Селективное растворение двухфазных сплавов на основе меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

- .л

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Научно-исследовательский физико-химический институт ии. Л.Я.Карпова

На . правах ру кошен

ЧЕРВЯК® Владимир Николаевич

УДК 620.193/669.35.6

СЕЛЕКТИВНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ДВУХФАЗНЫХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ МЕДИ

Специальность 02.00.05. - "Электрохимия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук.

Москва 1993

Работа выполнена в Научно-исследовательском фивико-химическс институте им. Л.Я.Карпова. Научные руководители: доктор химических наук, профессор Лосев В.В.

кандидат химических наук Пчельников АЛ Официальные оппоненты: доктор химических наук Астахов И.И.

кандидат химических наук Введенский А.1

Ведущая организация - Институт физической химии Российской

Академии Наук.

Защита диссертации состоится ■■ 1993 г.

в ~ часов на заседании специализированного совета Д-138.02.03. щ Научно-исследовательском фи>ико-химическом институте им. Л.Я.Каргол (103064,' Москва, ул. Обуха, 10)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

-.—у

Автореферат разослан 1ддз года-

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук _____

И.И.Реформаток

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

В настоящее время в качестве основных конструкционных материалов ! промышленности и технике используются металлы и сплавы. Весьма перс-юктивным является создание композиционных, неметаллических материа-юв, но их удельный вес в промышленности еще не велик, а потому ис-юльзование и разработка сплавов является достаточно актуальным. Тем юлее, что развивающаяся техника постоянно предъявляет новые, подчас ¡пецифические требования к конструкционным материалам. Создание новых адов металлических материалов с повышенными механическими, металлур-■ическими, эксплуатационными свойствами непременно должно сопровож-;аться оценкой их коррозионной стойкости, поскольку разрушение металла :од действием рабочей среды может свести на нет все положительные войства материала.

Особо опасной является локальная коррозия, для которой характерно роникновение фронта разрушения в глубь металла не по всей поверхнос-и, а в отдельных "слабых" местах. Локализация процесса растворения едет к тому, что материей быстро выходит из строя даже при относи-ельно небольших общих весовых потерях. Исходя из этого представляется ажным изучение закономерностей локального растворения растворения ме-аллов и сплавов: анализ причин, вызывающих эти процессы; поиск воз-ожных путей предотвращения подобных равруиеиий.

Наиболее распространенной и очевидной пр;гч;«юй локальной коррозии вляется структурная неоднородность сагана. Порей такгм И8однородг"<;:1, а только неизбежна, но и необходима для придания материалу специздь-« эксплуатационных характеристик (твердость, сваряваемооть, антк*. шдаонность и т.п.). Поэтому всегда необходимо оценивать грукгурной неоднородности на их склонность к локальным виллу корр.

В этом плане перспективными могут быть электрохимически котол:'

которые способны фиксировать отклонения в поведении испытуемых еплаво: на самой начальной стадии коррозии, когда разрушения еще не достигл: критических размеров. Из множества металлов и сплавов для изучен» проблемы локальной коррозии значительный теоретический и практически интерес представляют сплавы на основе меди: латуни и бронзы. Это обусловлено не только их широким применением в промышленности, но и тем что в предыдущие годы заложен прочный фундамент для изучения коррози онной стойкости не только однофазных, но и многофазных медных сплавов Так, на примере латуней досконально изучены свойства отдельных фаз (1 и 0), входящих в состав гетерогенного сплава. Характерной особенность! коррозионного поведения латуней (и многих других сплавов) является и: селективное растворение, выражающееся в непропорциональном переход! составляющих сплава в раствор. Этот процесс может вызывать значительные намекекия состава и, как следствие, свойств находящегося в контакте с агрессивной средой поверхностного слоя сплава в процессе его коррозии и приводить к локализации процесса растворения, выкрашивание растрескиванию и т.п. Для однофазных латуней различают первичное (начальное) селективное растворение, обусловленное преимущественным переходом в раствор в начальной стадии коррозии электроотрицательного компонента - цинка, и вторичное селективное (псевдоселективное) растворение, вызванное обратным осаждением на поверхности сплава меди, перешедшей в раствор в ходе корровии. Если первичное селективное растворение не вызывает локальных разрушений, то результатом вторичного селективного растворения даже при коррозии однофазного сплава являются локальные поражения сплава, а иногда даже и перфорация. В этом случаи причиной таких разрушений является не структурная неоднородность исходного сплава, заданная априори, а какие-то другие факторы. Поэтом; встает проблема определения причин возникновения локальных разрушим однофазных сплавов, а также установления взаимосвязи первичного и вто-

такого селективного растворения.

