 °С и 50—60 °С минимальны. Однако и при исследовании коррозионно-электрохимического поведения меди данным методом велика погрешность и мала воспроизводимость измерений, ввиду того что процесс растворения меди в растворах H2S04 протекает в диффузионном режиме.

На диаграмме электрохимического равновесия системы Cu-H2S04-H20 при 25 °С (рис.6) можно выделить 12 областей преобладания (термодинамической устойчивости) различных фаз и фазовых составляющих системы: I— CuH08+H2S; II— Cu + H2S; ///— Cu2S; IV— Cu9S5; V— Cu9S6; VI— Cu7S6; Vil— CuS; VIII— Cu2+, S4062'; IX— Cu2+, HS04"; CuS04-5H20; XI— Cu203 + S042"; XII— Cu203 + HS04". Пять сульфидных фаз, присутствующих на диаграмме электрохимического равновесия меди в сернокислых растворах, определяются диаграммой состояния системы Cu—S. Они способны образоваться на поверхности меди в результате протекания катодной реакции восстановления гидросульфат-ионов.

-о

Рис. 6. Диаграмма Е - рН системы Си - НгБС^- Н20 при 25°С, Р = 1 бар (воздух), ахг)! =1 (0) и 10(1) моль/ л и ап,_. = 1 моль/л

Снятие поляризационных кривых осуществлялось в потенциодинамическом режиме при скорости развертки потенциала 1 мВ/с в интервале потенциалов от —1,5 до +1,0 В. Испытания проводили при температурах 25, 40, 60 °С в растворах Н28 04 с концентрациями 10—70 % без предварительной поляризации или выдержки образца в рабочем растворе.

Так как стационарным участкам предшествовала зона пассивности, снимали поляризационные кривые при обратной развертке потенциала в интервале от +0,3 до -0,05 В. Характерные поляризационные кривые приведены на рис. 7 и 8.

Рис. 7. Поляризационная кривая меди в 10 %-ном растворе НгЭСЬ при температуре 25 °С

Е. МВ (С.В.Э)

Рис. 8. Поляризационная кривая меди в 60 %-ном растворе НгБО^ при температуре 25 °С

Стационарные потенциалы меди в растворах Н2804 различной концентрации, определенные с помощью поляризационных кривых, снятых в интервале потенциалов от +0,5 до +0,15 В, находятся в интервале значений от +0,3 до +0,5 В. Согласно диаграмме электрохимического равновесия системы Си - Н2804 - Н20, данному интервалу потенциалов при рН от -2 до -1 соответствует область VI - область существования сульфида меди (II) - СиЭ. В условиях саморастворения медь в растворах серной кислоты подвергается сульфидной пассивации.

На поляризационных кривых, снятых в большем интервале потенциалов, наблюдаются две области пассивности, разделенные стационарным потенциалом.

Потенциалы начала пассивации первой пассивной области на поляризационных кривых находятся в интервале приблизительно от -0,1 до —0,2 В. Среднее значение потенциалов начала пассивации для температуры 25 °С составляет -0,2 В, для 40 °С составляет -0,174 В, для 60 °С составляет -0,1 В. Совмещая полученные экспериментальные данные с диаграммой электрохимического равновесия системы Си — Н2804 —Н20 (см. рис.6) и учитывая рН растворов Н28С>4, видим, что данным потенциалам соответствует переход через линию 2 в область III— область термодинамической устойчивости сульфида меди (I) Си28. Среднее значение потенциала конца пассивации для всех концентраций: для температуры 25 °С составляет +0,228 В, для 40 °С — +0,234 В, 60 °С— +0,253 В. Данные интервал потенциалов ограничивает пассивную область, состоящую из различных сульфидов меди: Си28/Си985/Си98б/Си78б. Очевидно, первая область пассивности на поляризационных кривых меди в растворах Н2804 отвечает данной области термодинамической устойчивости сульфидов меди. Наблюдается четыре перехода в различные модификации сульфидов, соответственно показания тока в пассивной зоне должны быть нестабильными, что зарегистрировано в ходе эксперимента — отклонения значений тока в первой пассивной зоне от среднего составляли до 100 %.

