Динамика локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Казанский ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт

На правах рукописи

ЖУРАВЛЕВ БОРИС ЛЕОНИДОВИЧ

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНЫХ СТОХАСТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ОСАЖДЕНИЯ И РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

02.00.05 — Электрохимия 05.17 03 — Электрохимические производства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Казань 1992

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского химико-технологнческого института.

Научный консультант —

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Р. А. Кайдриков

Академик АН Татарстана доктор технических наук, профессор Р. С. Сайфуллин,

заслуженный деятель науки Башкортостана, профессор Р. С. Вахидов,

доктоэ химических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Чичеров

Ведущая организация —

Санкт-Петербургский технологический институт

Защита состоится . 9 года в Щ часов

на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 03. в Казанском ордеиа Трудового Красного Знамени химико-техноло. гнческом институте по адресу: 420015,г. Казань, ул. К. Маркса,68, (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанской химико-технологического института.

Диссертация разослана „_]£ ЯИ&ХрЯ 1993 г.

Ученый секретарь ___

специализированного содетаГ' /

доцент / "" А. Я. Третьякова

'УД/Г-Ч'..' , 1 • ' '

-V' • " ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАЮТЫ

Актуальность теш. К числу актуальных задач теоретической : прикладной электрохимии относятся проблемц прогнозирования ди-:амяки электрохимического осаждения и растворения металлов о четом стохастической природы этих процессов.

Наибольший практический интерес представляют локальные процессы коррозионного разрушения металлов и металлических покрытий, а такие процессы электрохимического осаждения металлов на вдвижные многоэлементнне электроды.

Развитие способов повышения коррозионной стойксстя паоеи-ируюшхся металлов в условиях их локального растворания, "ая равило, сводится к расширению границ области, а которой этот роцеос исключен. Возможность повышения стойкости металлов к окальновд растворению за очет изменения динамики процеооа, в астности его делоказшзации, практически на исследовала,

При решении вопрооов, оаязанных о получением равномерных о толшяа покрытий на подаияных многоэлементных электродах, ужа едоотаточно классических представлений, применяемых для отацио-аршх электродов, поскольку динамика роста покрытия осложняется адом факторов обусловленных перемещением элементов в процесое шзктролиза. Выбор оптккалышх условий проведения процессов экс-эряментальным путем трудоемок, а теория, позволяющая прогнози-ззать динамику процесса находится только в стадии становления.

Совершенствование технологии многослойных гальванических жрытий, защитные и декоративные свойства которых зависят не >лько от толшины и равномерности, ко и от электрохимических ¡ойота каждого слоя, во многом определяется развитием теоротя-юклх представлений о динамика их коррозионного разрушения в 'мосфарных условиях и разработкой способов количественного спи-шя этих процессов. Отсутствие обоснованных подходов к с?ыс-¡нию связи мезду динамикой локального растворения покрытий а мосфарных условиях и условиях ускоренных иснктаниЛ явдлгтсл рьезншл препятствием для оперативного получения данных о функ-оналышх свойствах покрытий, необходимых для управления про-ссом их нанесения •

Значительное число параметров, определяющих динамику локальных стохастических процессов, наличие внутренней связи между параметрами и их взаимное влияние делает невозможным элективное управление процессами электрохимической технологии и зашиты металлов от коррозии без развития теории, позволяющей прогнозировать их динамику.

Работа выполнена в рамках Общесоюзной научно-технической программы ГКНТ СССР 0.73.01 по защите металлов от коррозии (задание 04.02.12 Т и 05.03.3Н), о 1990 г. в рамках Республиканской (Россия) научно-исследовательской программы 9. "Защитные и функциональные металлические неорганические покрытия".

Паль работы состоит в развитии теоретических представлений о динамике локальных стохастических процессов электрохимического осаждения и растворения металлов и разработке на этой основе новых способов и устройста, обеспечивающих экономию металлов а процессах электрохимического их осаждения и повышение долговечности изделий при коррозии металлов.

Научная новизна. Установлены закономерности коррозионного поведения зааштно-декоративных (медь-никель-хромовых) гальванических покрытий при испытаниях на четырех коррозионных станциях ИФХ АН СССР. Разработан количественный подход к прогнозированию динамики локального растворения многослойных гальванических покрытий, введен критерий агрессивностя условий коррозионных испытаний и определена связь его значения с метеорологическими характеристиками района испытаний. Получены данные о динамике анодного растворения защитно-декоративных покрытий в условиях электрохимических коррозионных испытаний и на их основе разработаны олоообы прогнозирования коррозионной стойкости покрытий.

Установлены закономерности коррозиоино-электрохимического поведения ряда нержавеющих сталей в условиях стационарной и нестационарной анодной поляризации в хлорздысодержаних растворах. Показана возможность повышения коррозионной стойкости металлов за счет делокализация коррозионного процесса путем поддержания динамического равновесия между зарождением и репассивацией пит-тшгов. Разработаны пути стабилизации состояния динамического равновесия заключающиеся либо в использовании электрического тока, частота которого соответствует доминирующей частоте флуктуация потенциала коррозии, либо в усилении собственных колебаний параметров сг.стеш введением положительной обратной связи между изменением потенциала закупаемого металла и током.

Создали статистические и имитационные модели локальных стоха-гических процессов коррозии пассивирующихся металлов и защитно-акоративннх покрытий.

Развиты известные и разработаны новые отатистические я ими-здаошше модели процессов электрохимического осандения металлов

з. подвижные шогозлвментнив элактрощЬи— . ~____

" ¡(ра^тичоская "пзнноедь работу заключается в разработке,теоре-iвеком обоснования я определении облаем лримвдшшл эдектрохиш-зллх способен коррозионных испытаний запштно-дакоратиаяых покры-!,матодоа повышения стойкости к диткшговой коррозш пассивирую-zzz из-гглс^, способов я зстройсто, обеспечивавших требуемую размерность гальсаЕЭТссхкх пскрнтай, наносимых а систстлш: с ггодвиж-Ш1 шогоэлвментныщ электродами.

Новые «технические и технологические решения, полученные а юцесса выполнения работы, по служили основой для заключения хо-[йстваняых договоров с предприятиями и выполнения работ по исаз-нарядам.

За период IS86-I392 годы выполнено работ на общую сумму ¡¿ле GGC Гяслч рублей.

На яйщйту янносздся:

экспериментальные донные и модельнна представления о динамике процесса коррозии заштяо-докоративнш: гальванических покрытий а условиях полевых (коррозионные станции ИФХ АН СССР) и лабораторных испытаний;

модифицированные методы электрохимических коррозионных испытаний затитно-докоративных покрытий}

способы прогнозирования коррозионной стойкости защитно-декоративных покрытий в атмосферных условиях; теоретические представления о динамике локального раотзораиия нервавеших сталей а условиях стационарной и настационапной поляризации;

методы днлокализации процесса питтииговой коррозии jrnp^ctnsi?-щих сталей^, основание на поднер^ашш динамического равновесия процессов активации и рспасаиаацяя питтингоа; • количественное описание динамики процесса элактрохимЕческого осазданяя металлических покрытий на яодагаиа ¿шогозлемент-ше электроды;

алгоритм расчета значений технологических параметров осаддо-нчя вокрктвд в огрибггле;

- технологические устройства, обеспечивающие повышение равномерности гальванических покрытий на элементах подвижных электродов.

Дцробация работы. Основные положения работы докладывались на Mевдународной 33-ей гальванической конференции,(ЧССР.Братислава, 1990г.); на Всесоюзных конференциях, совещаниях и семинарах: 8-ой Всесоюзной конференции по электрохимической технологии (г.Казань, 1977 г.); 9-ой Всесоюзной конференции по электрохимической технологии (г.Казань, 1987 г.); 1-ом Конгрессе Всесоюзной ассоциации коррозионистов "Зашта-92"(г7мосюа»1992 г.)¡Все ооюзной научно-технической конференции противокоррозионные яокры тяя л обработка поверхности металлов"( г. челябияск,1983 г.)всесоюзной научно-ярактической конференции "Теория и практика электрохимических процессов а экологические аспекты их использоваши^г." Барнаул,1990 г.);на научно-технических семинарах'Новое £ теории и технологии электроосаздения и анодного окисления металлов" (г.Уфа, 1982 г.); "Теория и практика электрооса-зсдения металлов и сплавов и пути экономии драгоценных металлов" (г.Пенза, 1983 г.); на областной межотраслевой научно-технической конференции "Теория а практика зашиты металлов от коррозия" (г.Куйбышев, 1982 г.); на XI Пермской конференции по зашита металлов от коррозии (г.Пермь, 1983 г.); на научно-технической конференции "Теория и практика противокоррозионной зашиты а отраслях народного хозяйствг Молдавской ССР" (г.Кишинев, 1984 г.); "Внедрение достижений науки и техники в технологию и управление гальванических производств' (г.Казань, 1984 г.); научно-техническом семинаре "Новые техноло- ■ гичеокие процессы нанесения гальванических, покрытий в машине- и приборостроении" (г.Киев, 1985 г.); научно-техническом семинаре "Ресурсосберегающая технология гальванических покрытий" (г.Кшш-нев, 1986 г.); конференции "Защитные покрытия и :шгибиторы коррозии " (г.Иркутск, 1987 г.); семинаре 'Тальвакохимическиа процессы в мадшно- а приборостроении (г.Харьков, 1987 г.); научно-технической конференции "Технология и экология современных гальванопокрытий" (г. Иркутск, 1988 г.)'; научно-техническом семинаре "Прогрессивная технология и автоматизированное оборудование нанесения гальванических покрытий (г.Рига, 1988 г.); четвертой областной межотраслевой конференции "Теория и практика зашиты металлов от коррозии (г.Куйбышев, 1988 г.); 1-ой Всесоюзной конференции "Электрохимическая анодная обработка металлов" (г.Неаново, 1988г.)