Целью работы является изучение роли гетерогенности медных сплавов их селективном растворении.

В работе решались следующие задачи:

- разработка электрохимических методов исследования избирательно-э растворения медных сплавов с целью создания методик ускоренных ис-ытаний;

- определение механизмов селективного растворения многофазных эдных сплавов;

- определение факторов, влияющих на селективное растворение мед--ге сплавов,с целью научного прогнозирования их коррозионного поведена.

Научная новизна работы состоит в том, что проведено комплексное ^следование закономерностей селективного растворения двухфазных мед-ях сплавов. Показано, что существует взаимосвязь между первичным и горичным селективным растворением, выражающаяся в том, что зародыши азы чистой меди, ответственные за протекание вторичного селективного астворения, образуются уже в ходе первичного селективного растворения результате поверхностной диффузии атомов меди, что показано методов синельной электронной микроскопии.

Развит механизм вторичного селективного растворения мед1шх спла-эв, базирующийся на представлении о возникновении на ранней стадии эррозии разделения поверхности сплавов на анодные и катодные участкг эказано, что преимущественное растворение В-фазы двухфазной латуни шаано с сосредоточением в ней анодных участков.

Выведено и экспериментально подтверждено уравнение временной вг. юимости беетокового потенциала латуни в деаэрированном хлорздном ютворе с постоянной концентрацией ионов меди, объясняющее необычнеэ лещекке бестокового потенциала в отрицательную сторону. Уравнений пс

называет, что причиной этого аффекта является развитие площади анодш участков, т.е. протекание локальной коррозии.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработаны м< тоды, позволяющие на основе электрохимических измерений оценивач склонность сплавов к различным видам селективного растворения. Эти м( тоды могут быть использовании в промышленности как методики ускоренш испытаний склонности медных сплавов к селективному растворению.

Изучение влияния термообработки сплавов на их корроаионно-э лек" рохимическое поведение позволило определить оптимальный режим, умеш шающий склонность алюминиевых бронз к селективному растворению.

Результаты систематического исследования закономерностей селе! тивного растворения двухфазных сплавов способствуют развитию предста! лений об избирательном растворении других, не только медных сплавов.

В диссертации защищается:

1. Электрохимические методы определения склонности сплавов к ра< личным видам селективного растворения.

2. Экспериментальные доказательства протекания поверхностной ди( фугии атомов меди в ходе первичного селективного растворения латун: полученные методом туннельной электронной микроскопии.

3. Представление о зависимости скорости вторичного селективно] растворения от интенсивности первичного селективного растворения ] тем самым, гипотеза о взаимосвязи этих процессов.

4. Механизм вторичного селективного растворения, объясняющий пр1 чину смещения бестокового потенциала латуни в отрицательную сторону возникновения локальных разрушений как на двухфазных, так и на одн< фазных сплавах.

5. Прямые доказательства избирательного растворения богатых жел< вом фаз из многокомпонентных алюминиевых бронз и электрохимичёсга признаки этого процесса.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на III Всесоюзной конференции мо-эдых ученых по физической химии (Москва, 1986), Y11 Всесоюзной конфе-энции по электрохимии (Черновцы, 1988), XI Международном конгрессе по эррозии (Флоренция, 1990), XII Пермской конференции по коррозии Лермь, 1990), ежегодных научных конкурсах НИФХИ им. Л.Я.Карпова 1983, 1985, 1986, 1987, 1988).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 статей и эвисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, этырех глав, выводов, двух приложений и списка цитируемой литературы ссылок). Работа изложена на2.10 страницах машинописного текста, со-ержит 15 таблиц и 62 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследований, формулирована цель работы, показана ее научная новизна и практическая начимость, приведены основные защищаемые положения.

