Физико-химические основы стимулированного фазообразования и миграционного переноса для электрохимических технологий в электронике приборов СВЧ и медицинских аппаратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ФОМЕНКО Любовь Афанасьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТИМУЛИРОВАННОГО ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И МИГРАЦИОННОГО ПЕРЕНОСА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ В ЭЛЕКТРОНИКЕ ПРИБОРОВ СВЧ И МЕДИЦИНСКИХ АППАРАТОВ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов - 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Серянов Юрий Владимирович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Попова Светлана Степановна

Доктор химических наук, профессор Остапенко Геннадий Иванович

Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Камнев Александр Анатольевич

Ведущая организация: Пензенский государственный университет

Зашита состоится "5" ноября 2004 г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г.Энгельс, пл.Свободы, 17, Технологический институт Саратовского государственного технического университета, ауд.237.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г.Саратов, ул.Политехническая, 77.

Автореферат разослан " ^ " октября 2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Весьма важную роль в современных электрохимических и физико-химических процессах играют различные физические воздействия, которые позволяют снизить потенциальные барьеры реакций и переноса заряда. Особое значение при этом имеет граница твердое тело/конденсированная металлсодержащая среда, перспективная для получения локальных структур на основе металлов (М), полупроводников (П) и диэлектриков (Д) со скоростями, недоступными для применяемых в технологиях электроники границ раздела твердое тело/металлсодержащий газ (пар), из-за низких парциальных давлений последнего. К настоящему времени сложился определенный дефицит информации о стимулированных физическими полями больших амплитуд процессах выделения металлов на твердотельные подложки из жидких и, особенно, из твердопленочных сред, что сдерживает прогресс микроэлектронных технологий.

Эта часть работы посвящена исследованию процессов локального выделения металлов на границах раздела М, Д/МтЬпХк под влиянием ИК-лазерного излучения и НЧ-ультразвука. MmLnXk - твердое комплексное соединение или его водный раствор, где М - осаждаемый металл, L - неорганический или органический лиганд, X - третий компонент, a m,n,k - сте-хиометрические коэффициенты. В случае водных растворов MmLnXk изучались процессы стимулированного локального электроосаждения металлов: лазерное электроосаждение (ЛЭО) и соноэлектроосаждение (СЭО) при неорганических лигандах. Заслуживают особого внимания малоисследованные ранее процессы соноэлектровыделения водорода (СЭВ).

В случае твердых пленок MmLnXk, представляющих собой комплексы металлов с органическими лигандами (КМОЛ), нами изучались реакции их лазерного пиролиза (ЛПП КМОЛ).

Важную роль в реакциях ЛЭО, СЭО металлов и СЭВ Нг, а также в некоторых реакциях ЛПП КМОЛ играют цепные механоэлектрохимические и механохимические процессы, сопровождающиеся образованием парогазовых фаз.

Еще одна группа вопросов, решаемых в диссертации, связана с твердофазным полупроводниковым катализом реакций S-, Se-гетероцик-лизации 1,5-дикетонов - нового препаративного метода синтеза S-, Se-содержащих гетероциклических соединений, обладающих широким спектром практически ценных свойств. Рассматриваемая проблема представляет большой научный интерес как чуть ли не единственный известный нам пример проявления эффектов электрохимии полупроводников в реакциях элементорганического синтеза. Здесь мы имеем дело с газовой фазой (H2S и H2Se), образующейся при электрохимической коррозии полупроводниковых частиц ZnS и ZnSe в сильнокислых неводных средах in status nascendi. При этом свойства твердой фазы (растворяющиеся частицы ZnS и ZnSe) определяют каталитическую активность.

Весьма важными в теоретическом и практическом отношении являются проблемы стимулированного ионного переноса через тканевые барьеры организма. Традиционный фярмятоктпиггидргтей пппупл. К р"""*""-1" про-

j рос националы«*«} j БИБЛИОТЕКА j

блемам основан на формальных аналогиях с кинетикой обратимых и необратимых и ферментативных химических реакций, применяемых для описания транспортных процессов в организме, и не учитывает электрохимических особенностей, присущих как молекулам антибиотиков, так и тканям организма, что имеет большое значение в антибиотиковой терапии. Представляется поэтому очевидной необходимость учета взаимодействия анионов антибиотиков с распределенным зарядом тканей организма при описании химиотерапевтического транспорта. Фармакокинетика не учитывает также и влияния различных физических полей на транспорт лекарств, которое широко известно из практики физиотерапии.

Эту часть работы по исследованию механизма проницаемости модели биологических мембран по анионам антибиотиков при ускоряющем действии малоамплитудных физических полей (электрического, магнитного, СВЧ, лазерного, ультразвукового) можно отнести к новому научному направлению - электрохимической фармакокинетике.

Актуальность еще одного направления наших исследований связана с применением плазмонапыленных покрытий титан/гидроксиапатит (Ti/TA) в качестве биоактивных переходных слоев титановых дентальных имплан-татов, обеспечивающих формирование костной ткани в процессе их вживления (остеоинтеграции). ГА из-за близости своего химического состава к естественному минеральному компоненту кости является одной из лучших биоактивных остеоинтегрирующих керамик и применяется в дентальной имплантологии, челюстно-лицевой хирургии и для замещения дефектов костной ткани в косметической хирургии. Биологическая активность ГА зависит от его способности к химическому растворению (резорбции) в физиологических средах, которое, в свою очередь, определяется твердофазной миграцией и степенью дефектности кристаллической решетки, т.е. способами синтеза, кристаллизации, гранулирования и нанесения биоактивного покрытия.

Таким образом, важным является решение электрохимических и физико-химических задач, связанных с кинетикой и механизмом процессов лазерного пиролиза, локального электроосаждения металлов и выделения водорода, гетероциклизации 1,5-дикарбонильных соединений, стимулированного трансмембранного переноса, химического растворения гидроксиапа-тита с целью создания физико-химических основ стимулированного фазо-образования и миграционного переноса для электрохимических технологий в электронике приборов СВЧ и медицинских аппаратов.

Исходя из вышеизложенного, целью работы явилось выяснение закономерностей кинетики электрохимических, физико-химических и биоэлектрохимических реакций локального лазерного и ультразвукового осаждения металлов и выделения водорода на границах МД/МшЬпХк в условиях стимулированного ювенильного фазообразования, полупроводникового твердофазного катализа гетероциклизации на серу или селен 1,5-дикарбонильных соединений; стимулированного малоамплитудными физическими полями миграционного переноса анионов антибиотиков через модельные тканевые барьеры и химического растворения гидроксиапатита в модельных изотонических растворах in vitro.

Научная новизна.

В диссертации впервые сформулированы электрохимические и физико-химические принципы формирования локальных структур ММ, МП, МД, ДМ, ДП, ДД, ПМ, ПП, ПД, МПД при воздействии лазерного излучения или ультразвука на границы М, Д/МтЬпХк по 30 многостадийным реакциям на 72 межфазных границах с различной химической природой, кривизной и симметрией в процессах локального ЛЭО и СЭО металлов, ЛПП КМОЛ. При этом впервые: для процессов ЛПП КМОЛ найден полуэмпирический подход, согласно которому температурное поле локального лазерного нагрева поверхности границы Д/МтЬпХк определяется по асимптотическому приближению решения соответствующего дифференциального уравнения теплопроводности, результатам экспериментальных измерений пороговой температуры реакции выделения металла и "упшрения" лазерно-пиролитических линий локального осадка; процессы ЛПП ТФА, ДМС (трифторацетат, диметилсульфид) адекватно интерпретированы контролем ювенильной твердофазной нуклеацией по топохимическому закону Ерофеева-Аврами; а при L = ТФА, ДМС - контролем ювенильной газофазной нуклеацией по цепным микропузырьковым механизмам "слабого" и "сильного" фазового взрыва; для процессов ЛЭО металлов определено температурное поле локального лазерного нагрева катодной поверхности в виде стационарного пространственного распределения температуры при радиальной неравномерности теплообмена; экспериментально обнаружена и теоретически обоснована цепная паровая кавитационная модуляция скорости локального ЛЭО металлов в центре зоны термического влияния (ЗТВ) и топоэлектрохимическое "уширение" локальных осадков на периферии ЗТВ за счет образования и конкурентного роста трехмерных зародышей кристаллизации (ТЗК); установлено, что реакции локального СЭО металлов в формообразующих углублениях металлических матриц модулируются парогазовым фазообразованием по цепному кавитационно-автокаталитическому механизму; показано, что кинетика стимулированных лазерным или ультразвуковым кавитационным нагревом реакций локального выделения металлов или их оксидов на границах М, Д/МтЦХк описываются предложенным нами обобщенным уравнением Аррениуса-Ерофеева-Аврами; констатировано, что единым механизмом адаптации конденсированных систем М, Д/ЫЬХ^ к воздействию локальных источников энергии больших амплитуд является механизм постепенного или взрывного выделения твердофазных и парогазовых нуклеатов; выявлена неоднозначность влияния лазерного облучения на величину зерна и химический состав локальных металлических осадков; создана и экспериментально проверена адекватная теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий с ювенильной газофазной нуклеацией по топоэлектрохимическому и цепному кавитацион-но-автокаталитическому механизму; получено и экспериментально подтверждено уравнение кинетики ультразвуковой очистки металлических поверхностей; изучены механизм и кинетика каталитической активации 1.5-дикарбонильных соединений при их гетероциклизации на серу или селен с кислотным, "льюисовским" и полупроводниково-электрохимическим катализом при цепной модуляции скоростей активации карбонильных групп

ювенильной газовой фазой халькогеноводорода in status nascendi, создающей высокие "лапласовские" давления вокруг мелких полупроводниковых частиц дисперсной фазы халькогенидов цинка; реализован комплекс теоретических и экспериментальных исследований механизма и кинетики направленной миграции анионов антибиотиков через биологические тканевые барьеры in vitro, стимулированной индивидуальными и смешанными малоамплитудными физическими полями (электрическими, магнитными, СВЧ и лазерным излучением, высокочастотным (ВЧ) и низкочастотным (НЧ) ультразвуком) в рамках модифицированной модели "рыхлого квазикристалла"; сформулирована математическая модель смешанных синерге-тических воздействий и проведена оптимизация аппаратов антибиотиковой физиотерапии по числу сочетания полей, показавшая хорошую корреляцию с клинической эффективностью; проведено исследование кинетики химического растворения гидроксиапатита (ГА) в подкисленных изотонических растворах хлорида натрия и показано, что механизм реакции химического растворения ГА базируется на замедленной диффузии протонов по кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА, а кинетика процесса отвечает полученному нами теоретическому уравнению твердофазной миграции протонов.

Практическая ценность диссертационной работы

На основании проведенных исследований удалось решить целый ряд важных научно-технических проблем: создание физико-химических основ лазерного и ультразвукового формирования проявляемых химической металлизацией топологических "скрытых" изображений и других локальных структур ММ и МД на границах М, Д/МтЬпХк для технологий СВЧ-микроэлектроники и непланарных ИС, субмиллиметровой медной соно-гальванопластики; разработка способов высокоскоростного соноэлектроли-за воды, локального сонохимического травления субмиллиметрового рельефа поверхности переходных металлов и ультразвуковой очистки металлических поверхностей; разработка препаративных экологически чистых и экономичных способов получения S-, Se-содержащих гетероциклических соединений, обладающих широким спектром практически ценных свойств, защищенных авторскими свидетельствами и патентом РФ; оптимизация принципов действия и блок-схем аппаратов антибиотиковой физиотерапии на смешанных полевых форетических эффектах; оптимизация биоактивных свойств плазмонапыленных биоактивных гидроксиапатитовых покрытий титановых дентальных имплантатов.

Практические результаты диссертации внедрены на предприятиях: ГНПП "Алмаз", НПА "Плазма Поволжья", ООО "Трима", НПФ "Прибор-Т", 0 0 0 "Сульфат", предприятиях птицепрома. Кроме этого они используются при чтении лекций по курсам "Биофизика", "Биохимия" и по спецкурсам "Теоретические основы и технические средства очистки и стерилизации", "Внутрикостные имплантаты и их применение в медицинской практике" и "Форетические свойства физических полей и приборы для оптимальной физиотерапии" студентам специальностей БМА и БМС Саратовского государственного технического университета.

Апробация результатов диссертационной работы

Основные научные положения и результаты исследований обсуждались и докладывались на: У Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу. - Москва, 1988; XVII Всесоюзной конференции "Синтез и реакционная способность органических соединений серы". - Тбилиси, 1989; Всесоюзной научно-практической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование". - Волгоград, 1991; Ш Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений. - Рига, 1991; Международной конференции "Сенсорные системы и компоненты". - Санкт-Петербург, 1993; XXV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва, 1993; VII совещании по химическим реактивам "Реактив-94"- Москва, 1994; конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов, 1999; Всероссийской конференции "Актуальные проблемы электрохимической технологии". -Саратов, 2000, 2002; Ш Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". -Саратов, 2001; конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах". - Энгельс, 1999; IV, V Международных конференциях "Современные проблемы имплантологии".- Саратов, 2000,2002.

Публикации: всего по теме диссертации опубликовано 63 работы, в том числе 23 статьи в центральной печати, 6 авторских свидетельств на изобретения и патентов и одно учебное пособие. Основные результаты работы изложены в 34 публикациях.

Структура работы: Диссертация изложена на 392 страницах, содержит 50 таблиц, 133 рисунка, список использованной литературы из 486 источников, состоит из введения и шести глав, каждая из которых содержит краткий аналитический обзор литературных данных, результаты теоретических и экспериментальных исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы.

Глава 1. Ювенильное фазообразование и кинетика процессов лазерного пиролиза пленок комплексов с органическими лигандами (КМОЛ) В первом разделе этой главы приводится обзор литературных данных по лазерному пиролизу пленок (ЛПП) металлорганических соединений (МОС) для получения локальных структур МП и МД в технологиях микроэлектроники.

Второй раздел посвящен математическому моделированию реакций лазерного пиролиза пленок комплексов металлов с органическими лиган-дами (ЛПП КМОЛ). Механизм таких реакций определяется локальным лазерным нагревом пленок КМОЛ до температур, значительно превышающих температурный порог их термического разложения. При этом на подложке остается локальный осадок металла М или его оксида МХОУ. В общем случае эти реакции описываются уравнениями:

МтЬ„Хк —тМ+п1/+кХ'

ХМ„

.ЬЛ+туО,-

>тМхОу +пхЬ* + кхХ"

(1) (2)

где х и у - стехиометрические коэффициенты, Ь',1/,Х',Х" - продукты термической или термоокислительной конверсии лигандов и третьих компонентов КМОЛ.

Анализом температурного поля локального нагрева диэлектрической пластины с термически тонкой пленкой КМОЛ движущимся сфокусированным лазерным лучом и решением соответствующей краевой задачи теплопроводности в адиабатическом приближении, при постоянстве теплофи-зических параметров диэлектрика, получено выражение для среднеради-альной температуры нагрева поверхности. Эта величина является сложной функцией интенсивности лазерного излучения W, скорости сканирования V и теплофизических параметров подложки.

При прочности связей металл-лиганд реакции (1) или (2) образования ядер металла М или его оксида МХОУ протекают в пленках КМОЛ с топокинетическим контролем. Поэтому для таких процессов применимо топокинетическое уравнение Ешбеева-Автми:

а(т) = 1-е-*', (3)

где - константа скорости, определяемая энергией акти-

вации А и предэкспонентой к

(4)

пп лтстиритлп Д пп^шп^а • А

= В.1. ЯТ'

Я = 8,314Дж/(моль-К)и Т5 = Т0+!5, Т0=298 К.

В результате получено выражение для линейной скорости образования ядер твердой фазы при лазерном пиролизе пленок КМОЛ, согласно которому она увеличивается с интенсивностью W лазерного излучения и понижается со скоростью сканирования V.

В третьем разделе представлены теоретические исследования кинетики реакций ЛПП КМОЛ, характеризующихся малой прочностью связей М-L при температурах лазерного нагрева, существенно превышающих температуру плавления КМОЛ. В этом случае при малых эффективных временах контакта лазерного луча с пленкой в расплаве КМОЛ возникает метаста-бильное состояние, фазовый распад которого определяется концентрацией парогазовых зародышей N и запасом свободной энергии.

Кинетика таких реакций может быть описана с помощью известного уравнения акад.Н.Н.Семенова:

где N - концентрация зародышей парогазовой фазы в метастабильном расплаве пленки МшЦХк, х0 - время их жизни в пленке, n0 - исходная концентрация зародышей, а - вероятность гибели зародышей, р - вероятность генерации зародышей, т'- коэффициент размножения зародышей из-за их дробления в бинарных столкновениях.

На основании общего решения этого уравнения можно констатировать, что при а >(т'-1)р устанавливается стационарная концентрация зародышей, а при а <(т'~1)р концентрация зародышей быстро возрастает по

экспоненциальному закону.

Первый случай отвечает механизму "слабого" фазового взрыва мета-стабильной перегретой лазером пленки КМОЛ и соответствующему кинетическому уравнению для стационарной линейной скорости роста металлической пленки в толщину. Реализация этого механизма выражается в высокоскоростном осаждении "линий" металлов или их оксидов из подходящих пленок КМОЛ.

Второй вариант (при а<(т'-1)р) отвечает механизму "сильного" фазового взрыва метастабильной перегретой жидкой фазы пленки и соответствующему кинетическому уравнению. При этом частицы лазерно-пиролитического металла или его оксида увлекаются сверхскоростным парогазовым потоком от подложки-донора, что может быть использовано для лазерного напыления на подложку-акцептор, например, при реставрации дефектов фотошаблонов ИС.

Переход от механизма "слабого" к механизму "сильного" фазового взрыва соответствует условию (т'-1)Р = а и отвечает резкому скачку скорости выделения M или МхОу при некоторой пороговой температуре локального лазерного нагрева пленок

В четвертом разделе приводятся методики эксперимента по ЛПП КМОЛ на подложках из алюмооксидной керамики (поликор), фотошаблонного стекла и ориентированного пьезокварца.

В состав применяемых пленок КМОЛ входят металлы: M = Си, Ni, Pd, Pt; лигандамй служили: L = ФАК (фуракрилин CsHjNjOs), ФЗ (фуразонал C7H5N5O3), РРЬз (трифенилфосфин C18H15P), Oxin (8'-оксихинолин CsHeNOH), a,a'-dipy (а,а'-дипиридил СщНаЩ. ТРИС (трис-(оксиметил)-аминометан C4H11NO3), ДМС (диметилсульфид (CH3)2S), асас (ацетилаце-тон СбНуОг), ТФА (трифторацетат CF3COO"), X = СГ, Вг", Г.

Была использована установка лазерного пиролиза на базе Nd -ИАГ-лазера ЛТН-102В с Х=1,064 мкм и W=0,5-30 кВт/см2 при г=0,02 см. В исследованиях применялись дериватография, термохроногравиметрия, про-филометрия, оптическая (ОМ) и электронная (ЭМ) микроскопия, рентгеновский фазовый (РФА) и рентгеновский микроанализ (РМА).

В пятом разделе приводятся результаты экспериментальных исследований ЛПП КМОЛ и констатируется, что все пленки КМОЛ (всего 18 разновидностей), кроме №(ТФА)г и Рс1(ДМС)2С12, обладают достаточно прочными связями M-L и в интервале температур локального лазерного нагрева Ts=1000-4000 К разлагаются по топокинетическому механизму, что доказывается спрямляемостью термохроногравиметрических степеней превращения в координатах уравнения Ерофеева-Аврами 1п[-1п(1-а)]-1пт (рис.1). При этом было обнаружено, что топокинетический форм-фактор п' изменяется в пределах от 0,7 до 3 при среднем значении п'=1,2. Это свидетельствует в пользу твердофазного зародышеобразования, контролируемого диффузией продуктов пиролиза, при размерах зародышей, меньших расстояния между ними.

Энергия активации варьируется в интервале значений: А=38-133 кДж/моль, характерном для твердофазной диффузии, а аррениусовская предэкспонента очень сильно зависит от химической природы и

составляет: В=14,5-3,2-10 с', причем наименьшие значения В относятся к КМОЛ с тяжелыми многоядерными лигандами типа ФАК, ФЗ, а,а'-(Иру, что свидетельствует об энтропийном характере этого фактора. Как правило, увеличение В компенсируется ростом А ("компенсационный эффект", известный в кинетике твердофазных топохимических реакций).

Согласно экспериментальным данным, теоретическая топокинетиче-ская модель процесса выполняется достаточно хорошо и в большинстве случаев линейная скорость осаждения металлов ] экспоненциально нарастает с W и уменьшается с V (рис.2).

Топокинетический контроль твердофазной нуклеацией в реакциях ЛПП КМОЛ обусловлен тем, что скорости отвода газообразных продуктов разложения по крайней мере на два порядка выше максимальных скоростей осаждения металла.

Рис.3 иллюстрирует исследования кинетики ЛПП №(ТФА)2 и Рс1(ДМС)2С12, которая соответствует теории "слабого"и "сильного" фазовых взрывов. При Т3 <, 2600 К (область I) основная часть металлов остается на подложках, в результате чего образуются лазерно-пиролитические "линии", а при Т5> 2600 К (область II) металл полностью удаляется с подложки-донора вместе с газообразными продуктами разложения КМОЛ и напыляется на подложку-акцептор.

В области I среднерадиальная скорость осаждения металлов достигает 18 м/с и превышает скорость отвода газообразных продуктов лазерно-пиролитического разложения КМОЛ, которая становится лимитирующей стадией процесса. При этом экспериментальные данные достаточно хоро-

шо спрямляются в координатах отвечающих теории "слабого" фа-

зового взрыва (рис.4, а).

Рис.3. Зависимость 1д -Т5 для лазерно-пиролитического нанесения металлических "линий" (I) или лазерно-пиролитического напыления металла (II) из пленок РВДМСЭгСЬ: 1 - на пьезокварце, 2 - на поликоре, 3 - на стекле и из пленок №(ТФА)г: 4 - на поликоре, 5 - на стекле

1000 2000 3000 4000 т8,к

В области II экспериментальные данные отвечают спрямлению в координатах 1п1п)'и-1/Т53, соответствующих теории "сильного" фазового взрыва (рис.4, б). При Т5>4000 К вместе с металлом на подложку-акцептор напыляется и материал подложки-донора.

Рис.4. Спрямляемость экспериментальных данных по ЛПП №(ТФА)2 и РОДМС^СЪ в координатах теории "слабого" (а) и "сильного" (б) фазовых взрывов. Обозначение точек соответствует рис.3

Результаты физико-химических исследований показали, что полученные нами лазерно-пиролитические осадки металлов склонны к образованию "островковых" агломератов, причем по данным ЭМ они чаще всего имеют сфероидальную форму. Степень агломерации ограничена конечной толщиной пленок КМОЛ (2-100 мкм), сегрегацией примесей на межзерен-ных границах (РМА) и их частичным окислением (РФА). Локальные структуры М, Pd/Д могут быть подвергнуты дополнительной Си, №- химической металлизации. При возможных скоростях сканирования от 14 до 49 м/с пленки №(ТФА)2 и РОДМС)2С12, стабилизированные добавкой ПВС, могут быть использованы в аддитивной растровой лазерографии ИС, обладающей высокой производительностью и разрешением до 10 лин/мм.

Глава 2. Ювенильное фазообразование и кинетика процессов лазерного и соноэлектроосаждения металлов, соноэлектрохимической генерации водорода и соноочистки поверхности Первый раздел содержит литературные данные о влиянии лазерного излучения и ультразвука на электрохимические процессы и о физической химии УЗ кавитации.

Второй раздел посвящен анализу температурного поля локального лазерного нагрева металлического электрода в виде термически тонкой пластины, находящейся в растворе электролита. Решением соответствующей "краевой" задачи теплопроводности, отвечающим переходу от теплообмена паровой кавитации в центре зоны термического влияния (ЗТВ) к теплообмену термоградиентной микроконвекции на периферии ЗТВ получены теоретические уравнения для температуры локального лазерного нагрева катода в центре ЗТВ t(r<ro) и на его периферии t(r>ro)- Эти величины отвечают дробно-степенному уменьшению коэффициента теплообмена электрода с электролитом при переходе от центра к периферии ЗТВ.

Если электрод находится под катодным потенциалом Е и в растворе электролита содержатся способные к разряду при этой величине потенциала и некоторой температуре локального лазерного нагрева t(r) катионы металла или их комплексы то идут процессы лазерного электроосаждения металлов (ЛЭО) металлов по уравнениям:

m£+zë-J£L*m (g)

[MmL„£ +zë-SUmM+nL" (7)

Степень локализации таких процессов, по литературным данным, определяется сдвигом равновесного потенциала осаждения в положительную область, аррениусовским ускорением электрохимических реакций и устранением транспортных ограничений.

При г>г0 ЛЭО металлов идет по топоэлектрохимическому механизму твердофазной нуклеации с образованием трехмерных зародышей кристаллизации (ТЗК) на границе расширяющегося, с увеличением дозы поглощенного излучения, локального осадка что находится в согласии с полученным нами кинетическим уравнением.

При ЛЭО металлов модулируется паровой кавитацией электролита в центре ЗТВ, а соответствующее кинетическое уравнение выведено с учетом средней температуры нагрева в сфокусированном "пятне" и средней температуры кавитационного перегрева поверхности катода.

В третьем разделе представлена теория реакций соноэлектроосажде-ния (СЭО) металлов, актуальная для задач гальванического формообразования (гальванопластики), особенно при субмиллиметровых размерах матричных формообразующих углублений и получаемых деталей.

Для наиболее перспективного кавитационного ультразвукового СЭО металлов была решена задача УЗ нагрева металлической пластины-матрицы круговым излучателем с радиусом, много большим толщины пластины и в результате было получено уравнение для расчета среднерадиаль-ной температуры локального нагрева матрицы с учетом средней температуры ультразвукового кавитационного нагрева объема электролита.

Для наиболее эффективного низкочастотного УЗ с f=20-40 кГц при протекании катодных реакций (6) или (7), стимулируемых крупными кави-тационными пузырьками Минаэрта, выведено кинетическое уравнение СЭО металлов.

Получены выражения для средней плотности тока СЭО металла на поверхности катодной пластины-матрицы и на поверхности пластины-матрицы с формообразующим углублением. Выведено также уравнение

для коэффициента соноселективности Кс СЭО металла при форм-факторе углубления ф=1-3, увеличивающегося с интенсивностью и уменьшающегося с частотой ультразвука по экспоненте, что доказывает возможность реализации УЗ соногальванопластики.

В четвертом разделе рассматривается теория УЗ электрохимического восстановления (СЭВ) водорода в каналах субмиллиметровых отверстий по реакциям Фольмера-Гейровского-Тафеля (8)-(10):

актуальная для создания высокопроизводительного УЗ электрохимического генератора водорода.

Для равномерно-однородной поверхности канала отверстия с учетом механизма газофазной нуклеации, кавитационного нагрева, внутриканаль-ной концентрации кавитационно-водородных пузырьков и влияния акустического течения Бэтчелора-Шлихтинга на динамический индекс внутрика-нальной кавитации и омическое сопротивление внутриканального

электролита нами получено выражение для средней плотности тока СЭВ водорода в канале отверстия с радиусом Тщ. Полученное выражение описывает влияние цепного размножения кавитационных пузырьков на водородных зародышах, которое, с одной стороны, способствует кавитацион-ному нагреву поверхности канала отверстия и автокаталитическому усилению СЭВ водорода при кш ч-<1 и активационном контроле, а с другой стороны - вытеснению электролита из канала отверстия и замедлению СЭВ водорода при Каг = 1 и омическом контроле.

Выведено также уравнение для коэффициента соноускорения К" выделения водорода в каналах субмиллиметровых отверстий, анализ которого показал, что при малых £ Ги, К^у, Т| К" нарастает, а для больших значений г0_Ксау) т| и Ксауи! К" начинает резко уменьшаться. Здесь т| - перенапряжение СЭВ Нг.

При этом существуют оптимальные значения Г, 1*0, т|*, и для

которых максимальное значение что и дока-

зывает принципиальную возможность реализации высокопроизводительного УЗ генератора водорода с применением проточных пластинчатых электродов, перфорированных субмиллиметровыми отверстиями с высокой пространственной частотой.

В пятом разделе анализируется механизм УЗ-очистки твердотельных поверхностей, широко применяемой в различных отраслях промышленности. На основании теории УЗ кавитации, вероятностно-геометрических представлений и кинетической теории прочности нами получено уравнение УЗ-очистки поверхности, анализ которого показывает, что относительная степень загрязнения О/О0 уменьшается со временем очистки т, интенсивностью ультразвука W и возрастает с частотой ультразвука £

Шестой раздел посвящен методике эксперимента.

Для изучения ЛЭО металлов использовалась специальная лазерно-электрохимическая установка на базе лазера ЛТН-102 В с Я.=1,064 мкм и W=0-30 кВт/см2, укомплектованная лазерно-электрохимической ячейкой оригинальной конструкции, потенциостатом П-5848, программатором ПР-8, осциллографом С8-13, самопишущим потенциометром КСП-4 и усилителем постоянного тока Ф 359.

