Катодное осаждение меди и выделение водорода в узких формообразующих углублениях и отверстиях в условиях ультразвуковой кавитации для технологии субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛОВЦОВЛ Лариса Геннадиевна

КАТОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ МЕДИ И ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА В УЗКИХ ФОРМООБРАЗУЮЩИХ УГЛУБЛЕНИЯХ И ОТВЕРСТИЯХ В УСЛОВИЯХ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИИ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИИ СУБМИЛЛИМЕТРОВОЙ ГАЛЬВАНОПЛАСТИКИ И ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-20II

005011483

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова»

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

доктор технических наук, профессор Финаенов Александр Иванович

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Горбачева Надежда Федоровна

Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится «29» декабря 2011 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». по адресу: 41054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, в ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат размещен на сайте ФПЮУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». www.sslu.ru_ноября 2011 г.

Автореферат разослан « » ноября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ультразвук (УЗ) - мощный способ стимуляции электрохимических процессов. Этому способствуют весьма интенсивные акустические течения типа течений Эккарта и Шлихтинга. Еще более сильно влияет на скорость электрохимических реакций ультразвуковая кавитация, что является следствием ударных волн и течений, возникающих при «схлопывании» кавитационых микропузырьков возле электродной поверхности, кавитационного нагрева объема электролита и его границы с электродом, эффективной дегазации и непрерывной очистки поверхности и т.д.

Одним из перспективных направлений использования УЗ является соноэлектроосаждение (СЭО) металлов применительно к задачам гальванопластики. Здесь УЗ во многом снимает проблему рассеивающей способности электролитов, что позволяет реализовывать равномерное СОЭ металлов даже при субмиллиметровых размерах формообразующих углублений, что недостижимо для традиционной гальванопластики.

Еще одним и даже более актуальным процессом, хорошо стимулируемым УЗ-кавитацией, является катодное выделение водорода, весьма актуального для технологий водородной энергетики. Очевидно, что конструкции современных водородных генераторов должны базироваться на новых, ранее неизвестных электрохимических принципах и технологиях, к которым можно отнести соноэлектрохимическое восстановление (СЭВ) водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных металлизированных диэлектрических пластин.

Теория вышеупомянутых катодных процессов в настоящее время развита слабо, что и определяет аюуальность настоящего исследования.

Целью настоящей работы является выяснение кинетических закономерностей катодного осаждения меди и выделения водорода в узких углублениях и отверстиях субмиллиметровых размеров при ускоряющем действии ультразвуковой кавитации применительно к задачам субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Задачи исследования: теоретические исследования кинетики электрохимических реакций СЭО металлов в субмиллиметровых формообразующих углублениях и СЭВ водорода на перфорированных катодах с учетом влияния УЗ-кавитации; экспериментальное исследование кинетики СЭО меди в субмиллиметровых формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластин-матриц и СЭВ водорода в сквозных отверстиях перфорированных пластин из поликора с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут и никелем; формулирование перспективных направлений применения полученных экспериментальных результатов в технологиях субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведены теоретические исследования влияния ультразвуковой кавитации на ускоренное и селективное СЭО металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров;

• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность .высокоскоростного и селективного СЭО меди в формообразующие углубления алюминиевых и цинковых пластин-матриц с проведением многопараметрической оптимизации процесса по величинам соноускорения Ку, соноселективности Кс, разрешающей способности Кг и погрешности заращивания Кд как функций катодной поляризации -ДЕ, интенсивности ультразвука "М1 и топологических особенностей углублений;

• проведены теоретические исследования влияния УЗ-кавитации на катодное СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных диэлектрических металлизированных пластин, выполненных на основе представлений об адсорбционно-электрохимической кинетике протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля;

• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность реализации высокоскоростного СЭВ водорода из сернокислых электролитов с рН=1 и рН=5 в каналах субмиллиметровых отверстий с максимальными коэффициентами соноускорения К "=105 (Си-металлизация); К''=75 (Яп-В¡-металлизация); К''=50 (№-металлизация) стенок отверстий;

• показано, что эффективность СЭВ водорода зависит от парциального давления водорода (Р",) в отверстиях: она увеличивается с ростом катодной поляризации при малых величинах значениях Р", во внутриканапьном электролите и, проходя через локальный максимум, уменьшается с поляризацией при больших значениях Р",;

• определено, что в области малых Р''„на стенках отверстий протекает замедленная реакция Фольмера, в области средних и больших парциальных давлений значительный вклад в контроль процесса дают реакции Гейровского и Тафеля; наиболее эффективен процесс низкочастотного СЭВ водорода в отверстиях, покрытых металлом со средней адсорбционной способностью (Си).

Теоретическая и практическая значимость работы. Научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме влияния ультразвуковой кавитации на электрохимическое осаждение металлов в узких каналах формообразующих углублений и электрохимического восстановления водорода в узких отверстиях субмиллиметровых размеров. Разработан способ субмиллиметрового гальванопластического формообразования, 4

который можно использовать как для получения миниатюрных медных деталей и узлов, так и для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с искусственной субмиллиметровой шероховатостью, обеспечивающей коэффициент ускорения кипячения до 40-60 раз; дано конструкционное решение плоского ТЭНа, УЗ-электрохимической установки и технологический маршрут его изготовления. Предложены конструкционное решение и технологический маршрут изготовления пластинчатого перфорированного катода - основного рабочего элемента УЗ электролизера технической воды, который может обеспечивать производительность по водороду порядка 47 м /ч при энергозатратах 0,34 кВт-ч/м3, сформулированы принципы и математическая модель работы такого электролизера.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационного исследования докладывались на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Энгельс, 2008.), на И Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010), XI Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Новочеркасск, 2010), Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия твердых электролитов» (Нальчик, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 14 статей в сборниках трудов и материалов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 37 рисунков, 6 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 116 наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР В первой главе приведен анализ литературных данных по влиянию ультразвука на различные электрохимические процессы, рассматривается вопросы физической химии кавитации, а также, проблемы водородной энергетики. Вниманию уделено работам, где рассматривается механизм действия ультразвуковой кавитации. Когстатируется, что механизм действия ультразвука сложный и многогранный, что сдерживает развитие теории соответствующих электрохимических процессов.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1. Влияние УЗ кавитации на селективное электроосаждение метала в каналы субмиллиметровых формообразующих углублений

Теоретические исследования механизма селективного электроосаждения металлов в каналах субмиллиметровых формообразующих углублений под влиянием УЗ-кавитации показали, что наложение достаточно интенсивных УЗ-колебаний должно сильно увеличивать скорость процесса за счет эффекта аррениусовской размерно-кавитационной селективности (АРКС). Если в пределах зоны термического влияния на пластине-матрице выполнены формообразующие углубления, имеющие хотя бы одну ось симметрии, площадь поверхности 8, объем О и начальный характерный размер которые удовлетворяют простому

соотношению: 8/£1=ф/Д(), где <р - форм-фактор симметрии, а Яи - радиус кругового УЗ излучателя, то при наложении УЗ происходит постепенное заращивание углублений металлом и характерный размер со временем уменьшается. При этом механизм СЭО металла в углублениях основан на термической стимуляции реакции разряда катионов металла М'\ имеющей кавитационную природу:

М'++гё->М, (1)

Согласно построенной математической модели электрохимического процесса СЭО, подробно изложенной в тексте диссертации, адиабатическое «схлопывание» кавитационных микропузырьков приводит к росту плотности тока локального СЭО металла 1д с увеличением интенсивности ультразвука фактора симметрии углубления ф, степени раскрытости «устья» отверстия и уменьшением его начального характерного размера Д0 по сложному экспоненциальному закону.

Коэффициент соноселективности (Кс) СОЭ меди при форм-факторе углубления ф=1-3, увеличивается с интенсивностью и уменьшаться с частотой ультразвука по экспоненте, что доказывает возможность реализации УЗ соногальванопластики. Показано, что значения коэффициентов соноускорения Ку порядка нескольких десятков и соноселективности Кс порядка нескольких единиц можно получить в субмиллиметровом диапазоне характерных размеров формообразующих углублений при (р/Д0»1/Лпри относительно небольших коэффициентах теплопроводности материала матрицы. Здесь Л - расстояние от головки УЗ излучателя, сопоставимого с толщиной пластины-матрицы С. Для частоты ультразвука 1=22 кГц нижняя граница селективного СОЭ металлов в формообразующие углубления отвечает условию д0 = гп = ЮО мкм (гп-радиус кавитационного микропузырька), а верхняя - д0=(рЛ, что и оправдывает название АРКС. При этом кавитация, проникающая в субмиллиметровые отверстия, из-за размерного эффекта оказывает значительно большее ускоряющее действие на электрохимический процесс, чем на поверхности пластины. 6

2.2. Влияние УЗ кавитации на катодное выделение водорода в каналах субмиллнметровых отверстий

Теоретическое рассмотрение процесса СЭВ водорода в субмиллиметровых отверстиях по реакциям Фольмера-Гейровского-Тафеля (2)-(4):

Н 30+ + ё <-» Н адо + Н 20 (2)

Нме + Н30++ё«Н2+Н20 (3)

Надо + Наде <-» Н2, (4)