В первой главе обобщены литературные данные по селективному раст-орению медных сплавов и рассмотрены механизмы этого процесса. Так, ыделено три вида избирательного растворения: первичное (обусловленное реимущественным переходом в раствор электроотрицательного компонента начальный период коррозии), вторичное или псевдоселективное (вызваг ое обратным осаждением перешедшей в раствор меди) и структурно-изби-ательное (связанное с преимущественным переходом в раствор отдельц. < труктурной составляющей, отличной по составу от сплава в целом).

Подробно проанализированы существующие представления о механизме ервичного селективного растворения и сделан вывод о том, что наиболее олно'этот процесс описывается с помощью механизма объемной диффузи;:.. «ТОрий Б НЗмбОлЫиай вТбПбНИ Прймёп'йм К ОПЛЗВЗм С НбВШСКиМ ибдорЯЗНИ-

ем электроотрицательного компонента и низкой температурой плавления.

Анализ, литературных данных относительно вторичного селективног растворения позволил заключить, что существующее противопоставлен« первичного и вторичного селективного растворения не вполне оправданс оба этих процесса имеют место при коррозии медных сплавов, только он разделены во времени. В начальный период коррозии протекает селектш ное растворение электроотрицательного компонента, которое, как правя до, сменяется равномерным растворением сплава, а через некоторое вре мя, по достижении определенных условии, наступает обратное осажден» меди. Под "определенными" условиями понимается накопление в раствор определенной концентрации ионов меди и образование на поверхност сплава зародышей фазы чистой меди.

Данные по структурно-избирательному растворению сводятся, в ос новном, к эмпирическим наблюдениям аа структурой сплава после длитеЛ1 них коррозионных испытаний. Бесспорным фактом является то, что избире тельному растворению подвергаются фазы, богатые электроотрицательнь компонентом, но четкого объяснения этому явлению дано не было. Тага не рассмотрен вопрос о взаимном влиянии видов селективного растворен*

По данным результата литературного анализа сформулированы задач? которые-необходимо решить в данной работе.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качесть объектов выбраны медные сплавы: латуни и бронзы разного химического фагового состава, приведены способы их получения, зависимость соста! от способа термообработки.

Методы исследований разбиты на три группы: электрохимические аналитические и физические. Электрохимические исследования проводили специально сконструированных ячейках о помощью потенциостатов П-5827 П-5848, ПИ 50-1. Использовались как методики, описанные в литературе так и созданные в данной работе.

Так, разработан кулонометричеекий метод определения скорости >торичного селективного растворения медных сплавов на основе электрохимических измерений. Суть метода состоит' в том, что в деаэрированный ¡аствор с постоянной концентрацией ионов меди помещают испытуемый :плав, например, латунь, претерпевший первичное селективное растворе-те. Далее регистрируются бестоковык потенциалы латуни Ед и индика-■орного медного электрода Ей (рис. 1, кривые 2 и 1). Если латунь !Клонна к вторичному селективному растворению, т.е. на ней происходит юаждение меди, то концентрация ионов в растворе уменьшается и Ей, в :оответствю1 с уравнением Нернста, смешается в отрицательную сторону кривая 1). При смещении Ей на 4 мВ от исходного значения, растворяли юпомогательный медный электрод до возвращения Ей к исходному значено). При этом регистрировали количество электричества (Зь пошедшее на 1ТО растворение. Такую операцию проделывали в течение всего опыта, галучая набор значений Ц (41,02.•••,0п)• Регистрируемое -количество -лектричества, пошедшее на растворение меди, соответствует, по закону «радея, массе меди, необходимой для компенсации убыли меди из раст-;ора, т.е. массе меди, осевшей на сплаве. Суммируя полученные вначе-1ия С), можно построить 0/3,^кривую (рис. 2) и по ее наклону опреде-:итъ скорость осакдения меди:

1 Си- (/ (йЦ/сИ) (1).

[оскольку сопряженным анодным процессом является растворение цинка иа атуни, справедливость метода была доказана путем независимого опре-;еления скорости растворения цинка методом атомно-абсорбционной пектроекопии (ААС).