Для катодов использовались следующие материалы: фольга из меди вакуумной плавки и медные катоды простой формы (параллелепипед, цилиндр, шар), а также металлизированный медью поликор (АЬрз). Осаждаемые металлы, входящие в состав КМОЛ: М=8п, Бп-Вц Сё, Ъа., Си, N1, Аи; анионы-лиганды: Ь=805", (Ж, N0;, ОН"; третий компонент: Х=К+; в состав рабочих электролитов входили стандартные буферирующие добавки и ПАВ. Температура измерялась с помощью медьконстантановой микротермопары; кинетические параметры - (кинетическая плотность тока) и АЕ (энергия активации) вычислялись на основании температурно-импульсных потенциостатических измерений. Форма локальных осадков металлов изучалась по профилю поперечных микрошлифов, а состав, структура и морфология - по данным РФА (ДРОН-3), РМА (МАР-3), Оже-электронной спектроскопии (ЭОС, 09400-10004), вторично-ионной спектроскопии (ВИМС, МС 7201 М), ОМ (ММР-2Р), ЭМ (ЭМБ-ЮОБ или РЭМ-100).

Для УЗ экспериментов использовались УЗ генератор УЗДН-2Т с маг-нитострикционными излучателями, работающими на резонансных частотах 1=22 кГц и F=44 кГц при W<11,2 Вт/см2 или УЗ генератор ОММ 3.541.106 с пьезокерамическим излучателем, работающим на резонансной частоте £=833кГц при W¿l,2 Вт/см2, потенциостат П-5848, соноэлектрохимические ячейки специальной конструкции, катоды-матрицы с формообразующими углублениями или перфорированными отверстиями из Си, А^О/Си, А1, осаждаемый металл: М=Си; анион-лиганд: Ь=да}*; в состав электролита входила добавка буферной смеси и ПАВ.

Время полного заращивания углублений при СЭО металлов тд фиксировалось после извлечения образцов из ячейки и микроскопического исследования. Средняя скорость СЭО металлов вычислялась по формуле:

Зд=д0/(ргд), (11)

где ф=1 - для прямоугольных прорезей, ф=2 - для цилиндрических и ф=3 -

для усеченных конических отверстий. Скорость соноосаждения металла ъ »» »» 1 в "окне" на поверхности катода определялась гравиметрически по форму-

где - приращение массы образца за время соноэлектролиза в специально сформированном с помощью химически стойкого лака "окне" на поверхности катода с площадью 80.

СЭВ водорода проводилось на перфорированных субмиллиметровыми отверстиями А1Д пластинах с химической и гальванической металлизацией стенок Си, ап-В^ №. Рабочие электролиты: 2М Н2804+№0Н, рН=1

(№1), 2М H2SO4, pH=5 (№2). Коэффициенты соноускорения рассчитывались по отношению силы катодного тока ' при УЗ облучении к силе катодного тока 1Н без УЗ.

В экспериментах по УЗ-обезжириванию (УЗО) применялись образцы А199,99% и Т1 ВТ1-00. Для имитации модельных жировых загрязнений использовались пленки пальмитиновой кислоты (С15Н31СООН, "ч.д.а."), наносимые из растворов "х.ч." СС14. Моющая жидкость - раствор 4 г/л Na3PO4+4 г/л НП-1. Установка для УЗО была построена на базе генератора УГТ-902 с ванной из нержавеющей стали и семью пьезокерамическими УЗ излучателями, обеспечивающими f=22 кГц и W<0,93 Вт/см .

Для изучения кинетики УЗО поверхностей А1 и ТС применялась гравиметрия (ВЛА-200). Состояние поверхностей после УЗО изучалось методами ОМ (МИМ-8), профилометрией ("Калибр"-117071) и лазерным микроанализом (ЛМА, "Спектр"-2000).

В седьмом разделе приводится обсуждение экспериментальных данных ЛЭО металлов.

Адекватность полученной нами теоретической модели температурного поля локального лазерного нагрева при ЛЭО металлов проверялась построением в координатах 1п[1(г 2 г„)Л(г0)] - 1п^(г) И 1п[?(г > га)//(г0)]-1п^(г), где - радиальные теплообменные функции, точный вид которых приведен в тексте диссертации.

Результаты ЛЭО металлов на медную фольгу представлены на рис.5, из которого видно, что коэффициент корреляции теории и эксперимента составляет 78% для центральной части ЗТВ лазерного облучения и 85% на ее периферии. При этом величины коэффициентов теплообмена в центре ЗТВ в среднем оказались равными Но=1,12 Вт/(см2-К) и соответствовали теплообмену микропузырькового кипения при температурах 1(г=0)+25<130°С, а коэффициенты теплообмена на краю локальных осадков в среднем составили Н^=0,16 Вт/(см2-К) и отвечали теплообмену центростремительной термоградиентной конвекции при температурах

Вследствие стохастической тонкослойности микропузырькового кипения и возникающей паровой кавитации, а также микроконвективных потоков транспортные ограничения при ЛЭО металлов можно считать элиминированными.

Аналогичные результаты были получены и для AI2O3/C11- катодов и

Си-катодов простой формы при коэффициентах корреляции 74-95%.

Параметры электрохимической кинетики при ЛЭО металлов по данным модельных температурно-импульсных потенциостатических экспериментов свидетельствуют в пользу влияния пассивирующей адсорбции компонентов электролита и промежуточных интермедиатов осаждения при эффективных коэффициентах переноса а*=0,03-0,3. Максимальные коэффициенты ускорения при переходе от "темнового" к лазерному электроосаждению металлов варьируются в пределах Ку =75-1100 при оптимальных Е*=-0,02-г-1,8 В и W =21 кВт/см2. Энергии активации Ае и "кинетические" плотности токов ¡°и изменяются в широких пределах, причем большим значениям соответствуют малые значения и наоборот, т.е. наблюдается "компенсационный эффект" при удовлетворительной спрямляемости в координатах Ае - 1п»£ с наклоном 0,12 моль/кДж. Подобные закономерности можно отнести к влиянию топокинетического механизма твердофазного зародышеобразования на кинетику электроосаждения металлов и образованию переходных интерметаллических фаз (по данным

рфа- си68п5) сих2пу1 сщсёз, си5са8).

Действительно, обработка экспериментальных данных по динамике теплового "уширения" локальных лазерно-электрохимических осадков ме-т.тлг ттсрт у^^тттл^ ^ттрямдяемосхь в топокинетических ко-1п(т—т*), как это видно из рис. б. Аналогичные

таллов на С ординатах

.Ли

-1п

1-

г„-г0

результаты были получены и при ЛЭО металлов на другие типы Си-катодов.

Среднее значение форм-фактора топокинетических кривых составило л'= 0,97, что соответствует "островковому" характеру растущего периферийного осадка, когда размеры образующихся ТЗК меньше разделяющих их расстояний. Аналогичные результаты были получены и для других разновидностей исследованных Си-катодов.

После достижения стационарного состояния влияние топоэлектрохи-мического механизма твердофазной нуклеации элиминируется и устанавливаются закономерности смешанной активационно-пассивационной кинетики при малых транспортных ограничениях. Степень адекватности такого приближения видна из данных рис.7 и относительное отклонение теории от эксперимента не превышает 20%, что вполне достаточно для практических целей.

¡, мЛ/см3

I, мА/см3

20

30

40

10

Рис.7. Радиальные профили стационарной плотности тока при оптимальных режимах ЛЭО металлов: 2п (а), № (б), Аи, (в), Эп-В! (г) на Си-фольгу в соответствии с: 1 - теорией, 2 - экспериментом

¡, мА/см3 400 ■

0

2 3 4 5 г/г0 0 1 2 3 4 5 <1<а ¡, мА/см2 200 -

200

300

100

О 12 1 4 5 гДа

О 1 2 3 4 5 г/г0

Вместе с тем, эти результаты показывают и интересную особенность -существенное превышение экспериментальной плотности тока над теоретической в центре ЗТВ, где реализуется процесс ювенильной газофазной нуклеации в виде паровой кавитации, причем модулирующий кавитацион-ный процесс занимает Ф=0,033-0,218 от поверхности стационарного локального осадка и обеспечивает дополнительный кавитационный перегрев на 10-47 град., увеличивая плотность тока на 13-24%. Средняя плотность кавитационного тока при этом приблизительно соответствует разнице между экспериментальной и теоретической.

Было обнаружено элиминирование ограничений смешанной кинетики ЛЭО металлов под влиянием паровой кавитации в центре ЗТВ. В целом же паровая кавитация является эффектом второго порядка и в ряде случаев может оказывать негативное влияние на нормальный ход процесса, придавая ему неустойчивость. Например, микропузырьковая паровая коалесцен-ция, которая приводит к появлению паровой пленки, временно блокирующей локальный осадок. В работе предложены технические мероприятия, устраняющие вредные последствия паровой кавитации.

На основании проведенных исследований разработаны и внедрены в опытно-конструкторское производство технологии лазерно-электрохими-ческой реставрации дефектных защитных покрытий ГИС золотом и сплавом олово-висмут.

В восьмом разделе содержатся экспериментальные результаты СЭО Си в формообразующие углубления А1 и Zn матриц, выбор которых обусловлен возможностью избирательного травления А1 и Zn в щелочных растворах, не взаимодействующих с Си. В полном согласии с теорией экспериментально установлено, что из-за большего коэффициента теплопроводности А1-матрицы менее эффективны по сравнению с Zn-матрицами, поэтому здесь мы ограничимся только последними. Соответствующие экспериментальные данные приведены на рис.8, из которого видно, что величины нарастают с в качественном соответствии с теоретическими уравнениями.

Из величин Кс=4-8 можно оценить энергию активации Ае!=10-20

кДж/моль при среднем значении этой величины, соответствующей энергии активации вязкого потока Ап=16 кДж/моль. Поэтому, с учетом почти линейного хода кривых Л - ДЕ, можно сделать вывод о диффузионно-омическом контроле внутриканального СЭО Си.

Кавитационный нагрев каналов формообразующих отверстий приводит к окислению осаждаемой в них меди, следствием чего является повышение удельного сопротивления локального осадка до 1,4-Ю"4 Ом-см (против 1,75-10"6 Ом-см для компактной Си) и микротвердости до ИУ=104 (против ИУ=86 для компактной Си).

Анализ конструктивных возможностей разработанного нами способа субмиллиметрового соногальванопластического формообразования показал, что при комбинировании СЭО Си в формообразующие углубления с электроосаждением Си на незамаскированную поверхность А1, /и- матриц и избирательным травлением металла матрицы возможно изготовление широкого спектра медных конструкций с субмиллиметровыми размерами топологических особенностей, которые не могут быть получены способами механической обработки или традиционной гальванопластики. Еще большие возможности открываются при сочетании соногальванопластики с изготовлением А1, /и-матриц с помощью фотохимического фрезерования, поскольку при этом можно создавать выпуклые изображения с разрешающей способностью порядка 7 лин/мм при высоте элементов рельефа около 1 мм. Поскольку субмиллиметровые размеры отвечают и толщине слоя Прандтля в жидкостях, то субмиллиметровая соногальванопластика может быть использована и для создания высокоэффективных теплообменных поверхностей или датчиков скоростей потока.

Девятый раздел посвящен обсуждению экспериментальных данных, полученных при исследовании СЭВ водорода в каналах субмиллиметровых отверстий.

Констатируется, что высокочастотное (ВЧ) СЭВ Н2 при ¡=833 кГц и \¥=0-1,2 Вт/см в омедненных каналах субмиллиметровых отверстий из электролита №1 при ДЕ:2-0,33 В протекает с омическим контролем, отвечающим токообразующему потоку Н3О+ с энергией активации 14,2 кДж/моль и числом переноса более 0,9. Удельная электропроводность внутриканального электролита увеличивается от 0,25 См/см npnW=0 до 0,41 См/см, что обусловлено нагревом электролита на 45 град. Коэффициент соноускорения Ку=1,2-1,8 отвечает поправочному коэффициенту 1 + + температурной зависимости протонной электропроводности внутриканального электролита, который при

равен 1,65. Высокочастотное (ВЧ) СЭВ Н2 непригодно для высокопроизводительной УЗ генерации водорода.

По данным рис.9 видно, что наложение НЧ УЗ приводит к достаточно большим величинам соноускорения, которые могут достигать АГ' =110 -для А12О/Си - отверстий при ДЕ=-0,75 В и W=8,4 Вт/см2 (рис.9 а) или к" =1а для А1203/8п-В1-отверстий при ДЕ—0,33 В и \¥=11,2 Вт/см . НЧ СЭВ из электролита №1 в каналах А12О/№-отверстий непригодно для высокопроизводительной генерации водорода (рис.9, б).

На кривых отверстий (рис.9, а и б)

можно различать участки I быстрого начального подъема и участки II реа-

лизации локальных максимумов и плато, после которых на участках III происходит резкий спад К". Очевидно, что локальные максимумы и плато на участках II относятся к давно известным из литературных данных двум формам Hidc, различающимся по прочности связи с поверхностью металлов. При этом в А12Оз/Си-отверстиях основной вклад в соноускорение дает более прочно связанная форма Нoic, а в А120з/Бп-Вьотверстиях, наоборот, менее прочно связанная форма .

Анализ соответствующих вольт-амперных характеристик дал кинетические параметры НЧ СЭВ Нг, из анализа которых можно заключить, что наиболее вероятной причиной быстрого подъема кривых К" -ДЯ на участках I является замедленность реакции Фольмера при малых ДЕ, "ят/^Т441 и динамических индексах кавитации £„„-<-<1, что отвечает Ае=44-47 кДж/моль. В области средних поляризаций II при >->-1 и

0,2£Ка„<,0,& реализуется значительное омическое торможение НЧ СЭВ Нг за счет высокой внутриканальной концентрации водородно-кавитационных микропузырьков щш.Ае=29-44 кДж/моль.

Кроме этого сказывается влияние замедленности реакций Гейровского и Тафеля, весьма чувствительных к прочности связи Я^ с поверхностью металлов, что и обусловливает появление локальных максимумов и плато на этом участке. Наконец, в области III больших поляризаций при Кт з 1 происходит вытеснение внутриканального электролита микропузырьковой суспензией и блокировка канала (отверстие "захлебывается" ювенильной газовой фазой).

Практическим приложением больших соноускорений выделения водорода в области средних катодных поляризаций может быть создание высокопроизводительных УЗ водородных электролизеров кислых водных растворов электролитов или УЗ водородно-кислородных электролизеров технической воды с ростом производительности примерно на порядок по сравнению с существующими промышленными установками, а также УЗ кислотное травление переходных металлов ( Ni, Co, W, Mo, Nb, Ti, Re и т.д.) с десорбционно-электрохимическим механизмом водородной деполяризации в узких отверстиях, пазах, щелях и других субмиллиметровых не-однородностях рельефа и топологии деталей.

В десятом разделе обсуждаются экспериментальные данные по исследованию процесса УЗ обезжиривания поверхностей А1 и Ti.

Результаты модельных экспериментов с загрязнениями пленками пальмитиновой кислоты поверхностей А1 и Ti действительно показали спрямляемость в гиперболической и квадратичной анаморфозах (рис.12, а, б), поэтому структурный фактор X равен нулю и из кинетического уравнения ультразвуковой очистки поверхности легко получается выражение для оценки величины молярной когезии в пленках жирового загрязнения. При характерных значениях входящих в него параметров, данные эксперимента отвечают средним значениям энергии когезии Uo=l 8,3-20 кДж/моль.

Рис.10. Гиперболические анаморфозы гравиметрической кинетики УЗ обезжиривания поверхностей А1 (а) и ТС (б). Цифрами на прямых показана интенсивность ультразвука, W, Вт/см2

Эти результаты отвечают основным структурным элементам пленок в виде ацидных пальмитиновых димеров, соединенных двумя водородными связями по принципу "голова к голове", что подтверждается и данными квантово-химического моделирования.

Расчеты, выполненные квантово-химическим полуэмпирическим методом РМЗ, доказывают следующий механизм УЗО: вначале УЗ кавитация разрушает две водородные связи с поглощением энергии в количестве 37 кДж/моль, а затем происходит рекомбинация одной водородной связи с выделением теплоты 18,5 кДж/моль, что согласуется с экспериментальными данными. Такой механизм универсален, он выполняется и для пленок стеариновой кислоты (Ц=21 кДж/моль), технического вазелина (№=17,8 кДж/моль), ЦИАТИМа (Ц=16,8 кДж/моль) и т.д.

При временах УЗО порядка 10-15 мин начинает развиваться кавитаци-онная эрозия, что доказывается примерно двукратным приростом параметров профилометрической шероховатости. Поэтому оптимальное время УЗО поверхности А1 иИ составляет т*=5 мин при оптимальной УЗ интенсивности \У*=0,93 Вт/см2 и погрешности £=2,5-3,0%. Но если кавитационно-эрозионный прирост шероховатости поверхности не имеет принципиального значения, время УЗО целесообразно увеличить до т=10 мин. Лазерный микроанализ (ЛМА) поверхностей А1 и Б показывает при этом остаточный углерод в количествах, отвечающих карбидным примесям в приповерхностных слоях металлов.

Полученные результаты внедрены в малосерийное производство титановых дентальных имплантатов в НПА "Плазма Поволжья".

Глава 3. Ювенильное фазообразование и каталитический механизм синтеза S-, Se-содержащих гетероциклических соединений

Первый раздел содержит обзор литературных данных по синтезу и свойствам S-, Se-содержащих гетероциклических соединений.

Второй раздел посвящен анализу возможных механизмов активации 1,5-дикетонов при их гетероциклизации в сильнокислой среде и каталитическом действии халькогенидов цинка, обладающих свойствами полупроводников.

Имеются основания считать, что катализ гетероциклизации 1,5-

дикетонов кислотами Льюиса не является единственным, так как выявлено отчетливое влияние степени дисперсности и чистоты ZnX на скорость реакции.

Халькогениды цинка (ZnX, X=S, Se) являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны 2,80-3,68 эВ. Поэтому возможен непосредственный перенос электронов из зоны проводимости полупроводниковой частицы ZnX на карбонильный кислород адсорбированного 1,5-дикарбо-нильного соединения. Акцепторами дырок валентной зоны полупроводника при этом могут выступать легко окисляемые компоненты реакционной среды, такие как СН3ОН, С2Н5ОН, CHjCOOH, Н2Х.

Еще один механизм катализа гетероциклизации может быть связан с локальным повышением парциального давления Н2Х вблизи твердой полупроводниковой частицы ZnX, сферической формы, окруженной смачивающей ее поверхность прослойкой сильно кислой реакционной среды.

В начальных стадиях роста газовой оболочки халькогеноводорода Н2Х, выделяющегося при взаимодействии частиц ZnX с жидкофазной прослойкой реакционной среды величины так называемого "лапласовского" давления могут принимать очень большие значения и эффективно ускорять как реакцию "льюисовского" катализа, так и реакцию полупроводникового катализа гетероциклизации.

Теоретическое рассмотрение стационарной кинетики гетероциклизации 1,5-дикетонов при контроле процесса ювенильной газовой нуклеацией халькогеноводорода дает соответствующее кинетическое уравнение, из которого следует, что стационарная скорость гетероциклизации с участием твердофазных частиц халькогенида цинка должна увеличиваться с концентрацией субстрата Со и протонов С„ в реакционной смеси.

В третьем разделе описывается методика эксперимента.

Кинетические эксперименты производили с 1,5-

дифенилпентандионом-1,5, гетероциклизация которого осуществлялась при действии сероводорода из аппарата Киппа с добавкой или без добавки ZnCb, либо при действии серо-, селеноводорода in status nassendi в результате растворения точно фиксированных количеств полупроводниковых ZnS или ZnSe. Средняя скорость реакций оценивалась по времени достижения предельно возможного выхода продукта. В качестве реакционной среды использовался абсолютный этанол, насыщенный газообразным хлороводо-родом. Концентрация 1,5-дикетона и НС1 точно фиксировалась.

В четвертом разделе обсуждаются экспериментальные результаты исследования кинетики гетероциклизации на серу и селен 1,5-дифенилпентандиона-1,5, которые приведены на рис.11.

Скорость образования соли тиопирилия нарастает с повышением концентрации НС1 в реакционной смеси, насыщаемой сероводородом из аппарата Киппа (рис.11, а, кр.1), примерно в 4,5 раза медленнее, чем в присутствии ZnCb (рис.11, а, кр.2). Аналогичные результаты были получены и для реакции образования соли селенопирилия (рис.11, б). С учетом литературных данных по концентрационным зависимостям коэффициентов активности, можно утверждать, что реакции образования солей тио(селено)пирилия отвечают механизму:

Скорость реакции с участием твердофазных частиц /пХ изменяется от весьма малых величин при минимально необходимых концентрациях НС1 до значений, близких к скоростям реакций с "льюисовским" катализом при оптимальных концентрациях НС1 (рис.12, кр.З). Порядок этих реакций на участке, предшествующем "льюисовскому", составил 31п]/31пан+ = 9. Наблюдается также чрезвычайно сильная зависимость от концентрации 1пК. при ЩИШъх г 30 и примерная пропорциональность концентрации субстрата при 51п]/31пс0 =1 (рис.12, б).

Таким образом, кинетический эксперимент приводит к уравнению:

] = кС9„-С0) (14)

которое при сопоставлении с теорией дает р=10 при сильной зависимости скорости от концентрации ХпК.

Вероятнее всего, эти экспериментальные закономерности отвечают увеличению коэффициента цепного размножения с ростом концентрации частиц /пХ и зависимости константы скорости растворения /пХ от электрического состояния межфазной границы, т.е. от потенциала полупроводниковой коррозии.

В пятом разделе рассматриваются перспективы практического использования полученных соединений: пирилоцианиновые красители для

модуляторов добротности, пассивных затворов и активных сред лазеров, оптических носителей записи информации (синтезировано и испытано 13 красителей); "псевдооснования" для оптосенсоров на слабодиссоциирую-щие кислоты; вещества, обладающие биологической активностью. Способы получения и практического приложения защищены пятью авторскими свидетельствами и патентом РФ.

Глава 4. Миграционный перенос в тканевых барьерах организма и стимулированная антибиотиковая фармакокинетика

В первом разделе дается краткий обзор литературных данных по биологическим мембранам, их электрохимическим свойствам и антибиотико-вой физиотерапии.

Во втором разделе сформулированы математические уравнения ионного переноса в тканях организма в рамках модифицированной модели "рыхлого" квазикристалла как под действием собственной электрической асимметрии межфазных границ с физиологическими жидкостями, так и при дополнительном ускоряющем действии электрических, магнитных, лазерных, электромагнитных и ультразвуковых малоамплитудных физических полей. Согласно этой модели ионный перенос в биологическом барьере толщиной X и потенциалом электрической асимметрии фа происходит посредством замещения дефектов Френкеля в стохастической ионной квазирешетке биологического барьера. В этом случае справедлива система уравнений Нернста-Планка и Нернста-Эйнштейна, решением которой с учетом потенциала асимметрии получено уравнение для выходной концентрации переносимого иона С*. Согласно этому уравнению Сх, нарастает со временем и потенциалом асимметрии по экспоненциальному закону. Получено также и общее выражение для коэффициента ускорения ионной миграции Ку.

В третьем разделе приводится описание эксперимента. В качестве объектов исследований были выбраны препарированные в формалине ткани женских плацент со средней толщиной Х.=0,1 мм, определенной интер-ферометрическим методом; антибиотики левомицетин, оксациллин лактам) и бензилпенициллин, разведенные в терапевтических концентрациях 0,2 мас.% каждый в изотоническом физиологическом растворе 0,9 мас.% №0. Растворы антибиотиков над плацентарными мембранами помещали в специальные стеклянные электрохимические ячейки, а исследования кинетики переноса производились посредством отбора проб из под-мембранного пространства после предварительного перемешивания. Пробы анализировались фотометрически на приборе СФ-22 в диапазоне длин волн 265-300 нм со средней относительной погрешностью 3,5%.

В качестве источников малоамплитудных полевых воздействий применялись приборы Б5-43, "Атос", ЛТН-101, УЗУ-0,25 с заменой одного из трех НЧ-излучателей УЗ колебаний на ВЧ-излучатель. Влияние СВЧ-излучения моделировалось термостатическим нагревом ячейки с 309,7 до 317 К. Термостат MWL поддерживал температуру 309,7 К (36,6 °С) во всех остальных экспериментах с точностью ±0,05 К.

В четвертом разделе обсуждаются результаты эксперимента по собст-

венной и стимулированной малоамплитудными физическими полями проницаемости плацентарных мембран по анионам антибиотиков.

О 0,5 1 1,5 гЧО'.сГ1 О 1 2х-Ч03,с-'

О 1 2 т-ЧО'.С-1 О 1 2 гЧО'.й"1

О 1 2 т'ЧО3, с"1 О 1 2 Г'-Ю3,^1

Рис. 13. Кинетика переноса аниона левомицетина в различных малоамплитудных физических полях. Пояснения в тексте.

На рис.13, а-е представлены результаты исследования кинетики проницаемости плацентарных мембран по аниону левомицетина. При временах экспозиции т>10-15 мин экспериментальные точки укладывались на прямые в теоретических координатах 1пСУ(01-Со)-т1 и все малоамплитудные полевые воздействия ускоряют левомицетиновый перенос. Плацентарные мембраны обладают значительной индивидуальностью (а, кр.1-3), "выпрямляющими" свойствами по отношению к постоянному электрическому полю разных знаков (б, цифры на кривых - напряжение V, мВ), артефактом в виде преобладания ускоряющего влияния постоянного магнитного поля "северной" N ориентации над влиянием поля "южной" Б ориентации (в, кр.1 - без поля; кр.2 - постоянное Б- поле; кр.З - постоянное N -поле; кр.4 - пульсирующее вращающееся магнитное ^поле; кр.5 - синусоидальное вращающееся магнитное поле; В=ЗО мТл, 11=50 и 100 Гц, 12=0,6 Гц), температурной зависимостью переноса с лб=12,5 кдж/моль при

Хо=3,6-1010 с (г, цифры на кривых - Т, К); чувствительностью к ИК-лазерному облучению (д, цифры на кривых - ""о, Вт/см2) и, особенно, к двухчастотному ультразвуку (е, цифры на кривых - "" Вт/см2). Аналогичные результаты получены и для бензилпенициллина и оксациллина.

Выявлены корреляции между скоростью переноса и эффективным зарядом анионов антибиотиков: анион бензилпенициллина переносится быстрее, чем анион левомицетина, несмотря на большую молекулярную массу, что объясняется увеличением эффективного заряда бензилпенициллина до 2=1,2 за счет частичного гидролитического расщепления |3-лактамного цикла, тогда как эффективный заряд аниона левомицетина за счет частичной диссоциации по второй ступени 2=1,09. В случае полусинтетического оксациллина расщепление р-лактамного цикла затруднено из-за его экранирования объемными заместителями и эффективный заряд аниона 2=1,0. Исключение составляет действие ультразвука, где ускорение коррелирует с молекулярной массой антибиотиков: левомицетин > бензилпенициллин > оксациллин, так как в этом случае преобладают механическая стимуляция диффузии и размерный фактор.

Обработка экспериментальных данных показала, что перенос анионов антибиотиков идет преимущественно по липидным "кинковым" каналам проводимости с коэффициентом диффузии Б=2,6'10"8-2,6-10'7 см2/с, энергией активации транскорпоральной ионной диффузии АБ = 7,9-13,4 КДЖ/МОЛЬ, коэффициентом ускорения Ку=1,2-13,5 при удельной электропроводности плацентарных мембран 2,04-10'' См/см и ускоряющем сдвиге потенциалов асимметрии порядка нескольких единиц и десятков милливольт.

В пятом разделе на основании полученных результатов рассмотрено синергетическое ускорение антибиотикового переноса в смешанных малоамплитудных физических полях. Получены соответствующие теоретические уравнения для кинетики смешанного синергетического переноса ионов и синергетических коэффициентов ускорения.

Для переноса анионов антибиотиков через плацентарные мембраны расчет дал такие зависимости среднего коэффициента ускорения Ку от числа сочетания полей 14, которые мо]уг быть выражены замечательно простым экспоненциальным законом: Ку=еаМ, где а- численный коэффициент, наиболее вероятное значение которого, по-видимому, отвечает 01=0,5, а N - число смешения полей.

В шестом разделе произведен учет системных реакций организма на суммарной биопараметричности физических полей энергетической

сенситивности тканей организма 8, а также решена задача многопараметрической оптимизации эффективности лечения с помощью аппаратов ан-тибиотиковой физиотерапии на смешанных полевых эффектах и найдена корреляция комплексного индекса оптимизации - КИО с относительным терапевтическим эффектом - ОТЭ.

Из литературных данных известно, что в качестве физиологически значимых воздействий физических полей, вызывающих системные реакции организма, можно выделить "диффузионное", "электрическое", "тепловое", "силовое", "сепарирующее", "санирующее" и "информационное". Присваивая каждому воздействию статистический вес, равный единице, можно

заключить, что наименьший суммарный индекс биопараметричности имеют СВЧ-поля (рассматриваемые с точки зрения чисто теплового эффекта в биологических тканях) при £=3, а наибольший - ультразвуковые поля при £=5. Электрические, магнитные поля и лазерное облучение имеют 2=4. Для смешанных полевых воздействий N физических полей можно принять линейную аппроксимацию: X = ры, где |3 - эмпирический параметр системных реакций организма, равный для принятой здесь выборки параметров влияния р=4.