а Всесоюзной конференции по электрохимия (г.Черновцы, 1988 г.); свсоюзной научно-технической конференция "Прогрессивные методы средства зашиты металлов от коррозии" {г.Москва, 1988 г.); еспубликанекой научно-технической конференции "Современные ма~ 'одн зашиты металлов от коррозии" (г. Уфа, 1988 г.); областной :аучно-практической конференции " Теория и практика зашиты от орроэии металлических конструкций и оборудования" (г.Аотрахань, 388 г.); региональном совещания "Прогрессивные технологические роцессы электроос&чсдения цинка и его сплавов" (г.Куйбышев, 989 г.); научно-технической конфвранции "Совершенатаоаашш рогрпссяздкх видов элактрохшшзекзх покретяй и передовой опыт надрения" (г.Сезастополь, 1989 г.); оовеиапая ЧЗоевршенотвоаа-иа технологии гальванических покрытий" (г.Киав , 1989 г.); на тчетных научных конференциях Казанского хшико-техяологичвокого нститута им. С.М.Кирова (1975-1992 г.г,) я научных семинарах афедрн- ТЭП КОТ.

публикация. По тема дисоартацид опубликовано 67 работ, о лучено 6 авторских свидетельств СССР й 3 положитзль-

их решений об их выдаче»

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на [7 страницах и включает: введение ( 8 стр.), литературный Ззор ( 40 стр.), основной текст 4 глав. ( 220 стр.), 3 таблиц ( 30 стр.) , 101 рисунок. ( '84 стр.).заключение 3 стр.) и библиографию в количестве 376 наименований 40 стр.).

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Во введении кратко характеризуется состояние теории и прак-¡ки локальных стохастических процессов электрохимического зсаж-¡ния и растворения металлов, сбосчпянваатся выбор теш яссле-шания 1! указываются положения ,подле»аше зашита.

Литературный обзор посаяшен систематизация известных дал-!х о закономерностях электрохимического осазденяя мотзллов на 'ДВ1ШШ6 шогозлвманиша элактродц и анализу экспериментальных теоретических работ, охватывающих локальные стохастические прессы электрохимического растворения металлов д мюгосдойных льваническнх покрытий. Отмечается , что разработали тесрзт'.тс-:а подходы к описанию закономерностей процессов раствопонял

металлов и металлических покрытий в отдельных очагах; предложены теории, прогнозирующие динамику процессов для систем в целом, когда отдельные очаги развиваются независимо друг от друга.

Показано, что извесшше способы борьбы с локальной коррозией основаны , как правило, на таном изменении условий процесса (состав металла, состав коррозионной среды, потенциал поверхности и т.п.), которое исключает вероятность возникновения локального процесса. В рада случаев, используют более экономичные методы , которые не исключая вероятности возникновения локальной коррозии, изменяют её динамику и тем самым обеспечивают повышение коррозионной стойкости изделий.С этой точки зрения представляет интерес идея делокализацяи процесса коррозии, эффективность которой доказана при решении ряда проблем, например, в случав заштно-декоративных гальванических покрытий, подвергающихся локальной коррозии в атмосферных условиях, их коррозионную стойкость удаетоя значительно повысить за счет искусственного увеличения числа очагов коррозии. Высказываются преддодоке-ния,что и для нержавеющих сталей один из путей снижения опаонос® питтинговой коррозии может заключаться в таком изменения условий её протекания, которые обеспечивают' формирование большого числа центров питтингообразования, приводящих к развитию значительно менее опасной равномерной коррозии. Однако вопрос о способах делокализации коррозионного процесса при питтинговой коррозии конструкционных пассивирующихся сплавов не .изучен.

Развитие новых способов борьбы о локальными коррозионными процессами ставит вопроо о создании теории, позволяющей прогнозировать динамику сяотем в реальных условиях, когда процессы в отдельных очагах растворения взаимосвязаны.

Применение теории пористых электродов и методов математической статистики к процессам нанесения покрытг'1 на подвинныа многоэлементные электроды привело к созданию'теории, которая позволила сделать существенный шаг к пониманию динамики этих процессов. Переход к следующему этапу - прогнозированию динамики роота покрытий на элементах электрода требует создания единой теории, учитывающей как особенности электрохимического осаздения металлов на подвижные электроды, тан и закономерности перемешивания элементов.

. ШШШ Комплексный подход к изучению-динамики-------------

локального растворения зашитно-декоратиенкх покрытий обеспечивали

выбором объектов исследования и методой испытаний, а также разработанной системой показателей, описывавшей состояние исследуемого объекта. Рассматривали ксррозионно-электрохимическое поведение традиционных медь-никель-хромовых покрытий п

многослойных покрытий, защитные свойства которых обеспечиваются сочетанием более активных в коррозионном отношении слоев покрытий а менее адтивяния (даухелойягй пикель-хршл.глада-тргнс-кель-хром ) яли дслс:;ализсиней хсоррсзиокяого дроцйсса за очаа большого количества микронесплошноотей в хромовом слое (микропористое и микротрешиноватов хромирование).

Изучали динамику процесса а условиях полевых испытаний [коррозионные станции Инотягута физической химии АН СССР), лабораторных испытаний КАСС и Корродкот, электрохимического растворе-шя (матод ЕС ). Результаты коррозионных испытаний покрытий щашшада матйдлогря'Ъадяокйм методом (микроскоп ЖМ-7 с фотопркс--давкой), используя систему показателей, включающую: глубины видках в сечении очагоэ растворения (максимальную, среднюю из пяти [аибольших, среднюю) число очагов на единице длины шлифа,радиу-:ы ссчений разрушений и ах ллошади. Рассчитывали средние знавши как видимых в сечения металлографического шлифа, так л .ействительных радиусов разрушений и их число на единице поверх-остя образца. Для определения потерь массы■металлов в слоях окрытая и основе аычисляли ойъвш разрушений с использованием ринципа Кавальери-Акера.

О динамике локального растворония пассивирующихся металлов удали н а осноааяш! анализа, фцуктуацяй потенциала, оопроаомдаю-юс этот процесс. Количественные характеристики процаоса: мата-атическое ожидание, дисперсию, корреляционную функцию, спактраль-73 плотность получали используя теорию случайных процессов, ¡намику локального растворения о условиях стационарной и неста-юнарной поляризации изучали на примере трех марок стаяой, [•носящихся к разным классам: 12Х18Н10Т - аустенитная, 08ХТ.7Т -зрритная, С8Х22Н6Т - ауетенитно-^ерритнач и ряда сплавов: I 437Б, ЭИ 602, ХН 35ВТ.

Экспериментальная установка состояла из потенциостата ■58*19 с генератором сигналов специальной Форш Г6-26 или пс-тциостата ПИ-50-1 с программатором , а также самопишущих

потенциометров КШ-4 и ЦЩ1- 4-002. В цифровой форме значения тока и потенциала фиксировали с помощью двух цифровые регистрирующих приборов Щ-4310 и печатавшего устройства МТ-1016.

Исследования проводили о стандартной электрохимической ячейке ЯСЭ-2, температуру в которой поддерживались с помощью термостата.

Динамику локальных стохастических процессов электрохимического осаждения металлов изучали на примере наиболее распространенных процессов цинкования и никелирования в барабанах с использованием электролитов "Лимеда НЕЦ", "Ликонда "Лимеда НК-Б". Электроды составляли из совокупности шаров (сталь ШХ-15), позволяющих легко получать однозначно воспроизводимое отношение поверхности электрода к занимаемому объему , регулировать это соотношение за счет изменения диаметра шаров, обеспечивать определенное число соприкасающихся элементов и постоянство поверхности соприкосновения. В промышленных установках элементами электрода служили обрабатываемые детали. Лабораторная установка включала в себя шестигранный или круглый барабан, выполненный из органического стекла, диаметром описанной окружности 250 мм, длиной 50 мм и ванну емкостью 20 л. Барабан имел перфорацию равную 25$ и был снабжен гибким стальным токоподводом. Частоту вращения барабана регулировали ■ посредством сменных шестерен редуктора. Анодами служили никелевые пластины марки НПА I и цинковые пластины марки ДО. Запись флуктуация электрических параметров (ток, напряжение) осуществляли на шлейфовом осциллографе. НО 44.4У2.