позволило получить кинетические уравнения, согласно которым локальная плотность тока СЭВ водорода в канале отверстия радиусом г() и коэффициент соноускорения К" увеличиваются с ростом перенапряжения выделения водорода г), парциального давления водорода Р , плотности

тока обмена I", по закономерностям замедленной реакции Фольмера (2), и модулируются весьма сложной функцией Б(Г, учитывающей влияние кавитационного нагрева, цепного размножения кавитационных микропузырьков на водородных зародышах, топоэлектрохимического эффекта Бетчелора-Шлихтинга на динамический индекс кавитации К,..ау и омическое сопротивление внутриканального электролита. Свойства функции Р W) таковы, что при малых значениях частоты ультразвука 1', перенапряжения выделения водорода г) и коэффициента кавитации Кса„ она быстро нарастает с интенсивностью ультразвука а при больших значениях этих параметров обращается в нуль, что соответствует полному вытеснению электролита из канала отверстия. При этом существуют оптимальные значения Г, Г|*, и К*ау, для которых максимальное значение к" может

достигать =100, что подтверждается экспериментами и доказывает принципиальную возможность реализации высокопроизводительного УЗ генератора водорода с применением проточных пластинчатых электродов, перфорированных субмиллиметровыми отверстиями. Процесс кавитационного выделения водорода в отверстиях может быть оптимизирован согласно формальной процедуре:

к; = Кг(/\\V\n) = тах[Кг(/,\У,ф], (5)

где звездочкой помечены оптимальные параметры. При этом из свойств функции XV) следует, что оптимальная частота ультразвука /" отвечает низкочастотной области УЗ облучения.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 3.1. Методика эксперимента Эксперименты по СОЭ меди выполнялись в электростатическом режиме на ультразвуковой электрохимической установке, включающей: генератор высокочастотных или низкочастотных колебаний с пьезоэлектрическим ^рез=833 кГц) или магнитострикционным (Грез=22-44 кГц) излучателем при интенсивности от 0 до 11,2 Вт/см2. В качестве

катодов использовались прямоугольные пластины из алюминия и цинка, выбор которых обусловлен возможностью избирательного травления их в крепких щелочных растворах, с линейными размерами Зх 1 см2 и толщиной С=0,05-0,1 см. Механической обработкой или лазерной прошивкой на них выполнялись формообразующие углубления в виде сквозных прямоугольных щелей (<р=1), цилиндрических (<р=2) и усеченных конических сквозных отверстий (ф=3), с характерными размерами До, варьируемых в субмиллиметровом диапазоне. Анодным материалом служила медь марки МВ. Состав электролита (г/л): Си804-5Н20 - 80, Н2804 - 130, синтанол ДС-10 - 1 -для СОЭ меди; ЫаОН- 100...400 - для селективного травления алюминия и цинка в присутствии меди. Время полного окончания процесса тд при заращивании углублений фиксировалось после извлечения образца из ячейки просмотром «на просвет» с выборочной проверкой полноты заполнения по методике поперечных микрошлифов. Средняя скорость осаждения металла ]д за время электролиза тд, коэффициент соноускорения осаждения металла Ку, экспериментальная средняя скорость электроосаждения металла без наложения ультразвука , коэффициент сосноселективности Кс, средняя скорость осаждения металла в «окне» на незамаскированной поверхности образца ]0, вычислялись по формулам:

]д=Д 01(Р-ТА (6)

Ку=]д/]^0 (7)

]«.о= Л(/ГГд (8)

Кс=иь (9)

]0=Дш/рм (10)

где Дт - приращение массы образца за время соноэлектролиза тд, рм -плотность металла, .ь - линейная скорость осаждения металла на незамаскированном «окне», - площадь незамаскированного «окна». Коэффициент производительности Кп принимался численно равным

Кп = 60/ тд (11)

Коэффициент разрешения определялся из соотношения

Кг=гп/Д0, (12)

где гп - средний радиус кавитационного микропузырька. При типичных значениях гп и До коэффициент разрешения составлял 1. Коэффициент погрешности выяснялся с помощью фотографий поперечных микрошлифов зарощенных металлом углублений и расшифровывался по формуле

Кд=П^/П, (13)

где — объем металла в углублении, а - объем углубления.

Компромиссный индекс оптимизации определялся из соотношения

КИО =

КУКПКСКГКЛ (14)

ку + кп + кс+кг + кд

Исследования состава поверхностного слоя гальванических осадков меди производились с помощью Оже-электронной и вторичной масс-ионной спектроскопии (ВИМС). Изучение морфологии поверхности осадка металла выполнялось методом оттененных платиной углеродных реплик (электронная микроскопия), а крупнозернистых осадков - на приборе РЭМ-10 (растровая микроскопия). Микротвердость гальванического покрытия измерялась по Виккерсу, плотность металлических осадков меди определялась по методике поперечных шлифов.

Для СЭВ водорода в качестве катодов использовались прямоугольные пластины из керамики ВК-100-1 (поликор), металлизированные Си, №, сплавом Бп-В! по хромовому подслою, с толщиной слоя металлизации 6-9 мкм и толщиной пластины £=] мм. Линейные размеры катодов 30x10 мм2. Лазерной прошивкой в центральной части пластины выполнялись отверстия диаметром 0,3 мм, подвергаемые химической металлизации медью с последующим нанесением гальванического сплава олово-висмут или никеля.

Рабочие электролиты: Н2304 + ИаОН, рН=1 (№1) и Н28 04 + ИаОН, рН=5 (№2). Коэффициент соноускорения рассчитывался по отношению силы катодного тока I"' при ультразвуковом облучении к силе катодного тока без ультразвука:

тсау

к" = (15)

*н

3.2. Локальное соноэлектроосаждение меди в субмиллиметровых формообразующих углублениях А1- и гп-матриц

В полном согласии с теорией экспериментально установлено, что из-за большего коэффициента теплопроводности А1-матрицы менее эффективны по сравнению с гп-матрицами, поэтому здесь мы ограничимся только последними.

МКМ/1Ш11

О 0.5 1,0 -ДЦ, 13 0 4 8 \У, В г/см2

Рис. 1. Зависимости т4- ДЕ (а), Кг ДЕ (б), .¡д, тд- (в), V/ (г) для СОЭ меди в сквозные отверстия 2п-матрпц при Т0 = 0,3 мм, £ =1 мм, ^У = 8,4 Вт/см2 (а, б) и С = 0,5 мм (в,г). К; = Ку, Кп, Кс

Скорость СОЭ меди ^ в углублениях цинковых матриц увеличивается, а время заращивания углублений тЛ уменьшается с поляризацией (рис.1, а) и максимум КИО приходится на ДЕ* = -1,0 В (рис. 1, б) и при этой оптимальной поляризации скорость процесса увеличивается, время заращивания уменьшается с интенсивностью ультразвука (рис. 1 в), при этом максимум КИО* отвечает = 8,4 Вт/см2 (рис.1, г).

В соответствии с теорией интенсивные параметры СОЭ меди зависят от глубины и топологических особенностей углублений (рис. 2, 3). При оптимальных значениях ДЕ* и >У* рост параметра 2г<э/С (степень «раскрытости» углубления) способствует уменьшению тди увеличению ]д(рис. 2, а, б). Уменьшение толщины пластины вдвое дает дальнейший рост ]д и уменьшение тд (рис.2, в, г) при увеличении КИО* до 8.

, мкм/мин

J ^ , шм/мн

0,25 0,50 0.75 2ги/« К i КИО

Рис. 2. Зависимости , т Л, Kj — 2го для СОЭ меди в сквозные отверстия Zn-матриц при ДЕ = -1,0 В, W=8,4 Вт/см2, f =1 мм (а,б) и С = 0,5 мм (в,г). Kj = Ку, Кп, Кс

Увеличение форм-фактора ф приводит к уменьшению тд и росту ]д (рис.3, а), однако зависимости 1п ]д- <р и 1пКгф нелинейны (рис. 3, б), что является следствием снижения эффективности СОЭ меди в линейных прорезях с ф=1. При этом коэффициент заполнения углублений Кд составляет 0,8. Уменьшение толщины пластины вдвое способствует увеличению ]д (рис.3, в) при достижении Кд= 1. При этом зависимости 1пКгф в полном соответствии с теорией оказываются линейными, а КИО* = 8-10.

Из величин Кс=4-8 можно оценить энергию активации АЕ=Ю-20 кДж/моль при среднем значении этой величины, соответствующей энергии активации вязкого потока А0=16 кДж/моль. Поэтому с учетом почти линейного хода кривой ]д - ДЕ (рис. 1 а) можно сделать вывод о диффузионно-омическом контроле внутриканального СЭО Си.

Рис. 3. Рис. 2. Зависимости ^, тл, К- 9 для СОЭ меди в сквозные отверстия 2п-матриц при ДЕ = -1,0 В, \У=8,4 Вт/см2, Г =1 мм (а,б) и ( = 0,5 мм (в,г). К, = Ку, Кп, Кс

Анализ конструктивных возможностей разработанного нами способа субмиллиметрового соногальванопластического формообразования показал, что при комбинировании СЭО Си в формообразующие углубления с электроосаждением Си на незамаскированную поверхность А1, 2т\- матриц и избирательным травлением металла матрицы возможно изготовление широкого спектра медных конструкций с субмиллиметровыми размерами топологических особенностей.