Аналитические методы использовали для непосредственного определе ия- парциальных скоростей перехода в раствор компонентов сплава и ско-юсти растворения сплаЬа в целом. Таковыми методами являлись атом-о-абсорбционная спектрофотометрия (спектрофотометры Регк1п-Е1гоег) и

Е,В(ни) -505

-0,055

0,025

405

ь!

/

О, 0. 0.

Рис. 1. Зависимость от времени бестокового потенциала индика торного медного электрода (1) и 3-латуни Л60 в деаэрированном раствор 1н.ЫаС1+0,01н.НС1 с постоянной концентрацией ионов одновалентной мед

(1,3*10~3 М).

цдка/см1

Рис. 2. Зависимость от вреыени суммарного количества злектри четва. пошедшего на растворение медного анода для компенсации убыл меди из раствора, осаждающейся на в-латуни Л60 при ее коррозии в деаэ рированном растворе 1н.ИаС1+0,01н.НС1 с постоянной концентрацией ионо. одновалентной меди (1,Э*10~3 М).

8

вдиометрические методики, разработанные в НИФХИ им. Л.Я.Карпова. От-юсительная ошибка аналитических методов не превышала 10%.

Физические методы использовались для анализа поверхности сплава [о и после коррозионно-электрохимических испытаний. В работе использо-юлись туннельный электронный микроскоп и растровый электронный мик-юскоп ЛЕОЫОО СХ с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа.

В третьей главе изложены экспериментальные данные по изучению юррозионно-электрохимических свойств медных сплавов.

Показано, что латуни склонны к первичному селективному рзство-ения, которое как для одно-, так и для двухфазных систем протекает о закономерностям нестационарной объемной диффузии. Для всех латуней пределены коэффициенты диффузии цинка и толщины вон, обедненных цин-ом. Установлено тормозящее действие добавки Бп (IX) на первичное се-ективное растворение двухфазной латуни.

Методом туннельной электронной микроскопии впервые исследована оверхность латуней в начальной стадии коррозии (5-30 с), когда медь раствор еще не переходит. Показано, что уже через 15 с на поверх-ости бета-латуни образуются кристаллические образования, отсутствую- . не на исходной поверхности. Эти результаты объяснены протеканием■по-ерхностной диффузии медных атомов, приводящей к образованию ародышей медной фазы, играющей определяющую роль в последующем вто-ичном селективном растворении. Наличие в сплаве 1% 5п препятствует оверхностной диффузии атомов меди.

Изучение анодного растворения латуней показало (рис. 3), что ля латуней, склонных к интенсивному селективному растворению, харак-эрно возрастание анодного тока черев 3-5 мин поляризации в потенци-зтатических условиях. Определение коэффициента селективного раство-эния Ъ (рис. 4) специально разработанным электрохимическим методом жазало, что степень селективного растворения возрастает при перехо-

Рис. 3. Зависимости от времени скоростей растворения латуней: - Л65(се) ; 2 - Л65(с*8); 3 - Л62(«+В); 4 - Л60(«+В); б - Л60(В) при ] -0,03 В в деаэрированном растворе 1н.ЫаС1+0,01н.НС1.

о < г з 1 Рио. Изменение во времени коэффициентов селективного рас ворения при растворении латуней: 1 - Л65(<х); 2 - Л65(«+В); 3 Л62(он-В); 4 - ЛбО(се-В); 5 - Л60(В) при Е—0,03 В В деаэрированн растворе 1н.НаС1+0,01н.НС1.

! от одно- к двухфазным латуням одинакового состава. Показано бла-шриятное действие олова, предотвращающего селективное растворение 1Туней.

Вторичное селективное растворение, обусловленное обратным осаж-¡нием меди, подробно изучено с помощью кулонометрического метода. На ¡новании полученных результатов предложен механизм вторичного селек-гоного растворении, базирующийся на представлении о наличии на по-(рхности латуни анодных и катодных участков, на которых преимутцест-;нно протекают процессы, соответственно, равномерного растворения шава и осаждения меди. Исходя из этой модели, выведено уравнение ш бестокового потенциала латуни в условиях кулонометрического опыта зис. 1, кривая 2).