Для измерения толщины гальванических покрытий применяли кулономатрический метод. О динамике процесср электрохимического осаждения металлов судили на основании статистической обработки результатов экспериментального определения толшины покрытий на элементах электрода, полученных через определенные промежутки времени в процессе осаждения металлов. Математическую обработку результатов эксперимента проводили на ДПЭВМ . ИСКРА IC30.II.

ДИНАМИКА ЛОКАЛЬНОГО РАСТВОРЕНИЯ МНОГОСЛОЙНЫХ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Динамика процесса в условиях полевых испытаний

Металлографическое исследование медь-никель-хромояых и никель-медь-никель хромовых покрытий после полевых испытаний на климатических коррозионных станциях ИФХ АН СССР показало, что развитие очагов растворения, как правило, соответствовало известной схеме. Процесс развивается в ниналпяом слое лсд лорс:^: xiwMOHoro с.тс.1 до тс:: hod . пока пичмоп яг правцеит

толщины слоя. С этого момента происходит совместное растворение никелевого и медного слоев, причем чашо наблюдается праимушаст-венноа растворение медного слоя.

Выявлены некоторый особенности процесса , характерный для определенных климатических зон. В сельской зона наличие никелевого подслоя замедляет развитие коррозионного очага вглубь покрытая, поскольку разрушения л кодпшл ляо« ядоль

^го поверхности.- Характерной особенность» процесса в приморской атиопфиро субтропического климата является растрескивания хромового и никелевого слоев, приведшие е к тому, что одновременно с ;астворшшем никелевого слоя разрушения начинают развязаться и 1 медном слое у основания трмтны. В промышленной зона подслой школя но оказывает существенного влияния на защитные свойства юкрнтяя, в то до время проявляется разница я скоростях раство-1ения модных слоев, полученных из цишшдлого а сульфатного элак-ролитов. В условиях северного приморья при совместном процоссе никелевого и медного слоев покрытий да лицевой сторо-п образцов преш,1ушостцош1орастворяется шжилеаыЛ,а на оборонной медный слой.

При анализе экспериментальных данных учитывали, что динами-а локального растворения покпнтип определяется дзуг/л группами акторов, одна кз которых связана с условиями я продоляитал эстыо испытаний, а вторая с параметрами конструкции покрытий, .3. толщиной, пористостью и злектрохимлчоскими свойствам!! над-)Г0 слоя.

Суммарный эффект воздействия коррозионной среди првдлагает-[ оценивать количеством электричества, затраченным на растворе-[Q покрытия на единице почерхности испытываемого образца

(интегральный показатель коррозии) " Ч "

Я, - I Г , (1)

* О

где;. Р - число очагов коррозии на единице поверхности;

- ток коррозии, приходящийся на единичный очаг разрушения; Т - продолжительность испытаний.

При пористооти хромового слоя ниже критического значения Р*£. Р0 (здесь ?0 - критическое значение пористости, начиная о которого зоны катодных реакций, расположенные вокруг поры в хромовом слое, сливаются и вся его поверхность участвует в коррозионном процессе) значение интегрального показателя оценивает коррозионную агрессивность среды по отношению к конкретному, испытываемом? покрытию, а при Р > Р0 он является показателем коррозионной апрессивности среды при контакте с любым многослойным покрытием, для которого это условие соблюдается.

Экспериментально определенные значения интегрального показателя коррозии (на основе металлографических данных) согласуются о литературными данными оценки коррозионной агрессивности этих зон по отношению к металлам. Совпадающий в том и другом случаях порядок расположения климатических зон по коррозионной агрессивности позволяет, во-первых, предположить, что факторы, определяющие скорость коррозионных процессов, совпадают, и, во-вторых, воспользоваться разработанной для металлов и анодных покрытий и опубликованной а литературе методикой учета влияния отдельных факторов на скорость коррозионных реакций. Полученное уравнение имеет вид:

^ - ( 1,3 • 10 + 0,2 • 10 + 3,3 . Ю-ь Ссь.Кадо+

(2)

+ (1.М0-4 + 8.6.Ю-3 С + Ь.5.10-5 Сси) .

где С^д и Сс1- - концентрация примесей в воздухе в районах располонения коррозионных станций, 1;од0 -продолжительность исштаний-при елажностиооэдуха__аше_._80# ( за_вычетом_£ч,аз)»

- продолжительность пребывания на поверхности влажной пленки, возникавшей после выпадения доддя, тумана я т.п. Относительно высокие значения пористости хромового олоя исследуемых покрытий от I . 103 до ЗЛО5 см позволяют предположить , что в данном случае Р > Р„ (по данным Сора Р0 ~ 1.102см~2).

Путем обработки экспериментальных данных по методу наимань-

яолучядл 'усоятнэннуй значения коррозионной ягрпп~

сдзност:: кл^лгтдчсскп^-зсц, сздаг.сияис хсррсзисплтгм;токами,_ пряходяинмися яа едалицу шгошада поверхности образца,"

^ . 10®, А«с;Г^: сельская атмосфера оредпай полосы г 2,5;

приморская атмосфера субтропиков - 2,6; промышленная атмосфера

зреднвй полосы - 6,2} приморская атмосфера севера - 7,4.

Полученные характеристики агрессивности полевых испытаний находятся и хорошем качественном согласии о результатами исследований, проведённых Бврукштяс и Клярк. Влияние па динамику про-тесса группы факторов, связанных с параметрами конструкция покрытия обобщенно предложили оценить количеством электричества, кото-500 затрачиваотся па растворение покрытия до появления контакта гсрроздонпой среды с металлом основы.

Для оценки степени использования отдельных слоев покрытия ¡вели кооффициент, определяемой как отношение массы м-.талла данного слоя, растворившегося в коррозионном процессе, к :ассс слоя, яыешего толшшу , раонузз даксшальной глубине )Чагов разрушений. Провиденные расчеты и сопоставление значе-шй коэффициентов с предельными значениями для анализируемой сснструвдии покрытия доказали, что эффективность использования :лоев медь-нлкаль-хромовых покрытий очень низкая: лучше зна-1ения не превышают 105? для никелевого слоя к &% дт медного слоя, •то обьясняиися н е с с о т и ч т стк и е м толщин медного и »шкзллпоХ'о СЯО-в и пористости кьепшего хромового слоя с точки кррлхя оптималь*-ости конструкции покрытия.

Динамика потенциостатического растворения покрытий

Влияние параметров конструкции покрытий на динамику их коррозионного разрушения изучали в потекциоотатических условиях. Режим циклического анодного потенцисстатического растворения состоял из периодов поляризации покрытия (I мин) при потенциале + 340 мВ (х.с.э.) и периодов отключения тока (2 мин). При этом потенциале по даш'ым Сора и Баско в электролите состава (г/л); НаС£ - 1.3; ЯаНОц - 10 а цЦ01 (уд.масса 1,5 кг/л) 5 щ/л,хромовый слой устойчиво пассивен,а скорости растворения медного и никелевого слоев соотносятся,как при атмосферной коррозии покрытия.

Результаты металлографических исследований подтвердили, что закономерности развития коррозионных разрушений при анодном растворении покрытий аналогичны наблюдаемым в условиях полевых испытаний. В основу разрабатываемого кулономбтрического метода контроля защитных свойств покрытий положили предположение о том, что количество электричества, затрачиваемое на растворение покрытий до утраты ими защитных свойств в атмосферных условиях соответствует определенному при потенциостатической поляризации.

Измерение коррозионной стойкости покрытий в единицах количества электричества , затрачиваемого на его растворение , позволяет в обобщенной форме участь толщину , пористость и электрохимические свойства каждого слоя. Динамику развития очагов растворения в покрытии предложено оценивать по виду кулонопотенциограмм (рис. I), где по оси абсцисс отложено суммарное значение количества электричества, затрачиваемого на растворение покрытия во всех предыдущих периодах поляризации , а по оси ординат - значения потенциалов, устанавливающиеся к концу соответствующего периода отключения тока.

Дополнительную информацию о динамике процесса дает анализ хроноамперо- и хронопотенциограмм. В используемом электролите станионаоные потенциалы металлов имеют значения, В(х.с.э.): хромовый слой (-0,15)-(-0,20),никелевый слой (-0,32)-(-0,35).медный слой Ч>-(*0,С5),сталь 3 (-0,45)-(0,5С) 4-1-(-€,75)-(-С,80). Потенциал покрытия до начала испытаний , как правило, имеет значение от - 0,15 до - 0,20 В.

Плотность поляризующего тока в первом цикле поляризации зависит от пористости хромового слоя. Эталонные хроноамперограл;-мы образцов с известной пористостью (треаиковатостью) хромового

лоя, позволяяптопределить и сплошность исследуемого покрытия рис. 2). После первого цикла поляризации, приводящей к увели-

ению поверхности никелевого слоя под порами_в^хромовом_слоа,__________

аблюдали плавное изменение потенциала (рас. 3, кривые 1-5), юстигшего к концу периода отключения тока значений от - 0,32, [о - 0,35 В {.потенциал никелевой фольги). Начало растворения едкого слоя приводит к появлению на хронопотенциограммах плошад-а при потенциалах от + 0,05 до - 0,05 В (рис. 3, кривив 6-Ю), оявление контакта коррозионной среды с защищаемым металлом зквозное поражение) проявляется на хронопотенциограммах резким :пш>ш:ем потенциала па 0,3- 0,4 В а область значений потенциа-1 основы в данном глвктролпте (ряс. 3, "рппзл II)»

При испытании покрытий на деталях из цинковых сплавов труд-зрастворимые продукты коррозии цинка, блокируя поры, на позво-ют определить момент сквозного поражения покрытия. Введение в гектролит ацетат-ионов это затрудненна устраняет.