3.3. Соноэлектрохимнческая генерация водорода в металлизированных каналах субмиллиметровых отверстий Установлено, что высокочастотное (ВЧ) СЭВ Н2 при {=833 кГц и \У=0-1,2 Вт/см2 в омедненных каналах субмиллиметровых отверстий из электролита №1 при ДЕ<-0,33 В протекает с омическим контролем и потому малоэффективно (рис. 4, а), что можно объяснить повышением электропроводности внутриканального электролита. Расчет коэффициента соноускорения показат, что максимум К'у'н 10 приходится на «квазитафелевский» участок I и отвечает ДЕ= -0,1 В. В . области II омического контроля ускорение К" 1,2-1,8 (рис.1, б).,

Наложение низкочастотного (НЧ) УЗ приводит к достаточно большим величинам соноускорения выделения водорода из сильнокислого электролита №1 (рис. 5, а, б), которые могут достигать К"=110 - для А12Оз/Си - отверстий при ДЕ=-0,75 В и \У=8,4 Вт/см2 (а) или К" =74 для АЬОз/Зп-Вьотверсттш при ДЕ=-0,33 В и \У=11,2 Вт/см2 (б). Зависимость К" - ДЕ для А12Оз/№-отверстнй имеет принципиально иной вид (в). При \У=8,4 Вт/см2 максимум к"=19 приходится на малые поляризации, после чего К" снижается, проходя второй локальный максимум К"=8 при ДЕ=-

0,15 В и плато К£=6 при АЕ = -0,2-0,5 В.

0 1 2 -АЕ, В О 1 -ДЕ, В

Рис. 4, Зависимости Ijf-ДЕ (а) и К"-ДЕ(б) для соновыделения водорода в омедненных отверстиях с Г0=О,15 мм, f= 1 мм из электролита № 1 при f = 833 кГц и W, Вт/см2: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0, 5; 4 - 1,2.

На кривых к" - дЕ для А1203/Си и Al203/Sn-Bi- отверстий (рис. 5, а, б) можно различать участки I быстрого начального подъема и участки II реализации локальных максимумов и плато, после которых на участках III происходит резкий спад К". Очевидно, что локальные максимумы и плато на участках II относятся к давно известным из литературных данных двум формам Я,.(1С, различающимся по прочности связи с поверхностью

металлов.

к у

100

0.5 -ДЕ, В

50 25

О 0,5 -ДЕ, В

Рис.5, Зависимости К" -ДЕ для СЭВ водорода из электролита №1 на стенках отверстий Г0=О, 15мм и ( = 1мм, покрытых Си (а), 5п-В1 (б) и № (в) при 4=22. кГц. Цифрами на кривых обозначена интенсивность УЗ, Вт/см2

о 0,5 -ДЕ, в

При этом в А1203/Си-отверстиях основной вклад в соноускорение дает более прочно связанная форма Надс, а в АЬ0у$п-В1-отверстиях, наоборот,

менее прочно связанная форма Н^. Зависимость К'^ - ДЕ для АЬ03/Ы1-отверстий имеет принципиально иной вид (рис. 5, в). При \У=8,4 Вт/см2 максимум Ку=19 приходится на малые поляризации, после чего К" снижается, проходя второй локальный максимум К"=8 при ДЕ=-0,15 В и плато К у =6 при ДЕ = -0,2-0,5 В.

' "А. К У

Рис.6. Зависимости I - ДЕ (а) и К" -ДЕ (б) для соновыделения водорода в никелированных отверстиях с г,, = 0,15 мм, (=1 мм, из электролита № 2 приГ=22 кГц и Вт/см2: 1 - 0; 2 - 1,7; 3 - 4,1; 4 - 5,7; 5 - 8,4; 6 - 11,2

Катодное кавитационно-электрохимическое поведение

никелированных отверстий определяется величиной рН. Увеличение рН электролита до 5 (№2) приводит к росту I и к" в каналах никелированных отверстий (рис. 6). При этом поляризация максимума кривых к"-ДЕ смещается на величину порядка 1 В, по сравнению с оловянированными отверстиями, однако крутизна вольтамперных характеристик сильно уменьшается. В области I из-за малой активности ионов Н30+ во внутриканальном электролите реакция Фольмера протекает со смешанным активационно-омическим контролем, а в области II реакции Фольмера и Гейровского идут с преобладанием омического контроля. Плато при ДЕ= -2...-3 В, по-видимому, отвечает наличию прочно связанной с поверхностью никеля адсорбированной формы атомарного водорода и влиянию реакции Тафеля. Поэтому такой процесс может быть использован для соноэлектролиза технической воды.

Итак, на основании проведенных экспериментов можно констатнровать, по крайней мере, качественное согласие полученных результатов с теорией. Эффективность процесса, оцениваемая по коэффициенту соноускорения, зависит от парциального давления водорода, растворенного во внутриканальном электролите. Она увеличивается с ростом катодной поляризации при малых парциальных давлениях и, проходя через глобальный максимум, уменьшается при больших парциальных давлениях. В области больших парциальных давлений реализуется замедленная реакция Фольмера, генерирующая слабосвязанную форму адсорбированного водорода.

Глава 4. ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ СТИМУЛИРОВАННЫХ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ КАВИТАЦИЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ 4.1. Технология изготовления ТЭНов для кипятильников и парогенераторов с высокоэффективной тепдообменностыо на основе элементов субмиллиметровой шероховатости Высокие параметры СОЭ металлов могут быть использованы для создания на металлических поверхностях нагревательных элементов искусственной шероховатости, которая позволит значительно интенсифицировать процессы кипячения и испарения.

В одном из вариантов этого метода на поверхность нагревательного элемента наносятся медный подслой и цинковое покрытие с толщиной порядка h=0,l - 1 мм, в котором через защитный слой лака выполняются цилиндрические отверстия диаметром 2г0=0,3-0,5 мм, таким образом, что они образуют правильную пространственную решетку, элементарная ячейка которой представляет собой квадрат из четырех отверстий, расположенных на расстоянии S друг от друга. Затем производится ультразвуковое электроосаждение меди в каналы отверстий и после снятия защитного лака селективное растворение цинка в крепкой щелочи. При этом на поверхности образуются элементы шероховатости в виде цилиндрических «столбиков» на медном подслое и в финишной обработке вся поверхность покрывается никелем или серебром с помощью химического никелирования или серебрения.

Если п - число «столбиков», составляющих одну из сторон правильной квадратной решетки шероховатости поверхности, то число «столбиков» в расчете на одну элементарную ячейку составляет п2/(п-1)2 и в пределе при достаточно большом п это отношение равно 1. Площадь поверхности «столбика» равна: 2m0h + m02 = w0(2h + r0), причем из эксперимента по СОЭ меди в отверстиях Zn-матриц оптимальное соотношение r0/h=O,8. Поэтому оптимальная площадь столбика равна 2,8 nh2. Если Sr - геометрическая площадь поверхности нагревателя, то суммарная площадь с учетом искусственной шероховатости составит Sz-S,+ 2,8/г - 5г-/г2/^2=5,(1 + 2,8л- • h2 / s:2) Представляется следующая физическая картина работы нагревателя с искусственной шероховатостью поверхности: вначале сравнительно быстро нагреваются его объем и поверхность и начинается теплоотдача в режиме свободной конвекции, а затем устанавливается режим развитого пузырькового кипения, в котором и заканчивается весь процесс кипячения.

Расчет общего среднего теплообмена в режиме естественной конвекции дал результаты, представленные на рис 7, из которого следует, что величина среднего теплообмена увеличивается с ростом шероховатости (h/S) по некоторому параболическому закону, причем крутизна кривых нарастает с увеличением высоты столбика.

Шероховатость уменьшает энергетический порог парового зародышеобразования, и расчет коэффициентов пузырькового теплообмена дал результаты, представленные на рис. 8, согласно которым, при больших искусственных шероховатостях (h/s = 2) и пороговой интенсивности теплового потока происходит облегчение выделения пузырьков пара.

Коэффициент ускорения кипячения определяется влиянием шероховатости на естественную конвекцию. Соответствующие расчетные данные приведены на рис 9, из которого следует, что коэффициенты ускорения кипячения увеличиваются с высотой столбиков и при h = 2 мм могут достигать величин 40 - 60 для h/s = 2.

О 0.S 1.0 I.S 2,0 h/S

Рис. 7. Расчетные зависимости Н — h/s, полученные при высотах цилиндрических элементов шероховатости h, приведенных

к,. 60

40

20

о 0.S 1.0 1.S 2,0 h/S

Рис.8. Расчетные зависимости H-h/s, полученные при высотах цилиндрических элементов шероховатости h, приведенных на кривых в мм

на кривых в мм

р 2,0

/с, 1,0

0,5

0,2

0,1

Рис. 9. Расчетные зависимости Ку - h/s, полученные при высотах цилиндрических элементов шероховатости h, приведенных на кривых, в мм

О 0,5 1,0 1,5 2,0 И/'Э

Таким образом, нами построена математическая модель ускорения кипячения на поверхностях с искусственной субмиллиметровой шероховатостью.