Оценена и энергетическая сенситивность Б смешанного полевого воздействия, которая тем меньше, чем больше время воздействия и суммарная интенсивность.

Поиск оптимума заключается в нахождении максимального значения КИО* при некотором наилучшем сочетании полей. При а =0,5 и |3=4 оптимум сочетания полей в антибиотиковой физиотерапии отвечает Кй0*=0,7 при Ымах=2-4. Именно такой подход к конструированию аппаратов антибиотиковой физиотерапии, и представляет собой наиболее перспективную линию развития современного клинического физиотерапевтического приборостроения. Эта тенденция прослеживается на аппаратах, выпускаемых оОо "ТРИМА", г.Саратов, для лечения урологических, стоматологических и офтальмологических заболеваний с помощью магнитных, электрических, температурных полей, световых и лазерных излучений, а также их соче-танных комбинаций (приборы типа "Атос", "Интрамаг", "Интратерм", "Амблио" и т. д., разработанных с учетом наших рекомендаций.

Глава 5. Миграционный твердофазный перенос протонов и кинетика химического растворения (резорбции) гидроксиапатита в модельных физиологических растворах

В первом разделе приведен обзор литературных данных по синтезу, физико-химическим и биомедицинским свойствам (резорбции) гидроксиа-патита (ГА).

Во втором разделе рассмотрены механизм и кинетика химического растворения ГА.

Особенности кристаллического строения ГА таковы, что наиболее подвижными элементами ячейки его кристаллической решетки являются катион Са2+ и гидроксильные ионы ОН". Они сравнительно легко выходят в междоузельные положения, образуя точечные дефекты Френкеля - катион-ную и анионную вакансии, и диффундируют по соответствующим подрешеткам к поверхности кристалла. Активированный вакансиями ГА взаимодействует с диффундирующими внутрь по решетке протонами Н*.

По нашим представлениям, лимитирующей стадией механизма химического растворения ГА является твердофазная диффузия протонов. Поэтому можно рассмотреть кинетическую модель процесса растворения ГА, пользуясь представлениями Вагнера. Согласно этой модели, вакансии и междоузельные ионы образуют систему зарядов и некоторый внутрикристальный потенциал, который можно вычислить по объемной плотности зарядов, пользуясь уравнением Пуассона. Перенос ионов внутри кристалла

ГА происходит путем замещения вакансий и для механизма химического растворения ГА основными миграционными потоками являются потоки Н+ и ОН". С учетом электронейтральности этих потоков, закона Нернста-Эйнштейна при малых концентрациях протонов, параболического движения диффузионного фронта на эффективную глубину проникновения протонов, получены уравнения для кинетики нарастания концентрации протонов в глубине кристалла и для кинетики средней скорости химического растворения (резорбции) ГА. Анализ уравнения для средней скорости резорбции показал, что при больших временах устанавливается постоянная скорость, пропорциональная концентрации протонов в объеме изотонического электролита и пористости ГА. При малых временах растворения -получается параболический временной закон.

Пористость порошкового ГА изменяется незначительно, тогда как открытая пористость плазмонапыленного по пористому титановому подслою ГА сильно зависит от специфики процесса напыления. Помимо обычных факторов управления этим процессом: силы тока, напряжения электрической дуги, дистанции напыления и дисперсности порошка, мы рассмотрели дополнительный управляющий фактор - ультразвук с частотой f и интенсивностью W, накладываемый на подложку с целью достижения синерге-тического эффекта при взаимодействии с жидкокапельной порошково-плазменной струей.

Соответствующее теоретическое рассмотрение показало, что возможно управление пористостью плазмонапыленных ГА покрытий, а значит и ре-зорбнруемостью. В результате были получены уравнения для варьирования пористости ДП и резорбируемости Д j,. При характерных значениях параметров, входящих в эти уравнения, ДП может достигать 60%, а Ajp- 1,36" 10'8 г/см2-мес.

В третьем разделе описана методика эксперимента.

Для напыления использовались пластинки из титана ВТ 1-00 с размерами 20x10x2 мм или цилиндры диаметром 15 мм и длиной 10 мм, тыльная сторона которых служила для закрепления на выходном конце волновода-концентратора УЗ с помощью цилиндрического штифта с резьбой. Образцы обезжиривали в ванне УЗ обезжиривания, подвергали пескоструйной обработке корундовым песком на установке "Чайка-20" при давлении сжатого воздуха 6-10 Па и размерах корундовых частиц 200-500 мкм.

Плазменное напыление проводили на установке ВРЕС 744.3227.001 в аргоновой струе 20-4- л/мин порошками титана ПТС (ТУ 14-1-3086-80) и синтетического ГА ВФС-42-2378-94 (ASTM-1185-80). Для наложения на цилиндрическую подложку, закрепленную на торце волновода-концентратора, поперечных УЗ колебаний с частотой f=22 кГц, использовался генератор УГТ-902 с двумя пьезоэлементами ЦТС-19 размером 50x22x8 мм при интенсивности W=20 Вт/см3.

Исследование физико-химических свойств плазмонапыленных Ti/Ta-покрытий производилось методами рентгеновской дифрактометрии (ДРОН-3 в Feka, 0,25-2 град/мин), ИКС ("Perkin Elmer 4120" с приставкой ИПО-1), вторично-ионной масс-спектроскопии (ВИМС, МС 720 Ш), растровой электронной и оптической микроскопии (РЭМ, "Philips SEM-515" и

ОМ, МИМ-8), дериватографии (0Д-103,10 К/мин до 1000 С), порометрии, адгезиометрии, измерении микротвердости (ПМТ-3) и удельной поверхности порошков (ТДА, "Цвет-Г).

Для электрохимических измерений применялась двухэлектродная стеклянная ячейка с водяной рубашкой, термостатируемая от термостата MLW-U1 с точностью ±0,1°С. В ячейку заливался раствор 0,9% №С1 с различными значениями рН, приготовленный на основе реактивов квалификации "х.ч." и бидистиллата. Рабочие электроды - образцы ГА, плазмонапы-ленные по пористому титановому подслою на титановой подложке. Тоководы и металлические поверхности рабочих электродов тщательно изолировались тремя слоями химически стойкого лака ХВ-784. В качестве электрода сравнения использовалась пластинка из сурьмы 40x20x1 мм с хорошо известной рН-метрической функцией при Е° (8Ь/8Ь203)=-0,255 В по н.в.э.

Исследования кинетики химического растворения ГА проводились методом отбора проб с последующим химическим анализом на фосфатные анионы.

Изучение плазмонапыленных Т-покрытий методом рентгенофазового анализа (РФА) и рентгеновской топографии показало примерно двукратный рост степени окисленности до НО, снижение степени кристалличности и увеличение концентрации дислокаций с полным элиминированием остаточных напряжений при наложении УЗ на Т-подложку. Для УЗ Т/ТА плазмонапыленных покрытий обнаружена сильная аморфизация (94%) основной фазы ГА при наличии примесной ф Са3(Р04)2'Са(0Н)2 и отсутствии остаточных напряжений.

Были выяснены оптимальные режимы УЗ плазменного напыления Т1/ГА-покрытий, что позволило достичь адгезии о^=27 МПа, открытой пористости и относительной неравномерности покрытия

В четвертом разделе представлены экспериментальные результаты исследования химического растворения ГА. Кинетика химического растворения ГА показана на рис.14. Полученные кинетические кривые зависимости стационарной скорости растворения от рН и температуры изотонического электролита позволили определить константы скорости растворения кр„ эффективные глубины проникновения протонов протонную электропроводность. Орд, коэффициенты протонной диффузии Г)н и стационарную скорость растворения Согласно полученным данным, ГА можно считать высокоомным протоником с ничтожно малыми скоростями растворения (см.таблицу).

Кинетические параметры растворения ГА и плазмонапыленных ТЬТА-покрытий в 0,9% №С1+НС1, рН 4,5 при 36,7°С

Гидроксиапатит кр-Ю12, см/с Хи, мкм ога'Ю8, См/см См/с (эксп) Я-ю10, г/см2 мес

Суспензия порошка 6,9 0,11 9,98 1,82 5,7

Плазмонапыленный без УЗ 15,4 0,86 11.1 2,03 12,7

Плазмонапыленный с УЗ 14,1 0,79 10,6 1,94 11,6

Спектроскопическое определение концентраций вакансий [У£]=5'101в см*3 и 1уон]=6,5-109 см"3 позволило теоретически рассчитать электропроводность ГА, которая отличалась от экспериментальной (см.таблицу) не более чем на 4%, что доказывает корректность поставленных экспериментов.

Исследование стационарной кинетики химического растворения плаз-монапыленных Ti/ГА-покрытий показало примерно первый порядок по концентрации протонов и ЕаЗО кДж/моль. Обнаруженные низкие стационарные скорости растворения (см.таблицу) должны способствовать преобладанию остеобластной активности и формированию плотной костной прослойки на контакте с имплантатом, что было доказано экспериментами на лабораторных крысах in vivo (раздел 5).

С точки зрения коррозионно-электрохимического поведения плазмо-напыленных Ti/ГА-покрытий практически нерастворимый ГА способствует защите окисленного Ti-подслоя по блокировочному механизму.

Клинические испытания имплантатов (проф.А.В.Лепилин) показали, что Ti-имплантаты без биоактивного покрытия дают неприемлемые (9,5% отторжений) результаты имплантации, а плазменное напыление Ti/ГА-покрытий снижает статистическую частоту неудач до 3,9% (без УЗ) и 1,6% (сУЗ).

Глава 6. Общие принципы полевого стимулирования электрохимических и физико-химических процессов с модуляцией ювенильным фазообразованием

Делая необходимые обобщения, остановимся вначале на термостиму-лированных(электро)химических реакциях, модулируемых ювенильным фазообразованием. Термическая стимуляция обеспечивается лазерным или ультразвуковым облучением, а ювенильное фазообразование - (то-по)электрохимическими и физико-химическими процессами в облучаемых средах. Всего нами было изучено 30 реакций такого типа и установлено, что для реакций локального (электро)осаждения металлов или их оксидов при термо(электро)химическом разложении КМОЛ наблюдаются кинетические закономерности, описываемые обобщенным уравнением Аррениу-са-Ерофеева-Аврами:

где средняя скорость локального (электро)осаждения (оксидов) металлов, ¿-* средняя толщина локального осадка, Тз- средняя абсолютная температура локального нагрева поверхности твердого тела, А=ДН*- энергия активации, равная изменению энтальпии при образовании переходного активированного комплекса, В - аррениусовская предэкспонента и Х(а) -массобменная функция, в которой 0<а<1 - степень локального разложения КМОЛ с относительной погрешностью б«1, и'>0 - форм-фактор топоки-нетической кривой. При интенсивном конвективном теплообмене для жид-кофазных стимулированных процессов а=0 и Х(а)=1, а для процессов твердофазного лазерного пиролиза

Для обобщенного анализа полученных нами результатов кинетическое уравнение (15) удобнее переписать в полулогарифмической форме:

По данным рис.15 видно, что экспериментальные точки действительно укладываются на прямые в координатах причем имеют место

три вида кинетических корреляций в исследованных реакционных сериях:

- серия реакций ЛПП №(ТОА)2 и Рс1(ЦМС)2С12 на различных подложках, образующих вертикальную линию с наклоном1(*у=оо;

- серия реакций ЛПП Си, Р1;, N1, Рс1-КМОЛ (Ь/ГФА, ДМС), ЛЭО металлов (8п, 2п, Сё, 8п-В1, Си, N1, Аи) на Си- подложки в центре и на периферии ЗТВ, СЭО Си в формообразующие углубления А1 и 2п-матриц, СЭВ Н2 в субмиллиметровых Си, 8п-В1, №-металлизированных отверстиях в АЬОз и процессы УЗО А1 и И-поверхностей (А=ио, \ = 5(0/0о)/5г"'), образующие биссектрисные или примерно параллельные им линии с наклонами

- серия реакций ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ, образующая примерно параллельную оси абсцисс линию с наклоном

Первый вид кинетических корреляций можно отнести к вырожденным безбарьерным реакциям, протекающим в режиме контроля транспортом ювенильных газофазовых продуктов разложения №(ТФА)2 и Рё(ДМС)2С12 (С2Р6, С02, (СН3)28, С12 и т.д.) по механизмам "слабого"и "сильного" фазового взрыва. Физический смысл безбарьерности заключается в легкости

разрыва лабильных связей M-L при B=l,9,10lí-3,2- 1013 с"1, отвечающих частотам валентных колебаний в термически активированном переходном комплексе [Mml^XJ*' структура которого близка к продукту разложения при коэффициенте переноса а=1.

Второй тип кинетических корреляций соответствует невырожденным активационно-контролируемым топокинетическим реакциям и процессам с ювенильной твердофазной или газофазной модуляцией и переходным комплексом, структура которого занимает промежуточное положение между реагентом и продуктом при коэффициенте переноса

Третий вид кинетических корреляций относится к ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ, в процессе которого строение переходного активированного комплекса близко к диссоциированной адсорбированной форме исходного реагента при среднем коэффициенте переноса Эти электрохимические реакции можно назвать безактивационно-вырожденными из-за наличия больших пассивационных перенапряжений выделения металлов.

Реакции почти изотермической (268-298 К) гетероциклизации 1,5-дикетонов относятся частично ко второй, а частично - к третьей разновидности кинетических корреляций.

Итак, обнаруженные нами линейные полулогарифмические кинетические корреляции соответствуют весьма обширному классу стимулированных полевыми воздействиями (электро)химических и механохимических процессов с модуляцией ювенильной твердофазной и газофазной нуклеа-цией.

Для рассмотренных ионных миграционных процессов, стимулированных физическими полями, свойственен одинаковый механизм транспорта ионов посредством замещения дефектов Френкеля. Поэтому для них предложено обобщенное кинетическое уравнение для скорости переноса ионов в (квази)решетках с правильным или стохастическим распределением зарядов в смешанных физических полях, а также синергетическая формула для результирующего коэффициента ускорения Ку и энергетической сенси-тивности Sx-

где С0 - концентрация иона в растворе, Б - коэффициент диффузии иона в (квази)решетке, X - толщина биобарьера или эффективная глубина проникновения в биоактивное покрытие, фа - потенциал асимметрии, А фаа - сдвиг потенциала асимметрии под влиянием п-го поля, К^ - коэффициент ускорения, обеспечиваемый действием п-го поля, N - число сочетаний полей,

32

\У- интенсивность п-го полевого воздействия.

Сопоставление Ку и для физически стимулированных процессов с модулированием ювенильным фазообразованием и ионной миграцией показывает, что первые обладают значительно большими значениями Ку (10103) при намного меньшей 8*(порядка 10"3 см2/Вт) по сравнению со вторыми (Ку 1 -10 и вх порядка 10" см /Вт).

Таким образом, общими принципами физического стимулирования рассмотренных электрохимических, физико-химических и биоэлектрохимических процессов являются увеличение амплитуды полевого воздействия и синергетическое сочетание полей в пределах оптимального ускоряющего эффекта при повышении сенситивности объектов ювенильного фазообразования и ионной миграции

ВЫВОДЫ

1. Изучена кинетика обширной группы электрохимических и физико-химических процессов со стимулированным лазерным и ультразвуковым облучением ювенильным фазообразованием, позволившая решить ряд важных научно-технических проблем: созданы физико-химические основы лазерного и ультразвукового формирования проявляемых химической металлизацией топологических "скрытых" изображений и других локальных структур ММ и МД на границах М, Д /МтЬпХк для технологий СВЧ-микроэлектроники, субмиллиметровой медной соногальванопластики, изготовления высокоэффективных теплообменных поверхностей и датчиков скоростей жидких потоков, соноэлектролиза воды и локального сонохими-ческого травления переходных металлов, соноочистки металлических поверхностей.

2. Детально изучена кинетика физически стимулированных лазерным излучением и ультразвуком процессов формирования локальных структур ММ и МД в зависимости от химической природы и агрегатного состояния МтЬ„Хь интенсивности физического воздействия, межфазного электрического потенциала, времени экспозиции и пространственных координат, те-плофизических и кинетических параметров, характерных размеров и факторов формы твердых тел: всего 30 реакций на 72 межфазных границах с различной химической природой, кривизной и симметрией. При этом открыты и интерпретированы новые эффекты цепной газофазной микропузырьковой модуляции скоростей ЛГШ лабильных КМОЛ (№(ТФА)2 и Ра(ДМС)2а2 по механизмам "слабого" и "сильного" фазового взрыва и то-покинетической ювенильной твердофазной нуклеации при ЛПП стабильных КМОЛ, цепной паровой кавитационной модуляции скорости и топо-электрохимической ювенильной твердофазной нуклеации при локальном ЛЭО металлов, цепной кавитационной. модуляции скорости локального СЭО металлов.

3. Впервые дана адекватная теория кинетики лазерно- и соности-мулированного осаждения металлов или их оксидов в системах М, Д/ МщЬпХк на базе асимптотических решений дифференциальных уравнений теплопроводности, топохимических уравнений и уравнений смешанной электрохимической кинетики при высоких коэффициентах корреляции ме-

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петс9«у»г » 09 Мв Ш

жду теорией и экспериментом. Выяснены конкретные механизмы и кинетические параметры, дана общая схема протекания реакций локального выделения металлов или их оксидов по маршрутам многостадийного высокотемпературного пиролитического разложения МшЬ„Хк и многостадийного, относительно низкотемпературного электроосаждения металлов из гид-ратированных простых или сложных ионов - продуктов электролитической диссоциации МшЬпХ1с в воде, при образовании в лимитирующих стадиях переходных активированных комплексов с интрамолекулярным или межфазным переносом заряда, при различных степенях приближения их конфигурации к конечным продуктам.

4. Показано, что в общем случае кинетика реакций ЛИП КМОЛ, ЛЭО и СЭО металлов подчиняется предложенному нами уравнению Аррениуса-Ерофеева-Аврами, причем лазерно-пиролитические процессы локального выделения металлов или их оксидов из пленок М^А являются либо ар-рениусовски невырожденными при контроле ювенильной твердофазной нуклеацией, либо аррениусовски вырожденными безбарьерными при контроле ювенильной газофазной нуклеацией летучих продуктов термического разложения лабильных КМОЛ по механизмам "слабого" и "сильного" фазовых взрывов. Процессы ЛЭО и СЭО металлов, скорости которых модулируются паровой и ультразвуковой кавитацией, также представляющими собой разновидности "слабого" фазового взрыва, являются аррениусовски невырожденными с контролем смешанной электрохимической кинетикой при большей или меньшей степени элиминирования диффузионно-конвективной, адсорбционно-пассивационных и омических затруднений. Отсутствие паровой кавитационной модуляции приводит к аррениусовско-му "безактивационному" вырождению реакций ЛЭО металлов в предпери-ферийной части ЗТВ и к отчетливо выраженному топоэлектрохимическому контролю ювенильной твердофазной нуклеацией на периферии ЗТВ без ар-рениусовского вырождения.

5. Впервые создана и экспериментально проверена адекватная теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий с ювенильной газофазной нуклеацией по топоэлектро-химическому и цепному кавитационно-автокаталитическому механизму, причем обнаружено наличие нескольких форм адсорбированного водорода, различающихся прочностью связи с внутриканальной катодной поверхностью. Показано, что наиболее эффективен процесс интенсивного низкочастотного соноэлектровосстановления водорода в субмиллиметровых отверстиях, покрытых металлом со средней по отношению к атомарному водороду адсорбционной способностью (Си с К£"=110). и эффективность этого процесса уменьшается как при снижении (8п-В1 с К"" =75), так и при повышении адсорбционной способности (N1 с К7"=20-50), что определяется либо уменьшением степени заполнения поверхности прочно связанным водородом (Бп-Ы), либо увеличением динамического индекса кавитации и омической составляющей поляризации (N1).

6. На основании модели адиабатического "схлопывания" кавитацион-ных микропузырьков и динамики развития кавитационной области, геометрически-вероятностных представлений и кинетической теории прочно-

сти впервые получено и экспериментально подтверждено уравнение ультразвуковой очистки поверхности. В модельных экспериментах с пленками пальмитиновой кислоты на А1 и Ti показано, что гравиметрическая степень зажиривания уменьшается в тринатрийфосфатном растворе со временем и квадратом интенсивности ультразвука и это отвечает малости структурного фактора и механической прочности жировых пленок при энергии когезии 18-20 кДж/моль. Констатируется развитие кавитационной эрозии поверхностей А1 и Ti при длительном обезжиривании, обеспечивающем полное удаление загрязнений.

7. Изучены механизм и кинетика каталитической активации 1,5-дикетонов в процессах их гетероциклизации на серу или селен. Установлено, что в этих реакциях реализуются кислотный, кислотно-льюисовский и полупроводниково-электрохимический механизмы катализа с цепной модуляцией скорости активации карбонильных групп 1,5-дикетонов юве-нильной газовой фазой Н2Х (X=S, Se) in status nassendi, окружающей полупроводниковые частицы ZnX, смоченные реакционной средой. Фаза Н2Х создает высокие "лапласовские" давления в газовой оболочке трехфазных частиц, сдвигающие равновесие в сторону нуклеофильного присоединения НХ" и электрофильного присоединения Н+ к активированным карбонильным группам дикетонов, что подтверждается вторым молекулярным порядком скорости гетероциклизации по активности протонов и первым порядком по концентрации субстрата. В оптимальных условиях гетероцикли-зации наибольший вклад вносит кислотно-льюисовский механизм активации при лимитирующей стадии диффузии субстрата.

8. Выяснено, что механизм транспорта молекул антибиотиков через модельные биологические барьеры связан как с их электролитической диссоциацией, так и с наличием стохастически распределенных внутрибарьер-ных зарядов в рамках модифицированной модели "рыхлого квазикристалла". Ускоряющее влияние малоамплитудных физических полей обусловлено механизмами изменения симметрии распределения зарядов на биобарьерных границах (электрические, магнитные поля), внутритканевой генерации тепла (электромагнитные и ВЧ-ультразвуковые поля) и механической стимуляцией миграции направленным потоком фононов биосреды (НЧ-ультразвуковые поля). В экспериментах с препарированными плацентарными мембранами показана выполнимость теоретической модели для трансмембранного переноса анионов левомицетина, бензилпенициллина и оксациллина по липидным кинковым каналам проводимости. Предложена математическая модель смешанных синергетических полевых воздействий и проведена трехпараметрическая оптимизация аппаратов антибиотиковой физиотерапии по числу сочетания полей, показавшая хорошую корреляцию с клинической терапевтической эффективностью.

9. Показано, что механизм химического растворения синтетического гидроксиапатита (ГА) в подкисленных изотонических растворах, моделирующих естественный процесс остеокластной резорбции in vitro, основан на замедленной твердофазной диффузии протонов к кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА. Это подтверждено экспериментально первым порядком скорости реакции по объемной активности протонов в растворе и обнаружением промежуточных поверхностных интермедиатов рас-

творения. Измерены коэффициенты диффузии протонов в решетке ГА (1,82-Ю13 см2/с), ее энергия активации (31-35 кДж/моль) и установившаяся скорость растворения порошка ГА (5,7-10'10 г/см -мес). Плазмонапыленные по титану порошки ГА показывают примерно в два раза большую скорость растворения, что связано с электрохимическим влиянием титановых подложек и наличием обогащенной водой примесной фазы. Тем не менее, полученные данные свидетельствуют о практически полной нерезорбируемо-сти синтетического ГА, что приводит к преобладанию остеокластной активности и формированию плотной костной прослойки в периимплантат-ной зоне in vivo.

10. Наиболее общими принципами физического стимулирования рассмотренных электрохимических, физико-химических и биоэлектрохимических процессов являются увеличение амплитуды полевого воздействия и синергетическое сочетание полей в пределах оптимального ускоряющего эффекта при повышении сенситивности объектов ювенильного фазообра-зования и ионной миграции.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Болынинскова Т.А. Термические условия, и кинетика осаждения "линий" палладия при лазерном облучении пленок Р^ЬпХ^на А12О3 // Физика и химия обработки материалов. - 1993. №6.-С.21-27.

2. Фототермическое осаждение металла на диэлектрик с помощью лазера. II. Системы AbCb/PdmLnXk /Ю.В.Серянов, ЛА. Фоменко, ТА.Болыпинскова и др. // Ж. физической химии. - 1994. - Т.68, №1. -С.133-138.

3. Фототермическое осаждение металла на диэлектрик с помощью лазера. III. Системы AI2O3/ NimLnXk /Ю.В.Серянов, Л.А.Фоменко, Е.М.Григорьева и др. // Ж. физической химии. -1994. №12, С.2234-2238.

4. Фототермическое осаждение металла на диэлектрик с помощью лазера IV. Системы АЬОз/ Си(трис)пДО!й1СЭрянов, Е.М.Григорьева, ЛАФоменко и др. // Ж. физической химии. -1994. Т.68, №12. С.2258-2264.

5. Термические условия и кинетика формирования "линий" меди при лазерном облучении пленок Си(трис)шХп'кН20 на АЬОз /Ю.В.Серянов, Л.А.Фоменко, ТА.Большинскова и др. // Физика и химия обработки материалов.- 1994.-№4-5.-С.115-120.

6. Термические условия и кинетика осаждения палладия и платины на пьезокварце при лазерном облучении мераллорганических пленок /Ю.В.Серянов, ЛА.Фоменко, ТА.Большинскова и др.// Физика и химия обработки материалов. - 1996. №36. - С.58-63.

7. Электрохимическая обработка металлов /Ю.В.Серянов, ЛА.Фоменко, Т.Н.Соколова, Ю.В.Чеботаревский // Саратов: СГТУ, 1998. 124 с.

8. Серянов Ю.В., Фоменко ЛА. Роль паровой кавитационной модуляции скорости реакций лазерного осаждения металлов //Электрохимия.-1998.-Т.73.-С.1066-1071.

9. Серянов Ю.В., Фоменко ЛА. Особености осаждения металлов из конденсированных металлсодержащих сред при облучении ИК лазером //

Ж. физической химии. -1999.- Т.73, №7. - С.1174-1179.

10. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности //Теоретические основы химической технологии. -2000.-Т.34,№6.-С.575-578.

11. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана / Л.А.Большаков, ЛАФоменко, Ю.В.Серянов, ЕЛ.Сурменко //Изв.вузов. Сер.Химия и хим.технология.- 2002.- Т.45, вып.5. - С.31-34.

12. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Перспективные режимы толстостенного анодирования алюминиевых пластин с субмиллиметровыми отверстиями //Защита металлов. -1998. - Т.34, №6. - С.620-623.

13. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия / ЛАБольшаков, Л А.Фоменко, Ю.В.Серянов, ЕЛ.Сурменко //Изв.вузов. Сер.Химия и хим.технология.- 2002. Т.45, вып.5. -С.81-84.

14. Новые данные о взаимодействии "семициклических" 1,5-дикетонов с сероводородом. 1-Меркапто-3,5-диарил-2-тиабицикло[4.4.0]-дец-3-ены /

B.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко и др.// Ж. органической химии. -1977.Т.13.-С.186-189.

15. Древко Б.И., Фоменко Л.А, Харченко В.Г. Синтез солей 5,6-полиметиленселенопирилия // Химия гетероциклических соединений. -1994.-№4.-С.659.

16. Соли селенопирилия в реакциях с метилатом натрия /Б.И.Древко, ЛА.Фоменко, С.Н.Петраков и др. //Ж органической химии.- 1994. - Т.ЗО, ВЫП.1.-С.115-117.

17. Харченко В.Г., Монахова И.С., Фоменко Л.А. Алкилирование 1-меркапто-3,5-диарил-2-тиабицикло[4.4.0]дец-3-енов //Ж. органической хи-мии-1977.-Т.13. - С. 190-193.

18. Древко Б.И., Фоменко Л.А., Харченко В.Г. Окисление 2.4.6-триарил-4Н-тио(селено)пиранов диоксидом селена // Химия гетероциклических соединений.- 1989. №6.-С.767-769.

19. Окисление 4Н-селенопиранов / Б.И. Древко, Л.А.Фоменко, С.Н. Петраков, В.Г. Харченко // Химия гетероциклических соединений-1992. №7.-С996.

20. Соли селенопирилия в реакциях с метилатом натрия /Б.И. Древко,

C.Н. Петраков, Л.А. Фоменко и др. // Ж. органической химии. -1994. Т.ЗО,-ВЫП.1.-С.115-117.

21. Синтез солей 5,6-полиметиленселенопирилия / Б.И.Древко, Л.А. Фоменко, М.И.Смушкин и др. // Химия гетероциклических соединений-1994.-№4.-С.567.

22. А.с. 697517 (СССР). Меркаптопроизводные 2-тиабицикло[4.4.0]дец-3-енов в качестве исходных продуктов для получения веществ, проявляющих антимикробную активность, и способ их получения/ В.Г.Харченко, И.С.Монахова, Л.А.Фоменко и др. // Б.И. -1979. - №42.

23. А.с. 1583421 (СССР). Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов. / С.Н.Петраков, Б.И.Древко, Л.А.Фоменко и др.//Б.И. - 1990.-№29.