Для покрытий с микропористыми и шнротрепшнозатыш хромовыми гоямк потеря декоративных свойств (удаление хромового слоя за 'вт смыкания очагоп растсорепяя никеля под ним) наступает раньаа тори коррозионной стойкости и поэтому смешение потенциала я ¡ласть отрицательных значений понаблвдается, Минимальное число р (Р0), приводящее к таколу эффекту, зависит от толщины никеле-го слоя ( Ь ); Ро = 1/4Ь2 . Например, для покрытий 0.Н20.Х критическое значение составляет 6 • 1013 см~^ , а рястость исследуемых покрытий была (1,5 + 2 )»10^.

Быстрота и высокая чувствительность к изме-

няю параметров конструкции покрытия дают основание рекомсндо-ть яулономвтричесний мвтлд определения коррозионной стойкости п оперативного контроля качества гальванических покрытий и иаот возможной постановку вопроса о регулировании технологиисс-го процесса по этому показателю.

Прогнонироиа/ма срока службы покрытии,

Сьнзь манду предполагаешь сроком слуабн и коррозионной стой-зтйа покрытий при Р ^ Ро определяется простым состноиснм-

Рис. I. Кулояопотанциограмш покрытий на стальной основа:

1 - Н^б. Л ;

2 - U36.HjS.Il22 • Н34 .X.

А - утрата защитных свойств никелевого слоя; 3 - сквозное поражение.

Рис. 2. Характерные хроноампе-рограшы покрытий (первый цикл).

_о

Пористость хромового слоя (шЛ А -малая (1-10); Б -обычный слой (Ю2 - Ю3); и -микропористый (свше 1С^).

Рис. .3, Характерные последовательные хронопотенциограммы.

Рис. 4. Гистограммы распределения показателя 1}

1 - полусферическая Форма раз-

рушения в модном слое;

2 - учтены отклонения от полу-

сферической »ор;.щ.

где Т - предполагаемый срок службы покрытий, с; су - кор-ррзионная стойкость покрытий, Кл. см-^; 3 - характеристика агрессивности коррозионной среды, А. см-2,

При пористости хромового слоя ниже критичеокого значения необходимо кроме оценки коррозионной стойкости покрытий знать число пор (Р) , под которыми развивается коррозионный лроцеос

(4) .

В качестве примера в табл. I приведены результаты расчета срока службы гальванических покрытий я проваленном района средней полосы , полученные на основании усредненных данных о коррозионной стойкости покрытий. Полученные результаты не про ти-воречат известным литературным данным.

Таблица I

Срок службы покрытий в промышленном районе

Покрытие

-!-

Характерно-) Ксрроэион-тика хро- • ная стой-

Срок службы,

! ---- Кл.см~л ; ГОДЫ

Няб-9.Н615Х обычный 2,2 1.4

М36.616.аг2.Н34.Х обычный 6,7 4,3 '

МЮ.Н20.Х микропоряотый 16 , 10 ,2й

микротрешино- аатый 6,4 4,1

(--100 см-1

1Л36.Нт6.Н22.Нэ4.Х мякпотпашино- ьатий ЮО<<-<25С см" 15 ■I л 'У, с

МИКрОТрй!ЯИНС" ватый г и > 250 см 1 е,8 <: р* и

8 ПОКРПТИС утрС.Ч/.Мг'Л ¡1- не;».т::и):иа олигг. 1. '--

Влияние особенностей коррозионно-электрохимичесного поведе-,шш покрытий в разных климатических зонах на гааштные свойства покрытий оценивали о использованием метода статистических испытаний (метод Монте-Карло), сущность которого в применении к решаемой задаче сводится к моделированию процесса коррозия о учетом случайного сочетания значений толшины его слоев, так, а частности, особенности растворения медного слоя, связанные о проявлением его структуры, моделировали эквивалентным изменением толтины слоя.

Расчеты показателя проводили по формуле

^-Х4екр(ЛхаИМз + Мх* + Х4)5)> (5)

где Хт - число центров пористости на поверхности никелевого слоя при хромирования; Х3, Х^ - толщина хромового, никелевого я медного слоев, соответственно{ - эквивалентное изменение толшины медного слоя. При расчетах принималось:

Хт = 2400 см"2, % = I мкм, Х3 = 12 миа, %4 = 24 мкм,

х5 = О, В = 0,5, кх » 3,73 . Ю"4, «2 = 3,27 . КГ4

Стандартные отклонения имели значения: = 600 см"2,

2 =0,05 мкм, вд = 2,5 мш, -- 6 мкм, = 2 мкм.

Коррозионный ток был равен 6,2 • 10"® А.см"*2.

Гистограммы, приведенные на рис. 4, показывают незначительный вклад фактора Хц в изменение защитных свойств покрытий.

ДИНАМИКА ДОКАЛЬНОП) РАСТВОРЕНИЯ 11АШ1ШРУВД1ХСЯ МЕТАЛЛОВ В УСЛОВИЯХ ГАЛЬШОСШИЧЕСНиЙ И ГАЛЬШЮдаШАМйЧЕСЮЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ.

Исследование г&дуктуацш': электрических параметров при локальном растворении пассивирующихся металлов привело к созданию моделей процесса (Споата, Уильяме, Флейаман и др.) в условиях независимого развития очагов растворения (потенциостатические условия).

Флуктуации потенциала, отражающие динамику процесса, в галь-ваностатячоскпх условиях, когда развитие очагов взаимно зависало, рассмотрены только на качественном уровне 1?озен?ольд, Данилов).

Флуктуации поте.'гцпаяа, связанные с процессами зароу.домя п рэпассивацпл пит-гингов, представляет собой речли щш ,и¡.¡икс -

золоспого, нестационарного по математичеаговд ожиданию и периодически нестационарного по дисперсии, случайного процесса. Для описания динамики этого процессаиспользовали насколько подходов.

(¿уягутстстчеокие модели. 13 гальваностатических условиях поля-загадал выдали несколько состояний исследуемого электрода: пас-зивяоо состояние (А); рост мелких питтингов (3); рост крупных шттиягон (и); рост устойчивого питтинга (В). Переход электрода :з одного спстояния с др?гоо происходят мгновенно за исключением зостояшш, в котором наблюдается рост устойчивого питтинга (пог-юшавшеа состояниеХ^ГрэЛ состояний, системы имеет вид;

^---(и-®

Динамику переходов моделировали марковоким процессом, Б [ачальный момент времани система находится в состоянии ;

Каждому не нулевому элементу^« .матрицы вероятностей лере-:ода пз состояния а состояния сопоставлена случайная величина

'¿к - время праоавашш системы в состоянии при условии, что лад'до.'ашл состоянием, в которое перейдет система, будет £>к.

11рл заданном начальном состояния дальнейшее ловздзнда роцзсса 'полностью определяется матрицей вероятностей перехода ,} , К - 1,К и матрицей функций распределения поличп-

В том случае, когда штерэсушам параметром является только родолжнтельиость испытаний до попадания системы в логлошмоязс остояяяв, использовала модель марковской цепи. При этом считала, то интервал- времен« мемду шагами равен средне?.!? значению прамени раоыванйя система а состоянии, гдь эта величина является наи-вньшей, а продолжительность праоывания системы в других ооото-¡шях ввели через вероятность системы остаться в отих соотояня-х при очередно:; аага. Так,«лпрттр,для стада 12Х18Н10г а 0,1 эль/л раствора хлорина натрия при плотности тока и ,С5 Л/'.Г «тярвал времени мс:гду шагами системы равен 3 о, а матрица пара-зда получанная на основании экспериментальных данных имеет вид

А - В с

А 0 т с С

В 0,9 0 од и

и 0,01 0 0,989 0,001

В 0 0 С I

Проводя ряд преобразований матриц, рассчитывали фундаментальную матрицу цепи

я « (3 - вг1 (6)

N о = Н( - 3 ) (7)

Значения элементов матриц определяют среднее число попаданий системы в соответствующее состояние IЦ ) и дисперсию это* величины I N3) ДО аз перехода в поглогааюшае состояние. Для рассматриваемого примера средняя продолжительность процесса до попадания онотемы в поглощающее состояние составляет 3660, 3657 и 3600 о в зависимости от того, в каком состоянии А,В или 0 находится система в начальный момент времени.