Разработана конструкция плоского ТЭНа, технологический маршрут его изготовления, предусматривающий 10 последовательно выполняемых операций, с использованием ванн гальванического меднения и никелирования и специальной УЗ электрохимической ячейки, схема конструкции которой представлена в диссертации.

4.2. Технология изготовления перфорированных диэлектрических металлизированных электродов для высокоскоростного катодного выделения водорода в ультразвуковых кавитационных полях

Высокие параметры СЭВ водорода в отверстиях можно положить в основу работы промышленных УЗ электролизеров, рабочим элементом которых будут металлизированные пластины-катоды из поликора, перфорированные отверстиями субмиллиметровых размеров с высокой пространственной частотой. Сведем полученные экспериментальные результаты по СЭВ водорода в табл. 1.

Таблица 1

Параметры СЭВ водорода в максимуме зависимостей Ку от ДЕ

Металлизации стенок отверстий ~АЕ \Ч1М,Вт/см2 ' га» > А/см2

Си 110 0,75 8,4 0,30 19,1

5п-В1 75 0,50 ИД 0,06 3,8

№ 50 1,50 11,2 0,03 1,9

Для расчета плотности катодного тока СЭВ водорода в отверстии использовали соотношение: ¡1Шх =1оцх/80 = 1па,/(2к(0О, где 8и=(2лг,/) -площадь боковой поверхности цилиндрического отверстия с г„=0,015 см и С=0,1 см. Объем выделяющегося водорода рассчитывался по закону

Фарадея в виде V,, = где м„ =2 г/моль и р„ =0,09 г/м3.

Производительность одного отверстия можно оценить по V,, М„,1га1

соотношению П, =—=——, а производительность всего катода: * 2Рн,Р

Пг = П,К, где N - число отверстий.

Электрическая компонента суммарной мощности, необходимая для обеспечения этой производительности: РЭл =1^и/г|эл, а ультразвуковая компонента: Ру, = 5г\¥,/г|у1, где 11=1пвх - сила тока, развиваемая при выделении водорода в одном отверстии; и - рабочее напряжение источника питания;

- интенсивность УЗ, необходимая для создания кавитационного поля в единичном отверстии; 1]м и пу, - КПД, стабилизованные по выходному напряжению источника питания и излучателя УЗ.

Энергозатраты для получения 1 м3 водорода: Э = Р1/П1, где РЕ-суммарная потребляемая электрическая мощность, равная: р^ =Рм+Ру! + Р|Ш,. и Рнас - мощность насоса, прокачивающего рабочий

электролит через УЗ электролизер.

С учетом стоимости 1 кВт ч электроэнергии промышленного применения, оцениваемой в настоящее время в 7,52 руб., себестоимость 1 м3 водорода составит: С = 7,52 Э. Поскольку электрический эквивалент сгорания 1 м3 водорода равен 3,5 кВт-ч, годовой экономический эффект окажется равным: ГТЭЭ=8760-7,52(3,5-Э)ПГ, где 8760-число часов в году.

Годовой экономический эффект при использовании водорода в топливном элементе: ГГЭЭЭ = ГТЭЭ/птэ, где чп ~ КПД топливного элемента.

Если в качестве материала катода взять поликор, то способом лазерной прошивки можно получить не более 123 отверстий на 1 см2 пластины толщиной 0,1 см. Результаты расчета некоторых технических параметров СЭВ водорода в субмиллиметровых отверстиях при исходных данных, отвечающих экспериментам на единичных отверстиях и площади катода 100 см2, приведены в табл. 2, из данных которой следует, что производительность процесса весьма велика и варьируется в пределах 1481530 м3/ч и энергозатратах 1,35-1,37 кВт-ч/м3. По производительности в расчете на 1 см2 поверхности катода наивысшими показателями обладает медная металлизация в кислом электролите №1, а наименьшим -никелевая металлизация в слабокислом электролите №2. Однако в коррозионном отношении медная металлизация ненадежна в условиях сильного кавитационного перегрева стенок отверстий. Кроме того, медь подвержена интенсивной кавитационной эрозии, что в конечном итоге будет приводить к быстрому износу катода. Сказанное относится и к сплаву олово -висмут. Поэтому наиболее надежной будет никелевая металлизация стенок отверстий, обеспечивающая большой ресурс работы катода.

Таблица 2

Параметры УЗ-эдектрохимической генерации водорода

Металлизация отверстий Электролит Пь м3 ч П£,м3-ч Р£,кВт Э,кВт-ч/м3

Си № 1 (рН=1) 0,124 1530 2070 1,35

5п-В1 №1 (рН=1) 0,025 308 423 1,37

№ №2 (рН=5) 0,012 148 203 1,35

Кроме того, при изучении СЭВ водорода в никелированных отверстиях было установлено, что плотность тока, соответствующая поляризации максимума на кривых К"-ДЕ, может достигать =0,85 А/см2. И если плотности тока в промышленных электролизерах колеблются в пределах от 0,06 до 0, 1 А/см2, то повышение производительности генерирующего узла электролизера на порядок при КПД магнитострикционных излучателей около 50% явно перекроет затраты электроэнергии на создание ультразвукового поля. Технико-экономические расчеты использования таких устройств, приведенные в тексте диссертации, показывают их высокую экономичность.

Разработаны технологический маршрут изготовления перфорированного катода, включающий 6 последовательно выполняемых операций, и схема ультразвуковой электрохимической установки для высокоскоростной генерации водорода из технической воды, значение рН которой близко к 5.

Основные выводы

1. На основании теоретических исследований влияния ультразвуковой кавитации на кинетику селективного электроосаждения металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров выяснена возможность высокоскоростного и селективного течения процесса с сильной зависимостью коэффициентов ускорения и селективности от интенсивности и частоты ультразвука, симметрии формы углублений и теплофизических параметров металла матрицы.

2. Экспериментальные исследования СЭО меди в формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластинчатых катодов, выполненных в потенциостатическом режиме, показали, по крайней мере, качественное согласие с построенной теорией процесса на эффекте АРКС.

3. Показано, что субмиллиметровая медная соногальванопластика значительно расширяет возможности соногальванопластического формообразования и может быть использована для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с субмиллиметровой искусственной шероховатостью.

4. Построена математическая модель ускорения кипячения и испарения на элементах субмиллиметровой шероховатости, предложено конструкционное решение плоского пластинчатого ТЭНа, разработаны технологический маршрут и конструкция электрохимической установки для его изготовления.

5. Построена теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких отверстиях перфорированных катодов из сернокислых электролитов на основании адсорбционно-электрохимической кинетики протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля. При этом установлено, что эффективность СЭВ водорода сильно зависит от частоты и интенсивности ультразвука, парциального давления водорода в отверстиях и адсорбционной способности металла покрытия стенок отверстий.

6. Экспериментальными исследованиями в потенциостатических условиях, показана выполнимость теории соноэлектрохимического выделения водорода для субмиллиметровых отверстий в поликоровых пластинах с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут, никелем в сернокислых электролитах с рН=1 и рН=5 при достижении максимальных коэффициентов ускорения (К=75 - Бп-В'ь метализация; К"=105 - медная металлизация; К¡'=50 - никелевая металлизация стенок отверстий).

7. Установлено, что в области малых парциальных давлений при СЭВ водорода скоростьопределяющей является реакция Фольмера, генерирующая слабосвязанную форму абсорбированного атомарного водорода; в области больших и средних парциальных давлений значительный вклад в кинетику процесса дают реакции Гейровского и

Тафеля, определяемые прочно связанной формой адсорбированного атомарного водорода.

8. Высокие параметры выделения водорода в узких отверстиях перфорированных катодов из слабокислых электролитов доказываю! возможность реализации высокоэффективных электролизеров технической воды. Разработан технологический маршрут изготовления перфорированного катода и схема высокопроизводительного УЗ электролизера.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях автора:

I! изданиях, рекомендованных ПАК РФ

1. Ловцова, Л.Г. Теплообмен при нагреве поверхности с искусственной субмшшиметровой шероховатостью / Л.Г. Ловцова, Л.А Фоменко // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 2. - С. 103-111.

2. Ловцова, Л.Г. Кинетика локального электрохимического осаждения меди в узких каналах формообразующих углублений под влиянием ультразвуковой кавитации. Теоретические исследования / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - №3 (57). -Вып. 1.-С. 123-132.

В других изданиях

3. Ловцова, Л.Г. Влияние кавитации на соноэлектрохимическое выделение водорода в каналах субмиллиметровых отверстий / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Материалы международной научно-практической конференции, посвященной 120-й годовщине со дня рождения академика Н.И. Вавилова, 26-30 ноября 2007 г.. - Сараю«, 2007.-Ч. З.-С. 109-111.

4. Ловцова, Л.Г. Влияние ультразвуковой кавитации на катодное выделение водорода в каналах субмиллиметровых отверстий / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 305-308.

5. Ловцова, Л.Г. Влияние ультразвуковой кавитации на селективное электрохимическое осаждение меди в каналах субмиллиметровых формообразующих углублений / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Caparon: СГТУ, 2008.-С.105-109.