Ток пассивности в первой (сульфидной) пассивационной зоне находится в интервале 0,1—0,3 мА. Максимальное значение наблюдается при концентрации серной кислоты 70 %.

Потенциалы начала пассивации второй зоны пассивности находятся в интервале от +0,5 до +0,6 В. Данному значению потенциалов соответствует область X на диаграмме электрохимического равновесия. Область X область термодинамической устойчивости сульфата меди Си804-5Н20. Данная область соответствует значению рН 1,0—2,0. Учитывая протекание катодных реакций восстановления как ионов водорода Н+, так и восстановления гидросульфат ионов Н804", значение рН в приповерхностном слое может повышаться и достигать данных значений. Следовательно, вторая зона пассивности на поляризационных кривых меди в растворах серной кислоты вызвана солевой пассивацией сульфатом меди.

Таким образом, первая зона пассивности соответствует термодинамической устойчивости различных сульфидов меди. Стационарные потенциалы меди в растворах серной кислоты находятся в области термодинамической устойчивости сульфида меди (II). Вторая область пассивности, наступающая при потенциалах гораздо положительнее стационарного — область сульфатной пассивации меди в

растворах серной кислоты.

В заключении обобщены данные работы, по результатам которых можно

сделать следующие выводы.

1. Проведен комплексный термодинамический анализ коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З и меди. Уточнены диаграммы Пурбе систем Н2804-Н20 и Си - Н2804 - Н20. Впервые построена диаграмма электрохимического равновесия системы сталь Ст.3-Н2804-Н20. Показана термодинамическая невозможность самопроизвольной оксидной и/или сульфатной пассивации исследуемых металлов в сильнокислых сульфатных растворах при их потенциалах коррозии.

2. Согласно диаграммам электрохимического равновесия, исследуемые металлы в условиях саморастворения находятся в областях сульфидной пассивности, так как в сильнокислых сульфатных растворах совместно с водородным электродом протекает конкурирующая катодная реакция восстановления гидросульфат-ионов до молекул сероводорода.

3. Экспериментально изучено коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З и меди в сильнокислых сульфатных растворах тремя методами: гравиметрия, поляризационное сопротивление, потенциостатический. Эти методы в ряде случаев дают противоречивые результаты ввиду сложности протекающих на поверхности металла в сильнокислых средах процессов. Согласно диаграммам электрохимического равновесия, при потенциалах первых областей пассивности исследуемые металлы находятся в областях устойчивости сульфидов различного состава.

4. Установлено, что в условиях саморастворения пассивационнои пленки на меди в сернокислых растворах может быть от одной до пяти сульфидных фаз Си^/С^/СидЗб/СитЗб/СиЗ, а на стали Ст.З в первичной пассивации могут участвовать как нестехиометрический моносульфид железа Ре8х, так и дисульфид железа РеБг и свободная сера (8(ромб)).

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов

1. Тюрин, А. Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.З в сильнокислых сульфатных растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. -№ 16. - С. 74-78.

2. Тюрин, А. Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.З в силыюкислых растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Свиридовские чтения: сб. ст. Вып. 8. - Минск: Изд-во БГУ, 2012. - С. 160-167.

3. Тюрин, А. Г. Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З в сульфатных средах. Сообщение 1. Термодинамика. / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2013. - Т. 5, №3,-С. 36-44.

4. Тюрин, А. Г. Влияние анионов на коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З в сульфатных средах. Сообщение 2. Поляризационные измерения / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2013. - Т. 5, № 3. - С. 45-50.

5. Тюрин, А. Г. Диаграмма Е - рН системы Си - H2S04 - Н20 / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: сб. трудов в 2 томах. — Том. 2. - Самара: Изд-во Самар. гос. техн. ун-та, 2013. - С. 82-85.