24. А.с. 1705295 (СССР). Способ получения меркаптопроизводных 2-тиабицикло[4.4.0]-дец-3-енов /Б.И.Древко, ЛАФоменко, С.Н.Петраков и

др.//Б.И.-1992.-№2.

25. А.с. 1703649 (СССР). Способ получения солей тиопирилия / Б.И.Древко, ЛА.Фоменко, С.Н.Петраков и др.// Б.И. - 1992. - №1.

26. А.с. 1816762 (СССР). Способ получения солей селенопирилия / Б.И Древко, Л.А.Фоменко, С.Н.Петраков, В.Г.Харченко // Б.И. - 1993. -№19.

27. Пат. РФ № 2051681. Средство для лечения и профилактики болезней, вызванных недостаточностью селена в организме животных и птиц /Б.И. Древко, Р.И. Древко, Л.А. Фоменко и дрУ/ Б.И. -1996. - №1.

28. Магнитостимулированная проницаемость плацентарных мембран по анионам антибиотиков /Ю.В.Серянов, Т.Е.Сорокина, ЛА.Фоменко и др.// Химические науки: Сб.научн.трудов, вып.1. Саратов: Изд-во ГУНЦ "Колледж", 1999.-С.117-121.

29. Кинетика электростимулированного переноса антибиотиков через плацентарные мембраны /Ю.В.Серянов, Т.Е.Сорокина, Л.А.Фоменко и др.//Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей Всерос.конф. - Саратов, 2000. - С. 198-204.

30. Кинетика лазерностимулированного переноса антибиотиков через плацентарные мембраны /Ю.В.Серянов, Т.Е.Сорокина, ЛА.Фоменко и др. //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб.статей Все-рос.конф. Саратов, 2000. - С.204-207.

31. Кинетика термостимулированного переноса антибиотиков через плацентарные мембраны /Ю.В. Серянов, Т.Е. Сорокина, Л.А. Фоменко и др.// Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб.статей Всеросконф. Саратов, 2000. - С.211-215.

32. Кинетика соностимулированного переноса антибиотиков через плацентарные мембраны / Ю.В.Серянов, Т.Е.Сорокина, Л.А.Фоменко и др.//Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб.статей Все-рос.конф. Саратов, 2000. - С.207-211.

33. Исследование химического растворения гйдроксиапатита в модельном изотоническом растворе /Л.А.Фоменко, Е.В.Салимжанова, Ю.В.Серянов, А.В.Лясникова//Клиническая имплантология. - 2001. - №3-4 (17-18).-С.112-116.

34. Механизм и кинетика химического растворения гйдроксиапатита в модельном физиологическом растворе /Е.В. Салимжанова, ЛА.Фоменко, А.В. Лясникова, Ю.В. Серянов// Изв.вузов. Сер.Химия и хим. технология. -2002. -Т.45. - Вып.4. - С. 141-146.

ФОМЕНКО Любовь Афанасьевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТИМУЛИРОВАННОГО ФАЗООБРАЗОВАНИЯ И МИГРАЦИОННОГО ПЕРЕНОСА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ В ЭЛЕКТРОНИКЕ

ПРИБОРОВ СВЧ И МЕДИЦИНСКИХАППАРАТОВ Автореферат Корректор ОА Панина Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 28.09.04 Формат 60x84 1Д6

Бум.тип. Усл.печл. 2,0 Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 379 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г.Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г.Саратов, улЛолитехническая, 77

№20 680

Введение.

Глава 1. Ювенильное фазообразование и кинетика процессов лазерного пиролиза пленок комплексов металлов с органическими лигандами (KMOJI). и 1.1. Лазерный пиролиз пленок металлорганических соединений как наиболее перспективный метод получения локальных структур МП и МД. (Краткий аналитический обзор литературных данных).

1.2. Высокоскоростная твердофазная нуклеация по топокинетиче-скому механизму при лазерном пиролизе пленок KMOJ1 с прочной связью металл—лиганд.

1.3. Сверхвысокоскоростная газофазная нуклеация по механизмам «слабого» и «сильного» фазового взрыва при лазерном пиролизе пленок KMOJ1 с непрочной связью металл-лиганд.

1.4. Методика эксперимента.

1.5. Лазерный пиролиз пленок КМОЛ на основе Си, Ni, Pd, Pt и перспектива практического применения.

Актуальность диссертационной работы

В современных физико-химических и биоэлектрохимических процессах весьма важную роль играют различные стимулирующие физические воздействия, позволяющие снизить потенциальные барьеры реакций и ионного переноса. В частности, особое значение имеет граница твердое тело/конденсированная металлсодержащая среда, перспективная для получения локальных структур на основе металлов (М), полупроводников (П) и диэлектриков (Д) со скоростями, недоступными для часто применяемых в технологиях электроники границ твердое тело/металлсодержащий газ (пар) из-за низких парциальных давлений последнего. К настоящему времени сложился определенный дефицит информации о стимулированных физическими полями больших амплитуд реакциях выделения металлов на твердотельных подложках из жидких и, особенно, из твердопленочных сред, что сдерживает прогресс микроэлектронных технологий. Поэтому значительный интерес к изучению стимулированных реакций выделения металлов из конденсированных фаз проявляют исследовательские центры таких крупных фирм как IBM, Bell Tel. Lab., Westinghouse, Toschiba, Hitachi, AEG Telefunken и др.

Эти процессы весьма сложны, стохастичны и труднодоступны для исследования с помощью традиционных физико-химических методик и поэтому часто при их описании применяется чисто эмпирический подход с недостаточной систематизацией и обобщением экспериментальных фактов.

В этой части работы мы сосредоточили усилия на исследовании процессов локального выделения металлов на границах М,Д/МтЬпХк под действием ИК-лазерного излучения и НЧ-ультразвука. Здесь химическая формула MmLnXk подразумевает твердое комплексное соединение или его водный раствор, М - осаждаемый металл, L - неорганический или органический лиганд, X - третий компонент и m, n, к - стехиометрические коэффициенты. В случае водных растворов MmLnXk нами изучались стимулированные процессы локального электроосаждения металлов: лазерное электроосаждение (ЛЭО) и соноэлектроосаждение (СЭО) при неорганических лигандах. Особое место здесь принадлежит малоисследованному соновыделению водорода, снижающему выход по току (ВТ), при электроосаждении металла.

Твердые пленки MmLnXk представляли собой комплексы металлов с органическими лигандами (KMOJ1), и металл осаждался из них при лазерном пиролизе. Тем самым, мы изучали реакции лазерного пиролиза пленок комплексов металлов с органическими лигандами (ЛПП KMOJT).

Среди крупных отечественных ученых, проявивших интерес к рассматриваемой здесь проблеме, следует упомянуть акад. А. М. Прохорова, Ф.В. Бункина, А.С.Ахманова, Б.С.Лукьянчука, В.П.Вейко, М.А.Либенсона, Л.Д.Розенберга, Б.А.Аграната, Л.А.Капустина, М.А.Маргулиса и многих других.

Как это будет видно далее, очень важную роль в реакциях СЭО и ЛЭО металлов, а также ЛПП КМОЛ, играют цепные механо-химические и цепные механо-электрохимические процессы с выделением ювенильных парогазовых фаз, в связи с чем необходимо отметить основоположников теории цепных реакций: лауреата нобелевской премии акад. Н.Н.Семенова, акад. Я.Б.Зельдовича, акад. Ю.Б.Харитона, акад. А.Б.Налбандяна и многих других.

Другая группа вопросов, решаемых в диссертации, связана с физической химией твердофазного полупроводникового катализа реакций S-, Se-гетероциклизации 1,5-дикетонов - нового метода препаративного синтеза широкого спектра S,Se-coдержащих органических соединений, представляющих собой биологически активные вещества, в том числе с нейротроп-ной, психотропной и антиканцерогенной активностью, компоненты материалов для оптических носителей записи информации, фотоматериалы, в том числе фотопроводники для измерительной техники и электрофотографии, материалы для быстрорелаксирующих лазерных затворов, инициаторы фотополимеризации, спектральные фотосенсибилизаторы в квантовой электронике и нелинейной оптике. Кроме того, малотоксичные селенопираны и соли селенопирилия вызывают особый интерес как средства погашения дефицита ультрамикроэлемента селена в рационе животных и пище человека, являющегося причиной тяжелых расстройств антиоксидантной, иммунной и деток-сицирующеи систем организма.

Вместе с тем, традиционные методы синтеза 8,8е-содержащих гетеро-циклов, разработка которых связана с деятельностью Саратовской школы органической химии под руководством засл.деят.науки РФ, проф В.Г.Харченко, к сожалению делают эти соединения труднодоступными из-за токсичности и больших потерь газообразных реагентов.

Рассматриваемая проблема представляет и большой научный интерес, как чуть ли не единственный известный нам пример проявления эффектов физической химии и электрохимии полупроводников в реакциях элементор-ганического синтеза.

Здесь мы также имеем дело с ювенильной газовой фазой, представляющей собой H2S и H2Se, образующиеся при электрохимической коррозии полупроводниковых частиц ZnS и ZnSe в сильнокислых неводных средах in status nascendi. При этом растворяющиеся частицы ZnS и ZnSe можно считать ювенильной твердой фазой, свойства которой определяют каталитическую активность.

Весьма важными в теоретическом и практическом отношении являются проблемы стимулированного переноса анионов антибиотиков через тканевые барьеры организма. Обычный фармакокинетический подход к подобным проблемам основан на формальных аналогиях с кинетикой обратимых, необратимых и ферментативных химических реакций, применяемых для описания транспортных процессов в организме по компартментальной модели и они малопригодны для выяснения влияния малоамплитудных физических полей на скорость переноса лекарственных препаратов через тканевые барьеры, окружающие патологический орган. Вместе с тем, фармакокинетическая проблема чрезвычайно важна в антибиотиковой химиотерапии, поскольку защитные биологические барьеры организма даже при внутривенных инъекциях препятствуют попаданию в орган-мишень до 90% от введенной дозы антибиотика и стимулирование его трансбарьерного переноса является очень актуальной задачей атибиотиковой физиотерапии, особенно при подготовке больных к операциям и в постоперационной реабилитации. Как показывает клиническая практика, одним из самых важных при этом является исследование синергетического влияния смешанных полевых эффектов на ускорение транспорта антибиотиков и сенситивность тканевых барьеров.

Гидроксиапатит (ГА) - это одна из наиболее широко распространенных имплантационных керамик, в частности, он применяется в качестве биоактивных плазмонапыленных покрытий титановых дентальных имплантатов и в составе коллагеновых композитов - для замещения дефектов костной ткани. При этом весьма важной является способность ГА противостоять физиологическому действию специализированных клеток - остеобластов, способствующих рассасыванию (резорбции) органического матрикса и минерального компонента (естественного ГА) костной ткани за счет коллагеназных ферментов и ферментативного подкисления подклеточного остеокластного пространства. В случае высокой химической устойчивости ГА к остеокластной резорбции на поверхности имплантата начинает преобладать остеобластная активность и образуется прослойка плотной костной ткани, надежно фиксирующая имплантат в лунке альвеолярного отростка, напротив, при низкой устойчивости синтетического ГА к остеокластной резорбции на контакте с имплантатом образуется механически непрочная губчатая кость и имплантация будет неудачной.

Вместе с тем, если методы синтеза и физико-механические свойства ГА изучены сравнительно хорошо, то физическая химия, в частности, механизм и кинетика химического растворения порошков ГА и плазмонапыленных покрытий из них остались вне сферы интересов многочисленных исследователей этого важного биоактивного вещества (K.de Groot, M.Jarcho, J.F.Osborn, В.П.Орловский, В.Н.Лясников и др.), что определяет актуальность теоретических и экспериментальных исследований in vitro и in vivo, поставленных в этой части диссертационной работы.

Целью диссертационной работы явилось систематическое теоретическое и экспериментальное исследование кинетики физико-химических реакций локального лазерного и ультразвукового осаждения металлов и выделения водорода на границах М,Д/МтЬпХк в условиях стимулированного юве-нильного фазообразования и стимулированного малоамплитудными физическими полями миграционного переноса антибиотиков через модельные тканевые барьеры, а также кинетики химических реакций S-, Se-гетероциклизации 1,5-дикетонов в условиях твердофазного катализа дисперсной полупроводниковой средой и химического растворения гидроксиа-патита в модельных изотонических растворах.

Научная новизна работы

В диссертации впервые сформулированы основные физико-химические принципы, на базе которых были получены адекватные кинетические уравнения формирования локальных структур ММ, МП, МД, ДМ, ДП, ДД, ПМ, ПП, ПД, МПД при воздействий лазерного излучения или ультразвука на границы М,Д/МтЬпХк по 30 многостадийным реакциям на 72 межфазных границах с различной химической природой, кривизной и симметрией в процессах локального ЛЭО и СЭО металлов, ЛПП КМОЛ.

При этом впервые: для процессов ЛПП КМОЛ развит полуэмпирический подход, согласно которому температурное поле локального лазерного нагрева поверхности границы Д/МтЬпХк определяется по асимптотическому приближению решения соответствующего дифференциального уравнения теплопроводности, результатам экспериментальных измерений пороговой температуры реакции выделения металла и «уширения» лазерно-пиролитических линий локального осадка, что дает решаемое численной подгонкой трансцедентное уравнение, учитывающее температурные зависимости теплофизических параметров диэлектрика. Другими словами нами впервые установлено, что сами пленки КМОЛ (аналогично термокраскам) являются своеобразными «химическими термометрами», позволяющими по ширине лазерно-пиролитических (оксидно)металлических «линий» и пороговым температурам разложения MmLnXk вычислять среднерадиальную температуру локального лазерного нагрева границы Д/МтЬпХк;

- процессы ЛПП MmLnXk при L Ф ТФА, ДМС (трифторацетат, диме-тилсульфат) адекватно интерпретированы контролем ювенильной твердофазной нуклеацией по топохр&ческому закону Ерофеева-Аврами, а при L = ТФА, ДМС - контролем ювенильной газофазной нуклеацией по цепным микропузырьковым механизмам «слабого» и «сильного» фазового взрыва, причем переход от топокинетического твердофазного к цепному газофазному контролю отвечает значениям аррениусовской предэкспоненты лимитирующей стадии реакции термического разложения КМОЛ, близким к колебательным частотам связей в переходном активированном комплексе; для процессов ЛЭО металлов определено температурное поле локального лазерного нагрева катодной поверхности в виде стационарного пространственного распределения температуры, задаваемого дробно-степенным радиальным спадом локального коэффициента теплообмена, характерными размерами и теплофизическими параметрами катодов с коэффициентом корреляции теории и эксперимента до 95% при показателе степени вышеупомянутого спада, отвечающем переходу от теплообмена микропузырькового кипения и паровой кавитации в центре зоны термического влияния (ЗТВ) к теплообмену ламинарного термоградиентного конвективного потока на периферии ЗТВ; экспериментально обнаружена и теоретически интерпретирована цепная паровая кавитационная модуляция скорости локального ЛЭО металлов в центре ЗТВ и топоэлектрохимическое «уширение» локальных осадков на периферии ЗТВ за счет образования и конкурентного роста трехмерных зародышей кристаллизации. Эти эффекты второго порядка приводят к росту скорости и уменьшению устойчивости и разрешающей способности ЛЭО металлов; установлено, что реакции локального СЭО металлов в формообразующих углублениях металлических матриц модулируются ювениль-ным парогазовым фазообразованием по цепному кавитационно-автокаталитическому механизму, дающему соноселективность осаждения, определяемую условиями ультразвукового кавитационного нагрева углублений, возрастающую с интенсивностью ультразвука, катодным потенциалом, форм-фактором симметрии и отношением поверхность/объем углубления и уменьшающуюся с частотой ультразвука и теплопроводностью металла матрицы; показано, что кинетика стимулированных лазерным или ультразвуковым кавитационным нагревом реакций локального выделения металлов и их оксидов на границах М,Д/МтЬпХк описывается предложенным нами обобщенным уравнением Аррениуса-Ерофеева-Аврами, причем реакции ЛПП КМОЛ являются либо аррениусовски невырожденными при контроле ювенильной твердофазной нуклеацией по топокинетическому механизму (при L Ф ТФА, ДМС), либо аррениусовски вырожденными безбарьерными при контроле ювенильной газофазной нуклеацией по механизмам «слабого» и «сильного» фазов^х взрыва, а реакции ЛЭО и СЭО металлов с кавитационной модуля- v цией аррениусовски невырождены при контроле смешанной электрохимической кинетикой. При отсутствии паровой кавитационной модуляции наступает аррениусовское «безактивационное» вырождение ЛЭО металлов в предпериферийной части ЗТВ и топоэлектрохимиче-ский контроь без аррениусовского вырождения на периферии ЗТВ;

- констатировао, что единым механизмом адаптации конденсированных систем М,Д/МтЬпХк к воздействию локальных источников фотонов и фононов больших амплитуд является механизм постепенного или взрывного выделения ювенильных твердофазных и парогазовых нуклеатов, причем взрывное трансформирование энергии реализуется через метастабильное состояние реагента при ослаблении высокоэнергетических и усилении низкоэнергетических процессов, обеспечивая корреляцию сенситивности с аррениусовской предэкспенентой

О 25 реакций по закону В ' и коэффициенты переноса от 0,12 до 1;

- выяснена неоднозначность влияния лазерного облучения на величину зерна и химический состав локальных осадков, причем эффект укрупнения зерен связан с превалирующим действием лазерного нагрева на линейную скорость роста кристаллов по сравнению с зароды-шеобразованием, а эффект уменьшения зерен связан с пассивацией зародышей электрокристаллизации или ингибирующим сегрегированием продуктов термической конверсии по межзеренным границам. В процессах ЛПП КМОЛ и периферийного ЛЭО металлов образуются «островковые» структуры и реализуется слабая корреляция размера зерна с аррениусовской предэкспонентой по закону RM ~ В0'1.

Новые научные результаты были получены нами и еще для трех физико-химических процессов, скорости которых моделируются ювенильной нуклеацией:

- впервые создана и экспериментально проверена адекватная теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий с ювенильной газофазовой нуклеацией по топоэлектрохимическому и цепному кавитационноавтокаталитическому механизму, причем экспериментальное было обнаружено наличие нескольких форм адсорбированного водорода, различающихся прочностью связи с внутриканальной катодной поверхностью и наибольший соноускоряющий эффект дает атомарный водород, адсорбированный на омедненных каналах;

- впервые получено и экспериментально подтверждено в опытах с А1 и Ti, загрязненными пленками пальмитиновой кислоты, уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности, показывающее уменьшение степени||зажиривания"под действием кавитации с временем и квадратом интенсивности ультразвука при малости структурного фактора и механической прочности жировых пленок с энергией коге-зии 18-20 кДж/моль, соответствующий двум водородным связям молекулярного димера пальмитиновой кислоты ; впервые проведено теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма каталитической активации 1,5-дикетонов при синтезе S-, Бе-содержащих гетероциклов с кислотным, льюисовским и полупроводниково-электрохимическим катализом при цепной модуляции скоростей активации карбонильных групп ювенильной газовой фазой халькогеноводорода in status nascendi, создающей высокие лапласовские давления вокруг мелких полупроводниковых частиц дисперсной фазы халькогенидов цинка. Разработанный при этом способ синтеза S-, Se-содержащих гетероциклических соединений защищен авторскими свидетельствами на изобретения, и илтемтом РФ

Впервые нами был реализован комплекс теоретических и экспериментальных исследований механизма и кинетики транспорта антибиотиков через биологические тканевые барьеры in vitro, стимулированного индивидуальными и смешанными малоамплитудными физическими полями (электрическими, магнитными, СВЧ и лазерным излучением, ВЧ- и НЧ-ультразвуком). На основании этих исследований была предложена математическая модель сочетанных синергетических полевых воздействий и проведена трехпарамет-рическая оптимизация аппаратов антибиотиковой физиотерапии по числу сочетания полей, показавшая хорошую корреляцию с клинической терапевтической эффективностью.

Впервые проведено исследование кинетики химического растворения синтетического гидроксиапатита (ГА) в подкисленных изотонических растворах хлорида натрия, моделирующих естественный процесс остеокластной резорбции in vitro и показано, что механизм реакции основан на замедленной твердофазной диффузии протонов к кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА, о чем свидетельствует первый порядок скорости реакции по объемной активности протонов в растворе, промежуточные поверхностные интермедиаты растворения в виде СаОН4" и НРО , обнаруженные методом ВИМС, и малость коэффициента диффузии протонов в решетке ГА (1,82-10"13 см2/с).

Практическая ценность диссертационной работы

На основании проведенных исследований удалось решить целый ряд важных научно-технических и биомедицинских проблем:

- создание физико-химических основ лазерного и ультразвукового формирования проявляемых химической металлизацией топологических «скрытых» изображений и других локальных структур ММ и МД на границах М,Д/МтЬпХк для технологий СВЧ-микроэлектроники и непланарных ИС, субмиллиметровой медной соногальванопластики изготовления высокоэффективных теплооб-менных поверхностей и датчиков скоростей жидких потоков;

- разработка способов высокоскоростного соноэлектролиза воды, локального сонохимического травления субмиллиметрового рельефа поверхности переходных металлов и соноочистки металлических поверхностей;

- разработка препаративного, экономичного и экологически безопасного способа синтеза S-, Se-содержащих гетероциклических органических соединений, перспективных для применения в качестве носителей записи информации, хемосенсорики паров слабодиссоциирую-щих кислот, фотоматериалов, сенсибилизаторов, лекарственных препаратов и кормовых добавок;

- оптимизация принципов действия и конструкции аппаратов антибио-тиковой физиотерапии на смешанных полевых эффектах;

- изготовление титановых дентальных имплантатов с биоактивными плазмонапыленными покрытиями.

13

Практические результаты диссертации внедрены на предприятиях: ГНПП «Алмаз», НПА «Плазма Поволжья», ООО «Трима», НПФ «Прибор-Т», ООО «Сульфат», Елшанская птицефабрика (г.Саратов).

Апробация результатов диссертационной работы

Основные научные положения и результаты иследований докладывались и обсуждались на:

- V Всесоюзном симпозиуме по органическому синтезу - Москва, 1988;

- XVII Всесоюзной конференции «Синтез и реакционная способность органических соединений серы». - Тбилиси, 1989;

- Всесоюзной научно-технической конференции «Интенсивные и безотходные технологии и оборудование». - Волгоград, 1991;

- Ш Всесоюзной конференции по химии дикарбонильных соединений. -Рига, 1991;

- Межвузовской конференции «Сенсорные системы и компоненты». -Санкт-Петербург, 1993;

- XV Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. - Москва, 1993;

- VII Совещании по химическим реактивам «Реактив-94». - Москва, 1994

- Конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 1999;

- Конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионо-проводящих пленках на электродах». - Энгельс, 1999;

- V и IV Международных конференциях «Современные проблемы имплантологии». - Саратов, 2000, 2002;

- V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». - Саратов, 2002.

Публикации: по теме диссертации опубликовано работ, в том числе 5 авторских свидетельств на изобретения и патент РФ. i защиту выносятся следующие положения: механизм и кинетика реакций локального выделения металлов и их оксидов на границах М,Д/МтЬпХк при воздействии лазерного излучения и ультразвука; механизм и кинетика реакции соновыделения водорода в субмиллиметровых отверстиях; теория и эксперимент ультразвукового обезжиривания металлических поверхностей; механизм и кинетика полупроводниковых каталитических реакций S-, Se-гетероциклизации 1,5-дикетонов; механизм и кинетика стимулированного малоамплитудными физическими полями переноса антибиотиков через плацентарные мембраны, физико-химические аспекты оптимизации аппаратов антибиотиковой физиотерапии на смешанных полевых эффектах; механизм и кинетика реакции химического растворения гидроксиапа-тита в подкисленных изотонических электролитах, моделирующих естественный остеокластный процесс in vitro, результаты лабораторных испытаний титановых дентальных имплантатов с с плазмонапы-ленными гидроксиапатитовыми покрытиями in vivo; кинетические, сенситивные и гранулярные корреляции, общие принципы физического стимулирования процессов с ювенильным фазооб-разованием и миграционным переносом.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен комплекс физико-химических исследований кинетики обширной группы физико-химических и биоэлектрохимических процессов со стимулированным физическими полями ювенильным фазообразованием и ионной миграцией, позволившей впервые решить ряд важных научно-технических и медицинских проблем: создание физико-химических основ лазерного и ультразвукового формирования проявленных химической металлизацией топологических «скрытых» изображений и других локальных структур ММ и МД на границах М,Д/МтЬпХк для технологий СВЧ-микроэлектроники, субмиллиметровой медной соногальванопластики изготовления высокоэффективных теплообменных поверхностей и датчиков скоростей жидких потоков, соноэлектролиза воды и локального сонохимиче-ского травления субмиллиметрового рельефа поверхности переходных металлов, соноочистки металлических поверхностей, оптической записи информации, хемосенсорики паров слабых кислот, изготовления лекарственных препаратов и кормовых добавок на основе препаративно, экономично и экологично синтезируемых 8,8е-гетероциклических соединений, стимулированной синергетическими мало амплитудными физическими воздействиями антибиотиковой физиотерапии, изготовления титановых дентальных имплантантов с биоактивными плазмонапылениями гидроксиапатитовыми покрытиями.

2. Детально изучена кинетика физически стимулированного лазерным излучением и ультразвуком формирования локальных структур ММ МД в зависимости от химической природы и агрегатного состояния MmLnXk, интенсивности физического воздействия, межфазного электрического потенциала, времени экспозиции и пространственных координат, теплофизических и кинетических параметров, характерных размеров и факторов формы твердых тел (Д = А1203, Si02, Mex0yzSi02, М = AI, Sn, Zn, Cd. Sn-Bi, Cu, Ni, Au, л

Pt, Me = Na, K, Ca, Mg, L = S04 , CN~, ОН" и 9 различных органических соединений, X = СГ, Br-, J-: всего 30 реакций на 72 межфазных границах с различной химической природой, кривизной и симметрией). При этом открыты и интерпретированы новые эффекты цепной газовой микропузырьковой модуляции скоростей ЛПП лабильных КМОЛ (№(ТФА)2 и Pd^MC)2Cl2) по механизмам «слабого» и «сильного» фазового взрыва и топокинетической ювенильной твердофазной нуклеации при ЛПП стабильных КМОЛ, центральной цепной паровой кавитационной модуляции скорости и топоэлектрохимической ювенильной твердофазной нуклеации при локальном ЛЭО металлов, цепной кавитационной модуляции скорости локального СЭО металлов.

3. Впервые представлена теория кинетики лазерно-соностимулированного осаждения металлов или их оксидов в системах М,Д/МтЬпХк на базе асимптотических решений диффенциальных уравнений теплопроводности, топохимических уравнений и уравнений смешанной электрохимической кинетики при высоких коэффициентах корреляции между теорией и экспериментом. Выяснены конкретные механизмы и кинетические параметры, дана общая схема протекания реакций локального выделения металлов или их оксидов по маршрутам многостадийного высокотемпературного пиролитического или окислительно-пиролитического разложения MmLnXk и многостадийного относительно низкотемпературного электроосаждения металлов из гидратированных простых или сложных ионов - продуктов электролитической диссоциации MmLnXk в воде, при образовании в лимитирующих стадиях переходных активированных комплексов с интрамолекулярным или межфазным переносом заряда при различных степенях приближения конфигурации к конечным продуктам.

4. В общем случае, кинетика реакций ЛПП КМОЛ, ЛЭО и СЭО металлов подчиняется впервые предложенному нами уравнению Аррениуса-Ерофеева-Аврами, причем лазерно-пиролитические процессы локального выделения металлов или их оксидов из пленок MmLnXk являются либо арре-ниусовски невырожденными при контроле ювенильной твердофазной нук-леацией, либо аррениусовски вырожденными безбарьерными при контроле ювенильной газофазной нуклеацией летучих продуктов термического лабильных КМОЛ по механизмам «слабого» и «сильного» фазового взры-ва.Процессы ЛЭО и СЭО металлов, скорости которых модулируются паровой и ультразвуковой кавитацией, также представляющими собой разновидности «слабого» фазового взрыва, являются аррениусовски невырожденными с контролем смешанной электрохимической кинетикой при большей или меньшей степени элиминирования диффузионно-конвективной, адсорбцион-но- пассивационных и химических затруднений.Отсутствие паровой кавитационной модуляции приводит к аррениусовскому «безактивационному» вырождению реакций ЛЭО металлов в предпериферийной части ЗТВ и к отчетливо выраженному топоэлектрохимическому контролю ювенильной твердофазной нуклеации на периферии ЗТВ без аррениусовского вырождения.