6. Ловцова, Л.Г. Соноэлектрохимический способ генерации водорода / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Интеграция науки и сельскохозяйственного производства: материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной памяти профессора Блинохватова / ФГОУ ВПО «Пензенская ГСХА». -Пенза,2008.-С. 235-237.

7. Ловцова, Л.Г. Возможности субмиллиметровой соногальваноиластики для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей / Л.Г. Лопцона, Л.А.Фоменко // Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной 95-летию СГАУ. - Саратов: ИЦ Наука, 2008. - С. 376-377.

8. Ловцова, Л.Г. Перспективы практического применения стимулированных ультразвуковой кавитацией электрохимических процессов и технологии субмиллиметровой гальванопластики / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко И Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. - Саратов: ИЦ «Наука», 2009. - С. 236-237.

9. Ловцова, Л.Г. Перспективы практического применения стимулированных ультразвуковой кавитацией электрохимических процессов в технологии водородной энергетики / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции. - Саратов: ИЦ «Наука», 2009. - С. 234-236.

10. Ловцова, Л.Г. Искусственная субмиллиметровая шероховатость для интенсификации теплообменных процессов / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Материалы Международной научно-практической конференции. - Саратов, 2009. - Ч. 1.- С. 276-277.

11. Ловцова, Л.Г. Кинетические особенности соноэлектрохимического осаждения меди в каналах субмиллиметровых формообразующих углублений / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Материалы Международной научно-практической конференции. - Саратов, 2009. - Ч. 1.- С. 277-279.

12. Ловцова, Л.Г. Особенности технологии изготовления электродов для соноэлектрохимического выделения водорода / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции, 1-5 февраля 2010 г. -Саратов: ИЦ «Наука», 2010. - С. 101-104.

13. Ловцова, Л.Г. Кинетика электрохимического восстановления водорода в каналах перфорированных катодов I Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: сб. тр. 11 Междунар. науч. конф. - Плес, 2010.- С. 73-76.

14. Ловцова, Л.Г. Модуляция скорости электрохимического осаждения меди в каналах отверстий субмиллиметровых размеров ультразвуковой кавитации / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко И Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: сб. материалов XI Междунар. конф. -Новочеркасск, 2010. - С. 52-55.

15. Ловцова, Л.Г. Кинетические особенности соноэлектрохимического осаждения меди в каналах субмиллиметропых формообразующих углублений / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Физическая химия и электрохимия твердых электролитов: сб. материалов Российской конференции. - Нальчик, 2010. - С. 244-246.

16. Ловцова, Л.Г. Стимулированный УЗ кавитацией процесс электрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых размеров / Л.Г. Ловцова, Л.Л.Фоменко // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Волгоград, 2011.-С. 104.

Подписано к печать 25.1 I.I I Формат60х84 1/16

Ьум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 312 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

Введение

Глава 1. Применение ультразвука для интенсификации электрохимических процессов. (Литературный обзор).

1.1. Влияние ультразвука на некоторые электрохимические реакции

1.2. Физическая химия процессов кавитации

1.3. Некоторые проблемы водородной энергетики.

Глава 2. Теоретические исследования

2.1. Влияние ультразвуковой кавитации на селективное электроосаждение металла в каналы субмиллиметровых формообразующих углублений

2.1.1. Задача теплопроводности в условиях УЗ кавитации

2.1.2. Теоретические уравнения кинетики электроосаждения меди на поверхности пластины матрицы электроосаждения меди в условиях

УЗ кавитации

2.1.3. Теоретические уравнения кинетики электроосаждения меди в каналах формообразующих углублений в условиях УЗ кавитации 66 2.2 влияние ультразвуковой кавитации на катодное выделение водорода в каналах субмиллиметровых отверстий

Глава 3. Экспериментальные исследования.

3.1. Методика эксперимента ^!

3.1.1. СЭО металлов

3.1.2. Соновыделение водорода в сублимированных отверстиях З.2. ЛокальноесоноэлектроосаждениеСи в сублимированных формообразующих углублениях А1- и Хп- матриц ^ 3.3. Соноэлектрохимическая генерация водорода в металлизированных каналах субмиллиметровых отверстий ^

Глава 4. Перспективы практического применения стимулированных ультразвуковой кавитацией электрохимических процессов в технологиях субмиллиметровой медной соногальванопластики и водородной энергетики

4.1. Технология изготовления ТЭНов для кипятильников парогенераторов с высокоэффективной теплообменностью на основе элементов искусственной субмиллиметровой шероховатости

4.2. Технология изготовления перфорированных диэлектрических металлизированных электродов для высокоскоростного катодного соединения водорода в ультразвуковых кавитационных полях с целью применения в системах водородной энергетики

Выводы

Актуальность темы.

Ультразвук (УЗ) достаточно известный мощный способ стимуляции электрохимических процессов физическими полями. Этому способствует весьма интенсивные акустические течения, типа течений Эккарта и Шпихтинга, перемешивающие приэлектродные слои и в значительной степени элиминирующие массообменные конвективно-диффузионные затруднения протекания электрохимических реакций. Значительно большее влияние на скорость электрохимических процессов оказывает УЗ-кавитация, что является следствием ударных волн и микромасштабных течений, возникающих при «схлопывании» кавитационных микропузырьков возле электродной поверхности, кавитационного нагрева объема электролита и его границы с электродом, эффективной дегазации и непрерывной очистки поверхности и т.д. Здесь принципиально отметить то, что упомянутые акустические течения, так называемый ультразвуковой «ветер», реализуют толщину пограничного с электродом слоя, уменьшающуюся с корнем квадратным от частоты УЗ, а влияние кавитации, напротив, усиливается с понижением частоты УЗ. Повышение интенсивности УЗ повышает эффективность его воздействия на электрохимические процессы, однако слишком интенсивный ультразвук провоцирует кавитационную эрозию поверхности электрода.

Поэтому одной из проблем применения УЗ в электрохимии является многопараметрическая оптимизация соответствующих технологических процессов.

Одним из перспективных направлений использования УЗ является соноэлектроосаждение (СЭО) металлов применительно к задачам гальванопластики. Здесь УЗ-кавитация во многом снимает проблему 5 рассеивающей способности электролитов гальванопластических ванн благодаря тому, что стохастический ансамбль «схлопывающихся» и перемешиваемых турбулизированными акустическими течениями кавитационных микропузырьков, являющийся своеобразным рабочим инструментом УЗ кавитационных полей, как бы «обманывает» первичное и вторичное распределения катодного тока по силовым линиям электрического поля. Это, наряду с разрушением диффузионного слоя сферическими ударными волнами и кумулятивными струйками, образуемыми при «схлопывании» кавитационных микропузырьков вблизи электродной поверхности, позволяет реализовать равномерное СЭО металлов даже при субмиллиметровых размерах формообразующих углублений, что недостижимо для традиционной гальванопластики из-за заращивания «устьев» этих углублений осаждаемым металлом, не устраняемым организацией высокоскоростных гидродинамических потоков электролитов.

Итак, УЗ-кавитация позволяет осуществлять ранее неизвестные конструктивно-технологические решения изготовления металлических деталей и отдельных узлов субмиллиметровых размеров. Этот процесс можно назвать ультразвуковой субмиллиметровой гальванопластикой и он достаточно перспективен для внедрения в производство, особенно в сочетании с фотолитографией и размерной электрохимической обработкой (фотоэлектрохимическим фрезерованием), поскольку, при разрешающей способности порядка 30-60 см"1 он не имеет конкурентноспособных технологических альтернатив.

Ещё одним и даже более актуальным электрохимическим процессом, хорошо стимулируемым ультразвуковой кавитацией, является катодное выделение водорода, рассматриваемое как один из источников экологически безопасного топлива для водородной энергетики. При этом необходимо снизить энергозатраты с 5,1-5,6 кВт-ч/м3 Нг в современных производствах до величины, существенно меньшей теплоты сгорания водорода, составляющей о в электрическом эквиваленте 3,5 кВт-ч/м Н2. Это возможно при достаточно 6 высокой производительности электрохимического генератора водорода, определяемой его мощностью. Очевидно, что конструкция такого водородного генератора должна базироваться на новых, ранее неизвестных электрохимических принципах и технологиях, одной из которых можно считать соноэлектрохимическое выделение (СЭВ) водорода в узких каналах сквозных субмиллиметровых отверстий перфорированных металлизированных диэлектрических пластин.

Теория вышеупомянутых катодных процессов развита слабо из-за того, что она оказалась весьма сложной и многогранной, требующей внимания к учету сразу очень многих физических и физико-химических факторов, что и определяет актуальность настоящей работы.