Другие публикации

6. Тюрин, А. Г. Влияние структуры водных растворов кислот на коррозионно-электрохимическое поведение стали Ст.З / А. Г. Тюрин, А. И. Костенок, А. И. Бирюков // Молодежная конференция «Международный год химии»: сб. материалов; М-во образ, и науки, Казан, нац. исслед. технол. унт. - Казань: КНИТУ, 2011. - С. 178-179.

7. Тюрин, А. Г. О влиянии «структуры» водных растворов серной кислоты на скорость коррозии стали Ст. 3 / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков, А. И. Костенок // XXIX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике: тезисы докладов; Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова. - Москва: МГУ, 2011. - С. 20.

8. Бирюков, А. И. Термодинамика и кинетика электрохимического растворения меди в водных растворах серной кислоты / А. И. Бирюков; науч. рук. А.Г.Тюрин // Менделеев-2012. Физическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов.-СПб., 2012.-С. 185-186.

9. Tyurin, A. G. Electrochemical equilibrium diagrams of steel St.3 in acid solution / A. G. Tyurin, A. I. Biryukov // Sviridov Readings 2012 : 6th Intern. Conf. on Chemistry and Chemical Education, Minsk, Belarus, 9-13 April, 2012 : Book of Abstr. - Minsk: Publ. Center of BSU, 2012. - 108 p.

10. Тюрин, А. Г. Кинетические особенности электрохимического растворения стали Ст.З в водных растворах H2S04 / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков, А. И. Костенок // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - Омск: 14-22 мая 2012 г. - С. 372-373.

11. Тюрин, А. Г. Диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.З в сильнокислых сульфатных растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии: материалы Всероссийской молодежной конференции, 2-4 июля 2012 г.; М-во образ, и науки России, Казан, нац. исслед. технол. ун-т. — Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 157-159.

12. Тюрин, А. Г. Исследование электрохимического поведения меди в растворах серной кислоты / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: тез. докл. междунар. школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых / отв. ред. Р. Ф. Альмухаметов. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. - С. 146.

13. Тюрин, А. Г. Особенности электрохимического поведения меди в растворах серной кислоты / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании: материалы междунар. школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых. Т. 3 Химия. 14-18 октября 2012 г. / отв. ред. Р. Ф. Альмухаметов. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2012. -С.62-69

14. Tyurin, A. G. Diagram of Е - pH system Си - H2S04 - Н20 / A. G. Tyurin, A. I. Biryukov // Abstracts of the 10th International Kurnakov Conference in Physical-Chemical Analysis. Vol.2. - Samara: State Technical University, 2013. - p.311.

15. Tyurin, A. G. Diagrams electrochemical equilibria steel ST.3 and cooper sulfate water solutions / A. G. Tyurin, A. I. Biryukov // Abstracts of the XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (June 24-28, 2013, Moscow). - MITHT Publisher. - P. 325.

16. Тюрин, А. Г. Особенности коррозионно-электрохимического поведения стали Ст. 3 и меди в сернокислых водных растворах / А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков, А. П. Тронов // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: материалы XVI Рос. конф. (с междунар. участием): В 2-хт.T. I.-Екатеринбург: Изд-во Урал.ун-та, 2013.-С. 341.

Подписано к печати 07.11.2013г. Формат 60x84 1/16 Объем 0,9 уч -тд. л. Заказ № 1090. Тираж 100 экз. Отпечатано на рюографе в типографии ФГБОУ ВПО ЧПТУ 454080, г. Челябинск, пр. Ленина, 69

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бирюков, Александр Игоревич, Челябинск

ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201451510

Бирюков Александр Игоревич

ОСОБЕННОСТИ КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СТАЛИ СТ.З И МЕДИ В СИЛЬНОКИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: профессор,

доктор химических наук А. Г. Тюрин

Челябинск 2013

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи..............................8

1.1 Общие принципы электрохимического растворения

металлов и сплавов в кислых средах................................................8

1.2. Особенности электрохимического поведения

железа и железоуглеродистых сплавов в кислых сульфатных средах......12

1.3. Особенности электрохимического поведения

меди в кислых сульфатных средах.................................................21

1.4. Методы экспериментального исследования электрохимического поведения металлов