Имитационные модели. Рассматривали процесс как серию случайных событий. Считали, что

- мелкие питтинга имеют случайную продолжительность жизни от ^

- если мелкий питтенг проживет больше критического времени при условии I* ¿1«тс1Х , то он становится крупным пнттингом со случайной продолжательноо тью от Тт^п до Ттй11 ;

- если крупшй питтинг проживет оольше критического ыремени Т* , прн условии Ттах. то становится устойчивым;

- пауза между питтянгаш имеет случайную продолжительность от

Принимали, что для каждого состояшш сясташ имеется свой закон изменения потенциала во времени. Полагали, что

- появление крупного питтинга на мешает поязлению мелких до тех пор, пока спад потенциала не достигнет граничного значения

( %>.

механизм появления мелких питтингов включается, когда потенциал после пасоивашш крупного яя'гшнга (при потенциала Е|) вновь превысит значение &>;

- есла потенциал пассивного металла превысят значение Е^, то начинается рост питтинга.

Значения параметров имитационной модели, полученные на основании экспериментальных хронопо^пшогрп'.гм приведены в табл.2.

ТЕ

Таблица 2

Значения параметров имитационной модели коррозионного пса аде кия н ернав ешях~ сталей в 0,1. моль/л растворе ^(X (] - 0,05 А/ь?)

Параметры модели

Марка

стали

ц* а ..»I и

08П7Т 12Х18Н10Т 08Х22Н6Т ЕЙ5ВТ

^ та — • 0

<Г . 1Ш - Т 'тих • С

Т\тпп _ Т « 1 0

%»

Е3,

Скорость роста потенциала ^

мВ/с *

В В В

1-3 1-6

1-2 1-4

20-200 100-500

0,03 0Д0-0Д1

0,07-0,09 0Д4г0Д? 0,12-0Д8 0,55-0,60

0,18-0,20 0,31-0,36 0,42-0,44, 0,70

1-3 0,5-3 1-4 0,5-4 50-150 50-300 0,07-0,08 0,32-0,35

10-17

3-7

6-П

1-2

Скорость спада потенциала Кд

Вероятность перехода а крупн. Р1

7-15

ОД

1-3

од

5-9

ОД

1-3

0,01

Вероятность перехода крупн. в ?2

устойчивый

ОД

ОД

0,05

Участки хронопотенциограш, в пределах которых сохраняется • динамическое равновесие медду процессами активадия-рвпассивации питтгтгсп рассматривали как реализации стятгаонарного случайного процесса, что позволяет использовать статистические характеристики: - среднее значение случайного процесса

- дисперсию Т

и 4 Дхимихн'л <9)

1Э

- автокорредяцаЬнную функцию

- спектральную плотность мощности случайного процесса

(Ю)

(II)

где X + ) - соет&зляшао функции X (t ), имевшие

частоты в интервале от ( до | + .

Реализации представляли в дискретном виде при этом учитывали, что полезная информация мояет быть получена только для диапазона . частот от 0 до |с (частота Найквиста {с = — » где -интервал времени месту последовательными отсчетами). Статистические характеристика позволяют качественно оцешиа влияние на динамику процесса актив ации-репассивации питтингов материала электрода, состава электролита и плотности поляризующего тока.

Показано, что повышение содержания легирующих компонентов в сталях приводит к росту математического ожидания потенциала, а амплитуда фяуктуацяй потенциала имеет экстремальную зависимость, от концентрации легирующих компонентов: при недостатке легирующих номпоиептов облегчен процесс активации электрода, а при высоких концентрациях легирующих компонентов - процесс р'апассивации питтингов; и то и другое сникает. амплитуду флуктуацкй потенциала. „.

Установлено, что для всех исследованных металлов графики спектральной плотности имеют обжую особенность,заключающуюся в нала-' чей максимума в диапазоне частот о,1Я5-0,04 Гц. (ряс. 5).

Рис. Б

Значения спектральной плотности хроиопотепциограшы стали 12ПШШГ а растворе 0,1 моль/л М&С?при плотности тока 0,05 АД£

30

20

10

0,01 0,05 0,05 /А

Из теория самоорганизации неравновесных систем известно,

что флуктуации внешних воздействий могут приводить к качественной перестройке поведения система. В диссертация аысказа-

~ЖГ предположение у что поляризация сплавов - переменным- ---------

анодным током, частота которого соответствует области максимума спектральной плотности, монет привести к качественному изменении коррозяонно-электрохимичзского поведения объектов обследования.

Показано, что явления , наблюдаемые при поляризация.электрода пульсирующим током зависят от исходного состояшм поперхности. Электрод, находящийся в момент включения синусоидальной составлявшей в активном состоянии (развивается пяттянг), при частотах сг С .'-'С до 0,04 Гц poitchhkst катротаяя птевицив—

ла близ:си к синусоидальным, г а вольташсрныз кривые имеют эллипсе образную форму (рис. б а,б).

за с

Е.ь

о,г

0,2 0,1

и

¡1

II

Е.В

(5,2)

Ofi

ах

ЮтЛ

'¿00 иВ

Е-

ис. 6. 13лшшие частоты сипуссцдальпого тока на вид хроиопотен-tyiorpauu к вшг&ашггршш правах стал;: I2XI5HIC? с растворе 0,1 ¡лоль-л iLioTuocrii тока 0 ,05 А/м2, амплитуда переменного тока 0,05 АДг, частота (Гц): а- 0,20; б -(Г ,04; в -0,03; г-0,02.

Переход поверхности металла из состояния устойчивого питтин-гробраэовашш в активно-пассивное состояние, характеризующийся . скачкообразным смешением пакета колебаний потенциала в сторону до-яоаатвльнис значений, а такге существенным увеличением амплитуды колебаний происходит при частотах порядка 0,03-0,2 Гц (Рис.6 в,г).' При этом направление обхода контура на вольтампердах кривых машется на противоположное по сравнению с наблюдаемым при частотах 0,20-0,04 Гц.

Активно-пассивное состояние электрода стабилизируется током, частотой от 0,01 до 0,0.6 Гц. Зависимость среднего значения потенциала поляризуемого электрода от частоты и амплитуды переменной • составляющей тока показана на рис. 7 и рис. 8.

й02 OA

Рис. 7. Зависимость среднего значения потенциала стали 12Д8Н10Г от частоты переменной составляющей поляоизуюшего тока

Рис.8. Зависимость среднего значения потенциала от амплитуды переменной составляющей поляризующего тока, частотой О,02 Гц.

Динамика процесса обусловлена взаимозависимостью развития отдельных очегов растворения; пошшение частоты, увеличивая продолжительность воздействия анодного тока, приводит к смещению потенциала электрода в область значений, где возможно возникновение новых гшттингов. Появление конкурирующие питтингсв в условиях гальва^одакамической поляризации облагает процесс репасси-вацаа существующих.

Статистически, характеристики фмуг-гуацда потен:;' чла да части ассладозанных условий приведены в табл. 3 (частота С,02 Гц, av-ллл-

туда переменной ооставляшей равна величине постоянной составляющий) .

Таблица 3

Статистические "характеристики ^луктуаций потенциала

Состав Величина Стал, условия . Яйстйп.уолойяя

Марка сталл раствора моль/л постоянной составляющей^ тока, матем. ожидал-то, Б станд. отклон- н5яи&, в матем. ояидан-няв, В станд. отклон- н0ни8. В

12П8Н10Т од Носе 0,025 0,32 0,06 0,32 . 0,12 -

я 0,С£0 Q.2Q 0,СЗ С »2? -0Д4

0,125 - - 0,25 0,09

0,1 иса 0,050' 0,20 0,02 0,25 0,15

од ивы 0,25 0,02 0,25 0,09

о,2 носе -Л. 0,05 0,02 0,08 0,06

08л7т o,i Noce 0,12 0,03 0¿I6 0,0?

08Х22Н6Т 0,26 0,06 0>27 ОД 4

Тот факт, что электроды , изготовленные из разных марок стали,можно перевести яз активного в активно-пассивное состояние, используя узкий диапазон частот синусоидальной составляющей тока, связывали с образованием разнотипного слоя (Я.М.Колотыршш, Ю.А. Попов, Ю.и.Алексеев)»приводящего к резкое возрастании потенциала и вследствие этого - к возникновению конкурирующих петтингов.

Гальеаподинамическая поляризация, поддерживающая электрод в активно-пассивном состояния,повышает физако-хишческую однородность поверхности металла о чем свидетельствует рост (на 150 - 2ССми) потенциала шггдшгоооразоваядя ооразцов, подпершихся такой обработке. ' .

Тот факт, что активно-пассивное состояние4 элоктрода.модно поддерживать в течение длительного времени за счет использования

•»»? ^лпиммгл гл г? лл^лшл, rift fT/->Vf\TTf»mArr г» f КбТ/Л^ХЛ'»

ilj ^¿1 pj 1'-' Ui Wi 'I U<L< .1 Ki > C* i. u m.t^U/MtAWi k/V,4V»ViJ4 *t.4.<Mt

ма спектральной плотности хронопотенциограмм, полученных в гальваностатических условиях, послужил основанием дня предположения о том, что положительная обратная связь а цепи поляризации исследуемого электрода приведет к аналогичному эффокту.