Ел-сопзЪ+ (ВТ) / *(1п (Эк. у. /За. у.)+1п (со-с3) - 1паа. у.-1п5) (2),

где Эк.у. и За.у - плошдди катодных и анодных участков, со и з - концентрация ионов меди в объеме раствора и в призлектродном юе, аа.у. - активность анодных участков, 5 - толщина диффузионного ноя.

Справедливость уравнения доказана путем изучения зависимости я от со и 5. Сделано заключение, что наблюдаемое на опыте необычное мщение бестокового потенциала латуни в отрицательную сторону в ус-звиях кулонометрического опыта обусловлено преимущественным ростом пощади анодных участков, т.е. с протеканием локальной коррозии.

Исследования коррозионного поведения латуней в аэрированных астворах показало, что выводы, полученные в модельных экспериментах, праведливы и для условий реальной эксплуатации. Показано, что в слу-ае двухфазных латуней имеют место все виды селективного растворения, о наибольший вклад в коррозионные разрушения вносит структурно-изби-ательное растворение, осложненное обратным оеаящением меди. С по-ощью растровой электронной микроскопии показано, что преимуществен-

ному вытравливанию подвергается бета-фаза. Легирование латуни олово существенно уменьшает интенсивность этого процесса.

Ивучение селективного растворения алюминиевых бронз показало что они, так же, как и латуни, подвержены первичному селективном растворению, протекающему по тем же закономерностям. Определены коэф фициенты диффузии алюминия в твердой фазе и толщины вон, обеднении электроотрицательным компонентом. Анодное растворение бронз в сочета нии с определением коэффициента 1 электрохимическим методом (рис 5,6) показало, что этот метод, разработанный для латуней, применим к бронзам: рост скорости анодного растворения при Е-сопзЪ (рис.Б кривые 1 и 2) свидетельствует о протекании интенсивного селективног растворения (рис. 6, кривые 1 и 2). Этот метод оказался пригодным дл определения влияния на селективное растворение бронз такого важног фактора, как термообработка сплава. Полученные данные позволили выб рать оптимальный режим термообработки, который обеспечивает минималь ную степень селективного растворения (рис. 6, кривая 3): отжиг 900° + отпуск 600°С.

Этот вывод подтвержден результатами изучения вторичного селек тивного растворения и коррозии бронз. Особенно важным представляете совпадение данных потенциостатического метода с результатами длитель ных (1000 ч) коррозионных испытаний. Это позволяет рекомендовать ука ванный метод как основу для методики ускоренных испытаний алюминиевы бронз на их склонность к селективному растворению.

Результаты изучения коррозионно-электрохимических свойств алю миниевожелевистоникелевых бронз свидетельствуют о наличии избиратель ного растворения богатых железом фаз. Наличие таких фаз на исходнс поверхности доказано методом рентгеноструктурного анализа. Тем же ме годом показано, что эти фазы исчезают с поверхности сплава после ег поляризации в течение 1 ч при Е—0,12 В. Получаемые в этих экспери

I О'.Д/с»'

о м к ¡о юо 1» го г» эоо I,.

Рис. 5. Зависимости от времени скоростей растворения Бр. [ц9-2, подвергнутой разной термообработке: литая (1), отжиг 900°С, 1 (2), отлсиг 900°С, 3 ч + отпуск 600°С, 2 ч (3) при Е-0 В в аэрирован-м растворе 0,5н.ИаС1.

о < г 1 ; 5 I,«

Рис. б. Изменение во времени коэффициента селективного раство-5ия. при растворении Бр.АМцЗ-2, подвергнутой разной термообработке.-гая (А), стгагг 900°С, 1 ч (2), отжиг 900°С, 3 ч + отпуск 600°С, 2 ч | при Е-0 В в аэрированном растворе 0,5н.МаС1.