5. Единым механизмом адаптации конденсированных систем М,Д/МтЬпХк к воздействию локальных источников фотонов и фононов больших амплитуд является механизм постепенного или взрывного выделе

355 ния ювенильных твердофазных и парогазовых нуклеатов, причем при взрывном механизме в начальных стадиях фотон-фононного взаимодействия с границами М,Д/МтЬпХк за счет нагрева и механического растяжения жидких фаз реализуется закритическое метастабильное состояние реагирующего вещества, которое по мере поглощения энергии источника в присутствии гетерогенных и гомогенных парогазовых зародышей распадается на жидкую и разреженную фазу, давая цепное микропузырьковое выделение газообразных продуктов лазерно-термического разложения лабильных КМОЛ, микропузырьковое кипение и паровую кавитацию при ЛЭО металлов по центру ЗТВ и ультразвуковую кавитацию при локальном СЭО металлов с цепными механизмами модуляции скорости электроосаждения Взрывное трансформирование фотонной и фононной энергии ослабляет высокоэнергетические лазер-но-стимулированные и усиливают низкоэнергетические ультразвуковые процессы выделения металлов и их оксидов на границах М,Д/МтЬпХ|<;, обеспечивая корреляцию сенситивности этих границ с аррениусовской предэкспонен

0 25 той топо(электро)химических реакций по закону Sx ~ В ' и коэффициенты переноса в пределах от 0,12 до 1.

6. С использованием физических методов исследований (ЭМ, РФ А, MAP, ЭОС, ВИМС) выяснена неоднозначность влияния лазерного облучения на величину зерна и химический состав локальных металлических осадков, причем эффект укрупнения зерен объясняется превалирующим действием лазерного нагрева на линейную скорость роста кристаллов по сравнению с зародышеобразованием,а эффект уменьшения зерен связан с пассивацией поверхности зародышей электрокристаллизации или ингибирующим сегрегированием продуктов термической конверсии по межзеренных границам. Весьма часто в процессах ЛПП КМОЛ и периферийного ЛЭО металлов образуются островковые» структуры и реализуется слабая корреляция размера зерна с аррениусовской предэкспонентой по закону RM - В0'1.

7. Впервые создана и экспериментально проверена адекватная теория соноэлектрохимического выделения водорода в узких каналах субмиллиметровых отверстий с ювенильной газофазной нуклеацией по топоэлектро-химическому и цепному кавитационно-автокаталитическому механизму, причем экспериментально обнаружено наличие нескольких форм адсорбированного водорода, различающихся прочностью связи с внутриканальной катодной поверхностью. Показано, что наиболее эффективен процесс интенсивного низкочастотного соноэлектровосстановления водорода в субмиллиметровых отверстиях, покрытых металлом со средней по отношению к атомарному водороду адсорбционной способностью (Си с К™ах= 110) и эффективность уменьшается как при снижении (Sn-Bi с Ку3*^ 75), так при повышении адсорбционной способности (Ni с КуЭХ= 20-50), что определяется либо уменьшением степени заполнения поверхности прочно связанным водородом (Sn-Bi), либо увеличением динамического индекса внутриканальной кавитации и омической составляющей поляризации (Ni).

8. На основании модели адиабатического «схлопывания» кавитационных микропузырьков и динамики развития кавитационной области, геометрически вероятностных представлений и кинетической теории прочности впервые получено и экспериментально подтверждено уравнение ультразвуковой очистки поверхности. В модельных экспериментах с пленками пальмитиновой кислоты на А1 и Ti показано, что гравиметрическая степень зажиривания уменьшается в тринатрийфосфатном растворе со временем и квадратом интенсивности ультразвука и это отвечает малости структурного фактора и механической прочности жировых пленок при энергии когезии 18—20 кДж/моль, соответствующей двум водородным связям в пальмитиновом жирно-кислотном молекулярном димере как основном структурном элементе пленки. Констатируется развитие кавитационной эрозии поверхностей А1 и Ti при длительном обезжиривании, обеспечивающем полное удаление загрязнений по данным лазерного микроанализа.

9. Проведено теоретическое и экспериментальное изучение кинетики и механизма каталитических реакций активации 1,5-дикетонов при синтезе 8,8е-содержащих гетероциклов с установлением наличия кислотного, ки-слотно-льюисовского и полупроводниково-электрохимического катализа с цепной модуляцией скоростей активации карбонильных групп ювенильной газовой фазой Н2Х (X = S, Se), in status nascendi окружающей полупроводниковые частицы ZnX (X = S, Se), смоченные реакционной средой. Фаза Н2Х создает высокие лапласовские давления в газовой оболочке трехфазных частиц, сдвигающие равновесия в сторону нуклеофильного присоединения НХ" и электрофильного присоединения Н+ к СО-группам 1,5-дикетонов, что подтверждается вторым порядком скоростей реакций S, Se-гетероциклизации по активности протонов и первым порядком по концентрации субстрата. Коррозионный потенциал полупроводниковых частиц ZnX стимулирует их растворение и при оптимальных условиях в тонких прослойках реакционной среды вокруг трехфазных частиц достигается реализация наиболее быстрого кислотно-льюисовского механизма каталитической активации карбонильных групп 1,5- дикетонов при лимитирующей стадии диффузии субстрата. На основании проведенных исследований разработан патентно-защищенный препаративный, экономичный и экологичный способ синтеза S,Se-гетероциклических соединений, проведена его апробация и внедрение.

10. Впервые реализован комплекс теоретических и экспериментальных исследований механизма и кинетики транспорта антибиотиков через биологические тканевые барьеры in vitro, стимулированного индивидуальными и смешанными малоамплитудными физическими полями. Показано, что фар-макокинетические характеристики транспорта молекул антибиотиков через биобарьеры связаны как с их электролитической анионной диссоциацией,так и с наличием стохастически распределенных внутрибарьерных зарядов в рамках модифицированной с учетом этих биоэлектрических аспектов модели «рыхлого квазикристалла». Ускоряющее влияние физических полей связано с механизмами изменения симметрии распределения зарядов на барьерных границах (электрические и магнитные поля), дополнительной внутритканевой генерации тепла (электромагнитные и ВЧ-ультразвуковые поля) и механической стимуляцией транспорта направленным потоком фононов био-среды(НЧ ультразвуковые поля). В экспериментах с препарированными плацентарными мембранами удалось впервые показать выполнимость теоретической модели для трансмембранного переноса анионов левомецитина, бен-зилпенициллина и оксациллина по липидным каналам проводимости, стимулированного электрическими и магнитными полями, СВЧ- и лазерным нагревом, ВЧ- и НЧ-ультразвуком. На основании этих исследований была предложена математическая модель смешанных синергетических полевых воздействий и проведена трехпараметрическая оптимизация аппаратов антибиотиковой физиотерапии по числу сочетания полей, показавшая хорошую корреляцию с клинической терапевтической эффективностью.

11. Впервые проведено исследование кинетики химического растворения синтетического гидроксиапатита (ГА) в подкисленных изотонических растворах хлорида натрия, моделирующих естественный процесс остеокла-стной резорбции in vitro. Показано, что механизм процесса основан на замедленной твердофазной диффузии протонов к кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА и это подтверждено экспериментально первым порядком скорости реакции по объемной активности протонов в растворе и обнаружением промежуточных поверхностных интермедиатов растворения в виде СаОН* и НРО^- методом ВИМС.Измерены коэффициенты диффузии протонов в решетке ГА (1,8210~13 см2/с), ее энергия активации (31-35 кДж/моль) и установившуюся скорость растворения порошка ГА (5,7-10~ю

О г/см мес). Плазмонапыленные по титану порошки ГА показывают примерно в 2 раза большую скорость растворения, что связано с электрохимическим влиянием титановых подложек и наличием примесной фазы, обогащенной водой. Тем не менее, полученные результаты свидетельствуют о практически полной нерезорбируемости синтетического ГА, что приводит к преобладанию остеобластной активности и формированию плотной костной прослойки в периимплантной зоне in vivo и подтверждается данными лабораторной имплантации в бедренные кости крыс.

12. Наиболее общими принципами физического стимулирования рассмотренных нами физико-химических и биоэлектрохимических процессов являются увеличение амплитуды полевого воздействия и синергетическое сочетание полей в пределах оптимальности ускоряющего эффекта и сохранения биорезистентности при повышении сенситивности объектов ювенильно-го фазообразования и ионного транспорта.

Автор считает своим приятным долгом принести глубокую благодарность своим учителям и коллегам: [И.С. Монаховой|, А.Д. Шебалдовой, Т.А. Большинсковой, В.Г. Харченко, Б.И. Древко, С.Н. Петракову, М.И. Смушки-ну, |А.Ф. Блинохватову|, Т.Е. Сорокиной, Е.В. Салимжановой, К.В. Мазанову, J1.A. Большакову, В.Н. Лясникову, Ю.М. Райгородскому, В.П. Севостьянову и особенно Ю.В. Серянову, а также О.Ф. Казмичевой, оказавшей неоценимую помощь в оформлении диссертации.

5.6. Заключение Впервые проведено исследование кинетики реакции химического растворения синтетического гидроксиапатита (ГА) в подкисленном изотоническом растворе 0,9% NaCI с рН 4,5 при условиях, моделирующих естественный остеокластный процесс «in vitro».

2. Предложен механизм реакции, основанный на замедленной твердофазной диффузии протонов к кальциевым вакансиям кристаллической решетки ГА. Механизм обоснован обнаружением промежуточных интермедиа

339 тов растворения в виде СаОН и НР04 методом вторичной ионной масс-спектроскопии.

3. Получено и экспериментально подтверждено кинетическое уравнение растворения ГА с первым порядком по жидкофазной концентрации протонов в модельном растворе и установлением стационарной скорости процесса с постоянной времени, определяемой коэффициентом протонной диффузии, составившим по данным переменно-токовых измерений электропроводности

1 ^ О величину 1,82-10 см /с.

4. С помощью химического анализа на фосфатные анионы впервые определены начальные и установившиеся скорости растворения ГА в модельin л ном изотоническом растворе составивший 5,7-10 г/(см мес) - для порошка ГА, 12,7-Ю-10 г/(см2-мес) - для плазмонапыленного ГА и 11,6-Ю-10 г/(см2-мес) -для плазмонапыленного ГА с наложением УЗ.

Полученные величины стационарных скоростей растворения свидетельствуют о практически полной нерезорбируемости синтетического ГА, преобладании остеобластной активности и формировании плотной костной прослойки в периимплантной зоне, что подтвердилось в лабораторных экспериментах «in vivo».

5. Обнаружен эффект электрохимической стимуляции протонной миграции в частицах плазмонапыленного ГА, обусловленный разницей равновесных потенциалов Ti/TiO и Ti/ГА - электродов, ускоряющей процесс растворения примерно в 2 раза при энергии активации 31—35 кДж/моль.

ГЛАВА 6

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛЕВОГО СТИМУЛИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И БИОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, КОНТРОЛИРУЕМЫХ ЮВЕНИЛЬНЫМ ФАЗООБРАЗОВА

НИЕМ И МИГРАЦИЕЙ

Делая необходимые обобщения, остановимся вначале на термостимули-рованных (электро)химических реакциях, модулируемых ювенильным фазо-образованием. Термическая стимуляция обеспечивается при этом лазерным и ультразвуковым облучением, а ювенильное фазообразование обусловлено физико-химическими процессами в облучаемых средах [485А]. Всего нами было изучено 30 реакций такого типа и установлено, что для реакций локального (электро)осаждения металлов при термо(электро)химическом разложении соединений типа MmLnXic они отвечают общей схеме:

ГТ1 ^ ^ д

MmLnXk . . 8 » [MmLnXk] -► mM + nL't + kX't

М,П,Д н,о

•О; МхОу + nL"t + kX"t

Z+ Т?, e laq M, П kX'" + [MmLn]£ [MmLn+- ze]^ rji —» nL'" + mM^ m[Mz+ • ze] Jd ач М,П mM + nL"

-> mM,

6.1)

6.2)

6.3)

6.4) где M - металл, П - полупроводник, Д - диэлектрик, L - органический или неорганический лиганд, X - третий компонент, ш, п, к, - стехиометрические коэффициенты, - абсолютная температура нагрева поверхности твердого тела, L', L", L'" и X', X", X'" - летучие или водо-растворимые продукты термоокислительной или электролитической конверсии лиганда и третьего компонента, соответственно.

В уравнении (6.3) для упрощения принято, что z/m-валентный металл образует комплекс с нульвалентным лигандом.

Согласно схеме (6.1) - (6.4) твердофазные комплексы MmLnXk подвергаются высокотемпературной термической (6.1) или термоокислительной (6.2) диссоциации с выделением металла (М) или его оксида (МхОу) на поверхности твердого тела (М, П, Д) и удалением летучих продуктов термической конверсии в технологическую инертную (А) или окислительную (02) атмосферу. При этом формируются локальные структуры ММ, МП, МД (6.1) а также ДМ, ДП, ДД (6.2), если оксид МхОу обладает диэлектрическими свойствами или ПМ, ПП, ПД (6,2), если оксид МхОу является полупроводником. В последнем случае структура ПД часто может быть преобразована в структуру МПД за счет последующей химической металлизации по реакциям полупроводниковой электрохимии. Многочисленные примеры реализации этой лазерно-пиролитической части общей схемы приведены в главе 1.

Если комплекс MmLnXk способен к электролитической диссоциации на сложные ([MmLn]^) или простые (М^) гидратированные ионы и твердое тело обладает электропроводностью (М, П), то возможен и низкотемпературный путь локального электроосаждения металлов с наложением внешнего стимулирующего электрического поля по реакциям (6.3) или (6.4). Примеры реализации этих реакций при лазерном и ультразвуковом нагреве проводящих поверхностей представлены в разд. 2.7 и 2.8 главы 2.

Наконец, комплексные или простые гидратированные ионы, образующиеся в стадиях электролитической диссоциации реакций (6.3) или (6.4) при воздействии высоких температур локального лазерного нагрева могут терять воду, превращаясь в исходный комплекс MmLnXk и подвергаясь далее пиро-литическому разложению в сильно перегретой концентрированой паровой фазе по реакциям (6.1) или (6.2). Примером подобного процесса является рассмотренный в разд. 2.7. пиролиз KAu(CN)2 в некоторых условиях реализации ЛЭО Au I.

Характерной особенностью протекания термостимулированных физическими полями реакций (6.1)-(6.4) является стадия формирования промежуточного активированного комплекса с интрамолекулярным или межфазным переносом заряда, находящегося в равновесии с реагентом, и лимитирующий акт заключается в распаде активирующего комплекса. Для сложных многоатомных комплексов MmLnXk вероятно многостадийное протекание локальных реакций термо(электро)химического разложения и скорость определяющей является стадия с наибольшей энергией активации распада соответствующего промежуточного активированного комплекса. Ее кинетика может быть описана обобщенным уравнением Аррениуса-Ерофеева-Аврами [485А] : А j = X(a)BLe~RT* <6'5) где j - средняя скорость осаждения (оксида) металла. L — средняя толщина локального осадка, Ts- средняя температура локального нагрева поверхности твердого тела, А = АН" - энергия активации, равная изменению энтальпии при образовании переходного активированного комплекса и fl, а = О

Х(аИл V v, Y/n' , ' (6-6)

1 - ед- n /1п е) , а = 1

О < а < 1- степень локального разложения комплекса MmLnXk с относительной кривой погрешностью е « 1, п' — форм-фактор топокинетической кривой ( см. разд. 1.2). При интенсивном конвективном тепломассобмене величина а « 0 для жидкофазных электрохимических стимулированных процессов и a w 1 для твердофазных процессов лазерного пиролиза при практически полном отсутствии металлического массобмена с фоновой областью. Аррениусовская предэкспонента В выражается обычным образом как: ^ kT.

В = %—^-е R (6-7)

У л где % ~ трансмиссионный коэффициент , к = 1,38 10 - постоянная Больц-мана, h = 6,626-Ю-34 Дж' с - постоянная Планка, AS" - изменение энтропии при образовании переходного активированного комплекса.

Для анализа полученных нами экспериментальных результатов уравнение Аррениуса-Ерофеева-Аврами удобнее переписать в полулогарифмической форме:

In BL/J = A/RTS - In х(а) (6.8)

Рис. 130. Аррениусовские топокинетические зависимости lnBL/J-RTs для локальных процессов: □ - ЛПП Cu-KMOJI, ® - ЛПП Pt-КМОЛ, А - ЛПП Ni-КМОЛ, О - ЛПП Pd-КМОЛ, • -ЛЭО металлов в центре ЗТВ, ■ - ЛЭО металлов на периферии ЗТВ, А - СЭО металлов, X - соновыделение водорода в отверстиях, * - ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ, О -ультразвуковое обезжиривание А1 и Ti, □ - реакции 8,8е-гетероциклизации 1,5-дифенилпентадиона с участием ZnS и ZnSe. Пояснения в тексте

По данным рис.130 видно, что экспериментальные точки действительно укладываются на прямые в координатах предлагаемого нами обобщенного уравнения In BL/J - RTS, причем имеют место три вида кинетических корреляций в исследованных реакционных сериях:

- серия реакций ЛПП №(ТФА)2 и Рё(ДМС)2С12 на различных подложках (поликор, стекло, пьезокварц), образующая вертикальную линию с наклоном tg у = оо;

- серия реакций ЛПП Си, Pt, Ni, Pd-КМОЛ, ЛЭО металлов (Sn, Zn, Cd, Sn-Bi, Ni, Си, Au) на Си-подложке в центре и на периферии ЗТВ, СЭО Си в формообразующие углубления А1 и Zn-матриц, соновыделения Н2 в субмиллиметровых Си, Zn, Ni-металлизированных отверстиях, образующая биссектриссные (ЛПП Ni-КМОЛ) и приблизительно параллельные им прямые с наклоном tg у = 1;

- серия реакций ЛЭО металлов на Cu-подложки между центром и периферией ЗТВ, образующая примерно паралельную оси абсцисс прямую с наклоном tg у = 0.

Первый вид кинетических корреляций, при использовании терминологии Л.И. Кришталика [486], можно отнести к вырожденным безбарьерным реакциям , протекающим в режиме контроля газофазным транспортом юве-нильных продуктов разложения №(ТФА)2 и Рё(ДМС)2С12 по механизмам

344 слабого» и «сильного» фазового взрыва (разд. 1.3, гл.1). С формальной точки зрения безбарьерность этих реакций означает В —>• оо и A/RTS —> 0, физический же смысл заключается в легкости термического разрыва лабильных связей М-ЬиМ-Хв №(ТФА)2 и Рё(ДМС)2С12 при В = 1,9-1012-3,2-1013 с"1, отвечающих частотам валентных колебаний в термически активированном переходном комплексе [MmLnXk]", структура которого близка к продукту разложения при коэффициенте переноса а « 1.

Второй вид кинетических корреляций соответствует невырожденным активационно-контролируемым топокинетичесим реакциям J11111 Си, Pt, Ni, Pd-KMOJI, ЛЭО металлов в центре и на периферии ЗТВ, СЭО Си в формообразующие углублениях А1 и Zn- матриц и соновыделения водорода в каналах субмиллиметровых отверстий.

Выше диагональной прямой на рис. 130 располагаются экспериментальные точки, отвечающие топокинетическим реакциям ЛПП КМОЛ, контролируемым ювенильной твердофазной нуклеацией (разд. 1.2 и 1.5). Переходный активирований комплекс при этом имеет промежуточную конфигурацию между реагентом и продуктом и для КМОЛ = ML2Xk с к = 0, 1, 2 и L Ф ДМС и ТФА чаще всего характерны структуры переходного активированного комплекса типа [MLX]", [МХк]", [МЬ2]" при наиболее вероятных значениях коэффициента переноса 0,4 < а < 0,8. При этом более точная оценка коэффициента переноса затруднительна вследствии нелинейности бренстедовских корреляций между энергией активации и тепловым эффектом в исследованных реакционных сериях ЛПП КМОЛ .

Нижнюю часть рассматриваемого корреляционного поля занимают то-покинетический пиролиз КМОЛ, содержащих объемные многоядерные ли-ганды с большими отрицательными изменениями энтропии переходного активированного комплекса AS" или обладающие прочной связью М - L при слабом экранировании лигандом с большой величиной А = АН" (ЛПП М(ФАК)2С12, Ni(a,a' - dipy), Ni(a,a' - dipy)(acac)2, Ni(Oxin)2Br, Pd(®3)2Cl2, Pd(PPh3)2Cl2). В верхней части корреляционного поля сосредоточены параметры лазерного пиролиза КМОЛ с легкими лигандами и малой прочностью связей (ЛПП М(ТРИС)пХк, Ni(acac)2). В предельных случаях лабильности связей происходит переход пиролиза из топокинетического режима в режим механизмов «слабого» и «сильного» фазового взрывов, описанные выше (ЛПП Pd(,3MC)2Cl2 и №(ТФА)2).

Ниже диагональной прямой зависимостей InBL/j- A/RTS (рис.130) располагаются параметры электрохимических реакций , скорость которых модулируется паровой и ультразвуковой кавитацией (ЛЭО и СЭО металлов,

345 соновыделение водорода). Здесь характерно влияние электролитической диссоциации водорастворимых комплексов MmLnXk и наличие сильного электрического поля в плотной части двойного электрического слоя на границе металл/электролит, приводящие к почти столь же существенному снижению изменения свободной энергии Гиббса при образовании переходного активированного комплекса AG", как и для значительно более высокотемпературных реакций ЛПП KMOJI. Активированный комплекс по своему строению в реакциях ЛЭО металлов на периферии и в центре (ЗТВ) близок к конечным продуктам при 0,25 < ос* < 0,83. Это отвечает топоэлектрохимическому эффекту образования трехмерных зародышей кристаллизации (ТЗК) и структуре [Mad(T3K)]* на периферии ЗТВ и паровой кавитационной модуляции скорости ЛЭО металлов с элиминированием адсорбционно-пассивационных, реакционно-химических и дифузионно-конвективных ограничений по центру ЗТВ ( разд.2.7) Между центром и периферией ЗТВ при ЛЭО металлов реализуется еще одна разновидность электрохимических реакций, в которой строение переходного активированного комплекса близко к диссоциированной адсорбированной форме исходного реагента типа [MmLzn+ -ze]*d или -ze]^d (см. табл.14 разд. 2.7) при среднем эффективном коэффициенте переноса 0,12. Эту разновидность по [486] можно назвать «безактиваци-онно»-вырожденной при наличие больших пассивационных, химических и кристаллизационных перенапряжений выделения металлов. С формальной точки зрения при близких друг к другу значениях локального лазерного нагрева поверхности Cu-катодов Ts = 365—402 К «безактивационное» вырождение при ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ означает выполнение приблизительного равенства InBL/j « const (A/RTs).

Реакции соновыделения Си и Н2 в субмиллиметровых катодных каналах, модулируемые ультразвуковой кавитацией, относятся ко второй серии невырожденных электрохимических процессов (рис.130) с достаточно большой долей омического перенапряжения, причем для СЭО Си, по-видимому, характерно еще и пассивационное (разд.2.8), а для соновыделения Н2-стимулирующий топоэлектрохимический эффект разд.2.4 и 2.9).

К корреляционному полю второй серии можно отнести и данные по кинетике ультразвукового обезжиривания поверхности AL и Ti (рис.133), если для расчета В использовать предэкспоненту уравнения (2.208) при характерных значениях входящих в нее параметров, указанных в разд. 2.10, вместо энергии активации А взять энергию когезии пальмитиновых пленок Uo, температуры ультразвукового нагрева Ts и скорости очистки поверхности j = d(G/Go)/chf', заимствованные из табл. 26 и 27 разд. 2.10, перейдя тем самым к построению кинетической корреляции в координатах In B/j - Uo/RTs.

Наконец, частично ко второй, а частично к третьей серии кинетических корреляций принадлежат параметры почти изотермических (Ts = 268-298 К) реакций S, Se-гетероциклизации 1,5-дифенилпентадиона с участием ZnS и ZnSe (рис.130), скорость которых определяется диффузией субстрата через жидкостную оболочку трехфазных пузырьков, модулируется лапласовским давлением H2S и H2Se in status nascendi в газофазной оболочке и зависит от электрического состояния границы полупроводниковых частиц ZnX (X = S, Se) с реакционной средой в жидкой оболочке. Здесь применялось построение в координатах In BC0/joo - AD/RTs, AD «16 кДж/моль - энергия активации диффузии, Со = 0,25 моль/л - концентрация субстрата в реакционной среде, величины скорости реакций j,*, соответствуют данным рис. 92 и значения аррениусовской предэкспоненты рассчитывались из соотношения: 20(m — l)D0

В= . (6.9) все остальные обозначения расшифрованы в разд. 3.2.

Нижние точки, представляющие третью корреляционную серию вырожденных «безактивационных» реакций, соответствуют высоким скоростям протонной полупроводниковой коррозии частиц ZnS и ZnSe и явлениям «пассивации» дырочных процессов на локальных анодах трехфазных частиц в условиях пониженной температуры и повышенной кислотности реакционной среды при высоких лапласовских давлениях в газовых оболочках, а верхние точки, относящиеся ко второй корреляционной серии отвечают малым скоростям коррозии, повышенной (комнатной) температуре и пониженному лапласовскому давлению H2S и H2Se in status nascendi.

Итак обнаруженные нами линейные кинетические корреляции соответствуют весьма обширному классу стимулированных полевыми воздействиями (электро) химических и механо-химических процессов с модуляцией ювенильной твердофазной и газофазной нуклеацией.Их можно рассматривать как три разновидности «компенсационного» эффекта - симбатного увеличения In В с А [31], интерпретируемого как коллективное движение атомов реакционной среды, трансформирующее энергию поглощенного фотонного и фононного потока.

В случае невырожденных активационных реакций ЛПП КМОЛ «компенсационный» эффект <91пВ/дА « 0,2 моль/кДж является типичным для твердофазных химических процессов [31] и здесь кооперативное движение атомов представляет собой разделение твердой и флуидных фаз посредством агломерации металлических частиц и тонкопленочной диффузии летучих продуктов разложения, контролируемое химической топокинетической реакцией. Еще больший «компенсационный» эффект Э1пВ/ЭА « 0,35 моль/кДж был обнаружен нами для невырожденных топоэлектрохимических реакций ЛЭО металлов на периферии ЗТВ.

Для вырожденных безбарьерных или/и «безактивационных» реакций с Э1пВ/<ЭА » оо или <Э1пВ/<ЭА « 0,02-0,12 моль/кДж также происходит разделение твердой и флуидных фаз, однако при достаточно высоких температурах локального лазерного нагрева или кавитационного микропузырькового коллапса превышаются критические термобарические параметры конденсированной среды и образуется промежуточное околоспинодальное метастабильное состояние, механизм распада которого обусловлен запасом его свободной энергии и концентрацией зародышей газовой фазы. При умеренных энергиях и большой концентрации зародышей происходит «слабый» фазовый взрыв с цепной гомогенной или гетерогенной ювенильной газовой нуклеацией (ЛПП №(ТФА)2 и РадМС)2С12, ЛЭО металлов в центре ЗТВ при условиях паровой кавитации, соновыделение Си и Н2 в субмиллиметровых катодных каналах при условиях ультразвуковой кавитации, ультразвуковое обезжиривание поверхностей А1 и Ti, 8,8е-гетероциклизация 1,5-дифенилпентадиона с ZnS и ZnSe катализом). При больших энергиях и малых концентрациях зародышей реализуется «сильный» фазовый взрыв с ювенильной газоплазменной нук-леацией(ЛПП ЛПП Ni(TOA)2 и Р(1(ДМС)2С12 при % = 3000-5000 К, импульсное лазерное осаждение металлов из металлсодержащих растворов при % = 2500-7000 К [485А].

Именно индуцированное лазерным излучением и ультразвуком коллективные движения частиц конденсированной среды с образованием разреженной фазы по механизмам «слабого» и «сильного» фазового взрыва обеспечивают модуляцию скоростей вышеупомянутых вырожденных (электрохимических реакций и механохимических процессов и адаптивность соответствующих межфазных границ.

Применительно к практическим приложениям процессов ЛПП КМОЛ и ЛЭО металлов (разд. 1.5 и 2.7) целесообразно выявить соответствующие сенситивные и гранулярные корреляции с аррениусовской предэкспонентой В [485А].

Энергетическую чувствительность (сенситивность) границы М,Д/МтЬпХ1с, облучаемой лазером для формирования локальных структур ММ и МД можно характеризовать величиной S*, (см2-Дж), обратной минимально необходимой плотности фотонной энергии и имеющей квантовую природу.

Для лазерного сканирования «линий» в конденсированных фото -термических системах М,Д/МтЬпХк с предельной скоростью при средней скорости осаждения (оксида) металла j и тепловой интенсивности облучения q можно записать:

Sx=2V00/(Tnbqs) = ]/(Lqs) (6.10) где г0 - радиус сфокусированного и диафрагмированного лазерного луча и L - средняя толщина локального осадка.

Из полученных результатов расчета сенситивности (рис.131) следует, что величина Sx = 210 см /Дж для ИК ЛПП Рс1(ДМС)2С12, конечно, сильно

10 2 уступает Sx.= 10 см/Дж для лучших систем AgHal фотографии или Sa, = 106 см2/Дж для Уф систем ТЮ2 полупроводниковой несеребряной фотографии или металлизации диэлектриков, но значительно превосходит Sx = 10 см/Дж лучшей системы УФ Cu-несеребряной фотографии [67] и Sx = 2-10 см /Дж УФ-лазерной аддитивной системы литографии ИС на основе оксалата хрома (III) (LAS AEG Telefimken [65]).