Л оло-тл тельная обратная связь усиливает Флуктуация потенциала: при возникновения пяттянгов, приводящее к резкое сназенка потен-

диада электрода» снижается величина поляризующего тока, а при пассивация плттияга и , следовательно, росте анодного потенциала ток поляризации также растет , ускоряя, тем самым , достижение потенциала, при котором возникают питтинги. Параметры электрической схемы обаспечивааткоэафщнент усиления обратной связи 0,1АД£в. При этом постоянная составляющая плотности анодного тока, равная 0,05 Д/1*. под действием положительной обратной связи изменяется от 0 до 0,1 А/ьг , з зависимости от значения потенциала электрода, дведеые г.одомтельяой обратной связи, как я озадали, приводит систему б устойчивый автоколебательный расам,

• Результаты металлографически исследований подтверждают от- • суТстаие питтингов онотишх; размеров после многочасовой выдержка .электродов в активно-пассивном состоянии.

Предложенная схема реализации автоколебательного ранима может быть положена в основу электрохимического метода зашиты металлов от литтлнговой коррозия путем делокализации этого процесса.

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ЭЯШРОШ;ЙЧЕСШГО ОСАЗДШШ ЬЬТМЯОЗ В БАРАБАНА!

Рост покрытия на обрабатываемых в барабанах деталях рассматривала как случайный процесс, характеристики которого определяются двумя основными процессами:' -электрохимическим о с заданием* металлов а перемещением датааей. Учитывали , что влияние на эти характеристика оказывают таказ ц процассы ютшдаеикого истирания покрытый, ах коррозионное и оияоляряоо раотзорение.

Электрическое поле, с коюром находятся обрабатываемые детали, лрг.-Ш13 скшонараш , а стохастический характер процесса нанесения покрытий счятела обусловленным процессом перемешивания деталей,

'Рекой подход позволил количественно оценить влияние на статистические характеристики процесса осаздения' покрытий электрохимических параметров и параметров перемешивания.

Совокупность деталей, обрабатываемых о барабане, рассматривала как цилиндрический адоктрод. Скорость электрохимических реакций а первом приближения считала зависящей от одной координаты-расстояаяя ог детали до внешней поверхности электрод- (Ныоман, Тобаас, Нанао);

еп -.хеСО.йЗ

24

где 3 ( X ) - плотность тока на расстояния X от поверхности электрода; j тпах- плотность тока яа границе электрод-электролит;

Л а £ (Ь'/Ч ) £ П«/К S 1' J — - параметр распределения________

тока, (¿'/V ) - плоиадь поверхности элзк-грода в единице его объема; j0 - плотность тока обмана.

Ток,приходящийся на электрод радиусом К э. выразили

3 -Jwé" ^W) га из)

После интегрирования получили выражеянг, позволяющее рассчитать максимальную силу .тока на барабан, используя максимальное. . зсачапзс иагодвдй плотности для дапсогр элвгсгролата:. по

2П ( 5/ Y ) a g3 + е"Й - I). (14)

Выражая плотность тока j(X ) л любой точке электрода через зредшло плотность тока, закон роста' толшиш покрытия на деталях гредставяли о надо: t

h(1 ) а i'c* _ r¿H(t) dt ( J

*дс С — электрохимический экрнвалаят метэ.'чла; У^ _плотность

:еталла; ET¿ - выход по току, с учетом истирания, коррозии, ¡илоляряых эффектов; X ( t ) - маршрут перемещения детали. Спо-otíu определения электрохимических параметров процосса (выход

0 току, параметр распределения тока) раесмртреяы а работах P.A. айдрикова с сотрудниками. Яри описании процесса перемешивания сталей использовали два подхода: имитационное моделирование д острооние статистичооких модмей.

• Статистические модели, строили, исходя из предположения о ом, что детали определенное время неподвижны, а затем мгновенно зремеииваются. Считали, что электрод состоит из Ü частей, аеро-шость попадания даталд а которые в начальный моыеат времена эста'вляат Pj, Р2 ... Pt .

Приняли, что процесс перемешивания описывается марковской шью (перемешивание заключается а одновременном перехода íT7t j гучайных элементов!- то:" части электрода a J - тую /,tí.•=min{nl,nJ|. Для полной характеристики процесса перемешивания яасбходи-

1 в этом случае задать Z - I параметр Pj ,.£- I параметр P{ij

(матраца одаопаговых вероятностей перехода) в интервал времени меаду шагами- Число параметров, описывающих процесс перемешивания могло уменьшить , приняв , что после смешения детали распределяются до частям электрода пропорционально объему этих чао-?ей, т.е. с вероятностями Рт,Р2, ... Р1 . Экспериментальные и расчетные значения стандартного отклонения толщины цинкового покрытия (на 12 ш шарах из электролита Лимеда НЕЦ), полученные в средаслоаэшш , что электрод состоит из двух частей и смашва-ше деталей происходит с интервалом , равным периоду вращения барабана, удовлетворительно согласуются.

• Таблица 4

Расчётные (I)" я экспериментальные Ш) значения стандартного отклонения толщины цинкового покрытия (шш) для вращавшегося шестигранного оараоана, загрузка 40%.

, А/да^

Толпша ,шсм

I-

Плотность тока

0,50

0,75

1,00

I ? П !

П ! I

П

3 0,24 0,29 0,28 0,32 0,32 0,39

6 0,31 0,64 0,38 0,59 0,45 0,64

9 ■ 0,38 0,74 0,46 0,60 0,52 0,65

Интервал времени шзду шагами зависит от формы обрабатываемых 1ЭТ2лей»ооъеаа загрузка е .характеристика самого оараоанаЛ'ак, при нанесешш покрытий на 12 ш шары интервал мезду шагами для круглого барабана о два раза выше, чем для шестигранного., что, вероятно, связано с частичным проскальзыванием совокупности элементов относительно обечайка. Имитационные модели позволяют ис-пельзовать для описания процесса перемешивания не только цепи Маркова , но а другие подходы.

В одном из вариантов «додели полагали, что вращение барабана приводит к появлению внутри электрода потоков элементов.

Сохранение размеров электрода при существовании постоянных потоков элементов, возможно при равенстве потоков, праходших к центру- й-от центра электрода. -Это означает , что скорости перемещения элементов в соответствующих сечениях электрода обратно пропорциональна площадям сечений. Попадание элемента в поток того или иного направления считали случайный событием.

При таком подходе процесс перемешивания характеризуется двумя параметрами: скоростью потока элементов в одном из сачэнпй и промежутком времени между случайным выбором направления движения элемента. Приняв, что элемента изменяют направление двина-¡ол с патерзаяш о аданпцу вришп:, паргиогроц афеаятнга считали скорость иитока.

Предложенные модели процесса дают возмоенооть количественно оценить влияние каждого из технологических параметров на равномерность толщины покрытия; позволяют прогнозировать про-цасо электрохимического осаздеНяя покрытий в ■ барабане • и выбирать оптимальные параметры режима. В качестве примера на ряс.9 показано влияние на равномерность толщины покрытия Параметра ггэр5МйПиЗан;У1 имитационной медата.

Алгоритм выбора средней плотности тока,например,заключается: | выборе загрузки оарабана; нанесении покрытая при одаои из зда-енпй тока на барабан; распето статистических характеристик тол-улы покрытия, получанного экспериментально; идентификации пара-етра перемешивания для при; ¡я той модели; расчете с ломоико модели гатист/чзских характеристик толщины покрытия при других плстнос-1К тока выборе оптимального значения средней плотности тоца.

.-I

450 1**0

В том случав, когда результаты моделирования процесса показывают , что дост¡што заданной равномерности покрытий при использовании традиционного оборудования недостижимо шш экономически не целесообразно , для решения поставленных задач приходится принципиально изменять динамику процесса осаждения. При участия автора работы предложено насколько вариантов устройств, в которых повниание равномерности покрытий достигается за счет изменения природа процесса перемешивания и повышения тем самым его эффективности.

аакпгоащ

•гадал' образом системно-структурный подход к исследованию данашкд локальных стохастических процессов электрохимического осаядеяия д растворения ггахаллов а совокупности со • статистическими методами их описания. лрввел к развитию теоретических представлений о" процессах м разработка на этой основа новых спосоооа и устройств, ооаепочивашш: экономию металлов в процессах элзктро-хюяяоекого осаждения и повышение долговечности изделий при кор-розаа металлов» Напоолос существенные результаты работы состоят £ следующем.

X. Развиты теоретические представления о динамике локального растворения заштно-декоративных покрытий в том числе: 4

- Установлены закономерном^ коррозаонно-электрохишческого поведения покрытий в условиях полевых (коррозионные станции), лабораторных а электрохимических испытаний;

- разработан количественный подход к прогнозированию динамика лок^иого растворений покрытий, основанный на введенном критерия агрессивности услозкй коррозионных испытаний и предложенном показателе коррозионной стойкости покрытий;

- выявлена связь агросслвяостн условий коррозионных испытаний с метеорологическими характеристиками районов расположения коррозионных станций;

- прздлс-сец кулонометричсск'ЯЙ матод определения коррозионной стойкости«покрытий, основанный на потенцио- или гальваностатическом циклическом режиме поляризации , и разработан состав электролита, обеспечлвшопшй возможность применения метода как

26

для покрытий на деталях из цинковых сплавов так и на стальных деталях^

- построены математические моде ли, позволяющие исследовать влияние

на~ динамику ~ проца сса"локального - растзорегош - толэжш, пористости-------------

и электрохимических свойств отдельных слоев покрытий.