и сплавов в растворах кислот........................................................27

1.4.1. Гравиметрия..................................................................28

1.4.2.Метод поляризационного сопротивления..............................29

1.4.3. Потенциостатический метод.............................................32

1.5 Диаграммы электрохимического равновесия................................34

1.5.2 Диаграмма потенциал - рН системы Ре - Н20........................36

1.5.3 Термодинамическая оценка влияния углерода на химическую и электрохимическую устойчивость

железоуглеродистых сплавов....................................................38

1.5.4 Диаграмма потенциал - рН системы Си - Н20........................39

Глава 2 Материалы и методы исследования......................................43

2.1 Материалы...........................................................................43

2.1.1 Сталь Ст.З.....................................................................43

2.1.2 Медь............................................................................44

2.2 Методы исследования............................................................44

2.2.1 Методика проведения гравиметрических исследований............44

2.2.2 Методика проведения исследований

методом поляризационного сопротивления..................................45

2.2.3 Потенциостатический и потенциодинамические методы...........46

Глава 3. Результаты исследования

коррозионно-электрохимического поведения и их обсуждение..............49

3.1 Особенности коррозионно-электрохимического

поведения стали Ст.З в сернокислых растворах.................................49

3.1.1. Диаграмма потенциал - рН стали Ст.З

в сернокислых растворах.........................................................49

3.1.2. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

методом гравиметрии.............................................................58

3.1.3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

методом поляризационного сопротивления..................................63

3.1.4. Исследование коррозионно-электрохимического поведения стали Ст.З в сернокислых растворах

потенциостатическими методами...............................................66

3.1.4.1 Стационарные потенциалы стали Ст.З в

растворах серной кислоты.................................................66

3.1.4.2 Построение поляризационных

кривых стали Ст.З в растворах серной кислоты........................67

3.1.4.3 Построение поляризационных

кривых стали Ст.З в сульфатных растворах............................76

3.1.5 Исследование продуктов коррозии стали Ст.З в серной кислоте методом

растровой электронной микроскопии..........................................79

3.1.6 Обсуждение результатов...................................................80

3.2. Особенности коррозионно-электрохимического

поведения меди в сернокислых растворах........................................85

3.2.1. Диаграмма электрохимического равновесия

меди в сернокислых растворах..................................................85

3.2.2. Исследование коррозионно-электрохимического

поведения меди в сернокислых растворах методом гравиметрии.......89

3.2.3. Исследование коррозионно-электрохимического поведения меди в сернокислых растворах

методом поляризационного сопротивления..................................91

3.2.4. Исследование коррозионно-электрохимического поведения меди в сернокислых растворах

потенциостатическим методом..................................................93

3.2.6 Обсуждение результатов.................................................100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................103

Список литературы..................................................................104

ПРИЛОЖЕНИЯ........................................................................117

Приложение 1...........................................................................117

Приложение 2...........................................................................126

Введение

Актуальность работы. Механизм электрохимических процессов, протекающих на поверхности металлических электродов в сильнокислых средах, в настоящее время определен не до конца. Особенно это касается сред, в которых достаточно сильное воздействие оказывают анионы электролита, в частности, это касается сильнокислых сернокислых водных растворов. Такие металлы, как железо и медь, подвергаются пассивации в кислых сульфатных растворах, и их пассивацию связывают с образованием на поверхности металла пленок продуктов коррозии, состоящих из оксидов и/или сульфатов реагирующих металлов. При этом предполагается, что анионы вступают в адсорбционное равновесие на поверхности корродирующего металла. Также учитывается возможность реакции образования на поверхности металла солевых пленок, например Ре804 или Си804 5Н20. В литературе фактически не упоминается о возможности участия сульфат- и гидросульфат-ионов в катодных реакциях на поверхности корродирующего металла.