ментах 1Л-кривые для брона с разной термообработкой приведены н рис. 7. Анализ раствора методом ААС после испытаний показывает, что данных условиях растворяются только фазы, богатые железом. Установле но хорошее совпадение результатов определения компонентов сплава растворе с данными анализа поверхностного состава литой бронзы. Шее те с тем установлено, что количество электричества, пошедшее на раез ворение бронзы при Е—0,12 В полностью отвечает растворению компоне! тов указанных фаз. Это позволило заключить, что мете потенциостатического растворения Бр.АЖНМц 9-4-4-1 при Е--0.12 В можг использовать для ускоренной оценки склонности данных бронз к стру» турно-избирательному растворению. Это явление проявляется также в аг держке коррозионного потенциала в области отрицательных значений и появлении пика тока на анодных потенциодинамических кривых.

Игучение вторичного селективного растворения Бр.АЖНМц 9-4-4-1 помощью кулонометрического метода показало, что она склонна к тага виду селективного растворения, но в меньшей степени, чем Бр.АМц 9-.' Это свидетельствует о благоприятной роли жнлеза и никеля улучшен) свойств алюминиевых броне. В то же время, термообработка Бр.АЖНМц 9 -4-1 существенно влияет на скорость вторичного селективного раствор ния 1 (рис. 8). Если для литой бронзы (кривая 1) характерно уменьш ние 1 (см. уравнение 1), то термообработка отжиг+отпуск, в зависимо ти от температуры отпуска, дает принципиальное изменение скорое обратного осаждения меди. Эти данные связаны со структурным состав бронвы. Термообработка с отпуском при 350°С (кривая 3) разрушает б гатые железом интерметашшд ГезА1 и м-фаву, но приводит к образов ни» в'-фазы, аналогичной е-фазе в датунях. Эта фаза, как следует изучения свойств латуней, вызывает повышенную скорость вторичного с лективного растворения. В то же время термообработка с отпуском п 600°С (кривая 2) разрушает ату фазу, образуя устойчивый эвтектои

¡.■»'лЛи''

150 .

(00 .

Рис. 7. Изменение во времени скоростей растворения Бр. НМцЭ-4-4-1. подвергнутой разной термообработки: 1 - литая, 2 - отжиг Э°С,1 ч + отпуск 350° С, 3 - отжиг 950°С, 1 ч, 4 - отжиг 950°С, 1 ч отпуск 600°С, 2 ч при растворении сплавов в деаэрированном растворе 5н.ЫаС1+0,03н.НС1 при Е—0,12 В при 80°С.

йД- юг к./«

ях Бр. АЯНЫц9-4-4-1, подвергнутой разной термообработки: 1 - литая, - отжиг 950°С,1 ч + отпуск 600° С, 1ч, 3 - отжиг 950°С, 1 ч + отек 350°С, 1 ч деаэрированном растворе 0,5н.N901+0,03н.НС1+1.б*10~4 К

15

Такая бронза становится практически не склонной к обратному осаждени меди, как зто следует из рис. 8. Именно этот режим термообработк выбран как оптимальный в плане предотвращения селективного растворе ния алюминиевых бронз.

Четвертей глава посвящена обсуждению результатов работы. Основ ной упор сделан на то, что сочетание электрохимических и аналитичес ких измерений с исследование поверхности современными физически методами позволяет решать как чисто научные, так и сугубо практичес кие задачи. Так, с помощью комплексного рассмотрения свойств медны сплавов установлен механизм вторичного селективного растворения. По кавано, что ключевым звеном этого процесса является образование вара дышей медной фазы, начинающееся на самой начальной стадии растворен» сплава в результате поверхностной диффузии медных атомов. Показан тесная взаимосвязь всех видов селективного растворения. Интенсивнс первичное селективное растворение приводит к повышенной активност медных атомов на поверхности, что создает благоприятные условия дл их диффузии и способствует образованию фазы чистой меди. Следствие этого процесса является увеличение скорости вторичного селективног растворения. Многофазноеть сплава создает предпосылки для избиратель ного растворения отдельных фае, а вкупе с протеканием вторичного со лективного растворения приводит к опасному локальному растворен! сплава. В качестве способов борьбы против этих явлений эффективны» являются легирование (латуней - оловом, алюминиевых броне - желевом никелем) и определенная термообработка.

Упомянутый комплексный подход позволил разработать методики ус коренных испытаний, пригодные для их использования в заводских лабс раториях при оценке влияния различных факторов на селективное раствс рение медных сплавов. Достоинством 'этих методик, основанных I использовании только электрохимических измерениях, является их прск

>та и возможность количественной оценки склонности медных сплавов к 1зным видам селективного растворения.