В целом сенситивность фотографических превращений на границах М,Д/МтЬпХк возрастает при переходе от «безактивационных» реакций ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ к безбарьерным реакциям ЛПП №(ТФА)2 и Ра(ДМС)2С12 с общей корреляцией Sx ~ В0,25 (рис. 131). При этом ювенильная газофазная и твердофазная нуклеация в форме «слабого» фазового взрыва и топокинетического электрохимического эффекта увеличивают сенситивность исследованных границ, а «сильный» фазовый взрыв, напротив, ее уменьшает по сравнению с невырожденными реакциями ЛПП КМОЛ.

Размер металлических частиц, образуемых в результате лазерного облучения границы М,Д/МтЬпХк определяется соотношением между скоростью ювенильного твердофазного зародышеообразования и скоростью роста кристаллов (оксида) металла. В наших экспериментах (рис. 132) была обнаружена существенно более слабая корреляция RM ~ В0'1, чем это требует теория топокинетических реакций [31], что вероятнее всего отражает влияние электрохимической пассивации и межзеренной сегрегации примесей - продуктов разложения КМОЛ, ингибирующих рост зародышей кристаллизации. На это указывают данные Оже-электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектроскопии и рентгенофазового микроанализа локальных металлосодер-жащих осадков.

Рис. 131. Корреляционное поле сенситивности при лазерном облучении систем М,Д/МтЬпХк в процессах: □ - ЛПП Cu-КМОЛ, ® - ЛПП Pt-КМОЛ, А -ЛПП Ni-КМОЛ, о - ЛПП Pd-КМОЛ, ■ - ЛЭО металлов на периферии ЗТВ, * -ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ, ♦ - импульсное лазерное осаждение (ИПО) металлов или их оксидов [485А]. Условия сенситивности: I -ИЛО Pd из раствора PdCl2, II - ЛЭО Аи из раствора KAu(CN)2 и ЛПП Си(ТРИС)2С12, III - ЛПП Ni(acac)2, IV - лазерное испарение тонких пленок металлов, V - ЛПП Ni(TOA)2, VI - лазерный фотохимический процесс на основе КазСг(С204)з + PdCl2 (система LAS AEG Telefunken), VII - лазерный фотохимический процесс на основе CuBr + СаС12, VII - ЛПП Pd(,ZIMC)2Cl2

In Rm, cm

-5

-15 -1-1-1

0 10 20 30 In В, c-1

Рис. 132. Корреляционное поле гранулярности металлических частиц, образуемых при лазерном облучении систем М,Д/МтЬпХк в процессах: □ - ЛПП Cu-КМОЛ, о - ЛПП Pt-КМОЛ, А - ЛПП Ni-КМОЛ, о ЛПП Pd-КМОЛ, ■ -ЛЭО металлов на периферии ЗТВ, * - ЛЭО металлов между центром и периферией ЗТВ

Преобладающая величина топокинетического форм-фактора n' = 1 соответствует межкристаллитным расстояниям, большим размера кристалла, что, наряду с превышением характерных размеров кристалличеких зерен величин расчетной толщины отожженных (оксидно)металлических пленок, свидетельствует в пользу преимущественного формирования «островковых» структур в процессах ЛПП КМОЛ и периферийного ЛЭО металлов.

Локальные «лазерные» осадки металлов и их оксидов, как правило, обладают достаточной адгезией и каталитической активностью для последующей химической металлизации.

Рассматривая, изученные нами стимулированные малоамплитудными физическими полями миграционные процессы антибиотикового анионного переноса через тканевые барьеры плацентарных мембран и контролируемого твердофазным переносом протонов химического растворения гидроксиапа-тита следует отметить, что они обладают одинаковым механизмом транспорта ионов посредством замещения дефектов Френкеля в решетке стохастического «рыхлого квазикристалла» мембран или в кристаллической решетке ГА. Естественно, что из-за очень сильно различающейся подвижности элементов этих решеток коэффициенты диффузии ионов через них отличаются примерно на 5 порядков и несмотря на весьма большую разницу в размерах гидратированных протонов (катионов гидроксония) и антибиотиковых анионов миграционный транспорт анионов-антибиотиков через плаценты протекает со скоростью, намного превышающей скорость протонного переноса в ГА ( гл. 4 и 5).

На основании проведенных нами теоретических и экспериментальных исследований можно предложить следующее обобщенное кинетическое уравнение для скорости переноса ионов в (квази)решетках с правильным или стохастическим распределением зарядов в смешанных малоамплитудных физических полях:

12 zF ( N

2 N ±-2h

2Dx П^е - ; (6.11)

2Dt n=l

Где Co - объемная концентрация ионов в растворе , D - коэффициент диффузии ионов в (квази)решетке, X - толщина тканевого барьера или эффективная глубина проникновения ионов в биоактивное покрытие на металле, z - заряд иона, фа - потенциал асимметрии тканевого барьера или разность равновесных потенциалов электродов I и II рода, образуемых окисленной поверхностью металла на контакте с биоактивным покрытием, Куп- коэффициенты ускорения ионного переноса индивидуальными малоамплитудными полями,

Дфап - сдвиг электрического потенциала, обеспеченный действием индивидуального поля, N - число сочетаний малоамплитудных полевых воздействий, знак «+» относится к переносу катионов и знак «-» — отвечает переносу анионов.

При этом, величины Куп могут быть рассчитаны теоретически, а Дфа,, подлежат экспериментальному определению. Представление о Куп и Лфап можно получить из табл.32 (разд.4.2).

Результирующий коэффициент ускорения отвечает формуле: zF N

N ± — ZA(Pan

Ку=ПКупе (6-12>

П = 1

Энергетическая сенситивность рассматриваемых объектов ионного переноса может быть рассчитана из соотношения: s —Ь

Мх (блз>

П=1 где Wn - интенсивность индивидуального полевого воздействия.

Представляет интерес сопоставление экспериментальных значений Ку и Sa. для некоторых из изученных нами реакций и процессов ионного переноса, стимулированных двумя сочетанными видами полей, результаты которого представлены в табл. 50:

1. Несмеянов А. Н., Кочетков К А. Методы элементоорганической химии -М: Наука, 1985. 650 с.

2. Хорвуд Дж. Промышленное применение металлоорганических соединений. Л.: Химия, Ленинградское отд., 1970. - 350 с.

3. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Д. Химия металлорганических соединений. -М.: Изд-во иностр. лит-ры., 1963. 360 с.

4. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлорга-нические соединения в электронике. М.: Наука, 1972.- 479 с.

5. ГрибовБ.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В., Каверин Б.С., Козыркин Б.И., Мельников В.В.,Суворова О.Н. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: Наука, 1981.- 322 с.

6. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985.-264 с.

7. Эмануэль Н.М. Химическая кинетика и цепные реакции. -М.: Наука. -542 с.

8. Вейко В.П. Лазерная обработка пленочных элементов. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд. - 1986. - 248 с.

9. Gupta A., Jagannatan R. Laser writing of copper lines from metalloorganic films //Appl. Phys. Lett. 1987. - Vol. 51, № 26. - P. 2254-2256.

10. Fast laser writing of coppen and iridium lines from thin solid surface layers of metalloorganic compounds /Р. Hoffmann, B.Lecohier, S. Goldeni et al. // Appl. Surface Sci. 1989. - Vol. 43, № 1-4. - P. 54-60.

11. Zhang Jun-Ying, Hilman E. UV-induced decomposition of adcorbed Cu-acetilacetonate films for electroless metal plating //Appl.Surface Sci. 1992. -Vil. 54, № 3- P. 465-470.

12. Laser-induced selective copper decomposition of polimide /A.S.Cole, Y.S.Lia, J.W.Rose et al. //Appl. Phys. Lett. 1988. - Vol. 53, № 21. - P. 2111-2113.

13. Лазерное осаждение металла из трифенилфосфиновых комплексов одновалентного золота /Ф.В.Бункин, К.И.Грандберг, Б.С.Лукьянчук и др. //Квантовая электроника. 1986. -т. 13, № 7.-Р. 1321-1322.

14. Кинетика лазерно-стимулированного осаждения золота из жидкой фазы /М.Р.Брук, Г.А.Шафеев, В.С.Петросян и др. // Квантовая электроника. -1991.-т. 18, № 9.-С. 1088-1092.

15. Radloff W., Belov E. Direct writing of metal thin films microstructure // Rev. Roum. Phys. 1989. - Vol. 37, № 7-9. - P.931-933.

16. Thin laser direct writing of wavequide structures in LiNb03 / T.Krauss, H.M.Oprysko et al. //Conf. Lasers and Elec. Opt. Techn. Dig. Ser. vol. 7. -Washington (D.C.), 1988 -P.324.

17. Micheli A.L., Chang Shin-Chia, Hicks D.B. Thin oxide gas sensing microsen-sors from metalloorganic deposition (MOD) thin films // Ceram.Eng.and Sci.Pros.- 1987. Vol.8,№ 9-10. - P.1055-1105.

18. Лынысов Л.М., Шиманкова З.И., Соловьев B.B. Формирование слоев диоксида циркония на алюминии импульсным фотонным отжигом: тез. докл. семинара "Электрохимическая алюмооксидная технология создания микросхем". М.: ЦНИИ "Электроника", 1991. - С. 34 (ДСП).

19. Venkatesan Т., Chang С. The properties of Y=Ba-Cu-0 superconductinng films preparated by laser deposition // J.Appl.Phys. 1988. - Vol.63, № 9. -P.4591-4598.

20. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. Советская энциклопедия, 1079. -400 с.

21. Термические условия и кинетика осаждения "линий" палладия при лазерном облучении пленок PdmLnXk на А1203 /Ю.В.Серянов, М.В.Мельникова, Т.А.Болыпинскова и др.//Физика и химия обработки материалов. 1993. -№ 6. - С.21-27.

22. Карташев Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 1986. - 480 с.

23. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Энергия, 1964. -488 с.

24. Справочник по специальным величинам /Под. ред. М.А.Абрамовица, И.Ститан. М.: Наука, 1979. - 832 с.

25. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М.: Гос-энергоиздат, 1963. - 734 с.

26. Золотарев В.Н., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1984. - 216 с.

27. Шестак Я.М. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987. - 314 с.

28. Краткий справочник физико-химических величин /Под.ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1972. - 200 с.

29. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 360 с.

30. Фототермическое осаждение металла на диэлектрик с помощью лазера. П. Системы Al203/PdmLnXk /Ю.В.Серянов, М.В.Мельникова,

31. Т.А.Большинскова и др.//Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, № 1.- С.133-138.

32. Эмануэль Н.М. Химическая кинетика и цепные реакции. М.: Наука, 1974,- 542 с.

33. Глестон С., Лейдер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 277.

34. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1962. - 241 с.

35. Гегузин Я.Е. Пузыри. М.: Главная редакция физ.-мат.лит-ры, 1985. - 173 с.

36. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Металлургия, 1976.- 173 с.

37. Афанасьев Ю.В., Крохин О.Н. Газодинамическая теория воздействия излучения лазера на конденсированные вещества. // Труды ФИАН. 1970. -Т. 52, № 118. -С. 118-170.

38. Вейко В.П., Либенсон М.Н. Лазерная обработка. Л.: Лениздат, 1973. -192 с.

39. Крестовников А.Н., Вигдорович В.Н. Химическая термодинамика. М.: Металлургия, 1973. - 256 с.

40. Устранение прозрачных дефектов фотошаблонов методом лазерно-химического осаждения /В.В.Аристов, В.И.Дернов, Н.А.Кислов и др.// Электронная промышленность. 1986, № 1. - С.29-30.

41. Берегов М.Т., Кислов Н.А. Корректировка топологии фотошаблона методом локального лазерно-химического осаждения // Электронная промышленность. 1987. - № 4. - С.26.

42. Боков Ю.С., Берестенко М.К., Вьюнов Л.А. Лазерная технология в микроэлектронике //Электронная промышленность. 1990. - № 11. - С.72-77.

43. Комплексные соединения Рс1(П) с трис-(оксиметил)аминометаном /Т.А.Большинскова., В.Н.Кравцова, Л.И.Шигина и др. //Координационная химия. 1988.-Т.14,№ 11 - С.1531-1534.

44. Синтез и строение комплексов Рс1(П) с трис-(оксиметил)аминометаном/Т.А.Болыпинскова, Н.Т.Комягин, А.И.Яновский и др. //Координационная химия. 1989. - Т. 15, №4. -С.542-544.

45. Болыиинскова Т.А., Шебалдова А.Д., Кравцова В.Н. Координационные соединения Си (2+) с трис-(оксиметил)аминометаном //Координационная химия. 1992. -Т.18, № 3. - С.363-365.

46. Термические условия и кинетика формирования "линий' меди при лазерном облучении пленок Си(ТРИС)шХп кН20 /Ю.В.Серянов, Е.М.Григорьева, Т.А.Большинскова, Л.А.Фоменко //Физика и химия обработки материалов. 1984. -№ 4,5. - С. 115-130.

47. Химическая энциклопедия /Под. ред. Н.С.Зефирова. М.: Большая Российская энциклопедия. - Т. 1-4, 1986-1995.

48. Термические условия и кинетика осаждения палладия и платины на пьезокварце при лазерном облучении металлоорганических пленок /Ю.В.Серянов, Е.М.Григорьева, Т.А.Болыпинскова и др. //Физика и химия обработки материалов. 1996. -№ 5. - С.56-63.

49. Барабанова Е.В. Сенсорная техника ГДР //Зарубежная радиоэлектроника.- 1987. С.53-60.

50. Лазерное осаждение металла на диэлектрик. Системы А12Оз/ NimLnXk и А1203/Си(ТРИС)тХпкН20 /Ю.В.Серянов, Е.М.Григорьева, Т.А.Болыпинскова, Л.А.Фоменко и др. //Журнал физической химии. -1994. Т. 68, № 12. - С. 2234-2236.

51. Термические условия и кинетика формирования "линий" никеля при лазерном облучении пленок NimLnXk на А12Оз /Ю.В.Серянов, Т.А.Болыпинскова, Л.А.Фоменко //Физика и химия обработки материалов.- 1995.-№ 1.-С. 17-21.

52. Брук М.Р., Морозова Е.А., Шафеев Г.А. Лазерно-стимулированное химическое осаждение никеля // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1990. - Т. 54, № 12. -С. 2480-2485.

53. Фототермическое осаждение металла на диэлектрик с помощью лазера. П. Системы Al203/PdmLnXk /Ю.В.Серянов, М.В.Мельникова, Т.А.Болыпинскова, Л.А.Фоменко и др. // Журнал физической химии. -1994. Т. 68,№ 1.-С. 133-138.

54. Моро У. Микролитография 4.2. / Пер. с англ. под ред. Р.Х.Тимерова.

55. Синтез и строение комплексов Pd(TI) с трис-(оксиметил)аминометаном /Т.А.Болыпинскова, Н.Т.Комягин, А.И.Яновский и др. //Координационная химия. 1989. - Т. 15., № 4. - С.542-544.

56. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения /Пер. с англ. под ред. С.И.Анисимова. М.: Мир, 1974. - 468 с.

57. Bartolomeusz BJ. Thermal response of a laser irradiated metal slab // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64, № 8. - P.3815-3819.

58. Физика тонких пленок. T.l / Под ред. Г.Хасса. М.: Мир, 1967. - 348 с.

59. Редулова А.А., Котов Б.П., Явич Э.Р. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. М.: Радио и связь, 1981. - 243 с.

60. Бушминский И.П., Морозов Г.В. Конструирование и технология пленочных СВЧ-микросхем. -М.: Сов.радио, 1978. 144 с.

61. Структура, фазовый состав и свойства алюмооксидной керамики в зоне действия лазерного луча /А.В.Красников, Т.Н.Соколова, Л.И.Миркин и др. //Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1987. - № 2. - С. 20692073.

62. Von Gutfeld R.J., Melcher R. Laser heitingenhases electroplating could simplify microcircuit production // Laser Focus. 1980. - Vol. 16, № 2. - P. 102105.

63. Несеребряные фотографические процессы /Под ред. А.Л.Картужанского. -Л.: Химия, 1984.-376 с.

64. Кулак А.И. Электрохимия полупроводниковых гетероструктур Мн.: Изд-во "Университетское", 1986. - 191 с.

65. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.-312 с.

66. Готра З.Ю., Лукьянов С.А., Смеркло Л.М. Лазерно-стимулированное травление в технологии ИС //Зарубежная электронная техника. 1986. - № 6.-С.3-35.

67. Серянов Ю.В., Рабкин В.Б., Сурменко Л.А. Лазерное травление меди в растворе азотной кислоты //Электрохимия. — 1968. Т. 24, № 7. - С. 911915.

68. Серянов Ю.В. Технологические перспективы лазерно-стимулированного электролиза. П. Лазерно-электрохимическое травление материалов ИЭТ: Обзоры по электронной технике. Сер. 7. ТОПО. М.: ЦНИИ "Электроника", 1991. -Вып. 2(1595)/ - 52 с.

69. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М: Наука, 1974. - 168 С.

70. Rreitus I.A., Bendersky V.A., Tiliks V.E. Photoelectrons emission from metal into concentrated electrolytes. Part. П. Thermalization partlength of lowenergy electrons and eq bulk reactions // J. Electroanalyt. Chem. 1982.- Vol. 140, №2. P.311-328.

71. Коновалов B.B., Трегуб В.В., Райцимринг A.M. Измерение длин пробегов низкоэнергетичных электронов в водных растворах электролитов методом лазерной фотоэлектрохимии // Электрохимия. 1984. - № 4. - С. 470-476.

72. Бендерский В.А. Лазерная фотоэлектрохимия. Исследование адсорбции и электродных реакций короткоживущих промежуточных частиц: Тез. докл.

73. УП Всесоюзного симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту: Изд-во ТГУ, 1985. - С.43-45.

74. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Разрешенные во времени полярограммы промежуточных частиц //Электрохимия. 1985. - Т. 21, № И. - С. 15071513.

75. Бендерский В.А. Лазерная электрохимия: Тез. докл. 6 Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: Наука, 1982. - С.18.

76. Кокилашвили Р.Г., Джапаридзе Дж.И., Плесков Ю.В. Фотокаталитический ток на ртутном электроде в подкисленных этиленгликолевых растворах трибензил-амина //Электрохимия. 1985. - Т. 21, № 7. - С. 987-990.

77. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Федорович Н.В. Электродные реакции промежуточных частиц, образующихся при восстановлении бромат-аниона на ртути //Электрохимия. 1986. - Т. 22, № 6. - С. 728-735.

78. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Кинетика эмитированного заряда при лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор // Электрохимия. -1986. Т. 22, № 6. - С. 735-742.

79. Uribe F., Cawada Т., Bard A. Photoelectron emission from a platinum electrode into liquid ammonia solutions //Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 97, № 2. - P. 242-246.

80. Якушев B.B., Скундин A.M. Фотоэмиссия из гладкой и платинированной платины //Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 1. - С. 135-138.

81. Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Срессли О.М. Запись голограмм на металле методом фотохимического травления //Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т. 9, № 8.-С. 471-474.

82. Bullok К.Р., Trischan G.M., Burrow R.G. Photoelectrochemical and micro-probe laser Raman studies of lead corrosion in sulfuric acid //J. Electrochem. Soc.- 1983.-Vol. 130, №6.-P. 1283- 1289.

83. Barz F., Cordon S.G., Philpott M.R. Effects of laser illumination during oxidation-reduction cycles upon surface-enhanced Raman scattering from silver electrodes //Chem. Phys. Lett. 1982. - Vol. 91, № 4. - P. 291-295.

84. ChenT.T., von Raben K.U., Owen J.E. Laser-illumination effects on the surface morphology cyclic voltammetry and surfase enhanced Raman scattering of Ag electrodes //Phys. Chem. Lett. 1982. - Vol. 91, № 6. - P.494-500.

85. Hwang K.-Ch., Chang H. The SEPS of pyridine on an electrochemically plated silver electrode //Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 98, № 6. - P. 597-602.

86. Melenders C.A., Lee P.C., Meisel D. Cyclic voltammetry and situ laser Raman spectroscopy studies of electrogenerated vethylviologen radical cation //J. Electrochem. Soc.- 1983.-Vol. 130, №7.-P. 1523-1527.

87. Гасс A.H., Капуста O.H. Гигантское комбинационное рассеяние света этиленом, адсорбированным на поверхности серебра. Кинетика графитизации поверхности //Поверхность. 1987. - № 4. - С. 27-33.

88. Серянов Ю.В., Аравина Л.В. Лазерно-химические реакции для получения элементов ИЭТ: Обзоры по электронной технике. Сер.7, ТОПО. М.: ЦНИИ "Электроника", 1990.-Вып.11 (1514).-42 с.

89. Puippe J.C1., Acosta R.E., von Cutfeld R.J. Investigation of laser-enhanced electroplating mechanisms //J.Electrochem. Soc. 1981. - Vol. 128, № 12. - P. 2539-2545.

90. Von Gutfeld R.J., Puippe J.C1. Erhohhung der Vetallabscheidungs- und der Metallauflosungsgesheschwindigkeit durch Laser-Strahlen // Oberflache-Surfase. 1981. - Vol. 22, № 9. - P. 294-297.

91. Friedrich F., Raub Ch.J. Zur Moglichkeit der laserunterstutzen Electroluse //Metalloberflache. 1984. - Bd. 38, № 6. - S. 237-242.

92. Козлова E.K., Портнягин А.И. Термоградиентная модель лазерного воздействия на автокаталитические реакции: Тез. докл. 12 Всесоюзной конф. по когерентной и нелинейной оптике. М.: Наука, 1985. - С. 648-649.

93. Козлова Е.К., Портнягин А.И., Филиппов А.Е. Термоградиентная модель лазерного воздействия на автокаталитические реакции // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. - Т. 50, № 6. - С. 1235-1236.

94. Гусев В.Э., Козлова Е.К., Портнягин А.И. О роли термоградиентных явлений в лазерной электрохимии //Квантовая электроника. 1987. - Т. 14, № 2.-С. 323-327.

95. Бункин Н.Ф., Лукьянчук Б.С., Шафеев Г.А. Термодиффузионная неустойчивость и образования структур при лазерном нагреве поглощающих жидкостей //Квантовая электроника. 1985. - Т. 12. - С. 2391-2393.

96. Бункин Н.Ф., Лукьянчук Б.С., Шафеев Г.А. Термоэлектрохимическая неустойчивость при лазерном нагреве поглощающих растворов электролитов // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1986. - Т. 50, № 6. - С. 1176-1182.

97. Михеев М.А., Михеева A.M. Основы теплопередачи. М.:Энергия, 1977.-344 с.

98. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

99. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 201 с.

100. Ваграмян А.Т. Электроосаждение металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1950.- 198 с.

101. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979.-359 с.

102. Левин А.И. Электрохимия цветных металлов. М.: Металлургия. - 256 с.

103. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Химия, 1985.-455 с.

104. Колотыркин Я.М. Современное состояние теории пассивности металлов //Вест. АН СССР. 1977. - № 7. - С. 73-80.

105. Брук М.Р., Морозова Е.А., Шафеев Г.А. Лазерно-стимулированное химическое осаждение никеля //Изв. АН СССР. Сер. физ. 1990. - Т. 54, № 12.-С. 2480-2485.

106. Брук М.Р., Морозова Е.А., Шафеев Г.А. Лазерно-стимулированное химическое осаждение никелевых пленок //Физика и химия обработки материалов. 1991. -№3.- С. 85-89.

107. Gelchinsky M.N., Romanskiw L.T., von Gutfeld R.J. Laser-radiation influence on the process of gold selective plating on nickel coated copper alloys // J. Electrochem. Soc. 1982. - Vol. 129, № 8. - P. 323-324.

108. Al-Sufi A.K. Eicher H.J., Salk J. Laser induced copper plating //Appl. Phys. Lett. 1983.-Vol. 54, №6.-P. 3629-3631.

109. Арутюнян P.B., Баранов В.Ю., Большое Л.А. Теплогидродинамические модели воздействия импульсно-периодического излучения на материалы //Квантовая электроника. 1987. - Т. 14, № 2. - С. 271-278.

110. Тоницкий Э.И., Чекан Н.М. Кинетика адсорбции и особенности заро-дышеобразования при импульсной конденсации тонких пленок //Поверхность. 1987. - № 4. - С. 112-115.

111. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.-351 С.

112. Величко Г.И., Бендерский В.А. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 5. -С. 621-629.

113. Бендерский В.А., Величко Г.И. Метод температурного скачка в исследовании электрохимических систем: Тез.докл. VII Всесоюзн. симпозиума "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту: изд-во ТГУ, 1985.-С. 40-42.

114. L'effect "mirage" a l'interfase electrode-electrolyte /J.P.Roger, D.Fornier, A.C.Beccari et al. // 33 Ren.Soc. int. electrochim., Lion, 6-10 Sept., 1982., -Lion: Res. Develop. 1982. - P. 920-922.

115. Rouse B.S., Bocarsly A.B. RNP mitrage effect studies of electrochemical interface //J.Electrochem.Soc. 1983. - Vol. 130, P. 442.

116. Sawada Т., Bard A.J. Laser-piezoelectric-photoacoustic observation of the electrode surface // J. Photoacoust. 1982. - Vol. 1, № 3. - P.317-327.

117. Kusu F., Yoshino H., Tacamuro K. Piezoelectric measurement of the adsorption of tetrabutylammonium ions at the dold electrode /electrolyte interface //J. Photoacoust. 1983. - 1984. - Vol. 1, № 4. - P. 463-474.

118. Погребняк А.Д., Ракитин C.B. Эффект генерации электромагнитного излучения в радиоволновом диапазоне в твердых телах при воздействии лазерного излучения //Изв. АН СССР. Сер. физ. Т. 49, № 4. - С. 773-775.

119. Егер Э., Залкинд А. Методы измерения в электрохимии. Т.1. / Пер. с англ. под ред. Ю.А.Чизмаджева. М.: Мир, 1977. - 585 с.

120. Лохов Ю.Н., Рожнов Г.В. Влияние микроструктуры поверхности металла на поглощательную способность в ИК-диапазоне // Поверхность. -1984. -№ 11.-С. 5-22.

121. Kuiken Н.К., Mikkers F.E.P., Wurenda Р.Е. Laser-enhanced electroplating on good-head-condacting bulk materials // J. Electrochem. Soc. 1983. - Vol. 130, №3.-P. 554-558.

122. Бергман Л. Ультразвук / Пер. с нем. под ред. В.С.Григорьева и Л.Д.Розенберга. М.: Изд-во иностранной литературы, 1957. - 726 с.

123. Агранам Б.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н. и др. Основы физики и техники ультразвука. М.: Высшая школа, 1987. - 217 с.

124. Капустин Б.А., Трофимов А.Н. Электрокристаллизация металлов в ультразвуковом поле. М.: Наука, 1969. - 72 с.

125. Физика и техника мощного ультразвука. Т.З. Физические основы ультразвуковой технологии / Под ред. Л.Д.Розенберга. М.: Наука, 1970. - 688 с.

126. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1979.-400 с.

127. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984. - 272 с.

128. Дамаскин Б.Б., Петров О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1975. - 240 с.

129. Никитин Л.В. О звукохимических явлениях //ДАН СССР. 1936. - Т. 11, № 1.-С. 63-69.

130. Бондаренко А.В., Попов С.Я. Поляризация катода при электрокристаллизации металлов под действием звуковых и ультразвуковых колебаний /Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: Изд-во МОПИ, 1961, вып. 13.-С. 87-91.

131. Кочергин С.М., Терпиловский Н.Н. К изучению электрокристаллизации металлов в ультразвуковом поле //Ж. физической химии. 1953. - Т. 27, № 2. - С. 394-398.

132. РязановА.И., Кудрявцев Б.Б. К вопросу о деполяризующем действии ультразвука / Сб.Применение ультраакустики. М.: Изд-во МОПИ, 1960, вып. 122.-С. 37-41.

133. Кочергин С.М. Влияние ультразвука на газонаполнение при электролизе /НДВШ. Сер. Химия и химическая технология. 1958. - № 4. - С. 779783.

134. Ковалюнайте В.Е. Влияние ультразвука на растворение и рост монокристаллов /Сб.Применение улыраакустики к исследованию вещества. -М: Изд-во МОПИ, 1958, вып. 6. С.12-16.

135. Гинберг A.M. Влияние ультразвуковых колебаний на электроосаждение металлов //ЖРХО им. Д.И.Менделеева. 1963. - Т. 8, № 3. - С. 502506.

136. Шацова С.А. Воздействие ультразвука на электрохимическое получение металлов из цианистых ванн //ЖПХ. 1961. - Т. 34, № 2. - С. 331-335.

137. Смирнова A.M., Кудрявцев Н.Г. Влияние ультразвука на процессы электроосаждения цинка //ЖПХ. 1962. - Т. 35, № 2. - С. 330-334.

138. Гурылев В.В. Применение ультразвука и реверсивного тока при электроосаждении меди из пирофосфатноого электролита //ЖПХ. 1964. - Т. 37, №5.-С. 1053-1057.

139. Фельдман Ю.А. Никелирование под воздействии ультразвукового поля //ЖПХ. 1964. - Т. 37, № 4. - С. 800-806.

140. Кочергин С.М., Вяселова Г.А. Исследование структуры и свойств электролитических осадков никеля, полученных в ультразвуковом поле //ЖФХ. 1964. - Т. 38, № 4. - С. 839-844.