Серьезным недостатком исследований коррозионно-

электрохимического поведения металлов в сернокислых средах является отсутствие комплексного термодинамического подхода к изучению протекающих процессов. В частности, отсутствуют диаграммы электрохимического равновесия систем, участвующих в растворении, таких как Н2804 - Н20 и Ие - Н2804 - Н20, Си - Н2804 - Н20. Совместное

применение кинетических и термодинамических методов исследования

позволяет уточнить роль анионов в процессах, происходящих при коррозии металлов в кислых средах. /

Цель обусловила постановку следующих основных задач исследования:

4) оценить области применения использованных экспериментальных методов к исследуемым системам.

Научная новизна диссертационной работы

1. Уточнены диаграммы Пурбе систем Н28С>4 - Н20 и Си - Н2804 -

Н20.

2. Впервые построена диаграмма электрохимического равновесия системы сталь Ст.З - Н2804 - Н20.

3. Установлено, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых растворах наряду с восстановлением ионов водорода следует учитывать конкурирующую катодную реакцию восстановления гидросульфат-ионов до сероводорода.

4. Показано, что в условиях саморастворения стали Ст.З и меди в исследуемых растворах эти металлы способны пассивироваться по механизмам серной (свободная сера) или/и сульфидной, но не оксидной и/или сульфатной пассивации.

Практическая значимость работы

1. Уточнен механизм коррозии стали Ст.З и меди в сильнокислых сернокислых растворах.

Положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы электрохимического равновесия потенциал Е - рН систем сталь Ст.З - Н2804 - Н20 и Си - Н2804 - Н20, а также системы Н2804 - Н20.

4. Положение, что пассивационная пленка на меди в исследуемой среде может состоять из различных сульфидных фаз Си/Си28/Си985/Си98б/Си78б/Си8, а на стали Ст.З в пассивации могут участвовать нестехиометрический моносульфид железа Ре8х, дисульфид железа Ре82 и свободная сера.

«Менделеев-2012. Физическая химия» (Санкт-Петербург, 2012); VI Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, 2012); Всероссийской научной молодежной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012; Казань, 2012); X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013), XVI Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием; Екатеринбург, 2013).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания материалов и методов исследования (глава 2), описания полученных результатов (глава 3), заключения, списка использованных источников, включающего 110 наименований цитируемой литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 134 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 39 рисунков.

Глава 1. Литературный обзор и постановка задачи 1.1 Общие принципы электрохимического растворения металлов и

сплавов в кислых средах

Современная теория коррозии металлов в растворах электролитов исходит из электрохимической природы коррозионного процесса [1]. Она основана на представлении о том, что коррозия, или самопроизвольное растворение металла является результатом протекания двух взаимно независимых электрохимических реакций - анодной ионизации металла:

Ме-^Меп++пе (1)

и катодного восстановления окислительных компонентов коррозионной среды:

Б + пе —¡»-»[Опе]. (2)

здесь га и г'к - скорости (токи) соответствующих процессов [2, 3]. Корродирующий металл при этом рассматривается как единый электрод,

независимо от наличия на его поверхности каких-либо неоднородностей. Таким образом, протекание процессов (1) - (2) подчиняется законам электрохимической кинетики, и кинетические уравнения, найденные для описания этих частных реакций в чистом виде, сохраняют свою силу и в том случае, если они протекают на поверхности металла одновременно. Очевидно, что коррозионная система достигнет некоторого стационарного состояния тогда, когда сумма скоростей окислительных процессов будет равна сумме скоростей восстановительных процессов [4]. При этом устанавливается стационарный (смешанный), или компромиссный (коррозионный) потенциал Ест. В условиях равенства анодного и катодного токов устанавливается ток саморастворения, или коррозии /кор [5].

Согласно законам электрохимической кинетики, скорость коррозии определяется общим значением потенциала на границе металл - электролит (стационарным потенциалом, или потенциалом коррозии), составом коррозионной среды, а также рядом других факторов: природы металла, способа подготовки рабочей поверхности, состава электролита, гидродинамического режима, рН и температуры [6-8].

Механизм катодного выделения водорода можно представить через следующие стадии:

1) Разряд (реакция Фольмера): Н30+ + е -> Надс + Н20.