ВЫВОДЫ

1. Сочетанием электрохимических, аналитических (в т.ч. радиомет-[ческих) измерений и изучения поверхности сплавов физическими метода-I исследовано коррозионно-электрохимическое поведение двухфазных ла-гней и алюминиевых бронз в хлоридных растворах. Для всех изученных иавов показано наличие трех видов селективного растворения: первично, вторичного и структурно-избирательного. Первичное селективное «творение двухфазных медных сплавов, так же, как и однофазных, про-кает в соответствии с механизмом объемной диффузии.

г. Методом туннельной электронной микроскопии показано, что уже в .чаль ной стадии первичного селективного растворения (15-30 с) на по-рхности латуней образуются зародыши фазы чистой меди вследствие по-рхностной диффузии медных атомов. Высказана гипотеза, что этот про-сс влияет на вид хроноамперограмм растворения электроотрицательного мпонента. Показано, что легирование латуней оловом препятствует про-канию поверхностной диффузии медных атомов.

3. Разработан кулонометрический метод определения скорости вто-чного селективного растворения, основанный на электрохимических из-рениях. Справедливость метода доказана независимым аналитическим особом.

4. Предложен механизм вторичного селективного растворения медных лавоз. основанный на представлении о возникновении на поверхности цного. сплава • • анодных и катодных участков, на которых преимуцест-яно протекают процессы, соответственно, равномерного растворения гава и осаждения меди. Выведено и экспериментально подтверждено звнение для потенциала сплава в деаэрированном хдоридном растворе с

постоянной концентрацией ионов меди. Согласно атон/ уравнении^ набл> даемое на опыте смещение бестокового потенциала сплава в отрицате-ш ную сторону объяснено развитием площади анодных участков, т.е. прот< канием локальной коррозии.

5. Кулонометрическим методом изучено вторичное селективное рас ворение ряда латуней. Показано, что вторичное селективное растворен: усиливается при переходе от одно- к двухфазным латуням. Сделано аа лечение, что особенностью вторичного селективного растворения дву фазных латуней является сосредоточение анодных участков в в-фазе, ч приводит к структурно-избирательному растворению, выражающемуся преимущественном вытравливании этой фазы.

6. Кулонометрическим методом изучено влияние легирования дву фазной латуни на вторичное селективное растворение. Показано, ч олово препятствует этому процессу. Этот аффект объяснен торможени оловом поверхностной диффузии атомов меди, которая уменьшает вероя ность образования аародышей медной фазы, играющих ключевую роль процессе обратного осаждения меди.

7. Обнаружена корреляция между интенсивностью первичного сел тивного растворения медных сплавов и их скоростью вторичного селе тивного растворения. Сделан вывод о тесной взаимосвязи этих проце сов, заключающейся в том, что зародыши фазы чистой меди, ответстве ные за протекание вторичного селективного растворения, образуются у на стадии первичного селективного растворения.

8. Разработан электрохимический метод количественной оце склонности медных сплавов к селективному растворению, основания' измерении бестокового потенциала индикаторного медного электрода и дичества электричества, пошедшего на анодное растворение сплава в лобиях потенпиостатической поляризации. Метод, достоверность которс доказана независимым аналитическим способом, позволяет изучать sai

«ость селективного растворения от многих факторов: химический и фа-зый состав сплава, термообработка, состав и температура раствора.

9. Потенциостатическим методом изучено влияние термообработки АМц9~2 на ее склонность к избирательному растворению. Показано, что зтермический отжиг не способствует увеличению стойкости сплава к талу виду разрушения, тогда как отжиг в сочетании с последующим отпус-< значительно улучшает коррозионные свойства этой бронзы. Совпадение к данных с результатами длительных коррозионных испытаний позволяет юмендовать указанный метод как основу для промышленной методики ус-«нных испытаний медных сплавов на их склонность к избирательному ¡творению.