Целью настоящей работы является выяснение кинетических закономерностей катодного осаждения меди и выделения водорода в узких углублениях и отверстиях субмиллиметровых размеров при ускоряющем действии ультразвуковой кавитации применительно к задачам субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Задачи исследования: •теоретические исследования кинетики электрохимических реакций СЭО металлов в субмиллиметровых формообразующих углублениях и СЭВ водорода на перфорированных катодах с учетом влияния УЗ-кавитации;

•экспериментальное исследование кинетики СЭО меди в субмиллиметровых формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластин-матриц и СЭВ водорода в сквозных отверстиях перфорированных пластин из поликора с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут и никелем;

•формулирование перспективных направлений применения полученных экспериментальных результатов в технологиях субмиллиметровой гальванопластики и водородной энергетики.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

• проведены теоретические исследования влияния ультразвуковой кавитации на ускоренное и селективное СЭО металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров;

• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность высокоскоростного и селективного СЭО меди в формообразующие углубления алюминиевых и цинковых пластин-матриц с проведением многопараметрической оптимизации процесса по величинам соноускорения Ку, соноселективности Кс, разрешающей способности Кг и погрешности заращивания Кд как функций катодной поляризации -АЕ, интенсивности ультразвука и топологических особенностей углублений;

• проведены теоретические исследования влияния УЗ-кавитации на катодное СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий перфорированных диэлектрических металлизированных пластин, выполненных на основе представлений об адсорбционно-электрохимической кинетике протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля;

• выяснена теоретически и подтверждена экспериментально возможность реализации высокоскоростного СЭВ водорода из сернокислых электролитов с рН=1 и рН=5 в каналах субмиллиметровых отверстий с максимальными коэффициентами соноускорения К "=105 (Си-металлизация);

К" =75 (Бп-Вьметаллизация); К" =50 (№-металлизация) стенок отверстий;

• показано, что эффективность СЭВ водорода зависит от парциального давления водорода (Р"ау) в отверстиях: она увеличивается с ростом катодной поляризации при малых величинах значениях Р во внутриканальном электролите и, проходя через локальный максимум, уменьшается с поляризацией при больших значениях Р "аУ;

• определено, что в области малых Р"у на стенках отверстий протекает замедленная реакция Фольмера, в области средних и больших парциальных 8 давлений значительный вклад в контроль процесса дают реакции Гейровского и Тафеля; наиболее эффективен процесс низкочастотного СЭВ водорода в отверстиях, покрытых металлом со средней адсорбционной способностью (Си).

Теоретическая и практическая значимость работы.

•научные положения и выводы по работе расширяют существующие теоретические представления о механизме влияния ультразвуковой кавитации на электрохимическое осаждение металлов в узких каналах формообразующих углублений и электрохимического восстановления водорода в узких отверстиях субмиллиметровых размеров.

•разработан способ субмиллиметрового гальванопластического формообразования, который можно использовать как для получения миниатюрных медных деталей и узлов, так и для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с искусственной субмиллиметровой шероховатостью, обеспечивающие коэффициент ускорения кипячения до 40-60 раз;

•дано конструкционное решение плоского ТЭНа, УЗ-электрохимической установки и технологический маршрут его изготовления;

•предложено конструкционное решение и технологический маршрут изготовления пластинчатого перфорированного катода - основного рабочего элемента УЗ электролизера технической воды, который может обеспечивать о производительность по водороду порядка 47 м /ч при энергозатратах 1,34 кВт-ч/м3;

•сформулированы принципы и математическая модель работы такого электролизера.

Выражаю глубокую признательность научному руководителю, профессору Фоменко Л.А за всемерную помощь и поддержку при подготовке диссертации, а также профессорам ЭТИ СГТУ Соловьевой Н.Д., Поповой С.С., Финаенову А.И. за полезные консультации и советы. Особая благодарность профессору Серянову Ю.В., ныне покойному, за идею и определение основных направлений настоящей работы.

выводы

1. На основании теоретических исследований влияния ультразвуковой кавитации на кинетику селективного электроосаждения металлов в каналах формообразующих углублений субмиллиметровых размеров выяснена возможность высокоскоростного и селективного течения процесса с сильной зависимостью коэффициентов ускорения и селективности от интенсивности и частоты ультразвука, симметрии формы углублений и теплофизических параметров металла матрицы;

2. Экспериментальные исследования СЭО меди в формообразующих углублениях алюминиевых и цинковых пластинчатых катодов, выполненных в потенциостатическом режиме, показали, по крайней мере, качественное согласие с построенной теорией процесса на эффекте АРКС;

3. Показано, что субмиллиметровая медная соногальванопластика значительно расширяет возможности соногальванопластического формообразования и может быть использована для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей с субмиллиметровой искусственной шероховатостью;

4. Построена математическая модель ускорения кипячения и испарения на элементах субмиллиметровой шероховатости, предложено конструкционное решение плоского пластинчатого ТЭНа, разработан технологический маршрут и конструкция электрохимической установки для его изготовления.

5. Построена теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких отверстиях перфорированных катодов из сернокислых электролитов на основании адсорбционно-электрохимической кинетики протекания реакций Фольмера-Гейровского-Тафеля. При этом установлено, что эффективность СЭВ водорода сильно зависит от частоты и интенсивности ультразвука, парциального давления водорода в отверстиях и адсорбционной способности металла покрытия стенок отверстий;

6. Экспериментальными исследованиями в потенциостатических условиях, показана выполнимость теории соноэлектрохимического выделения водорода для субмиллиметровых отверстий в поликоровых пластинах с металлизацией стенок отверстий медью, сплавом олово-висмут, никелем в сернокислых электролитах с рН=1 и рН=5 при достижении максимальных коэффициентов ускорения (К у =75 - Эп-Вьметализация; К "=105 - медная металлизация; К" =50 - никелевая металлизация стенок отверстий).

7. Установлено, что в области малых парциальных давлений при СЭВ водорода скоростьопределяющей является реакция Фольмера, генерирующая слабосвязанную форму абсорбированного атомарного водорода; в области больших и средних парциальных давлений значительный вклад в кинетику процесса дают реакции Гейровского и Тафеля, определяемые прочно связанной формой адсорбированного атомарного водорода;

8. Высокие параметры выделения водорода в узких отверстиях перфорированных катодов из слабокислых электролитов доказывают возможность реализации высокоэффективных электролизеров технической воды. Разработан технологический маршрут изготовления перфорированного катода и схема высокопроизводительного УЗ электролизера.

1. Бергман, JI. Ультразвук Текст. / Л. Бергман; пер. с нем. Л.Д. Розенберга.; под ред. B.C. Григорьева, Л.Д. Розенберга. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - 726с.

2. Агранат, Б.А. Основы физики и техники ультразвука Текст. /Б.А. Агранат, М.Н. Дубровин, Н.М. Ханский. М.: Высшая школа, 1987. - 217с.

3. Капустин, Б.А. Электрокристаллизация металлов в ультразвуковом поле Текст. / Б.А. Капустин, А.Н. Трофимов. М.: Наука, 1969. - 72 с.

4. Физика и техника мощного ультразвука. Т.З. Физические основы ультразвуковой технологии Текст. / под ред. Л.Д. Розенберга. М.: Наука, 1970.-688 с.

5. Ультразвук. Маленькая энциклопедия Текст. М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400 с.

6. Маргулис, М.А. Основы звукохимии Текст. / М.А. Маргулис. М.: Высшая школа, 1984. - 272 с.

7. Дамаскин, Б.Б. Основы теоретической электрохимии Текст. / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петров O.A. М.: Высшая школа, 1975.- 240 с.

8. Никин, Л.В. О звукохимических явлений Текст. / Л.В. Никин // ДАН СССР. 1936.-Т. 11. - №1. - С. 63-69.

9. Кочергин, С.М. К изучению электрокристаллизации металлов в ультразвуковом поле Текст. / С.М. Кочергин, Н.Н Терпиловский // ЖФК. -1953. Т. 27. - №2. - С. 394-398.

10. Рязанов, А.И. К вопросу о деполяризующем действии ультразвука // Сб. Применение ультраакустики Текст. / А.И. Рязанов, Б.Б. Кудрявцев // М.: Изд-во МОПИ, 1960. вып. 122. - С. 37-41.

11. Кочергин, С.М. Влияние ультразвука на газонаполнение при электролизе Текст. / С.М. Кочергин // НДВШ. Сер. Химия и химическая технология. 1958. - №4. - С. 779-783.

12. Ковалюнайте, В.Е. Влияние ультразвука на растворение и рост монокристаллов Текст. / В.Е. Ковалюнайте // Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: Изд-во МОПИ, 1958. - Вып. 6. - С. 12-16.

13. Гинберг, A.M. Влияние ультразвуковых колебаний на элекроосаждение металлов Текст. / A.M. Гинберг // ЖРХО им.Д.И.Менделеева. 1963. - Т. 8. - №3. - С. 502-506.

14. Шацова, С.А. Воздействие ультразвука на электрохимическое получение металлов из цианических ванн Текст. / С.А. Шацова // ЖПХ. -1961.-Т. 34.-№2.-С. 331-335.

15. Смирнова, A.M. Влияние ультразвука на процессы электроосаждения цинка Текст. / A.M. Смирнова, Н.Г. Кудрявцев // ЖПХ. 1962. - Т. 35. - №2. -С. 330-334.

16. Гурылев, В.В. Применение ультразвука и реверсированного тока при электроосаждении меди из пирофосфатного электролита Текст. / В.В. Гурылев // ЖПХ. 1964. - Т. 37. - №5. - С. 1053-1057.

17. Фельдман, Ю.А. Никелирование под воздействием ультразвукового поля Текст. / Ю.А. Фельдман // ЖПХ. 1964. - Т. 37. - №4. - С. 800-806.