I ■ -

2« Разработан новый подход к повышению коррозионной стойкости пассивирующихся металлов, основанный на поддержании динамического равновесия процессов адтхзацйп-рзпассивацшх:

- выявлено вжшй материала электрода, состава электролита и ii-iüiüöczx хс. сrcr;: -г^с:л *я*йк*е*>й««яйя Флуктуации потенциала, яроцссси cztz "" "-р с "" с с'' сг. ' цаи питтингов;

- установлена общая закономарноств, заключающаяся для исследованных металлов в наличия максимума спектральной плотности хроно-потанциограш в диапазона частот 0,015-0,04 Гц;

- показано, что введение переменной составляющей тока,- частота

' которой соответствует области максимума спектральной плотности

Хронопотанцпогр?.'", СССТОЛНЯе ДНН2М!?Ч90Н9,':19 папнг,-

лпс.ия процессов активании-рзнассияащш пит-тингоп н приводит .том самым к делокализащга коррозионного процесса;

- предложен и экспериментально подтвор'кдон способ стабилизации активно-пассивного состояния электрода за счет использования положительной обратной связи в цепи поляризующего тока;

- разработаны статистические л имитационные модели литкшгоаол коррозии металлов для условий гальваностатической и гальвано динамической поляризация.

3, Предложены способы прогнозирования дшisraiw процесса ■ электрохимического осаждения. покрытий в барабанах, основанные на:

полученных уравнениях для расчета плотности тока в любой точка многоэлемеятного электрода, образуемого деталями; ¿татпс?.""сс"с,'' я кмятэцяояном мод^йяровятти пяняшки поопесса

осаждения;

выбранных параметрах, оценивающих способность датский к дора-

Основные материалы диссертация опубликованы в следующих работах:

I. ¡¿уравлеа Б.Л., Кайдрикоз P.A. .Колпакова Е.З.

Механизм образования вздутий многослойных гальванических покрытий при атмосферной коррозии. // Тр, Казан, хим. -

_гахвол, йН-та.- IS73.- Вып. 52.- С. 54-59 . _ __

2» Использований уравнения-Михайловского для описания коррозионного поведения многослойных гальванических покрытий / И.Н.Андреео, Г.С.Воздвизвнский, Б.Л.Цуравлев и др. // Прикладная электрохимия.- Казань: КШ, 1974,- лш. 3-4.-С. 9-12,

3. Кайдриков Р.А'. ,2уравлеа Б.Л. Статистические оценки геометрических характеристик коррозионных разрушений // прикладная электрохимия. - Казань: КШ, 1974„ - Был. 3-4.- 0.70-72.

4. -КаЗдриков P.A., ¡дуравлез Б.Л., Авдеев H.H. К оценка за-

аитных и декоративных свойств многослойных покрытий // В об. Современные задштно-декоративяьт покрытия металлов.-1974. - С. I7I-I76. _

5. Влияние никелевого подслоя на стали на защитные свойства многослойного покрытия. / И.Н.Андреев, Г.С.Воздвиженский, Б.Л.1£уравлев и др. // Зашита металлов. - I974.-T.I0 ,J5 5.~

... С._ИЗ-618. •

'6.. Назкутдиноза A.C., Дуравлев Б.Л., Андреев-И.Н. О показателях коррозии многослойных гальванических покрытий , // Прикладная электрохимия.- Казань:КШ, 1975.-Вши 5.-С. 14-17.

7 Журавлев Б.Л., Андреев И.Н. О потенциостатдческом методе оценки защитной способности многослойных гальванических покрытий // Повышение качества гальванических и химических покрытий и метода их контроля. -М.,1977,- С.83-87.

8 . правлен Б.Л.« Исследование электрохимического поведения

многослойных гальванических покрытий в условиях коррозионные испытаний: Азтореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.05.-Казань: КШ, 1977. - 20с.

3 •„ НазиутдиноЕа A.C. ,2уравлев Б.Л. О кулонометрпчсском спосо-• da оценки защитной способности многослойных гальванических покрытий // УШ Всеооизная научно-техническая конференция по электрохимической технологии: Тезисы докладов.-Глзань: КШ, J.977. - С. 63.

10. Куравлев Б.Я., Гудая Я.В., Яазмутдошова A.C. Ячейка дат контроля коррозионной стойкости покрытий // Информационный

_______листок И 257-78 Татарский отраслевой территор. центр научно- ------

технич. пропаганды.- Казань, 1978.

11. Назмутдинова A.C., Журавлев Б.Л. Злектроамческзе методы контроля качества гальванических покрытий. / Казан.хим.-тех-нол. ин-т. Казань,' 1978,- 12 с. -

доп. я СНМИТЭШ! г.Черяасен. 7.07.78, JS 1727/78'

12. Исследование анодного поведения гальванических покрытий на стальной основе и основа из сплава ЦАМ-4-1 а искусственной коррозионной среда ./ А.С.Назыугдщшва ,.Н.В,Гугкя? Б.Д.2у-разлев // Соаракаинца методы зааштц от коррозии.-Саратов, 1979.- С. 47.,

13. Назмутдинова A.C., Дуравлев Б.Л. Кулономатрический способ оценки качества гальванических покрытий с внешним хромовым слоем./ Казан.хим.-технол. ян-т.- 1978.- Юс.- Деп. в ОНЖГЭХШ г.Черкассы. 29.01.79, & 2328/79.

14. Гудин Н.Б., Назмутдинова A.C., раздев БД. Новые электрохимические метода контроля качества гальсажлокип: яояргггяй

// Прогресс а технологии нанесения металлических'защитных покрытий. Тезиса докладов.- Уфа, 1979, - С.15.

15. II. A.c. 754265, Электролит для коррозионных испытаний гальванических покрытий. Ol Л 17/00./Еуравлав Б.Л. , Гудин H.H., Назмутдинова A.C.

16. Назмутдинова A.C., Журавлев Б.Л., Ахмеров О.И. Особенности контроля коррозионной стойкости медь-никель—хромовых покрытий на профилированных изделиях // Теория и практика электро-'осаздения металлов и спланов. Тез.докладов,- Пенза, 1981.

17. Пуравлев Б.Л., Назмутдинова A.C., Паркова Б.Н. С распределен™ коррозионной стойкости покрытий на профщщровашшх деталях // Тез. докладов областной межотраслевой научно-технической конференции: Теория и практика залиты металлов от чоорозй". — ХуЙб!Л2СП , 1982г.

18. ;2Ураялев Б.Л., Гудин Н.З., Дрссвяккнксе А.Ф., Нагцутдпноаа A.C.

. Влияние технологии хромирования на электрохимическое поведение медь-никель-хромовых покрит::й/Казан.хам.-техяол.ин-т.

-1983.-27с.-Деп. в ОНитЭхям. г.чоркасси, 13.06.83.

.*612хп Д83.

19. ЗУравлев Б.Л., Дресвянников А.Ф., Назмутдонова A.C., Лаврентьев В.А, Установка для контроля коррозионной стойкости медь-някель-хромовых покрытий // XI Пермская конференция по заште металлов от коррозии. Тезиоы докладов. /Пермь.-1933. - С. 188-189,

во. Журавлев Б.Л., Драсвянников А.Ф, Исследование распределения коррозионной стойкости медЬ-никель-хромовых покрытий по поверхности профилированных изделий // Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тезисы докладов. /Киров, 1983.- C.29-S0.

21. Журавлев Б.Я. ; Назмутдинова A.C. .Дресвянников А.Ф. Кулоно— метрический контроль коррозионной стойкости медь-нанель-хро-мовых покрытий // Защита металлов,- 1984,- Т.20,- & 2,-

С. 319-321,

22. Дресвянников А.Ф., Журавлев Б.Л,, Залеев H.H. Результаты статистической обработки кривых анодного заряжения стали H8HIOT а хлориде о да^ашх электролитах/Каз ал. хим.-технол.

ан-*.-1984.-19с.-Дед.в 0ШШЗхш*,г.Черкассы.-6.07.84,Я712хп-Д34. ...

23. A.c. И32202, МКИ 01 й I7I00, Раствор для удаления продуктов коррозии на металлах. / Б.Л.Журавлев, Н.В.Гудин, А.Ф.Дресалшшов.

24.- A.c. 1220391, 1385г. Способ электрохимической обработки стали, / Б.Л.Еуравлев, Н.З.Гудин, A.Ö. Дресвянников.

25. Электрохимические методы контроля коррозионной стойкости* шогослойных гальванических покрытий, /Б,Л,Цуравлев, А.Ф.Дресвянников. // Проблемы зашиты металлов от коррозии. Тезисы доклад. I Воеооюз. ышзшуз, конференции,- Казань, 26-28 сент., 1985.- Казань,1935,- C.I89.