141. Шлугер М.А., Кругликова Е.С. Роль факторов микро- и макрораспределения при хромировании изделий со сложным рельефом: Тез. докл. конф. "Совершенствование технологии гальванических покрытий". -1986. Киров, Изд-во КПИ. - С. 27-28.

142. Трофимов А.Н. Влияние ультразвука на анодное растворение металлов /Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества. М.: Изд-во МОПИ, 1958, вып. 6. - С. 177-179.

143. Кочергин С.М., Вяселова Г.Я. Электроосаждение металлов в ультразвуковом поле. М.: Наука, 1964. - 217 С.

144. Кочергин С.М. Исследование анодного растворения меди в ультразвуковом поле. //Журнал физической химии. 1961. - Т. 35, №4. - С. 711-714.

145. Атанасянц А.Г. Электрохимическое изготовление деталей машин // Итоги науки и техники: ВИНИТИ. АН СССР. Электрохимия. 1985. - Т. 22. - С. 204-226.

146. Столер В.А. Формирование рельефных микроструктур в условиях анодной обработки алюминия. Тез. докл. семинара "Электрохимическая алюмооксидная технология создания микросхем". М., 1991. - С. 40-42 (ДСП).

147. Untersuchung der Eigenschaften von nach einem neuen Verfahren herg-estellten Phosphatiiberzugen /K.S.Rajagopalan, C.Rajagopalan, N.Krithtvasan und and. //Werkstoff und Korrosion. 1972. - Bd. 23, № 5. - S. 347-350.

148. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Нестеренко M.B. Ультразвуковая и электрохимическая интенсификация фосфатирования кобальта и его сплавов: Тез. докл. конф. "Совершенствование технологии гальванических покрытий. Киров, Изд-во КПИ, 1986. - С. 69.

149. Серянов Ю.В., Нестеренко М.В. Влияние ультразвука на фосфатирова-ние кобальта //Защита металлов. 1987. - Т. 23, № 4. - С. 703-705.

150. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Кучинская М.М. Анодное фосфатирование кобальта //Защита металлов. 1983. - Т. 19, № 3. - С. 487-490.

151. Серянов Ю.В., Ильина JI.K., Кучинская М.М. Анодное фосфатирование железокобальтового сплава //Защита металлов. 1985. - Т. 21, № 2. - С. 287-289.

152. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. -М.: Машиностроение, 1991. С. 384.

153. Архангельский М.Е. Электроосаждение и растворение медного цилиндрического электрода в стоячем звуковом поле //Акустический журнал. -1969.-Т. 15, № 1.-С. 81-85.

154. Cavitation and Inhomogeneities in Underwater Acoustics, ed.Lauterborn W., Springer-Verlag, Berlin № V., 1980.

155. Перник А.Д. Проблемы кавитации. JI.: Судостроение, 1966.

156. Флинн Г. В кн. Физическая акустика /Под ред. У.Мэзона. - М.: Мир, 1967, 1Б.

157. Акуличев В.А. В кн. Мощные ультразвуковые поля /Под ред. Л.Д. Ро-зенеберга. - М.: Наука, 1968.- С.45-58.

158. Сиротюк М.Г. В кн. Мощные ультразвуковые поля /Под ред. Л.Д.Розенберга. - М.: Наука, 1968.- С. 121-138.

159. Розенберг Л.Д. В кн. Мощные ультразвуковые поля. /Под ред. Л.Д. Розенберга. -М.: Наука, 1968.- С. 202-234.

160. Кнэпп Р. Кавитация. М.: Мир, 1974.

161. Зельдович Я.Б. ЖЭТФ, 1942, Т. 12, С.525.

162. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкости. М.: Высшая школа, 1980.

163. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, Ленингр.отд., 1967.

164. Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1962.

165. Курош А.Г. Курс высшей алгебры. М.: Наука, 1971. - 645 с.

166. Volmer М. Kinetik der Phasenbildung. Dresden-Leipzig, 1939.

167. Langevin P. Compt.rend., 1908, V. 146, P. 530.

168. Messino D., Sette D., Wanderlingh F. J. Acoust. Soc. Amer., 1963, V. 35, P. 1575.

169. Eche R. Acustica, 1952, V. 2, P. 208.

170. Minnaert M. Phil. Mag., 1933, V. 16, P. 235.

171. Хабеев H.C. Материалы IX Всесоюзной Акуст.конф. M., 1977, докл. БШ в-3.

172. Rayleigh.Phil.Mag., 1917, v. 34, № 6, Р. 94.

173. Nortingk В.Е., Neppiras Е.А. Proc. Phys. Soc., 1950, V. 63В, P. 674.

174. Young R.F. J. Acoust. Soc. Amer., 1976, V. 60, P. 100.

175. Masedo I.C., Yang W.J. Japan J. Appl. Phys., 1972, V. 11, P. 1124.

176. Маргуша M.A., Дмитриева А.Ф. ЖФХ, 1981, Т. 55, С. 159.

177. Кочергин .М., Леонтьев А.Б. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.: Металлургия, 1974. - 184 с.

178. Минкин Jl.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

179. Серянов Ю.В. Кинетика термостимулированных то-по(электро)химических реакций локального выделения металла при воздействии лазерного излучения и ультразвука на границу твердое тело/металлсодержащая среда. Дисс.докт.хим.наук, Саратов, 1997 (ДСП).

180. Серянов Ю.В., Нестеренко М.В., Львов А.Л. Влияние локальной температуры на кинетику лазерного электроосаждения олова // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 2. - С. 148-154.

181. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Роль паровой кавитационной модуляции скорости реакции лазерного электроосаждения металлов //Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1066-1069.

182. Попигов Л.Я. Гальванопластика, М.-Л.: Машгиз, 1961. 272 с.

183. Серянов Ю.В., Гришанин В.А., Волик Г.С. Влияние ультразвука на осаждение меди в каналах узких отверстий. Экспериментальные результаты //Электрохимия. 1998. - Т. 29, № 5. - С. 655-659.

184. Серянов Ю.В. Влияние ультразвука на осаждение меди в узких каналах. Механизм возбуждения и кинетика водородно-кавитационной экзальтации катодного тока //Электрохимия. 1993. - Т. 29, № 8. - С. 983-988.

185. Серянов Ю.В., Квятковская Л.М., Гришанин В.А. Ультразвуковое электроосаждение меди в каналах узких отверстий. Аррениусовская размерно-кавитационная селективность // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 403-405.

186. Серянов Ю.В. Ультразвуковое заращивание каналов заземляющих отверстий МПП ГИС при электролитическом осаждении меди в режиме во-дородно-кавитационной экзальтации тока // Спецэлектроника: Сер. 1. СВЧ-техника. 1992. - Вып. 1-2. - С. 83-88 (ДСП).

187. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. -358 с.

188. Серянов Ю.В., Квятковская Л.М., Гришанин В.А. Оптимизация ультразвукового электроосаждения сплава олово/висмут в каналах узких коммутационных отверстий интегральных схем //Защита металлов. 1993. - Т. 30, №6.-С. 928-931.

189. Серянов Ю.В., Квятковская Л.М., Гришанин В.А. Оптимизация ультразвукового электроосаждения меди в каналах узких коммутационных отверстий интегральных схем //Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 330-332.

190. Ньюмен Дж. Электрохимические системы /Пер.с англ. под ред. Ю.Н.Чизмаджева. М.: Мир, 1977. - 463 С.

191. Динамика роста пузырьков при электролизе воды /В.Г.Нефедов, В.В.Матвеев, В.М.Серебритский и др. //Электрохимия. 1991. - Т. 28, № 4.-С. 490-495.

192. Давыдов А.Д., Козак Е.Н. Высокоскоростное электрохимическое формообразование. М.: Наука, 1990. - 272 с.

193. Серянов Ю.В., Фоменко J1.A. Уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности. //Теоретические основы химической технологии. -2000. Т. 34, № 6. - С. 575-578.197. .Боровков А.А. Курс теории вероятности. М.: Наука, 1972. - 345 с.

194. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э. Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. - 437 с.

195. Серянов Ю.В., Ильина Л.К., Львов А.Л. Исследование анодного растворения кобальта в кислых фосфорно-кислых растворах импульсным по-тенциостатическим методом //Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 8. - С. 1137-1140.

196. Кулаков М.В., Макаров Б.И. Измерение температуры поверхности твердых тел. М.: Энергия, 1979. - 325 с.

197. Келлер С.К., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. -Л.: Машиностроение, 1977. 181 с.

198. Влияние ПАВ на электроосаждение меди в узких цилиндрических отверстиях / Е.В.Браун, М.М.Ярлыков, С.С.Кругликов и др. // Защита металлов. 1990. - Т. 26, № 3. - С. 478-490.

199. Гриллихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. -Л.: Машиностроение, 1983. 102 с.

200. Лазерный микроспектральный анализ в производстве электронных приборов /Н.И.Брагин, Е.Л.Сурменко, Л.А.Сурменко и др. // Актуальные проблемы электронного приборостроения АПЭП-98 : Тез. докл. конф. -Саратов. Изд-во СГТУ, 1998. - С. 24-27.

201. Лазерно-электрохимическая реставрация защитного покрытия олово-висмут на микрополосковых линиях ГИС /Электронная техника. Сер.7, ТОПО. 1989. - Вып. 3 (154). - С. 6-8 (ДСП).

202. Серянов Ю.В., Аравина Л.В., Нестеренко М.В. Изучение возможности лазерно-электролитической реставрации ГИС гальваническим золотом //Спецэлектроника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1989. - Вып. 7. - С. 63-67 (ДСП).

203. Аравина Л.В., Серянов Ю.В. Применение лазерной микрогальваники для реставрации защитных покрытий интегральных схем //Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т. 1, № 1-2. - С. 7072.

204. Серянов Ю.В., Аравина Л.В. Лазерная микрогальваника новый метод защиты металлических покрытий от локальной коррозии // Защита металлов. - 1993. - Т. 29, № 4. - С. 602-612.

205. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Перспективные режимы толстослойного анодирования алюминиевых пластин с субмиллиметровыми отверстиями //Защита металлов. 1998. - Т. 34, № 9. - С. 1066-1069.

206. Ротинян А.Д., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1981.-423 с.

207. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. - 367 с.

208. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1961.-541 с.

209. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов при электроплазменном напылении: Дис. .канд.техн.наук. Саратов, 2000. - 251 с.

210. Древко Б.И. Синтез селенсодержащих гетероциклов на основе 1,5-дикетонов и изучение их свойств. Дисс.канд.хим.наук. - Саратов, 1985.- 150 с.

211. Толмачев А.И., Кудинова М.А. О присоединении селеноводорода к ди-ацетиленовым кетонам //ХГС. 1974. - № 2. - С. 274-275.

212. Datty M.R., Murray B.J., Seider M.D. Preparation of 2,6-diphenyl-4H-chalcogenopyran-4-ones //J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - P. 1968-1969.

213. Datty M.R., Murray B.J., Д4 4 -4-Telluropyranyl-4-telluropyran. 1. Telluro-sulfides and Tellurium - Sulfur Exchange // J. Org. Chem. - 1982. - Vol. 47(6). -P. 1146-1148.

214. Datty M.R., Murray B.J. Telluropyrilium Dyes. 1. 2,6-Diphenyltelluropyrilium Dyes //J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47(1). - P. 52355239.

215. Degany I., Fochi R., Vincenci C. Cation eteroatomatici Nota IX - Preparation di Sali di pirilo, thiapirilo e selenopirilo //Gazz. Chim. Ital. - 1964. - Vol. 94. - P. 203-209.

216. Degani I., Vincenzi C. Cftion eteroaromatici Nota IX - Sintesi di alcuni perchlorati di pirilo, thiapirilo- e selenopirilo- monoalchilsostituiti //Doll. Sci. Рас. Chim. ind Bologna. - 1967. - Vol. 25. - P. 51-60.

217. Кудинова M.A., Кривун C.B., Толмачев А.И. Соли селенопирилия из 1,5-дикетонов //ХГС. 1973. - № 6. - С. 857-858.

218. Толмачев А.И., Кудинова М.А. Пирило-2-цианины //ДАН УССР, Сер. Б.- 1977. -№ 1.-С. 48-51.

219. Organic Compounds of sulfur, selenium and tellurium. London: Chem.Soc. - 1977.-Vol. 4.-P. 527.

220. Organic Compounds of sulfur, selenium and tellurium.: London. Chem. Soc.- 1979.-Vol. 5.-P. 524.

221. Магнус П.Д. Органическая химия соединений селена и теллура // Общая органическая химия. М.: Химия, 1984. - Т. 6. - С. 12-29.

222. Харченко В.Г., Древко Б.И. О реакциях 1,5-дикетонов с селеноводородом //ЖорХ. 1982. - Т. 18, № 12. - С. 2595-2597.

223. Харченко В.Г., Древко Б.И. Синтез 2,4,6-триарил-1-селенациклогексан-2,6-диселенолов //ХГС. 1982. - № 5. - С. 704.

224. Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом в присутствии кислот. Саратов, 1984. - 10 с. Деп.в ВИНИТИ 30 авг.1984 г.- № 6054 84 Деп.

225. Древко Б.И. О реакциях 1,5-дикетонов с селеноводородом //Сб. "Нук-леофильные реакции 1,5-дикетонов". Саратов: Изд-во СГУ, 1982. - С. 78-79.

226. Харченко В.Г., Древко Б.И. Особенности реакции 1,5-дикетонов с селеноводородом в присутствии трифторуксусной кислоты //ХГС. 1984. -№12. - С.1634-1635.

227. А.С. 1167184, СССР. Способ получения солей селенопирилия /

228. B.Г.Харченко, Б.И.Древко //Б.И. № 26. - С. 85.

229. Lambert S.B., Featherman S.I. The stereo-cyemistry of simple selenanes has been reviewed /Chem.rev. 1975. - Vol. 75. - P. 611-626.

230. Datty J., Michael R Unusual oxidation and reductions in the conversion of telluropyranes to telluropyrilium salts. One electron reductions with diisobuty-laluminium hydride /Organometallics. 1988. - Vol. 7(5). - P. 1122-1126.

231. Es-Sedaki S., le Costumer G., Moller J. Sinthes d une nouvell class de don-nears: bis (selenopyranilidenes)-4:4(b SeP) /Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22.-№29.-P. 2771-2772.

232. Толмачев А.И. Шулежко Л.М., Корнилов М.Ю. Спектры ПМР пири-лиевых катионов и их сернистых и селенистых аналогов // Укр. хим. журн.- 1974.-Т. 40.-С. 287.

233. Харченко В.Г., Древко Б.И. О превращениях 2,4,6-триарил-2,6-ди-(гидроселено)-селенациклогексанов под действием кислот //ХГС. 1984. -№9.-С. 1283-1284.

234. А.С. 1.051.089, СССР. Способ получения солей селенопирилия / В .Г.Харченко, Б.И.Древко //Б.И. 1983. - № 40. - С. 35.

235. А.С. 1447824, СССР. Способ получения солей 2,6-ди-(п-метоксифенил)-4-арилпирилия, селенопирилия со слабыми органическими кислотами /Б.И. Древко, Л.М. Юдович, В.Г. Харченко //Б.И. 1988. - № 48. - С. 56.

236. Баранов С.Н., Ладовская М.А., Кривун С.В. 5-Пиранилидензамещенные азолидоны / ХГС. 1971. - № 14. - С.565.

237. Ищенко А.А., Кудинова М.А., Толмачев А.И. Пирилокарбоцианины с циклическими группами /ЖорХ. 1986. - Т. 22, № 1. - С.170-179.

238. Кривун С.В., Дорофеенко Г.Н., Ковалевский А.С. Пирилирование ароматических и гетероциклических соединений //ХГС. 1970. - № 6. - С. 733-738.

239. Кривун С.В. Реакции пирилирования //ДАН УССР. 1968. - Т. 180. -№ 3.-С. 615-617.

240. О взаимодействии перхлоратов конденсированных производных тио-пирилия с ароматическими альдегидами /В.Г.Харченко, Т.И.Крупина,

241. C.К.Клименко //ХГС. 1974. - № 1. - С. 64.

242. Пирилоцианины. / М.А.Кудинова, Н.А.Деревянко, Г.Г.Дядюша и др. //ХГС. 1981. - № 9. - С. 1195.

243. Кудинова М.А., Слонимский Ю.А., Толмачев А.И. -а-Пирилотетракарбоцианины //ХГС. 1983. - № И.-С. 1559.

244. Фоменко JI.A., Петраков С.Н., Сгибнева Е А. Особенности реакций 1,5-дикетонов в условиях кислотного катализа /Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: Межвуз.сб. Саратов, изд-во СГУ, 1989, С. 39-41.

245. Барнард А. Теоретическая неорганическая химия // Пер. с англ. под ред. И.В.Тананаева. М.: Мир, 1968. - 360 с.

246. Фоменко J1.A., Петраков С.Н., Древко Б.И., Харченко В.Г., Федотова О.В. Способ получения замещенных 4Н-тиопиранов. А.с. СССР.№1583421 от 03.04.89. Приоритет 14.10.88. Опубл. Б.И. № 29, 1990.

247. Древко Б.И., Петраков С.Н., Харченко В.Г., Фоменко JI.A. Способ получения меркаптопроизводных 2-тиабицикло4.4.0.-дец-3-енов. А.с. СССР № 1705295 от 09.01.90. Опубл. Б.И., 1992, №2.

248. Древко Б.И., Фоменко Л.А., Петраков С.Н., Харченко В.Г., Бойко И.И. Способ получения солей тиопирилия. А.с. СССР № 1703649 от 21.09.90. Опубл.Б.И.,1992, №1.

249. Древко С.Н., Петраков С.Н., Фоменко Л.А., Харченко В.Г. Способ получения солей селенопирилия. А.с. СССР №1816762 от 22.01.91. Опубл. Б.И., 1993, №19.

250. ДАФС-25 средство для лечения и профилактики болезней, вызванных недостаточностью селена в организме животных и птиц /Б.И.Древко, Р.И.Древко, Л.И.Маркова, Л.А.Фоменко и др. // Патент РФ №2051681.

251. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Наука, 1975. -560 с.

252. Методы синтеза гетероциклических соединений на основе 1,5-дикетона и фурфурола. /Под ред.В.Г.Харченко// Саратов, изд-во СГУ. 1979.

253. ДорофеенкоГ.Н., Садекова Е.И., Кузнецов Е.В. Препаративная химия пирилиевых солей. Ростов-на-Дону, изд-во РГУ, 1972. - 233 с.

254. А.с. 1.167.184. СССР. Способ получения 4Н-селенолпиранов / В.Г.Харченко, Б.И.Древко // Б.И. 1985. - №26. - С.78.

255. Акимов И.А., Барачевский В.А., Гущак Ю.П. Перспективы и возможности несеребряной фотографии. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1988. - 204 с.

256. Кудинова М.А., Толмачев А.И. Изучение светопоглощения цианинов //Теоретическая и экспериментальная химия. 1979. - Т. 15, № 4. - С. 412416.

257. Фоменко Л.А., Чалая С.Н., Пчелинцева Н.В. и др.О-, N- и S-содержащие гетероциклы новые реагенты в органическом синтезе / Тез.докл. Ш Регионального совещания республик Средней Азии по химическим реактивам. - Ташкент, 1990. - Т. 1. - С. 104.

258. Фоменко Л.А., Древко Б.И., Петраков С.Н., Харченко В.Г. Селенсодер-жащие органические гетероциклы полупродукты в синтезе веществ с практически ценными свойствами /Тез.докл. Семинара-совещания "Ярмарка идей". - Дилижан, 1991. - С. 89.

259. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. - 1980. - 232 с.

260. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А. Индуцированный ионный транспорт. -М.: Наука, 1974.-251 с.

261. Богуславский Л.И. Биоэлектрохимические явления и граница раздела фаз. М.: Наука, 1978. - 360 с.

262. Пикин С.А. Структурные превращения в жидких кристаллах. М.: Химия, 1981.-336 с.

263. Скулачев В.П. Трансформация энергии в биомембранах. М.: Наука, 1972.-230 с.

264. Райгородский Ю.М., Семячкин Г.П., Татаренко Д.А. Комплексный подход к разработке магнитотерапевтической техники на примере аппарата "Атос" // Медицинская техника. 1995. - № 4. - С. 32-35.

265. Шишло М.А. О биотропных параметрах магнитных пролей // Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физкультуры. 1981. - №3. - С. 61-63.

266. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. М.: Химия, 1970.-Т. 2.-400 с.

267. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.-400 с.

268. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки /Пер. с нем. под ред. Ю.В.Митина. М.: Химия, 1985. - 455 с.

269. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л.Кнунянца. М.: Большая российская энциклопедия, 1992. - Т. 1-5. - 3639 с.

270. Бергельсон Л.Д. Мембраны, молекулы, клетки. М.: Наука, 1982. - 183 с.

271. Болдырев А.А. Введение в биохимию мембран. М.: Наука, 1986. - 112 с.

272. Финдлейц Дж.Б.С., Эванс В.Х. Биологические мембраны. М.: Наука, 1990.-243 с.

273. Берестовский Н.Н. Динамическая структура липидного бислоя. М.: Наука, 1981.- 187 с.

274. Берестовский Г.Н. Липидный бислой биологических мембран. М.: Наука, 1982.-252 с.

275. Рэкер Э. Биоэнергетические механизмы: новые взгляды. /Пер. с англ. под ред. М.И.Гольдштейна. М.: Наука, 1979. - 216 с.

276. Васильев В.Ю., Гуляев Н.Н., Северин Е.С. Циклический аденозинмо-нофосфат биологическая роль и механизм действия. // Журнал Все-рос.хим.об-ва им.Д.И.Менделеева. - 1975, Т. 20. - № 3. - С. 306-322.

277. Сим Э. Биохимия мембран. /Пер.с англ. Н.П.Лисовской под ред. И.Б.Збарского. М.: Мир, 1985. - 110 с.

278. Никольский Н.Н., Трошин А.С. Транспорт Сахаров через клеточные мембраны. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1973. - 222 с.

279. Котык А., Яначек К. Мембранный транспорт. /Пер. с англ. под ред. Ю.А.Ермакова, А.М.Юркевича, Ю.А.Чизмаджева. М.: Наука, 1980. - 341 с.

280. Овчинников Ю.А., Иванов В.Т., Шкроб A.M. Мембраноактивные ком-плексоны- М.: Химия, 1974. 462 с.

281. Корыта И. Ионы, электроды, мембраны. М.: Мир, 1983. - 264 с.

282. Маркин B.C., Пастушенко В.Ф., Чизмаджев Ю.А. Теория возбудимых сред.-М.: Наука, 1981.-275 с.

283. Пиментел Дж., Мак-Клепан О. Водородная связь / Пер. с англ. под ред. В.М.Чулановского. М.: Мир, 1964- 462 с.

284. Дерягин Б.В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. / М.: Химия, 1986. 204 с.

285. Юдаев Н.А. Биохимия гормонов и гормональной регуляции. М.: Медицина, 1976. - 234 с.

286. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Химия, 1967. - 178 с.

287. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1969. - 182 с.

288. Гасанов С.Э , Салахутдинов Б.А., Арипов Т.Ф. Индуцируемое катион-ными полипептидами образование небелковых структур в фосфолипидной мембране //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, № 10. - С. 1045-1054.

289. Василенко И.А., Боровягин В.А. Полиморфизм липидов молдельных и биологических мембран //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, №.7. -С. 677-701.

290. Треушников В.М., Пятыгин С.С., Окритов В.А. Интерпретация "критических" явлений в работе мембранно-связанных ферментных систем на основе континуальной диффузии // Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 10.-С. 1093-1097.

291. Тараховский Ю.С., Деев А.А., Куниский А.С. О наличии упорядоченности в организации гидрофобной области биологических мембран //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 7. - С. 723-731.

292. Дубовский П.В., Василенко И.А. 2Н-ЯМР в изучении динамики полипептидных цепей в мембранах //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 12.-С. 1189-1203.

293. Лапшина Е.А., Заводник И.Б. Микроколориметрические и флуоресцентные исследования рН-индуцируемых переходов в эритроцитарных мембранах //Биологические мембраны. 1993. - Т. 10, № 2. - С. 170-178.

294. Чупин В.В., Аникин А.В., Серебренникова Г.А. Полимерные липидные мембраны: получение и свойства //Биологические мембраны. 1993. - Т. 10, №3.-С. 229-254.

295. Исследование мембран из фосфатидилхолинов диацильного, алкила-цильного, ацилалкильного и диалкильного типов методом спектроскопии 2Н-ЯМР //Биологические мембраны. 1994. - Т. 11, № 1. - с. 89-97.

296. Ахрем А.А., Бовдей Н.А., Кисель М.А. Влияние фосфатидилэтанола на жидкостность фосфолипидной мембраны и ее устойчивость к действию спирта //Биологические мембраны. 1995. - Т. 12, № 5. - С. 539-545.

297. Калабина Н.А., Зайцев С.Ю., Зубов В.П. Функциональные модельные мембраны на основе липид-белковых монослоев // Биологические мембраны. 1994. - Т. 11, № 3. - С. 324-333.

298. Евтодиенко В.Ю., Ковбасенюк О.Н., Автоненко Ю.Н. Транспорт моно-карбоновых кислот с разной длиной углеводородной цепи через бислой-ную липидную мембрану //Биологичесие мембраны. 1996. - Т. 13, № 1. -С. 79-83.

299. Щипунов Ю.А. Плоские бислойные липидные мембраны, бинарные фазовые диаграммы и взаимосвязь между ними //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 3. - С. 329-333.

300. Горделий В.И., Туган-Барановская А.Д., Черезов В.Г. Изучение структуры мембраны тикалоида (SPINACH) методом малоуглового рассеяния нейтронов //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 3. - С. 307-311.

301. Обратимость структурных изменений липидных мембран в процессе адсорбции/десорбции поликатиона /А.А.Ярославов, А.А.Ефимова, В.Н.Лобышев и др. //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 6. - С. 628-632.

302. Тюрин-Кузьмин А.Ю. Предполагаемые особенности оптимизации ли-пидной фазы биологических мембран к высокому давлению // Биологические мембраны. 1997. - Т. 14, № 2. - С. 200-206.

303. Биченков Е.Е., Будке В.Г., Попов М.С. Взаимодействие ДНК с модельными фосфолипидными мембранами,, модифицированными ковалентно-связанным цитохромом С. //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, № 11.-С. 1131-1137.

304. Торчилин В.П., Омельяненко В.Г., Сминкин М.А. Влияние липидного бислоя на ферментативную активность и конформацию кислой фосфатазы из простаты человека //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, № 11. -С. 1125-1130.

305. Петрова Г.В., Капралов А.А., Донченко Г.В. О наличии токоферолсвя-зывающих белков на мембране ядер печени крыс // Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 10.-С. 1039-1045.

306. Музыкантов В.Р., Зальцман А.Б., Смирнов М.Д. Новый подход к созданию мишень-чувствительных контейнеров для направленной доставки лекарств в организме //Биологические мембраны.- 1995. Т. 12, № 3. - С. 233-246.

307. Пальмина Н.П., Богданова Н.Г., Мальцева Е.А. Форболовые эфиры -модификаторы структуры биологических мембран. // Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 8. - С. 810-820.

308. Лурье Е.Ю., Дубовский П.В., Каплун А.П., Оксинойд О.Э., Швец В.И. Взаимодействие с мембранами гидроксифенильных аналогов жирных кислот и их антиокислительная активность. // Биологические мембраны. -1992. Т. 9, № 12. - С. 1204-1210.

309. Тараховский Ю.С., Хусаинов А.юА., Дугелавичус Р.Ю. Новые представления о механизмах транспорта фаговой ДНК при инфицировании грамотрицательных бактерий. //Биологические мембраны. 1994. - Т. 11, № 1. - С. 12-25.

310. Заводник И.Б., Лапшина Е.А., Брышевска М. Эффект свободных жирных кислот на состояние липидного и белкового компонентов мембран. //Биологические мембраны. 1995. - Т. 12, № 5. - С. 516-523.

311. Елисеенкова А.В., Какпакова Е.С., Абдряшитов Р.И. Исследование влияния межклеточных взаимодействий на лекарственную устойчивость клеток, обусловленную р-гликопротеином. // Биологические мембраны. -1995. Т. 12, № 6. - С. 599-607.

312. Milazzo G., Blank M.N.Y. Bioelectrochemistry Ш Change separation across biomembranes : Ettore Majorana international science series. Physical science. V.51/ EDS. -L.: Plenum Press, 1990. 320 p.

313. Маркин B.C., Чизмаджев Ю.А., Нойман Э. Термодинамика образования поры в заряженной мембране. //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, №5.-С. 543-561.

314. Соколова А.Е., Львов Ю.М. Гринфельдт А.Э. Организация мезофазы диацилфосфатидилхолинов и формирование одиночных каналов ионной проводимости в липидных мембранах. // Биологические мембраны. 1990. -Т. 7, №4.-С. 411-418.

315. Гайдидей Ю.Б., Магура И.С. Пивоварова Н.В. Описание функционирования потенциалуправляемого ионного канала на основе ион-конформационного взаимодействия //Биологические мембраны. 1991. -Т. 8, №6.-С. 648-653.