18. Кочергин, С.М. Исследование структуры и свойств электролитических осадков никеля, полученных в ультразвуковом поле Текст. / С.М. Кочергин, Г.А. Вяселова // ЖФХ. 1964. - Т. 38. №4. - С. 839-844.

19. Шлугер, М.А. Роль факторов микро- и макрорас-пределения при хромировании изделий со сложным рельефом Текст. / М.А. Шлугер, Е.С. Кругликова // Тез. Докл. Конф. « Совершенствование технологии гальванических покрытий». Киров: Изд-во КПИ, 1986. - С. 27-28.

20. Трофимов, А.Н. Влияние ультразвука на анодное растворение металлов Текст. / А.Н. Трофимов // Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: Изд-во МОПИ, 1958. - Вып. 6. - С. 177-179.

21. Кочергин, С.М. Элекроосаждение металлов в ультразвуковом поле Текст. / С.М. Кочергин, Г.Я. Вяселова // М.: наука, 1964. С. 217.

22. Кочергин, С.М. Исследование анодного растворения меди в ультразвуковом поле Текст. / С.М. Кочергин // ЖФХ. 1961. - Т. 35. - №4. - С. 711-714.

23. Анатасян, А.Г. Электрохимическое изготовление деталей машин Текст. / А.Г. Анатасян // Итоги науки и техники: ВИНИТИ. АН СССР. Электрохимия. 1985. - Т. 22. - С. 204-206.

24. Столер, В.А. Формирование рельефных микроструктур в условиях анодной обработки алюминия Текст. / В.А. Столер // Тез. докл. Семинара «Электрохимическая алюмооксидная технология создания микросхем». М., 1991.-С. 40-42.

25. Rajagopalan, K.S.Untersuchung der Eigenschaften von nach einem neuen Verfahren hergestellten Phosphat u beryugen Текст. / К.S.Rajagopalan, C. Rajagopalan, N.Krithtvasan und and. // Werkstoff und Korrosion. 1972. - Bd. 23. -№5. - S. 347-350.

26. Серянов, Ю.В. Влияние ультразвука на фосфарирование кобальта Текст. / Ю.В. Серянов, М.В. Нестеренко // Защита металлов. 1987. - Т. 23. -№4. - С. 703-705.

27. Серянов, Ю.В. Анодное фосфарирование кобальта Текст. / Ю.В. Серянов, J1.K. Ильина, М.М. Кучинская //Защита металлов. 1983. - Т. 19. - №3. - С. 487-490.

28. Серянов, Ю.В. Анодное фосфарирование железокобальтового сплава Текст. / Ю.В. Серянов, J1.K. Ильина, М.М. Кучинская //Защита металлов. 1985. - Т. 21. - №2. - С. 287-289.

29. Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении Текст. / П.С. Мельников. М.: Машиностроение , 1991. - 384 с.

30. Архангельский, М.Е. Элекроосаждение и растворение медного цилиндрического электрода в стоячем звуковом поле Текст. / М.Е Архангельский // Акустический журнал. 1969. - Т. 15. - №1. - С. 81-85.

31. Серянов, Ю.В. Влияние ультразвука на осаждение меди в каналах узких отверстий. Экспериментальные результаты Текст. / Ю.В. Серянов, В.А. Гришанин, Г.С. Волик // Электрохимия. 1998. - Т. 29. - №5. - С. 655-659.

32. Серянов, Ю.В. Влияние ультразвука на осаждение меди в каналах узких отверстий. Механизм возбуждения и кинетика водородно-кавитационной экзальтации катодного тока Текст. /Ю.В. Серянов // Электрохимия. 1993. -Т. 29. - №8. - С. 983-988.

33. Серянов, Ю.В. Ультразвуковое электроосаждение меди в каналах узких отверстий. Аррениусовская размерно-кавитационная селективность Текст. / Ю.В. Серянов, JI.M. Квятковская, В.А. Гришанин // Электрохимия. -1994. Т. 30. - №3. - С. 403-405.

34. Серянов, Ю.В. Оптимизация ультразвукового электроосаждения сплава олово/висмут в каналах узких коммутационных отверстий интегральных схем Текст. /Ю.В. Серянов, JI.M. Квятковская, В.А. Гришанин // Защита металлов. 1993. - Т. 30. - №6. - С. 928-931.

35. Серянов, Ю.В. Оптимизация ультразвукового электроосаждения меди в каналах узких коммутационных отверстий интегральных схем Текст. / Ю.В. Серянов, JI.M. Квятковская, В.А. Гришанин // Защита металлов. 1994. -Т.ЗО.-№3.-С. 330-332.

36. Большаков, JI.A. Механизм и кинетика травления титана в нитрат-фторидных растворах Текст. / JI.A. Большаков, Ю.В Серянов //Современные электрохимические технологии: Сб. статей по мат. Всерос.конф. Саратов: СГТУ, 2002. - С. 173-176.

37. Kavitation and Inhomogenities in Underwater Acoustics Электронный ресурс. ed. Lauterborn W., Springer-Verlag, Berlin №Y., 2003. http//www.r-i-p .info/ news.php?act=detail&id=81

38. Перник, А.Д. Проблемы кавитации Текст. / А.Д. Перник. JL: Судостроение, 1966.- 231с.

39. Флинн, Г. В Физическая акустика Текст. / Г.В. Флинн.; под ред. У.Мэзона. М.: Мир, 1967, - 198 с.

40. Акуличев, В.А. В Мощные ультразвуковые поля Текст. / В.А. Акуличев под ред. Л.Д. Розенеберга.// М.: Наука, 1967. - С. 45-58.

41. Сиротюк, М.Г. В кн. Мощные ультразвуковые поля Текст. / М.Г. Сиротюк под ред. Л.Д.Розенеберга // М.: Наука, 1968. - С. 121-138.

42. Розенберг, Л.Д. Мощные ультразвуковые поля Текст. / Л.Д. Розенберг под ред. Л.Д.Розенеберга / М.: Наука, 1968. - С. 202-234.

43. Кнэпп, Р. Кавитация Текст./ Р. Кнепп, М.: Мир, 1974, 245 с.

44. Зельдович, Я.Б. ЖЭТФ Текст. / Я.Б. Зельдович. М.: 1942, Т. 12, С. 525.

45. Шахпаранов, М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкости Текст. / М.И. Шахпаранов. М.: Высшая школа, 1980. - 154 с.

46. Русанов, А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления Текст./ А.И. Русанов. Л.: Химия, Ленингр.отд-ние, 1967.- 123 с.

47. Скрипов, В.П. Метастабильная жидкость Текст. / В.П. Скрипов. -М.: Наука, 1962. 134 с.

48. Курош, А.Г. Курс высшей алгебры Текст. / А.Г. Курош. М.: Наука, 1971.-645 с.

49. Михеев, М.А., Михеева И.М. Основы теплопередачи Текст. / И.М. Михеев -М.: Энергия, 1977.- 360с.

50. Volmer, M. Kinetik der Phasenbilngh. Dresden-Leipzig Текст. / M.Volmer. 1939.

51. Langevin, P. Compt.rent. Электронный ресурс. / P. Langevin http//www.r-i-p.info/news.php?act=detail&id=81, 1908,V.146, P .530.

52. Messino, D., Sette D., Wanderlingh F. J. Acoust.Soc.Amer. Текст., 1963, V.35,P.1575.

53. Eche, R. Acústica Текст. / R. Eche // 1952,V.2, P.208.

54. Minnaert, M . Phil.Mag. Текст. / M. Minnaert // 1933, V.16, P235.

55. Хабеев, H.C. Материалы IX Всесоюзной Акуст.конф. Текст. /Н.С.Хабеев// -M., 1977, докл.БШ в-3.

56. Rayleigh. Phil.Mag. Текст., 1917, V.34 , №6, Р.94.

57. Noltingk, В.Е., Neppiras Е.А. Proc.Phys.Soc. Текст. / В.Е. Noltingk, Е.А. Neppiras// 1950, V.63B, P. 674.

58. Young, R.F. J.Acoust. Soc.Amer. Текст. / R.F. Young // 1976, V.60,1. P. 100.

59. Masedo, I.C., Yang W.J. Japan j. Appl. Phys Текст. / I.С. Masedo, W.J. Yang// 1972, V.11,P. 1124.

60. Маргулис, M.A., Дмитриева А.Ф. ЖФХ Текст. / М.А.Маргулис, А.Ф. Дмитриева//- 1981, Т. 55, С. 159.

61. Серянов, Ю.В. Соногальванопластическое формообразование медных деталей субмиллиметровых размеров Текст. / Ю.В Серянов // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - №1. - С. 85-91.

62. Серянов, Ю.В. Стимулированное интенсивным ультразвуком катодное выделение водорода в никелированных отверстиях диэлектрических пластин Текст. / Ю.В. Серянов // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - №10. - С. 1270-1274.

63. Химическая энциклопедия Текст. Т.1/ Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Советская энциклопедия,1988, - 623с.

64. Мс Auliffe Ch.A. Hydrogen and energy Текст. / Mc Auliffe Ch.A. L.,1980.

65. Легасов, В.А. Атомно-водородная энергетика и технология Текст. Вып. 1. М.: Наука, 1978. С. 11-36.