10. Изучено коррозионно-электрохимическое поведение алюминиевой 1изы, легированной железом и никелем. Показано, что для литой броквы ектерно избирательное растворение богатых железом фаз, что скаяыва-:я в появлении длительной задержки коррозионного потенциала в облас-отрицательных значений и появлении пика тока на анодных потенциоди-мческих кривых. Наличие такого структурно-избирательного растворе: доказано анализом раствора и исследованиями поверхности бронзы с гощыо рентгеноспектрального микроанализа.

11. Разработан электрохимический метод определения склонности АЖНМц9-4-4-1 к избирательному растворению богатых железом фаз. Ыэ-

состоит в регистрации количества электричества, протекающего за 1 черев электрод при его поляризации при потенциале -0,12 В. Пока-о, что в данных условиях ток расходуется только на растворение бо-ых железом фаз, что позволяет принять количество электричества, теквее черев систему, ва критерий склонности бронз к структур-ивбкрательному растворению.

12. Сочетанием электрохимических и аналитических измерений изуче-влияние термообработки Бр. ШМЦЭ-4-4-1 на ее склонность к вторичио-

му селективному растворению. Показано, что термообработка в режиме жиг 950° + отпуск 350°, исключающая образование богатых железом $ снижает склонность бронзы к структурно-избирательному растворению, нако, она приводит к образованию ß'-фазы, ускоряющей вторичное сел тивное растворение. Термообработка в режиме отжиг 950° + отпуск 60 приводящая к распаду ß'-фазы в эвтектоид a+xz, сникает склонно Лронвы к вторичному селективному растворению. Именно этот режим выб как оптимальный для предотвращения селективного растворения алюмин вых бронз.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работ

1. Червяков В.Н. - Селективное растворение двухфазных латуне хдоридных растворах.//Тез. III конф. молодых ученых по фив. химии, 19%, т. 1, с. 42.

2. Червяков В.Н., Пчельников А.П., Максаева Л.Б. - Кулономет ческх- метод исследования вторичного селективного растворения мед сплавов.//Защита металлов, 1988, т. 24, N 3, с. 452-456.

3. Алекперов С.Д., Пчельников А.П., Червяков В.Н., Лосев В.В., менов А.Э. | Томалпольский Ю.Я. - Исследование начальной стадии сел тквного растворения латуней методом сканирующей туннельной микрос пии.//Защита металлов, 1989, т. 25, N 6, с. 883-887.

4. Червяков В.Н., Харькова Л.В., Пчельников А.П., Лосев В.I Коррозия алюминиевых бронз в хлоридных растворах.//Защита маталл 1990, Т. 26, N 6, С. 913-920.

Б. Червяков В.Н., Пчельников А.П., Лосев В.В. - Злектрохимичес мэханиам растворения латуней.//Электрохимия, 1991, N 11.

6. Червяков В.Н., Харькова Л.В., Аравин В.П., Пчельников А.Г Коррозионно-электрохимическое поведение алюминиево-железисто-никеле бронзы в хлоридном растворе.//Защита металлов, 1992, т. 28, N 2, 196-201.

7. Пчельников А.П., Червяков В.Н., Золотарев Е.И., Скуратник ., Хохлов Н.И., Лосев В. В. - Селективное растворение сплавов на осе меди.//Tea. докл. YII Всес. конф. по электрохимии, 10-14 окт. 8, Черновцы, 1988, т. И, с. 241-242.

8. А.П.Пчельников, В.Н.Червяков, В.В.Лосев - локальное растворе• латуней. //"Корроаия и защита металлов" (Tea. докл. XII Пермской

ф.), Пермь, 1990, с.17.

9. А.Р.Pchelnlkov, V.N.ChervJakov, Е. I.Zoloiarev, Va.B.Skuratnlk, .Losev - Preferential dissolution of Copper-based alloys.//Pros. h Int. Corrosion Congress, Florence - Italy, 2-6 April 1990, v. 6, 5.295-6.301.

подписано в печать 7.9.93 г.

Формат 60x84 1/16 1,25 печ,л. 1,22 уч.-ив.л.

Тираж 100 экз. Заказ № 45 Баоплатя®

1аучно-исследовательский институт технико-экономических исслв-?ояаяяй 117420, Москва, ул. Наиеткива, 14 Лаборатория обзорной и реферативной НТЙ и подготовки изданий 105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а