316. Антоненко Ю.Н., Ковбасюк О.Н., Ягужинский Л.С. Реакции протони-рования-депротонирования нигерицина на поверхности бислойной липид-ной мембраны лимитирующая стадия ионного транспорта //Биологические мембраны. - 1990. - Т. 7, № 10. - С. 1037-1044.

317. Дзекунов С.М., Денисов Г.А., Антоненко Ю.Н. Релаксация потенциала на бислойной липидной мембране, сопряженная с неэлектрогенными ионными потоками, индуцированными нигерицином //Биологические мембраны. 1995. - Т. 12, № 12. - С.433-444.

318. Малафриев O.K., Касумов Х.М., Буруков С.М. О кинетических свойствах полиеновых каналов в условиях инактивации //Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 6. - С. 633-638.

319. Швинка Н.Э., Кафиер Г., Виноградова Т.А. Влияние алкильных производных амфотерицина В на катионные потоки и проводимость мембраны мышечного волокна лягушки //Биологические мембраны. 1994. - Т. 11, №5.-С. 529-537.

320. Швинке Н.Э., Кафиер Г., Аймамбетова С.Г. Влияние нистатина, лево-рина и микогептина на катионные потоки и проводимость мембран мышечного волокна лягушки //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 12.-С. 1222-1235.

321. Терновский В.И., Григорьев П.А., Берестовский Г.Н. Эффективные диаметры каналов, образуемых гомологами антибиотика хризоспермина //Биологические мембраны. 1997. - Т. 14, № 4. - С. 402-407.

322. Щагина А.В., Каулин Ю.А., Фейгин A.M. Зависимость свойств ионных каналов, образованных антибиотиком сирингомицином Е в липидных бислоях, от концентрации электролита в водной фазе //Биологические мембраны. 1998. - Т. 15, № 4. - С. 433-446.

323. Терновский В.И., Заринова Р.К., Красильников О.В. Сравнительный анализ свойств ионных каналов, образованных стафилококковым альфа-токсином и его N-концевыми фрагментами 16 кДа //Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 3. - С. 271-276.

324. Гринфельдт А.Э., Ростовцева Т.К., Глушакова С.Е. Пептид слияния аренавирусов индуцирует одиночные ионные каналы в бислойных липидных мембранах // Ж.Биологические мембраны. 1993. - Т. 10, № 2. - С. 194-203.

325. Евтодиенко Ю.В., Кудзина Л.Ю., Медведев Б.И. Непосредственное участие фосфолипидов в трансмембранном переносе ионов калия //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 5. - С. 529-535.

326. Новгородов С.А., Гудзь Т.И., Кушнарева Ю.Е. Механизм индукции неспецифической проницаемости внутренней мембраны митохондрий гидроперекисями //Биологические мембраны. 1990. - Т. 7, № 9. - С. 945954.

327. Гирнык С.А., Древаль В.И. Влияние ионов кальция на флуктуации проводимости бислойных липидных мембран //Биологические мембраны. -1990. Т. 7, № 5. - С. 540-542.

328. Авдонин П.В., Чеглаков И.Б., Ткачук В.А. Ионная проницаемость и регуляция рецептоуправляемых каналов плазматической мембраны тромбоцитов человека //Биологические мембраны. 1990. -Т. 7, № 1. - С. 12-22.

329. Серебряков В.Н., Шуберт Р., Гмиро В.Е. Третичный аммониевый катион, аналог тетраэтиламмония, одновременно блокирует и активизирует С2+а зависимый К+- ток гладкомышечных клеток сосудов человека //Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 9. - С. 959-964.

330. Солнцева Е.И. Внутриклеточная регуляция ионных каналов нейро-нальной мембраны //Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 8. - С. 789-795.у,

331. Зварич Е.И. Са АТР -аза плазматических мембран. Структура и функции //Биологические мембраны. - 1991. - Т. 8, № 6. - С. 565-576.

332. ОрловС.Н., Петрова И.В., Покудин Н.И. Са -индуцированный гиперполяризационный ответ эритроцитов человека и крысы: кинетика и влияние ингибитора анионного транспорта //Биологические мембраны 1991. -Т. 8, №5.-С. 504-509.2+

333. Орлов СМ.Н., Петрова И.В., Покудин Н.И. Са -активизируемые калиевые каналы эритроцитов, исследованные методом регистрации Са2+-индуцированных изменений мембранного потенциала //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 9. -С. 885-903.

334. Татулян С.А., Ермаков Ю.А., Горделий В.И. Влияние кальция и некоторых хаотропных анионов на взаимодействия между мембранами из ди-пальмитоилфосфатидилхолина //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, №7.-С. 741-755.

335. Захаренко С.С., Серебряков В.Н. Действие простагландинов группы Е на мембранный потенциал, концентрацию внутриклеточного кальция и механический ответ гладкомышечных клеток аорты крысы //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 4. - С. 380-386.

336. Strata P., Carbone Е. Mg2+ and Exitable Membranes. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 1991.-205 p.

337. Казаченко B.H., Гелетюк В.И. Диффузия в растворе лимитирующая стадия транспорта калия через одиночные К+- каналы //Биологические мембраны. - 1990.-Т. 7, №2.-С. 188-197.

338. Вересов В.Г. Анализ транспорта ионов в натриевом канале методом молекулярной динамики //Биологические мембраны. 1991. - Т. 8, № 2. -С. 210-217.

339. Вересов В.Г. Исследование прямого прохождения ионов через калиевые каналы методом броуновской динамики//Биологические мембраны. -1994. Т. 11, № 2. - С. 209-216.

340. Соколов B.C., Павлов К.В., Джанджугазян К.Н. Изменения емкости и проводимости модельной мембраны при функционировании Na+, К+-АТР-азы. //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 9. - С. 961-969.

341. Пашков B.C., Балашова Т.А., Джанджугазян К.Н. Исследование взаимодействия катионов Na+ с мембранно-связанным препаратом Na+-, К+л 1

342. АТР-азы методом спектроскопии Na-ЯМР //Биологические мембраны. -1994. Т. И,№5.-С. 501-516.

343. Миронова Г.Д., Скарга Ю.Ю., Григорьев С.М. АТР-зависимый калиевый канал митохондрий печени крысы //Биологические мембраны. 1996. -Т. 13, №4.-С. 396-403.

344. Миронова Г.Д., Григорьев С.М., Скарга Ю.Ю. АТР-Зависимый калиевый канал митохондрий печени крысы. П. Ингибиторный анализ, кластеризация канала //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 5. - С. 537542.

345. Соколов B.C., Стукалов С.М., Дармостук А.С. Изучение нестационарного электрогенного транспорта ионов натрия Na+-, К+-АТР-азой методом измерения емкости //Биологические мембраны. 1197. -Т. 14, № 5. - С. 529-548.

346. Солнцева Е.И. Двойственный эффект 4-аминопиридина на низкопороговые калиевые каналы нейрональной мембраны //Биологические мембраны. 1995. - Т. 12, №5.-С. 509-515.

347. Валкина О.Н., Верчук О.В., Туровецкий В.Б. Снижение цитоплазмати-ческого рН при калиевой деполяризации мембраны нервных волокон //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 1. - С. 9-15.

348. Наточин Ю.В., Шахматова Е.И., Зайцева К.В. Транспорт воды и ионов натрия при действии А1С1з на апикальную и базальную мембраны клеток осморегулирующего эпителия лягушки //Биологические мембраны. -1996.-Т. 13, №2.-С. 146-153.

349. Неэлектрогенный ^/ТГ-обмен, включающий стадию обмена между переносчиком и кислотно-основными группировками на поверхности мембраны. Сравнение теории и эксперимента //Биологические мембраны. -1996. Т. 13, № 2. - С. 258-264.

350. Орлов Ю.Н., Казбеков Э.Н. Изучение структурной организации системы транспорта органических анионов апикальной мембраны клеток канальцев почки крысы методом аффинных меток // Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 4.- С. 389-394.

351. Соколов B.C., Черный В.В., Симонова М.В. Распределенный потенциал на границе мембрана/раствор при адсорбции амфифильных ионов //Биологические мембраны. 1990.-Т. 7, № 8.-С. 872-884.

352. Горюнов А.В., Юпатов Е.Э. Сравнительный анализ экспериментов по исследованию электрической проводимости вдоль поверхности фосфоли-пидного монослоя //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 4. - С. 440-444.

353. Тинякова JI.P. О количественном определении трансмембранного потенциала с помощью флуоресцентного зонда diS-C3-(5) //Биологические мембраны. 1992. - Т. 4, № 9. - С. 388-393.

354. Черный В.В., Сихарулидзе М.Г., Мирский В.М. Распределение потенциала на бислойной липидной мембране при функционировании фосфо-липазы А2 //Биологические мембраны. 1992. - Т. 9, № 7. - С. 733-740.

355. Колосова Н.Г., Колпаков А.Р., Шабалина И.Г. Трансмембранный потенциал и физико-химическое состояние мембран тимоцитов и митохондрий печени при адаптации к холоду //Биологические мембраны. 1995. -Т. 12, №6.-С. 609-615.

356. Малков Д.Ю., Соколов B.C. Дипольный скачок потенциала на границе мембрана/раствор при адсорбции стириловых красителей RH-421, RH-237, RH-160 //Биологические мембраны. 1995. - Т. 12, № 6. - С. 652-663.

357. Аракелян В.Б. Флуктуации заряда и потенциала на мембранных фрагментах //Биологические мембраны. 1996. - Т. 13, № 4. - С. 438-444.

358. Аракелян В.Б. Спектральная плотность флуктуации потенциала на мембранных фрагментах //Биологические мембраны. 1997. - Т. 14., № 3. -С. 332-335.

359. Пытель Ю.А., Рапопорт Л.М. Пермиксон в терапии аденомы предстательной железы //Тез. докл. Пленума Всероссийского общества урологов. -Саратов, 1994. С. 97-105.

360. Сорокина Т.Е. Исследование электрохимического механизма проницаемости плацентарных мембран по анионам антибиотиков в малоамплитудных физических полях. Дисс. Канд.хим.наук. Саратов, 2000. - 250 с.

361. Федорова М.В., Калашникова Е.П. Плацента и ее роль при беременности. М.: Медицина, 1986. - 258 с.

362. Вейко В.П., Либенсон М.Н. Лазерная обработка. Л.: Лениздат, 1973. -188 с.

363. Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул. -М.: Химия, 1982.-272 с.

364. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В Электрохимия / Пер.с чеш. под ред. В.С.Багоцкого. М.: Мир, 1977. - 472 с.

365. ХолодовЛ.Е., Яковлев В.П. Клиническая фармакокинетика. М.: Медицина, 1985. - 263 с.

366. Джанколи Д. Физика / Пер. с англ. под ред. Е.М.Лейкина. М.: Мир, 1989.-667 с.

367. Эберт Л.Я., Евтушенко А.Д. Изменение чувствительности бактерий к антибиотикам под влиянием постоянного электрического тока и продуктов электролиза//Антибиотики. 1971. - Т. 16, № 7. - С. 641-643.

368. Синежук Б.Д. Об эффекте Холла при магнитной обработке электролитов //Журнал физической химии . 1987. - Т. 61, № 8. - С. 2057-2060.

369. Кугушев A.M., Голубева Н.С. Основы радиоэлектроники. М.: Энергия, 1969. - 534 с.

370. Сорокина Т.Е., Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. и др. Магнитостимулиро-ванная проницаемость плацентарных мембран по анионам-антибиотикам //Химические науки 99: Сб. науч. трудов. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та,1999. С. 117-121.

371. Сорокина Т.Е., Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. и др. Кинетика электро-стимулированного переноса через плацентарные мембраны //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых. Саратов, 2000. - С. 198-204.

372. Сорокина Т.Е., Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Кинетика термостимули-рованного переноса через плацентарные мембраны // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых. Саратов,2000. С.207-211.

373. Сорокина Т.Е., Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. и др. Кинетика соности-мулированного переноса антибиотика через плацентарные мембраны //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых. Саратов, 2000. - С.211-215.

374. Сорокина Т.Е., Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. и др. Кинетика лазерно-стимулированного переноса антибиотиков через плацентарные мембраны //Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. ст. молодых ученых. Саратов, 2000. - С. 204-207.

375. Авт.свид. №434949 СССР , МКИ А61 н1/42. Способ лечение аневризмов тромбованием /Р.П.Пикут, Д.К.Миллер (СССР). №1234461/28-14; Заявлено 10.03.71; Опубл. 05.07.74 // Открытия, изобретения, товарные знаки.- 1981, № 10.-С. 12.

376. Изменения фибриногена в сосуде, ориентированным в ПМП /Р.П.Пикут, М.Э.Лиепа, Э.А.Витоле и др. // Применение магнитных полей в клинической медицине и эксперименте: Тез. докл. П Поволжской конф. Куйбышев, Куйбышевский мед.инст. - 1979. - С. 182-184.

377. Мацкевичене В.Б. Влияние ПМП на фибриноген-фибриновую трансформацию. Автореф.дисс.канд.мед.наук. Красноярск, 1974. - 220 с.

378. Игнатов В.В. Влияние электромагнитных полей сверхвысокочастотного диапазона на бактериальную клетку. Саратов: Изд-во СГУ, 1978. -178 с.

379. Панасенко В.И. Генетические эффекты у микроорганизмов при нагреве микроволнами дециметрового диапазона //Механизмы биологического действия электромагнитных излучения Пущино: НЦБ АН СССР, 1987. -С. 110-111.

380. Архангельский Ю.С. СВЧ-электротермия. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998.-408 с.

381. Файн С., Клейн Э. Биологическое действие излучения лазера / Пер. с англ. под ред.В.Н.Стиксовой. М.:Атомиздат, 1968. - 103 с.

382. Эльпинер И.Э. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Гос. изд-во физ-мат лит-ры, 1963. - 420 с.

383. Эльпинер И.Э. Биофизика ультразвука. М.: Наука, 1973. - 384 с.

384. Шаркова А.С., Эльпинер Э.И. Действие ультразвуковых волн на многоклеточную бактерию Caryophanon latum // Биофизика. 1957, № 3. - С. 351-355.

385. Feindt W. Uber Ultraschallemfindlichkeit des Paramaecium caudatun //| Strahlentherapie. 1951. - Vol. 84, № 5. - S. 611-613.

386. Павлович С.А. Магниторостовая реакция у синхронизированных бактерий //Актуальные вопросы магнитобиологии и магнитотерапии: Тез. докл. респ. научно-практ. конф. Ижевск, Удмуртия, 1981. С.57.

387. Корн Г, Корн Т. Справочник по математике / Пер. с англ. под ред. И.Г.Арамановича. -М.: Наука, 1978.-231 с.

388. Есин А.Д. Разработка методов, моделей и алгоритмов магнитотерапии доброкачественной гипертензии предстательной железы и хронических уретропростатитов: Дисс.канд.мед.наук. Саратов, 1998. - 174 с.

389. Лоран О.Б., Гумин Л.М., Суворов А.П., Гольдбрайх Е.Б., Райгородский Ю.М., Семячкин Г.П., Татаренко Д.А. Паспорт и инструкция по применению аппарата "Интрамаг" КСТЯ. 941519.004 ТУ. Саратов, 1998. - 32 с.

390. Бобрешова О.В., Голицин В.Ю., Тимашев С.Ф. Влияние неоднородного магнитного поля на интенсивность электромиграционного транспорта // Электрохимия. 1990. - Т. 26, № 1. - С. 58-61.

391. Ducheyne P. Bioceramics: material characteristics versus in vivo behavior //J.Biomed. Mater. Res. 1987. - 32. - P. 219-236.

392. Boretos J.W. Ceramics in clinical care //Amer. Ceram. Soc. Bull. 1985. -V. 64, №8.-P. 1098-1100.

393. Boretos J.W. Bioceramics dom of age // Chemtech. 1987. - V. 17. - P. 224-231.

394. Evans P.A. Bioceramics R. And Din Japan: an appraisal of Japanese attitudes within this framework //Trans. And J. Brit. Ceram., 1987. V. 86, № 4. -P. 99-104.

395. Шепеткин H.A. Кальций фосфатные материалы в биологических средах (Обзор).

396. Aoki A., Sakka Y., Muramatsu N. Charakterisation of fine hydroxyapatite powders synthesized by wet process. / Ant. Conf. Phosphorus Chem., Tallin, July 3-7, 1989: Avstr. Post. Vol. 2 Tallin, 1989. - P. 515.

397. Получение фосфатов кальция из различных соединений фосфора / Su-gihaca Y., Sato A., Todako F., Ikebe Y., Sugahara К. // Сэкко то сэкай. Gups and Lime. 1987. - № 210 . - P. 292-300.

398. Mehtode rapide de preparation de Hydroxy apatite. / A. ben Cherifa, A.Khattech, M.Jamal et al. // Annal. Chim. (Fr.). 1988. - Vol. 13, № 1. - P. 57-62.

399. Process of preparing hydrozylapatite: Pat. 4849193 USA / Palmer 1., Rosenstiel T. L. United States. Gupsum Co. № 189482. Заявл. 02.05.88. Опубл. 18.07.89. НКИ 423/308.

400. Aoki H. Hydroxyapatite of great promise for bio materials. // Trans. IWRR. - 1988. - №1. - P.107-112.

401. Joku К., Yoshimura М., Somiga S. Post sintering of apatite ceramics from fine powders syntherized under hydrothermal conditions. // J. Ceram. Soc. Jap. Int. Ed. - 1988.-Vol. 96.

402. Monma H., Kamioya T. Preparation of the hydrolysis of brushite. // J. Mater. Sci. 1987. - Vol. 22, № 12. - P. 4247-4250.

403. Получение гидроксиапатита. Заявка 193409 Япония, МКИ4 СО 1В 25/32 / Симода Иосиюки, Оти Ясус; К к Адобансу. № 62 2491 П; Заявл. 03.10.87; Опубл. 12.04.89. // Кокай Токке Кохо. Сер.3(1). - 1989. - №23. -С.61-66. - Япония.

404. Получение гидроксиапатита. Inoue Senya, Ono Naburu, Kanto Kaguku k.k. Заявка 62 113709, Япония. Заявл. 11.11.85, №60 - 250925; Опубл. 25.05.87. МКИ С 01 В 25/32.

405. Preparation of hydroxyapatite powder using a freeze drying method. / T.Hattori, Y.Iwadate, H.Inai et al. // J. Ceram. Soc. Jap. - 1987. - Vol. 95, № 8. -P. 825-827.

406. Процесс обжига фитата Са и синтез гидроксиапатита. /Iamada Tumiaki, Kaneko Yasunari, Awasaki Hiromichi. // Ниппон кагаку кайси. -J.Chem.Sok.Jap., Chem and ind.Cyem. 1989. - №12. -P.2018-2021. -Яп.

407. Получение гидроксиапатита, содержащего соединения Zr. Заявка 6424010 Япония, МКИ4 С 01 В 25/32/ Судзуки Одаму, Суемие Киетока; Нипп. К.к. №62. - 179152; Заявл. 20.07.87. Опубл. 26.01.87. // Коккай токке кохо. Сер. 3(1). - 1989. - №6. - С.49-54. - Яп.

408. Леонард И. Линков. Без зубных протезов. Санкт-Петербург, 1993. -288 с.

409. Honami Т., Ti D. К. Биоматериал из фосфата кальция и нитевидных кристаллов и способ его получения. //Патент 2211350, Япония, МКИ3 С 04 В 35/00, С 04 В. 35/80. Коккай токке кохо. Сер. 3(1), 1990, Т.50. С.343-350.-Яп.

410. Aogi Н. Керамики на основе высокопрочного фосфата кальция. К.К.Адобансу кайхайу кэнкюсе, №60. 271590. Заявл.04.12.85. Опубл. 16.06.87. 62-132-756, Япония, МКИ С 04 В 35/00, AGIL2700 (Яп.).

411. Gerhart Т., Hayes W.C. Biorodable implant composition. Part 4843112, USA, МКИ4 С 08 К 3/32. The Beth Israel Hospital Association, №24973. 3aявл. 12.03.87. 0публ.27.06.89. НКИ 523/113.

412. Asada M. Композиционный материал на основе фосфата кальция и его I изготовление. Заявка 64-45793 Япония, МКИм С 04 В 41/87, AGIK/02. К.к.

413. Кураре №62-201659. Заявл.11.08.87. 0публ.20.02.89. Кокайтокке кохо. Сер.3(1). - 1989, №11. - С.533-537 (Яп.).

414. Ban S. Влияние условий травления на образование биоактивной поверхности композита гидроксиапатит стекло - титан. // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 2. - 1991. - Vol. 30, № 7 B. - P. 1333-1336.

415. Fensch F.E. Struktur und Eigenschaften von Hydroxylapatit Keramik //Der Zahnart. (Sondehert) - 1984. - № 28. - S. 21-27.

416. Tanaka H., Magajima K., Nakagaki M. Interactions of aspartic acid, alanine and lysine with hydroxapatite //Chem.And Pharm. Bull. 1989. - Vol. 37, № 11.-P. 2897-2901.

417. Термобарическое воздействие на структуру биологического апатита /Д.К.Архипенко, Т.Н.Григорьева, А.М.Гончар, В.Е.Толмачев. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1990. - № 2. - С. 47-50.

418. The release of carbonate during the dissolution of sintetic apatites and dental enamal /А. Meyer, I.C. Voegel, E.F. Bres, R.M. Frank // J. Cryst. Grouth. -1988.-Vol. 87, № l.-P. 129-130.

419. Спектры комбинационного рассеяния и люминисценции соединений соструктурой апатита Са5(Р04)3Р и Са5(Р04)30Н, активированных ионами2+

420. Ей /Ю.К.Воронько, А.В. Горбачев, А.А.Зверев и др. //Неорганические материалы. 1992. - Е. 28, № 3. - С. 528-589.

421. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. - 175 с.

422. Steegmann В., Pape N.D. Hydroxyapatit Krochenersatzmaterial im Kiefer-berich //Zahnartzl. Mitteil. - 1985. - № 75. - S. 1933-1937.

423. Долгалев А.А., Гречишников В.И., Заплешко Н.Н. Методы коррекции альвеолярного отростка биокерамическими материалами при дентальной имплантации //Проблемы стоматологии и нейростоматологии. 1999. - № 2.-С. 31-35.

424. De Groot К. Hydroxylapatite as coating for implants //Interceram. 1987. -Vol. 36, №4.-P. 38-41.

425. Yukna R.A., Mayer E.T. Longitudinal evahuation of durapatite ceramic as an alloplast implant in periodontal asseours d'ffects alter 3 years // J. Periodon-tol. 1984. - № 55. -P. 633-637.

426. Hartmann H.I. Die Anwendung von Hydroxylapatbt in der Parodontalchi-rurgie / Jahresstagung der LAMPS, Baden bei Wien. 1986. - S. 41-43.

427. Hartmann H.I. Der Aufbau von parodontal en Knochentaschen mit Hydroxy-lapatit // Quitessenz. 1986. - № 37. - S. 257-268.

428. Fischer-Brandies E., Dielert E. Hydroxylapatit zur Keiferaugmentation-Erfahrungen nach zweijahrigen Anwendung // Quitessenz. 1986. - № 87. - P. 1655-1662.

429. De Groot K. Die klinische Anwend barkeit von Calciumphosphat-Keramiken // Zahnarztl.Mitteil. 1985. -№ 75. - S. 1938-1940.

430. Becker I., Reichart P. Zahnwurzelimplantate fus Hydroxylapatite zur Pro-phylaxe der Alveolarkammatrophic // Fortschr.Zahnarti.Impiantol.I. 1985. -№3.-S. 275-283.

431. Fischer-Brandies E., Dielert E., Feder F.H. The respondse of cortical bone to hydroxyapatite ceramic // Clinical Materials. 1986. - № 1. - P. 23-28.

432. Nentwig G.H., Kniha H. Die Rekonstruction lekaler Alveolarfortsatzrezes-sionen inFrontzahnberich mit Kalciumphosphatkeramic // Z.Zahnarztl. Implan-tol.- 1986. -№ 11.-S. 80-85.

433. Dielert E., Fiescher-Brandies E. Der Hydroxylapatit gegenber alien bisheri-gen Verfahren bei der restaurativen Alveolarkammplastic // Quitessenz. 1986. - № 37. - S. 1175-1182.

434. Долгалев A.A., Епанов B.A. Компьютерная оценка состояния челюстных костей при планировании дентальной имплантации // Авиценна. -1998. -№ 11 -С. 20-21.

435. Профилактика атрофии альвеолярного отростка имплантацией препаратов гидроксиапатита /И.М.Зеленская, В.В.Чепраков, В.И.Гречишников, А.А.Долгалев //Актуальные проблемы теории и практики в стоматологии. Ставрополь, 1998.-С. 211-215.

436. Долгалев А.А., Епанов Е.А., Гречишников В.И. Компьютерная оценка состояния челюстных костей при планировании дентальной имплантации //Актуальные проблемы теории и практики в стоматологии. Ставрополь, 1998.-С. 237-240.

437. Долгалев А.А. Метод лечения двусторонних концевых дефектов зубного ряда нижней челюсти при атрофии альвеолярного отростка //Актуальные проблемы теории и практики в стоматологии. Ставрополь, 1998. С.240-244.

438. Долгалев А.А., Гречишников В.И. Предварительный анализ основных систем дентальных имплантатов //Актуальные проблемы теории и практики в стоматологии. Ставрополь, 1998. С. 244-248.

439. De Groot К. Ceramics of calcium phosphates: Preparation and properties //Press.Boca Ration. 1983. - № 1. - P. 99-104.

440. Fischer- Brandies E., Diebnert E., Bagymbisa B. Grenzschichtstrukturer Hy-droxyapatit //Fortschr.Zahnarztl.Implantol.I. 1985. - № 3. - S. 224-227.

441. Bagambisa B.B. Состояние гидроксиапатитовой керамики в водяном окружении //J. Mater. Sci. 1990. - Vol. 25, № 12. - P. 5091-5095.

442. Dtiens F.C.M., Verbeck R.M.H. Соотношение между физико-химической растворимостью и биодеградацией фосфатов кальция //Implant.Mater.Biofunct: Proc 7th Eur.Conf.Biomater. Amsterdam, Sept. 6-11, 1987.-Amsterdam ect, 1988. P. 105-111.

443. Takana H., Arai Т., Migjima К Effect of adsorbtions ofglucosanoglycans on the dissolution properties of hydroxyapatite // Colloide and Surfases. 1989. -№37.-P. 357-368.

444. Shimabayaki S., Atoi K. Interaction of hydroxyapatite with sodium chondro-itin sulfate in an aqueous phage //Chem. And Phasm. Bull. 1989. - Vol. 37, №6.-P. 1437-1440.

445. Лысенок Л.Н. Путь от открытия до теоретических концепций биокерамики профессора Ларри Хенца. Проблемы современного биоматериаловедения (Обзор). //Клиническая имплантология и стоматология. - 1997. -№2.-С. 59-63.

446. Рубин А.Б. Биофизика. Кн.2. Биофизика клеточных процессов. М.: Высшая школа, 1987. - 303 с.

447. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.- 147 с.

448. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1981. - 575 с.

449. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1963. - 297 с.

450. Ньюман У., Ньюман М. Минеральный обмен кости . М.: Наука, 1961.- 364 с.

451. Nentwig G.H., Hanvile I. Hydroxyapatit and Aluminiumoxydkeramic mit und ahne Nathmaterial. 1984. - № 1. - P. 28-32.

452. Юдаев H.A., Анфиногенова C.A., Булатов A.A. Биохимия гормонов и гормональной регуляции. М.: Химия, 1976. - 337 с.

453. Триуфанов А.В. Биохимия витаминов и антивитаминовю М.: Химия, 1972.-512 с.

454. Северин С.Е. Липиды. Структура, биосинтез и функции. М.: Химия, 1977.-331 с.

455. Лясников В.Н., Большаков А.Ф., Емельянов B.C. Плазменное напыление. Саратов: Изд-во СГУ, 1992. - 164 с.

456. Плазмонапыленные композиционные покрытия в медицине / Протасова Н.В., Варламов Н.В., Казинский А.А. Лясников В.Н. // Мат.конф. по композ.материалам. Саратов: СГТУ, 1999. - 68 с.

457. Слепян Л.И. Механика трещин. Л.: Судостроение, 1981. - 321 с.

458. Лясников В.Н. Адгезия плазменных покрытий //Физико-химическая механика материалов. 1989. - № 2. - С. 100-102.

459. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов / Под ред. докт. хим. наук В.Н.Чеботина. М.: Химия, - 1978. - 312 с.

460. Руководство по аналитической химии / Пер. с нем. под ред. проф. Ю.А.Клячко. М.: Мир, 1975. - 462 с.

461. Лысенок Л.Н. Изучение процессов биодеградации и остеоинтеграции биоситаллов в системе SiC>2 Р2О5 - А120з - CdO - MgO - ZnO //Клиническая имплантология и стоматология. - 1998. - № 1 (4). - С.70-73.

462. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Особенности кинетики осаждения металлов из конденсированных сред при облучении ИК-лазером // Ж. физической химии. 1999. - Т. 73, № 7. - С. 1-6.

463. Кришталик Л.И. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. -368 с.А