66. Шпильрайн, Э.Э Введение в водородную энергетику Текст. /33. Шпельрайн, С.П. Малышенко, Г.Г. Кулешов; под ред. В.А. Легасова. М.: Наука, 1939.-275 с.

67. Производство и использование водорода. Технико-инвестиционные показатели установок и перспективные направления развития на мировом рынке Электронный ресурс. // http:// www, h2- energy.com

68. Концепция атомно-водородной энергетики Электронный ресурс. // http:// www, h2- energy.com

69. Домашенко, A.M. Проблемы взрывобезопасности при создании и эксплуатации промышленных систем хранения и транспортирования жидкого водорода. Стандарты Текст. / A.M. Домашенко // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - №6. - С. 19-20.

70. Набоко, И.М. Взрывоопасность водородно-воздушных смесей в больших объемах Текст. / И.М.Набоко, В.А. Петухов, В.Е.Фортов // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - №6. - С. 22.

71. Разработки ИСМАН в области водородной энергетики Электронный ресурс. // http:// www, h2- energy.com

72. Европейская программа развития водородной энергетики Электронный ресурс. // http:// www, h2- energy.com

73. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей Текст. / А.И. Мищенко. Киев: Наукова думка , 1984. - 316 с.

74. Адамович, Б.А. Система водородной энергетики Текст. / Б.А. Адамович, А.Г. Дербичев, В.И. Дудов // Автомобильная промышленность.2005. №7.-С. 37-41.

75. Студенников, В.В. Водородная энергетика Текст. / В.В.

76. Студенников // Автомобильная промышленность. 1992. - № 4. - С. 38-43.

77. Котов, Ю.А. Водородная энергетика: дайте время на прорыв Электронный ресурс. // http:// www, h2- energy.com

78. Пономарев-Стенпной, H.H. Атомно-водородная энергетика-пути развития Текст. / H.H. Пономарев-Стенпной, А.Я. Столяровский // Энергия. -2004. №4. - С. 3-9.

79. Малышенко, С.П. Водород-аккумулятор энергии АЭС Текст./С.П. Малышенко // Энергия 2003. - № 7. - С. 14-17.

80. Конарев, Ф.М. Начало физ.химии микромир-а Текст. М.: Наука, 2005. 500 с.

81. Конарев, Ф.М. Главные проблемы водородной энергетики Электронный ресурс. // http:// Kanarev. Innoplasa. net Articles 50-55.

82. Болдырев, В.И Водородная энергетика Электронный ресурс. //http:// www, h2- energy.com

83. Карташев, И.А. российские разработки в области водородной энергетики Электронный ресурс. //http:// www, h2- energy.com

84. На пути к водородной энергетики Электронный ресурс. //http:// www, h2- energy.com

85. Новая разновидность водородной энергетики на окислитель-содержащем легкоплавком топливе в газо-механическом цикле Электронный ресурс. //http:// www, h2- energy.com

86. Письмен, M.K. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности Текст. / М.К. Письмен. М.: Энергия, 1996. - 344 с.

87. Стендер, В.В. Прикладная электрохимия Текст. / В.В. Стендер. -Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 2003. 540 с.

88. Получение водорода из дешевой растительной биомассы Электронный ресурс. //http:// www, h2- energy.com

89. Гуревич, Ю. Фотоэлекрохимия полупроводников Текст./ Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков.- М.: Наука, 1983, 312 с.

90. Адамян, А.З. Золь-гель технологии получения чувствительных к водороду тонких пленок Текст. / А.З. Адамян., З.Н. Адамян, В.М. Арутюнян // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - № 6. - С.24.

91. Адамян, А.З. Низкотемпературный высокочувствительный тонкопленочный сенсор водорода Текст. / А.З. Адамян., З.Н. Адамян, В.М. Арутюнян, A.C. Аракелян // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - № 6. - С. 24.

92. Гаспарян, Ф.В. Воздействие интерфейса на формирование 1/f шумовое распознавание газов водорода Текст. /Ф.В. Гаспарян, C.B. Мелконян, Г.В. Асриян // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - № 6. - С. 28.

93. Полянский, A.M. Новый измерительный комплекс для абсолютного определения содержания водородной энергетики Текст. / A.M. Полянский // Альтернативная энергетика и экология. 2006. - № 6. - С. 30.

94. Попилов, Л.Я. Гальванопластика Текст. / M. JL: Машгиз, 1961.272 с.

95. Справочник по специальным функциям Текст. / Под ред. М.А. Абрамовича, И.С. Титан. М.:Наука,1979. 832 с.

96. Серянов, Ю.В. Роль паровой кавитационной модуляции скорости лазерного электроосаждения металлов Текст. / Ю.В Серянов, J1.A Фоменко// Электрохимия. 1998. - Т. 73. - С. 1066-1071.

97. Методы электрохимических исследований Текст. / Серянов, Ю.В. [и др.] Саратов: Изд-во СГТУ, 2005. - 187с.

98. Левич, В.Г. Физико-химическая гидравлика Текст. / В.Г. Левич. -М.: Физматгиз, 1959. 358 с.

99. Ньюмен. Дж. Электрохимические системы Текст. / Дж. Ньюмен; пер. с англ.; под ред. Ю.Н Чизмаджева.- М.: Мир, 1977. 463 с.

100. Феттер, К. Электрохимическая кинетика Текст. / К. Феттер. М.: Химия, 1967. - 856 с.

101. Нефедов, В.Г. Динамика роста пузырьков при электролизе воды Текст. / В.Г. Нефедов, В.В. Матвеев, В.М. Серебритский и др. // Электрохимия. 1991. - Т. 28. - №4. - С. 490-495.

102. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции Текст. /Ю.Д. Третьяков. -М.: Химия, 1978.-360 с.

103. Ротинян, А.Л. Тихонов К.И., Шошина H.A. Теоретическая электрохимия Текст. / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина. Л.: Химия, Ленингр. отд., 2001. - 423 с.

104. Добош, Д. Электрохимические константы Текст. / Д. Добош. М.: Мир, 1980.-367 с.

105. Матаушек, И. Ультразвуковая техника Текст. /И. Матаушек; пер. с нем.; под ред. Д.С. Шрайбера. М.: 2002. - 511 с.

106. Браун, Е.В. Влияния ПАВ на электроосаждение меди в узких цилиндрических отверстиях Текст. / Е.В. Браун, М.М. Ярлыков, С.С. Кругликов и др.// Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №3. - С. 478-490.

107. Дасоян, М.А. Технология электрохимических покрытий Текст. / М.А Дасоян, И .Я. Пальмская Е.В. Сахарова М.: Машиностроение, Ленингр. Отделение.- 1989.-391 с.

108. Ловцова, Л.Г. Влияние ультразвуковой кавитации на катодное выделение водорода в каналах субмиллиметровых отверстий Текст. / Л.Г. Ловцова, Фоменко Л.А. // Саратов : Из-во СГТУ, 2008. С. 305-308.

109. Ловцова, Л.Г. Влияние ультразвуковой кавитации на селективное электрохимическое осаждение меди в каналах субмиллиметровых формообразующих углублений Текст. / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко // Саратов: Из-во СГТУ, 2008. С. 105-109.

110. Ловцова, Л.Г. Кинетика электрохимического восстановления водорода в каналах перфорированных катодов Текст. / Л.Г Ловцова, Л.А. Фоменко // Плес: 2010. С. 73-76.

111. Ловцова, Л.Г. Модуляция скорости электрохимического осаждения меди в каналах отверстий субмиллиметровых размеров ультразвуковой кавитации Текст. / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко / Новочеркасск: 2010. С. 52-55.

112. Ловцова, Л.Г. Кинетические особенности соноэлектрохимического осаждения меди в каналах субмиилиметровых формообразующих углублений Текст. / Л.Г. Ловцова, Л.А. Фоменко / Нальчик: 2010. С. 244-246.1. Российская Федерация

113. Татаренко Д.А. Филатов Д.В.1. Конобеевский В.Б1. МИНОБРНАУКИ РОССИИ

114. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

115. Научно- производственная фирма «Прибор-Т»

116. Почтовый адрес: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77 Тел/факс. (8452)57-26-44, Е-тм1:рпЬогЧ@рпЬог-1.т1. УТВЕРЖДАЮ1. Прибор-Т», к.т.н1. Соколова Т.Н.2011г.1. АКТо внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертационной работы

117. Ловцовой Ларисы Геннадиевны

118. Председатель комиссии Члены комиссии

119. Сурменко Е.Л. Конюшин А.В, Попов И. А.1. МИНОБРНАУКИ РОССИИ

120. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.

121. Научно-производственная фирма «Прибор-Т»

122. Почтовый адрес: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77 Тел/факс. (8452)57-26-44, E-mail pribor-t@pribor-t.ru

123. УТВЕРЖДАЮ ижгор НПФ Шрнбор-Т», к.т.н1. Соколова Т.Н.2011г.1. АКТо внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертационной работы

124. Ловцовой Ларисы Геннадиевны

125. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А.

126. Научно- производственная фирма «Прибор-Т»

127. Почтовый адрес: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77 Тел/факс. (8452)57-26-44, Е-та11:рпЬог4@рпЪог-1.ш1. УТВЕРЖДАЮ1. АКТо внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертационной работы

128. Ловцовой Ларисы Геннадиевны