2) Рекомбинация (реакция Тафеля): Надс Надс * Н2

3) Электрохимическая десорбция (реакция Гейровского): Н^ + Н30+ + е -> Н2 + Н20.

Протекание суммарной реакции катодного выделения водорода можно представить как комбинацию любых двух стадий. Одна из этих стадий может быть лимитирующей и определять скорость всего процесса. На скорость разряда ионов водорода большое влияние оказывает электростатическое взаимодействие между поверхностью электрода и разряжающимся ионом.

Это влияние связано с тем, что концентрация ионов на поверхности электрода [НзО+]5 отличается от объемной концентрации ионов [Н30+] [9].

Анодный процесс, т. е. растворение металла и переход его ионов в раствор под влиянием анодной поляризации представляет собой сложный многостадийный процесс. В этом процессе принимают участие и компоненты раствора - анионы и молекулы растворителя.

Согласно теории Я. М. Колотыркина [10] переход металлов в раствор в виде ионов является результатом ряда последовательных стадий, носящих адсорбционно-электрохимический характер. В ходе процесса образуются промежуточные комплексы, которые превращаются в конечные продукты.

При этом выполняются следующие условия:

1) Анионы, обладающие большим сродством к металлу, образуют с ним промежуточные комплексы, слабо связанные с решеткой и переходящие в раствор;

2) Анионы, не способные к образованию комплексов, но способные адсорбироваться на поверхности, занимают свободные места, препятствуя активному растворению [11].

Анионы могут и не входить в состав конечного продукта окисления, поэтому их роль в анодном процессе может быть выяснена по зависимости скорости процесса от концентрации.

Хемосорбированные из электролита вещества изменяют структуру границы раздела металл/электролит, катализируют или ингибируют растворение металла и изменяют маршрут реакции.

Помимо анионного состава электролита большое влияние на анодный процесс оказывает состояние поверхности металла, микроструктура, наличие дефектов, активных центров и т. д. [12].

Структура поверхности и структура объемной кристаллической решетки металла в значительной мере определяют закономерности анодного растворения металла. Наличие поверхностных дефектов и дефектов

кристаллической решетки (вакансий, дислокаций, химических примесей и др.) приводит к ускорению анодного растворения всех металлов.

Отсутствие учета неоднородности структуры приповерхностного слоя металла является существенным недостатком представлений о механизмах растворения металла. Одной из первых попыток учесть различие в степенях заполнения поверхности адсорбируемыми соединениями является использование изотермы Темкина - введение фактора энергетической неоднородности поверхности. Применение изотермы Темкина позволяет объяснить дробный порядок реакции анодного растворения по гидроксид -ионам и анионам, связать величины порядка реакции и тафелевских коэффициентов Ьа, и предложить ряд новых механизмов анодного растворения железа. Различие в экспериментальных данных объясняется в данном случае различной адсорбцией промежуточных продуктов -интермедиатов, через которые идет анодный процесс. Это связывается с влиянием состояния поверхности металла, методики его подготовки, чистоты металла, дефектности и так далее на энергетические характеристики поверхности и ее адсорбционную способность.

В работе [13] скорость определяющей стадией анодной ионизации металла предполагается десорбция, которую представляют как «встраивание» двухзарядного иона в структуру растворителя. Перенапряжение этого процесса можно рассматривать как перенапряжение разряда-ионизации. Многие кинетические схемы предполагают первую стадию анодного растворения металла:

Ме + Н20 <-> Ме(Н20)адс <-> (МеОН)адс + НГ + е (3)

как быструю или квазиравновесную. Она в свою очередь представляет собой суперпозицию нескольких быстрых процессов: образование однозарядного иона металла; адсорбции воды с переносом заряда на поверхностном ионе, и далее диссоциации адсорбированной молекулы воды с высвобождением протона.

Также и стадия отрыва второго электрона представляет собой

последовательность ряда актов: перенос электрона в металл, десорбция иона

Ме с поверхности и последующая его гидратация. Таким образом, десорбция двухзарядного иона металла, требующая вне зависимости от строения первой координационной сферы иона «встраивания» его в структуру растворителя является активационным процессом. Соль