26. Хо^триксш Р,А», .Нуравлеа Б.Л., Нуриев Н,К, и др. Анализ

та оран процесса олектроосаддения покрытий в ваннах с барабанами я колоколами,- Деп, ОШШТЗХШ. г.Черкаспы 408-Ж1-86.

2?. Кайдракоа ?,А., Дуравлев Б.Л., Нуриев Н,К. и др. Оценка

влияния парамотроа на равномерность гальванических покрытий, получошшх в ваннах с барабанами. -Деп. ОНИИТЭХИМ, г.Черкассы 624-Я1, IS86,

28. Кайдрицов P.A., Нуриев Н,К. »Еуравлев Б.Л. и др. Зероятнротная модель процесса эл а ктр о о оазд о ния покрытий в электрохимических cacTQiax с подвижными шогоэлампнтными электрод ".и. Доп. ОНШЭХШ.г.Черкассы, 625-Й1-86.

29 « Кайдрикоа P.A., Цуравлав £.Л., Зильберг А.й* Набор условий

нанесешь гальванопокрытий а барабанах к колоколах , обвс-печивашшх заданное качество покрытий // 3 сб. Гальаанохи-г,шчёские процессы в машкно-пряборостроеяяи.- Харьков ,1987.

30. Кайдриков P.A., Нуравлев Б.Л. > Баграмшии A.M. и др. Хромирование мелких деталей на установках роторного типа // В сб. Зааштнка покрытия и ингибиторы короозии,- Иркутск. 1987. •

31. Кайдрлков P.A., Куравлев Б.Л., Зяльберг1 А.И. и др. Выбор оптимального ре:тга нанесадщя покрытий по заданным характеристикам их равномерности.- Деп. ОНИМТЭХШ, гЛеркассм, •

В78Ш7.

32. Нуриев U.K., Кайдриков P.A. .Зурзвлев Б.Л, Числовые характеристики толщины покрытия на элементах подвижного электрода. -Деп. ВИНИТИ 876-ХЛ87.

33. Шарикоаа В.Ф., Баграмаин A.M., Еуравлеа Б.Л, Статистические характеристики распределения тока и металла в электрохимических системах с циклически аодвтаныма многоэломеатныш'электродами // IX Всесоюзная медвуз.конференция по электрохимической технологки.Гальванотахника.- Казань.- 1987.

34., A.c. I34I250, 1987„ Подаеска для электрохимической обработки деталей / Р.А.Кайдриков, А.М.Баграшаин, Б.ЛД'уразлев и др. Опубл. б Б.И. Я 36.

35. A.c. 18538-11, 1987. Агрегат для электрохимической обработки молких деталей . / А.М.Баграмшин, P.A.Кайдриков , Б.Л.Дурав-лев и др. Опубл. в Б. й.й 43.

36,. A.c. 1359347, 1987. Способ определения плоыади деталей

при гальваническом процессе ./ О.Б.Стрвкалов, P.A.Кайдриков, Б.Л.2уравлев, Опубл. s Б. и. й 46.

37 . Гудин Н.Б., Кайдриков P.A., Цуравлев Б,Л. и да. Связь

статистических параметров распределения толшяш покрытия о условиями электрооса-кдения в ваннах с -барабанами // Зашита металлов, - 198?. Т£23, 5, С. 880-383.

38. Кайдриков P.A., Гудин Н.В., нуравлев Б.Л. и др. Стохастическая «модель процесса злактроо саздения в системах о подвижными мнегоэлемантнымд электродами // Залита металлов, 1987, Т.23, К 6.- C.I04I-I045..

39. Еураздав Б. Л. Электрохимические методы контроля коррозионной

- стойкости защитно-декоративных покрытий // 9 Во8Союз.научн.-техн. конференция по электрохимической технологии. Гальвано-техн.- Казань, 22-24 сент., 1987, Тез.докл. .-Казань, ; 1987.- С. 130-133.

40. Изучение электрохимического поведения хромотяякелевнх сталей а растворах хлорида лития. / С.Г.Смердова, Б.Л.Иуравлев, Н.А.Харюо // Современные методы зашты металлов от коррозии: Тьз.докл. Респ. научн.-техяич. конференции.- Уфа, г19о8,-

С. 57«

41Смердова С.Г., '¿[уравле-в Б.Л., Муратова Г.Я. Влияние локаль-'' ного электрохимического полирования на стойкость стали к диттинговой коррозии,- Казань, 1987.- С.8.- Рук. представ л. Каз.хим.-техн. яв-том.-Дол. в Черметянформации,г.Москва, 1988.- » 4467, от 27.05.88 г.

42. Смардова С.Г., Зуравлев Б.Л., Холоднова Н.В. Сценка стойкости ряда хромояяк елевых сталей к питтияговой коррозии в растворах хлорида лития // Всесоюзная научя.-тахя. конференции "Прогрессивные методы и средства зашиты металлов и изделий от

коррозии". Тезисы докл. - Москва, 1988,- С. 23-24.

43. Смердов а С.Г., 1^дап Н.В., Куравлев Б.Л, Влияние вида электрохимической обработки поверхности на стойкость стали к питтияговой коррозии // Рооп, научн.-техн. конференция "Современные метода зашиты металлов от корразии". Тезисы Докл, - Уфа, 1988. - С.81.

44. Смардова С.Г. ,Харью H.A., Дуравлов Б.Л, Коррозлонно-электро-хидаческое доведение хромоникелевых сталей в растворах хлорида лития, содержащих ингибиторы // 2-я межобласт. научн.-практ. коиф. "Теория я практика зашиты от коррозии металлических

кик ?рукций и оборудования" Тезисы докл. - Астрахань,1988,-С.6Х. - j

'45. Журавлев Б.Л., Смердова С.Г., Баландина Н.Д. Результаты коррозионных испытаний доворхцостно-лагяровяшшх нержавеющих сталей // Прикл, элпктрохимия.Гальванотсхника.Меавуз. сб.-Казаць, ШИ, 1988,- С, 138-140.' 46. Имитационная модель процесса питтияговой коррозии в гальва-ностатическах условиях. / Е.Л.Еураялоа , Р.А.Кайдриксв, . Н.К.Нуриев //Лрикл. электрохимия.Теория технол. и зашит, свойства гальванопокрытий,-Казань, 1989, - С, 50 £0.

47. Выбор режима электроосеждания s барабанах по заданной равномерности покрытий. / Р.А.Кайдриков, Н.Ь.Гудип, Б.Я.Йуравлев,

__ Н.К.Нуриев, А.И.Зильберг // Зашта металлов. - 1989. -25. JS 6. -С. 970-972. """

48. Кайдриков P.A., Иуразлев Б.Л..Нуриев Н.К. и др. Влияние условий перемешивания деталей в барабана на равномерность гальванических покрытий // Зашита металлов. - 1989,- Т.25.'- JS . С. 312-314.

49'. Флуктуация тока при электроосаждении покрытий на детали во прадашемся барабана, / Б.Л.Дураалаа , Н.З.Гудин, Р.А.Кайдри-ков и др. // Ватта, металлов. - 1989,- Т,25, J5 , - О, 663-

665=

50. Связь флуктуация электрических параметров гальванической ванны с характеристиками процесса элактроосаздения, / Б.Л.Дуравлев, Р.А.Кайдриков, А.И.Зильберг и др. // Прикладная электрохимия.

- Казань.- 1989 . - C.27-3I.

5L Заявка № 4633926Ю2 пол. решенпе 1990г. Способ электрохимической защиты сплавов, содержащих хром и никель". / Б.Л.Д.уразлев . Л.Ф.Драсзяншшш, Р.А.Кайдриков. С.Г.Смар-дова.

52. Заявка 4706897102 пол. решение 1990г. Способ электрохимического легирования поверхности дасспаирушшхся металлов.

/ 5.Л.£ураелов, А.Ф.Дресвянников, Р.Л.Кайдршсоз, С.Г.Смордова.

53. Статистические модели питтинговой коррозия металлов.

/ Р.Л.Кайдрпкоз, Б.л.Луравлав, А.И.Зильберг // Теория и практ. электрохимии. процасссз и о ко логические аспекты их использования: Тезисы докл. Ьсасоюз. научн.-практич. конф,-Барнаул, 10-13 сентября.1990г.- Барнаул,1990,- С.227.

54. Динамика локалышх стохастических процессов электроосачдення и коррозии металлов. / Б.Л.АУравлез v Р.А Даддряков //Теория

и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования. Тез.докл. Зсес. научн.-практ. кенф.-Барнаул, 10—13 сентября, 1990.— Бйргаул, 1990» ■■ С. 5.

;5. З&чвка К- 4906109/26 пол. решение 1У92г. Способ зашиты пассивирующихся металлов и сплавов от питтянгопсЯ коррозии. / Е.Л.дуравлев, А.Ф.Дросвянников, Р.А.Кайдриков. 6. Кайдриков P.A., Нураалев Б.Л. Питтинговая коррозия itepza-веюилх сталей в условиях нестационарной поляризации //Конгресс

- "ЗАЩИТА - 92" . Расширенные тш}££й--докл. - Москва, 1992, Т. Г. - С. 75- V